НОРМАТИВЫ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И
реклама
ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2012, № 3, с. 368–375 ДЕГРАДАЦИЯ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОХРАНА ПОЧВ УДК 631.41:631.453 НОРМАТИВЫ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОИДОВ В ПОЧВАХ © 2012 г. Ю. Н. Водяницкий Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 119017, Москва, Пыжевский пер, 7 е"mail: [email protected] Поступила в редакцию 19.10.2010 г. В соответствии с современными экотоксикологическими данными нидерландских экологов по сте пени опасности тяжелые металлы/металлоиды в почве образуют ряд: Se > Tl > Sb > Cd > V > Hg > Ni > > Cu > Cr > As > Ba. Этот ряд сильно отличается от ряда тяжелых элементов, зафиксированного об щетоксикологическим ГОСТом 17.4.1.028, согласно которому к сильноопасным относятся As, Cd, Hg, Se, Pb, Zn, a к умеренноопасным – Co, Ni, Mo, Cu, Sb, Cr. По сравнению с общетоксикологи ческим подходом в почвах опасность свинца, цинка, кобальта уменьшается, а ванадия, сурьмы, ба рия – возрастает. Отличается новый ряд и от ряда опасности металлов в почвах согласно Российскому нормативу предельного содержания подвижных форм металлов (ПДКподв): Cu > Ni > Co > Cr > Zn. Для сильноопасных таллия, селена, ванадия в России нет ПДКподв или ОДКподв. Содержание в загряз ненных почвах тяжелых металлов изучено очень неравномерно: лучше изучены 11 из них: Cu, Zn, Pb, Ni, Cd, Cr, As, Mn, Co, Hg, Se; остальные – гораздо хуже, хотя среди них имеются опасные: Ba, V, Tl. ВВЕДЕНИЕ Тяжелые металлы, как особая группа элемен тов, в химии почв выделяются изза токсического действия, оказываемого на растения при высокой их концентрации. Однако о степени опасности в почвах того или иного тяжелого элемента единого мнения нет. В Программе глобального монито ринга, принятой в ООН в 1973 г., фигурировали всего три тяжелых металла: Pb, Cd и Hg (цит. по [15]). Позже в докладе исполнительного директо ра Программы ООН по окружающей среде (ЮНЕП) к наиболее опасным были добавлены семь тяжелых металлов: Cu, Sn, V, Cr, Mo, Cо, Ni и три металлоида: Sb, As и Sе [32]. Данные рекомендации до сих пор служат осно вой для мониторинга тяжелых элементов в почве. Министерство природных ресурсов и экологии РФ контролирует валовое содержание в почвах девяти тяжелых металлов [12]. Для одних метал лов установлены предельно допустимые концен трации ПДК (V, Mn, Pb), для других – ориентиро вочные допустимые концентрации ОДК (Cd, Cu, Ni, Zn), для третьих, у которых нормативов нет (Cо, Cr), степень загрязнения почвы оценивается по эмпирическому критерию: превышение четы рех фоновых значений. Согласно Российскому санитарногигиениче скому ГОСТу 17.4.10283 к сильноопасным отно сятся As, Cd, Hg, Se, Pb, Zn, к умеренноопасным – Ni, Mo, Cu, Sb [11]. Этот общетоксикологический список используется и для оценки опасности ме таллов/металлоидов в почвах, несмотря на игно рирование взаимодействия поллютантов с поч венными компонентами, что приводит к ошибоч ной характеристике их токсичности. Позднее в почвах особое внимание было уделено шести тя желым элементам, для которых разработаны кри терии ОДК: Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, As (цит. по [1]). В западных странах, озабоченных состоянием окружающей среды, нормативная работа идет полным ходом. Токсичность устанавливалась на основе воздействия на биологические объекты тяжелых металлов/металлоидов в почвах и поч венных растворах. Обобщение исследований ток сичности тяжелых металлов/металлоидов в поч вах провели нидерландские экологи. Цели работы – сравнить отечественный и ни дерландский списки опасных металлов/металло идов в почве и привлечь внимание к особо опас ным элементам. ГРУППА ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОИДОВ Тяжелыми принято считать металлы с атомной массой больше 50 [27]. Однако известные переч ни тяжелых металлов не точны. Количество тяже лых металлов обычно не уточняют: пишут рас плывчато “более 40 химических элементов” [28]. Хотя приводят список из 19 элементов: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Mo, Cd, Sn, Sb, Te, W, Hg, Tl, Pb, Bi [28]. В этом списке металлов нет Ва, лантанидов, актинидов. Сурьма, упомянутая в этом списке, является металлоидом; почвоведы 368 НОРМАТИВЫ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ обычно включают еще один металлоид As [31]. В более позднем издании учебника [29] к “наиболее типичным тяжелым металламзагрязнителям” относят всего одиннадцать: Pb, Cd, Hg, Zn, Mо, Ni, Cо, Sn, Ni, Cu, V. Целесообразно к группе тя желых металлов присоединить и тяжелые метал лоиды (раньше их называли полуметаллы). Два из них – Sb, As – как опасные металлоиды включе ны во многие списки тяжелых элементов. Тогда в группу природных тяжелых металлов и металлои дов войдут все элементы, начиная с V, с атомной массой 50.9, вплоть до U (с атомной массой 238), исключая галогены, образующие 17ю группу, и благородные газы, образующие 18ю группу, и не относящиеся к классам тяжелых металлов и ме таллоидов (рис. 1). Трансурановые элементы по лучены искусственно, и мы их не рассматриваем. Таким образом, группу тяжелых металлов и ме таллоидов составляют 57 элементов. Не все из тяжелых элементов, попадающих в почву в виде поллютантов, одинаково опасны для растений, биоты и почвенногрунтовых вод. В на стоящее время в России действует общетоксико логический ГОСТ, подразделяющий тяжелые ме таллы/металлоиды на три класса по степени опасности [11]. Однако эта универсальная клас сификация элементов не учитывает особенности депонирующих сред: она больше пригодна для воздуха и воды, чем для почв. Поллютанты, попа дающие в почву, взаимодействуют с активной ее фазой (глинистыми минералами, гидроксидами и оксидами железа и марганца, органическим ве ществом), вследствие чего меняют свою актив ность: увеличивая или уменьшая свою опасность. Приведем пример с Pb. Высокая биологическая опасность Pb проявляется в опытах с использова нием его солей. Но в почве Pb образует прочные соединения с органическими лигандами, ком плексы, которые становятся гораздо менее опас ными для живых организмов, чем ионы металла [24]. При этом доля этих комплексов в водной вы тяжке может достигать 90% и более от всего свин ца. Ниже мы покажем, что опасность свинца в почвах оценивается сейчас как низкая. ОЦЕНКА ТОКСИЧНОСТИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОИДОВ В ПОЧВАХ ПО РОССИЙСКИМ И НИДЕРЛАНДСКИМ КРИТЕРИЯМ Рассмотрим подробно работу нидерландских экологов [36], посвященную нормированию со держания тяжелых металлов/металлоидов в поч вах и осадках. Смысл работы заключается в мате матической гармонизации большого числа экс периментальных работ по влиянию тяжелых металлов/металлоидов на микробиоту и расте ния: литературный список с исходной информа цией включает 160 наименований. Ключевым по 8 ПОЧВОВЕДЕНИЕ №3 2012 1 2 3 4 4 5 23 6 24 7 25 ТМ 8 9 26 27 369 ТМД 10 11 12 13 14 15 16 28 29 30 31 32 33 34 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se 5 37 38 39 40 41 42 44 Rb Sr Y Zr Nb Mo 6 55 55 57 72 73 74 45 46 47 48 49 50 51 52 Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 75 76 77 78 79 80 81 82 83 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi 58 59 60 Ce Pr Nd 90 92 Th U 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Sm Eu Cd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Фрагменты длиннопериодной формы системы эле ментов Д.И. Менделеева, включающие тяжелые ме таллы (ТМ) и тяжелые металлоиды (ТМД). нятием при нормировании загрязнения почв яв ляется “предельно допустимое превышение” ПДП (Maximum permissible addition) содержания тяжелых металлов/металлоидов в почве. Значе ние ПДП подсчитывается из условия: ПДП = МДБК : 10, где МДБК – максимально допустимая биологи ческая концентрация (No observed effect concen tration) – максимальная концентрация, не оказы вающая значимого влияния на рост или репро дукцию тестовых организмов. Нидерландские экологи учитывали влияние загрязненных почв на представителей почвенной фауны (земляных червей, членистоногих), развитие микробиологи ческих процессов и реакцию растений. Кроме то го, принимали во внимание биологическое дей ствие тяжелых элементов, переходящих в раствор (в лабораторных опытах с суспензиями) и в при родных условиях – в грунтовые и поверхностные воды. Проанализируем значения ПДП. Они позво ляют проранжировать большой набор (17) тяже лых металлов/металлоидов и выявить среди них наиболее опасные в почвах. Для этого выполним несколько сравнений. Сначала сравним ряд ток сичности элементов по общетоксикологическому критерию с рядом их токсичности в почве по зна чениям ПДП, а затем – ряд токсичности элемен тов по их подвижности в почве с тем же рядом по значениям ПДП. Сравнение ряда токсичности элементов по общетоксикологиче скому критерию с рядом их токсич н о с т и в п о ч в е п о з н а ч е н и я м П Д П. Значения ПДП варьируют очень широко: от 0.0061 мг/кг для легкого металла Be (максимально токсичный элемент) до 253 мг/кг для Мо (мини мально токсичный элемент). Значительное варьи рование отражает различие в степени опасности элементов в почве. При разделении элементов по опасности на основе ПДП примем, что к первому классу относятся элементы с ПДП < 1 мг/кг, ко вто 370 ВОДЯНИЦКИЙ Таблица 1. Опасность металлов/металлоидов по Российскому – общетоксикологическому нормативу (цит. по [11]) и по ПДКподв для почв (цит. по [1]) и по Нидерландским нормативам для почв [36] Россия Класс опасности 1. Сильноопасные 2. Умеренноопасные 3. Слабоопасные Нидерланды, ПДП для почв общетоксикологический норматив As, Cd, Hg, Se, Pb, Zn Co, Ni, Mo, Cu, Sb, Cr Ba, V, W, Mn, Sr ПДК подв для почв Cu(3), Ni(4), Co(5), Cr(6) Zn(23) <1: Be, Se, Tl, Sb, Cd 1–10: V, Hg, Ni, Cu, Cr, As, Ba >10: Zn, Co, Sn, Ce, Pb, Mo Примечание. У чисел размерность мг/кг. рому классу – элементы с 1 мг/кг < ПДП < 10 мг/кг, к третьему классу – элементы с ПДП > 10 мг/кг (табл. 1). Прежде всего бросается в глаза отсут ствие в перечне гостированных в России элемен тов, признанных очень опасными в почвах: бе риллия и таллия. В то же время опасность Pb и Zn в почвах не так высока, как в других средах: по значениям ПДП в почве их можно отнести к мало опасной третьей группе. То же относится к Мо, которого из второй группы умеренноопасных ве ществ можно перевести в третью группу мало опасных. Таблица 2. Предельно допустимая концентрация по движных форм тяжелых металлов/металлоидов в поч вах ПДКподв по данным Российских нормативов (цит. по [1]) и предельно допустимое превышение ПДП тя желых металлов и металлоидов по данным нидерланд ских экологов [36], мг/кг Металл/Металлоид Бериллий (Be) Селен (Se) Таллий (Tl) Сурьма (Sb) Кадмий (Cd) Ванадий (V) Ртуть (Hg) Никель (Ni) Медь (Cu) Хром (Cr) Мышьяк (As) Барий (Ba) Цинк (Zn) Кобальт (Co) Олово (Sn) Свинец (Pb) Молибден (Mo) ПДКподв ПДП – – – – – – – 4 3 6 – – 23 5 – – – 0.0061 0.11 0.25 0.53 0.76 1.1 1.9 2.6 3.5 3.8 4.5 9.0 16 24 34 55 253 Примечание. Прочерк – не определяли. Напротив, опасность в почве других элементов оказывается выше общетоксикологического уровня. Например, это относится к Sb, для кото рой доказана очень высокая опасность в почве. В первую группу сильноопасных элементов в почве попадают легкий металл Ве и тяжелый металл Tl. Опасность Bа и V в почвах недооценена, сейчас их следует отнести к второй группе умеренноопас ных элементов. Сравнение ряда токсичности элементов по подвижности их в почве с рядом их токсичности в п о ч в е п о з н а ч е н и я м П Д П. В России на практике опасность тяжелых элементов оценива ют по критерию ПДКподв – для подвижных рас творимых в ацетатноаммонийном буфере с рН 4.8 соединений. Несмотря на различие мето дик, значения двух критериев (ПДКподв и ПДП) оказались близкими для ряда металлов: Cr, Ni, Cu и Zn (табл. 2). В целом, значения двух подходов одного порядка. Это дает основание использовать найденные величины ПДП для оценки загрязне ния в России почв теми элементами, для которых нормативов ПДКподв нет, а содержание некоторых из них вовсе не учитывается. Несмотря на трудно сти определения этих элементов в почвах, осо бенно низкокларковых, в настоящее время наме чается прогресс, благодаря использованию эмис сионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой и нейтронной активации [16, 19, 21]. По ка степень загрязнения почв теми металлами, для которых нет ПДК/ОДК, оценивают по эмпири ческой зависимости: ПДК = (3–5) × фон [12]. Од нако этот прием слишком грубый. В заключение отметим, что изученный в Ни дерландах набор из 18 элементов (среди них 17 – тяжелых) недостаточно широк, учитывая, что всего имеется 57 тяжелых элементов. Явно ощу щается отсутствие ПДД U, техногенная доля ко торого после Второй Мировой войны стреми тельно возросла, а сомнений в токсичности урана нет. Таким образом, чрезвычайно важные иссле дования опасности должны быть распространены на другие тяжелые металлы/металлоиды в почвах. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №3 2012 НОРМАТИВЫ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НЕРАВНОМЕРНОСТЬ В ИЗУЧЕНИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОИДОВ В ПОЧВАХ Посмотрим, как распределены тяжелые метал лы/металлоиды в публикациях, сканируемых ре феративным журналом “Почвоведение и агрохи мия” в 2010 г. [30]. После подсчета общего числа всех упоминаний тяжелых металлов/металлоидов в публикациях в разделе “Загрязнение почв” был определен процент работ, посвященных каждому из элементов. Интерес почвоведов к тяжелым элементам оказался очень контрастным: внима ние к одним из них явно повышено, а к другим – совершенно недостаточно или даже отсутствует. Приведем ряд элементов по мере уменьшения их доли упоминания в публикациях (%): Cu(13.5), Zn(12.2), Pb(12.2), Ni(8.3), Cd(7.8), Cr(7.4), As(6.1), Mn(4.4), Co(3.9), Hg(2.2), Se(2.2), Fe(1.7), Mo(1.7), Ba(1.7), W(1.3), V(1.3), La(1.3), Ce(1.3), Sb(0.9), Sr(0.9), Sm(0.9), Th(0.9), U(0.9), Y(0.4), Pr(0.4), Nd(0.4), Gd(0.4), Lu(0.4), Rb(0.4), Eu(0.4), Hf(0.4), Dy(0.4), Cs(0.4), Ta(0.4), Tb(0.4), Au(0.4), Ga(0.0), Ge(0.0), Zr(0.0), Nb(0.0), Ru(0.0), Rh(0.0), Pd(0.0), Ag(0.0), In(0.0), Sn(0.0), Te(0.0), Re(0.0), Os(0.0), Ir(0.0), Pt(0.0), Tl(0.0), Bi(0.0), Ho(0.0), Er(0.0), Tm(0.0), Yb(0.0). При равномерном изуче нии 57 тяжелых элементов каждому из них долж но быть посвящено 1.75% публикаций. Но факти чески при повышенном внимании к 11 ведущим элементам (Cu, Zn, Pb, Ni, Cd, Cr, As, Mn, Co, Hg, Se), внимание к остальным элементам оказалось низким, вплоть до нулевого для 20 элементов, включая крайне опасный Tl. Из других опасных элементов мало внимания уделяется Sb (0.9%) и V (1.3%). Подробнее обсудим, те тяжелые метал лы, опасность которых в почвах недооценена. Таллий занимает 58 место среди элементов зем ной коры, его кларк 0.7 мг/кг [13]. Он считается очень опасным металлом [44, 45], опаснее ртути [51]. Это подтверждается более низким значени ем ПДД: у таллия 0.25, у ртути 1.9 мг/кг, хотя в России нет ПДК/ОДК для Tl в почвах. Таллий ингибирует прорастание семян, обра зование хлорофилла и работу многих энзимов. Его ионный радиус близок к К+, в результате Tl+ заменяет калий в процессах метаболизма. Таллий очень подвижен в почвах, его доступность расте ниям зависит от общего содержания в почве и формы его соединений [44, 45]. Обычно содержа ние Tl в растениях достигает половины его вало вого содержания в почве, но часто оно его превы шает [44, 45]. В кислой почве с низким содержа нием органического вещества коэффициент биологического поглощения Tl достигает 80. Та лий токсичен для организмов в обеих формах окисленности: Tl+ и Tl3+; его токсичность сравни ма с токсичностью Cd и Hg. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №3 2012 371 В почвах Австрии и Китая содержится в сред нем 0.30 и 0.58 мг Tl /кг [38]. Выявлены обширные провинции положительной таллиевой аномалии: почвы всей территория Франции обогащены тал лием – в среднем в них 1.51 мг Tl/кг [38]. В зо нальных почвах Русской равнины содержится 0.4–0.6 мг Tl/кг [26]. В почвах юга Западной Си бири среднее содержание таллия гораздо выше: 2.8 мг/кг [18]. Эта территория представляет собой положительную геохимическую аномалию. В очаге таллиевой интоксикации населения в Западной Украине в саже труб кирпичных заво дов концентрация металла достигала 20–130 мг Tl/кг [17]. Добытый из недр Tl в горном и химико металлургическом производствах выбрасывается в окружающую среду и отравляет ее [13, 37, 41, 49]. Ванадий занимает 19 место среди элементов земной коры, его кларк – 136 мг/кг [13]. В почвах он относится к опасным тяжелым элементам [17]. В основном комплексы ванадия анионные, но в кислой среде они элетронейтральные и катион ные. Это различие в заряде приводит к большой вариации химических свойств металла. В кислых почвах более устойчив катион ванадила VO2+, ко торый прочно закрепляется гумусом. При этом больше ванадия закрепляется в составе устойчи вых гумусовых кислот, чем фульвокислот. В ней тральной среде ситуация становится более опас ной. В ней доминирует анион метаванадата VO3−, именно в этой среде и возрастает его подвиж ность и токсичность для растений и биоты [17]. Подчеркнем, что в городах, где почвы подщела чиваются, опасность ванадия возрастает. Очень ощутимое негативное влияние ванадия на здоро вье людей отмечено в г. Чусовой, где работает ме таллургический завод, выбрасывающий в числе прочих металлов и ванадий [2]. Ванадий не относится к биофилам, его коэф фициент биологического поглощения около 0.1. Накопление V приводит к уменьшению урожай ности растений [17]. В почвах Москвы фоновое содержание V превышено в 3 раза [33]. Сурьма занимает 62 место среди элементов земной коры, ее кларк – 0.2 мг/кг [13]. У Sb низ кая ПДД – 0.53, что говорит о ее высокой опасно сти. Сурьма рассматривается как опасный полю тант почв в США и Европейском Союзе [40, 42]. По своей токсичности и распространенности она входит в первую десятку наиболее опасных за грязнителей биосферы [3, 50]. Сурьма концен трируется в составе каменного угля, а также – в составе SbAu руд. В золе углей содержание Sb ва рьирует от 10 до 500 мг/кг [5]. Загрязнение почв техногенной сурьмой про исходит вблизи предприятий цветной и черной металлургии, при производстве цемента, кирпи ча, а также при сжигании угля [5]. В Великобрита 8* 372 ВОДЯНИЦКИЙ нии сильно загрязнены сурьмой почвы и расте ния в старых зонах разработки месторождений полезных ископаемых. При промышленном за грязнении содержание сурьмы в почвах может до стичь экстремальных значений 200–280 мг/кг [5]. Сурьма может существовать в четырех окисли тельных состояниях (–III; 0; III и V), хотя в поч вах наиболее распространены Sb(III) и Sb(V). По ведение сурьмы в огромной степени зависит от степени ее окисления. В окисленных условиях – Sb(V) формирует комплексы Sb(ОН ) 6 , которые образуют неустойчивые осадки Sb2О5 [35]. Только в сильно восстановительной среде сурьма (III) образует устойчивую гидроокись Sb(ОН)3 [39, 40]. Сорбционные процессы почти не участвуют в за креплении сурьмы в почвах. Поскольку подвиж ная форма Sb(V) устойчива в широком интервале ЕН [42], это одна из причин опасности сурьмы в окружающей среде. Хром занимает 21 место среди элементов зем ной коры, его кларк 122 мг/кг [13]. Кларк хрома в почвах мира составляет 70 мг/кг [35]. Загрязнение Cr сильно влияет на биологиче скую активность почвы. Уменьшается каталазная активность чернозема и способность почв к раз ложению целлюлозы. При ухудшении почвенно го дыхания тормозятся важные биохимические процессы [14]. Крайне токсично действие Cr на биоту чернозема [22]. Хром при небольшом содержании стимулиру ет рост сельскохозяйственных растений, но его избыток вызывает у них различные заболевания. Широкое распространение техногенного Cr в окружающей среде неблагоприятно для человека и животных. В США Cr занимает третье место среди поллютантов по распространенности в ме стах захоронения отходов и второе, после Pb, сре ди неорганических соединений [6]. Токсичность Cr зависит от его окислительного статуса. В поч вах Cr существует в двух состояниях. Хромат ок сианиона CrO24−, сильно подвижен в почвах и грунтовой воде и более токсичен. Напротив, вос становленная форма Cr(III) образует малораство римый гидроксид или прочные комплексы с поч венными минералами [2, 46]. Значительное количество Cr накапливается в городских почвах. В горизонте урбик городских почв Чусового содержание Cr достигает 1000– 2000 мг/кг [8]. В реки, протекающие по промыш ленному городу, поступают сточные заводские воды, в результате чего аллювиальные почвы сильно загрязнены. В Перми содержание Cr в ал лювиальных почвах в пойме малых рек достигает 600–1400 мг/кг при фоновом содержании ~80 мг Cr/кг [7]. Хотя гидрогенным путем почва загряз няется хромом локально, степень загрязнения может быть весьма высокой. Барий. Кларк металла в земной коре – 390 мг/кг [13]. Содержание бария в верхнем слое почв и в мате ринской породе колеблется в широких пределах: от 16 до 2370 мг/кг [20]. В России опасность Bа в почвах недооценена, сейчас его следует отнести к группе умеренно опасных элементов. Избыток бария в почве, воде и кормах, особенно в сочетании с избытком Sr может привести к нарушению кальциевого обме на и тяжелому поражению костной системы, из вестному под названием “уровской болезни” [10]. Не случайно, в США для осадков сточных вод, применяемых как органическое удобрение, при нята жесткая ПДК для Bа – 100 мг/кг [17]. В то же время предельная норма в осадках сточных вод в США для Pb 500 мг/кг, для Zn 1500 мг/кг, а содер жание Со вовсе не нормируется [34]. Это разли чие четко указывает на большую опасность Bа, чем Pb, Zn, Cо для органических удобрений, что согласуется с низким значением ПДП Bа, полу ченным нидерландскими экологами. Барий накапливается в пыли некоторых про изводств: коксохимического, механического (в цехах литья и обработки чугуна), цементного. Не благополучны по выбросам производства по пе реработки Bа, горнообогатительные комбинаты добычи и обогащения баритовых, стронциевых, марганцевых руд [17]. Почвы многих городов загрязнены Bа. В го родских почвах Томска фоновое содержание ба рием превышено в 5 раз [16]. В г. Чусовой, загряз ненном отходами металлургического завода, у значительной доли Bа техногенная природа: 35– 74%. Содержание Ва в техноземе Чусового со ставляет 270–1000 мг/кг [9]. В Перми, у аэрально загрязненных городских почв около 1/3 Bа имеет техногенное происхождение [9]. ВЛИЯНИЕ СОРБЦИОННЫХ И БУФЕРНЫХ СВОЙСТВ ПОЧВЫ НА ЗНАЧЕНИЯ ПДП Значения ПДП, приведенные в табл. 1, отно сятся к “стандартной” почве, содержащей 25% илистых частиц (<2 мкм) и 10% гумуса. Для кон кретной загрязненной почвы значение ПДД ме талла/металлоида должно быть скорректировано по ряду параметров. Мы выделяем два. 1) Уточнение ПДП тяжелых металлов/металлои дов в зависимости от содержания ила и гумуса как основных фазносителей в данной почве. Вначале надо перейти от содержания ила (<2 мкм), принято го в Западных странах к содержанию ила (<1 мкм), принятому в России. В первом приближении мы приняли, что содержание ила, определяемое при гранулометрическом анализе в России (<1 мкм), в 1.5 раза ниже его содержания, принятого в запад ной практике (<2 мкм). Затем для корректировки значений ПДП, мы модифицировали уравнения ПОЧВОВЕДЕНИЕ №3 2012 НОРМАТИВЫ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ связи, которые нидерландские экологи использо вали для коррекции значений фонового содержа ния металла/металлоида в конкретной почве с учетом содержания ила L и гумуса H. В новых уравнениях зависимости ПДП от L и H получены при сохранении аргумента для каждого метал ла/металлоида. Величины ПДП Sb, Se, Mo и Tl не зависят от содержания ила и гумуса. Величина ПДП других элементов зависит либо от содержа ния илистых частиц, либо также и от гумуса. Для всех элементов исходные корреляционные зави симости линейные, кроме как для Pb, для которо го сложную исходную зависимость пришлось при подсчете ПДП упростить до линейной. Корреля ционные зависимости ПДП тяжелых элементов от содержания ила (<1 мкм) и гумуса представле ны в табл. 3. Для почвы с иной текстурой и гумусированно стью значения ПДП тяжелых элементов можно подсчитать на основе уравнений связи, получен ных нидерландскими экологами почти для всех изученных элементов (табл. 3). Так, для легкой почвы с 5% ила и 2% гумуса значения ПДД эле ментов по сравнению с тяжелой и высокогумус ной стандартной почвой уменьшились примерно в 3 раза, но неравномерно. Сильнее уменьшились значения ПДД для Cd и V и меньше для Sb, хотя в целом списки опасных и неопасных элементов не изменились. Это дает возможность использовать значения ПДП элементов для стандартной почвы в качестве меры их опасности. 2) Уточнение ПДК/ОДК тяжелых метал лов/металлоидов в зависимости от содержания других важных фазносителей в данной почве: гидроксидов железа и оксидов марганца. У этих фаз имеется определенная специализация. Гид роксиды железа закрепляют преимущественно Co, As, V, Cr, Zn, Ni, Pb. Ряд металловмангано филов уже: Pb, Co, Ba [4, 43]. Поскольку значение этих фазносителей в закреплении тяжелых метал лов велико, в различных схемах фракционирования соединений тяжелых металлов применяют реаген ты, предназначенные для селективного растворе ния (гидр)оксидов железа и марганца [23]. Таким образом, при нормировании загрязне ния почвы нужно учитывать не только содержа ние основных фаз носителей (ила и гумуса), но и таких специфических сорбентов, как (гидр)окси ды железа и марганца. Сейчас трудно предложить формулу для корректировки значения ПДК/ОДК тяжелых металлов/металлоидов в зависимости от содержания (гидр)оксидов железа и марганца. Вероятно, целесообразно использование отно шений ТМ/Fe и ТМ/Mn, предложенных ранее в рамках геохимического подхода к характеристике загрязнения почв металлами [43]. При высоком значении этих отношений опасность тяжелых ме таллов будет больше, чем при низком и значение ПОЧВОВЕДЕНИЕ №3 2012 373 Таблица 3. Уравнения регрессии связи величины ПДП (мг/кг) тяжелых металлов/металлоидов с содержанием в почве ила L (<1 мкм) и гумуса H (%), исходные дан ные [36] Тяжелый элемент Уравнение связи ПДД = V Cr Co Ni Cu Zn As Se Mo Cd Sn Sb Ba Hg Tl Pb 0.066L 0.23L 1.44L 0.15L 0.1(1.5L + H) 0.27(3L + H) 0.13(1.5L + H) 0.11 253 0.014(1.5L + 3H) 0.9L 0.53 0.54L 0.032(3L + H) 0.25 1.57(1.5L + H) ПДП соответствующего тяжелого металла/метал лоида следует уменьшить. В последние годы за счет расширения инстру ментальной базы, в частности, использования очень эффективного нейтронноактивационного анализа показано, что многие почвы загрязнены редкими и потенциально опасными элементами, которых нет в перечне элементов с установлен ной ПДД. В городских почвах Томска отмечено более чем пятикратное по сравнению с фоном со держание тантала (Ta), сурьмы (Sb), урана (U) и тербия (Tb) и в 2–3 и более раз превышено содер жание рубидия (Rb), гафния (Hf), иттербия (Yb) и лютеция (Lu) [16]. Но этих элементов нет в нидер ландском списке ПДД, что мешает установлению для них допустимой концентрации. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В соответствии с современными экотоксико логическими данными нидерландских экологов по степени опасности тяжелые металлы/металло иды в почве образуют ряд: Se > Tl > Sb > Cd > V > > Hg > Ni > Cu > Cr > As > Ba. Этот ряд сильно от личается от ряда опасности тяжелых элементов, зафиксированного общетоксикологическим ГОСТом 17.4.1.02–8, согласно которому к силь ноопасным относятся As, Cd, Hg, Se, Pb, Zn, a к умеренноопасным – Co, Ni, Mo, Cu, Sb, Cr. По сравнению с общетоксикологическим подходом в почвах опасность Pb, Zn, Cо снижается, а опас 374 ВОДЯНИЦКИЙ ность V, Sb, Bа возрастает. Отличается новый ряд и от ряда опасности металлов в почвах согласно Российскому нормативу предельного содержания подвижных форм металлов (ПДКподв): Cu > Ni > > Co > Cr > Zn. Для сильноопасных Tl, Sе, V в Рос сии нет ни ПДКподв, ни ОДКподв. Содержание в загрязненных почвах тяжелых металлов изучено очень неравномерно: лучше изучены 11 из них: Cu, Zn, Pb, Ni, Cd, Cr, As, Mn, Co, Hg, Se; остальные 46 изучены гораздо хуже, хотя среди них имеются опасные: Ba, V, Tl. В Рос сии сведений о содержании в почвах этих элемен тов совершенно недостаточно, именно на них следует сконцентрировать внимание почвове дамэкологам. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Большаков В.А., Белобров В.П., Шишов Л.Л. Слов ник. Термины, их краткое определение, справочные материалы по почвенной экологии, географии и классификации почв. М.: Почв. инт им. В.В. Доку чаева, 2004. 138 с. 2. Верихов Б.В. Гигиеническая оценка химического воздействия на состояние костномышечной си стемы у детей в промышленных городах Пермской области. Автореф. … дис. канд. мед. наук. Пермь, 2007. 27 с. 3. Витковская С.Е., Дричко В.Ф. Сурьма в окружаю щей среде // Агрохимия. 1998. № 6. С. 86–90. 4. Водяницкий Ю.Н. Тяжелые и сверхтяжелые метал лы и металлоиды в загрязненных почвах. М.: Почв. инт им. В.В. Докучаева, 2009. 182 с. 5. Водяницкий Ю.Н. Состояние и поведение природ ных и техногенных форм As, Sb, Se, Te в рудных от валах и загрязненных почвах (обзор литературы) // Почвоведение. 2010. № 1. С. 37–46. 6. Водяницкий Ю.Н. Хром и мышьяк в загрязненных почвах // Почвоведение. 2009. № 5. С. 551–559. 7. Водяницкий Ю.Н., Васильев А.А., Власов М.Н. Гид рогенное загрязнение тяжелыми металлами аллю виальных почв г. Пермь // Почвоведение. 2008. № 11. С. 1399–1408. 8. Водяницкий Ю.Н., Васильев А.А., Савичев А.А., Ча" щин А.Н. Влияние техногенных и природных фак торов на содержание тяжелых металлов в почвах Среднего Предуралья (г. Чусовой и окрестности) // Почвоведение. 2010. № 5. С. 1089–1099. 9. Водяницкий Ю.Н., Савичев А.Т., Васильев А.А., Ло" банова Е.С., Чащин А.Н., Прокопович Е.В. Содержа ние тяжелых щелочноземельных (Sr, Ba) и редко земельных (Y, La, Ce) металлов в техногенноза грязненных почвах // Почвоведение. 2010. № 7. С. 879–890. 10. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I–IV групп. Л.: Химия, 1988. 512 с. 11. ГОСТ 17.4.1.02–83. Охрана природы. Классифи кация химических веществ для контроля загрязне ния. М., 1983. 12 с. 12. Государственный доклад о состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2007 году. М.: Минприроды РФ, 2008. 503 с. 13. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. М.: Бином, 2008. Т. 2. 670 с. 14. Евреинова А.В., Попович А.А. Колесников С.И. Ис пользование показателей биологической активно сти для мониторинга и диагностики загрязнения почв тяжелыми металлами II класса опасности // Современные проблемы загрязнения почв. М., 2004. С. 207–208. 15. Добровольский В.В. География микроэлементов. Глобальное рассеяние. М.: Мысль, 1983. 271 с. 16. Жорняк Л.В. Экологогеохимическая оценка тер ритории г. Томска по данным изучения почв. Авто реф. … дис. канд. г.м. н. Томск, 2009. 22 с. 17. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Кн. 1–6. М.: Недра – Экология, 1994–1997. 18. Ильин В.Б., Конарбаева Г.А. Таллий в почвах юга Западной Сибири // Почвоведение. 2000. № 6. С. 701–705. 19. Инишева Л.И.. Езупенок Е.Э. Содержание химиче ских элементов в торфах верхового типа // Совре менные проблемы загрязнения почв. М., 2007. Т. 2. С. 63–67. 20. Кабата"Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989. 21. Кашулина Г.М., Чекушин В.А. Богатырев И.В. Фи зическая деградация и химическое загрязнение почв СевероЗапада Европы // Современные про блемы загрязнения почв. М., 2007. Т. 2. С. 74–78. 22. Колесников С.И. Ранжирование химических эле ментов по степени их экологической опасности // Современные проблемы загрязнения почв. М., 2010. С. 362–365. 23. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в поч вах – проблемы и методы изучения // Почвоведе ние. 2002. № 6. С. 682–692. 24. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции ме таллов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидро метеоиздат, 1986. 268 с. 25. Никонов В.В., Лукина Н.В., Фронтасьева М.В. Рас сеянные элементы в подзолистых AlFeгумусовых почвах в условиях воздушного загрязнения медно никелевым производством и изменения литоген ного фона // Почвоведение. 1999. № 3. С. 370–382. 26. Орешкин В.Н. Прямой атомноабсорбционный ме тод определения тяжелых металлов в объектах окружающей среды для целей геохимии и контро ля загрязнения // Поведение полютантов в почвах и ландшафтах. Пущино, 1990. С. 60–73. 27. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Издво Моск. унта, 1985. 375 с. 28. Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом за грязнении почв. М.: Высшая школа, 2002. 223 с. 29. Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Суханова Н.И. Химия почв. М.: Высшая школа, 2005. 557 с. 30. Реферативный журнал. Почвоведение и агрохи мия. М.: Издво ВИНИТИ, 2010. № 1–12. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №3 2012 НОРМАТИВЫ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ 31. Садовникова Л.К., Зырин Н.Г. Показатели загрязне ния почв тяжелыми метаалами и неметаллами в почвенногеохимическом мониторинге // Почво ведение. 1985. № 10. 32. Состояние окружающей среды. Программа ООН по окружающей среде. М.: Издво ВИНИТИ, 1980. 162 с. 33. Судницин И.И., Куренина И.И., Фронтасьева М.В., Павлов С.С. Химический состав почв г. Москва и г. Дубна // Агрохимия. 2009. № 7. С. 66–70. 34. Черных Н.А., Овчаренко М.М. Тяжелые металлы и радионуклиды в биогеоценозах. М.: Агроконсалт, 2002. 197 с. 35. Bowen H.J.M. Enwironmental chemistry of elements. N.Y.: Acad. Press, 1979. 333 p. 36. Crommentuijn T., Polder M.D., Van de Plassche E.J. Maximum Permissible Concentrations and Negligible Concentrations for metals, taking background concen trations into account // RIVM Report 601501001. Bilthoven, Netherlands. 1997. 260 p. 37. Jones K.T. Thallium // Heavy metals in soils / Ed. J.B. Alloway. N. Y.: John Wiley & Sons. 1990. P. 304– 309. 38. LaCoste C., Robinson B., Brooks R., Anderson C., Chiarucci A., Leblanc M. The phytoremediation poten tial of thalliumcontaminated soils using Iberis and Bis cutella species // Int. J. Phytorem. 1999. V. 1. P. 327– 338. 39. Leuz A."K., Johnson C.A. Oxidation of Sb(III) to Sb(V) by O2 and H2O2 in aqueous solutions // Geochim. Cos mohim. Acta. 2005. V. 69. P. 1165–1172. 40. Leuz A."K., Monch H., Johnson C.A. Sorption of Sb(III) and Sb(V) to goethite: Influence on Sb(III) oxidation and mobilization // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 7277–7282. 41. Lin T.S., Nriagu J. Thallium speciation in the Great Lakes // Envir. Sci. Technol. 1999. V. 33. P. 3394–3397. ПОЧВОВЕДЕНИЕ №3 2012 375 42. Mitsunobu S., Harada T., Takahashi Y. Comparison of antimony behavior with that of arsenic under various soil redox conditions // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 7270–7276. 43. Myers J., Thorbjornsen K. Identifying metals contami nation in soils: a geochemical approach // Soil Sedi ment Contam. 2004. V. 13. P. 1–16. 44. Pavlickova J., Zbiral J., Smatanova M., Habarta P., Houserova P., Kuban V. Uptake of thallium from artifi cially contaminated soils by kale (Brassica oleracea L. var. acephala) // Plant Soil Environ. 2006. V. 52. P. 544–549. 45. Pavlickova J., Zbiral J., Smatanova M., Habarta P., Houserova P., Kuban V. Uptake of thallium from artifi cially and naturally contaminated soils into rape (Bras" sica napus L.) // J. Agr. Food Chem. 2005. V. 53. P. 2867–2871. 46. Sass B.M., Rai D. Solubility of amorphous chromi um(III)iron(III) hydroxide solid solution // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 2228–2232. 47. Van de Meent D., Aldenberg T., Canton J.H., Van Gestel C.A.M., Sloof W. Desire for levels. Background study for the policy document “Setting environmental quality standards for water and soil”. RIVM Report 670101002. Bilthoven, Netherlands. 1990. 160 p. 48. Van de Plassche E.J., De Bruijn J.H.M. Towards inte grated environmental quality objectives for surface wa ter, sediments and soil for nine metals. RIVM Report 679101005. Bilthoven, Netherlands. 1992. 130 p. 49. Wierzbicka M., Szarek"Lukaszewska G., Grodzinska M. Highly toxic thallium in plant the vicinity of Olkusz (Poland) // Ecotox. Environ. Saf. 2004. V. 59. P. 84–88. 50. Wood J.M. Biological cycles for toxic elements in the environment // Science. 1974. V. 183. P. 1049–1069. 51. Zitco V. Toxicity and pollution potential of thallium // Sci. Total Environ. 1975. V. 4. P. 185–192.
