ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ
advertisement
ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2014, № 4, с. 1–13 ХИМИЯ ПОЧВ УДК 631.41:631.453 ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ © 2014 г. Ю. Н. Водяницкий Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, 1 е%mail: yu.vodyan@mail.ru Поступила в редакцию 11.07.2012 г Известная геологическая классификация тяжелых металлов не пригодна для их характеристики в почвах. В почвах носители тяжелых металлов отличаются от таковых в литосфере – это глинистые минералы, оксиды железа, состав которых различен в фоновых и городских почвах, разнообразные оксиды марганца и разные группы органического вещества. Минералогический состав носителей тяжелых металлов может сильно варьировать. В фоновых почвах главные оксиды железа: ферригид рит, гетит, фероксигит, лепидокрокит, а в городских почвах – техногенный магнетит. Разнообразная структура оксидов марганца определяет сродство к тем или иным тяжелым металлам. При устрой стве искусственных геохимических барьеров очень эффективны металлическое железо и грин раст, хотя в барьерах они скорее выполняют роль сильных редуктантов. Соединения тяжелых металлов сильно варьируют в почвах благодаря нестационарным условиям. Ключевые слова: геологическая классификация тяжелых металлов, почвенная классификация тяже лых металлов. DOI: 10.7868/S0032180X14040108 лов в почвах, и в этом направлении достигнут за метный прогресс. Но пока эти достижения не ста ли достоянием всех почвоведовгеохимиков, они вынуждены пользоваться геологической класси фикацией элементов. Следует согласиться с Ор ловым, что “…почвеннохимические и почвенно генетические группировки элементов еще долж ны изучаться и разрабатываться…” [26, c. 48]. Геологическая классификация имеет несколь ко важных особенностей. Вопервых, в ней огра ничено число носителей, а самая обширная груп па тяжелых металлов и металлоидов – халькофи лов – включает 19 элементов. Большое число халькофилов в геологической классификации по нятно, учитывая огромную роль серы при образо вании минералов из магмы в условиях дефицита кислорода. Вовторых, характерна жесткость гео логической классификации: каждый тяжелый металл/металлоид четко “привязан” к своим но сителям. Например, медь или свинец могут вы ступать только как халькофилы. Почвенная классификация тяжелых металлов и металлоидов должна быть построена по другим принципам. У каждого тяжелого металла и метал лоида в почвах несколько носителей. Кроме того, набор главных носителей в почвах шире. Помимо обозначенных геологами, оксидов железа и суль фидов, в почвах широко распространены такие ВВЕДЕНИЕ В связи с большим загрязнением почв тяжелы ми металлами и металлоидами растет интерес к компонентам почв, которые прочно закрепляют их, препятствуя попаданию поллютантов в грун товые и поверхностные воды и затрудняя поступле ние в растения [14, 20, 25, 28]. Сведения о носителях тяжелых металлов нуждаются в систематизации. Первой была создана геологическая классифика ция химических элементов [13]. Она основана на особенностях дифференциации элементов при остывании магмы. Атмофильные элементы улету чивались из магмы, литофильные или оксифиль ные концентрировались в остаточной магме, халь фильные группировались вместе с серой, сидеро фильные – с железом. Позже были выделены биофильные элементы, имеющие склонность кон центрироваться в живых организмах (С, N, O, P, S). Но геологическая классификация элементов редко удовлетворяет почвоведов [1]. Причина в том, что эта классификация не учитывает особые физикохимические и биологические свойства зоны гипергенеза. Между тем, геохимикипрак тики, опираясь на лабораторные исследования, решают вопросы выбора носителей при угрозе за грязнения тяжелыми металлами грунтовых и по верхностных вод. Именно, практические запросы стимулируют анализ соединений тяжелых метал 1 2 ВОДЯНИЦКИЙ и др. активные компоненты, как глины, органическое вещество и оксиды марганца [5]. Подчеркнем не только теоретическое, но практическое значение выявления типов носителей: от их состава зави сит сохранение тяжелых металлов при разных физикохимических и биологических условиях в почвах, особенно, загрязненных. Эти обстоятельства будем иметь в виду, анали зируя материалы, необходимые для почвенной классификации главных носителей тяжелых ме таллов/металлоидов. Большое значение при этом имеет использование максимально достоверных источников информации. В силу рассеянности тяжелых металлов и ме таллоидов и малой концентрации в почве, а также низкой степени окристаллизованности таких ми нераловносителей, как оксиды марганца, изу чать соединения тяжелых металлов рентгенди фрактометрическим методом невозможно. По этому долгие годы доминировал химический, экстракционный метод изучения соединений тя желых металлов и металлоидов. Используя раз личные вытяжки, анализировали содержание тех или иных форм микроэлементов, включая обмен ные, закрепленные карбонатами, органическим веществом, (гидр)оксидами железа и марганца (без их разделения) и, наконец, нерастворимый остаток, где микроэлементы ориентировочно входят в состав первичных минералов [4, 20]. До стоинство химического фракционирования в де шевизне и простоте анализа. Однако недостатков больше, они выражаются в неопределенности ре зультатов, связанных с низкой селективностью вытяжек [4, 20, 29]. Например, все вытяжки, ре дуцирующие (гидр)оксиды железа, неизбежно растворяют и оксиды марганца и, следовательно, переводят в один и тот же раствор тяжелые метал лы, связанные с разными типами носителей. Не выявляются сульфиды, фосфаты тяжелых метал лов, невозможно определить тяжелые металлы, закрепленные глинистыми минералами, и тем более форму их связи. Все это ограничивает или даже исключает использование химического экс трагирования для точного выявления типов носи телей тяжелых металлов и металлоидов. Другой подход – моделирование закрепления тяжелых металлов основными компонентами почв: глинистыми минералами, оксидами железа, оксидами марганца и органическим веществом. Но в этих опытах трудно выявить взаимодействие между фазами и разными тяжелыми металлами, хотя это определенно влияет на закрепление тя желых металлов. Железистые пленки и органиче ские оболочки изменяют процесс сорбции тяже лых металлов глинистыми минералами; между тяжелыми металлами существует конкуренция за сорбционные места и т.д. [19, 69]. Самые надежные данные о соединениях тяже лых металлов получают при неразрушающих спектральных анализах почв. Среди них наиболее эффективные – методы рентгеновского абсорб ционного анализа, выполняемые на синхротро нах третьего поколения. Для этого используется рентгеновская микрофлуоресценция (μXRF), рентгеновская микродифракция (μXRD), анализ рентгеновских спектров вблизи полосы поглоще ния (XANES) и дальней тонкой структуры спек тров поглощения (EXAFS). Эти методы дали за мечательные результаты при изучении как фоно вых, так и загрязненных почв, при содержании изучаемого тяжелого элемента больше 10–100 мг/кг. С их помощью не только точно определяют количество тяжелого металла, закрепленного той или иной фазой, но и получают более тонкую ин формацию о составе фазы, дисперсности, харак тере связей с тяжелым металлом. Подробно под готовка образцов и выполнение синхротронного рентгеновского анализа описаны в работах [4, 63]. И, наконец, было обращено внимание на тех ногенные соединения тяжелых металлов, загряз няющие почву. При техногенном загрязнении тя желые металлы поступают в составе соединений, не свойственных фоновым почвам. Поэтому от дельно рассматриваются соединения тяжелых ме таллов в незагрязненных и загрязненных почвах: это относится к оксидам железа, сульфидам и ор ганическому веществу. Кроме того, рассматрива ются Feсодержащие вещества, используемые для искусственных геохимических барьеров, задер живающих тяжелые металлы. В данной работе список тяжелых элементов ограничен наиболее изученными: Mn, Zn, Ni, Cu, Pb, Cr, V, Co, Cd, U, As. В будущем по мере получения достоверной информации о соединениях мало изученных тя желых металлов, эту работу следует продолжить. Цель работы: систематизировать современную информацию о соединениях тяжелых металлов/ме таллоидов в фоновых и загрязненных почвах. ПРИРОДНЫЕ НОСИТЕЛИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В фоновых почвах обычно встречается всего пять основных носителей тяжелых металлов: гли нистые минералы, (гидр)оксиды Fe и Mn, сера и органическое вещество. В геологической класси фикации все обсуждаемые тяжелые металлы от носят к халькофилам или сидерофилам. В даль нейшем отдельно обсудим почвенные соедине ния тяжелых металлов, относимые геологами к группам халькофилов и сидерофилов. Тя ж е л ы е м е т а л л ы , о т н о с я щ и е с я г е о л о г а м и к х а л ь к о ф и л а м. Цинк. В почвах цинк не проявляет сродства к определенным носителям: он закрепляется раз ПОЧВОВЕДЕНИЕ №4 2014 ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ными компонентами, в том числе филлосилика тами. В загрязненных автоморфных почвах и в пахотных горизонтах (район Морте де Норд, се вер Франции) в глинистой фракции среди вто ричных соединений цинка доминирует Znсо держащий 2 : 1 филлосиликат – керолит Si4(Mg3 – xZnx) O10 ⋅ nH2O [62]. Учитывая высокую сорбционную способность глинистых минералов, не удивительна повышен ная концентрация Zn в почвах и осадках тяжелого гранулометрического состава [30, 44, 71, 78], хотя и неясно, какова доля цинка, прочно закреплен ного в решетке глинистых минералов. Другой важный носитель Zn – соединения же леза. В почвах штата Нью Мексика, США, уста новлена строгая зависимость содержания цинка от количества железа с коэффициентом корреля ции r = 0.94 [71]. На побережье Виго в СевероЗа падной Испании содержание Zn в осадках досто верно коррелирует с валовым содержанием желе за: r = 0.73, что говорит о сродстве цинка с (гидр)оксидами железа [78]. В некоторых железо марганцевых ортштейнах основная доля цинка закрепляется гидроксидом железа: гетитом αFeOOH, [62]. Образуются также сульфиды Zn. Для них бла гоприятны болотистые, переувлажненные почвы, с очень низким (отрицательным) значением ре докс потенциала. В провинции Онтарио, Канада при среднем и повышенном содержании Zn (по норме для органогенных почв) в почвах повыше но также содержание серы: 3.5–9.5 г S/кг. Опреде ление окислительного статуса серы на основе XANESанализа показало, что 35–45% общей се ры находится в наиболее восстановленном состо янии, т.е. в виде сульфидов R–S–R (где R – орга нический радикал) и тиолов R–S–H [67]. Син хротронная микрорентгендифрактометрия выявила сфалерит (ZnS) в микрозонах затоплен ного ветленда. Роль оксидов марганца наиболее ощутима в железомарганцевых ортштейнах, где значитель ная доля Zn закрепляется оксидами марганца: бернесситом и литиофоритом [62]. Отношение Zn к органическому веществу про тиворечиво. В модельных опытах Zn образует прочные комплексы с органическими лигандами, например, с оксалатами [20], что предполагает его присутствие в органической фазе почвы. Но органоцинковые соединения в гумусовых гори зонтах автоморфных минеральных почв часто от сутствуют, что доказано сходством EXAFSспек тров исходных почв и обработанных Н2О2. В тор фяных почвах ситуация иная [66]. Методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии доказано образование прочных Znорганических соединений: ацетата цинка Zn(CH3COO)2 и Zn аргинина (одноосновная диаминокислота). ПОЧВОВЕДЕНИЕ №4 2014 3 Медь. В почвах медь проявляет сродство к са мым разным компонентам, включая глинистые минералы [30, 44, 78]. В ортштейнах из китайских альфисолей [53] медь выступает как манганофил. Это следует из высокой величины коэффициента корреляции между Cu и Mn в ортштейнах: r(Mn– Cu) = 0.99. Благодаря отрицательному заряду ок сидов марганца в широком диапазоне рН, они энергично закрепляют катионы Cu2+ [30]. Изучение химического сродства в почвах де монстрирует органофильность Cu [27, 68] в пол ном согласии с высокими значениями константы устойчивости этого металла со многими органи ческими лигандами [21]. В гумусовых горизонтах основная доля техногенной Cu связана с органи ческими соединениями. Мощным барьером, за крепляющим Cu, является лесная подстилка в ме стах аэрального загрязнения почв [17]. Свинец. В почвах Pb проявляет сродство к раз личным компонентам. Среди них и глинистые минералы, особенно в малогумусовых почвах и осадках. Свинец концентрируется в почвах и осадках тяжелого гранулометрического состава [44, 78]. Манганофильность Pb обнаружена в ряде объ ектов. Значительная положительная корреляция между содержанием свинца и марганца обнару жена в фоновых почвах Алабамы, США [71]. В Fe–Mn ортштейнах в почвах в Бургундии, Фран ция, с применением рентгеновского синхротрон ного микрофлуоресцентного анализа установле на сильная корреляция содержания свинца с ко личеством марганца [63]. Достоверная связь между Pb и Mn (r = 0.75) обнаружена в железо марганцевых кутанах в тропических почвах цен трального Китая [47]. Органофильность Pb хорошо известна. Метод EXAFSспектроскопии позволяет установить не только долю свинца в Pb2+органических ком плексах, но и состав органических лигандов [61, 63, 69, 73]. В илистой фракции загрязненной гу мусированной (С орг = 6.4%) почвы на севере Франции до 80% свинца входит в состав Pbгума та. В пахотной почве с низким содержанием (С орг = 1.5%) доля Pbгуматов ниже: всего 35% Pbгумата [69]. Таким образом, в малогумусной почве органофильность свинца низкая. Закреп ление Pb стабильными гуматами, а не подвижны ми фульватами, объясняет стабильность металла в органических почвах, где его средний срок со хранения исчисляется от сотен до тысяч лет [45]. Более детальные исследования показали, что в почвах городских газонов, загрязненных частица ми тетраалкила свинца, Pb входит в состав сали цилата и пирокатехина. Несмотря на высокую до лю карбоксильных групп в органическом веще стве почв, Pb предпочтительнее хелатируется 4 ВОДЯНИЦКИЙ и др. функциональными группами ароматических ко лец, формируя бидентантные комплексы [61, 63]. Мышьяк. В аэрируемых почвах мышьяк ведет себя как сидерофил, образуя арсенид железа: ско родит FeAsO4 . 2H2O. Также элемент сорбируется на частицах гетита αFeOOH [36]. Внутрисфер ные комплексы арсената с гидроксидами железа отличаются достаточной прочностью [65, 79]. Тя ж е л ы е м е т а л л ы , о т н о с я щ и е с я г е о л о г а м и к с и д е р о ф и л ам. Никель. В почвах никель проявляет сродство к глинистым минералам, концентрируясь в или стой фракции почв тяжелого гранулометрическо го состава. На побережье о. Виго в СевероЗапад ной Испании среднее содержание Ni в глинистых осадках в 3 раза больше, чем в песчаных [78]. Пря мая достоверная зависимость содержания Ni от содержания илистых частиц отмечена в серых лесных почвах Центрального Черноземья [30]. Проявляет себя никель и как сидерофил. На побережье о. Виго в Испании содержание Ni в осадках достоверно коррелирует с валовым со держанием железа: r = 0.63, что говорит о срод стве никеля с (гидр)оксидами железа [78]. Роль оксидов марганца заметна в Fe–Mn орт штейнах. По данным рентгеновского синхро тронного анализа, в составе Fe–Mnортштейнов пахотной рендзины (Морве, Бургундия, Фран ция) Ni статистически связан с Mn, но не с Fe. Высокое согласие в распределении Mn и Ni и сходство карт химического и минералогического составов подтверждает, что Ni ассоциирован ис ключительно с оксидом Mn [63]. По данным EX AFSспектроскопии, в некоторых ортштейнах Ni фиксируется оксидом Mn – литиофоритом MnO2–Al(OH)3 – смешанослойным филломанга натом, причем в составе литиофорита Ni2+ заме щает Mn3+. Манганофильность никеля выявлена в ортштейнах пойменных почв по достоверной связь никеля с марганцем [22]. Хром. Содержание хрома в тяжелых почвах обычно больше, чем в легких, что формирует пря мую статистическую связь хрома с илом. Это име ет место в почвах подзолистого ряда Предуралья [8]. Ковда указывает на возможность накопления Cr в илистой фракции черноземов [16]. Образуя хроматы, Cr, наряду с другими анио ногенными элементами: фосфором, мышьяком, ванадием, обнаруживает сродство с Fе в почвах. Достоверная связь между хромом и железом об наруживается в фоновых, незагрязненных почвах в шт. Алабама, США [71]. В ортштейнах, где со держание Cr больше, чем в мелкоземе, связь хро ма с носителями проявляется ярче. Изучение Fe– Mn ортштейнов в китайских альфисолях [56] под твердило, что хром относится к группе сидерофи лов. Коэффициент корреляции между содержа нием Cr и Fe в ортштейнах достоверен и составля ет 0.88. Ванадий. Прямая достоверная зависимость со держания V от илистых частиц отмечена в черно земах Центрального Черноземья [30]. На побере жье о. Виго в СевероЗападной Испании содер жание V в осадках коррелирует с количеством илистой фракции [33]. Ванадаты проявляют сродство с Feминерала ми в зоне гипергенеза. Сильная прямая связь ва надия с железом установлена в почвах четырех штатов США [71]. Сидерофильность ванадия проявляется в автоморфных почвах разного гене зиса: коэффициент корреляции между содержа нием V и Fe достигает 0.82–0.99 [32]. Уран. У урана переменная валентность, основ ные степени окисленности +4 и +6. Это опреде ляет его чувствительность к редокс условиям сре ды. В окислительных условиях катион уранил (UO2)2+ образует подвижные соединения. Хотя в окислительной обстановке уранил свободно ми грирует, он способен закрепиться, когда в систе ме находятся активные сорбенты [52]. Среди них соединения железа, которые выпадая в осадок, образуют реакционно способные гели, сорбиру ющие катион уранила и осаждающиеся с ним [46, 70]. Но это закрепление урана ненадежное: в вос становительных условиях при редукции гидрок сидов железа содержание весьма токсичного U(IV) резко возрастает, как в твердой фазе, так и в растворе [37]. Кобальт. В FeMn ортштейнах в китайских альфисолях Со ведет себя как манганофил: r(СоMn) = 0.99 [56]. В ортштейнах пойменных почв имеет место высокая положительная стати стическая связь Со с марганцем [22]. Достоверная связь между Со и Mn (r = 0.71) отмечена в FeMn кутанах в тропических почвах центрального Китая [47]. Содержание кобальта и марганца коррелирует в почвах четырех штатов США: Алабамы, Северной Каролины, Пуэрто Рико и Флориды [71]. Церий. Сильная положительная цериевая ано малия (то есть относительное накопление Ce по сравнению с другими лантанидами) фиксируется в Fe–Mn осадках и слабая – в Fe осадках [49]. Зна чительное накопление церия в обогащенных Mn осадках и ортштейнах определенно связывают с манганофильностью церия [81, 82]. Это вполне согласуется с данными о накоплении металлов в почвенных конкрециях относительно мелкозема. В конкрециях почв Сицилии порядок накопления микроэлементов зависит от степени содержания марганца [74]. В конкрециях с высоким содержани ем, где отношение Mnконкреции/Mnмелкозем > 100, це рия накапливаются больше, чем свинца. Но в других конкрециях, где марганца меньше, Cе со держится меньше, чем Pb. Набюлюдается явная ПОЧВОВЕДЕНИЕ №4 2014 ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ приуроченность церия к обогащенным Mn кон крециям. БИОГЕННЫЕ НОСИТЕЛИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Неочищенные сточные воды, попадающие в малые реки, сильно загрязняют пойменные поч вы. В результате сброса неочищенных сточных вод загрязненность аллювиальных почв в пойме рек, особенно малых с низкой способностью к разбавлению, может быть больше, чем почв го родских территорий на автоморфных позициях. На корнях растений в пойменных почвах обра зуются ожелезненные трубчатые роренштейны. В этих биогенных новообразованных соединения железа представлено в виде ферригидрита. В но вообразованных роренштейнах накапливаются тяжелые металлысидерофилы, которые тем са мым выводятся из биологического круговорота. Закрепление свинца в составе Feроренштей нах зафиксировано в аллювиальных почвах в поймах малых рек, притоков р. Кама в г. Пермь. Оказалось, что в роренштейнах концентрация Pb гораздо больше, чем в мелкоземе аллювиальных почв. Коэффициент обогащенности конкреций: Ккон = СPb в конкрециях : CPb в мелкоземе = 95, что говорит о сильной сидерофильности свинца [6]. Это же относится и к цинку: коэффициент обогащенно сти конкреций цинком Ккон достигает 13, что го ворит о сильной сидерофильности цинка [6]. ПРИРОДНЫЕ НОСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ ИСКУССТВЕННЫХ ГЕОХИМИЧЕСКИХ БАРЬЕРОВ Искусственные геохимические барьеры широ ко используют для предотвращения попадания тяжелых металлов в грунтовые и поверхностные воды. В качестве действующего вещества приме няют как природные, так и искусственные соеди нения. Геохимический барьер эффективен при высоком химическом сродстве к тяжелому метал лу при соблюдении ряда условий: 1) реактив дол жен образовывать нерастворимый осадок с уча стием металловполлютантов или обеспечивать их прочную сорбцию; 2) барьер должен сохранять работоспособность долгое время; 3) реактив дол жен быть доступным и дешевым [77, 80]. Для за держания мигрирующих с грунтовой водой тяже лых металлов и металлоидов используют смеси песка, глины и дисперсный реактив (несколько процентов), которые помещаются в траншею, вырытую перпендикулярно движению загрязнен ного потока [80]. Для закрепления тяжелых ме таллов широко используются железосодержащие соединения. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №4 2014 5 @Сульфиды железа. Сульфиды железа стоят дешево; это определяет экономичность геохими ческого барьера. Используют пирротин FeS и пи рит FeS2. Геохимические барьеры применяют для за крепления токсичного Cr(VI). Удаление из воды токсичного Cr(VI) включает ряд последовательно идущих процессов: адсорбцию Cr(VI) в форме Cr2О27− или CrО 24− на поверхности пирротина, ре дукцию адсорбированного Cr(VI) до Cr(III), ката лизируемую сульфидом, и, наконец, осаждение Cr(III) в виде осадков Cr2S3, Cr2О3 и Cr(ОН)3. Эф фективность пиротина связана с тем, что одна его молекула обеспечивает 8 электронов для редук ции Cr(VI) до Cr(III) [50, 57]. Кроме пирротина редукционное действие ока зывает на хром (VI) пирит FeS2 [50, 88]. Его цен ность в том, что пирит – наиболее распростра ненная форма сульфидов в земной коре. На Cr(VI) пирит действует как редуктант [49, 76, 88]. При редукции Cr(VI) с участием железосодержа щих частиц образуются твердые растворы “хром Fe3+” [76]. Уран закрепляют иным путем: за счет “глубо кой” редукции его переводят в сульфиды [40]. Выполняют это с помощью инъекции высоких доз ацетата в почву, что приводит сначала к редук ции Fe(III), а затем к сульфатредукции. Процесс идет при участии бактерий группы Geobacter. При этом значения ЕН снижаются до отрицательных величин, способствующих образованию сульфи дов при наличии в почве достаточного количества серы. F e ( I I ) с и л и к а т ы. Грунты, содержащие Fe(II)силикаты, изучают как активный компо нент геохимических барьеров на пути движения загрязненных хромом вод. Эффективность удаления из раствора хрома увеличивается в присутствии Fe(II)слоистых си ликатов, преимущественно хлоритов [43]. Редук ция хромата с помощью Fe(II)слоистых силика тов быстро развивается в кислой среде, где слои стые силикаты растворяются, при этом структурное двухвалентное железо переходит в раствор, редуцируя Cr(VI) до Cr(III) [42]. В ней тральной и щелочной средах Cr(VI) прямо реаги рует с Fe(II)смектитом, образуя осадок на его по верхности в виде оксида хрома [43, 83]. Редукция Cr(VI) коррелировала с содержанием в глине Fe(II) [83]. ТЕХНОГЕННЫЕ НОСИТЕЛИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ М а г н е т и т. Многие аэрально загрязненные почвы, особенно городские, сильно обогащены техногенным железом в виде сильномагнитного 6 ВОДЯНИЦКИЙ и др. магнетита Fe3O4. Это приводит к очень мощному повышению магнитной восприимчивости город ских почв Москвы, Перми и других городов в России [7, 12], Польши [60], Франции [54, 55], Китая [58, 86] и других стран. Во многих городах валовое содержание некоторых металловсидеро филов коррелирует с магнитной восприимчиво стью почвы [60]. Связано это с тем, что в магнети те возможны разнообразные замещения железа. Двухвалентное железо замещается Мn, Ti, Ni, а трехвалентное – V, Zn, Cu [18]. Техногенный маг нетит образует твердые растворы с ZnFe2O4, NiFe2O4, MnFe2O4 [15]. За счет них содержание Zn, Ni, Mn в магнетите может превышать 1%. По данным сканирующей электронной мик роскопии в сферическом магнетите, поступаю щим в почву с частицами угольной золы, присут ствуют Cd, Cu, Zn, Pb [58]. На поверхности техно генного магнетита находятся Cu, Mn, Cr, Zn, Ni [2, 11]. Некоторые из этих металлов не могут вхо дить в решетку магнетита. Это ограничение каса ется металлов с большими ионными радиусами такими, как Cd2+ и Pb2+ (r = 0.099 и 0.126 нм), не способных замещать Fe2+ с гораздо меньшим ра диусом (0.089 нм). Эти металлы закрепляются на поверхности частиц оксидов железа за счет обра зования внутрисферных комплексов на поверх ности при высокой температуре в ходе технологи ческих процессов или при сгорании угля. Минералогические исследования доказывают замещение Fe на Cr в решетке магнетита [18]. Си дерофильность хрома подтверждается зависимо стью содержания Cr от магнитной восприимчи вости загрязненной почвы. При изучении почв в г. Лоян в Китае отдельно анализировали их маг нитную и немагнитную фракции [59]. Степень обогащения тяжелыми металлами определяли как отношение Км = СМе в магнитной фракции: : CМе в немагнитной фракции. Для хрома и меди среднее значение показателя Км достигает 6.6–6.7, что указывает на связь металлов с техногенным маг нетитом. Аналогично, в загрязненных почвах Перми установлена положительная значимая корреля ционная связь между значениями удельной маг нитной восприимчивости и содержанием хрома, цинка и никеля [7]. Это указывает на закрепление их техногенным магнетитом. Почвы Норильска загрязнены аэральными выбросами комбината Норникель, а также шла ками, используемыми для засыпки низких мест. Почвы обогащены магнетитом, о чем говорит вы сокая магнитная восприимчивость почв: в сред нем 840 × 10–8 м3/кг. Содержание цинка и хрома коррелирует с содержанием валового железа [9]. Сульфиды из выбросов заводов ц в е т н о й м е т а л л у р г и и. В загрязненные почвы природные, рудные халькофилы тяжелых металлов поступают с аэральными выбросами ме таллургических заводов или тепловых электро станций. В почву сульфиды металлов поступают в составе выбросов металлургических заводов, ис пользующих руды цветных металлов. В зоне влияния Среднеуральского медепла вильного завода техногенная пустошь вблизи за вода сильно загрязнена рудными сульфидами ме таллов. Сульфиды трансформируются в данных условиях очень медленно. Это относится к суль фидам цинка и свинца: коэффициент корреля ции цинка и свинца с серой в зоне техногенной пустоши очень высокий [9]. В загрязненных городских почвах Норильска со держание Ni и Cu коррелирует с содержанием серы [9], что указывает на техногенную халькофильность металлов. Это не удивительно, поскольку медно никелевые месторождения Норильска и Талнаха сульфидного типа. Норильская руда содержит до 30% серы и в среднем 2.35% Ni [17]. В настоящее время часть норильской руды пе ревозят на металлургические комбинаты на Кольском пве: Печенганикель и Североникель. Аэральные выбросы комбинатов загрязняют поч вы рудными сульфидами никеля и меди [17]. Н е ф т ь. Под влиянием нефтедобычи в торфя ных почвах образуются сильные техногеохимиче ские аномалии. На их территории изменена не только органическая часть (что к настоящему времени достаточно хорошо изучено), но и мине ральная. Это касается загрязнения тяжелыми ме таллами, часть которых являются неотъемлемым компонентом нефти: ванадий и никель, входят в состав порфиринов нефти [24]. В особенности за метно загрязнение V и Ni верховых болот с крайне низким фоновым содержанием металлов. Содержа ние ванадия в золе торфов со смолистоасфальтено вой коркой, образовавшейся после разлива нефти в среднем Приобье, в 17 раз превышало фоновое, а никеля – в 14 раз [10]. Крайне высокое содержание ванадия в золе: до 1000–2000 мг/кг – яркий хими ческий “след” органогенного загрязнения нефтью. Ф о с ф а т ы в з а г р я з н е н н ы х п о ч в а х. Априори можно сказать, что агрогенном или тех ногенном зафосфачивании почв возможно обра зование фосфатов тяжелых металлов. Ниже при ведем только достоверные данные о фосфатах свинца и цинка в почвах. Фосфаты свинца – пироморфиты включает минералы пироморфит Pb5(PO4)3Сl, флюоропи бромопироморфит роморфит Pb5(PO4)3F, Pb5(PO4)3Br и др. Пироморфиты изоструктурны с апатитами. Пироморфиты обнаружены в отходах добычи руды, вблизи автодорог, в почвах город ских газонов, вблизи заводов по выработке фос форной кислоты, в почвах, образовавшихся на ПОЧВОВЕДЕНИЕ №4 2014 ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ природных геохимических аномалиях, например, на свинцовых месторождениях [41]. Значительное количество фосфатов свинца находится в составе пустой породы, складирован ной в местах добычи свинцовых руд. В районе Ли двиль в Колорадо, США в илистой фракции по роды в отвалах до 27% валового свинца сконцен трировано в составе пироморфита Pb5(РO4)3 [69, 73]. С помощью электронной микроскопии уста новлено присутствие Сазамещенного пиромор фита на поверхности корней растений, выращен ных на загрязненной почве [84]. Фосфаты цинка также широко распростране ны в почвах. В загрязненных почвах вблизи Пари жа детально изучали минералогию соединений цинка. Анализ EXAFSспектров в областях, обо гащенных фосфором, показал, что Zn представ лен фосфатом [51]. Фосфаты цинка выявлены также в загрязненных почвах и на корнях злако вых растений, выросших на мелиорированной почве, где цинк искусственно закреплен внесен ным фосфатом [41]. Фосфаты цинка сильно на капливаются при выращивании растений в поч ве, загрязненной сульфидом цинка ZnS. Его со держание снижается с 42 до 7%, а содержание фосфата цинка возрастает с 0 до 45% [75]. Образо вание фосфата цинка в хорошо удобренных поч вах не удивительно, учитывая высокое содержа ние фосфора – 6000 мг/кг Р2О5 и избыток цинка – 1100 мг/кг. Формы EXAFSспектра говорят, что фосфат цинка относительно хорошо окристалли зован и явно неорганического происхождения. ИСКУССТВЕННЫЕ НОСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ ГЕОХИМИЧЕСКИХ БАРЬЕРОВ При создании искусственных барьеров для тя желых металлов с переменной степенью окисле ния главное внимание уделяют редокс реакциям, которые переводят металлы в нерастворимые со единения. Конкретно, соединения U и Cr стано вятся устойчивыми в восстановительной среде, что и определяет выбор реактивов, способных выполнять роль редуктантов. Часто применяют вещества, не характерные для почв: высокую эф фективность показывает металлическое железо Fe(0) [34, 38, 48, 85, 87]. М е т а л л и ч е с к о е ж е л е з о Fe(0). Один из удачных искусственных барьеров сооружен вбли зи г. Элизабет в штате Северная Каролина, США в 1996 г. для очистки перед попаданием в реку грунтовой воды, загрязненной шестивалентным хромом [85]. В течение всех 8 лет наблюдений ба рьер работал очень эффективно, снижая концен трацию хрома в воде от ~1500 до менее 1 мг/л. На барьере образовалось множество вторичных ми нералов, в том числе за счет коррозии частиц Fe(0). Среди них гидроксид карбоната железа, ПОЧВОВЕДЕНИЕ №4 2014 7 магнетит, лепидокрокит, макинавит (Fe,Ni)9S8. Эти новообразованные минералы железа облада ют высокой сорбционной емкостью и очищают воду от хрома почти как исходное металлическое железо. Хром(VI) в барьере редуцировался до Cr(III) и частично ассоциировался с зернами сульфида железа. За 8 лет работы на барьере за крепилось 33 кг Cr [85]. Во многих Fe(0)барьерах в ходе эксплуатации образуется высокоактивный грин раст – неустой чивое Fe(II) соединение [35, 55]. Грин раст участ вует в закреплении Cr. Хромат проникает вглубь межслоевого пространства сульфатного грин рас та с последующей трансформацией рентге ноаморфного соединения в устойчивый окри сталлизованный хромогетит CrαFeOOH [80]. F e ( I I ) м и н е р а л ы. Fe(II)минералы: маг нетит, сидерит, вивианит, грин раст способны ре дуцировать U(VI) [72]. Для повышения активно сти высокодисперсные Fe(II)минералы синтези руют биогенным путем за счет редукции гидроксидов железа бактериями Shewanella putre% faciens. Через 2 сут после внесения урана общая концентрация U(VI) в растворе уменьшилась с 500 мкМ до 1.5, 392 и 472 мкМ при использовании грин раста, магнетита и сидерита. Анализ новооб разованных Uчастиц методом EXAFSспектро скопии подтвердил различия: сидеритом редуциро валось не более 6% U(VI), магнетитом – не более 22%, а слабоокристаллизованным, неустойчивым грин растом – почти 100% U(VI). Очень характер но, что именно минералэфемер показывает наи высшую редуцирующую способность. Достаточно эффективно действует Fe(II), сор бированное на монтмориллоните, обеспечивая как сорбцию, так и редукцию U(VI) [39]. В анаэ робных условиях изучали влияние рН (от 6.1 до 8.5) на сорбцию и редукцию U(VI). При любом значении рН U(VI) быстро исчез из водного рас твора. ОБСУЖДЕНИЕ Охарактеризуем в целом состав носителей тя желых металлов в почвах. Самые распространен ные из них – глинистые минералы, особенно в почвах тяжелого гранулометрического состава. Механизмы закрепления тяжелых металлов гли нистыми минералами бывают разными: от не прочной адсорбции, то вхождения в решетку ми нерала. Наиболее изучено закрепление высоко кларковых металлов. Например, для Zn методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии получены достоверные сведения о типе глинисто го минерала и характере его связи с тяжелым ме таллом. Оксиды и гидроксиды железа представляют собой минералы очень активные по отношению к 8 ВОДЯНИЦКИЙ и др. ряду тяжелых металлов, именуемых “сидерофи лы”. Катионогенные тяжелые металлы сорбиру ются на поверхности частиц (гидр)оксидов желе за. Анионогенные элементы (As, Cr, V) помимо сорбции (гидр)оксидами железа, реагируют с Fe, образуя арсенаты, арсениды, хроматы, ванадаты железа. В сильногидроморфных почвах при высоком содержании серы и участии биоты образуются сульфиды тяжелых металлов. Больше всего ин формации о сульфидах Zn. Согласно геологической классификации, мар ганец относится к сидерофилам [13]. Между тем, имеются указания, что во многих почвенных объ ектах отсутствует достоверная статистическая связь между содержанием Fe и Mn, в частности – в составе железомарганцевых ортштейнов. Обычно железо и марганец неравномерно рас пределяются в пределах одного ортштейна. В микромасштабе между содержанием Fe и Mn кор реляции нет или она положительная, но недосто верная. Хотя атомы Fe и Mn объединены в еди ном новообразовании, они резко разъединены в микромасштабе, что указывает на раздельное об разование кристаллов гидроксидов Fe и оксидов Mn [63, 78]. При высоком парциальном давлении кислоро да в автоморфных почвах марганец не является сидерофилом; на его основе синтезируются соб ственные оксиды [3], которые закрепляют неко торые тяжелые металлы. Их следует объединить в группу манганофилов, которой нет в геологиче ской классификации. По своей структуре оксиды марганца делятся на слоистые (филломанганаты) и туннельные [31]. Электронная просвечивающая микроскопия, совмещенная с рентгеновским флуоресцентным анализом показала химическую дифференциацию оксидов марганца. Слоистые оксиды марганца включают в структуру Ni и Cо, обычно они содержатся в бернессите, а также в Niасболанах, литиофорите (Ni) и CoNiасбола нах. Туннельные оксиды марганца включают Ва и Pb. Барий концентрируется в голландите и рома нешите, а Pb – в редком минерале коронадите. В таблице представлены характеристики 12 тя желых металлов и металлоидов: Mn, Zn, Pb, Cu, Ni, Co, Cr, Cd, V, Sb, V, U, As – согласно геологи ческой и почвенной классификаций. Как видно, различие в составе соединений существенно. В геологической классификации большое количе ство тяжелых металлов и металлоидов относят к халькофилам (всего их 21 элемент), то есть входя щим в состав сульфидов. В почвах роль сульфидов гораздо уже: они образуются в обогащенных се рой ветлендах или поступают аэральным путем в форме техногенных выбросов. В почвах существенную роль играет органиче ское вещество, как носитель тяжелых металлов. В гумусовых горизонтах велика роль устойчивых металлорганических комплексов. Выведение из обширной группы халькофилов элементоворга нофилов (Cu, Pb и др.) больше отвечает условиям почвы как биокосного тела. В почвах существует “конкуренция” носителей за тяжелые металлы. Так, при высоком содержании органического ве щества, в почве образуются Pbгуматы, а при его дефиците основная доля свинца сорбируется на поверхности частиц железа и марганца [19, 69]. В незагрязненных почвах степень закрепления тяжелых металлов зависит от содержания соот ветствующих носителей. Доля тяжелых металлов, с разной степенью прочности, закрепленных гли нистыми минералами выше в тяжелых почвах, чем в легких. Доля тяжелых металлов, закреплен ных органическим веществом высока в гумусных горизонтах и т.п. Таким образом, эффективность закрепления в первом приближении зависит от отношения содержания носителя к содержанию данного тяжелого металла. Очевидно, что эффективность закрепления за висит не только от количества носителя, но его состава. Иногда состав носителя является решаю щим. Несмотря на относительно небольшой кларк марганца, его оксиды в почвах, благодаря слабой окристаллизованности и высокой реакци онной способности, выполняют заметную роль в закреплении тяжелых металлов. Состав органи ческого вещества также определяет эффектив ность закрепления тяжелых металлов. Использование рентгеновской абсорбцион ной спектроскопии позволяет понять многие из этих особенностей. Например, доказано, что ха рактер закрепления тяжелых металлов зависит от состава (гидр)оксидов железа. Роль гетита и фе роксигита в фоновых почвах принципиально иная, чем магнетита в городских почвах. У разных тяжелых металлов имеется сродство к своим ок сидам марганца, разнообразие которых очень ве лико, тогда как при химическом фракционирова нии не выделяется обширная группа оксидов марганца из группы (гидр)оксидов железа. Кроме того, надо иметь в виду, что эффектив ность носителей зависит от кислотноосновных и редокс условий в почвах. Прочность закрепления многих катионогенных тяжелых металлов возрас тает в нейтральной и слабощелочной среде по сравнению с кислой. Доказано влияние редокс условий на закрепление тяжелых металлов с пере менной валентностью. Учесть это влияние осо бенно важно при создании искусственных барье ров для тяжелых металлов. Для анионогенных элементов (мышьяка и хрома) подбирают реакти выредуктанты, способные переводить металлы в нерастворимые соединения, например, металли ческое железо. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №4 2014 ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ 9 Носители тяжелых металлов и металлоидов согласно геологической классификации и предлагаемой почвенной классификации Эле Геологическая Почвенная мент классификация классификация Mn Сидерофил As Халькофил Zn » Глинофил Халькофил » природные Минералообразу FeMn ортштейны ющий элемент Сидерофил (Гидр)оксиды Fe в автоморфных, ожелезненных почвах Халькофил Манганофил Органофил Сидерофил Pb Фазыносители Глинофил Манганофил Органофил Сидерофил Глинистые минералы в низкогу мусных, тяжелых почвах Mnортштейны Гуматы в гидроморфных почвах (Гидр)оксиды Fe в автоморфных, ожелезненных почвах Болотные Глинистые минералы в низкогу мусных, тяжелых почвах Mnортштейны Гуматы в гидроморфных почвах (Гидр)оксиды Fe в автоморфных, ожелезненных почвах Халькофил Cu Ni Cr » Сидерофил » Глинофил Органофил Манганофил Сидерофил Халькофил Глинофил Манганофил Сидерофил Халькофил Глинофил Халькофил Сидерофил V » U Co » Се Глинофил Сидерофил Органофил Халькофил Сидерофил Манганофил Органофил Манганофил Низкогумусные, тяжелые Высокогумусные почвы Mnортштейны Низкогумусные, ожелезненные Низкогумусные, тяжелые Mnортштейны Низкогумусные, ожелезненные техногенные Сульфиды в выбросах заводов цвет ной металлургии Fe(0) как редук тант** Магнетит в городских почвах Feро ренштейны в аллювиальных почвах Сульфиды в выбросах заводов цвет ной металлургии Feроренштейны в аллювиальных почвах Сульфиды в выбросах заводов цвет ной металлургии Нефтяное загрязнение Городские, магнетитсодержащие Выбросы цветной металлургии Городские, магнетитсодержащие Выбросы цветной металлургии Низкогумусные, тяжелые Сульфиды как редуктаны* Fe(II) силикаты как редуктанты* Feортштейны Городские, магнетитсодержащие Fe(0) как редуктант** Низкогумусные, тяжелые Низкогумусные, ожелезненные Нефтяное загрязнение Сульфиды как редуктаны* Fe(II)минералы как редуктанты** Mnортштейны Низкогумусные, ожелезненные Mnортштейны * Природные фазыносители, используемые для создания геохимических барьеров. ** Искусственные фазыносители, используемые для создания геохимических барьеров. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №4 2014 10 ВОДЯНИЦКИЙ и др. Отсюда вытекают и пути современного разви тия анализа носителей тяжелых металлов: изуче ние дисперсности частиц, минералогического со става, состава органических лигандов и т.п. Отча сти эти аспекты затронуты в настоящей статье, когда приводятся данные рентгеновской абсорб ционной спектроскопии. Применение этого вида спектроскопии обещает лучше понять роль носи телей в закреплении тяжелых металлов в почвах. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Геологическая классификация тяжелых метал лов мало пригодна для характеристики химических элементов в почвах, соединения тяжелых металлов в них отличаются от таковых в литосфере. В почвах основные носители: глинистые минералы, оксиды железа, состав которых различается в фоновых и го родских почвах, оксиды марганца, преимуществен но в конкрециях, и органическое вещество. В почвах функции носителей тяжелых метал лов зависят от структурных особенностей мине ралов. Разные минералы класса (гидр)оксидов железа выполняют роль носителей поразному. В фоновых почвах главные минералы: ферригид рит, гетит, фероксигит, лепидокрокит. В город ских почвах резко возрастает роль техногенного магнетита. При устройстве искусственных геохи мических барьеров эффективны металлическое железо и грин раст, в барьерах они выполняют роль сильных редуктантов. Очень разнообразная структура оксидов марганца определяет сродство к тем или иным тяжелым металлам. Существует “конкуренция” носителей за тя желые металлы. При высоком содержании орга нического вещества, в почве образуются металло органические комплексы, а когда органического вещества не хватает для закрытия поверхности всех минеральных фаз, основная доля металла сорбируется на поверхности минеральных ча стиц. Большое значение имеют и нестационарные условия в почве. Если в глубинных слоях лито сферы за геологическое время устанавливается состояние минеральных фаз, близкое к равновес ному, и элементы с переменной степенью окисле ния находятся преимущественно в низкой степе ни окисления, в почвах термодинамическая об становка неравновесная. Благодаря гораздо более высокому парциальному давлению кислорода окисляется значительная доля элементов, унасле дованных от материнской породы. Это уже пред определяет существенное разнообразие в степени окисленности химических элементов. За счет пе ременных редокс условий в почвах разнообразие в окислительном статусе элементов еще усилива ется. Органическое вещество является источни ком энергии в микробиологических процессах редукции (оглеение), когда некоторые тяжелые металлы восстанавливаются. Таким образом, в одной и той же почве могут сосуществовать “не совместимые” по генезису носители тяжелых ме таллов. Это обстоятельство должна учитывать бу дущая почвенная классификация тяжелых метал лов. Надо учитывать дополнительные, техногенные формы тяжелых металлов, поступа ющие из антропогенных источников. Знание соединений тяжелых металлов важно по нескольким причинам. Вопервых, оно позво лит почвоведам прогнозировать поведение пол лютантов в почве в зависимости от ее грануломет рического и минералогического составов, степе ни гумусированности, кислотноосновных и редокс условий и других свойств. Вовторых, по может решать проблемы ремедиации загрязнен ных почв. Втретьих, правильное конструирование искусственных геохимических барьеров позволяет успешно очищать загрязненные почвенногрунто вые вод перед поступлением их в реки или озера. Для этого требуется знание реакционной способно сти реагентов при закреплении на барьере того или иного поллютанта. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Аржанова В.С., Елпатьевская В.П., Елпатьевский П.В. Трансформация почв под влиянием горнопро мышленного типа техногенеза: методические ас пекты и результаты (юг Дальнего Востока России) // Современные проблемы загрязнения почв. II Межд. науч. конф. 2007. Т. 1. С. 11–16. 2. Бабанин В.Ф., Трухин В.И., Карпачевский Л.О. и др. Магнетизм почв. М.–Ярославль, 1995. 222 с. 3. Водяницкий Ю.Н. Методы последовательной экс тракции тяжелых металлов из почв – новые подхо ды и минералогический контроль (аналитический обзор) // Почвоведение. 2006. № 10. С. 1190–1199. 4. Водяницкий Ю.Н. Оксиды марганца в почвах. М.: Почв. инт им. В.В. Докучаева, 2005. 95 с. 5. Водяницкий Ю.Н. Сродство тяжелых металлов и металлоидов к фазамносителям в почвах (литера турный обзор) // Агрохимия. 2008. № 8. С. 87–94. 6. Водяницкий Ю.Н., Васильев А.А., Власов М.Н. Гид рогенное загрязнение тяжелыми металлами аллю виальных почв г. Пермь // Почвоведение. 2008. № 11. С. 1399–1408. 7. Водяницкий Ю.Н., Васильев А.А., Лобанова Е.С. За грязненность тяжелыми металлами и металлоидами почв г. Пермь // Агрохимия. 2009. № 4. С. 60–68. 8. Водяницкий Ю.Н., Васильев А.А., Савичев А.Т., Чащин А.Н. Влияние техногенных и природных факторов на содержание тяжелых металлов в поч вах среднего Предуралья (г. Чусовой и его окрест ности) // Почвоведение. 2010. № 9. С. 1089–1099. 9. Водяницкий Ю.Н., Плеханова И.О., Прокопович Е.В., Савичев А.Т. Загрязнение почв выбросами пред приятий цветной металлургии // Почвоведение. 2011. № 2. С. 240–249. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №4 2014 ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ 10. Водяницкий Ю.Н., Савичев А.Т., Трофимов С.Я., Шишконакова Е.А. Металлы в загрязненном нефтью торфе (Западная Сибирь) // Бюл. Почв. инта им. Докучаева. 2011. Вып. 67. С. 67–79. 11. Загурский А.М. Специфика микростроения и гене зиса магнитных соединений железа в почвах. Ав тореф. дис. … канд. биол. н. М., 2008. 25 с. 12. Иванов А.В. Магнитное и валентное состояние же леза в твердой фазе почв. Автореф. дис. … докт. биол. наук. М., 2003. 41 с. 13. Гольдшмит В.М. Принципы распределения хими ческих элементов в минералах и горных породах // Геохимия редких элементов. М.–Л.: ГОНТИ НКТП СССР, 1930. С. 215–242. 14. Горбатов В.С., Обухов А.И. Динамика трансформа ции малорастворимых соединений цинка, свинца и кадмия в почвах // Почвоведение. 1989. № 6. C. 129–133. 15. Дорошенко М.В., Башлыкова Т.В. Технологические свойства минералов. М.: Теплоэнергетик, 2007. 296 с. 16. Ковда В.А. Основы учения о почвах. Кн. 2. М., 1973. 468 с. 17. Копцик Г.Н. Трансформация и устойчивость почв лесных экосистем под воздействием атмосферного загрязнения. Автореф. дис. … докт. биол. н. М., 2012. 46 с. 18. Кудрявцева Г.П. Ферримагнетизм природных ок сидов. М.: Недра. 1988. 231 с. 19. Ладонин Д.В. Влияние железистых и глинистых минералов на поглощение меди, цинка, свинца и кадмия в конкреционном горизонте подзолистой почвы // Почвоведение. 2003. № 10. С. 1197–1206. 20. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах – проблемы и методы изучения // Почво ведение. 2002. № 6. С. 682–692. 21. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с. 22. Малышева Т.И. Инактивация тяжелых металлов Feконкрециями пойменных почв // Матлы конф. “Feконкреции в почвах: состав, генезис, строение”. Тбилиси, 1990. С. 38. 23. Минкина Т.М. Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их трансформация под вли янием природных и антропогенных факторов. Ав тореф. дис. … докт. биол. н. РостовнаДону. 2008. 49 с. 24. Органическая геохимия / Под ред. Дж. Эглинтона и М.Т.Дж. Мерфи. Л. Недра. 1974. 487 с. 25. Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом за грязнении. М.: Высшая школа, 2002. 334с. 26. Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Суханова Н.И. Химия почв. М.: Высшая школа, 2005. 558 с. 27. Пампура Т.В. Поглощение меди и цинка чернозе мом типичным в условиях модельных эксперимен тов. Автореф. дис. … канд. биол. н. М., 1996. 19 с. 28. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997. 164 с. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №4 2014 11 29. Понизовский А.А., Мироненко Е.В. Механизмы по глощения свинца(II) почвами // Почвоведение. 2001. № 4. С. 418–429. 30. Протасова Н.А., Щербаков А.П. Микроэлементы в черноземах и серых лесных почвах Центрального Черноземья. Воронеж: Издво Воронеж. гос. унта, 2003. 367 с. 31. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Дриц В.А. Гипергенные окислы марганца. М.: Наука, 1989. 208 с. 32. Aide M. Geochemical assessment of iron and vanadium relationships in oxic soil environments // Soil Sedim. Contamin. 2005. V. 14. P. 403–416. 33. Alvarez%Iglesias P., Rubio B. Trace metals in shallow marine sediments from the Ria de Vigo: Source Pollu tion, Speciation and early diagenesis // Geochemistry – Earth,s System Processes. / Ed. D. Panagiotaras. In Tech. Croatia. 2012. P. 185–210. 34. Blowes D.W., Ptacek C.J., Benner S.G., McRae C.W.T., Bennet T.A., Puls R.W. Treatment of inorganic contam inants using permeable reactive barriers // J. Contam. Hydrol. 2000. V. 45. P. 123–137. 35. Bond D.L., Fendorf S. Kinetics and structural con strains of chromate reduction by green rust // Environ. Sci. Technol. 2003. V. 37. P. 2750–2757. 36. Brown G.E., Foster A.L., Ostergren J.D. Mineral surface and bioavailability of heavy metals: A molecularscale perspective // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1999. V. 96. P. 3388–3395. 37. Burkhardt E.%M., Akob D.M., Bischoff S., Sitte J., Kostka J.E., Banerjee D., Scheinost A.C., Kusel K. Im pact of biostimulated redox processes on metal dynam ics in an ironrich creek soil on a former uranium min ing area // Environ. Sci. Technol. 2010. V. 44. P. 177– 183. 38. Cantrell K.J., Kaplan D.I., Wietsma T.W. Zerovalent iron for the insitu remediation of selected metals in groundwater // Hazard. Mater. 1995. V. 42. P. 201–212. 39. Chakraborty S., Favre F., Banerjee D., Scheinost A.C., Mullet M., Ehrhardt J.%J., Brendle J., Vidal l., Charlet L. U(VI) sorption and reduction by Fe(II) sorbed on montmorillonite // Environ. Sci. Technol. 2010. V. 44. P. 3779–3785. 40. Chandler D.P., Kukthin A., Mokhiber R., Knickerbocker C., Ogles D., Rudy G., Golova J., Long P., Peacock A. Monitoring microbial community structure and dy namics during in situ U(VI) bioremediation with a fieldportable microarray analysis system // Environ. Sci. Technol. 2010. V. 44. P. 5516–5522. 41. Cotter%Howells J.D., Caporn S. Remediation of con taminated soils by formation of heavy metal phosphates // Appl. Geochem. 1996. V. 11. P. 335–342. 42. Eary L.E., Rai D. Chromate reduction by subsurface soils under acidic conditions // Soil Sci. Soc. Am. J. 1991. V. 55. P. 676–683. 43. Gan H.G., Baily W., Yu Y.S. Morphology of lead(II) and chromium(III) reaction products of phyllosilicate surface as determined by atomic first microscopy // Clays Clay Miner. 1996. V. 44. P. 734–743. 44. Guisti L. Heavy metals in urban soils of Bristol (UK). Initial screening for contaminated land // J. Soils Sed iments. 2011. V. 11. P. 1385–1398. 12 ВОДЯНИЦКИЙ и др. 45. Heinrichs H., Mayer R. Distribution and cycling of ma jor and trace elements in two Central European forest ecosystems // J. Env. Qual. 1977. V. 6. P. 402–407. 46. Hsi C.%K.D., Langmuir D. Adsorption of uranyl onto ferric oxyhydroxides: application of the surface com plexation sitebinding model // Geochim. Cosmo chim. Acta. 1985. V. 49. P. 1931–1941. 47. Huang Li., Liu F., Tan W., Wang M.K. Geochemical translocation of trace metals in ironmanganese cutans and matrices of subtropical soils in China / 19th World Congress of Soil Science. 2010. Brisbane, Australia. Publ. DVD. P. 43–46. 48. Kanel S.R., Greneche J.%M., Choi H. Arsenic(V) removal from groundwater using nano scale zerovalent iron as a colloidal reactive barrier material // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 2045–2050. 49. Kawabe I., Ohta A., Ishu S., Tokumura M., Miyauchi K. REE portioning between precipitates and weakly acid NaCl solutions: Convex tetrad effect and fractionation of Y and Sc from heavy lanthanides // Geochem. J. 1999. V. 33. P. 167–179. 50. Kim J., Jung P.K., Moon H.S., Chon C.M. Reduction of hexavalent chromium by pyriterich andesite in differ ent anionic solutions // Environ. Geol. 2002. V. 42. P. 642–648. 51. Kirpichtchikova T.A., Manceau A., Spadini L., Panfili F., Marcus M.A., Jacquet T. Speciation and solubility of heavy metals in contaminated soil using Xray microf luorescence, EXAFS spectroscopy, chemical extrac tion, and thermodynamic modeling // Geochim. Cos mochim. Acta. 2006. V. 70. P. 2163–2190. 52. Langmuir D. Uranium solutionmineral equilibria at low temperatures with application to sedimentary ore deposits // Geochim. Cosmochim. Acta. 1978. V. 42. P. 547–569. 53. Lecoanet H., Leveque F., Ambrosi J.%P. Magnetic prop erties of saltmarsh soils contaminated by iron industry emissions (southeast France) // J. Appl. Geophys. 2001. V. 48. P. 67–81. 54. Lecoanet H., Leveque F., Ambrosi J.%P. Combination of magnetic parameters: an efficient way to discriminate soilcontamination sources (south France) // Eniron. Poll. 2003. V. 122. P. 229–234. 55. Legrand L., Figuigui A.E., Mercier F., Chausse A. Re duction of aqueous chromate by Fe(II)/Fe(III) carbon ate green rust: kinetic and mechanistic studies // Envi ron. Sci. Technol. 2004. V. 38. P. 4587–4595. 56. Liu F., Colombo C., Adamo P., He J.Z., Violante A. Trace elements in manganeseiron nodules from a Chinese Alfisol // Soil Sci. Soc. Am. J. 2002. V. 66. P. 661–670. 57. Lu A., Zhong S., Chen J., Shi J., Tang J., Lu X. Removal of Cr(VI) and Cr(III) from aqueous solutions and in dustrial wastewaters by natural clinopyrrhotite // En viron. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 3064–3069. 58. Lu S.G., Bai S.Q. Magnetic characterization and mag netic mineralogy of the Hangzhou urban soils and its environmental implications // Chinese J. Geophys. 2008. V. 51. P. 549–557. 59. Lu S.G., Bai S.Q., Xue Q.F. Magnetic properties as in dicators of heavy metals pollution in urban topsoils: a case study from the city of Luoyang, China // Geophys. J. Int. 2007. V. 171. P. 568–580. 60. Magiera T., Strzyszgz Z., Rachwal M. Mapping particu late pollution loads using soil magnetometry in urban forests in the Upper Silesia industrial region, Poland // Forest Ecol. Manag. 2007. V. 248. P. 36–42. 61. Mаnceau A., Boisset M.C., Sarret G., Hazemann J.L., Mench M., Cambier P., Prost R. Direct determination of lead speciation in contaminated soils by EXAFS spectroscopy // Environ. Sci. Technol. 1996. V. 30. P. 1540–1552. 62. Mаnceau A., Lanson B., Schlegel M.L., Harge J.C., Musso M., Eybert%Berard L., Hazemann J%L., Chateign% er D., Lamble G.M. Quantitative Zn speciation in smeltercontaminated soils by EXAFS spectroscopy // American J. Sci. 2000. V. 300. P. 289–343. 63. Mаnceau A., Marcus M.A., Tamura N. Quantitative speciation of heavy metals in soils and sediments by synchrotron Xray techniques // Applications of Syn chrotron Radiation in LowTemperature Geochemis try and Environmental Science. Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Washington, DC. 2002. V. 49. P. 341–428. 64. Mаnceau A., Tamura N., Celestre R.S., Macdowell A.A. Geoffroy N., Sposito G., Padmore H.A. Molecularscale speciation of Zn and Ni soil ferromanganese nodules from loess soils of the Mississippi Basin // Environ. Sci. Technol. 2003. V. 37. P. 75–80. 65. Mаnning B.A., Fendorf S.E., Goldberg S. Surface struc tures and stability of arsenic(III) on goethite: spectro scopic evidence for innersphere complexes // Envi ron. Sci. Technol. 1998. V. 32. P. 2383–2388. 66. Mаrtinez C.E., Bazilevskaya K.A., Lanzirotti A. Zinc co ordination to multiple ligand atoms in organicrich sur face soils // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 5688–5695. 67. Martinez C.E., McBride M.B., Kandianis M.T., Dux% bury J. M., Yoon S., Bleam W.F. Zincsulfur and cadmi umsulfur association in metalliferous peats: evidence from spectroscopy, distribution coefficients, and phy toavailability // Environ. Sci. Technol. 2002. V. 36. P. 3683–3689. 68. McBride M.B. Reactions controlling heavy metal solu bility in soils // Adv. Soil Sci. 1989. V. 10. P. 1–56. 69. Morin G., Ostergren J.D., Juillot F., Ildefonse P., Calas G., Brown J.E. XAFS determination of the chemical form of lead in smeltercontaminated soils and mine tailings: Importance of adsorption process // Am. Min eral. 1999. V. 84. P. 420–434. 70. Moyes L.N., Parkman R.H., Charnock J.M., Vaughan D.J., Livens F.R., Hughes C.R., Brithwaite A. Uranium uptake from aqueous solution by interaction with goethite, lepi docrocite, muscovite, and mackinaite: an Xray absorp tion spectroscopy study // Environ. Sci. Technol. 2000. V. 34. P. 1062–1068. 71. Myers J., Thorbjornsen K. Identifying metals contami nation in soil: A geochemical approach // Soil Sedi ment Contam. 2004. V. 13. P. 1–16. 72. O/Loughlin E.J., Kelly S.D., Kemner K.M. XAFS inves tigation of the interactions of UVI with secondary min eralization products from the bioreduction of FeIII oxides // Environ. Sci. Technol. 2010. V. 44. P. 1656– 1661. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №4 2014 ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ 73. Ostergren J. D., Brown G.E., Parks G.A., Tingle T.N. Quantitative speciation of lead in selected mine tailing from Leadvill, Co. // Environ. Sci. Technol. 1999. V. 33. N 10. P. 1627–1636. 74. Palumbo B., Bellanca A., Neri R., Roe M.J. Trace metal partitioning in FeMn nodules from Sicilian soils, Italy // Chem. Geology. 2001. V. 173. P. 257–269. 75. Panfili F., Manceau A., Sarret G., Spadini L., Kirpich% tchikova T.A., Bert V., Laboudigue A., Marcus M.A., Ahamdach N., Libert M.F. Effect of phytostabilization on Zn speciation in a dredged contaminated sediment using scanning electron microscopy, Xray fluores cence, EXAFS spectroscopy and principal components analysis // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69. P. 2265–2284. 76. Patterson R.R., Fendorf S., Fendorf M. Reduction of hexavalent chromium by amorphous iron sulfide // En viron. Sci. Technol. 1997. V. 31. P. 2039–2044. 77. Rotting T.S., Cama J., Ayora C., Cortina J%L., de Pablo J. Use of caustic magnesia to remove cadmium, nickel, and cobalt from water in passive treatment systems: col umn experiments // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 6438–6443. 78. Rubio B., Nombela M.A., Vilas F. Geochemistry of ma jor and trace elements in sediments of Ria de Vigo (NW Spain): an assessment of metal pollution // Marine Pol lution Bulletin. 2000. V. 40. P. 968–980. 79. Shan Xiao%Quan, Chen Bin. Evaluation of sequential extraction for speciation of trace metals in model soil containing natural minerals and humic acid // Analyt. Chem. 1993. V. 65. P. 802–807. 80. Skovbjerg L.L. Stipp S.L.S., Utsunomiya S., Ewing R.C. The mechanisms of reduction of hexavalent chromium by green rust sodium sulphate: Formation of Cr ПОЧВОВЕДЕНИЕ №4 2014 81. 82. 83. 84. 85. 86. 87. 88. 13 goethite // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. V. 70. P. 3582–3592. Takahashi Y., Shimizu H., Usui A., Kagi H., Nomura M. Direct observation of tetravalent cerium in ferromanga nese nodules and crust by Xray absorbtion nearedge structure (XANES) // Geochim. Cosmohim. Acta. 2000. V. 64. P. 2920–2935. Takahashi Y., Manceau A., Geoffroy N., Marcus M.A., Usui A. Chemical and structural control of the parti tioning of Co, Ce and Pb in marine ferromanganese ox ides // Geochim. Cosmohim. Acta. 2007. V. 71. P. 984– 1008. Taylor R.W., Shen S., Bleam W.F. Tu S.%I. Chromate removal by dithionitereduced clays: evidence from di rect xray adsorption near edge spectroscopy (XANES) of chromate reduction at clay surfaces // Clays Clay Miners. 2000. V. 48. P. 648–654. Trаina S.J., Laperche V. Contaminant bioavailability in soils, sediments, and aquatic environments // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1999. V. 96. P. 3365–3371. Wilkin R.T., Su C., Ford R.G., Paul C.T. Chromiumre moval processes during groundwater remediation by zerovalent iron permeable reactive barrier // Environ. Sci. Technol. 2005. V. 39. P. 4599–4605. Yang T., Liu Q., Chan L., Cao G. Magnetic investigation of heavy metals contamination in urban topsoils around the East Lake, Wuhan, China // Geophys. J. Int. 2007. V. 171. P. 603–612. Zhang W.X. Nano scale iron particle for environmental remediation: an overview // J. Hanopart. 2003. V. 5. P. 323–332. Zouboulis A.I., Kydros K.A., Matis K.A. Removal of hexavalent chromium anions from solutions by pyrite fines // Water Res. 1995. V. 29. P. 1755–1760.
