82 Все биологические среды в нативном со

82
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
УДК 541.8;537.226
З. А. Филимонова*, А. К. Лященко**
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОДНЫХ
И ВОДНО-ФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРОВ НИТРАТОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ
В ДИАПАЗОНЕ СВЕРХВЫСОКИХ ЧАСТОТ
*
Волгоградский государственный медицинский университет
Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН
Е-mail: zafilimonova@mail.ru, aklyas@mail.ru
**
Исследованы комплексные диэлектрические проницаемости смешанных водно-формамидных растворов
солей нитратов калия и натрия в области концентраций формамида 1–10 мол. % и 1 моля соли на кг чистой
воды в интервале температур (283;313К) на частотах 10,2–25ГГЦ. Найдены концентрационные изменения
диэлектрических параметров при всех температурах. Показано, что по изменениям энтальпии диэлектрической релаксации смешанные растворы ведут себя аналогично водным, то есть различия в действии катионов
натрия и калия на структуру воды практически не обнаруживается.
Наблюдается сопоставимое влияние ионов и молекул формамида на исходную сетку водородных связей,
то есть изученные смешанные системы представляют характерный пример многокомпонентных систем с
гидрофильной гидратацией. В смешанных растворах гидратационные вклады формамида, температуры и
иона в изменения структуры исходной сетки воды сравнимы.
Ключевые слова: диэлектрическая спектроскопия; растворы нитратов калия и натрия; диэлектрическая
проницаемость; гидратация; структура воды.
Все биологические среды в нативном состоянии богаты водой. Вода является не пассивной средой, а структурным компонентом
биологических систем любых уровней организации и непременным активным участником
всех биологических процессов. Вода же во
многом определяет электрические характеристики биологических жидкостей и тканей. Благодаря всему этому СВЧ-диапазон электромагнитного излучения является достаточно адекватным средством исследования свойств биологических объектов.
Релаксационные методы, к которым относится диэлектрическая спектроскопия, широко
применяются для изучения строения конденсированных систем и динамики, протекающих в
них в ходе теплового движения процессов.
Сравнение водных и неводных систем выделяет
специфику гидратации и позволяет рассмотреть
вопрос о молекулярно-кинетических характеристиках сольватации в системах с высокой диэлектрической проницаемостью (вода, формамид). Выбранные для исследования системы
имеют также практический интерес в связи с
проблемами нитратного солевого загрязнения
водоемов и биологических объектов.
Цель и задачи работы: выявить и сравнить
особенности изменения диэлектрических характеристик растворов нитратов от концентрации,
температуры, а также установить связь этих изменений с характером структурных перестроек в
водных и смешанных растворах в широком диа-
пазоне концентраций по данным диэлектрической СВЧ-спектроскопии. При этом исследовать
возможности проведения измерений в рассматриваемом интервале частот и температур на аппаратуре, которая ранее была использована для
изучения только водных растворов солей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Авторами проводились измерения в диапазоне 3–25 ГГц методом частичного заполнения
сечения волновода – методом «цилиндрического стерженька» в волноводе, так как основная
область дисперсии воды приходится на СВЧдиапазон (108–1010 Гц). Он позволяет измерить
комплексную диэлектрическую проницаемость
и по ним рассчитать параметры диэлектрической релаксации. Метод был предложен Ле Бо
и Монтанье [1] для исследования твердых диэлектриков с высокими потерями, проанализирован Ю. П. Радиным [2] и подробно рассмотрен П. С. Ястремским [3] для измерений водных растворов. Основные преимущества этого
метода перед другими методами следующие:
малы потери электромагнитной энергии, так
как отсутствует рассеяние; обеспечивается хорошее экранирование от внешних помех и др.
Блок-схема экспериментальной установки
представлена на рис. 1.
В качестве релаксационной модели, описывающей диэлектрический спектр комплексной
диэлектрической проницаемости, была выбрана
модель Коула-Коула:
83
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
ε s − ε∞
,
1 + ( jωτ)1−α
где ε∗ – комплексная диэлектрическая проницаемость (ДП), ε′, ε″ – действительная и мнимая
части комплексной диэлектрической проницаемости (высокочастотная диэлектрическая про-
ε* (ω) = ε′(ω) − jε′′(ω) = ε∞ +
14
13
ницаемость и диэлектрические потери), εs, ε∞ –
низкочастотный и высокочастотный пределы
для рассматриваемой области дисперсии (для
воды, формамида и растворов принималось
ε∞ = 5), α – параметр распределения времен диэлектрической релаксации.
12
10
11
9
8
L
1
2
3
4
5
6
7
Рис. 1. Блок-схема установки для измерения ε‘ и ε“ на СВЧ методом цилиндрического стерженька:
1 – генератор; 2 – аттенюатор; 3 – вентиль; 4 – зонд отбора мощности; 5 – волновод; 6 – образец; 7 – поршень;
8 – микрометрический винт; 9 – термостатирующая рубашка; 10 – термостат; 11 – детектор; 12 – фильтр СВЧ;
13 – измеритель отношения напряжений; 14 – частотомер
В результате СВЧ-измерений методом «цилиндрического стерженька» определялись ε′, ε″.
В растворах электролитов диэлектрические потери ε″ имеют две составляющие – дипольную
ε′′d и ионную ε′′i , поэтому
ε′′ = ε′′d + ε′i .
Ионные составляющие на измеряемых частотах вычислялись по формуле:
κ(0)
ε′′i =
,
ε0ω
где κ(0) – низкочастотная удельная электропроводность, экспериментально измеренная на частоте 1 кГц цифровым измерителем Е7-8, ε 0 –
электрическая константа, ω – круговая частота.
Ячейку калибровали по 1N раствору KCl,
удельная электропроводность которого при
298К составляет 11,18 См⋅м-1. Постоянная
ячейки составляла величину порядка 104 м-1.
Термостатирование ячейки осуществляли в
термостате U-8 с точностью 0,05º. Погрешности измерения электропроводности не превышали 0,5 %.
Дипольные составляющие находили путем
вычитания ионных из общих диэлектрических
потерь. Статическую диэлектрическую проницаемость εs в этом случае определяли путем
круговой экстраполяции диаграммы Коула-
Коула на нулевую частоту. Время диэлектрической релаксации τ находили графически из частотной зависимости функции
(ε s − ε′) 2
,
f (ω) =
(ε′ − ε∞ ) 2 + (ε′′d ) 2
которая в логарифмическом масштабе представляет собой прямую линию, а точка пересечения
этой функции с осью абсцисс отвечает частоте
максимума диэлектрических потерь ω0, где
τ = 1/ω0.
Активационные характеристики (изменения
энтальпии ΔH ε++ и энтропии ΔSε++ ) активации
процесса диэлектрической релаксации растворов
для 298К рассчитывали с использованием соотношений теории абсолютных скоростей реакций:
τ
ln 1
τ2
, ΔH ε++ = Ea − RT
Ea = R
⎛1 1⎞
⎜ − ⎟
⎝ T1 T2 ⎠
⎞
⎟,
⎠
где Ea – энергия активации, R – газовая постоянная, NA – число Авагадро, h – постоянная Планка,
k – трансмиссионный коэффициент (в расчетах
принималось k = 1).
и τ=k
⎛ ΔH ε++ − T ΔSε++
hN A
⋅ exp ⎜
RT
RT
⎝
84
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Погрешности в определении τ составила
5–10 %, ε′′ – 2,0–3,0 %, ε′ – 1,5–2,0 %, ε s – 2,0–
3,0 %, ΔH ε++ – 15–20 %.
Растворы для исследования готовились весовым методом. Взвешивание производилось на
аналитических весах. Для приготовления водных растворов использовался бидистиллят и
нитраты квалификации "х.ч." без дополнительной очистки. Растворы составлялись и хранились в стеклянных сосудах с притертыми пробками, помещенными в эксикаторы со свежепрокаленной окисью кальция. Для неводных и
смешанных растворов использовался формамид
квалификации "х.ч.", который очищали на базе
Волгоградского государственного технического
университета.
Результаты исследования
и их обсуждение
Ранее авторами были изучены СВЧ-диэлектрические характеристики водных растворов
нитрата щелочных металлов (цезия, калия, натрия, лития) в широком диапазоне концентраций и температур [4, 5]. Было установлено, что
у водных растворов нитратов ряды в значениях
статической диэлектрической проницаемости
коррелируют с размерами катионов вплоть до
4–5 моль/кг воды; в водных растворах нитратов
щелочных металлов нарушающее действие
анионов на структуру воды оказывается более
сильным, чем катионов, что отличает их от хлоридов.
В данной статье проводится сравнение диэлектрических характеристик растворов солей,
различающихся растворителями.
Водный диэлектрик при различных концентрациях солей можно рассматривать как систему, состоящую из объемной воды, воды в гидратных оболочках и ионных форм разного состава. В рамках схемы [6] объемная вода имеет
структуру, сходную с чистой водой, и отсутствует размытый переходный слой между гидратной оболочкой и объемной водой. При этом
выделяется концентрационная граница, за которой структурированная объемная вода (по
своим свойствам сходная с исходной водой) отсутствует. В первом приближении она соответствует максимуму удельной электропроводности растворов и максимуму ионных потерь в
СВЧ области. Для рассматриваемых в данной
работе растворов KNO3 в изученном диапазоне
концентраций и температур максимум ε"i и κ
не достигается. Для NaNO3 его положение на
концентрационных зависимостях несколько неопределенно (8–9 моль/кг при разных температурах). Для растворов NaNO3 отрицательный
температурный коэффициент εs исчезает при
концентрациях, вблизи границы первой структурной области. Такой характер зависимости
объясняется тем, что в первой концентрационной зоне температурная зависимость εs должна
быть сходна с чистой водой (из-за присутствия
тетраэдрической объемной воды). Снижение ее
доли при увеличении концентрации электролита определяет уменьшение величины отрицательного температурного коэффициента εs. Так
как молекулы воды в гидратных оболочках в
некоторой степени выморожены (менее подвижны, что сходно с влиянием низких температур), то участие этой доли молекул в температурном изменении εs выражено значительно
меньше или даже отсутствует в рассматриваемом температурном интервале. Всем этим объясняется то, что отрицательный температурный
коэффициент εs действительно исчезает за границей первой структурной области и, соответственно, за концентрациями максимумов κ(m) и
ε”i(m). Возможно, также происходит интенсивное образование ионных группировок и перераспределение воды между гидратными и ионионными формами. Изменение этого распределения с температурой может приводить к положительному коэффициенту εs, так как при
ионной ассоциации за пределами первой сферы
ионов появляется менее вымороженная вода с
более высокой εs, а появившиеся ионные ассоциаты могут иметь собственный дипольный
момент [4, 5].
Далее были изучены водно-формамидноэлектролитные системы, в области концентраций, прилегающей к воде. Сложные воднонеэлектролитные растворители имеют ряд особенностей по сравнению с другими многокомпонентными растворами электролитов. Они
связаны со спецификой структурных эффектов
в водных системах.
Была изучена комплексная диэлектрическая
проницаемость 1, 3, 5, 7 и 10 мол.% водно-формамидных растворов, содержащих по 1 моль/кг
воды в смешанном растворителе нитратов калия или натрия, при температурах 283, 288, 298,
308 и 313К на частотах 10,2, 13,0, 16,0, 23,5
и 25 ГГц.
Значения ε′ и ε″d измеренной комплексной
диэлектрической проницаемости смешанных
систем были табулированы. Проведено срав-
85
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
нение соотношения ионных и дипольных потерь ε″i/ε″d для частоты 10,2 ГГц, где ионные
потери в данной серии опытов наибольшие.
В результате анализа, из-за больших ионных
потерь данные ε′ и ε″d , полученные на этой
частоте при 313К, при оценке релаксационных
диэлектрических характеристик не использовались.
Рис. 2. Диаграммы Коула-Коула для смешанных водно-формамидных растворов, содержащих
1–10 мол. % водно-формамидных растворов, содержащих 1 моль нитрата калия на кг воды
в смешанном растворителе, при 283 К. Точками отмечены экспериментальные данные.
Рис. 3. Диаграммы Коула-Коула для смешанных водно-формамидных растворов, содержащих
1–10 мол. % водно-формамидных растворов, содержащих 1 моль нитрата натрия на кг воды в смешанном растворителе, при 308 К. Точками отмечены экспериментальные данные.
На рис. 2 и 3 приведены примеры диаграмм
Коула-Коула для смешанных растворов. Видно,
что экспериментальные точки достаточно хорошо описываются данной релаксационной моделью. Это наблюдается при всех температурах и
для обеих исследованных систем. Обращает на
себя внимание тот факт, что экспериментальные
точки лежат в области максимума дисперсии.
Значения статической диэлектрической константы представлены в табл. 1. Значения параметров диэлектрической релаксации в смешанных растворах представлены в табл. 2 и 3.
Значения статической диэлектрической проницаемости εs в смешанных растворах
Мол.% ФА
в смешанном
растворителе
Раствор, содержащий 1 моль KNO3 на 55,51 моль воды
в смешанном растворителе
283К
288К
298К
308К
Таблица 1
Раствор, содержащий 1 моль NaNO3 на 55.51 моль воды
в смешанном растворителе
313К
283К
288К
298К
308К
313К
Вода
84.0
82.1
78.4
74.9
73.2
84.0
82.1
78.4
74.9
73.2
1%
72.3
72.1
68.4
67.6
67.6
68.0
67.9
65.3
63.3
65.2
3%
71.4
70.9
68.9
69.9
67.3
68.7
68.7
68.3
63.8
64.8
5%
71.0
70.3
68.6
70.6
66.8
70.5
68.4
67.5
65.7
66.6
7%
77.3
71.3
73.8
69.5
69.5
67.4
67.8
68.3
66.9
64.5
10 %
78.1
70.7
69.5
69.5
67.5
67.3
68.8
71.3
67.7
64.6
86
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Таблица 2
Параметры диэлектрической релаксации растворов, содержащих 1 моль КNO3 на 55,51 моль воды
в смешанном водно-формамидном растворителе
τ, пс
α
Мол.% ФА
в смешанном
растворителе
283К
288К
298К
308К
313К
283К
288К
298К
308К
Вода
1%
3%
5%
7%
10 %
12.8
11.1
11.3
11.5
12.7
13.4
11.0
9.8
9.9
10.1
10.5
10.9
8.3
7.4
7.7
8.0
8.9
8.8
6.5
6.0
6.6
6.97
7.0
7.4
5.8
5.5
5.6
5.8
6.3
6.4
0
0
0.01
0
0.07
0.08
0
0
0
0
0
0
0
0
0.03
0.02
0.10
0.06
0
0.05
0.11
0.12
0.11
0.10
313К
ΔHε++
кДж/моль
TΔSε++
кДж/моль
0
0.12
0.12
0.11
0.18
0.13
17.0
14.9
14.7
14.5
14.8
15.9
7.2
5.4
5.1
4.9
4.9
6.0
Таблица 3
Параметры диэлектрической релаксации растворов, содержащих 1 моль NaNO3 на 55,51 моль воды
в смешанном водно-формамидном растворителе
τ, пс
α
Мол.% ФА
в смешанном
растворителе
283К
288К
298K
303K
313К
283К
288К
298К
308К
Вода
1%
3%
5%
7%
10 %
12.8
11.1
11.3
12.1
11.9
12.4
11.0
9.6
9.9
10.2
10.5
11.1
8.3
7.3
7.9
8.1
8.6
9.3
6.5
5.8
6.1
6.6
7.0
7.4
5.8
5.5
5.5
5.9
5.9
6.2
0
0
0
0.02
0
0
0
0
0
0
0
0.02
0
0
0.04
0.03
0.05
0.10
0
0
0
0.06
0.09
0.09
25
ΔН++
ε , кДж/моль
25
А
20
20
15
15
10
10
16
τ , пс
- 283 К
- 288 К
- 298 К
- 308 К
- 313 К
Б
16
12
12
8
8
4
4
m% ФА
0
0
4
8
12
Рис. 4. Концентрационные зависимости энтальпии активации ΔΗε++ (А) и времени τ (Б) процесса диэлектрической
релаксации 1–10 мол. % водно-формамидных растворов,
содержащих 1 моль нитрата калия на кг воды (55,51 моль)
в смешанном растворителе, при различных температурах
ΔН++
ε , кДж/моль
313К
ΔHε++
кДж/моль
TΔSε++
кДж/моль
0
0.13
0.11
0.16
0.10
0.08
17.0
14.9
15.1
15.1
14.8
14.5
7.2
5.4
5.5
5.4
5.0
4.5
А
τ , пс
- 283 К
- 288 К
- 298 К
- 303 К
- 313 К
Б
m% ФА
0
0
4
8
12
Рис. 5. Концентрационные зависимости энтальпии активации
ΔΗε++ (А) и времени τ (Б) процесса диэлектрической релаксации 1–10 мол. % водно-формамидных растворов, содержащих
1 моль нитрата натрия на кг воды (55,51 моль) в смешанном
растворителе, при различных температурах
87
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
На рис. 4 и 5 показаны концентрационные
зависимости времен и энтальпии активации диэлектрической релаксации для данных систем.
При всех изученных температурах значения
времен диэлектрической релаксации τ(m) растут с увеличением концентрации формамида,
но наклоны концентрационных зависимостей
почти не меняются.
В растворах, содержащих нитраты калия и
натрия, зависимости практически не отличаются, то есть действие нитрат-аниона и в смешанных растворителях снимает различия в действии катионов. Это показывает, что гидратационные вклады формамида, температуры и иона
аддитивны. Это же следует из изменений энтальпии активации диэлектрической релаксации (рис. 4, А и 5, А). Энтальпия активации диэлектрической релаксации для обеих исследованных систем практически не изменяется с
изменением концентрации формамида.
Заключение
Таким образом, в водно-формамидных растворах нитратов наблюдаются сходные изменения релаксационных параметров под влиянием
ионов и молекул формамида на исходную сетку
водородных связей. Тем самым установлено,
что изученные системы представляют характерный пример многокомпонентных систем с
гидрофильной гидратацией ионов. Это кардинальным образом отличает изученные системы
от случая гидрофобной гидратации, где температурные и концентрационные зависимости
всегда характерны для состава системы [7].
В целом изученные нитратные системы позволяют описать все многообразие изменений
диэлектрических характеристик; найти характерные частоты, на которых проявляется релаксационно-дисперсионные процессы; позволяют
выделить специфику нитрат-иона. Кроме этого,
было показано, что для исследования смешанных водно-формамидных растворов электролитов можно использовать ту же аппаратуру, что
и для водных систем.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Le Bot, J. Metode de mesure de la constante dielectrique comptes rendus / J. Le Bot // C. R. Acad. Sci. – 1953. –
V. 236. – № 5. – P. 469.
2. Радин, Ю. П. Об одном методе измерения диэлектрической проницаемости твердых и жидких веществ
волновым методом / Ю. П. Радин // Изв. вузов. Радиофизика. – 1958. – Т. 1. – № 5. – С. 177.
3. Ястремский, П. С. К вопросу об измерении диэлектрической проницаемости и проводимости растворов электролитов в области сверхвысоких частот / П. С. Ястремский //
Уч. зап. Сталинградск. пед. инст. – 1959. – № 11. – C. 92–97.
4. Филимонова, З. А. Комплексная диэлектрическая
проницаемость и релаксация водных растворов нитратов
щелочных металлов / З. А. Филимонова, А. С. Лилеев,
А. К. Лященко // Журн. неорг. химии. – 2002. – Т. 47. –
№ 12. – С. 2055–2061.
5. Lileev, A. S. Dielectric permittivity and relaxation in
aqueous solutions of of alkali metal sulfates and nitrates in
temperature range 288–313 К. / A. S. Lileev, Z. A. Filimonova, A. K. Lyashchenko // J. of Mol. Liq. – 2003. –
Vol. 103–104. – P. 299–308.
6. Lyashchenko, A. K. Structure and structure-sensitive
properties of aqueous solutions of electrolytes and nonelectrolytes / A.K. Lyashchenko // Relaxation phenomena in condensed matter / Ed. by Coffey // Adv. In Chem. Phys. Series. –
J. Wiley & Sons Inc, 1994. – Ch. 4. – V. LXXXVII. – P. 379–426.
7. Харькин, В. С. Диэлектрическая релаксация в системе формамид-мочевина-вода / В. С. Харькин, В. С. Гончаров, А. С. Лилеев, А. К. Лященко // Журн. физ. химии. –
1992. – Т. 66. – № 10. – С. 2817–2821.
Zoya A. Filimonova+, Andrey K. Lyashchenko*
THE COMPARISON OF DIELECTRIC CHARACTERISTICS OF AQUEOUS AND
MIXED SOLUTIONS OF NITRATE POTASSIUM AND SODIUM IN A MICROWAVE RANGE
Volgograd State Medical University
N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Rusian Academy
of Sciences (IGIC RAS)
Abstract. Complex dielectric permittivity of mixed water-formamide salt solutions of potassium and sodium nitrates have been studied in 1-10 moll% of formamide and 1 moll of salt per 1 kg of pure water at (283;313K) temperature intervals at a frequency of 10.2-25 GHz. Concentration changes of dielectric parameters at all temperatures
were found. According to enthalpy changes of dielectric relaxation, mixed solutions act in the same way as water solutions, i.e. no difference between the influence of cations of potassium and sodium on water structure was revealed.
A comparable influence of ions and formamide molecules were observed on the original hydrogen bond network, i.e. the studied mixed systems constitute a typical example of multi-component systems with hydrophilic hydration. In mixed solutions the hydration contributions of formamide, temperature, and an ion in changes of the
structure of the initial network of water are comparable.
Keywords: dielectric spectroscopy; solutions of nitrate potassium and sodium; dielectric permittivity; hydration;
structure of water.