Кафедра химии и экологии Методические указания для

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО МОРСКОГО И РЕЧНОГОФЛОТА РФ
МОРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени адмирала Г. И. Невельского
Кафедра химии и экологии
Методические указания для выполнения лабораторных работ
по дисциплине «Техническая химия» для курсантов и студентов
специальностей 18040365, 18010465, 15020565 и 19060265
Издание 2-е, переработанное и дополненное
Составили:
проф., д.х.н. Б.Б. Чернов
доцент, к.х.н. Г.П. Щетинина
Владивосток
2009
Позиция № 332
в плане издания
учебной литературы
на 2009 г.
Рецензент Н.В. Петроченкова
Составили: Борис Борисович Чернов
Галина Павловна Щетинина
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Методические указания
Издание 2-е, переработанное и дополненное
Печатается в авторской редакции
_________________________________________________________________
2,5 уч.-изд. л.
Формат 60 × 84 1/16
Тираж 100 экз.
Заказ №
Отпечатано в типографии ИПК МГУ имени адмирала Г.И. Невельского
Владивосток, 59, ул. Верхнепортовая, 50а
2
СОДЕРЖАНИЕ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
1.
2.
3.
Введение .............................................…………………………………..……4
Лабораторная работа № 1. Определение общей, кальциевой и
карбонатной жесткости ………....………..…………………………………..4
Лабораторная работа № 2. Кинетика образования и растворения
накипей ....………………........………………………………………………..9
Лабораторная работа № 3. Тестирование стартерных
аккумуляторных батарей..…………….....……………………………….…12
Лабораторная работа № 4. Определение хлоридов......…………….…....18
Лабораторная работа № 5. Определение содержания фосфатов и
щелочности котловой воды при фосфатно-щелочном режиме
водообработки……………………………………………………………….22
Лабораторная работа № 6. Определение содержания фосфатов и
нитратов в котловой воде при фосфатно-нитратном режиме
водообработки. Определение содержания антикоррозионной
присадки в охлаждающей воде.………………………………….…………26
Лабораторная работа № 7. Определение содержания кислорода
в воде и обескислороживание ее химическими методами ............….........31
Лабораторная работа № 8. Обессоливание воды методом ионного
обмена ......…………….........………………………………………………...35
Приложение…………………………………………………………………39
Словарь химических терминов и понятий ...........…………………......…...39
Интервалы перехода окраски некоторых индикаторов .....…………..……40
Рекомендуемые рабочие нормы качества питательных и котловых вод
судовых паровых котлов ..........................…………………………………..41
3
ВВЕДЕНИЕ
В инженерной практике в качестве теплоносителей и рабочих тел используют воду и водяной пар.
Для обеспечения надежной и долговечной работы энергетических установок (ЭУ) инженер должен понимать комплекс мероприятий по обработке
воды, направленный на снижение коррозионной агрессивности воды и на
предотвращение образования отложений на нагреваемых поверхностях.
При этом требуется овладеть навыками химического анализа основных
характеристик воды для ЭУ, поскольку в процессе эксплуатации их величины неизбежно ухудшаются и могут достигать своих предельных значений,
что и определяет необходимость их постоянного контроля.
Настоящие методические указания включают в себя восемь лабораторных работ, семь из которых направлены на приобретение навыков грамотной
оценки качества воды и ее подготовки для ЭУ, а восьмая посвящена методам
определения готовности стартерного свинцового аккумулятора к успешному
пуску двигателя и правилам его эксплуатации. Четыре работы выполняются
при помощи судовой комплектной лаборатории по анализу воды СКЛАВ-1.
Лаборатория СКЛАВ-1 дает возможность проводить определение параметров воды в следующих пределах:
общая жесткость
от 0,1 до 0,5 мэкв/л
щелочность
от 0,1 до 5 мэкв/л
содержание хлоридов в конденсате
от 0,1 до 4,5 мг/л
содержание фосфат-ионов
от 10 до 50 мг/л
содержание нитратов
от 10 до 50 мг/л
содержание кислорода
от 0 до 0,1 мг/л
содержание нефтепродуктов в конденсате
от 1 до 20 мг/л
содержание нефтепродуктов в льяльных и от 10 до 350 мг/л
балластных водах
4
Лабораторная работа № 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ, КАЛЬЦИЕВОЙ И КАРБОНАТНОЙ
ЖЕСТКОСТИ
Цель работы: проведение анализа питательной воды на общую, кальциевую, магниевую и карбонатную жесткость. Сравнение полученных данных с рабочими нормами для паровых
котлов.
Жесткостью воды называется совокупность свойств воды, обусловленная
наличием в ней катионов Са2+ и Мg2+. Повышенная жесткость воды способствует усиленному образованию накипи в паровых котлах, отопительных и
нагревательных приборах, увеличивает расход моющих средств при стирке и
приводит к другим нежелательным последствиям.
При этом различают общую, кальциевую, магниевую, карбонатную и некарбонатную жесткости.
Сумма концентраций Са2+ и Мg2+ называется общей жесткостью воды
Жо. Общая жесткость по анионному составу складывается из карбонатной
(временной) жесткости Жк, которая обусловливается наличием в воде гидрокарбонатов Са и Мg, и некарбонатной (постоянной) жесткости Жнк, связанной с присутствием в воде части катионов Са2+ и Мg2+, которая эквивалентна
содержащимся в воде анионам SO42–, NO3–, Cl– и др. Жк называют временной
потому, что при кипячении образуются осадки СаСО3 и Мg(ОН)2 с выделением СО2 и жесткость просто устраняется.
Жесткость воды в нашей стране обычно выражают в ммоль⋅экв/л.:
1 ммоль экв/л соответствует содержанию 20,04 мг/л катионов Са 2+ и
12,16 мг/л катионов Мg2+. В других странах для выражения жесткости воды
используют так называемые градусы жесткости.
Немецкие градусы:
1º = 0,01 г СаО в 1 л воды.
Французские градусы:
1° = 0,01 г СаСО3 в 1 л воды.
Английские градусы:
1º = 1 г СаСО3 в 70 л воды.
Американские градусы: 1º = 0,001 г СаСО3 в 1 л воды.
Жесткость воды изменяется в широких пределах: от 0,1–0,2 ммоль⋅экв/л в
реках и озерах, расположенных в удалении от населенных пунктов, до
80-100 ммоль⋅экв/л и более в подземных водах, морях и океанах. В морской воде содержание ионов магния больше, чем ионов кальция, а в пресных
водах больше ионов кальция. При этом различают воду мягкую (общая жесткость до 2 ммоль⋅экв/л), средней жесткости (Жо = 2–10 ммоль экв/л) и жесткую (Ж о > 10 ммоль⋅экв/л). Большая магниевая жесткость придает воде горьковатый привкус, поэтому содержание катионов Мg2+ в питьевой воде не должно превышать 100 мг/л. Общая жесткость питьевой
воды должна быть не более 7 ммоль⋅экв/л и иногда может быть увеличена
до 10 ммоль⋅экв/л.
5
Общая жесткость равна сумме кальциевой и магниевой жесткости и равна сумме карбонатной и некарбонатной жесткости:
ЖCa + ЖMg = Жо = Жк + Жнк.
Жесткость воды рассчитывают по формуле:
Ж = m/(M⋅V),
где m – масса вещества, обусловливающего жесткость воды или применяемого для устранения жесткости воды, мг;
Мэ – молярная масса эквивалента этого вещества, мг/ммоль;
V – объем воды, л.
Методы умягчения (устранения жесткости) воды
Под умягчением воды понимают полное или частичное устранение из воды катионов Са2+ и Мg2+. Необходимая степень умягчения воды всегда зависит от предъявляемых к ней требований. Методов умягчения несколько. Самый старый метод – физический, или термический, заключается в том, что
при нагревании воды до 120–150 °С из нее интенсивно удаляются соли карбонатной жесткости:
Са(НСО3)2 = СаСО3↓ + СО2↑ + Н2О;
Мg(НСО3)2 = МgСО3↓ + СО2↑ + Н2О;
Мg(НСО3)2 = Мg(ОH)2↓ + 2СО2↑.
К химическим методам умягчения можно отнести следующие:
— известковый удаляет только соли временной жесткости в пределах
0,55–0,8 ммоль⋅экв/л:
Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО3↓ + 2H2O;
— содово-известковый используют для удаления солей постоянной жесткости до 0,2–0,4 ммоль⋅экв/л:
МgСl2 + Са(ОН)2 = Мg(ОН)2↓ + СаСl2;
СаСl2 + Na2СО3 = СаСО3↓ + 2NaС1;
— едко-натровый обладает более глубокой способностью умягчать воду до
0,02—0,04 ммоль⋅экв/л. Этот метод позволяет удалять соли временной и постоянной жесткости:
Са(НСО3)2 + 2NаОН = СаСО3↓ + Nа2СО3 + 2H2O;
СаSO4 + Na2СО3 = СаСО3↓ + Nа2SО4;
— бариевый аналогичен содово-известковому методу;
— фосфатный – метод глубокого умягчения; его применяют для умягчения
воды, когда большая часть жесткости устранена. Применяют тринатрийфосфат Na3PO4, который реагирует с солями кальция и магния с образованием
нерастворимых фосфатов. Соли фосфорной кислоты применяются для внутрикотловой обработки воды в составе антинакипинов.
Окончательное, более глубокое умягчение воды выполняют методом
ионного обмена с помощью ионитов (различные ионообменные смолы,
сульфоуголь). Иониты подразделяются на катиониты и аниониты. На прак6
тике часто используют процессы с обменом катионами, Н-катионирование и
Nа-катионирование. Катиониты – это твердые материалы, содержащие плохо
связанные с основной структурой материала подвижные, способные к ионному обмену катионы (Н+ или Nа+) и прочно связанные между собой высокомолекулярные анионы R. В процессе ионообменного умягчения воды происходит замена ионов Н+ и Nа+ в катионитах на ионы Са2+ и Мg2+ из воды, то
есть появляется возможность удержать ионы Са2+ и Мg2+ в катионнообменном материале, которые прежде находились в объёме воды, а при желании
удалить их вместе с ионитом из воды:
Мg2+ + 2HR → MgR2 + 2H+;
Са2+ + 2NaR → CaR2 + 2Na+.
С течением времени обменная способность катионита падает и ее
восстанавливают регенерацией.
В настоящее время применяют совместное Н-Na-катионирование,
что позволяет получить остаточную жесткость воды в пределах
0,05–0,005 ммоль⋅экв/л.
Выполнение работы
Определение общей жесткости
Общую жесткость воды определяют титрованием раствором трилона Б в
щелочной среде с использованием комплексометрических индикаторов. Этот
метод основан на способности дигидрата динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (техническое название "трилон Б") образовывать
комплексные ионы с катионами кальция и магния по уравнению:
Ca 2+
⎡ − OOC − CH 2
CH 2 − COO − ⎤
⎢
⎥
+
+⎢
N − CH 2 − CH 2 − N
⎥ + 2 Na →
⎢ HOOC − CH 2
CH 2 − COOH ⎥⎦
⎣
⎡ − OOC − CH 2
CH 2 − COO − ⎤
⎥
⎢
N − CH 2 − CH 2 − N
⎥ + 2 Na + + 2 H +
⎢
→
⎢ OOC − CH 2
CH 2 − COO ⎥
⎥
⎢
⎢⎣ _______________ Ca __________________ ⎥⎦
или
Mg 2 + + Na2 H 2T ⎯
⎯→ Na2 MgT + 2 H + .
"трилон Б"
Исследуемую питательную воду титруют 0,01 н раствором "трилона Б" в
присутствии индикатора хром темно-синего.
1. В коническую колбу отмерить цилиндром 10 мл питательной воды.
2. Добавить 20 мл аммиачного буферного раствора.
7
3. Нагреть на плитке до 60–70 ºС (до появления видимого пара над поверхностью раствора).
4. Добавить индикатор "хром темно-синий" на кончике шпателя.
5. Титровать 0,01 н раствором "трилоном Б", находящимся в бюретке, до
перехода окраски от красной в синюю. При титровании раствор в колбе следует интенсивно перемешивать. Последние капли "трилона Б" добавлять
медленно. Титрование повторить три раза, с разбросом результатов не более
0,2 мл "трилона Б". Для расчета взять средний объем, пошедший на титрование.
6. Определить общую жесткость по формуле
Жо (ммоль⋅экв/л) = Vср трилона Б (мл).
7. Сравнить полученные результаты с данными табл. 1П и сделать вывод
о пригодности использования исследуемой питьевой воды для питания определенного типа котла.
Определение кальциевой и магниевой жесткости
1. В коническую колбу отмерить цилиндром 10 мл исследуемой воды.
2. Добавить 5 мл 2 н раствора NаОН.
3. Прилить 30 мл дистиллированной воды.
4. На кончике шпателя добавить индикатор "мурексид".
5. Титровать раствором "трилона Б" при интенсивном перемешивании до
перехода окраски от розовой до фиолетово-синей. Титрование повторить три
раза до сходимости результатов на 0,2 мл. Для расчета взять средний объем
"трилона Б", пошедший на титрование.
6. Определить кальциевую жесткость по формуле
ЖСа (ммоль⋅экв/л) = Vср трилона Б (мл).
7. Магниевую жесткость вычислить по формуле ЖMg = Жо – ЖСа.
Определение карбонатной жесткости
Гидрокарбонаты (соли временной карбонатной жесткости) нейтрализуются минеральными кислотами по реакции
Ca(CO3)2 + H2SO4 → CaSO4 + 2H2O + CO2 ↑.
О моменте нейтрализации узнают по изменению окраски индикатора метилоранжа от желтой до розовой.
1. Отмерить в коническую колбу 100 мл питательной воды мерным цилиндром.
2. Добавить 2–3 капли метилоранжа.
3. Титровать воду 0,1 н раствором серной кислоты из бюретки при непрерывном перемешивании содержимого колбы до перехода окраски индикатора от желтой до розовой. Титрование повторить три раза до сходимости ре8
зультатов на 0,2 мл. Для расчета взять средний объем, пошедший на титрование серной кислоты в мл.
4. Рассчитать карбонатную жесткость по формуле
Жк (ммоль⋅экв/л) = Vcр H2SO4 (мл).
Контрольные вопросы
1. Что называется жесткостью воды? Какие различают виды жесткости?
2. В каких единицах выражается жесткость? Как классифицируют воду
по жесткости?
3. Почему карбонатную жесткость называют временной? Какая жесткость
называется постоянной?
4. Какие вы знаете методы умягчения воды? Ответ подтвердите уравнениями реакций.
5. На чем основан метод определения общей жесткости воды?
6. На чем основан метод определения кальциевой жесткости воды?
7. На чем основан метод определения карбонатной жесткости воды?
8. Какими методами можно устранить карбонатную и некарбонатную жесткость воды?
9. Напишите уравнения реакций, которые доказывают возможность дополнительного расхода мыла в жесткой воде.
Лабораторная работа № 2
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ НАКИПЕЙ
Цель работы: моделирование кинетики процесса накипеобразования
СаSO4 от тепловой нагрузки и исследование растворения образовавшейся накипи при помощи введения в
электролит комплексных соединений.
На поверхностях нагрева в жестких водах часто формируются накипи,
которые затрудняют процесс парообразования, приводят к перегреву металла
и способствуют интенсификации коррозионных процессов.
Скорость накипеобразования в значительной степени зависит от теплового потока через поверхность нагрева и от концентрации компонентов, образующих твердую фазу с отрицательными коэффициентами растворимости. К
последним относятся часто встречающиеся щелочно-земельные накипи
СаСОз, СаSO4, Мg(ОН)2.
Для успешной борьбы с процессами накипеобразования предложен
ряд мероприятий по водоподготовке, часть из которых сводится к введению в котловую воду различных химических соединений, препятствующих образованию новых слоев накипи и растворению ранее образо9
вавшейся накипи. В настоящее время широкое распространение на отечественных судах получил препарат ТХ, который имеет следующий состав:
1. Трилон Б (динатривая соль этилендиаминтетрауксусной
кислоты) – 16,5 %;
2. Na3PO4 ⋅12H2O;
3. Триполифосфат натрия, Nа5P3O10
4. Сода кальцинированная, Na2СО3;
5. Дигидрофосфат натрия;
6. Полиакриламид;
7. Тетраборат натрия, Na2B4O7;
8. Гидросульфит натрия, NаНSO3;
9. Нитрилтриметилфосфоновая кислота;
10. Полиэтиленгликоль.
Большинство из предлагаемых к использованию антинакипинов имеют
состав, представляющий коммерческую тайну, и поэтому нуждаются в практической проверке их работоспособности в зависимости от характеристик
воды, применяемой в той или иной энергетической установке.
В качестве нагреваемой рабочей поверхности служит нихромовая проволока, подключаемая к лабораторному автотрансформатору (ЛАТРу) при помощи держателя со специальными зажимами по приведенной схеме:
1 – ЛАТР;
2 – сосуд с раствором СаSO4;
3 – нихромовые проволоки различного диаметра;
4 – амперметр;
5 – вольтметр для определения напряжения U на проволоках.
Тепловая нагрузка на каждой из проволок задается при помощи ручки
ЛАТРа, контролируется по амперметру и рассчитывается по формуле:
g=
I ⋅U
,
S
где I – сила тока, А;
U – падение напряжения на зажимах каждой проволоки, В;
S – площадь нагреваемой поверхности (погруженной в раствор
10
проволоки), S = π d l;
d – диаметр проволоки;
l – длина проволоки.
В основе моделирования процесса накипеобразования лежит предположение, что весь ток, текущий через проволоку, тратится на ее нагревание и
долей тока, текущей через раствор, можно пренебречь.
Приборы и материалы
ЛАТР, амперметр, вольтметр, провода для сбора электрической схемы,
часы, микрометр, линейка, нихромовая проволока диаметром 0,25–0,35 мм,
раствор СаSO4 (2 г/л), раствор антинакипина (1 г/л).
Выполнение работы
1. Собрать рабочую схему так, чтобы три проволоки разного диаметра
были соединены последовательно.
2. Измерить диаметр проволок d1 микрометром и длину проволок l
линейкой.
3. Налить в чашку раствор СаSO4 и погрузить держатель проволок так,
чтобы половина длины специального зажима для крепления проволоки находилась в растворе.
4. Включить в сеть ЛАТР, предварительно убедившись, что рукоятка
ЛАТРа указывает на цифру "0" В.
5. При помощи рукоятки ЛАТРа задать силу тока в цепи 10 А.
6. Вольтметром измерить падение напряжения на каждой проволоке.
7. Зафиксировать время начала эксперимента и спустя 0,5 часа выключить ток, вынуть держатель с проволоками и, дав им обсохнуть, измерить
микрометром их диаметр с образовавшейся накипью d2.
8. Рассчитать скорость образования накипи в мкм/ч по формуле
h
ϑ= ,
t
где t – время эксперимента, ч;
h – толщина накипи, равная (d2 – d1)/2.
9. Вылить раствор, из которого образовывалась накипь, в ту же колбу.
10. Налить в чашку раствор с ТХ. Не разбирая цепи, поместить проволоки
в раствор ТХ.
11. Задать силу тока в цепи 10 А и зафиксировать экспериментально время
растворения накипи.
12. Вылить раствор с ТХ в подписанную колбу и убрать рабочее место.
13. Вычислить скорость растворения накипи в мкм/ч.
14. Рассчитать площади нагреваемой поверхности проволок и вычислить
тепловую нагрузку на каждой проволоке.
11
15. Построить графики скорости образования накипи от тепловой нагрузки в единицах измерения мкм/ч и кг/м2⋅ч по оси ординат и в кВт/м2 по
оси абсцисс, считая, что плотность образующейся накипи равна 2,7 г/см3.
Контрольные вопросы
1. От каких параметров зависит скорость образования накипи?
2. Что подразумевается под термином «произведение растворимости»?
3. От каких параметров зависит произведение растворимости?
4. Что подразумевают под термином «первичная накипь»?
5. Что подразумевают под термином «вторичная накипь»?
6. Как классифицируются накипи?
7. Назовите малорастворимые соединения, которые могут образоваться
на нагреваемой поверхности из морской воды.
8. Какие существуют представления о причинах образования накипи?
9. Что такое активность и коэффициент активности ионов?
10.От чего зависит активность ионов?
11.От каких параметров воды зависит растворимость химических соединений?
12.Объясните, можно ли использовать проделанные эксперименты для
оценки эффективности работы других антинакипинов.
Лабораторная работа № 3
ТЕСТИРОВАНИЕ СТАРТЕРНЫХ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ
Цель работы: овладеть тремя практическими методами по тестированию свинцовых аккумуляторов: методом 10-часового
разряда, методом пробника и методом по изменению
плотности электролита.
Пригодность аккумуляторных батарей для дальнейшего использования
определяется качеством их изготовления, ремонта и существенно зависит от
соблюдения правил и срока их эксплуатации. Нарушения технологии изготовления аккумулятора и отклонения от инструкций по эксплуатации вызывают снижение емкости аккумуляторов и приводят к преждевременному выходу их из строя. При этом наиболее часто наблюдаются следующие неисправности и дефекты:
1. Осыпание активной массы электродов.
2. Замыкание разнополюсных электродов.
3. Оплывание активных масс электродов.
4. Сульфатация пластин.
Критерием работоспособности стартерного свинцового аккумулятора при
эксплуатации является способность заряженной батареи отдавать зимой более 75 % своей номинальной емкости, а в летний период – свыше 50 %.
Разрядная емкость С вычисляется по уравнению
12
С = Ip ⋅ t,
(1)
где Ip – сила 20-часового разрядного тока, А;
t – продолжительность разряда, ч.
Существует несколько способов измерения емкости аккумуляторных батарей:
1. Ёмкость аккумуляторов можно достаточно просто и быстро определить по изменению напряжения на аккумуляторе с помощью пробников с нагрузочными сопротивлениями ЛЭ-2, Э 107, Э 108. Пробник аккумуляторный
модели Э 107 предназначен для проверки работоспособности аккумуляторных батарей путем контроля ЭДС и напряжения на ее выходах. Контроль ЭДС выявляет обрывы во внутренней цепи аккумуляторной батареи.
Проверка под нагрузкой позволяет оценивать работоспособность батареи в
стартерном режиме разряда. На рис. 1 изображена электрическая схема
пробника Э 107.
Если контактная гайка отвернута, можно измерить ЭДС проверяемой батареи.
ЭДС исправной батареи должна быть не менее 12 В. При ЭДС = 0 в одном из аккумуляторов батареи имеется обрыв.
Рис. 1. Схема пробника Э 107: V – вольтметр; R – резистор 0,1 Ом
Для проверки аккумуляторной батареи под нагрузкой необходимо завернуть до упора контактную гайку. Острый конец контактной ножки и штырь
щупа плотно прижать к выводам проверяемой батареи. При подключении
следует соблюдать полярность: щуп подключать к отрицательному выводу батареи. Для избежания перегрева прибора и его порчи время проверки
батареи под нагрузкой должно быть не более 5 с. При напряжении батареи
под нагрузкой более 8,9 В она работоспособна. При этом емкость аккумуля13
тора на данный момент приближенно определяется в соответствии с табл. 1.
Если напряжение батареи при включенной нагрузке падает до значения ниже
8,9 В, то батарея сильно разряжена или неисправна. Уточнить это можно
контролем плотности электролита или из оценки емкости батареи при контрольном цикле заряда и разряда.
Таблица 1
Напряжение на пробнике,
зависящее от степени разряженности аккумулятора
0
Напряжение
под нагрузкой, В
10,2–10,8
Степень разряженности, %
25
50
75
9,6–10,2
9,0–9,6
8,4–9,0
100
7,8–8,4
Недостатком метода оценки емкости аккумуляторной батареи при помощи пробника является его малая точность.
2. При более точном способе оценка емкости аккумуляторов проводится
в режиме разряда при силе тока 20- или 10-часового разряда (см. табл. 2). В
первом случае разряд ведут до напряжения "на банке" 1,75 В, во втором случае до 1,7 В, а емкость батареи в первом случае определяют измеренным
временем разряда по простому выражению (1), а в случае 10-часового разряда считают, что каждый час разряда соответствует 10 % от номинальной емкости батареи. Разряд батарей из шести аккумуляторов (банок) при 10и 20-часовых режимах ведут до конечного напряжения на батарее 10,2
и 10,5 В соответственно. При отличающихся величинах емкости пользуются
интерполяцией. Этот способ, несмотря на хорошую точность, требует длительных измерений.
3. Более просто емкость аккумуляторных батарей определяется измерением снижения плотности электролита в процессе разряда. В основе такого
способа лежат реакции, протекающие при разряде:
— на положительном электроде PbO 2 + 2e + 4 H + + SO 42− → PbSO 4 + 2 H 2 O , (1)
— на отрицательном электроде Pb − 2e + SO 42− → PbSO 4 ,
(2)
PbO 2 + Pb + 2 H 2 SO → 2 PbSO 4 + 2 H 2 O .
— суммарная реакция
14
Таблица 2
Характеристики некоторых стартерных аккумуляторов
Тип
батарей
Номинальная емкость
при разряде, А⋅ч
38В20Е
6СТ-45
50В24Е
6СТ-50А
6СТ-55
6СТ-60
6СТ-75
6СТ-75А
6СТ-90
6СТ-105
6СТ-132
6СТ-182
20-часовой 10-часовой
38
35
45
42
50
45
50
45
55
50
60
54
75
68
75
68
90
81
105
95
132
120
182
165
Разрядный ток, А
20-часовой
1,90
2,25
2,50
2,50
2,75
3,00
3,75
3,75
4,50
5,25
6,60
9,10
Зарядный Кол-во электок, А
тролита, л
10-часовой
3,5
4,2
4,5
4,5
5,0
5,4
6,8
6,8
8,1
9,5
12,0
16,5
3,8
4,5
5,0
5,0
5,5
6,0
7,5
7,5
9,0
10,5
13,0
18,0
2,7
3,0
3,5
3,4
3,8
3,8
5,0
5,0
6,0
7,0
8,0
11,5
При этом исходят из практического правила, что уменьшение плотности
электролита на 0,01 г/см3 соответствует изменению степени разряженности
на 6,25 % от номинальной емкости. Такой способ оценки емкости эксплуатирующихся аккумуляторов требует знания плотности электролита в полностью заряженном состоянии.
Приборы, оборудование и материалы
Для выполнения работы необходимо следующее оборудование: вольтметр, амперметр, соединительные провода, аккумуляторный пробник Э 107,
денсиметр, термометр, дистиллированная вода, ветошь, наждачная бумага,
стеклянные трубочки, раствор соды.
Выполнение работы
Перед измерением испытуемую аккумуляторную батарею протирают ветошью. Следы кислоты удаляют ветошью, смоченной в 10 %-м растворе соды. Наждачной бумагой или специальными щетками зачищают выводные
полюса.
15
1. Проверяют состояние герметичности моноблока и мастики.
2. Измеряют уровень электролита. При этом имеют в виду, что контроль
и корректировка уровня электролита в настоящее время для различных типов
аккумуляторных батарей имеют принципиальные различия. Батареи, в том
числе необслуживаемые, собранные в прозрачных моноблоках, имеют на боковых поверхностях две отметки, соответствующие минимально и максимально допустимым уровням электролита. Поскольку моноблоки прозрачны,
то уровень электролита практически виден через боковые стенки. Если уровень выше верхней черты, то количество электролита должно быть уменьшено. Если уровень электролита меньше или совпадает с нижней отметкой, то
следует долить дистиллированной воды до уровня, соответствующего верхней отметке. Определение уровня электролита в батареях с непрозрачными
моноблоками производится следующим образом. Выворачиваются пробки из
заливных отверстий. В отверстие по очереди вертикально погружается мерная трубка до упора в предохранительную сетку над блоком электродов. Далее верхнее отверстие уровнемерной трубки следует плотно закрыть пальцем, поднять мерную трубку и посмотреть, на какой отметке трубки верхний
край электролита, находящегося в трубке. Он должен быть на высоте
12–15 мм. При уровне более 15 мм часть электролита следует отобрать,
при уровне менее 10 мм следует долить дистиллированной воды.
3. Денсиметром измеряют плотность электролита в каждом аккумуляторе. Измерение плотности электролита с помощью денсиметра выполняется
следующим образом: вывертываются пробки из заливной горловины, в отверстие каждой горловины поочередно опускают наконечник цилиндра денсиметра, предварительно нажав на резиновую грушу. Набирают в стеклянный цилиндр этого прибора электролит в количестве, которое необходимо
для того, чтобы в широкой верхней части стеклянного цилиндра свободно, не
касаясь стенок и не упираясь вверху, плавал поплавок. На корпусе поплавка
нанесены деления. Считывают цифру на поплавке, совпадающую с уровнем
электролита. Это и будет его плотность при данной температуре. После отсчета, осторожно сжимая грушу рукой, сливают электролит в эту же горловину и завертывают пробки. Аналогично определяют плотность электролита
денсиметром, у которого поплавки изготовлены из пластмассовых цилиндриков разного веса. В этом случае плотность электролита считается по шкале
на корпусе против последнего всплывшего поплавка. Результаты измерения
плотности записывают в каждом аккумуляторе.
4. Определяют степень разряженности аккумулятора при помощи аккумуляторного пробника в соответствии с приведенной выше инструкцией и
табл. 1. Определенную этим методом емкость в А·ч записывают.
5. Степень разряженности аккумулятора определяют методом
10-часового разряда. Для этого собирают схему по рис. 2. Задают разрядный
ток согласно типу аккумулятора, пользуясь табл. 2. Разрядку ведут до напряжения 10,2 В. Согласно этому режиму разряда считается, что данная батарея
16
имеет 100%-ю паспортную емкость, если она только через 10 часов разряда
снизит напряжение до 10,2 В. По времени, потраченном на разряд, определяют реальную емкость данного аккумулятора в А·ч.
Рис. 2. Схема разряда аккумулятора для оценки его емкости:
1 – клеммы аккумулятора; 2 – реостат; 3 – амперметр; 4 – вольтметр
6. Измеряют плотность электролита после разряда в каждом аккумуляторе и по изменению плотности электролита оценивают степень их разряженности. Величину емкости аккумулятора рассчитывают в А·ч и записывают.
7. Сравнивают все расчеты и записи и делают выводы о техническом состоянии и о возможных условиях эксплуатации батареи.
Контрольные вопросы
1. Из каких соединений состоят полностью заряженные положительные и
отрицательные пластины свинцового аккумулятора?
2. Из каких соединений состоят полностью разряженные положительные
и отрицательные пластины свинцового аккумулятора?
3. На каком электроде идет процесс окисления при заряде аккумулятора?
Поясните это вычислением степени окисления.
4. Как маркируются аккумуляторы?
5. Какими способами ведется заряд аккумуляторов?
6. По каким причинам возникают проблемы с успешным пуском двигателя зимой?
7. Из каких соображений исходят при выборе той или иной плотности
электролита при запуске в работу сухозаряженного аккумулятора?
8. При какой силе тока заряжают аккумулятор?
9. Что подразумевается под термином «сульфатация пластин»?
10.Что понимается под термином «емкость аккумулятора», и как по ее ве17
личине можно оценить энергию, заложенную в аккумулятор?
11.Объясните при помощи химических реакций два критерия окончания
заряда аккумуляторов, которые используются на практике.
Лабораторная работа № 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ
Цель работы: проведение анализа котловой и питательной воды на
хлориды. Сравнение полученных данных с рабочими
нормами для судовых паровых котлов.
Количество и свойства различных солей, растворимых в природной воде,
определяют ее качество и пригодность для питания паровых котлов. К основным примесям, растворенным в воде, относятся хлориды CaCl2, MgCl2,
NaCl. По содержанию хлоридов косвенно судят об общем солесодержании
воды.
В морской воде хлорида натрия содержится до 77 % от всех присутствующих в ней солей. Высокое содержание в воде минеральных солейхлоридов, сульфатов, гидрокарбонатов и силикатов обычно приводит к уносу
котловой воды с паром, понижению температуры перегретого пара и заносу
пароперегревателей солями. Присутствие в воде ионов хлора крайне нежелательно еще и потому, что они являются активаторами и стимуляторами коррозии, ускоряющими общую и локальную коррозию котельного металла.
Ввиду того, что наличие в воде хлорид-ионов вызывает эти нежелательные
явления, концентрация хлоридов является одним из важнейших нормированных показателей, характеризующих качество воды, используемой для судовых котельных установок.
В большинстве случаев по содержанию хлоридов в питательной и котловой водах осуществляют контроль за водокотловым режимом и производят
расчет продувки ϕ котла по соотношению концентраций хлорид-иона в питательной и котловой водах:
ϕ=
[Cl − ] П .В
,
[Cl − ] К .В
где [Cl − ] П .В и [Cl − ] К .В – соответственно расчетная концентрация хлоридиона в питательной воде и нормированная концентрация хлорид-иона в
котловой воде (табл.1П).
1. Методика определения хлорид-ионов при помощи нитрата серебра
Реактивом на хлорид-ион является ион серебра, количественно осаждающий хлорид-ион по уравнению
–10
Cl − + Ag + → AgCl ;
ПР AgCl = [ Ag + ] ⋅ [Cl − ] = 1,8⋅10 ,
18
где [Ag+] и [C–] концентрации ионов в моль/л.
Хлорид серебра выпадает в виде белого творожистого осадка. В качестве
индикатора применяют раствор хромата калия K2CrO4. Хромат-ион CrO42–
образует с ионом серебра также малорастворимую соль Ag2CrO4
(ПР = 4,0⋅10–12) темно-красного цвета. В связи с различной растворимостью
(концентрация хлорид-ионов в насыщенном растворе AgCl равна
1,34⋅10–5 моль/л, а концентрация ионов CrO42– и Ag+ в насыщенном растворе
Ag2CrO4 соответственно равны 1,0⋅10–4 моль/л и 2,0⋅10–4 моль/л) выпадение в
осадок Ag2CrO4 будет происходить лишь после того, как будут практически
осаждены все ионы Cl–. При этом первая капля AgNO3, положившая начало
выпадению осадка Ag2CrO4, окрашивает осадок в бурый цвет.
Выполнение работы
Определение хлоридов в котловой воде
Мерным цилиндром наливают в коническую колбу для титрования 10 мл
котловой воды и 40 мл дистиллированной воды.
Добавляют 2-3 капли фенолфталеина. Если проба имеет щелочную реакцию, она будет окрашена в розово-мвлиновый цвет. В этом случае её необходимо нейтрализовать, добавив серной кислоты до обесцвечивания.
После этого к воде добавляют 10 капель раствора хромата калия и титруют 0,028н раствором нитрата серебра при непрерывном перемешивании
содержимого колбы. Концом титрования следует считать момент, когда капля вызовет неисчезающее побурение раствора в колбе. Определение повторить
три раза до сходимости результатов 0,1мл..
Взяв среднее значение объема раствора AgNO3, вычислите концентрацию
(С) хлорид-иона (в миллиграммах хлорид-иона в 1 л воды) по формуле
Ccl = Е ⋅ 100,
где Е – количество миллилитров раствора нитрата серебра, пошедшего на
титрование.
Определение хлоридов в питательной воде
В коническую колбу наливают 100 мл исследуемой питательной или добавочной воды. Если исследуемая вода имеет щелочную реакцию (провести
качественную реакцию с фенолфталеином), ее необходимо предварительно
нейтрализовать кислотой (см. предыдущую методику). Далее разбавленную
пробу титруют раствором нитрата серебра по методике, описанной выше.
Определение повторить три раза и взять для расчета среднее значение.
19
Содержание хлоридов (X) в мг/л численно равно количеству миллилитров 0,028 н раствора нитрата серебра (Е), умноженному на 10: Х = Е ⋅ 10.
2. Методика определения хлорид-ионов при помощи нитрата ртути
(по этой методике определение проводится, если нет реактива нитрата серебра)
Метод основан на способности солей ртути давать с хлорид-ионом малодиссоциированное соединение HgCl2 и связывании избытка ионов ртути
(Hg2+) дифенилкарбазоном в комплексные соединения, окрашенные в розовофиолетовый цвет.
Концентрации хлорид-ионов от 0,1 до 10 мг/л определяют с помощью
0,0025 н раствора нитрата ртути, а концентрации хлорид-иона от 10 мг и выше определяют с помощью 0,1 н раствора нитрата ртути.
Определение хлоридов в конденсате, питательной воде и дистилляте
В колбу налить 100 мл испытуемого конденсата пара и добавить щепотку
индикаторной смеси № 1. При наличии в пробе хлорид-иона вода синеет.
Взбалтывая раствор, добавлять по каплям раствор азотной кислоты до перехода синей окраски в желтую и еще 10 капель избытка этой кислоты. Затем
медленно, сильно взбалтывая, титровать 0,0025 н раствором нитрата ртути до
перехода желтой окраски в слабо розово-фиолетовую.
Содержание хлоридов (в миллиграммах хлорид-иона в литре) численно
равно количеству миллилитров раствора нитрата ртути, израсходованному на
титрование 100 мл пробы, умноженному на 0,08875 (количество миллиграммов хлорид-иона, соответствующее 1 мл 0,025 н раствора нитрата ртути) и
умноженному на 10.
Пример. На титрование 100 мл конденсата пара пошло 0,25 мл раствора
нитрата ртути. Содержание хлоридов равно
А = 0,25 ⋅ 0,08875 ⋅ 10 = 0,22 мг/л хлорид-иона.
Котловая вода
В колбу налить 10 мл котловой воды и долить 90 мл дистиллята или конденсата (для облегчения титрования).
К разбавленной пробе котловой воды добавить щепотку индикаторной
смеси № 1, которая в присутствии хлоридов окрашивает воду в синий цвет,
затем туда же добавить по каплям, взбалтывая, раствор азотной кислоты до
перехода синей окраски в желтую и еще 10 капель избытка этой же кислоты.
Затем медленно, сильно взбалтывая, титровать 0,1 н раствором нитрата ртути
до перехода желтой окраски в розово-фиолетовую.
Содержание хлоридов (в миллиграммах хлорид-иона в литре) численно
равно количеству миллилитров раствора нитрата ртути, израсходованному на
20
титрование 10 мл котловой воды, умноженному на 3,55 (количество миллиграммов хлорид-иона, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора нитрата ртути) и
умноженному на 100.
Пример. На титрование 10 мл пробы котловой воды израсходовано
4,2 мл 0,1 н раствора нитрата ртути. Содержание хлоридов равно
А = 4,2 ⋅ 3,55 ⋅ 100 = 1491 мг/л хлорид-иона.
Примечания:
1. В случае большой щелочности при добавлении индикаторной смеси
№ 1 к пробе котловой воды последняя окрашивается в малиновый цвет. В
этом случае при добавлении азотной кислоты проба вначале синеет, а затем
от дальнейших капель кислоты переходит в желтую. Затем добавляют 10 капель избытка кислоты и приступают к титрованию, как описано выше.
2. Если на титрование взято 100 мл испытуемой воды, то результат анализа умножают на 10.
Пример. На титрование 100 мл испытуемой воды израсходовано
3,8 мл 0,1 н раствора нитрата ртути. Содержание хлоридов равно
А = 3,8 ⋅ 3,55 = 134,9 мг/л хлорид-иона.
Контрольные вопросы
1. Почему содержание хлорид-ионов в котловой и питательной водах необходимо нормировать?
2. Каковы допустимые нормы содержания хлоридов в котловой и питательной водах в зависимости от типа котла и давления в нем пара?
3. Расскажите о ходе работы.
4. Напишите уравнение реакций, протекающих при определении хлоридов нитратом серебра.
5. Как приготовить 0,028 н раствор AgNO3?
6. Как называется величина ПР, что она характеризует, и почему K2CrO4
может быть использован в качестве индикатора?
7. Пользуясь данными табл.1П, рассчитайте продувку котла.
8. Напишите уравнение реакций, протекающих при определении хлоридов нитратом ртути.
9. По каким причинам может внезапно резко повыситься концентрация
21
хлоридов в котловой воде?
10. Почему всегда концентрация хлорид-ионов в котловой воде выше, чем
в питательной?
Лабораторная работа № 5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФОСФАТОВ И ЩЕЛОЧНОСТИ
КОТЛОВОЙ ВОДЫ ПРИ ФОСФАТНО-ЩЕЛОЧНОМ РЕЖИМЕ
ВОДООБРАБОТКИ
Цель работы: определение фосфатного числа. Определение общей,
гидратной и карбонатной щелочности в котловой воде. Расчет щелочного числа. Сравнение полученных
данных с рабочими нормами для судовых паровых
котлов.
Фосфатно-щелочной режим применяют для обработки воды в главных и
вспомогательных огнетрубных, комбинированных и водотрубных котлах, у
которых в качестве добавки используют пресную воду из судовых запасов. В
качестве основных реагентов обработки воды используют соли ортофосфорной кислоты: орторфосфат натрия (или тринатрийфосфат) Na3HPO4 ⋅ 12H2O,
гидрофосфат натрия (или натрий фосфорнокислый 2-замещенный) Na2HPO4,
а также карбонат натрия (кальцинированную соду). В настоящее время среди
препаратов, используемых для водообработки, часто применяются следующие:
— противонакипин МФ состава:
1. Na2CO3 ⋅ 10 H2O
25–29 %,
67–71 %,
2. Na3PO4 ⋅ 12 H2O
3. Концентрат сульфат-спиртовой бурды 3–5 %;
— препарат ТХ, содержащий:
1. Трилон Б,
2. Na3PO4 ⋅ 12 H2O,
3. Na2HPO4,
4. Na2CO3 ⋅ 10 H2O,
5. Триполифосфат натрия Na5P3O10,
6. Полиакриламид,
7. Бура Na2B4O7 ⋅ 10 H2O,
8. Гидросульфит натрия NaHSO3,
9. Нитрилтриметилфосфоновая кислота,
10.Полиэтиленгликоль.
Массовая доля P2O5 в препарате составляет 11,8–13,9 %, рН котловой воды — 10,5–11,8.
Первоначальный ввод: 1 пакет ТХ (240 г) на 1 т Н2О, затем дозировка
80 г на 1 т Н2О.
22
Карбонат натрия (кальцинированную соду) используют для перевода солей некарбонатной жесткости (CaSO4, CaCl, CaSiO3) в карбонатную:
CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4.
В свою очередь карбонаты и гидрокарбонаты кальция легко переводятся
в труднорастворимый шлам-гидроксилапатит фосфатом натрия:
10Са(НСО3)2 + 6Na3PO4 = Са10(PO4)6(ОН)2 + 18NаОН + 20СО2;
10СаСО3 + 6Na3PO4 + 2NaOH = Са10(PO4)6(ОН)2 + 10Na2CО3.
гидроксилапатит
Условием образования шлама является поддержание значения рН котловой воды более 10. При этих же условиях происходит перевод катионов магния в шлам в виде гидроксида: Mg2+ + 2OH– = Mg(OH)2. При более низких
значениях рН при взаимодействии солей кальция с фосфат-ионами образуется плотная кристаллическая накипь Са3(РO4)2, которая может откладываться
в трубах экономайзера, регенеративных подогревателях, питательных трубопроводах:
3CaCl2 +2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + 6NaCl.
Поэтому при обработке воды фосфатами необходимо, чтобы рН котловой
воды не опускался ниже 10–11.
Концентрат сульфат-спиртовой бурды, входящий в состав противонакипина МФ, и такие компоненты ТХ, как трилон Б, полиакриламид, гидросульфит натрия, предохраняют котельный металл от коррозии и поверхность нагрева от вторичного накипеобразования, способствуют растворению осадков.
Фосфатно-щелочной режим обработки котловой воды достаточно надежен для котлов низких параметров с большим запасом прочности металла
стенок котла.
При повышении параметров в котлах противонакипные свойства
карбоната натрия теряются из-за значительной степени его гидролиза:
CO 3 2– + HOH ↔ 2OH – + CO 2 ↑.
Фосфат натрия при вводе в котел также частично гидролизуется:
PO 4 3– + HOH ↔HPO 4 2– + OH – .
Повышение параметров котла приводит к тому, что защитная концентрация фосфатов и карбонатов может быть достигнута только при высокой щелочности котловой воды, способствующей протеканию межкристаллитной коррозии котельного металла. Поэтому для котлов с давлением пара
более 6 МПа применяют фосфатно-коррекционный режим, который предусматривает применение в качестве единственного реагента водоподготовки
тринатрийфосфат Na3PO4 ⋅ 12 H2O. При этом рН котловой воды должен поддерживаться в пределах 8,2–8,5.
При фосфатно-щелочном режиме обработки котловой воды контролируемыми показателями являются фосфатное число и щелочность
(щелочное число).
Щелочностью общей (Щ О ) называется суммарная концентрация в
воде ионов OH – , HCO 3 – , CO 3 2– , HPO 4 2– , H 2 PO 4 – и др. Различают щелоч23
ность гидратную (Щ Г ), обусловленную присутствием гидроксид-ионов
OH – , карбонатную (Щ К ), обусловленную анионами HCO 3 – , CO 3 2– , и др.
Единица измерения щелочности ммоль-экв/л.
На судах щелочность котловой воды выражают в условных единицах, называемых щелочным числом (ЩЧ), которое эквивалентно содержанию в
котловой воде гидроксида натрия NaOH (мг/л), и рассчитывается по формуле
ЩЧ (мг/л) = 40 ⋅ ЩГ,
где 40 – молярная масса эквивалента NaOH;
ЩГ – гидратная щелочность.
Фосфатным числом (ФЧ) называется содержание в воде растворимых
солей фосфатной кислоты. Выражается оно в миллиграммах фосфат-ионов
(PO43–) или оксида фосфора (V) на литр воды (мг/л).
Выполнение работы
Определение щелочности котловой воды
Метод определения щелочности котловой воды основан на нейтрализации кислотой щелочных соединений, находящихся в исследуемой воде. Титрование ведут 0,1 н раствором серной кислоты в присутствии индикатора метилоранжа для общей щелочности и фенолфталеина для щелочного числа.
Работа выполняется на СКЛАВе.
С помощью мерного цилиндра отобрать 100 мл пробы исследуемой воды,
перенести в коническую колбу для титрования и добавить к ней 2–3 капли
индикатора фенолфталеина. При наличии в воде щелочей индикатор окрашивается в малиново-красный или розовый цвет. Пробу воды при постоянном перемешивании титровать 0,1 н раствором серной кислоты до исчезновения окраски. Отметить расход кислоты V1. После этого ввести 2–3 капли
раствора индикатора метилоранжа (индикатор окрашивается в соломенножелтый цвет) и продолжать титровать раствором H2SO4 до перехода окраски
индикатора от соломенно-желтой к оранжевой. Отметить общий расход кислоты (с начала титрования) V2. Определение повторить трижды. Расхождение между результатами титрования не должно составлять более 0,2 мл. Для
проведения расчетов находят средние величины V1 и V2.
Общая щелочность равна – ЩO (ммоль⋅экв/л) = V2 (мл);
гидратная щелочность – ЩOH (ммоль⋅экв/л) = V1 (мл);
щелочное число – ЩЧ (мг/л) = 40⋅ЩОН– = 40⋅V1;
карбонатная щелочность – ЩК = (V2 – V1).
Определение содержания фосфатов в котловой воде
Фосфатным числом называется содержание в воде растворимых солей
фосфорной кислоты (фосфатов). Фосфатное число ФЧ выражают в миллиграммах фосфатных ионов РО43–- (мг/л РО43–) или Р2О5 на литр воды.
24
Метод определения содержания фосфатов в котловой воде основан на
образовании растворимого соединения состава Р2О5 ⋅ V2O5 ⋅22MoO3 ⋅ nH2O,
окрашенного в интенсивно-желтый цвет при взаимодействии фосфатов
котловой воды с ванадиево-молибденовым реактивом. Содержание фосфатов (в мг/л) РО43– измеряют в компараторе путем сравнения окрасок испытуемой пробы и эталонных пленок. Эталонные пленки в наборе соответствуют 10, 20, 30, 40 и 50 мг/л РО43–. В градуированную пробирку отобрать 10 мл
котловой воды, добавить 2 мл реактива на фосфаты и тщательно перемешать.
Через 5 минут содержимое пробирки перелить в кювету, вставить ее в паз
компаратора и, последовательно меняя стандартные желтые пленки, сравнить их окраску с окраской испытуемой пробы. Если цвет пробы гуще цвета
пленки, соответствующей содержанию РО43– = 50 мг/л, то испытываемую
пробу разбавить в пробирке в 2 или 4 раза. Анализ разбавленной пробы произвести так как описано выше и результат анализа умножить на разведение.
Контрольные вопросы
1. Каков состав противонакипина МФ, препарата ТХ? Их преимущества
и недостатки. Какова роль фосфатов и гидроксида в этом режиме?
2. Подтвердите с помощью реакций необходимость ввода в котловую
воду Na2CO3 и Na3PO4.
3. Для чего необходим третий компонент противонакипина МФ?
4. Чем обусловлено повышение щелочности котловой воды при введении
Na2CO3 ⋅10H2O; Na3PO4 ⋅12H2O? Подтвердите уравнениями реакций.
5. При каких значениях рН возможно образование гидроксилапатита, при
каких – Ca3(PO4)2?
6. Какие существуют ограничения по применению фосфатно-щелочного
метода обработки котловой воды?
7. В чем заключается особенность фосфатно-коррекционного режима?
8. На чем основан метод определения щелочности котловой воды?
9. Какие виды щелочности вы знаете? Что такое щелочное число?
10. На чем основан метод определения фосфатов в котловой воде?
11. Дайте определение фосфатного числа. Укажите единицы измерения.
12. Как ведется определение щелочности, щелочного числа и фосфатов в
котловой воде?
13.Укажите индикаторы, используемые при определении щелочности котловой воды, щелочного числа.
14. Укажите допустимые нормы содержания РО43– в котловой воде в зависимости от типа котла и давления пара.
25
Лабораторная работа № 6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФОСФАТОВ И НИТРАТОВ
В КОТЛОВОЙ ВОДЕ ПРИ ФОСФАТНО-НИТРАТНОМ РЕЖИМЕ
ВОДООБРАБОТКИ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ИНГИБИТОРА
КОРРОЗИИ В ОХЛАЖДАЮЩЕЙ ВОДЕ
Цель работы: определение фосфатного и нитратного числа. Определение содержания ингибитора коррозии в охлаждающей
воде. Сравнение полученных данных с рабочими нормами
для судовых паровых котлов.
Фосфатно-нитратный режим внутрикотловой обработки воды применяют
для главных и вспомогательных огнетрубных, комбинированных и водотрубных котлов с давлением пара от 2 до 7 Мпа (20–70кг/см).
В качестве единственного реагента водоподготовки используют тринатрийфосфат Na3PO4 ⋅12H2O, а для защиты котельного металла от коррозии в
котловую воду вводят нитрат натрия (Na3NO3 – натриевая селитра). Допускается замена натриевой селитры калиевой (KNO3).
Тринатрийфосфат представляет собой бело-розовые кристаллы, хорошо
растворимые в воде. Его химический состав выражается формулой
Na3PO4 ⋅12H2O. Содержимое основного продукта в техническом тринатрийфосфате должно составлять не менее 88 %.
Умягчение воды тринатрийфосфатом обусловлено тем, что карбонат и
гидрокарбонат кальция легко переводится в труднорастворимый шлам – гидроксилапатит:
10СаСО3 + 6Na3PO4 + 2NaOH = Са10(PO4)6(ОН)2 + 10Na2CО3;
(1)
10Са(НСО3)2 + 6Na3PO4 = Са10(PO4)6(ОН)2 + 18NаОН + 20СО2.
(2)
Реакции (1), (2) возможны только в том случае, если рН котловой воды
имеет значение 10. В нейтральных и кислых средах, а также в слабощелочной среде продуктом реакции взаимодействия ионов кальция с тринатрийфосфатом является фосфат кальция Ca3(PO4)2, который представляет собой
плотную кристаллическую накипь:
(3)
3CaCl2 +2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + 6NaCl.
Для предотвращения накипеобразования следует поддерживать рН котловой воды не ниже 10.
Необходимо учитывать, что растворы тринатрийфосфата имеют щелочную реакцию вследствие гидролиза:
(4)
NaPO4 + H2O = Na2HPO4 + NaOH
Кроме того, реакция осаждения кальция в гидроксилапатит происходит с
образованием свободной щелочи. Это приводит к увеличению значений рН
котловой воды до 11.
Известно, что избыточная щелочность является основным стимулятором
26
щелочной и межкристаллитной коррозии. Последняя проявляется в виде
трещин в теле барабанов, заклепочных соединениях, сварных швах и развальцованных концах кипятильных и экранных труб. Особенно усиливается
опасность межкристаллитной коррозии при давлении в котле > 2 Мпа
(20 кг/см2), когда растягивающие усилия способствуют образованию микротрещин на границах зерен кристаллов.
Для предотвращения межкристаллитной коррозии можно использовать
два пути:
1) применять фосфаты, водные растворы которых имеют реакцию, близкую к нейтральной, например, гидрофосфат натрия;
2) пассивировать котельный металл химическими методами для предохранения его от щелочной коррозии.
Во втором случае для защиты котельного металла от щелочной и межкристаллитной коррозии в котловую воду вводят NaNO3 или KNO3. Эти реагенты не участвуют в процессе шламообразования, а лишь способствуют образованию на поверхности метала защитной пленки нитратов, которая и предохраняет металл от коррозии. Количество вводимого в котел нитрата, необходимое для создания защитной пленки, определяется по нитратному числу,
которое должно составлять 50 % от щелочного числа.
Щелочное число при фосфатно-нитратном режиме не задается водным
режимом, т. к. расчет дозировки тринатрийфосфата ведется по фосфатному
числу. Однако определение щелочного числа производится автоматически
для определения дозировки нитратов.
Нитратное число определяется содержанием в котловой воде нитратов
в мг/л NаNО3.
Щелочное число эквивалентно содержанию в котловой воде только гидроксида натрия в мг/л NаОН. Щелочное число в мг/л NаОН равняется щелочности в ммоль⋅экв/л по фенолфталеину, умноженной на 40 (эквивалент
NаОН). Фосфатное число определяется содержанием в воде фосфатов
(мг/л РO43– или P2O5). 1 мг/л РO43– = 1,34 мг/л P2O5.
Расчет дозировки тринатрийфосфата ведется по экивалентной массе, равной 126,7 г/моль для Na 3 PO 4 ⋅12H 2 O, и коэффициенту перерасчета
миллиграммов P 2 O 5 на миллиграммы Na 3 PO 4 ⋅ 12H 2 O. Это означает, что
для осаждения 1 ммоль⋅экв/л солей некарбонатной жесткости потребуется 126, 7 граммов тринатрийфосфата на 1 тонну воды, а для фосфатного
числа на 1 мг/л P2O5 потребуется 5,05 грамма тринатрийфосфата на 1 тонну
воды.
Фосфатно-нитратный режим не применим в котлах с давлением пара более 7 МПа (70 кг/см2), т. к. в этом случае нитратная пленка, образующаяся на
поверхности металла, разрушается.
27
Ингибиторы коррозии
На судах распространены замкнутые системы охлаждения главных и
вспомогательных двигателей. Общепризнанных норм для охлаждающей воды пока нет. Каждая фирма-изготовитель дизелей дает свои рекомендации по
качеству воды и свои рецепты антикоррозионных добавок.
Циркуляционные системы охлаждения обычно заполняются конденсатом
от вспомогательных котлов или опресненной водой от судовых испарителей.
Так как вода циркулирует по замкнутому контуру, а утечки из системы и добавка воды невелики, то накипеобразования в охлаждаемых плоскостях не
происходит. Для уменьшения коррозионного воздействия воды на конструкционные материалы во время заливки воды в закрытые системы охлаждения
в воду вводят антикоррозионные добавки (ингибиторы коррозии), которые
можно условно разделить на две группы:
1) ингибиторы, которые замедляют анодную и катодную реакции или
повышают рН охлаждающей воды до 8,5–9, при котором скорость электрохимической коррозии минимальна;
2) антикоррозионные масла, которые покрывают металл тонкой масляной
пленкой, защищающей от коррозии и практически не ухудшающей теплообмена между водой и охлаждаемыми полостями.
К первой группе можно отнести отечественные хроматно-щелочные и
нитратно-щелочные ингибиторы: Дизельгард, мыльный препарат ИНК-8, ингибиторы фирм "Амероид" (США), "Веком" (Голландия), "Формет-336" и др.
Ко второй группе относятся ингибиторы ВНИИНП-117, ВНИИНП-10 (Россия) и зарубежные ингибиторы типа "Дромус Оил Шелл" (Англия).
Общие положения по применению присадок
Из существующих ингибиторов на судах широко применяются:
1) хроматно-щелочные;
2) нитратно-щелочные.
В исключительных случаях (гарантийный период) и при необходимости
(например, на двигателях, у которых наблюдаются кавитационные разрушения полостей охлаждения) допускается применение эмульсионных масел
ВНИИНП-117, Дромус Оил Шелл в количестве 0,1–0,5 % при общей жесткости воды 1,5–3 ммоль⋅экв/л и содержании хлоридов не более 200 мг/л. Перед
применением ингибиторов необходимо очистить систему охлаждения от отложений накипи, масла и продуктов коррозии.
При применении хроматно- или нитратно-щелочного ингибитора в
качестве исходной воды в системах охлаждения необходимо использовать дистиллят или конденсат, а в исключительных случаях – пресную
воду с общей жесткостью не более 0,5 ммоль⋅экв/л и содержанием хлоридов не более 50 мг/л.
28
Каждое пополнение систем охлаждения свежей водой должно сопровождаться добавлением соответствующей ингибирующей присадки.
Перед введением ингибитора в системы охлаждения их необходимо растворить в 5–10 кратном объеме воды в соответствии с инструкцией, а затем
уже вводить в систему.
Внезапное или постепенное увеличение хлоридов в морской воде указывает на протечки морской воды, которые необходимо устранять при первой
же возможности. Быстрое исчезновение щелочности (или соответствующее
увеличение содержания сульфатов) является признаком пропусков выхлопных газов в охлаждающую систему.
Выполнение работы
Определение содержания фосфатов в котловой воде
Метод определения фосфатов в котловой воде основан на образовании
растворимого соединения P2O3⋅N2O5⋅22MoO3⋅4H2O, окрашенного в яркожелтый цвет при взаимодействии фосфатов котловой воды с ванадиевомолибденовым реактивом. Содержание фосфатов (в мг/л) PO43– измеряют в
компараторе путем сравнения окраски испытуемой пробы и эталонных пленок. Эталонные пленки в наборе соответствуют 10, 20, 30, 40, 50 мг/л PO43–.
Определение ведется на СКЛАВе. В градуированную пробирку отобрать
10 мл котловой воды, добавить 2 мл реактива на фосфаты и тщательно перемешать. Через 5 мин содержимое пробирки перелить в кювету, вставить ее в
паз компаратора и сравнить окраску эталонных пленок с окрасом пробы.
Если цвет пробы гуще цвета пленки, соответствующего содержанию
3–
PO4 = 50 мг/л, то пробу разбавить в пробирке в 2 или 4 раза. Анализ разбавленной пробы произвести как описано выше и результат анализа умножить
на разведение.
Определение содержания нитратов в котловой воде
Определение нитратов основано на реакции образования азокрасителя
при действии нитритов на смесь равных объемов уксуснокислых растворов
сульфаниловой кислоты и альфанафтиламина. Перевод нитратов в нитриты
происходит под действием восстановителя – цинкового порошка. Содержание нитратов (в мг/л) NaNO3 измеряют в компараторе путем сравнения окраски испытуемой пробы и эталонных пленок.
В градуированную пробирку отобрать 6 мл котловой воды, добавить 2 мл
реактива на нитраты и перемешать. Затем добавить цинкового порошка, закрыть пробирку на 5–10 минут. После этого отстоявшийся раствор перелить
в кювету, вставить ее в средний паз компаратора и сравнить окраску эталоннных пленок с окраской пробы. При большом содержании нитратов пробу котловой воды разбавить в 2 или 4 раза и анализировать, как описано выше, умножая результат анализа на разведение. После каждого определения
кювету следует сполоснуть дистиллятом.
29
Определение содержания присадки "ФОРМЕТ – 326"
в охлаждающей воде
С помощью мерного цилиндра отобрать 100 мл пробы охлаждающей воды, перенести в коническую колбу для титрования и добавить к ней 2–3 капли фенолфталеина, при этом вода принимает малиново-розовую окраску. Затем пробу оттитровать 0,1 н раствором H2SO4 до обесцвечивания. Содержание присадки в воде, выраженное в процентах, определить отношением числа миллилитров кислоты, пошедшей на титрование 100 мл пробы, к числу
миллилитров кислоты, пошедшей на титрование эталонной воды.
Эталонная вода, содержащая 2,5 г/л присадки "Формет-326", готовится в
теплотехнической лаборатории, где число миллилитров H2SO4, пошедших на
титрование, определено равным 2,5 мл.
Контрольные вопросы
1. На чем основано применение фосфата натрия в качестве одного из основных реагентов водоподготовки?
2. Для чего в котловую воду добавляют нитрат натрия?
3. Какие существуют ограничения по применению фосфатно-нитратного
метода обработки котловой воды?
4. В каких количествах необходимо вводить нитраты?
5. Как можно предотвратить межкристаллитную коррозию?
6. По какому показателю качества котловой воды рассчитывают дозировку нитратов?
7. Чем обусловлено повышение щелочности котловой воды при введении
Na3PO4⋅12H2O? Подтвердите уравнением реакции.
8. Дайте определение фосфатного, нитратного и щелочного чисел.
9. На какие группы можно условно разделить используемые в настоящее
время присадки?
10. Для чего добавляются присадки в охлаждающую воду ДВС?
11. Как ведется определение фосфатов и нитратов в котловой воде?
12. На чем основано определение присадки «Формет-326»?
13. Что такое эталонная вода?
14. Какие существуют нормированные показатели качества воды для данного режима? Сравните их с полученными результатами.
30
Лабораторная работа № 7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ВОДЕ
И ОБЕСКИСЛОРОЖИВАНИЕ ЕЕ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Цель работы: определение содержания растворенного в воде кислорода
иодометрическим методом объемного анализа и обескислороживание воды химическим методом.
Природная вода широко используется в промышленности и быту. В результате взаимодействия с окружающей средой (атмосферой, почвой, растительностью, минералами и т. п.) в воде содержится множество органических
и неорганических веществ.
С увеличением температуры скорость коррозии в открытой системе с
пресной водой сначала увеличивается (до 60–70 ºС), а затем уменьшается
из-за снижения растворимости кислорода в воде. Β замкнутой системе
снижение скорости коррозии с ростом температуры не происходит.
Все примеси природных вод можно разделить на три группы в зависимости от размера частиц: взвешенные или грубодисперсные имеют размеры более 100 нм, коллоидные – от 1 до 100 нм и истинные, или молекулярнодисперсные – размером менее 1 нм (молекулы и ионы растворенных в воде солей, кислот, оснований и газов).
По химическому составу примеси делятся на органические (имеют сложный состав и находятся в коллоидном или истинно растворенном состоянии)
и неорганические (ионы Na+, Ca+, Mg2+, K+, Cl–, HCO3– и молекулы газов N2,
CO2, O2).
Кислород, растворенный в воде, неизбежно вызывает коррозию металла,
в частности, элементов судового оборудования из низколегированных и углеродистых сталей. Как правило, она появляется при содержании кислорода
в воде более 0,02 мг/кг.
Кислородная коррозия наблюдается у работающих котлов, как правило, в
питательных трубах, на входных участках экономайзеров, а при содержании
кислорода более 0,3 мг/кг может захватить весь экономайзер, внутрибарабанные устройства и даже опускные трубы котлов.
Интенсивной кислородной коррозии могут подвергаться котлы до ввода в
эксплуатацию после гидравлических испытаний или в процессе сборки, если
в барабанах котла или петлях пароперегревателя остается влага от гидравлических испытаний.
Воздействие кислорода на металл двояко: с одной стороны, кислород –
хороший деполяризатор катодных участков, что увеличивает скорость коррозии, с другой – пассиватор поверхности металла за счет образования защитных оксидных пленок. Однако стали пассивируются слабо, и при работе котла пассивирующая пленка легко разрушается из-за тепломеханических факторов, особенно при наличии ионов хлора. При этом запассивированные уча31
стки оказываются катодами, а поврежденные места пленки – активными анодами, возникают локальные гальванопары, что приводит к язвенному разрушению металла.
Процесс кислородной коррозии протекает особенно интенсивно при рН > 7.
Удаление кислорода из воды осуществляется деаэрацией и химическим
восстановлением.
Деаэрация основана на использовании закона Генри:
С = К ⋅ Р,
где Р – парциальное давление газа над поверхностью жидкости, кг/см2;
С – концентрация кислорода, мл/л;
К – постоянная Генри, называемая коэффициентом растворимости,
2
см ⋅мл/кг⋅л.
Снижая парциальное давление кислорода, можно снизить его растворимость в воде. Это достигается уменьшением общего давления газа или вытеснением данного газа другим газом. В практике используют оба приема.
Например, воду продувают водяным паром. В судовых паротурбинных установках основное количество кислорода удаляется в главных конденсаторах, а
на второй ступени дегазации используют термические деаэраторы, в которых
конденсат и добавочную воду доводят до кипения при избыточном давлении
2–4 кгс/см2.
Однако методом деаэрации не удается обеспечить глубокое удаление кислорода. Последнее достигается с помощью химических методов. В стационарной энергетике для связывания остаточного кислорода в питательной воде используют сульфит натрия:
2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4.
При этом методе повышается общее солесодержание, что не всегда желательно. Наиболее распространенными реагентами являются гидразин-гидрат
(N2H4⋅H2O) и гидразин-сульфат (N2H4⋅H2SO4), являющиеся сильными восстановителями: N2H4 + O2 = N2 + 2H2O.
При этом процессе солесодержание не меняется. К недостатку гидразина
следует отнести его токсичность, поэтому при работе с ним должны соблюдаться соответствующие правила техники безопасности. Другие веществавосстановители распространения на морских судах не получили.
В настоящей работе рассматривается объемный иодометрический метод определения концентрации O2, основанный на способности соединений марганца (MnCl2, MnSO4) количественно связывать кислород в щелочной среде:
MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2NаС1;
(1)
(2)
Mn(OH)2 + 1/2 O2 + H2O = MnO2⋅2H2O.
Дигидрат диоксида марганца – MnO2⋅2H2O (малорастворимое соединение
коричневого цвета) является сильным окислителем. Он образуется в количестве, строго эквивалентном количеству содержащегося растворенного кислорода.
32
Поэтому, определив количество образовавшегося гидрата, можно рассчитать
содержание в воде O2.
Определение MnO2⋅2H2O основано на взаимодействии его с иодидом калия в кислой среде:
(3)
MnO2⋅2H2O + 2KI + 2H2SO4 = MnSO4 + I2 + K2SO4 + 4H2O.
Количество образующегося иода эквивалентно количеству реагирующего
MnO2⋅2H2O. Иодометрическое определение О2 в воде заканчивают титрованием свободного иода раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до исчезновения синей окраски:
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI.
(4)
Расчет концентрации растворенного кислорода выполняют, исходя из соотношения
V1CH1 = V2CH2,
(5)
где V1 – объем анализируемой пробы воды, мл;
V2 – объем Na2S2O3 израсходованного на титрование, мл;
CH1 – нормальная концентрация кислорода, растворенного в воде, моль/л
(нормальная концентрация выражается числом молей эквивалента растворенного вещества в 1л раствора);
CH2 – нормальная концентрация Na2S2O3 моль/л (0,01 н).
Работа состоит из двух частей: первая (опыт 1) заключается в определении концентрации кислорода в питательной воде методом иодометрического
титрования, вторая (опыт 2) – в обескислороживании исследуемой воды химическим методом и определении концентрации кислорода в воде после добавления гидразина.
Выполнение работы
Опыт 1. Определение концентрации кислорода, растворенного в воде
В коническую колбу на 250 мл мерным цилиндром налейте 100 мл питательной воды. Пипеткой отмерьте 1 мл раствора MnSO4 и добавьте в колбу с
водой.
Чистой пипеткой отмерьте 1 мл щелочного раствора иодида калия
(KI–KОН) и тоже внесите в колбу с анализируемой водой. Колбу закройте
пробкой и осторожно, но тщательно перемешайте. Оставьте колбу на столе
на 3–4 минуты.
Опишите признаки протекающих реакций и составьте их уравнения (1, 2).
Из бюретки добавьте в колбу с водой 8 мл раствора серной кислоты, закройте
пробкой и, осторожно помешивая, добейтесь полного растворения. Оставьте
колбу на 2–3 минуты.
Опишите признаки протекающей реакции и составьте ее уравнение (3).
Приготовленную пробу оттитруйте раствором тиосульфата натрия. Раствор
тиосульфата добавляйте до тех пор, пока цвет пробы не станет бледно33
желтым. Затем добавьте несколько капель крахмала и продолжайте титровать
до исчезновения окраски (реакция 4).
Повторите опыт. Результаты титрований не должны отличаться более
чем на 0,2 мл. Найдите среднее значение объема, израсходованного на титрование пробы (V2), и рассчитайте нормальную концентрацию кислорода по
формуле (5).
Зная нормальную концентрацию кислорода, растворенного в воде, рассчитайте его концентрацию (мг/л). При расчете учтите, что МЭ(О2)=8 г/моль.
С(O2) = CH1 · МЭ(O2)⋅1000, мг/л.
Опыт 2. Обескислороживание воды химическим методом
Химические методы применяют для удаления остаточного кислорода из
питательной воды. Исследуемая нами водопроводная вода содержит большое
количество растворенного кислорода. Кроме того, в этой воде присутствуют
примеси (соединения железа, меди и др.), которые могут восстанавливаться
химическими реагентами, в частности, гидразин-сульфатом, поэтому расход
восстановителя будет значительно больше рассчитанного количества. При
низких температурах (менее 40 ºС) реакция связывания кислорода гидразином протекает медленно.
Для опыта возьмите коническую колбу на 250 мл и налейте 100 мл исследуемой воды. Мерным цилиндром отмерьте 10 мл 1%-го раствора гидразин-сульфата, добавьте в воду, закройте колбу пробкой и перемешайте. Через
10 мин повторите определение кислорода так же, как в опыте 1.
Сравните содержание кислорода в воде до и после химической обработки.
Напишите уравнение реакции, протекающей в воде при добавлении гидразин-сульфата.
Сравните полученные данные с нормами по содержанию кислорода в воде для судовых паровых котлов (табл. 1).
Контрольные вопросы
1. Дайте характеристику природных вод в зависимости от размера частиц.
К какой группе относится O2?
2. Как характеризуются примеси по химическому составу? К какой группе относится O2?
3. Чем вызвана необходимость контролировать содержание O2?
4. Напишите уравнение коррозии железа с кислородной деполяризацией.
5. Каков механизм воздействия кислорода на металл?
6. Какие известны методы обескислороживания воды?
7. На чем основан метод деаэрации воды? Как используется этот метод
на судах?
8. В чем сущность химических методов обескислороживания воды?
34
Какие реагенты при этом используются? Какие химические реакции протекают?
9. Какие соединения количественно связывают O2, растворенный в воде
в ходе анализа? Составьте уравнения.
10. Составьте уравнения реакций, протекающих при титровании анализируемого раствора иодидом калия в кислой среде. Как устанавливается конец
титрования?
11. Какая реакция протекает при титровании свободного иода раствором
тиосульфата натрия? Как устанавливается конец титрования?
Лабораторная работа № 8
ОБЕССОЛИВАНИЕ ВОДЫ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА
Цель работы: проведение анализа питательной воды на жесткость.
Умягчение воды методом ионного обмена (катионирования).
Одним из методов устранения жесткости воды является метод ионного
обмена. Обработка воды методом ионного обмена основана на пропускании
ее через фильтрующий слой ионообменного материала (ионита), практически
нерастворимого в воде, но способного взаимодействовать (обмениваться) с
содержащимися в воде ионами.
Иониты, или ионообменные смолы, представляют собой пористые полимерные частицы размером 0,2–1,0 мм, содержащие подвижные ионы,
способные к обмену. При пропускании воды через слой ионита происходит обмен ионов электролитов, растворенных в воде, на эквивалентное
число ионов из ионитов, в результате чего изменяется ионный состав воды и самих ионитов. Если в результате такой обработки воды происходит
обмен катионами, то процесс называется катионированием, а само вещество – катионитом. При обмене анионами процесс называется анионированием, а ионообменный материал – анионитом. В катионитах в качестве
подвижных ионов, способных к обмену, часто используются ионы водорода или натрия, связанные со сложными органическими радикалами
(Rk), в анионитах – гидроксид-ионы, также связанные с радикалом (Ra).
Катионит в водородной или натриевой формах в воде обменивает
подвижные ионы водорода (натрия) на ионы жесткости Ca2+ и Mg2+. Эти
реакции идут следующим образом:
(1)
2HRk + Ca2+ → CaRk2 + 2H+;
2+
+
(2)
2NaRk + Mg → MgRk2 + 2Na .
+
При Н -катионировании по мере поглощения ионов жесткости и выделения в воду обменных ионов водорода фильтрат приобретает кислую реакцию, т. к. происходит образование эквивалентной массы свободных минеральных кислот. Увеличивается электропроводность воды, т. к. подвижность
35
ионов водорода выше подвижности ионов металлов. Общее солесодержание
воды оказывается меньше, чем у исходной воды, т.к. масса перешедших в
воду ионов водорода меньше массы ионов Ca2+, Mg2+.
При Na+-катионировании вода приобретает щелочную реакцию. Общее
солесодержание воды несколько возрастает, т. к. масса перешедших в воду
ионов натрия выше эквивалентных масс магния и кальция. Электропроводность воды также несколько возрастает из-за появления в воде подвижных
ионов гидроксида ОН–.
По законам ионного обмена в ряду активности катионов Na+, Ca2+, Mg2+
каждый последующий катион поглощается катионитом интенсивнее, чем
предыдущий. Каждый предыдущий ион может быть вытеснен из катионита
последующим, если они находятся в сопоставимых концентрациях.
При фильтровании через слой анионита в ОН-форме происходит обмен
ионов НСО3–, SO42–, Сl–, HSiO3– и др. исходной воды на ион ОН– в эквивалентном соотношении:
(4)
Ra(ОН) + НСО3 → RaHCO3 + ОН–;
2–
–
(5)
Ra(ОН) + SO4 → Ra2SO4 + 2OH ;
–
–
(6)
Ra(ОН) + Сl → RaCl + OH .
При анионировании исходной воды общее солесодержание фильтрата
снижается, т. к. масса ионов ОН– меньше массы ионов Сl–, SO42–, HSiO3– и др.
Вода приобретает щелочную реакцию. Электропроводность фильтрата будет
выше, чем у исходной воды.
Ряд активности анионов: HSiO3–, НСО3–, SO42–, Сl–. Каждый предыдущий
анион может быть вытеснен из анионита последующим, если они находятся в
сопоставимых концентрациях.
Полное химическое обессоливание воды ионитами применяют при общем солесодержании исходной воды до 1000 мг/л. Частичное обессоливание
можно проводить при более высоком солесодержании – до 1500–2000 мг/л.
При пропускании воды через слой ионита происходит истощение его обменной емкости. Для восстановления обменной емкости фильтра необходимо
проводить регенерацию ионита.
Для регенерации катионита в Н-форму используют 1,5–3,5%-й раствор
H2SO4, для регенерации в Na-форму катионит обрабатывают 4–5%-м раствором хлорида натрия. Регенерацию анионита проводят, как правило, 3–4%-м
раствором гидроксида натрия. Соли, образовавшиеся в результате регенерации фильтра, удаляются из него при промывке фильтра.
По мере работы ионообменных фильтров катионит и анионит слеживаются, при этом не только возрастает гидравлическое сопротивление при
фильтрации воды, но и уменьшается рабочая емкость ионита. Поэтому смола
в фильтрах должна периодически взрыхляться, а рабочий цикл ионообменных фильтров предусматривает следующие операции: обработка исходной
воды, регенерация анионита, промывка ионита от продуктов регенерации,
взрыхление ионитного материала.
36
Приборы и материалы
Делительная воронка, заполненная катионитом, бюретка, конические
колбы для титрования, мерные цилиндры, 0,01 н раствор трилона Б, индикатор мурексид, 2 н раствор NаОН, 5%-й раствор хлорида натрия для регенерации катионита.
Выполнение работы
1. Определить кальциевую жесткость исходной питательной воды по следующей методике.
В коническую колбу отмерить цилиндром 10 мл питательной воды. Добавить 5 мл 2 н раствора NаОН. Прилить 30 мл дистиллированной воды. На
кончике шпателя добавить индикатор "мурексид". Титровать раствором трилона Б при интенсивном перемешивании до перехода окраски от розовой до
фиолетово-синей.
Титрование повторить 3 раза до сходимости результатов на 0,2 мл. Для
расчета взять средний объем трилона Б, пошедшего на титрование:
ЖСа (ммоль⋅экв/л) = VТр.Б, ср..
2. Подготовить катионит к работе. Для этого промыть его, пропустив через колонку вначале 5%-й раствор хлорида натрия(100 мл), а затем дистиллированную воду (100 мл).
3. Отмерить мерным цилиндром 50 мл питательной воды и, пропустив ее
через колонку, заполненную катионитом, со скоростью 15–20 капель в мин,
собрать обессоленную воду в колбу, либо стакан. Отметить время начала и
конца процесса пропускания.
4. Определить кальциевую жесткость обессоленной воды.
5. По окончании работы залить в колонку с катионитом 5%-й раствор
хлорида натрия.
6. Используя полученные данные, рассчитать производительность колонки по формуле:
3,6 ⋅ V
G=
,
τ
где G – производительность колонки, л/ч;
V – объем пробы воды, мл;
τ – время обессоливания, с.
7. Записать уравнения реакций, происходящих при Nа+-катионировании
воды.
8. Полученные результаты занести в таблицу:
37
№
определния
Жесткость
исходной
воды, ммоль⋅экв/л
Жесткость
обессоленной
воды, ммоль⋅экв/л
1.
2.
3.
ЖСа, ср. =
ЖСа
ср.
=
Контрольные вопросы
1. На чем основано применение метода ионного обмена для обессоливания воды?
2. Какие катионы и анионы способны обмениваться на ионы жесткости
2+
Са , Mg2+, Сl–, СО32–?
3. Запишите уравнения реакций обмена, происходящих при пропускании
воды, имеющей в своем составе соли магниевой жесткости, через слой
Н-катионита.
4. С помощью каких растворов можно регенерировать катионит? анионит?
5. Как изменяется солесодержание воды при Н-катионировании?
6. Как приготовить 1 л 5%-го раствора NaОН?
7. Напишите уравнение обессоливания раствора NaCl методом ионного обмене.
38
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. СЛОВАРЬ ХИМИЧЕСКИХ ТЕРМИНОВ И ПОНЯТИЙ
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ – растворы, обладающие способностью сохранять рН практически постоянным при разбавлении или при добавлении к
ним небольших количеств кислот или щелочей. Аммиачный буферный раствор представляет собой смесь растворов слабого основания NH4ОН и его
соли NH4Cl; рН аммиачного буферного раствора равен 9,25.
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ рН – величина, характеризующая концентрацию ионов водорода в растворах, численно равна отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов Н+: рН = –lg[Н+], где [Н+] – концентрация ионов водорода (моль/л). Водные растворы могут иметь рН в интервале от –2 до +14. В чистой воде и нейтральных растворах рН = 7, в кислых рН < 7 и в щелочных рН > 7.
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ – взаимодействие ионов соли с водой, приводящее,
как правило, к образованию слабого электролита.
ИОНИТЫ – твердые, нерастворимые в воде вещества, способные обменивать свои ионы на ионы из окружающего их раствора. Обычно это синтетические органические смолы, имеющие плохо связанные с ними кислотные
или щелочные группы. Иониты разделяют на катиониты, обменивающие катионы, и аниониты, обменивающие анионы.
ИНДИКАТОРЫ – органические и неорганические вещества, изменяющие
свою окраску в зависимости от реакции среды.
МОЛЯРНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЭКВИВАЛЕНТОВ ВЕЩЕСТВА (НОРМАЛЬНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ) равна отношению количества эквивалентов
вещества nэк к объему раствора Vр:
n
m
C эк = эк =
V p Э ⋅V p
,
где m – масса вещества, г;
Э – мольная масса эквивалента вещества;
Vp – объем раствора, л.
Обозначение Сэк(H2SO4) = 0,1 н соответствует децинормальному водному раствору серной кислоты, содержащему в 1 л раствора 4,9 г H2SO4.
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ (ПР) – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита соли.
Обозначение произведения растворимости:
ПР(AnBm) = [An]n[Bm]m.
ПР(Ag2CrO4) = [Ag+]2[CrO42–] = 1,1⋅10–12.
ТИТРОВАНИЕ – процесс постепенного прибавления титрованного раствора, находящегося в бюретке, к определенному, точно отмеренному объему исследуемого раствора для определения концентрации вещества в последнем.
39
ТИТРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ – растворы точно известной концентрации.
ЭКВИВАЛЕНТ ЭЛЕМЕНТА – такое его количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или замещает его в химических реакциях.
МОЛЯРНАЯ МАССА ЭКВИВАЛЕНТА – масса одного эквивалента элемента, выраженная в г/моль Молярная масса эквивалента основания равна
частному от деления его молярной массы на число гидроксид-ионов. Так, эквивалентная масса NaОН = 40 г/моль. Молярная масса эквивалента кислоты
равна частному от деления его молярной массы на число ионов водорода, например, эквивалентная масса серной кислоты равна 49 г/моль.
2. Интервалы перехода окраски некоторых индикаторов
Индикатор
Метиловый
оранжевый
Фенолфталеин
40
Интервал перехода
индикатора, рН
3,1–4,4
8,0–9,8
Окраска индикатора в среде
кислой
щелочной
красная
желтая
бесцветная
малиновая
3. Рекомендуемые рабочие нормы качества питательных и котловых вод судовых паровых котлов
Вода
Питательная
Конденсат
Дистиллят или
химически
обработанная
Пресная
Показатель
качества
Единицы
измерения
Общая
жесткость
Содержание
кислорода О2
Хлориды
Общая
жесткость
ммоль⋅экв/л
мг/л
мг/л
ммоль⋅экв/л
Таблица 1П
Главные вспомогательные и
Главные котлы (водотрубные),
утилизационные котлы
давлением
газотрубные
газоводотрубные
свыше 2
свыше 4
свыше 6
давлением до
и водотрубные
до 4 МПа
до 6 МПа
до 9 МПа
2 МПа
давлением до 2 МПа (20–40 кгс/см2)
(40–60
(60–90 кгс/см2)
(20 кг/см2)
(20 кгс/см2)
кгс/см2)
не более
не более
не более
не более
не более
0,5
0,3
0,02
0,002
0,001
не более 1
не более
не более
не более
0,05
0,03
0,02
не более 50
не более 10
не более 2
не более 0,2
не более 0,1
не более 0,05
не более
не более
не более
0,02
0, 001
0,001
Общая
не более 8
не более 5
ммоль⋅экв/л
жесткость
Общее солемг/л
не более
не более
не более
не более
не более
содержание
13000
3000
2000
300
250
Хлориды
мг/л
≤ 8000
≤ 1200
≤ 500
≤ 30
≤ 30
Щелочное
мг/л
150–200
150–200
100–150
10–30
10–15
число
Фосфатное
мг/л
10–30*)
10–30*)
20–40
30–50
10–20
Котловая
число
Нитратное
мг/л
75–100*)
75–100*)
50–75
3–15
число
Жесткость
не более 0,4
не более 0,2
не более 0,05 не более 0,02 не более 0,02
ммоль⋅экв/л
остаточная
Примечания: 1. Нижние пределы щелочных чисел соответствуют более низким значениям общего содержания котловой воды.
2. Значения нитратных чисел должны составлять 50 % от фактического щелочного числа.
3. *) Для котлов, переведенных на фосфатно-нитратный режим.
41