ВыбрОсы дИОксИНОВ И фураНОВ при производстве цемента

НОРМИРОВАНИЕ И МОНИТОРИНГ
Выбросы диоксинов и фуранов
при производстве цемента
В.В. Бушихин, А.Ю. Ломтев
ООО «ИПЭиГ»
А.Г. Будко
ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»,
В.М. Пахтинов
«Хайдельберг Цемент Рус»
Одним из самых обсуждаемых вопросов при внедрении альтернативного топлива в качестве замены части используемого минерального
топлива при производстве цемента является проблема выбросов диоксинов и фуранов.
В
период 2010–2014 гг., с появлением соответствующей аппаратуры и методической базы, основанной на стандартах ЕC, стало возможным измерить концентрацию тяжёлых металлов, диоксида серы, оксидов азота, оксида углерода, гидрохлорида, аммиака, летучих органических соединений, бензола, а также
диоксинов и фуранов в выбросах отходящих газов.
Полихлорированные дибензоп-диоксины (ПХДД) и полихлорированные дибензофураны (ПХДФ).
Образование ПХДД/ПХДФ может
быть результатом комбинации механизмов формирования хлоридов
и фторидов, в зависимости от типа
печи, условий горения, характеристик топлива, типа и работы газоочистного оборудования. Последующая эмиссия требует одновременного наличия:
• хлоридов в сырье и топливе
(уголь, отходы);
• углеводородов и катализаторов в сырье;
• соответствующего температурного режима между 200 и 450°C
с максимальным значением образования ПХДД/ПХДФ при температурах 300–325°C;
• длительного времени пребывания в соответствующем температурном диапазоне [1].
Характеристики работы клинкерной печи с циклонным теплообменником и декарбонизатором
представлены на рис. 1.
Кроме того, в газовом потоке
должен присутствовать молекулярный кислород. Скорость образования ПХДД/ПХДФ увеличивается пропорционально увеличению
концентрации кислорода.
ПХДД/ПХДФ образуются «de
novo» (вновь, с самого начала) в
температурном диапазоне охлаждения от 450 до 200°С. На практике это происходит в циклонном теплообменнике печи, когда поступающее сырьё предварительно нагревают с помощью отходящих
газов.
№ 3 март 2015
37
Рис. 1. Температурные профили и типичные фазы по времени удержания в клинкерной печи
с циклонным теплообменником и декарбонизатором
При температурах около 925°С
ПХДД/ПХДФ быстро разлагаются. Этот
процесс поддерживается динамическим
противотоком, когда сырьевой материал поступает в зоны более высоких температур, а газы всё более и более охлаждаются. Адсорбированные на загрузке печи ПХДД/ПХДФ транспортируются к зонам с более высокими температурами (400–600°С), где термически уничтожаются или деградируют до лёгких гомологов. Высвобождаются они в газовой фазе и
в более холодных зонах (200–300°С) и повторно возгоняются в обжигаемый материал. Кроме того, из-за долгого пребывания в печи и высоких температур, выбросы ПХДД/ПХДФ как правило низкие при
неизменных условиях работы печи.
Подробные исследования и измерения показали, что выбросы ПХДД/
ПХДФ цементной промышленности сегодня могут быть классифицированы как
низкие, даже когда в качестве топлива используются опасные отходы. Данные были
собраны для печей сухого и мокрого спо-
38
№ 3 март 2015
собов производства, тестированных в различных условиях эксплуатации с использованием в качестве топлива широкого
спектра отходов различных классов опасности, подаваемых как в основную горелку, так и в декарбонизатор.
Эти исследования и измерения показали, что в Европе производство цемента
редко является значительным источником
выбросов ПХДД/ПХДФ, так как:
• большинство цементных печей
могут обеспечить уровень выбросов
ПХДД/ПХДФ в размере 0,1 нг I-TEQ/нм3
((I-TEQ – аббревиатура международного
эквивалента токсичности), если соблюдены технологические нормативы;
• использование отходов в качестве
топлива, поступающего в основную горелку, на входе в печь или в декарбонизатор
не влияет или мало изменяет объём выбросов стойких органических загрязнителей.
В 2000-х гг. данные о выбросах
ПХДД/ПХДФ были собраны на разных
заводах, расположенных в странах ЕС.
Результаты этих исследований показа-
НОРМИРОВАНИЕ И МОНИТОРИНГ
Виды отходов, подаваемых в декарбонизатор и их влияние на выбросы ПХДД/ПХДФ
Тип альтернативного топлива
Костная мука, пластик, текстиль
Костная мука, импрегнированные опилки
Уголь, пластик, шины
Шины
Нефтяной кокс, пластик, отработанное масло
Нефтяной кокс, шелуха подсолнечника, отработанное масло
Обрезки шин
Растворители
Импрегнированные опилки и растворители
Растворители
Шлам
Автомобильные отходы/шлам
ли, что концентрация выбросов цементных печей в основном составляет в 0,1 нг
I-TEQ/нм3, что ниже предельных значений, принятых в странах Европы [2].
Концентрации выбросов ПХДД/
ПХДФ, как правило, значительно ниже
0,1 нг I-TEQ/нм3, а средние величины концентрации намного меньше, чем 0,02 нг
I-TEQ/нм3. В 26 случаях выбросов ПХДД/
ПХДФ обнаружено не было.
Данные о влиянии отходов различных классов опасности, используемых в качестве топлива, на выбросы ПХДД/ПХДФ
представлены в таблице.
Факторы, влияющие на снижение
уровня загрязнителей в отходящих газах,
должны быть значимы и для снижения
концентраций этих загрязнителей в улавливаемой пыли.
Анализ твёрдых частиц был произведён на ряде цементных заводов, участвующих в проекте Cement Sustainability
Initiative (CSI, инициатива устойчивого
развития цементной промышленности).
CSI предоставили данные по 90 образцам в цементно-клинкерной пыли,
которые показали среднее значение в
6,7 нг I-TEQ/кг, а также данные о концентрации ПХДД/ПХДФ в 57 образцах
клинкеров. Средняя величина по всем
образцам составила 1,24 нг I-TEQ/кг.
Данные по концентрациям ПХДД/
ПХДФ в 11 образцах загружаемого в
Выбросы ПХДД/ПХДФ, нг I-TEQ/нм3
0,0025
0,0033
0,0021–0,0041
0,002–0,006
0,001
0,012
0,004–0,021
0,07
0,00003–0,00145
0,00029–0,00057
<0,011
0,0036–0,07/0,0032
печь материала, состоящего из сырьевой смеси, окатышей, пульпы и сырьевых компонентов дали среднее значение 1,4 нг I-TEQ/кг.
Измерение содержания ПХДД/
ПХДФ в выбросах цементных заводов
России. Необходимо подчеркнуть, что
измерения производились с помощью
установки MST (Manual Stack Train) под
контролем технологических служб при
установившемся режиме работы печей.
На рис. 2 представлена пробоотборная
система, используемая на Щуровском
цементном заводе [2].
Измерения производились на 5 цементных заводах с 14 вращающимися
печами, с различными способами произ-
Рис. 2. Пробоотборная система Щуровского
цементного завода
№ 3 март 2015
39
водства, используемыми видами топлива и подачи альтернативного топлива.
Отбор проб на ПХДД/ПХДФ
в соответствии с EN 1948-3:2006 [3] и
ПНД Ф 13.1.65-08 [4] производился на
кварцевые фильтры и сорбент XAD-2.
Кроме того, собирался конденсат, образовавшийся в процессе измерений.
Холостую пробу (бланк) отбирали в
соответствии с EN 1948-3:2006 (собрали
установку, включая фильтр и сорбент,
сделали тест на герметичность). В процессе отбора после каждого вмешательства в работу системы выполняли
тест на герметичность. После отбора
пробы систему промывали ацетоном
и толуолом.
Для определения ПХДД/ПХДФ
с фильтра и сорбента аналиты экстрагировали толуолом в аппарате Сокслета. Из конденсата аналиты экстрагировали дихлорметаном методом
жидкостно-жидкостной экстракции.
Полученные экстракты объединяли.
Очистку объединённого экстракта
проводили методом колоночной хроматографии. Экстракт анализировали
методом ГХ/МС. Аналиты идентифицировали по абсолютным временам
удерживания, количественное определение аналитов выполняли методом
изотопного разбавления.
Данные о концентрации ПХДД/
ПХДФ в 19 отобранных пробах показали, что средняя величина по всем
пробам составила величину ниже
0,1 нг I-TEQ/нм3 в пересчёте на стандартные условия: температура 273 К,
давление 101,3 кПа, содержание кислорода 10% [3].
Адекватно спроектированный
технологический процесс и принятие надлежащих мер должны обеспечивать такую эксплуатацию цементных печей, при которой сводится до минимума концентрации
(ПХДД/ПХДФ) в отходящих газах,
меньше 0,1 нг I-TEQ/нм3, в зависимости от таких факторов, как вид используемого топлива, подача альтернативного топлива, температурный
режим и пылеудаление. При необходимости можно применить и дополнительные меры для снижения таких
выбросов.
Поскольку данные о выбросах
цементных печей говорят о том, что
на хорошо спроектированных и адекватно эксплуатируемых печах могут
достигаться очень низкие концентрации ПХДД/ПХДФ, то можно ожидать,
что на таких печах будут также низкие
уровни загрязнителей в печной
пыли, улавливаемой системами
очистки газов.
Литература
1. Справочник ЕС: Европейская комиссия. Комплексное предупреждение и контроль загрязнений. Справочное руководство по наилучшим доступным технологиям. Производство цемента, извести и оксида магния. 2010. С. 71–73.
2. Директива № 2000/76/ЕС Европейского парламента и Совета Европейского союза «О
сжигании отходов» (Вместе с «Факторами эквивалентности для диоксинов и дибензофуранов», «Определением пределов выбросов в воздушную среду для совместного сжигания...») Принята 04.12.2000.
3. BS EN 1948-3:2006. Stationary source emissions. Determination of the mass concentration of
PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs. Identification and quantification of PCDDs/PCDFs.
4. ПНД Ф 13.1.65-08. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений суммарного содержания полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в пересчёте на
2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин в пробах промышленных выбросов в атмосферу методом хромато-масс-спектрометрии» (утв. ФГУ «ФЦАО» 28.12.2008).
40
№ 3 март 2015
Институт Проектирования, Экологии и Гигиены