Влияние физико-химических свойств растворов Mg, Na и K на

Физика
отличает рассмотренную систему от широко распространенных мультиспектральных устройств типа
pushbroom, у которых пространственное и спектральное разрешения увязаны с шириной входной щели.
Выполненный анализ подтверждает возможность формирования узкополосного спектрального изображения протяженной входной апертуры и позволяет оценить ширину спектральной полосы пропускания
дифракционных монохроматоров с вычитанием дисперсии. Дисперсионные приборы с широкой входной
апертурой для регистрации квазимонохроматических изображений являются перспективной альтернативой системам, в которых используются светофильтры. Спектральное сканирование поворотом диспергирующего элемента позволяет оперативно регистрировать весь гиперкуб или отдельные его области. Хотя
спектральные характеристики принципиально не зависят от способа реализации вычитания дисперсии,
рефлективная оптическая схема на базе простых элементов (сферических объективов, плоских зеркал и
отражательной дифракционной решетки) позволяет работать в широком спектральном диапазоне и делает конструкцию технологичной в изготовлении. Для практической реализации этих возможностей необходимо оптимизировать изображающие характеристики системы, уменьшив уровень аберраций.
Б И Б Л И О Г РА Ф И Ч Е С К И Й С П И С О К
1. C u r r a n P. J. Imaging spectrometry for ecological applications // Intern. J. of Appl. Earth Observ. and Geoinform. 2001.
Vol. 3, № 4. P. 305–312.
2. Va n d e r M e e r F. Imaging spectrometry for geological remote sensing // Geologie en Mijnbouw. 1998. Vol. 77, № 2.
P. 137–151.
3. H e r o l d M . , R o b e r t s D . A. Multispectral Satellites – Imaging Spectrometry – LIDAR: Spatial – Spectral Tradeoffs in
Urban Mapping // Intern. J. of Geoinform. 2006. Vol. 2, № 1. P. 1–13.
4. S h a w G . A . , B u r k e H . K. Spectral imaging for remote sensing // Lincoln Laboratory J. 2003. Vol. 14, № 1. P. 3–28.
5. H a g e n N . , K e s t e r R . T . , G a o L . , T k a c z y k T . S. Snapshot advantage: a review of the light collection
improvement for parallel high-dimensional measurement systems // Optical Engineering. 2012. Vol. 51, № 11. P. 111702-1–111702-7.
6. G r e e n R . O . , E a s t w o o d M . L . , S a r t u r e C h . M . , C h r i e n T . G . , A r o n s s o n M . ,
C h i p p e n d a l e B . J . , F a u s t J . A . , P a v r i B . E . , C h o v i t C h . J . , S o l i s M . , O l a h M . R . , W i l l i a m s O.
Imaging spectroscopy and the airborne visible/infrared imaging spectrometer (AVIRIS) // Rem. Sens. Environ. 1998. Vol. 65, № 2.
P. 227–248.
7. M o u r o u l i s P. , G r e e n R . O . , C h r i e n T . G. Design of pushbroom imaging spectrometers for optimum recovery
of spectroscopic and spatial information // Appl. Opt. 2000. Vol. 39, № 13. P. 2210–2220.
8. В о р о п а й Е . С . , Г у л и с И . М . , К у п р е е в А . Г. , К а п л е в с к и й К . Н . , К о с т ю ш к е в и ч А . Г. ,
Р а д ь к о А . Е . , Ш е в ч е н к о К . А. Мультиобъектный спектрометр с микрозеркальной матрицей // ЖПС. 2010. Т. 77,
№ 2. С. 305–312.
9. G a t N. Imaging spectroscopy using tunable filters: a review // Proc. SPIE. 2000. Vol. 4056. P. 50–64.
10. G e h m M . E . , J o h n R . , B r a d y D . J . , W i l l e t t R . M . , S c h u l z T . J. Single-shot compressive spectral
imaging with a dual-disperser architecture // Opt. Express. 2007. Vol. 15, № 21. P. 14013–14027.
11. K u d e n o v M . W . , J u n g w i r t h M . E . L . , D e r e n i a k E . L . , G e r h a r t G . R. White-light Sagnac interferometer
for snapshot multispectral imaging // Appl. Opt. 2010. Vol. 49, № 21. P. 4067–4075.
12. G i l b l o m D . L . , Y o o S . K. Infrared and ultraviolet imaging with a CMOS sensor having layered photodiodes // Proc.
SPIE. 2004. Vol. 5301. P. 186–192.
13. M a r k h a m B . L . , D a b n e y P. W . , M u r p h y - M o r r i s J . E . , P e d e l t y J . A. The landsat data continuity mission operational land imager (OLI) radiometric calibration // Geoscience and Remote Sensing Symposium, IEEE International, 25–30
July 2010, Honolulu. 2010. P. 2283–2286.
14. Г у л и с И . М . , К у п р е е в А . Г. , К о с т ю к е в и ч А . Г. Двойной монохроматор изображения с вычитанием
дисперсии // Вестн. БГУ. Сер. 1, Физика. Математика. Информатика. 2011. № 2. С. 19–23.
Поступила в редакцию 19.05.2014.
Игорь Михайлович Гулис – доктор физико-математических наук, профессор кафедры лазерной физики и спектроскопии.
Александр Геннадьевич Купреев – научный сотрудник лаборатории нелинейной оптики и спектроскопии кафедры лазерной физики и спектроскопии и кафедры физической оптики.
УДК 543.42+541.14:546.791.1
Д. С. УМРЕЙКО, Е. В. ВИЛЕЙШИКОВА, А. И. КОМЯК
ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ Mg, Na И K
НА ПРОЦЕССЫ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ УРАНА
С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
Методом электронного поглощения исследовано влияние физико-химических свойств растворов Mg, Na и K на процессы
фотохимического образования нанокластеров комплексов трех-, четырех- и пятивалентного урана с органическими лигандами при светодиодном облучении растворов UO2(ClO4)2⋅5H2O в ацетоне (область 420–440 нм). Установлены закономерности таких процессов. В системах UO2(ClO4)2⋅5H2O в ацетоне с добавлением ацетонового раствора катионов Mg, Na при
облучении происходит фотополимеризация ацетона, а катализатором процесса являются возбужденные комплексы уранила.
В полимере, который представляет собой очень вязкую темно-коричневую жидкость, уран находится в виде нанокластеров соединений пяти- и четырехвалентного урана, образующихся в результате фотохимических превращений. В спектрах образцов
7
Вестник БГУ. Сер. 1. 2014. № 3
растворов UO2(ClO4)2⋅5H2O в ацетоне с добавлением водного раствора катионов Mg, K в воде наблюдается появление полос,
принадлежащих комплексам трех-, четырех- и пятивалентного урана. В растворе с добавлением катионов Mg наблюдается
образование и слабоокрашенного темно-коричневого раствора. Процессы образования и виды комплексов урана переменной
валентности зависят от физико-химических свойств добавляемых растворов. Добавление K и Mg в воде смещает положение
полос в спектре в длинноволновую сторону по сравнению с Na и Mg в ацетоне, а около 900 нм обнаруживается полоса поглощения комплексов трехвалентного урана. Проанализированы процессы изменения состава и структуры первой координационной сферы уранила.
Ключевые слова: перхлорат уранила; ацетон; катионы Mg, Na и K; спектры электронного поглощения; фотохимические
процессы; комплексы четырехвалентного урана; комплексы пятивалентного урана; нанокластеры.
Using the electron absorption method, the effect of the physicochemical properties of Mg, Na, and K solutions on the photochemical formation of nanoclusters of three-, tetra-, and pentavalent uranium with organic ligands has been studied when solutions of
UO2(ClO4)2⋅5H2O in acetone were illuminated by light-emitting diodes (LED) in the region from 420 to 440 nm. The characteristic
features of these processes have been established. With the addition of Mg, Na cations, in systems of UO2(ClO4)2⋅5H2O in acetone
such illumination leads to photopolymerization of acetone, the excited uranyl complexes being catalysts of the process. The polymer
representing a very viscous liquid, dark brown in color, includes nanoclusters of penta- and tetravalent uranium compounds formed
due to the photochemical transformations. Spectra for the samples of UO2(ClO4)2⋅5H2O solutions in acetone upon the addition of Mg,
K cations into water reveal the bands attributed to complexes of three-, tetra-, and pentavalent uranium. On the addition of Mg into
the solution one can also observe the formation of a lighter-colored brown solution as well. The formation processes and types of the
variable-valence uranium complexes are dependent on the physicochemical properties of the solutions added. The added K и Mg cations in water are responsible for shifting of the bands to the long-wavelength region as compared to the case of Na and Mg in acetone;
the absorption band for three-valent uranium complexes is observed close to 900 nm. Changes in the composition and structure of the
first coordination sphere in uranyl have been analyzed.
Key words: uranyl perchlorate; acetone; cations of Mg, Na, and K; electron absorption spectra; photochemical processes; complexes
of tetra- and pentavalent uranium; nanoclusters.
Развитие атомной энергетики и ядерной промышленности неразрывно связано с созданием современных технологий переработки радиоактивных отходов. На жидкие радиоактивные отходы (ЖРО)
низкого и среднего уровня активности приходится основной объем отходов, образующихся при работе
предприятий ядерного топливного цикла, ядерных энергетических и транспортных установок, а также
медицинских и научных центров.
В последнее время все большее внимание уделяется проблеме безопасного захоронения радиоактивных отходов, т. е. надежной и долговременной изоляции радиоактивных элементов от среды обитания
человека [1, 2]. Наибольшую угрозу из существующих радиоактивных отходов несут жидкие радиоактивные отходы. Это связано с их потенциальной опасностью при длительном хранении (протечки
баков хранения, накопления газообразных продуктов деструкции и т. д.). Вследствие этого их необходимо переработать: перевести в твердое состояние с надежной фиксацией радиоактивных элементов.
В настоящее время в промышленности существуют методы переработки и захоронения практически
всех видов данных отходов: битуминирование, цементирование, остекловывание и т. п. Но некоторые
проблемы переработки до сих пор не решены, одна из них заключается в переработке жидких органических отходов, отработанных экстракционных смесей, содержащих радиоактивные нуклиды. Данный
тип отходов в настоящее время хранится в емкостях и продолжает нести потенциальную угрозу окружающей среде.
Способы обезвреживания радиоактивных отходов
Наиболее часто используемым органическим экстрагентом для выделения урана или плутония из
водных растворов является трибутилфосфат (ТБФ). При проведении процессов экстракции TБФ разбавляют обычно малонасыщенными углеводородами, часто смесью керосинов [3]. Отработанный ТБФ
обычно загрязнен радионуклидами урана и тория. Иногда и другие органические соединения используются для извлечения тяжелых металлов, хотя их объемы обычно малы по сравнению с TБФ.
Ряд радиоактивных жидких органических отходов (ЖРОО) возникает в результате проведения
­дезактивации. Они включают толуол, тетрахлорид углерода, ацетон, спирт и трихлорэтилен. Водные
растворы органических кислот типа лимонной кислоты также используются в процессе дезактивации
оборудования. Поскольку многие органические отходы несовместимы с окружающей средой, вариант
«разбавления и сброса», иногда применимый для водных и газообразных отходов, не применим к органическим отходам, в частности к жидким органическим радиоактивным отходам. Помимо локализации радионуклидов, органические компоненты отходов должны быть разрушены либо переведены
в стабильную нетоксичную форму. Предпочтение должно отдаваться относительно простым и эффективным процессам, обеспечивающим выполнение требований по охране здоровья человека и защите
окружающей среды [4].
Переработка (отверждение) отработанных экстрагентов заключается в их полной деструкции до газообразных и твердых соединений: СО2, Н2О, Р2О5, оксидов радиоактивных металлов и т. п. [5]. Газообразные продукты деструкции не содержат радиоактивных элементов и выбрасываются в атмосферу.
8
Физика
Механическая составляющая продуктов деструкции – это в основном оксиды и фосфаты радиоактивных металлов. Они захораниваются в хранилищах твердых радиоактивных отходов.
Существуют различные методы разложения данных органических соединений: плазменное разложение, пламенный
метод переработки, глубокое каталитическое окисление и т. п. [6, 7].
Особую трудность при переработке ЖРО-содержащих ТБФ представляет фосфор. При деструкции
органических соединений входящий в их состав фосфор будет образовывать оксиды фосфора, которые
являются активными коррозионными агентами. При температурах более 300 °С в присутствии Р2О5 все
виды сталей коррозируют с высокими скоростями (более 100 мм/год) [8]. Вышеперечисленное делает
экономически нецелесообразными методы плазменного и пламенного окисления данного типа отходов.
Одним из перспективных способов обезвреживания жидких радиоактивных органических смесей является их каталитическое окисление до газообразных и твердых соединений, отличающееся относительной простотой, высокой производительностью, непрерывностью в работе и компактностью оборудования.
Как показывает мировая практика, каталитический способ постоянно совершенствуется в направлении
использования новых катализаторов, не содержащих драгоценных металлов, и оптимизации аппаратурного оформления [7]. Данная проблема может быть решена путем разработки современных технологий и
создания комплексных схем переработки ЖРО, обеспечивающих их глубокую очистку, а также минимизацию объема вторичных отходов, направляемых на длительное хранение. В связи с этим создание эффективных комплексных схем переработки ЖРО является весьма важной и актуальной задачей.
В ряде наших работ [9, 10] было показано, что модельные ЖРО, содержащие кетонные растворители (ацетон) и уранил, при оптическом облучении в области 400–420 нм могут быть переведены в желеобразные, содержащие продукты поликонденсации кетонов и уран в различных валентных состояниях.
Отработанное ядерное топливо характеризуется большим разнообразием, его переработка предусматривает растворение и многочисленные операции с растворами. Растворы, подлежащие аналитическому контролю, представляют собой многокомпонентные системы.
Как следует из литературных источников, в составе кислотных отходов в наибольшем количестве
присутствуют такие металлы, как Na, Al, Fe, Ca, K (выше 10–2моль/л) [11]. Большая часть растворов –
азотнокислые (с концентрацией азотной кислоты от 2 до 6 моль/л), однако существуют и щелочные.
Хотя типичные концентрации макрокомпонентов растворов достаточно высоки (от нескольких миллиграммов на литр и выше), задача многокомпонентного анализа таких растворов очень сложна. Из
разнообразных радиохимических, физических и физико-химических методов анализа, широко применяемых в мировой аналитической практике, одними из важнейших являются рентгеноспектральный,
флуоресцентный, спектрально-эмиссионный и абсорбционный. Последний отличается своей простотой и доступностью, высокой точностью и чувствительностью. Проведенные нами предварительные
исследования подтвердили эти факты на примере исследования процессов образования оксидов и комплексов урана переменной валентности [9, 10]. Продолжение таких исследований считаем весьма актуальной задачей.
Как свидетельствует анализ литературных данных, подобных исследований ранее не проводилось.
Речь идет об изучении кинетики фотохимических реакций с участием уранила в присутствии сопутствующих фоновых элементов. Это даст возможность оценить их эффективность на динамику перехода урана из одного валентного состояния в другое. Одновременно будут изысканы пути оптимизации
каталитической способности урана, используемой при очистке радиоактивных отходов.
Материалы и методы исследования
С точки зрения фотохимической активности перспективнее оказывается использование перхлората
уранила. Внутренняя координационная сфера уранила менее прочно связана с ацидолигандом ClO -4
и может замещаться водой и органическими растворителями (например, ацетоном) [12]. Поэтому в
качестве объектов исследования нами были выбраны растворы перхлората уранила в смеси с перхлоратными растворами калия, магния в воде и натрия, магния в ацетоне. Выбор таких модельных растворителей был обусловлен представлением о том, что вода является сильно ассоциированной и структурированной жидкостью, а ацетон практически неассоциированной при комнатной температуре.
Для исследования влияния физико-химических свойств растворов на процессы фотохимического
образования комплексов урана нами были использованы спектры электронного поглощения. Регистрация спектров электронного поглощения в области 335–1000 нм осуществлялась на автоматическом
спектрофотометре ПВА (производитель – СП «Солар ТИИ»).
Согласно предыдущим нашим работам [9, 12, 13] в водно-ацетоновом растворе уранилперхлората
(УПХА) внутренняя координационная сфера заполнена молекулами воды и ацетона. При добавлении
к 2 мл 0,45 М УПХА 200 мкл водных растворов KClO4 (0,5 % ) или Mg(ClO4)2 (1 %) абсорбционный
спектр сохраняет свою структуру (рис. 1, а). Оптическая плотность новых растворов в результате разбавления уменьшается.
9
Вестник БГУ. Сер. 1. 2014. № 3
Рис. 1. Спектры электронного поглощения облученной системы «уранилперхлорат-ацетон – соль» (раствор в воде):
а – время облучения – 0 мин; б – время облучения – 60 мин
В результате оптического облучения образца мощным светодиодом (5 мВт в области 420–440 нм)
в течение 60 мин (рис. 1, б) в спектрах обнаруживаются две полосы при 620 и 640 нм, которые, скорее
всего, принадлежат комплексам четырех- и пятивалентного урана [3], что свидетельствует о протекании фотохимической реакции с участием иона уранила.
При увеличении времени облучения до 90 мин раствора УПХ (рис. 2, а) происходит образование
продуктов поликонденсации ацетона, а добавка водных растворов K и Mg, наоборот, стабилизирует
его. Об этом свидетельствуют и графики зависимости изменения оптической плотности растворов на
длине волны 362 нм (область минимума поглощения иона уранила в УФ-области спектра) (рис. 2, б).
Рис. 2. Спектры электронного поглощения облученной системы «уранилперхлорат-ацетон – соль» (раствор в воде):
а – время облучения – 90 мин; б – зависимость изменения оптической плотности на длине волны 362 нм
от времени облучения
Обратимся теперь к сугубо ацетоновым растворам. Для исследований использованы следующие
растворы: в 2,5 мл 0,45 М раствора УПХ в ацетоне (УПХА) добавлено по 200 мкл ацетонового раствора NaClO4 (2 M) или Mg(ClO4)2 (0,12 M). На рис. 3 приведены абсорбционные спектры УПХА с Mg в
ацетоне (рис. 3, а, б), Na в ацетоне (рис. 3, в, г) с различным временем облучения (в рамке) раствора.
Легко видеть, что полоса поглощения в области 620–660 нм со временем растет, свидетельствуя
тем самым об увеличении количества комплексов четырех- и пятивалентного урана и одновременно о
разупорядоченности всей системы в целом. Не обнаружено существенного влияния природы металла
и концентрации последних в ацетоне (Mg(ClO4)2 – 0,12 М, NaClO4 – 2 М) на качественные изменения
спектров. Обращает на себя внимание экспериментальный факт, что в области минимального поглощения уранила (362 нм) оптическая плотность растворов как в ацетоне, так и с добавкой ацетоновых
растворов Mg и Na уже при 90–120 мин облучения выходит на плато при D = 5, а добавки водных
растворов K и Mg – при D чуть более 1 для K и чуть менее 2 для Mg. Совместные результаты для
сравнения всех исследованных систем представлены на рис. 4. Наблюдаемое различие может свидетельствовать об изменении состава первой координационной сферы иона уранила при добавлении
воды или ацетона.
10
Физика
Рис. 3. Спектры электронного поглощения облученной системы «уранилперхлорат-ацетон – соль»
(раствор соли в ацетоне): а, б – раствор Mg(ClO4)2 в ацетоне; в, г – раствор NaClO4 в ацетоне
Рис. 4. Зависимость изменения оптической плотности на длине волны 362 нм от времени облучения
Для более детальной оценки различия влияния катионов натрия и магния на рис. 5 приведены данные об изменении оптической плотности в полосе поглощения комплексов четырех- и пятивалентного
урана (617 нм) в ацетоне и вне ее (550 нм) в зависимости от времени облучения.
Рис. 5. Зависимость изменения оптической плотности ацетоновых растворов Na и Mg
на длинах волн 617 и 550 нм от времени облучения
11
Вестник БГУ. Сер. 1. 2014. № 3
И здесь наблюдаются подобные плато, как и в предыдущем случае. Отличие заключается в том, что
поглощение света четырех- и пятивалентным ураном (полоса 617 нм) продолжает увеличиваться и после 150 мин, тем самым фиксируется его устойчивое состояние.
О различии вида комплексов четырех- и пятивалентного урана и их координационного окружения
свидетельствуют спектры, приведенные на рис. 6. Видно, что добавление K и Mg в воду смещает их в
длинноволновую сторону по сравнению с Na и Mg в ацетоне (см. рис. 3, а), а около 900 нм обнаруживается поглощение трехвалентного урана.
Рис. 6. Спектры поглощения комплексов урана переменной валентности в различных растворах
Обсуждение результатов исследования
Рассмотрим возможные причины отмеченных различий. Процесс гидратации ионов в растворе рассматривается в настоящее время не как связывание ионом уранила определенных молекул воды водного раствора, а как его взаимодействие с непрерывно меняющимися молекулами воды ближнего
окружения. Среднее число молекул воды в ближнем окружении иона остается постоянным при данных
условиях, в которых находится раствор, а структура воды вокруг иона сохраняется, препятствуя движению молекул ацетона к иону уранила.
В водных растворах независимо от того, имеет ли место гидратация или комплексообразование, растворение ионов металла всегда сопровождается разрывом водородной связи между молекулами воды и
образованием соединения типа «ион – диполь» или координационных связей, т. е. перестройкой молекул воды. Однако последние, будучи связанными непосредственно с ионами металла, образуют опять
же водородные связи за счет своих водородных атомов, создавая вторичную более или менее организованную координационную сферу. За ней следует третья сфера как переход между второй координационной сферой и всем объемом растворителя [14–17].
Общепризнано, что для области дальней координации характерно образование межмолекулярных
Н-связей, ориентацию которых определяют как обобщенный потенциал ионов, так и координационная
способность молекулы растворителя из области ближней координации [13]. Числа молекул растворителя в области дальней сольватации определяются в основном силой электрического поля иона. При
различных концентрациях электролита в растворе катионы и анионы имеют возможность укомплектовывать разное число дискретных областей дальней координации.
Ионы натрия и калия, имея небольшой ионный потенциал, преимущественно организовывают и
удерживают молекулы воды только первой координационной сферы. Так, согласно расчетам [14] структур гидратов натрия и калия расстояния между ионами и молекулами воды первой координационной
сферы для Na+ 0,249 нм, а К+ соответственно 0,285 нм, т. е. находятся на расстояниях, примерно равных
для второй сферы иона Li+. Во второй координационной сфере указанных ионов находится примерно
две – четыре молекулы воды, но и те слабо связаны, так как расстояние между ионами и молекулами
воды превышает 0,35 нм.
Число молекул воды в ближайшем окружении и первой области дальней гидратации катионов Mg2+
и Ca2+ составляет 6 и 4 (первая координационная сфера), 12 и 8 (вторая). Таким образом, на одну молекулу координированной воды приходится две молекулы воды [14].
Отмеченная разница в числах гидратации позволяет объяснить экспериментальные результаты для
водных растворов калия и магния (см. рис. 1 и 6), а именно: катионы магния удерживают большее количество молекул воды, не давая им возможности войти в гидратную оболочку иона уранила, потеснив
молекулы ацетона. Процесс фотохимического образования продуктов конденсации ацетона хоть и с
меньшей, по сравнению с чистым перхлоратным раствором, скоростью, но идет. Катионы калия прак12
Физика
тически не удерживают молекулы воды, и они, поступая во вторую координационную оболочку иона
уранила, вытесняют молекулы ацетона, и процесс поликонденсации ацетона практически прекращается. В то же время образование комплексов урана переменной валентности (см. рис. 2) продолжается.
В случае катионов, растворенных в полярных апротонных растворителях, второй координационной
сферы уже нет. Молекулы, связанные в первой координационной сфере, уже не способны к дальнейшему взаимодействию с образованием соответствующей оболочки, имеющей разную степень организации по сравнению со всей массой растворителя. В связи с этим во второй системе растворов магний
удерживает в первой сольватной оболочке больше молекул ацетона, тем самым несколько уменьшая
скорость образования продуктов конденсации ацетона.
Опубликованные данные по исследованию равновесий комплексообразования свидетельствуют о
том, что в смесях «вода – органический растворитель» увеличение концентрации органического компонента обычно сопровождается повышением устойчивости комплекса [15]. Предполагается, что это
может быть обусловлено влиянием следующих факторов: во-первых, нарушается сама структура воды,
в результате чего возникают новые равновесия сольватации; во-вторых, активность воды, разбавленной
растворителем, уменьшается, что вызывает, с одной стороны, снижение концентрации и устойчивости
аквакомплексов, а с другой – уменьшение степени гидратации молекул лиганда [18].
На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что главной причиной сохранения высокой скорости процессов фотохимического образования продуктов поликонденсации ацетона
в растворах УПХА при добавлении в них растворов катионов Na и Mg в ацетоне является повышение
устойчивости комплексов уранилперхлората в ацетоновом растворе за счет уменьшения как активности воды, так и степени гидратации уранила и лиганда. Оба эти процесса происходят в результате локального повышения концентрации ацетона (вследствие его гидрофобности) в тех областях раствора,
где находятся ионы уранила и перхлората. В продуктах конденсации нанокластеры соединений пяти- и
четырехвалентного урана формируются вследствие фотохимических преобразований. Процессы образования и виды комплексов урана переменной валентности зависят от физико-химических свойств
добавляемых растворов. Добавление водного раствора K и Mg смещает положение полос в спектре в
длинноволновую сторону по сравнению с Na и Mg в ацетоне, а в области около 900 нм обнаруживается
полоса поглощения комплексов трехвалентного урана.
В заключение отметим, что введение дополнительно к основному электролиту небольших содержаний электролитов иной природы, по-видимому, позволит влиять на изменение фотохимических свойств
системы более тонким смещением равновесия в нужном направлении, что, в свою очередь, может отразиться на расширении возможностей утилизации ЖРОО.
Б И Б Л И О Г РА Ф И Ч Е С К И Й С П И С О К
1. Концепция развития атомной отрасли на период до 2010 года. М., 2000.
2. Концепция федеральной целевой программы «Обеспечение ядерной и радиационной безопасности на 2008 год и на
период до 2015 года» : распоряжение правительства РФ от 19 апреля 2007 г. № 484-р.
3. М а с л о в А . А . , К а л я ц к а я Г. В . , А м е л и н а Г. Н . , В о д я н к и н А . Ю . , Е г о р о в Н . Б . Технология урана
и плутония : учеб. пособие. Томск, 2007.
4. Технологические и организационные аспекты обращения с радиоактивными отходами. Обеспечение качества и контроль качества при обращении с радиоактивными отходами / Междунар. агентство по атомной энергии. Вена, 2005.
5. Б е р н а д и н е р М . Н . , Ш у р ы г и н А . П . Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.,
1990.
6. М а с а н о в О . Л . Некоторые особенности сжигания органических радиоактивных отходов в аппаратах с кипящим
слоем // Атомная энергия. 1995. Т. 79, вып. 2. С. 93–97.
7. К а р п е н к о В . И . , Ш у ш а к о в а М . В . , О ж е р е л ь е в О . А . Технология каталитической переработки жидких
радиоактивных органических отходов // Изв. Томского политехнического ун-та. 2005. Т. 308, № 3. С. 88–91.
8. Б а т р а к о в В . В . , Б а т р а к о в В . П . , П и в о в а р о в Л . Н . , С о б о л ь В . В . Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты. М., 1990.
9. З а ж о г и н А . П . , З а ж о г и н А . А . , К о м я к А . И . , Ум р е й к о Д . С . Фотопреобразование и фотокаталитическая активность уранила в ацетоновых растворах // Журн. прикл. спектроскопии. 2007. Т. 74, № 5. С. 565–568.
10. З а ж о г и н А . П . , Ум р е й к о Д . С . , З а ж о г и н А . А . , К о м я к А . И . , Ум р е й к о С . Д . Спектрально-структурные и фотокаталитические свойства водно-ацетоновых растворов нитрата и перхлората уранила // Проблемы физики, математики и техники. Гомель, 2012. № 3 (12). С. 28–32.
11. П а н т е л е е в Ю . А . , А л е к с а н д р у к А . М . , Н и к и т и н а С . А . , М а к а р о в а Т. П . , П е т р о в Е . Р. , Б о г о р о д и ц к и й А . Б . , Г р и г о р ь е в а М . Г. Аналитические методы определения компонентов жидких радиоактивных
отходов // Тр. Радиевого ин-та им. В. Г. Хлопина. 2007. Т. 12. С. 123–130.
12. З а ж о г и н А . П . , С е р а ф и м о в и ч А . И . , К о м я к А . И . Спектрально-люминесцентное исследование состава
сольватной оболочки иона уранила в растворах // Журн. прикл. спектроскопии. 1994. Т. 60. С. 94–99.
13. З а ж о г и н А . П . , К о р ж и к М . В . , Ум р е й к о Д . С . Образование комплексов переменной валентности с органическими лигандами в растворах // Журн. прикл. спектроскопии. 2007. Т. 74, № 2. С. 184–187.
14. Проблемы химии растворов. Термодинамика растворов электролитов / под ред. Г. А. Крестова. М., 1992. С. 115.
15. Проблемы химии растворов. Ионная сольватация / под ред. Г. А. Крестова. М., 1987. С. 144.
13
Вестник БГУ. Сер. 1. 2014. № 3
16. К р е с т о в Г. А . Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., 1984. С. 94–165.
17. Проблемы химии растворов. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия / под ред.
Г. А. Крестова. М., 1995. С. 234.
18. С а р к и с о в Г. Н . Структурные модели воды // УФН. 2006. Т. 146, № 8. С. 833–845.
Поступила в редакцию 30.07.2014.
Дмитрий Степанович Умрейко - доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник кафедры лазерной
физики и спектроскопии.
Елена Владимировна Вилейшикова – студентка 4-го курса физического факультета.
Анатолий Иванович Комяк – доктор физико-математических наук, профессор кафедры лазерной физики и спектроскопии.
УДК 537.3:669.7
В. Г. ШЕПЕЛЕВИЧ
СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЫСТРОЗАТВЕРДЕВШИХ
ФОЛЬГ СПЛАВОВ (Bi91 – Sb9)100–xSnx
Представлены результаты исследования структуры и электрических свойств быстрозатвердевших тройных сплавов
(Bi91 – Sb9)100–xSnx (x = 0,8–2,0). Исследования структуры выполнены с помощью рентгеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии. В фольгах сплавов образуется микрокристаллическая структура и текстура ( 10 12 ). Удельное
электросопротивление сплавов монотонно увеличивается с ростом температуры. Температурные зависимости дифференциальной термоэдс имеют максимумы, положения которых определяются концентрацией олова. Значения коэффициента Пельтье тройных сплавов, содержащих 0,8, 1,2 и 2,0 ат. % олова, превосходят модуль коэффициента Пельтье висмута в интервалах
температур 150–255, 170–275 и 195–285 К соответственно, и фольги сплавов могут быть использованы в качестве р-ветви
термоэлектрических устройств.
Ключевые слова: висмут; сурьма; удельное электросопротивление; дифференциальная термоэдс; коэффициент Пельтье;
быстрозатвердевшие сплавы.
Results of structure and electrical properties investigations of rapidly solidified ternary (Bi91 – Sb9)100–xSnx (x = 0,8–2,0) alloys are
presented. Investigations of structure are performed with X-rays analysis and scanning electron microscopy. Microcrystalline structure
and texture ( 10 12 ) are formed in the foils. Specific resistivity of the alloys increases with temperature monotonic. Temperature
dependence of differential thermoemf have maximuma, positions which depend on tin concentration. Magnitude of Pel’t’e coefficient
of ternary alloys, contained 0,8, 1,2 and 2,0 at. % tin, more then magnitude of bismuth Pel’t’e coefficient in intervals 150–255, 170–275
and 195–285 K, and alloy foils may be used as p-brunch of thermoelectric equipments.
Key words: bismuth; antimony; specific resistivity; differential thermoemf; Pel’t’e соefficient; rapidly solidified alloys.
Сплавы на основе системы «висмут – сурьма» относятся к термоэлектрическим материалам [1]. Для
изготовления р-ветви термоэлемента предлагается использовать сплавы системы «висмут – сурьма»,
дополнительно легированные оловом [2], полученные по традиционным технологиям. Однако при малых и средних скоростях охлаждения расплава в процессе кристаллизации происходит формирование
ячеистой, или дендритной, структуры, ухудшающей термоэлектрические параметры. Устранение дендритной структуры требует длительного отжига при температурах, близких к температуре плавления
сплава [3]. В последние десятилетия активно ведутся исследования по синтезу термоэлектрических материалов методом высокоскоростной кристаллизации [4–7], при которой удается избежать образования
дендритной структуры. В связи с этим в работе представлены результаты исследования электрических
свойств быстрозатвердевших фольг сплавов Bi – 9 ат. % Sb, дополнительно легированных оловом от
0,8 до 2,0 ат. %.
Тройные сплавы системы (Bi91 – Sb9)100–xSnx (x = 0,8–2,0) получены сплавлением компонентов в
кварцевых ампулах. Чистота висмута и сурьмы равна 99,999 9 %, а олова – 99,99 %. Фольги сплавов
получены высокоскоростной кристаллизацией тонкого слоя расплава на внутренней полированной поверхности быстровращающегося медного цилиндра. Скорость охлаждения жидкой фазы ≈ 5 · 105 К/с.
Микроструктура изучалась с использованием растрового электронного микроскопа LEO 1455 VP, а
текстура – методом обратных полюсных фигур. Рентгеноструктурные исследования выполнены на
дифрактометре ДРОН-3 в медном излучении. Полюсные плотности дифракционных линий рассчитывались по методу Харриса [8]. Измерения удельного электросопротивления ρ и дифференциальной термоэдс α проведены в интервале температур 77–300 К, а относительные погрешности их определения
равны 8 и 5 % соответственно.
Быстрозатвердевшие фольги сплава (Bi91 – Sb9)100–xSnx имеют микрокристаллическую структуру и
содержат дисперсные частицы олова. Их средний размер растет с увеличением концентрации олова,
в сплавах не превышает 0,7 мкм [9]. В быстрозатвердевших фольгах наблюдается преимущественная
ориентация зерен. Значения полюсных плотностей дифракционных линий твердого раствора висмут –
14