Влияние способа введения и условий переработки на процесс

Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N8, 2012
áèíàðíîì ðàñòâîðèòåëå ýòàíîë-õëîðîôîðì íà óñòàíîâêàõ
äëÿ ýëåêòðîôîðìîâàíèÿ ðàçíîãî òèïà.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå ÔÖÏ
"Íàó÷íûå è íàó÷íî-ïåäàãîãè÷åñêèå êàäðû èííîâàöèîííîé
Ðîññèè íà 2009 - 2013 ãîäû" Ãîñêîíòðàêò ¹ 16.740.11.0059.
Ëèòåðàòóðà
1. Sustained release coating of tablets with Eudragit® RS/RL using a
novel electrostatic dry powder coating process Mingxi Qiao, Yanfeng
Luo, Liqiang Zhang, Yingliang Ma, Tyler Shawn Stephenson, Jesse Zhu
// International Journal of Pharmaceutics, 2010, ¹ 399, ñ. 37 - 43.
2. Âñïîìîãàòåëüíûå âåùåñòâà â òåõíîëîãèè òàáëåòîê ñ
ìîäèôèöèðîâàííûì âûñâîáîæäåíèåì Ê.Â. Àëåêñååâ, Å.Â.
Âëûíñêàÿ, Ñ.À. Ñèçàêîâ, À.Â. Ìàøóòèí, Ñ.Ê. Àëåêñååâà, À.Ã.
Äèòêîâñêàÿ // Ôîðìàöåÿ íàó÷íî-ïðàêòè÷åñêèé æóðíàë. - 2009. - ¹
6. - ñ. 49 - 55.
Ïåðåðàáîòêà
3. Ôèëàòîâ Þ.Í. Ýëåêòðîôîðìîâàíèå âîëîêíèñòûõ ìàòåðèàëîâ
(ÝÔ-ïðîöåññ). / Ïîä ðåä. Â.Í. Êèðè÷åíêî. - Ì.: ÃÍÖ ÐÔ ÍÈÔÕÈ
èì. Ë.ß. Êàðïîâà, 2001. - 213ñ.
4. Polymer nanofibers assembled by electrospinning Audrey Frenot,
IoannisS. Chronakis // Current Opinion in Colloid and Interface
Science.- 2003.- ¹ 8.- ñ. 64-75.
5. Ñîêîëîâ Â.Â., Êèëüäååâà Í.Ð., Ôèëàòîâ Þ.Í. Ïîëó÷åíèå óëüòðàòîíêèõ âîëîêîí èç ðàñòâîðîâ ñîïîëèàêðèëìåòàêðèëàòà Eudragit E
ìåòîäîì ýëåêòðîôîðìîâàíèÿ. // Õèì. âîëîêíà. 2011. ¹ 6. ñ. 12-16.
6. ×åðíûøåâà Þ.Â. Äèññ. êàíä. õèì. íàóê.- Ì.: ÌÃÒÓ èì. À.Í.
Êîñûãèíà, - 2003.
ÓÄÊ 678
Âëèÿíèå ñïîñîáà ââåäåíèÿ è óñëîâèé ïåðåðàáîòêè íà ïðîöåññ ðåàêöèîííîé ìîäèôèêàöèè
âòîðè÷íîãî ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà ïèðîìåëëèòîâûì äèàíãèäðèäîì
Å.Â. ÂÅÑÅËÎÂÀ, Ò.È. ÀÍÄÐÅÅÂÀ, Ò.Í. ÏÐÓÄÑÊÎÂÀ
ÎÀÎ "Èíñòèòóò ïëàñòìàññ", Ìîñêâà, Ðîññèÿ
v esel o v a@ p o chta.r u
Ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàò î÷åíü ÷óâñòâèòåëåí ê ïðèñóòñòâèþ âëàãè â ïðîöåññå ïåðåðàáîòêè. Óñòàíîâëåíî, ÷òî èñïîëüçîâàíèå êîíöåíòðàòà
ïèðîìåëëèòîâîãî äèàíãèäðèäà íà îñíîâå ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà îáåñïå÷èâàåò óâåëè÷åíèå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû è âÿçêîñòè âòîðè÷íîãî
ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà ïðè ïåðåðàáîòêè áåç ïðåäâàðèòåëüíîé ñóøêè.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: Ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàò, óäëèíèòåëü öåïè, ïèðîìåëëèòîâûé äèàíãèäðèä, ýêñòðóçèÿ
PET is very sensitive to the presence of water in the processing. It is established that the use of concentrate pyromellitic dianhydride based PET provides an increase in molecular weight and viscosity for processing recycled PET without pre-drying.
Keywords: polyethyleneterephthalate, chain extender, pyromellitic anhydride, extrusion
Ïîñòîÿííûé ðîñò èñïîëüçîâàíèÿ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ
â áûòó ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ïîëèìåðíûõ áûòîâûõ îòõîäîâ. Çíà÷èòåëüíóþ äîëþ â ïîëèìåðíûõ îòõîäàõ çàíèìàåò èñïîëüçîâàííàÿ òàðà èç ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà.
Ñíèæåíèå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû âòîðè÷íîãî ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà (ÂÏÝÒÔ) âîçìîæíî è â ïðîöåññå ïåðåðàáîòêè èççà ïðèñóòñòâèÿ â íåì âëàãè. Ïîýòîìó, òðàäèöèîííûì âàðèàíòîì òåõíîëîãè÷åñêîãî ïðîöåññà ïåðåðàáîòêè ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà (ÏÝÒÔ) ÿâëÿåòñÿ ýêñòðóçèÿ ñ ïðåäâàðèòåëüíîé ñóøêîé ìàòåðèàëà, ãäå ðåêîìåíäóåìûé óðîâåíü ìèíèìàëüíîãî
ñîäåðæàíèÿ îñòàòî÷íîé âëàæíîñòè ñîñòàâëÿåò 0,01% [1].
 íàñòîÿùåå âðåìÿ øèðîêî ïðèìåíÿåòñÿ ñïîñîá ïåðåðàáîòêè ÏÝÒÔ áåç ïðåäâàðèòåëüíîé ñóøêè, ïðè ýòîì óäàëåíèå
ëåòó÷èõ îñóùåñòâëÿåòñÿ íåïîñðåäñòâåííî â ïðîöåññå ýêñòðóçèè ñ ïîìîùüþ ñèñòåì âàêóóìèðîâàíèÿ. Òàêèå êîìïëåêñíûå ëèíèè âûïóñêàþò ôèðìû Krauss Maffei Berstorff (Ãåðìàíèÿ), Coperion Group (Werner&Pfleiderer) (Ãåðìàíèÿ),
Tecnova (Èòàëèÿ) è äð.
Ïîâûñèòü ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó ÂÏÝÒÔ âîçìîæíî ïóòåì
õèìè÷åñêîé ìîäèôèêàöèè ïîëèìåðíîé öåïè.  ïîñëåäíåå
âðåìÿ øèðîêî èçó÷àëîñü èñïîëüçîâàíèå óäëèíèòåëåé öåïè
äëÿ óâåëè÷åíèÿ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû êîíäåíñàöèîííûõ ïîëèìåðîâ [1−11]. Ðàíåå ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè,
÷òî ïèðîìåëëèòîâûé äèàíãèäðèä ÿâëÿåòñÿ ýôôåêòèâíûì óäëèíèòåëåì öåïè ïðè òðàäèöèîííîì âàðèàíòå ïåðåðàáîòêè è
òâåðäîôàçíîé ïîëèêîíäåíñàöèè [2−7]. Îí ñïîñîáåí ðåàãèðîâàòü ñ êîíöåâûìè ãèäðîêñèëüíûìè ãðóïïàìè ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà, ÷òî ïðèâîäèò ê ðîñòó ìîëåêóëÿðíîé ìàññû. Íî
ïðè ýòîì, êàê ïîêàçàíî â ðàáîòàõ [5, 7] çíà÷èòåëüíî óâåëè÷èâàåòñÿ ÷èñëî êàðáîêñèëüíûõ ãðóïï, à òàêæå âîçìîæíî ðàçâåòâëåíèå öåïè.
Î÷åâèäíî, ÷òî ñîçäàíèå ìåíåå ýíåðãîåìêèõ è ïðîñòûõ â
èñïîëíåíèè òåõíîëîãèé ïåðåðàáîòêè âòîðè÷íîãî ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà ÿâëÿåòñÿ àêòóàëüíûì.
59
Ïåðåðàáîòêà
Îáúåêòû èññëåäîâàíèÿ
 êà÷åñòâå îáúåêòîâ èññëåäîâàíèÿ áûëè èñïîëüçîâàíû ïåðâè÷íûé ïîëèýòèëåíòðåôòàëàò (ÏÝÒÔ) è âòîðè÷íûé ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàò (ÂÏÝÒÔ) â âèäå ôëåêñîâ.  òàáëèöå 1 ïðèâåäåíû ïîêàçàòåëè êà÷åñòâà èñïîëüçóåìûõ ìàòåðèàëîâ.
Òàáëèöà 1.
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N8, 2012
îñóùåñòâëÿëè ïî ôîðìóëå (ISO 1628-5):
[η] = 1,20·y1 − 18,07,
ãäå [η] − ïðåäåëüíîå ÷èñëî âÿçêîñòè â ñìåñè ôåíîëà ñ 1, 2 äèõëîðáåíçîëîì (50:50), ìë/ã.
y1 − ïðåäåëüíîå ÷èñëî âÿçêîñòè â äèõëîðóêñóñíîé êèñëîòå,
ìë/ã
Èññëåäîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûõ (ÌÌ) õàðàêòåðèñòèê ïðîâîäèëè íà âûñîêîòåìïåðàòóðíîì õðîìàòîãðàôå âûñîêîãî äàâëåíèÿ ôèðìû "Waters" (ÑØÀ) ìîäåëü Alliance
GPCV-2000 c ðåôðàêòîìåòðè÷åñêèì äåòåêòîðîì ïðè 100°Ñ,
êîëîíêà Styragel HT 6 E 300õ7.8 ìì, ýëþåíò - ì-êðåçîë,
ñêîðîñòü ïîòîêà 1 ìë/ìèí. Êàëèáðîâêó õðîìàòîãðàôè÷åñêîé
ñèñòåìû ïðîâîäèëè ïî óçêîäèñïåðñíûì ïîëèñòèðîëüíûì
îáðàçöàì (Waters, ÑØÀ).
Òåïëîôèçè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëè íà ïðèáîðå
"Ìettler Toledo" DSC - 20 â äèíàìè÷åñêîì ðåæèìå íàãðåâàíèå/îõëàæäåíèå ñî ñêîðîñòüþ 10°Ñ/ìèí (èíòåðâàë òåìïåðàòóð 50−300°Ñ) â èíåðòíîé ñðåäå àçîòà. Ïî òåðìîãðàììàì îïðåäåëÿëè òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ (Tg), òåìïåðàòóðû íà÷àëà
è ìàêñèìàëüíîé ñêîðîñòè êðèñòàëëèçàöèè (Tcr) è òåìïåðàòóðó ìàêñèìóìà ïèêà ïëàâëåíèÿ Tm. Ôèêñèðîâàëè òåïëîâûå
ýôôåêòû (òåïëîòû) ïðîöåññà êðèñòàëëèçàöèè (∆Hcr) è
ïëàâëåíèÿ (∆Hm). Îáðàçåö ïåðåä èñïûòàíèåì àìîðôèçèðîâàëè. Àìîðôèçàöèþ ïîëèìåðà ïðîâîäèëè ïðè òåìïåðàòóðå
290°Ñ äî ïîëíîãî ïëàâëåíèÿ ïîëèìåðà è ðåçêîãî îõëàæäåíèÿ
ðàñïëàâà íà ìåäíîé ïëàñòèíå.
Âåëè÷èíó îòíîñèòåëüíîé îñòàòî÷íîé êðèñòàëëè÷íîñòè ðàññ÷èòûâàëè ïî ôîðìóëå:
α = 100 (∆Hm − ∆Hcr)/∆Hm,
ãäå α − îòíîñèòåëüíàÿ îñòàòî÷íàÿ êðèñòàëëè÷íîñòü, %.
Ðåçóëüòàòû è îáñóæäåíèå
ÏÒÐ ïåðâè÷íîãî ÏÝÒÔ ñîñòàâëÿåò 5,4 ã/10ìèí, ìàòåðèàë
òåðìîñòàáèëåí, õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ âÿçêîñòü ðàâíà 83 ìë/ã
(ðèñóíîê 3, 4).
Ïèðîìåëëèòîâûé äèàíãèäðèä (ÏÌÄÀ) ââîäèëè â âèäå ïîðîøêà è êîíöåíòðàòîâ: 25 % êîíöåíòðàò íà îñíîâå ïîëèïðîïèëåíà (ÏÌÄÀÏÏ) è 15 % êîíöåíòðàò íà îñíîâå ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà (ÏÌÄÀÏÝÒÔ).
Ââåäåíèå ìîäèôèêàòîðîâ â ÂÏÝÒÔ îñóùåñòâëÿëè íà êîìïëåêñíîé ëèíèè íà áàçå äâóøíåêîâîãî ýêñòðóäåðà Labtech
Scientific òèïà LTE-20-40 ôèðìû Labtech Engineering
Company LTD (Òàéëàíä), ñíàáæåííîãî âàêóóìíîé äåãàçàöèåé, ïðè òåìïåðàòóðå 255−260°Ñ, ñêîðîñòè âðàùåíèÿ øíåêîâ 200 îá/ìèí, âàêóóììåòðè÷åñêîå äàâëåíèå 80−85 êÏà.
Ïîêàçàòåëü òåêó÷åñòè ðàñïëàâà (ÏÒÐ) è òåðìîñòàáèëüíîñòü
îöåíèâàëè ïî ÃÎÑÒ 11645-73 íà ëàáîðàòîðíîì ýêñòðóçèîííîì ïëàñòîìåòðå ÌåÐ (270°Ñ, 0,75 êã) ïðè âðåìåíàõ
ïðîãðåâà 10 è 30 ìèí. Ïåðåä îïðåäåëåíèåì îáðàçåö ñóøèëè
â âàêóóì-íîì øêàôó ïðè òåìïåðàòóðå 150°Ñ äî ñîäåðæàíèÿ
îñòàòî÷-íîé âëàãè â îáðàçöå íå áîëåå 0,02%. Âëàæíîñòü
îïðåäåëÿëè òåðìîãðàâîìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì ïðè ïîìîùè
âëàãîìåòðà MA 100 (Startorius) ïðè òåìïåðàòóðå 150°Ñ.
Õàðàêòåðèñòè÷åñêóþ âÿçêîñòü, êîòîðàÿ ÿâëÿåòñÿ õàðàêòåðèñòèêîé ñðåäíåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ïîëèìåðà, îïðåäåëÿëè ïî ÃÎÑÒ 18249-72.  êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ èñïîëüçîâàëè
äèõëîðóêñóñíóþ êèñëîòó. Ïåðåñ÷åò ïîëó÷åííûõ äàííûõ
60
Ðèñ. 1. Ãåëü-õðîìàòîãðàììû ÏÝÒÔ è ÂÏÝÒÔ äî è ïîñëå
ýêñòðóçèè.
Èññëåäóåìûé â ðàáîòå ÂÏÝÒÔ õàðàêòåðèçóåòñÿ äîâîëüíî
âûñîêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé (òàáëèöà 2), õàðàêòåðèñòè÷åñ-
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N8, 2012
Ïåðåðàáîòêà
êàÿ âÿçêîñòü ðàâíà 82 ìë/ã, ÏÒÐ − 6,3 ã/10ìèí, òåðìîñòàáèëüíîñòü ñíèæàåòñÿ íåçíà÷èòåëüíî.
Òàáëèöà 2. Ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå õàðàêòåðèñòèêè.
Íà ðèñóíêå 1 ïðåäñòàâëåíû îðèãèíàëüíûå ãåëü-õðîìàòîãðàììû ÏÝÒÔ äî è ïîñëå ýêñòðóçèè, ÂÏÝÒÔ äî è ïîñëå ýêñòðóçèè.
O
O
PET
HO
O
O
OH
O
O
PET
O
PET
O
O
OH
O
PET
PET
O
 òàáëèöå 2 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû îöåíêè ÌÌ õàðàêòåðèñòèê èñõîäíûõ ìàòåðèàëîâ è âñåõ èññëåäîâàííûõ
ðåöåïòóð ÂÏÝÒÔ.
Êàê âèäíî èç ðèñóíêà 1 è òàáëèöû 2, ïåðåðàáîòêà îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà ÌÌ è ÌÌÐ ÏÝÒÔ è ÂÏÝÒÔ.
Ïîñëå ýêñòðóçèè áåç ïðåäâàðèòåëüíîé ñóøêè ìàòåðèàëà
ñðåäíåâåñîâàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà (Mw) ïåðâè÷íîãî ÏÝÒÔ
ñíèçèëàñü íà 11%, ñðåäíå÷èñëåííàÿ (Mn) íà 13%, à z − ñðåäíÿÿ (Mz) íà 15%, ÏÒÐ óâåëè÷èëñÿ â äâà ðàçà è ñòàë ðàâåí 10
ã/10ìèí, õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ âÿçêîñòü óìåíüøèëàñü äî 70
ìë/ã (ðèñóíîê 4).
Ïåðåðàáîòêà ÂÏÝÒÔ â òåõ æå óñëîâèÿõ ýêñòðóçèè, ÷òî è
èñõîäíîãî ÏÝÒÔ, âûçûâàåò çíà÷èòåëüíîå ñíèæåíèå õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè äî 57 ìë/ã , Mw ñíèçèëîñü íà 25%, Mn
íà 22%, à Mz íà 26%. ÏÒÐ ïåðåðàáîòàííîãî ÂÏÝÒÔ ñòàë ðàâåí 23 ã/10ìèí, ìàòåðèàë íå òåðìîñòàáèëåí. Òàêîå ðåçêîå
ñíèæåíèå ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûõ õàðàêòåðèñòèê ÂÏÝÒÔ ïîñëå ýêñòðóçèè âåðîÿòíî ñâÿçàíî ñ áîëåå âûñîêèì ñîäåðæàíèåì âëàãè ïî ñðàâíåíèþ ñ ïåðâè÷íûì ÏÝÒÔ è ïðèñóòñòâèåì ïðèìåñåé (òàáëèöà 1), ÷òî èíòåíñèôèöèðóåò ïðîöåññ
äåñòðóêöèè ÂÏÝÒÔ â ïðîöåññå ýêñòðóçèè.
Ïðè ïåðåðàáîòêå ÂÏÝÒÔ ñ ÏÌÄÀ áåç ïðåäâàðèòåëüíîé
ñóøêè íàáëþäàåòñÿ çíà÷èòåëüíîå ñíèæåíèå ìîëåêóëÿðíîé
ìàññû ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ
äîáàâêè (òàáëèöà 2). Ïðè ââåäåíèè
PET 0,5% ÏÌÄÀ õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ
O
âÿçêîñòü ñíèçèëàñü äî 52 ìë/ã, à ÏÒÐ
O
PET
óâåëè÷èëñÿ äî 28 ã/10 ìèí, êîìïîçèöèÿ íå òåðìîñòàáèëüíà (ðèñóíîê
3, 4). Òàêîå ðåçêîå ñíèæåíèå ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûõ õàðàêòåðèñòèê ÂÏÝÒÔ ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ
ïðîõîæäåíèåì ðåàêöèè ãèäðîëèçà
ñàìîãî ÏÌÄÀ.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî ââåäåíèå ÏÌÄÀ
â ïðåäâàðèòåëüíî âûñóøåííûé
ÂÏÝÒÔ ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ
Mz, ÷òî âîçìîæíî ñâÿçàíî ñ ïðîöåññîì ìåæìîëåêóëÿðíîé ñøèâêè
â ðåçóëüòàòå õèìè÷åñêîé ìîäèôèêàöèè ÂÏÝÒÔ ÏÌÄÀ (ðèñóíîê 5).
Ðèñ. 2. Ðåàêöèÿ ìåæìîëåêóëÿðíîé "ñøèâêè" ÂÏÝÒÔ ñ ÏÌÄÀ [5].
Òàáë. 3. Òåïëîôèçè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè îáúåêòîâ èññëåäîâàíèÿ.
61
Ïåðåðàáîòêà
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N8, 2012
29
30
28
23
25
19
ÏÒÐ, ã/10 ìèí
20
15
10
10
30
21
11 10
11
11
10
5 5
10 11
10 10
6 7
4
5
0,3 0
5
0 0
0
0,125%
ÏÝÒÔ ÏÝÒÔextr ÂÏÝÒÔÂÏÝÒÔextr
0,5%
0,125%
ÏÌÄÀ
0,5%
1,0%
0,5%
ÏÌÄÀ (ÂÏÝÒÔ ñóø.)
10 ì è í.
1,0%
1,5%
ÏÌÄÀ (ÏÏ)
0,1%
ÏÌÄÀ
(ÏÝÒÔ)
30 ì è í.
Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòü ÏÒÐ (270°Ñ, 0,75 êãñ) îò ñîäåðæàíèÿ äîáàâîê.
õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ âÿçêîñòü, ìë/ã
90
83
83
82
75
80
70
72
70
70
60
65
57
61
61
73
69
62
52
50
40
30
0,125%
ÏÝÒÔ ÏÝÒÔextr ÂÏÝÒÔÂÏÝÒÔextr
0,5%
ÏÌÄÀ
0,125%
0,5%
1,0%
ÏÌÄÀ (ÂÏÝÒÔ ñóø.)
0,5%
1,0%
ÏÌÄÀ (ÏÏ)
1,5%
0,1%
0,25%
0,5%
ÏÌÄÀ (ÏÝÒÔ)
Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè îò ñîäåðæàíèÿ äîáàâîê.
Äàííîå ïðåäïîëîæåíèå ïîäòâåðæäàåòñÿ ñóùåñòâåííûì óâåëè÷åíèåì õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè (ðèñóíîê 4) è ïîòåðåé òåêó÷åñòè êîìïîçèöèé ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè
ÏÌÄÀ (ðèñóíîê 5).
Ðèñ. 5. Ãåëü-õðîìàòîãðàììû ÂÏÝÒÔ ñ äîáàâêàìè ÏÌÄÀ,
ÏÌÄÀÏÏ è ÏÌÄÀÏÝÒÔ.
Ïðè ââåäåíèè êîíöåíòðàòà íà îñíîâå ÏÏ (äèàïàçîí êîíöåíòðàöèé 0,5−1,5%, â ïåðåñ÷åòå íà äåéñòâóþùåå âåùåñòâî
0,125−0,375 %) íàáëþäàåòñÿ ÷åòêàÿ çàâèñèìîñòü óìåíüøåíèÿ
62
ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè äîáàâêè, ïîëèäèñïåðñíîñòü íåìíîãî ïàäàåò (òàáëèöà 2). ÏÒÐ êîìïîçèöèé ñíèæàåòñÿ äî 10 ã/10 ìèí äëÿ êîíöåíòðàöèé 0,5−1,0
%. Ïðè ñîäåðæàíèè äîáàâêè â êîëè÷åñòâå 1,5% ÏÒÐ ðàâåí 4
ã/10ìèí. Âñå êîìïîçèöèè òåðìîñòàáèëüíû (ðèñóíîê 3). Çíà÷èòåëüíîãî ðîñòà õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè íå ïðîèñõîäèò îíî îñòàåòñÿ íà óðîâíå
62−65 ìë/ã (ðèñóíîê 4).
Ìîäèôèêàöèÿ ÂÏÝÒÔ êîíöåíòðàòîì ÏÌÄÀ íà îñíîâå
ÏÝÒÔ (äèàïàçîí êîíöåíòðàöèé 0,1−0,5%, â ïåðåñ÷åòå íà
äåéñòâóþùåå âåùåñòâî 0,015−0,075 %) ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÂÏÝÒÔ, ñ ðîñòîì êîíöåíòðàöèè
äîáàâêè ÌÌ óâåëè÷èâàåòñÿ (òàáëèöà 2). Õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ
âÿçêîñòü âûðîñëà äî 70−72 ìë/ã è íå çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè
ìîäèôèêàòîðà, ÏÒÐ ñíèçèëñÿ äî 10 ã/10 ìèí (ðèñóíîê 3, 4).
Êàê âèäíî èç ðèñóíêà 3 è òàáëèöû 2 íàèáîëüøèå èçìåíåíèÿ
ÌÌ è ÌÌÐ íàáëþäàþòñÿ ïðè ââåäåíèè 0,5% êîíöåíòðàòà
ÏÌÄÀÏÝÒÔ.
Íà ðèñóíêå 6 ïðèâåäåíû òåðìîãðàììû ÏÝÒÔ è ÏÝÒÔ ïîñëå ýêñòðóçèè, òåìïåðàòóðà íà÷àëà êðèñòàëëèçàöèè ïåðâè÷íîãî ÏÝÒÔ ñîñòàâëÿåò 130°Ñ è äîñòèãàåò ñâîåãî ïèêà ïðè
òåìïåðàòóðå 166°Ñ. Ýíòàëüïèÿ êðèñòàëëèçàöèè ïðè ýòîì ñîñòàâèëà 40 Äæ/ã. Ïèê òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ ÏÝÒÔ ïðèõîäèòñÿ íà 246°Ñ, à ýíòàëüïèÿ ïëàâëåíèÿ ñîñòàâèëà 42 Äæ/ã.
Òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ ðàâíà 75°Ñ.
Ïîñëå ïåðåðàáîòêè ÏÝÒÔ íà òåðìîãðàììå ïðîèñõîäÿò çàìåòíûå èçìåíåíèÿ. Èçìåíÿåòñÿ ôîðìà ïèêà êðèñòàëëèçàöèè
(ïèê ñòàíîâèòñÿ áîëåå óçêèì), ñíèæàåòñÿ òåìïåðàòóðû íà÷àëà è ìàêñèìóìà êðèñòàëëèçàöèè äî 117 è 129°Ñ ñîîòâåòñòâåííî, óìåíüøàåòñÿ ýíòàëüïèÿ êðèñòàëëèçàöèè äî 35 Äæ/ã è
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, N8, 2012
Ïåðåðàáîòêà
óâåëè÷èâàåòñÿ ýíòàëüïèÿ ïëàâëåíèÿ äî 50 Äæ/ã. Íàáëþäàåìûå
èçìåíåíèÿ ñâèäåòåëüñòâóþò îá èçìåíåíèÿõ â ìîðôîëîãèè
ïåðåðàáîòàííîãî ìàòåðèàëà.
÷èâàåò óâåëè÷åíèå ÌÌ è âÿçêîñòè ïðè ïåðåðàáîòêè âòîðè÷íîãî ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà áåç ïðåäâàðèòåëüíîé ñóøêè
âòîðè÷íîãî ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà. Îïòèìàëüíîå ñîäåðæàíèå êîíöåíòðàòà ñîñòàâëÿåò 0,5%.
6
Ëèòåðàòóðà
4
dH/dt, mW
2
0
2
-2
1
-4
-6
-8
60
80
1 00
120
140
16 0
1 80
200
22 0
2 40
260
280
30 0
o
T, C
Ðèñ. 6. Êðèâûå çàâèñèìîñòè òåïëîâîãî ïîòîêà îò òåìïåðàòóðû
äëÿ ïåðâè÷íîãî è ïåðåãðàíóëèðîâàííîãî ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà.
1 − ÏÝÒÔ; 2 − ÏÝÒÔ ïîñëå ýêñòðóçèè.
Òåìïåðàòóðà íà÷àëà êðèñòàëëèçàöèè ÂÏÝÒÔ 123°Ñ è äîñòèãàåò ñâîåãî ïèêà ïðè òåìïåðàòóðå 143°Ñ. Ýíòàëüïèÿ êðèñòàëëèçàöèè ïðè ýòîì ñîñòàâèëà 36 Äæ/ã. Ïèê òåìïåðàòóðû
ïëàâëåíèÿ ÏÝÒÔ ïðèõîäèòñÿ íà 248°Ñ, à ýíòàëüïèÿ ïëàâëåíèÿ ñîñòàâèëà 45 Äæ/ã. Òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ ðàâíà 78°Ñ.
Ïðè ïåðåðàáîòêå ÂÏÝÒÔ ñ 0,5% ÏÌÄÀ áåç ïðåäâàðèòåëüíîé ñóøêè íàáëþäàåòñÿ çàìåòíîå óìåíüøåíèå òåìïåðàòóðû
ñòåêëîâàíèÿ äî 72°Ñ, óâåëè÷åíèå òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ äî
251°Ñ è òåïëîòû êðèñòàëëèçàöèè äî 40 Äæ/ã.
Ïðè ââåäåíèè 0,5% ÏÌÄÀ â âûñóøåííûé ïîëèìåð çàìåòíûå èçìåíåíèÿ ïðîèñõîäÿò â ïðîöåññå êðèñòàëëèçàöèè
ìàòåðèàëà. Òåìïåðàòóðà íà÷àëà è ìàêñèìóìà êðèñòàëëèçàöèè ñîñòàâëÿåò 124°Ñ è 134°Ñ ñîîòâåòñòâåííî.
Äëÿ êîìïîçèöèé âòîðè÷íîãî ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà ñ
ìîäèôèêàòîðàìè â âèäå êîíöåíòðàòîâ çàìåòíûõ èçìåíåíèé â
ôîðìå è ïëîùàäè ïèêîâ êðèñòàëëèçàöèè íå îòìå÷åíî. Òåïëîôèçè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè îáúåêòîâ èññëåäîâàíèÿ ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 3.
Òàêèì îáðàçîì, ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî
èñïîëüçîâàíèå êîíöåíòðàòà ÏÌÄÀ íà îñíîâå ÏÝÒÔ îáåñïå-
3 20
1. Ô. Ëà Ìàíòèÿ (ðåä.); ïåð. ñ àíãë. ïîä ðåä. Ã. Å. Çàèêîâà. Âòîðè÷íàÿ ïåðåðàáîòêà ïëàñòìàññ.- ÑÏá.: Ïðîôåññèÿ, 2007 ã., ñ. 305
2. Ä.Á. Çàõàðîâ, Ò.Í. Âàõòèíñêàÿ, Ñ.Â. Àðèíèíà, Ò.Í. Ïðóäñêîâà,
Ò.È. Àíäðååâà. Ïåðåðàáîòêà âòîðè÷íîãî ÏÝÒÔ, Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹ 11, 2003, ñ. 40-41.
3. F. Awaja, F. Daver, E. Kosior. Recycled Poly(ethylene terephthalate) Chain Extension By Reactive Extrusion Process, Polymer engineering and science, 2004, Vol. 44, ¹ 8
4. C.R. Nascimento, C. Azuma, R. Bretas, M Farah, M.L. Dias,
Chain Extension Reaction in Solid-State Polymerization of Recycled
PET: The Influence of 2,2-Bis-2-oxazoline and Pyromellitic Anhydride,
Journal of Applied Polymer Science, 2010, Vol. 115, 3177−3188
5. Firas Awaja, Fugen Daver, Recycled Poly(ethylene terephthalate)
chain extension by a reactive extrusion process, Polymer engineering
and science, 2004, Vol. 44, 8, 1579-1587
6. M. Xanthos, C Wan, R. Dhavalikar, G.P. Karayannidis, D.N.
Bikiaris. Identification of rheological and structural characteristics of
foamable poly(ethyleneterephthalate) by reactive extrusion. Polym. Int.,
2004, 53, 1161-1168;
7. Christine R. Nascimento, Chiaki Azuma, Rosario Bretas,
Marcelo Farah, Marcos L. Dias, Chain Extension Reaction in SolidState Polymerization of Recycled PET: the influence of 2,21-bis-2-oxazoline and pyromellitic anhydride, Journal of Applied Polymer Science,
2010, Vol. 115, 3177-3188;
8. Îâ÷èííèêîâà Ã.Ï., Àáäóëëàåâ Ð.À., Àðòåìåíêî Ñ.Å. Ñîâðåìåííûå ïîäõîäû ê ðåöèêëèíãó âòîðè÷íîãî ïîëèýòèëåíòåðåôòàëàòà,
2008, Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹1;
9. N. Cardi, R. Po, G. Giannotta, E. Occhiello, F. Garbassi, G.
Messina, Cain Extension of recycled poly(ethylene terephtalate) with
2,21-bis(2-oxazoline), Journal of Applied Polymer Science, Vol. 50,
1501-1509
10. P. Raffa, M.-B. Coltelli, S. Savi, S. Bianchi, V. Castelvetro,
Chain extension and branching of poly(ethylene terephthalate) (PET)
with di- and multifunctional epoxy or isocionate additives: an experimental and modeling study, Reactive&Functional Polymers, 2012, 72,
50-60;
11. M.L. Dias, C.R. Nascimento, Thermal properties of post-consumer
PET processed in presence of phosphites, Journal of Thermal Analysis
and Calorimetry, 2002, Vol. 69, 551−559.
Øåñòàÿ ìåæäóíàðîäíàÿ êîíôåðåíöèÿ "Âðåìÿ ïîëèìåðîâ è êîìïîçèòîâ" (TOP-6)
Ã.Å. ÇÀÈÊÎÂ,Ë.À. ÇÈÌÈÍÀ, Ì.È. ÀÐÖÈÑ, Ë.Ë. ÌÀÄÞÑÊÈÍÀ
Èíñòèòóò áèîõèìè÷åñêîé ôèçèêè èì. Í.Ì. Ýìàíóýëÿ Ðîññèéñêàÿ àêàäåìèÿ íàóê
ch em b i o @ sk y. ch p h.r as .r u
Øåñòàÿ ìåæäóíàðîäíàÿ êîíôåðåíöèÿ "Âðåìÿ ïîëèìåðîâ è
êîìïîçèòîâ" ñîñòîÿëàñü â ïåðèîä ñ 10 ïî 14 èþíÿ 2012 ã. íà
îñòðîâå Èñêèÿ (îòåëü "Êîíòèíåíòàë Òåðìå") â Íåàïîëèòàíñêîì çàëèâå (Èòàëèÿ).
Ýòà êîíôåðåíöèÿ áûëà îðãàíèçîâàíà Íåàïîëèòàíñêèì
óíèâåðñèòåòîì èì. Êîðîëÿ Ôåäåðèêî (Íåàïîëü) è Âòîðûì
Íåàïîëèòàíñêèì Óíèâåðñèòåòîì (ã. Àâåðñà). Ñîïðåäñåäàòåëÿìè êîíôåðåíöèè âûñòóïèëè ïðîôåññîð Äîìèíèêî À÷èåðíî
èç Íåàïîëèòàíñêîãî óíèâåðñèòåòà è ïðîôåññîð Àëüáåðòî
Ä'Àìîðå èç Âòîðîãî íåàïîëèòàíñêîãî óíèâåðñèòåòà.
63