На правах рукописи Морозов Петр Андреевич
реклама
На правах рукописи Морозов Петр Андреевич ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗЛОЖЕНИЯ ОЗОНА В ВОДЕ И В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. ОПТИМИЗАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ. 03.00.16 – экология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН). Научный руководитель: член-корреспондент РАН, профессор, доктор химических наук Ершов Борис Григорьевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Лейкин Юрий Алексеевич (РХТУ им. Д.И. Менделеева) доктор технических наук, профессор Медведев Александр Сергеевич (Национальный исследовательский технологический университет – Московский институт стали и сплавов) Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Защита состоится « 17 » заседании декабря 2009 года в 14.00 часов в конференц-зале на диссертационного совета Д 212.204.14 в Российском химико- технологическом университете им. Д. И. Менделеева (РХТУ) по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., 9. С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Автореферат разослан « » ноября 2009 г. Ученый секретарь диссертационного совета Д. 212.204.14 доктор химических наук Ю. В. Сметанников 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одной из важнейших задач, стоящих перед современным обществом, является защита окружающей среды. Ключевой ее составляющей является вопрос водоподготовки и очистки разного рода сточных вод от токсичных соединений. Все более широкое распространение для успешного решения поставленной задачи приобретают технологии с применением озона. Озон является одним их наиболее сильных окислителей, что определяет его привлекательность для применения в различных целях, в первую очередь, для дезинфекции питьевой воды. Исключительно ценным его свойством является экологическая чистота применения – способность разлагаться до кислорода. При этом не увеличиваются объем и масса обработанной среды, а также не вносятся солеобразующие элементы, что чрезвычайно актуально, в частности, при переработке жидких радиоактивных отходов. В ходе разложения озона образуются радикальные продукты, которые в отличие от него, являются неселективными и более эффективными окислителями. В связи с расширяющимся использованием озона для решения задач природоохранного характера – для очистки жидких отходов различного состава – важно изучить процесс самодеструкции О3 в водных растворах, исследовать влияние разнообразных факторов на него и возможность управления его скоростью. За десятилетия совершенствования оборудования для производства О3 существенно увеличились его энергетическая эффективность и достижимые концентрации производимого озона, что обусловливает необходимость выбора в качестве объекта исследования растворов высококонцентрированного О3. В отношении механизма деструкции озона в водных растворах на настоящий момент имеются существенные разногласия: до сих пор сохраняется неопределенность в отношении основных кинетических закономерностей его самораспада. Эволюция представлений о специфике его свойств требует частичного пересмотра результатов существующих работ на данную тему по причине того, что в силу цепного характера разложения озона количественные характеристики его деструкции во многом определяются его содержанием в среде. Детальное 2 установление кинетических закономерностей разложения озона позволяет управлять его скоростью и создает возможности для повышения эффективности использования О3 в решении задач природоохранного характера. Цель работы: 1) изучение основных закономерностей разложения озона в воде и водных растворах различного состава и влияния различных факторов на этот процесс; 2) научное обоснование повышения эффективности окислительного разложения соединений в водных растворах с целью разработки методов интенсификации процессов очистки сточных вод. В соответствии с этим были сформулированы следующие конкретные задачи: 1) обосновать адекватный поставленной цели экспериментальный метод изучения процессов разложения растворенного озона, а также способ определения его концентрации; 2) определить растворимость озона в воде и растворах электролитов, ее зависимость от температуры и величины рН раствора; 3) изучить основные кинетические закономерности разложения озона в чистой воде и установить влияние на этот процесс различных факторов, таких как температура, величина ионной силы и рН среды; 4) исследовать роль буферных добавок, электролитов, ионов переходных металлов и различных акцепторов свободных радикалов в механизме цепного разложения озона; 5) исследовать окисление озоном органических кислот и поверхностно-активных веществ, компонентов жидких радиоактивных отходов, с целью интенсификации этих процессов; 6) выработать подходы к оптимальной организации окислительных процессов, осуществляемых при непрямом действии озона, за счет образующихся при его разложении радикальных продуктов. Научная новизна: 1) предложен экспериментальный метод изучения процессов разложения озона, позволяющий нивелировать вклад внешних воздействий, искажающих истинную кинетику процесса; 2) исследован процесс разложения концентрированного (до 50 мг/л) О3; 3 3) впервые установлен факт ингибирования данного процесса следовыми количествами ионов серебра; 4) развита и обоснована модель деструкции различных соединений озоном, позволяющая проводить оценку эффективности озонолитических процессов; Практическая значимость. Изучение процессов разложения озона предоставляет ценную информацию о роли как прямого окисления различных веществ под действием озона, так и косвенного – за счет продуктов его распада. Использование полученных данных создает условия либо для направленной деструкции О3 с целью ускорения окислительных взаимодействий, либо для подавления нежелательных радикальных реакций его цепного распада. Результаты работы могут быть использованы при: • разработке реализующих систем озонолитической возможность повышения деструкции различных экономичности и соединений, безопасности их эксплуатации – за счет снижения перерасхода О3; • интенсификации процессов озонолитической обработки сточных вод, содержащих трудноокисляемые компоненты; • создании стабилизированных растворов концентрированного (50 мг/л и более) О3 для дальнейшего их использования в случаях, когда производство озона на месте применения по каким-либо причинам представляется нежелательным или невозможным. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 1) 30-м Всероссийском семинаре «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии», Москва, 2008. 2) Конференции научно-исследовательских работ молодых ученых, студентов и аспирантов ИФХЭ РАН, Москва, 2008. Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов на конференциях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), методической части (глава 2), двух экспериментальных глав c обсуждением результатов, выводов и списка цитируемой литературы (120 наименований). Текст работы изложен на 127 страницах, содержит 43 рисунка и 5 таблиц. 4 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы основные цели и задачи исследования. Литературный обзор (Глава 1) содержит анализ литературных данных по свойствам озона и поведению его в водных растворах, анализ различных факторов, определяющих процесс его разложения. Рассмотрены существующие на сегодняшний день и ранее предложенные механизмы этого процесса. Обсуждены механизмы взаимодействия озона с различными органическими соединениями и неорганическими веществами – компонентами сред, для переработки которых уже реализованы или предлагаются технологии с применением О3. Обосновывается необходимость изучения процессов разложения концентрированного озона в водных средах и возможностей управления скоростью этого процесса. Методическая часть (Глава 2). В экспериментальном разделе приведены характеристики исходных веществ и материалов, описания приготовления исследуемых растворов и методов их анализа. Проведенный анализ методик эксперимента по изучению разложения озона выявил значительную зависимость получаемого результата от внешних условий, непредсказуемую в рамках кинетических моделей, в основе которых лежат химические взаимодействия между O3 и продуктами его распада. Ряд экспериментов по разложению озона в сильнокислой среде, выполненных в реакторах с перемешиваемой средой, демонстрирует зависимость скорости снижения [O3] от наличия свободного объема и его отношения к объему реакционной среды (рис. 1а). Внешнее (естественное) освещение ускоряет процесс на 12 – 30 %. Основным методом анализа растворенного озона является его прямое спектрофотометрическое определение, которое неизбежно приводит к фотодиссоциации О3. Как установлено, анализ концентрации О3 может служить источником ошибки при достаточно частом его проведении для относительно малых объемов раствора (рис. 1б). 5 C /C 0 C /C 0 1,00 1,0 0,98 0,8 4 0,96 3 0,94 0,6 3 2 0,4 2 0,92 1 0,90 0,2 1 0,88 0,0 0 50 1 00 150 2 00 2 50 3 00 0 500 1000 1500 2000 вр ем я , м и н Рис. 1а. Снижение [O3] в изолированных от света реакторах объемом VΣ: 1 – 100 мл; 2 – 250 мл; 3 – 500 мл; 4 – в ячейке используемого типа; С0 = 0.70±0.03 мM; Vж/VΣ = 0.83. t = 298 К, pH = 1.0 2500 3000 3500 в р ем я , с Рис. 1б. Снижение [O3] под действием светового луча спектрофотометра Varian Cary 50 при суммарной продолжительности облучения (λ=260 нм): 1 – 400 c; 2 – 40 c; 3 – 9 c. t = 298 К, pH = 1.0; объем раствора 6 мл. Предложен альтернативный экспериментальный подход, позволяющий устранить недостатки, присущие методам, использованным в ряде более ранних работ, с использованием специальных герметичных спектроскопических ячеек. Третья глава посвящена изучению закономерностей разложения озона в чистой воде и влияния на этот процесс различных факторов: pH, температуры, ионной силы раствора. В работах, посвященных изучению разложения озона, сообщаются весьма противоречивые данные относительно основных кинетических закономерностей разложения растворенного озона: порядка реакции по озону и гидроксильному иону (являющемуся катализатором цепного процесса), а также значения константы скорости реакции разложения, вызванные, как мы считаем, разнообразием использованных экспериментальных подходов. lgk 1 Рис. 2. Зависимость константы скорости реакции разложения озона в воде по второму порядку от величины рН. I = 10-3 M; [O3] = 0.1 – 0.8 мM; t = 292±1 К. 0 -1 -2 -3 0 1 2 3 4 pH 5 6 7 8 6 Было установлено, что порядок реакции разложения озона во всем изученном диапазоне рН находился в пределах 1.9±0.2, а десятичный логарифм константы скорости реакции второго порядка увеличивается в ~2 раза с повышением рН на единицу. При рН > 3 она носит линейный характер (рис. 2) и хорошо описывается следующим уравнением: lg k(pH) = (-2.66±0.16) + (0.49±0.03)pH. Повышение температуры приводит к ускорению разложения озона; температурный коэффициент реакции разложения О3 равен ≈3. Энергия активации при рН 4.7 составляет 76.0±8.3 кДж/моль и 84.8±6.8 кДж/моль при рН = 6.0. Образование перекиси водорода при разложении O3 в кислых водных растворах. Перекись водорода является единственным стабильным интермедиатом – и катализатором – цепного процесса разложения растворенного озона. Важным и имеющим практическую значимость является вопрос об образовании H2O2 в водных растворах. При длительном насыщении кислых растворов озоном вследствие его разложения происходит накопление H2O2 и достижение более высокого его содержания, чем приведенное на рис. 3а (продолжительность насыщения 2 часа). [H2O2], M [H2O2], µМ 3E-6 3 2,5E-6 2E-6 1 2 1,5E-6 1E-6 1 5E-7 0,1 -4 2x10 -4 4x10 -4 6x10 -4 8x10 1,8 [O3], М Рис. 3а. Зависимость псевдоравновесной [H2O2] от установившейся в растворе [O3]; (■), (●), (▲) – результаты определения [H2O2] (в трех пробах). [HClO4] = 0.01 М. 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 pH Рис. 3б. Зависимость псевдоравновесной [H2O2] от рН в растворах: 1 – HClO4, [O3] = 0.75 мМ; 2 – H3PO4, [O3] = 0.50 мМ; 3 – H2SO4, [O3] = 0.50 мМ; t = 298 К; Наблюдается снижение [H2O2] с ростом рН, а также значительное расхождение экспериментальных кривых 1 и 2–3 (рис. 3б). Более высокие даже при меньшей [O3] (0.5 мМ) псевдоравновесные [Н2О2] в растворах H2SO4 и H3PO4 могут 7 свидетельствовать либо о прямом образовании надсерной и надфосфорной кислот, либо об участии кислотных анионов в рекомбинации радикалов. Разложение озона в присутствии ингибиторов цепного процесса Поскольку характер процесса разложения озона является цепным, существует возможность управлять его скоростью посредством введения различных веществ, являющихся акцепторами радикалов, например, анионов неорганических кислот, и в частности, фосфорной. Скорость разложения О3 существенно снижается с ростом [H2PO4-] (рис. 4). При 1,0 концентрации NaH2PO4, снижении [O3] и с ростом 0,8 значения рН наблюдается тенденция 5 0,6 C/C0 увеличении снижения порядка реакции от второго к полуторному. Присутствие ионов 0,4 4 2 0,2 HPO42- 3 0,0 100 200 H2РO4-, являющихся акцепторами ОН-радикалов, приводит 1 0 и 300 400 500 600 время, мин. Рис. 4. Влияние NaH2PO4 на процесс разложения озона в водном растворе. [NaH2PO4] (мМ): 0 (1); 50 (2); 100 (3); 250 (4). Кривая 5: () - в присутствии 5 мМ третбутанола: и 50 мМ NaH2PO4; () – 5 мМ третбутанола и 250 мМ NaH2PO4. Значение рН=4.4, [О3]0 = 0.40 мМ. к частичному ограничению развития цепного процесса и, как следствие, повышению устойчивости растворенного озона. Добавление спирта (более трет-бутилового эффективного акцептора ОН-радикалов) приводит к максимальному замедлению процесса, скорость которого не зависит от [H2PO4-] и определяется реакцией О3 непосредственно с (СН3)3СОН (кривая 5, рис. 4). Скорость процесса и характер его протекания во всем изученном диапазоне рН не зависит от присутствия в растворе высоких концентраций другого электролита (от 0.250 до 0.750 М NaClO4), инертного к озону и радикальным продуктам его разложения. Повышение ионной силы среды сказывается только на растворимости озона. При всех значениях рН константа скорости разложения озона уменьшается при увеличении содержания фосфатов в растворе (рис. 5). 8 1 1 0,1 2 3 5 6 7 H2PO4- + ·ОН → H2PO4· + Н20 2.0·104 HPO42- + ·ОН → HPO4· + Н20 1.5·105 H2PO4· + HO2- → H2PO4- + HO2· 5.5·107 HPO4·- + HO2- → HPO42- + HO2· 2.7·107 HPO4·- + HPO4·- → P2O82- + 2H+ 1.5·108 H2PO4· + H2PO4· → H2P2O82- + 2H+ 1.0·109 0,01 4 k, М-1с-1 основные реакции k, (моль/л)-1/2с-1 pH 8 9 10 Рис 5. Зависимость константы скорости реакции 1.5-ого порядка от величины рН. [NaH2PO4 + Na2HPO4] (мМ): 50 (1); 100 (2); 250 (3). [O3]0 = 0.15 – 0.40 мМ; t = 298 K. На отрезке pH = 6–7 наблюдается излом примерно линейной зависимости величины k от значения рН для растворов с разными концентрациями фосфатов. Это можно объяснить ростом доли моногидрофосфата, который является более активным акцептором радикалов, чем двухзамещенный анион. Дальнейшее увеличение концентрации гидроксильных ионов и образование радикалов в заметно меньшей степени компенсируются ростом “акцепторной емкости” раствора. Однако на всем интервале рН сохраняется тенденция к увеличению устойчивости озона с ростом [Na2HPO4 + NaH2PO4]. Интерес к фосфорной кислоте определяется, кроме того, и тем, что ее соли входят в состав синтетических моющих средств, обладающих относительно высокой устойчивостью к действию озона. Таким образом, химический состав среды сложным образом определяет кинетику разложения озонолитических скоростью озона, процессов. процесса: Его поскольку и, следовательно, варьирование дает стабилизация озона эффективность возможность может как течения управлять повышать эффективность прямого окисления за счет снижения скорости его самораспада, так и снижать эффективность косвенного окисления образующимися радикалами. Разложение озона в присутствии ионов серебра. В качестве ингибиторов разложения О3 в основном используются органические соединения или анионы неорганических кислот. Подобными свойствами могут обладать катионы переходных металлов, в частности, как было впервые установлено, 9 ионы серебра. Для [Ag+] = 5·10-6 – 1.75·10-4 М наблюдается замедление разложения озона; минимальная скорость достигается в присутствии ≈1·10-5 М ионов серебра (рис. 6а). Аналогичные закономерности наблюдаются и в нейтральной среде (pH ≈ 6.5). Время полуразложенпия озона τ1/2(O3) в зависимости от [O3]0 (0.4 – 0.8 мМ) составляет от 100 до 260 минут, в отсутствие AgClO4 при тех же условиях τ1/2(O3) не превышает 20 минут. Стабилизация растворенного озона, по-видимому, осуществляется за счет акцептирования ОН-радикалов ионами серебра на фоне медленного процесса окисления самих Ag+ озоном или каталитической реакции его разложения. Сходное поведение в кислой среде характерно для Сu2+ и Fe3+. -1 k, c D260 -5 2,0x10 2,4 -5 1,6x10 2,0 1,6 -5 1,2x10 1,2 -6 8,0x10 3 0,8 -6 0,4 4 1 5 2 4,0x10 0,0 0 40 80 120 160 200 240 время, ч 0,0 0,0 -5 5,0x10 -4 1,0x10 -4 1,5x10 -4 -4 2,0x10 2,5x10 + [Ag ], моль/л Рис. 6a. Разложение озона в 0.01 М HClO4 в присутствии [Ag+] (t = 298 K): 1 – 0 М Ag+ (t = 292 K); 2 – 5·10-6 M Ag+; 3 – 1·10-5 M Ag+; 4 – 1·10-4 M Ag+; 5 – 2.5·10-4 M Ag+. Рис. 6б. Зависимость константы скорости разложения озона от концентрации перхлората серебра (t = 298 K; pH = 2; [O3]0 = 0.80±0.05 мМ). Стабилизированные растворы концентрированного озона могут найти практическое применение в качестве средств для окислительной обработки поверхностей или для дезинфекции, способных к последующему быстрому саморазложению. Растворимость озона. Природа отклонений от закона Генри. Исключительную значимость для решения практических задач представляют данные по растворимости озона. Если результаты существующих работ по ее температурной зависимости хорошо согласуются, то в отношении зависимости растворимости от рН существуют определенные разногласия. Можно видеть, что с ростом ее величины происходит снижение наблюдаемой растворимости (рис. 7а). При этом наблюдается плато относительно неизменных значений в кислой и нейтральной 10 среде, ширина которого снижается с ростом температуры. Вполне вероятно, причиной этого может являться быстрое разложение озона в щелочной области. Введение в раствор гидрокарбонат-ионов (акцепторов ОН-радикалов) приводит к снижению растворимости согласно закону Сеченова при рН>7 (рис. 7б), тогда как при рН=9.2 напротив наблюдается рост наблюдаемого значения коэффициента Генри. ΗΤ -1 -6 H⋅10 , Па⋅M 16 1 0,28 1 0,24 2 12 2 0,20 3 8 0,16 4 0,12 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,00 0,02 pH Рис. 7а. Зависимость константы Генри от температуры: 1 – 288 K; 2 – 293 K; 3 – 298 K. 0,04 0,06 0,08 0,10 [HCO3], моль/л Рис. 7б. Зависимость коэффициента Генри от концентрации NaHCO3: 1 – рН = 6.92; 2 – рН = 9.2. t = 293 K; [Na2HPO4 + NaH2PO4] = 0.050 M Вычисленная с учетом высаливающего эффекта NaHCO3 растворимость озона в пределах ошибки не отличается от таковой для более кислых сред. Тем самым, можно однозначно утверждать, что растворимость озона в водных растворах не зависит от рН, а отрицательные отклонения от закона Генри обусловлены распадом озона. Принятие во внимание этого фактора необходимо для разработки систем озонолитической деструкции различных токсичных соединений в щелочных средах (цианид-содержащие отходы горнодобывающей промышленности, фенольно- сернистые отходы НПЗ и др.). Кроме того, существует возможность регулировать растворимость озона при рН>7 и характер течения озонолитических процессов: используя ингибирующие вещества, можно создавать условия для реализации прямого окисления – озоном – в противовес косвенному – ОН-радикалами. Помимо этого, недопущение избыточного расходования озона приводит к повышению экономичности его использования для решения задач природоохранного характера. Четвертая глава включает результаты математического моделирования взаимодействий различных веществ с озоном. Также приводятся результаты опытов 11 по разложению трудноокисляемых различных соединений (оксалат-ионы, поверхностно-активные вещества), компонентов жидких радиоактивных отходов, применительно к которым актуальной является выработка подходов, позволяющих интенсифицировать процесс окисления их озоном. В основе модели лежат реакция взаимодействия озона с соединением R, характеризуемая константой скорости k1, и реакция саморазложения озона (константа скорости реакции второго порядка k2): d [ R] d [O3 ] = − k1 [ R ][O3 ] , = − k1[ R ][O3 ] − 2k 2 [O3 ]2 dt dt После соответствующих преобразований получаем уравнение a ⎡⎛ [ R] ⎞ a ⎛ [ R] ⎞⎤ [O3 ] ⎛ [ R] ⎞ [ R ]0 ⎟ + ⎟ −⎜ ⎟⎥ , где а = 2k2/k1, k2=f(pH). ⎢⎜ =⎜ [O3 ]0 ⎜⎝ [ R]0 ⎟⎠ [O3 ]0 (a − 1) ⎢⎜⎝ [ R]0 ⎟⎠ ⎜⎝ [ R ]0 ⎟⎠⎥ ⎣ ⎦ Поскольку превращение компонентов в рассматриваемой системе протекает в соответствии со стехиометрическими коэффициентами реакций, то данное соотношение, в основном, влияет на соотношение глубин превращения обоих компонентов в конце взаимодействия. 1,0 1 0,8 0,6 0,6 0,4 [O3]/[O3]0 0,8 0,4 2 1 0,0 0,2 2 0,4 0,6 3 4 0,8 4 0,2 0,2 0,0 1,0 [R]/[R]0 Рис. 3 8а. Профили изменения относительных концентраций озона с изменением относительных концентраций оксалат-иона (k1=0.04 М-1·c-1) при pH=1-3 и различных соотношениях начальных концентраций [R]0/[O3]0: (1) – 0.01; (2) – 1; (3) – 1.5; (4) – 10 [O3]/[O3]0 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,0 1,0 [R]/[R]0 Рис. 8б. Профили изменения относительных концентраций озона с изменением относительных концентраций ацетальдегида (k1=1.5 М-1·c-1) при pH=2-3 и различных соотношениях начальных концентраций [R]0/[O3]0: (1) – 0.01; (2) – 1; (3) – 1.5; (4) – 10 Так, при значительном избытке разлагаемых веществ ([R]0>[O3]0) степень их превращения (1-[R]/[R]0) по завершения процесса будет близка к 0, в то время как 12 степень превращения озона будет ≈1. На рис. 8 приведены результаты расчетов для устойчивой к действию озона H2C2O4 и сравнительно легкоокисляемого ацетальдегида, являющихся одними из основных промежуточных продуктов озонолиза органических соединений. Увеличение концентрации H2C2O4 (рис. 8а) приводит к уменьшению степени ее превращения. Вогнутый характер кривых демонстрирует существенный вклад самораспада О3, при этом повышение значения [R]0/[O3]0 приводит к значительному перерасходу озона. Иная картина наблюдается для химически более активного по отношению к О3 вещества (рис. 8б). При сохранении общей тенденции уменьшения степени превращения с увеличением концентрации форма кривых существенно меняется. Результаты расчетов служат наглядной иллюстрацией сложности обработки устойчивых к озону веществ, обращение с которыми требует привлечения методов интенсификации этого процесса. С этих позиций, особое внимание следует обратить на процессы окисления различных органических веществ – компонентов ЖРО – карбоновых кислот и ионогенных поверхностно-активных веществ, для которых характерны минимальные скорости взаимодействия с озоном. Для разложения этих веществ, эффективного с точки зрения расходования озона и продолжительности обработки, необходима интенсификация озонолитических процессов. Оптимизация окислительных процессов Эффективность окисления того или иного соединения в воде определяется константой скорости его взаимодействия с озоном. Органические соединения, основные компоненты ЖРО, характеризуются низкой реакционной способностью к озону, но высокой к гидроксильным радикалам. Это обстоятельство диктует необходимость разработки и применения способов интенсификации их разложения по механизму косвенного действия. Влияние температуры. Одним из наиболее эффективных способов ускорения озонолитических взаимодействия является повышение температуры растворов, способствующее как прямому ускорению реакции согласно правилу Вант-Гоффа, так и интенсификации разложения озона. Продуктом последнего в числе прочих является ОН-радикал. Ускоряющим фактором является также термическое разложение 13 избыточного (не прореагировавшего) О3 и повышение за счет этого эффективности его использования. диссоциации Помимо ряда веществ этого, повышение (органических кислот температуры способствует различного состава), для депротонированных форм которых характерны относительно более высокие константы скоростей соответствующих реакций. Параметры, t, мин 60 определяющие профиль температурной зависимости: 55 1) концентрация 50 вещества, степень его диссоциации при данной температуре; 45 2) растворимость озона в данных условиях; 40 2 35 3) скорости 30 реакций молекулярных / диссоциированных форм с О3 и ОН•, энергии 25 20 активации данных взаимодействий; 1 4) время удержания озона в растворе. 15 20 40 60 80 о температура, С Рис. 9. Время достижения 50%-ного (1) и 75%-ного (2) разложения 0.1 г/л Н2С2О4. pH = 2.5; объемный расход озоно-кислородной смеси 1 мл/с, [O3]ОКС = 180 мг/л; Оптимальной является температура в диапазоне ~60o; ее повышение, равно как и повышение расхода ОКС, не приводит к ускорению реакции окисления. Дальнейшее снижение эффективности окисления щавелевой кислоты можно связывать с уменьшением растворимости озона в растворе. При проводимой в аналогичных условиях обработке растворов более реакционоспособных веществ, таких, как муравьиная кислота и ЭДТА, скорость разложения лимитируется массовым расходом озона вплоть до 80 оС. Доля эффективно расходуемого озона в экспериментах, результаты которых представлены на рис. 9, составляет от 2.5 до 5 %. Влияние величины рН. Обоснованная коррекция рН в сторону повышения позволяет существенно оптимизировать процесс озонолитического окисления за счет направленного превращения О3 → •ОН и эффективного вовлечения радикалов в окислительный процесс. Повышение рН приводит, во-первых, к заметному ускорению процесса и, во-вторых, к повышению эффективности использования озона (рис. 10). 14 C/C0 1,0 0,8 Рис. 10. Разложение щавелевой кислоты при рН = 2.5 (1); 3.5 (2); 5.2 (3); 7.3 (4). [H2C2O4]0 = 0.1 г/л; расход озоно-кислородной смеси 1 мл/с, [O3] = 180 мг/л; 20 oC. 0,6 3 0,4 4 1 0,2 2 0,0 0 10 20 30 40 50 60 время, мин Вследствие ограниченности объема реакционной среды и низкой скорости реакции значительная часть барботируемого через раствор O3 покидает раствор, не участвуя в окислении. При существенном ускорении саморазложения озона, обусловленном увеличением рН, скорость разложения Н2С2О4 увеличивается только в ~2 раза, что может быть вызвано накоплением в растворе гидрокарбонат-ионов (акцепторов ОНрадикалов). Эффективность использования озона в данном случае также зависит от условий эксперимента и достигает 8 % для раствора с величиной рН = 7.3 (кривая 4 рис. 10). Влияние перекиси водорода. Химический метод активации растворенного озона с помощью H2O2 позволяет значительно ускорить процессы окислительной деструкции по сравнению с индивидуальным применением этих веществ (рис. 11). [ДДС], мг/л 100 Рис. 11. Кинетика окисления додецилсульфата натрия (ДДС): озоном при температуре: (1) – 323 К, (3) – 273 К; (2) – 273 K в ходе комбинированного воздействия О3 и Н2О2; [O3] = 150 мг/л. Объемный расход ОКС – 2 мл/с. Соотношения количеств (моль.) дозируемых O3:H2O2 = 2:1. 80 60 3 40 20 1 2 0 0 50 100 150 200 250 время, мин 15 В основе метода лежит реакция образования радикалов •OH, участвующих в развитии цепного разложения озона. В ходе озонолиза ДДС при 20 оС в окислении участвует 0.15 % барботируемого озона, комбинированное воздействие Н2О2 и О3 приводит к 5кратному увеличению эффективности его использования. Таким образом, результаты экспериментов подтверждают возможность интенсификации процесса деструкции устойчивых к окислению детергентов, путем изменения величины рН, температуры и внесения перекиси водорода, что дает возможность снизить продолжительность обработки и необходимые количества О3. Данная серия экспериментов является научным обоснованием режимов оптимизации очистки ЖРО и способствует более эффективному обращению с ними и успешному решению проблемы предотвращения распространения радионуклидов в окружающей среде. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Установлено, что в диапазоне pH от 1 до 8 кинетика разложения озона в воде с высокой степенью точности соответствует протеканию реакции второго порядка по концентрации озона, катализируемой гидроксильными ионами OH-. Скорость реакции может быть выражена следующим уравнением − d [O3 ] = k 0 [O3 ] 2 [OH − ]0.49± 0.03 dt где k0 = (2.2±0.4)·104 л⋅моль-1⋅с-1, [O3]0 = 0.1÷0.8 ммоль/л. Энергия активации процесса разложения озона равна 76.0 – 85.0 кДж/моль. Константа скорости реакции разложения озона при увеличении температуры на 10 оС увеличивается в ≈3 раза. 2. Доказано образование перекиси водорода при разложении озона в воде вплоть до рН=3.5. При более высоких величинах рН перекись исчезает в быстрых реакциях цепного разложения озона в воде. Индифферентной к озону оказывается хлорная кислота, а серная и, особенно, фосфорная кислоты способны участвовать в реакциях с озоном или с продуктами его разложения. 3. Присутствие фосфат-ионов заметно сказывается на кинетике разложения озона в воде, что обусловлено его взаимодействием с образующимися гидроксильными радикалами и приводит к ингибированию цепного процесса. Степень влияния зависит от концентрации добавки, величины рН и концентрации озона. 16 4. Установлено, что ионы серебра способны ингибировать цепной процесс разложения озона в воде и, таким образом, увеличивать время его существования. 5. Предложена модель взаимодействия различных соединений (R) с озоном, которая отражает зависимость [О3] от соотношения начальных концентраций - [R]0/[O3]0, соотношения 2k2/k1 (k1 и k2 – константы скорости озона с R и его разложения в реакции второго порядка). Модель дает возможность выбрать оптимальный режим окисления соединений в водных растворах путем изменения величин [R]0/[O3]0 и 2k2/k1 при решении конкретных задач. 6. Обоснованы соединений, режимы интенсификации компонентов жидких процесса радиоактивных окисления органических отходов (органические кислоты, ПАВ и др.), путем изменения величины рН, температуры и внесения перекиси водорода. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: 1. Ершов Б.Г., Морозов П.А.: Разложение озона при рН 4-8 // Журнал прикладной химии, 2008, Т. 81, № 11, стр. 1777-1780. 2. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Панич Н.М., Гордеев А.В., Морозов П.А., Лагунова Ю.О., Трифонова М.О., Басиев А.Г., Камруков А.С.: Комбинированные физико-химические методы окислительного разрушения органических соединений при переработке ЖРО. // Материалы 5-й с международной научно-технической конференции: «Обращение радиоактивными отходами». М: «ВНИИАЭС», 2006, стр. 30 – 31. 3. Ершов Б.Г., Морозов П.А.: Кинетика разложения озона в воде, влияние рН и температуры // Журнал физической химии, 2009, Т. 83, № 8, стр. 1457-1462. 4. Морозов П.А.: Разложение озона в воде, влияние рН температуры и некоторых добавок // Конференция молодых ученых, студентов и аспирантов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2008», Москва, 2008, стр. 61.
