Диссертация Юсуповой А.И. размещено 07.04.2015 г., 2.63 МБ
advertisement
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» На правах рукописи Юсупова Альбина Ильшатовна ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, СОРБЕНТАМИ И ЭКСТРАКТАМИ ИЗ ТАННИНСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ 03.02.08. - Экология (в химии и нефтехимии) диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук Шайхиев Ильдар Гильманович Казань - 2015 Содержание стр СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ................................................... 5 ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................................................. 6 ГЛАВА 1 АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ........................................................................................................................................... 11 1.1Механические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов ................. 11 1.2Физико - химические методы очистки гальванических сточных вод .......................... 12 1.3Химические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов ..................... 16 1.4Электрохимические методы очистки гальванических стоков ....................................... 18 1.5Альтернативные сорбенты для очистки водной среды от ионов тяжелых металлов . 20 1.5.1 Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, с использованием сорбентов, полученные из отходов от переработки природного сырья ........................ 21 1.5.2 Использование отходов деревоперерабатывающей промышленности для очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов ......................................... 23 1.5.2.1 Использование продуктов механической обработки древесины для очистки стоков гальванических производств ............................................................................... 24 1.5.2.2 Использование лигниноцеллюлозных материалов для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод .................................................................................. 29 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ............................................................................... 33 2.1 Исследование очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, опилками коры и листьями дуба ........................................................................................... 33 2.1.1 Методика определения сорбционной емкости исследуемых сорбционных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов .................................................. 33 2.1.2 Методика проведения экспериментов по изучению кинетики сорбции ионов тяжелых металлов с использованием опилок коры и листьев дуба ............................... 34 2.1.3 Методика проведения экспериментов по изучению сорбции ионов тяжелых металлов с использованием опилок коры и листьев дуба в динамических условиях .. 35 2.2 Исследование очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, экстрактами из опилок коры и листьев дуба ........................................................................ 36 2.2.1 Методика приготовление экстрактов ....................................................................... 36 2 2.2.2 Методика проведения эксперимента по очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, экстрактами из опилок коры и листьев дуба .. 36 2.3 Методика проведения эксперимента по изучению кинетики осаждения дисперсной фазы, полученной при осветлении модельного раствора ................................................... 37 2.4 Методики проведения инструментальных методов анализа ........................................ 38 2.4.1 Исследование размеров частиц осадков .................................................................. 38 2.4.2 Методика проведение рентгенофазового анализа .................................................. 38 2.4.3 Методика исследования размера частиц методом динамического светорассеивания ................................................................................................................. 38 2.4.4 ИК-спектроскопические исследования .................................................................... 39 2.4.5 ЭПР-спектроскопия .................................................................................................... 39 2.4.6 Методика определения оптической плотности растворов ..................................... 39 2.4.7 Методика биотестирования растворов ..................................................................... 40 2.4.8 Методика утилизация осадков .................................................................................. 40 2.4.9 Проведение рентгенофлуоресцентного анализа ..................................................... 42 2.5 Метрологическая проработка результатов исследований ............................................ 42 2.6 Приборы и средства измерения, применяемые в работе .............................................. 50 ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ПОМОЩЬЮ ОТХОДОВ ДЕРЕВОПЕРЕРАБЫТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ....................................................................................................................... 53 3.1 Экологический мониторинг сточных вод предприятия ООО «Гальванические покрытия» г. Чистополь ......................................................................................................... 53 3.2 Экологический мониторинг образования древесных отходов в РФ ............................ 55 3.3 Химические соединения, входящие в состав коры и листьев дуба ............................. 58 3.4 Очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, опилками коры и листьями дуба ............................................................................................................. 60 3.5 Очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, экстрактами из опилок коры и листьев дуба .............................................................................................. 84 3.6. Исследовании осадков, образовавшихся при очистки модельных растворов от ионов тяжелых металлов ...................................................................................................... 106 ГЛАВА 4 ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЯ ООО «ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ» ................................................ 118 3 4.1 Использование эстратков из опилок коры дуба для очистки гальванических стоков предприятия ООО «Гальванические покрытия» ............................................................... 118 4.2 Биотестирование сточных вод ООО «Гальванические покрытия»........................... 121 4.3 Утилизация отработанных реагентов, загрязненных ионами тяжелых металлов .. 122 ГЛАВА 5 ЭКОНОМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ..................................................................................... 131 5.1 Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба ...................................... 131 5.2 Расчёт экономической эффективности ......................................................................... 134 5.2.1 Расчет капитальных затрат на оборудование ........................................................ 134 5.2.2 Расчет условно-годовой экономии ......................................................................... 136 ВЫВОДЫ ............................................................................................................................................. 143 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ .......................................................................... 145 4 СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ВМР - вторичные материальные ресурсы ДВ - дубильные вещества ДФ – дисперсная фаза ЖСР - железосодержащий раствор ИТМ - ионы тяжелых металлов МСР - медьсодержащий раствор ОПС - окружающая природная среда ХСР - хромсодержащий раствор ЭКД - экстракт из опилок коры дуба ЭЛД - экстракт листьев дуба 5 ВВЕДЕНИЕ Распространение природной среды загрязняющих (ОПС) приобрело веществ в глобальные объектах окружающей масштабы. Проблема предотвращения вредного воздействия и очистки от поллютантов в настоящее время является актуальной для всего мира. Ионы тяжелых металлов (ИТМ) относятся к приоритетным веществам, загрязняющих биосферу и обладающих токсичностью при низких концентрациях. Главным антропогенным источником поступления ИТМ в окружающую среду являются гальванические производства. Проблема очистки сточных вод от ИТМ существует во многих отраслях промышленности. Она особенно актуальна сейчас, когда мировое сообщество стоит на грани экологического кризиса. Штрафные санкции за сброс ИТМ в природные водные ресурсы ужесточаются [1]. В связи с вышеизложенным, исследование и разработка простых и технологичных способов очистки загрязненных вод промышленных предприятий от ИТМ представляют несомненный интерес. Актуальность проблемы. Одной из ярко выраженных проблем на современном этапе развития научно-технического прогресса является охрана ОПС от поступающих в нее поллютантов. 6 Сточные воды промышленных предприятий машиностроения, металлургии и других отраслей, в которых используются процессы травления и гальванической металлообработки, характеризуются сложным переменным составом и высокой токсичностью. Гальванотехника - одно из производств, серьезно влияющих на загрязнение окружающей среды, в частности, ИТМ, наиболее опасных для биосферы [2]. Вопрос очистки сбрасываемых сточных вод гальванических производств актуален, поскольку накопление ИТМ в водоемах вызывает затруднения в дальнейшем использовании этих вод в хозяйственной деятельности [3]. В настоящее время для очистки сточных вод гальванического производства применяют механические, химические, физико-химические методы, и даже дорогостоящие электрохимические. Большинство из них являются энергоемкими, сложными в исполнении и ориентируются на импортное оборудование и дефицитные реагенты. Поэтому в современных экономических условиях приоритет должен быть отдан таким методам очистки, которые, будучи эффективными, опирались бы на использование недорогого местного сырья и отходов промышленного производства. Немалый интерес представляет использование в качестве реагентов для очистки гальваностоков, в частности, возобновляемых отходов деревоперерабатывающей промышленности. Некоторые виды деревьев являются промышленно значимыми породами и интенсивно используются в народном хозяйстве. При этом огромное количество коры, образующейся при окорке деловой древесины, ежегодно скапливаясь в стране, практически не используется, собирается в отвалы, где гниет или сжигается. В то же время кора - это реальный сырьевой ресурс - богатейший источник многих уникальных природных соединений. Такое сырье содержит, как правило, природные биологически активные вещества, процесс выделения которых из отходов в большинстве случаев выгоднее химического синтеза. К тому же 7 решается двойная задача - отходы переводятся в разряд вторичных материальных ресурсов (ВМР), что актуально в экологическом аспекте. В этой связи, исследование возможности разработки и реализации процессов очистки гальванических сточных вод с использованием отходов деревоперерабатывающей промышленности представляется весьма приоритетным направлением. Научная новизна. Впервые выполнены комплексные исследования механизма очистки сточных вод от ионов Cu(II), Fe(III) и Cr(VI) с использованием в качестве сорбционных материалов опилок коры и листового опада дуба (Quercus Robur). Определены значения максимальной сорбционной емкости по названным ионам в статических и динамических условиях, а также найдено, что изотермы сорбции описываются уравнением Фрейндлиха. Установлены закономерности влияния различных факторов (рН, температура, фракционный состав) на кинетику сорбции ИТМ в гетерогенной системе биосорбционный материал - модельный раствор. Впервые изучена очистка от ионов Cu(II), Fe(III) и Cr(VI) с использованием экстрактов из опилок коры и листового опада дуба (Quercus Robur), а также влияние рН среды на эффективность очистки. Показано, что очистка гальваностоков происходит в результате взаимодействия дубильных веществ (ДВ), входящих в состав экстрактов, с ИТМ и осаждения последних в виде малорастворимых комплексных соединений. Определены параметры термического метода утилизации осадков, образующихся при очистке гальваностоков, а также состав и класс опасности (3) золы при сжигания последних. Практическая значимость. Разработаны научные основы в области извлечения ИТМ из сточных вод гальванических производств с использованием в качестве сорбционных материалов опилок коры и листьев дуба, а также экстрактов на их основе. Проведенные опытно-промышленная испытания технологии очистки гальваностоков ООО «Гальванические покрытия» с использованием в качестве 8 реагента экстракта из опилок коры дуба, доказали, что последний может применяться на практике для очистки водных растворов от ИТМ. Вычислено, что экономический эффект от замены растворов Ca(OH)2 на предлагаемый реагент составил более 1,2 млн руб/год. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Межрегиональной выставке и конференции «Промышленная экология и безопасность» (г. Казань, 2010, 2012 гг.), Международной молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов» (Казань, 2012 г.), Всероссийской аспирантов, студентов очно-заочной и учащихся научно-практической «Формирование конференции исследовательских компетенций у студентов профессиональной школы как фактор экологической безопасности окружающей среды» (г. Казань, 2012 года), II интернет конференция «Грани науки -2013» (2013 г.), Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 10 печатных трудах, 6 из которых рекомендованных к изданию ВАК Минобрнауки России. Предмет исследования. Сточные воды предприятия ООО «Гальванические покрытия» г. Чистополь, модельные растворы, содержащие ионы Fe3+, Cu2+ и Cr6+, опилки коры и листья дуба, экстракты из опилок коры и листьев дуба (ЭКД и ЭЛД), осадки, образующиеся при очистке модельных растворов и гальваностоков. Методы анализа используемые в данной работе: 1. титриметрический; 2. гравиметрический; 3. термический; 4. фотоколориметрический; 5. рентгенофазовый; 6. оптической микроскопии; 7. ИК - спектроскопия; 8. электронный парамагнитный резонанс. 9 Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из 5-х глав, изложена на 165 стр. машинописного текста, содержит 45 таблиц, 43 рисунка. Список используемой литературы включает 158 наименований. В первой главе проведен анализ литературных данных по методам очистки промышленных стоков от ИТМ, а также обоснована необходимость проведения исследований по возможности очистки гальваностоков с использованием отходов деревоперерабатывающей промышленности. Во второй главе представлены методики исследований, техника и условия проведения экспериментов, способы определения физико-химического состава фильтратов и полученных осадков. В третьей главе приведены данные по мониторингу количества ИТМ, сброшенных ООО «Гальванические покрытия» на очистные сооружения; мониторинг образования древесных отходов. Проведено обсуждение исследований процесса очистки модельных растворов от ИТМ с использованием опилок коры и листового опада, а также применение экстрактов на их основе для извлечения ИТМ. Исследована кинетика осаждения дисперсной фазы, полученной при осветлении модельного раствора и изучен состав образовавшихся осадков. В четвертой главе представлена принципиальная технологическая схема локальной очистки гальваностоков ООО «Гальванические покрытия» до и после реализации проекта, методом биотестирования проведен анализ токсичности очищенных сточных вод ООО «Гальванические покрытия» при использовании ЭКДщел, рассчитан класса опасности золы, образуемой после сжигания осадка в печи. В пятой главе приведен расчет экономической эффективности при использовании ЭКДщел для очистки гальванических стоков. 10 ГЛАВА 1 АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Загрязнение природной среды ИТМ представляет опасность для биосферы. Помимо непосредственного токсического действия на живые и растительные организмы, ИТМ имеют тенденцию к накапливанию, что усиливает их опасность для биологических организмов. Попадая в водоемы, они длительное время находятся в наиболее опасной ионной форме и, даже переходя в связанное состояние (коллоидную форму, донные осадки или другие малорастворимые соединения), продолжают представлять потенциальную угрозу для гидробионтов. Основным путем снижения отрицательного влияния гальванических производств на ОПС является очистка сточных вод от ИТМ перед их сбросом в водоемы. Методы очистки сточных вод, нашедшие применение на очистных сооружениях гальванических предприятий, как правило, подразделяются на: механические, физико-химические, химические и электрохимические и т.д. В условиях рыночной экономики предприятиям выгоднее идти по пути экологизации водного хозяйства. Снижению количества сточных вод может способствовать применение новой технологии производства, что потребует значительных материальных затрат, нереальных в финансовом отношении для многих предприятий. В результате остается другой путь - внедрение высокоэффективных и мало затратных методов очистки загрязненных водных ресурсов. В связи с этим, выбор технологических решений по очистке сточных вод гальванических предприятий приобретает первостепенное значение. 1.1 Механические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов Промышленные стоки большинства производств содержат грубодисперсные примеси, для удаления которых применяют гидромеханические 11 методы очистки. Широкое распространение для удаления ИТМ среди них получил метод фильтрования, заключающийся в процессе отделения суспензий или коллоидов от воды при помощи пористых, тканевых и сетчатых перегородок, либо фильтрующих материалов, пропускающих воду, но задерживающих ее примеси. Рядом ученых [5-7] исследована возможность очистки водных растворов данным способом. Доказано, что установление подобных фильтровальных перегородок позволяет осаждать на их поверхности из растворов ИТМ и увеличивает степень очистки от них. В работе [8] изучены условия извлечения тяжелых металлов из сточных вод многослойными трубчатыми ультрафильтрационными и нанофильтрационными мембранами. Степень очистки увеличивается на 25-40 % в сравнении с традиционными мембранами. Достоинства. Применение данного метода очистки отличается простотой эксплуатации оборудования, малыми занимаемыми площадями, невысокой чувствительностью к изменениям параметров процесса. Недостатки. При этом процесс сопровождается значительными затратами энергии, невозможностью возврата воды в оборотный цикл из-за повышенного солесодержания. 1.2 Физико - химические методы очистки гальванических сточных вод Физико-химические методы играют значительную роль при очистке производственных стоков. Они применяются как самостоятельно, так и в сочетании с механическими, химическими, биологическими методами [9]. При физико-химическом тонкодисперсные и методе растворенные обработки неорганические из воды примеси; удаляются разрушаются органические и плохо окисляемые вещества. Чаще всего из физико-химических методов применяются коагуляция, сорбция, флотация, ионный обмен и т.д. [10]. 12 Коагуляция. Наибольшее практическое значение для очистки воды имеет процесс коагуляции, который представляет собой укрупнение (слипание) дисперсных частиц в результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. Для очистки гальванических стоков применяют различные минеральные коагулянты: 1. Соли алюминия. Процесс коагуляции солями алюминия рекомендуется проводить при значениях рН = 4,5-8. В результате применения сульфата алюминия увеличивается степень минерализации воды [11, 12]. По результаты проведенных экспериментов [13-15] использование оксихлорида алюминия приводит к образованию хорошо структурирующихся и осаждающихся хлопьев и эффективному осветлению обработанной воды. 2. Соли железа. В водообработке применяют также железосодержащие коагулянты: FeCl3∙6H2O, FeSO4∙7H2O, Fe2(SO4)3∙9H2O.Осуществление процесса коагуляции оптимально при рН > 9. Гидроксид железа - плотные, тяжелые, быстро осаждающиеся хлопья, что является несомненным преимуществом его применения перед солями алюминия: а) лучшее действие при низких температурах; б) более широкая область оптимальных значений рН среды; в) большая прочность и гидравлическая крупность хлопьев; г) возможность использовать для вод с более широким диапазоном солевого состава [16-18]. 3. Соли магния. В качестве коагулянтов могут быть использованы: МgSO4∙7Н2О и МgС12∙6Н2О. Хлорид магния предложено использовать для очистки сточных вод гальванических цехов, загрязненных эмульгированными маслами, при рН = 11. Растворимость гидроксида магния в воде при 20 °C составляет 9 мг/дм3, плотность - 2,4 г/см3. С уменьшением величины рН растворимость гидроксида магния в воде увеличивается. Использование солей магния позволяет сократить продолжительность хлопьеобразования. Снижение температуры очищаемой воды практически не уменьшает эффективности ее очистки [19]. 13 4. Шламовые отходы и отработанные растворы отдельных производств. В настоящее время из научно-технической и патентной литературы [20, 21] известно, что в технологии очистки гальваностоков применяется реагент, приготовленный из влажного красного шлама глиноземных производств. Данный метод обеспечивает существенное увеличение эффективности очистки при значительном удешевлении процесса и снижении трудозатрат. Известен способ очистки загрязненных вод с использованием активированного алюмината кальция mCaO∙nAl2O3 [22]. Данный коагулянт фактически является в большей степени адсорбентом, что позволяет достичь высокой степени очистки промстоков. Подбор дозы коагулянта может обеспечить требуемый эффект очистки. Но, в зависимости от многих изменяющихся параметров, эффективность работы аппаратуры, нагрузка на нее, продолжительность фильтроциклов и скорость меняются. Недостаточная эффективность аппаратуры во многом определяется такими недостатками коагулянтов, как медленный гидролиз и малая скорость хлопьеобразования при малых температурах, недостаточная прочность хлопьев, их разрушение и вынос из аппарата. Флотация является одним из методов удаления из водных растворов нерастворимых примесей, которые самопроизвольно плохо отстаиваются. Суть метода основана на том, что при сближении подымающегося в воде пузырька воздуха с твердой гидрофобной частицей, разделяющая их прослойка воды при некоторой критической толщине прорывается и происходит слипания пузырька с частицей. Затем комплекс «частица-пузырек» поднимается на поверхность воды, где возникает пенный слой [10]. Данный метод очистки гальваностоков рассмотрен в работах [23-25] и позволяет очищать стоки до нормативов на сбросе в городской коллектор или до требований, предъявляемых к оборотной воде. Ионный обмен. Согласно литературным данным [9, 10] для извлечения из производственных вод ИТМ (соединения свинца, ртути, меди, кадмия, кобальта, 14 фосфора, мышьяка, хрома, цинка, железа) нередко применяется метод ионного обмена. Иониты бывают органические и неорганические; это могут быть и вещества природного и искусственного происхождения. Для очистки гальванических стоков предложено использовать ионообменные материалы природного происхождения, при этом найдено, что извлечение наиболее эффективно происходит в щелочной среде (при pH = 12) [26]. Предлагается [27] упрощенная схема ионообменной очистки воды от солей тяжелых металлов за счет применения натрийкатионирования. Однако, данный метод очистки воды имеет ряд недостатков: большой расход реагентов для регенерации ионитов и обработки смол, высокая стоимость последних, образование вторичных отходов-элюатов, требующих дополнительной переработки [2]. Сорбция. Сорбционная очистка представляет собой один из наиболее эффективных методов очистки промышленных загрязненных вод, который позволяет удалять загрязнения различного характера практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости [28]. Для глубокой очистки гальваностоков широко используется процесс адсорбции - извлечения веществ поверхностью твердого тела под действием силового поля поверхности, эффективность которого, зачастую, зависит от выбора адсорбента. Как правило, в качестве сорбентов используют активные угли, так как последние обладают высокой сорбционной емкостью [29, 30]. Однако, многими исследователями рассматриваются процессы очистки воды от ИТМ с применением отходов различных производств: золы, ферритизированных шламов [31-33] и т.д. Предлагаемые технологии обеспечивают степень очистки гальванических стоков до 95-99 %. Возможно также применение природных адсорбентов - цеолитов [34, 35], брусита, монтмориллонита, ирлита, бентонита [36-39] и других. 15 В работах [40, 41] предлагается способ сорбционной очистки стоков гальванических производств с использованием алюмосиликатов. Данные адсорбенты позволяют достичь высокой степени очистки без дополнительного применения коагулянтов. Изучена адсорбционная способность материалов на основе кремнистых пород [42, 43], а также с использованием природного и модифицированного диатомита [44]. Исследовано влияние различных параметров - времени перемешивания, массы сорбента и рН раствора на извлечение ионов металлов. Установлено, что показатели качества очищаемой воды выше аналогичных показателей после очистки традиционными природными сорбентами. Важнейшей стадией адсорбционной очистки является регенерация адсорбентов или их замена, что, в свою очередь, является общим и существенным недостатком при использовании данного метода, поскольку значительно усложняет технологическую схему и увеличивает затраты. Достоинствами физико-химических методов очистки гальванических сточных вод являются высокая производительность, многократное использование воды, широкий интервал начальных концентраций ИТМ, универсальность. Недостатками названных методов является то, что в условиях постоянно изменяющихся показателей качества воды технологический режим работы очистных сооружений часто становится нерегулируемым; громоздкость оборудования и значительный расход реагентов. 1.3 Химические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов Основными методами химической очистки производственных гальванических стоков являются нейтрализация, окисление, восстановление и осаждение ИТМ. Химическая очистка может применяться как самостоятельный метод перед подачей производственных сточных вод в систему оборотного водоснабжения, а также перед спуском их в водоем или в городскую канализационную сеть. 16 Применение химической очистки в ряде случаев целесообразно (в качестве предварительной) перед биологическими или физико-химическими методами. Химическая обработка находит применение также и как метод доочистки воды с целью их дезинфекции, обесцвечивания или извлечения из них различных компонентов. При локальной очистке производственных стоков в большинстве случаев предпочтение отдается химическим методам [9]. Реакция нейтрализации - это химическая реакция между веществом, имеющим свойства кислоты и основанием, которая приводит к потере характерных свойств обоих соединений [45]. При химической очистке применяют следующие способы нейтрализации: а) взаимная нейтрализация кислых и щелочных сточных вод [46]; б) нейтрализация реагентами [47-49]; в) фильтрование через нейтрализующие материалы [50, 51]. Окислительный метод очистки применяют для обезвреживания водных растворов, содержащих токсичные примеси, например, цианиды металлов, или соединения, которые нецелесообразно извлекать из стоков. В процессе окисления поллютанты, содержащиеся в загрязненных водах, в результате химических реакций переходят в менее токсичные, которые удаляются из воды [52]. В работах [53-55] показана возможность использования для очистки гальваностоков следующих окислителей: озон, кислород воздуха, пероксид водорода, гипохлориты кальция и натрия, пероксосерные кислоты и др. Метод восстановления применяется, когда в растворе содержатся легко восстанавливающиеся вещества и, прежде всего, ИТМ, такие как хром, ртуть и другие. Так, например, соединения ртути восстанавливаются до металлической ртути, которая затем отстаивается или отфильтровывается. В последнее модификация время реагентного находит метода применение очистки воды ферритный от ИТМ метод, с как помощью железосодержащих реагентов [56]. 17 Очистка воды методом ферритизации заключается в сорбции примесей (в том числе и ИТМ) гидроксидом железа (III), образование ферритов и последующей топохимической реакцией захвата сорбированных веществ кристаллической решеткой феррита. Основное достоинство химических методов очистки - возможность применения его для обезвреживания кислотно-щелочных стоков различных объемов с различной концентрацией ИТМ. Его недостатки: - значительное повышение солесодержания очищенных от ИТМ стоков за счет внесения реагентов, что вызывает необходимость дополнительной доочистки; - большой расход реагентов; - необходимость организации и содержания реагентного хозяйства со специальным коррозионноустойчивым оборудованием и дозирующими устройствами. 1.4 Электрохимические методы очистки гальванических стоков Для очистки воды от различных растворимых и диспергированных примесей применяют процессы анодного и катодного восстановления, электрокоагуляцию, электрофлотацию и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через водный раствор постоянного тока [57]. Устройства, в которых проводят те или иные процессы электрохимического воздействия на водные растворы, имеют общее название - электролизеры. Вода поступает в емкость, в которую погружены два электрода, соединенные с источником тока. На положительном электроде - аноде ионы отдают свои электроны, т.е. отрицательном протекает электроде реакция - катоде электрохимического происходит реакция окисления, на присоединения электронов, т.е. протекает реакция электрохимического восстановления [58]. 18 Данный метод очистки металлосодержащих стоков рассматривается в работах [59, 60]. Анализ патентного материала и результатов исследований, опубликованных в периодической печати, показывает, что в настоящее время широкое распространение получил метод очистки гальваностоков электрокоагуляцией [6163]. При электролизе стоков с использованием анодов из листовой стали или алюминия, вода обогащается соответствующими ионами, которые в дальнейшем образуют гидроксиды этих металлов. Под их действием происходит процесс коагуляции. Однако, в отличие от применения солевых коагулянтов, при электрокоагуляции вода не обогащается сульфат- и хлорид-ионами [57]. Из электрохимических методов очистки промстоков (особенно гальванических производств) часто используется процесс электрофлотации, рассмотренный в работах [64, 65]. В этом процессе очистка происходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды. На аноде возникают пузырьки кислорода, а на катоде - водорода [58]. Пузырьки постепенно растут на поверхности электродов и при достижении определенного размера отрываются. При всплытии они сталкиваются с частицами загрязнений и за счет действий молекулярных и электростатических сил, способствующих их слиянию, транспортируются на поверхность раствора [66]. При использовании растворимых электродов происходит образование хлопьев коагулянтов и пузырьков газа, что способствует более эффективной флотации [58]. Процесс очистки воды электродиализом основан на разделении ионизированных веществ под действием электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе стороны мембран. Этот процесс широко применяется для опреснения высокоминерализованных вод, но используется и для удаления ИТМ [67]. Достоинства. Электрохимические методы позволяют извлекать из воды ценные компоненты при относительно простой технологической схеме, компактности установок, отсутствии потребности в химических реагентах. 19 Недостатки. Сдерживающим фактором является высокий расход электроэнергии, листового железа и алюминия. Поэтому необходимость использования данного метода в каждом конкретном случае должна быть экономически обоснована. На основании вышеизложенного сделаны следующие выводы, что наиболее оптимальным решением для глубокой очистки гальваностоков является сорбционный метод, который позволяет извлекать загрязнения с широким диапазоном концентраций. Достоинством метода также являются высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ, а также рекуперация последних. Ассортимент сорбентов за последнее время значительно обогатился. Сорбентами служат вещества с развитой поверхностью: активированный уголь, зола, торф, глина, а также синтетические высокопористые полимерные адсорбенты. Эффективность адсорбционной очистки достигает 80-95 % и, зачастую, позволяет достичь требуемых значений ПДК. Однако экономическое состояние многих предприятий ограничивает ресурсные возможности по реализации данной технологии очистки стоков, поскольку требуется значительный расход реагентов. В условиях рыночной экономики, когда стоимость становится реальной и весомой, предприятию экономически выгоднее использование в качестве реагентов ВМР. 1.5 Альтернативные сорбенты для очистки водной среды от ионов тяжелых металлов Проблема сохранения природных водных ресурсов, как в России, так и во всем мире с каждым годом приобретает все большее значение. Вопрос доступности и качества воды, наряду с глобальным изменением климата и уменьшением биологического разнообразия, является проблемой первостепенной важности. 20 В настоящее время большое внимание уделяется внедрению методов очистки, не требующих больших вложений финансовых средств и не оказывающих негативного влияния на окружающую природную среду. Актуальным видится использование в качестве сорбентов и их модификатов, полученных из отходов от переработки природного сырья, для удаления ИТМ. Эти материалы дешевы, доступны и просты по способам утилизации, имеют высокие сорбционные характеристики по широкой гамме поллютантов и возобновляемую сырьевую базу. 1.5.1 Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, с использованием сорбентов, полученные из отходов от переработки природного сырья Сельскохозяйственные отходы. Адсорбция металлов на биосорбентах является комплексным процессом, зависящим от разных факторов. Механизм биосорбционного процесса включает хемосорбцию, комплексообразование, адсорбцию-комплексообразование на поверхности и в порах, ионный обмен, микроосаждение, образование гидроксидов металлов на поверхности и поверхностную адсорбцию [68, 69]. Широкое распространение в последние годы получило использование модифицированных сорбентов на основе шелухи от обмолота пшеницы, стеблей кукурузы и кочерыжек после обмолота початков кукурузы [70]. В целях увеличения сорбционной емкости эти материалы модифицировались обработкой растворами формальдегида, гидроксида натрия и кислоты. Исследовано влияние температуры на процесс адсорбции ионов Zn2+, Cd2+ и Pb2+ опилками и шелухой пшеницы [71]. В целях повышения сорбционных свойств последнюю модифицируют реактивом Orange 122 [72]. Наличие мышьяка в природных водных ресурсах в качестве общего загрязнителя является большой проблемой. Проведены исследования по использованию пшеничной соломы, модифицированной NaHCO3, для удаления 21 мышьяк из водного раствора. Найдено, что максимальная эффективность адсорбции была достигнута при рН=7 [73]. Показана возможность использование шелухи риса в качестве сорбционного материала. Установлено, что адсорбционный потенциал зависит от времени контакта, размера частиц сорбента, значения рН среды и скорости потока воды через слой реагента [74]. Доказано, что максимальная адсорбционная емкость по ионам Zn2+ немодифицированной шелухой риса составляет 12,41 мг/г[75]. Проведёнными исследования [76] очистки водных растворов от ионов хрома (VI) с использованием шелухи сои и определены оптимальные параметры процесса: температура - 30 °C, значение рН = 2-3. Результаты экспериментов показали, что качество очищенных сточных вод может отвечать требованиям ПДК. Предлагается схема для доочистки промстоков, которая дополняется ступенями для обработки дополнительного субстрата, в качестве которого в данном случае используются растительные отходы от переработки кукурузы [77]. Проведены использования эксперименты сорбентов на [78] основе по исследованию побочных продуктов возможности переработки растительного сырья: остатки переработки апельсинов и лимонов, выжимок томатов, яблок, подсолнечной лузги. Установлено, что полученные сорбенты эффективно извлекают ионы токсичных металлов из воды. Известен способ очистки стоков от ионов хрома (VI) с применением выжимки яблок [79] и проанализированы термодинамические параметры процесса. Проведены исследования по изучению возможности использования кочанной и цветной капусты в качестве биосорбентов для удаления ионов свинца (II) и кадмия (II) из воды. Установлено, что сорбции последних зависит от значения рН (5,0-6,5), дозы биосорбентов (3-8 г/дм3) и времени контакта (15-45 мин) [80]. Для поглощения соединений Cu, Cd и Zn предложен метод получения сорбентов с сорбционной емкостью от 2,7 до 5,0 мг/г из растительного сырья 22 путем измельчения, гидратации и сушки отходов при получения экстракта незрелых грецких орехов [81]. Предлагается для удаления ионов Cu2+, Ni2+, Zn2+ и Cd2+ из водных растворов использовать кожуру апельсинов, лимонов и бананов [82]. Найдено, что наибольшим адсорбционным сродством к изученным адсорбентам обладают ионы Cu2+ и Ni2+. Отходы производства чая занимают особое место среди сельскохозяйственных твердых отходов. Благодаря высоким сорбционным характеристикам последних, большое внимание со стороны исследователей по всему миру уделяется изучению процесса удаления тяжелых металлов из сточных вод с помощью чайных отходов [83]. Водные растворы, содержащие ионы трехвалентного железа, успешно очищаются сорбцией волокнами хлопка. Рассчитаны кинетические параметры, константа скорости и значения сорбционной емкости [84]. Результаты исследований показывают, что волокна хлопка имеют высокий потенциал при удалении ионов трехвалентного железа из водных систем. В целом, техническая применимость и экономическая эффективность являются ключевыми факторами, которые играют в выборе наиболее подходящего адсорбента для очистки неорганического стоков. Сельскохозяйственные отходы имеют ряд преимуществ перед другими биосорбентами: низкая цена, доступность, эффективность. Они являются альтернативой промышленным сорбентам и способны снижать содержание ИТМ в промстоков до низкого уровня. 1.5.2 Использование отходов деревоперерабатывающей промышленности для очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов Особый интерес представляет использование в качестве реагентов для очистки сточных вод возобновляемых отходов деревоперерабатывающей промышленности. Такое сырье содержит, как правило, природные биологически 23 активные вещества, которые способны вступать во взаимодействие с ИТМ. Более того, процесс обработки и переработки древесины во всех производствах связан с получением большого количества отходов, которые не используется в дальнейшем производстве. Объем отходов несоизмерим с объемом получаемой продукции и, зачастую, превосходит его. Так, при рубке и вывозе древесины из леса около 20 % древесного сырья составляют отходы в виде пней, корней, а из вывезенной - около 20 % составляет неделовая древесина (дрова). В лесопильном производстве количество отходов составляет 35-42 %, в мебельных производствах количество отходов в среднем составляет 53-65 %, при выработке фанеры - 52-54 %, строганого шпона - 30-45 %. Отходы - это ценное вторичное сырье для производства разнообразных материалов, изделий, продуктов [3]. Таким образом, на предприятиях лесопромышленного комплекса России образующиеся древесные отходы не находят должного применения и, в большинстве случаев, вывозятся на полигоны, что требует значительных затрат на содержание последних и транспортировку [85]. При этом следует отметить, что в последнее время в мировой литературе все чаще появляются сведения о возможности использования древесных отходов в качестве реагентов для извлечения ИТМ из водных растворов. 1.5.2.1 Использование продуктов механической обработки древесины для очистки стоков гальванических производств Листовые опады. Утилизация палой листвы в настоящее время является проблемой экологического характера. С одной стороны, палая листва возобновляемый природный ресурс, а с другой - потенциальный токсикант. Ежегодно огромные количества палой листвы подвергают сжиганию, что приводит к загрязнению атмосферы токсическими соединениями. В связи с этим становится весьма уместным стремление к переработке и рациональному использованию этого вида возобновляемого растительного сырья. 24 В литературе рассматриваются возможности переработки палой листвы каштана конского (Aesculushippo castanum), широко распространенного на Украине, с целью определения практической ценности этого возобновляемого сырья [86]. Показана возможность [87] получения активированных углей на основе листового опада в ходе его термохимической активации, изучены структурные характеристики и установлены функциональные зависимости, связывающие ренгеноструктурные параметры сорбентов с их сорбционными свойствами. В качестве реагента для удаления ИТМ из водных растворов предлагается использовать листья дерева Ним [88]. Полученные результаты показали, что после контактирования с данным биосорбентом наблюдается снижение концентрации ионов металлов в воде на 76,8 %, 67,5 % , 58,4 % и 41,45 % по ионам Cu2 +, Ni2 +, Zn2 + и Pb2+ соответственно. Известен способ очистки сточных вод от ионов хрома (VI) c применением в качестве сорбционного материала листового опада дерева Манго. Максимальное поглощение ионов Cr(VI) из загрязненной воды составило 250,23 мг на 1 г сорбента при значении рН = 2 и температуре 40 °С [89]. Согласно литературным данным, направлениями утилизации опавшей листвы могут быть ее пиролитическая переработка с получением сорбционных материалов, важнейшим из которых является активированный уголь, а также извлечение из листвы ценных органических веществ, обладающих биологической активностью [90]. Опилки. В частности, сообщается о возможности эффективного удаления ионов Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cr6+, Cd2+ путем сорбции при фильтровании через дешевые природные материалы (древесные опилки, сосновая кора) [91]. В результате исследований установлено, что при использовании древесных опилок в качестве сорбентов степень извлечения ИТМ из растворов за один цикл очистки достигает примерно 70 %, а наиболее эффективно используемый сорбент извлекает из многокомпонентных смесей ионы цинка и никеля [92]. 25 Известно, что древесные опилки относятся к материалам с невысокими сорбционными свойствами [93]. Повысить сорбционные характеристики по отношению к ИТМ можно путем химической, физико-химической и термической модификации древесных отходов. Для повышения сорбционных характеристик по отношению к ионам Cr модификацию древесных отходов проводят химическим путем [94-96]. Показано, что адсорбцию хрома (VI) осуществляют при 2,75 < рН < 6, которое регулируют непрерывной нейтрализацией раствора до оптимальных значений. Способ обеспечивает оптимизацию процесса очистки сточных вод от ионов хрома (VI) и позволяет сократить расход реагентов и опилок [94]. Автором [95] предложено выдерживать сорбент в растворе трехзамещенного фосфорнокислого натрия с концентрацией 2-8 г/дм3 в течение 10 часов при комнатной температуре при периодическом перемешивании. Известен способ очистки, позволяющий объединить в одну стадию удаление из растворов высокотоксичных ионов хрома (VI) и образующихся в результате восстановления ионов хрома (III) [96]. Модификация состоит в пропитке исходного материала при 90-95 °С в течение 0,3-1 часа водным раствором, содержащим смесь карбамида и фосфорной кислоты при рН = 0,6-6,0. Предложена химическая модификация древесных опилок этилендиаминтетрауксусным ангидридом с целью введения функциональных групп. Определенно, что адсорбционная способность древесных опилок по отношению к ионам Zn2+ составляет 80 мг/г в модельном растворе и 47 мг/г в производственных стоках [97]. Изучена возможность очистки хромсодержащих растворов с помощью опилок, модифицированных щелочами или кислотами. При этом выяснилось, что наиболее эффективна обработка 0,5 % - ным раствором серной кислоты или раствором гидроксида натрия такой же концентрации. При шестиступенчатой очистке удается снизить концентрацию хрома до 0,1 мг/дм3 [98]. 26 Установлено [99], что оптимальным для сорбции древесными опилками большинства ионов является присутствие аммиака, а скорость перемешивания увеличивает динамику поглощения тяжелых металлов. Известен способ получения сорбционного материала, который включает обработку древесных опилок 4,5-5,5% - ным раствором ортофосфорной кислоты, отмывку дистиллированной водой, смешивание бентонитовой глины, воды и обработанных опилок в соотношении, равном 1:2:2 [100]. Изобретение обеспечивает получение эффективного сорбента с высокой механической прочностью. Предложен метод физико-химической модификации древесных опилок обработкой в течение 0,5-30 мин в растворе NaOH с концентрацией 0,1-1000 мг/дм3 и плазмой газового разряда атмосферного давления при токе разряда 5-50 мА и напряжении 1-10 кВ. Установлено, что эффективность сорбции ионов Zn2+ на модифицированном сорбенте, обработанном активированной плазмой тлеющего разряда атмосферного давления, возрастает примерно в 2 раза при сокращении времени сорбции почти в 30 раз по сравнению с аналогичными характеристиками для немодифицированных образцов [101]. Широкое применение нашел способ очистки водных растворов древесными опилками от ионов шестивалентного хрома, который зачастую сводятся к восстановлению последнего до соединений Cr3+ в кислой среде в присутствии древесных опилок при различных дозировках, значениях рН и температуре среды [102]. Древесная кора. Помимо опилок в процессе деревообработки образуется значительное количество отходов в виде коры деревьев, которая также может применяться в качестве сорбента для очистки сточных вод [103, 104]. В ходе анализа литературных источников выявлено, что ветви и особенно кора способны аккумулировать ИТМ [105]. Существует опыт использования в качестве сорбента коры хвойных пород деревьев. Так, в работе [106] показано, что использование в качестве загрузки елово-осиновой коры 5-ти летнего срока хранения позволяет значительно 27 повысить степень очистки вод. В дополнение к этому установлено, что сорбционная способность коры хвойных пород древесины выше по сравнению с другими аналогичными природными лигноуглеводными материалами. Рекомендовано использование отходов - окорки древесины хвойных пород фракцией от 10 до 100 мм [107]. Выявлено, что химически модифицированная кора пихты способна улавливать до 13,57 мг Cu2+/г и ее можно рассматривать как перспективный сорбент для доочистки гальваностоков [108, 109]. Особый интерес представляют опилки коры дуба и листья дуба (Quercus robur), содержащие в своем составе ДВ (таннин, эллагогендубильная кислота, дубодубильные кислоты, маклурин, катеходубильные вещества), способные взаимодействовать с ИТМ [110]. Был исследован процесс взаимодействия ионов Cu2+ с таннином в водных растворах и определены условия, при которых образуются нерастворимые соединения. Установлено, что степень извлечения ионов Cu2+ из модельных растворов с концентрацией 10-3 и 10-2 моль/дм3 довольно высока при обработке воды экстрактами из листьев чая черного и коры дуба [111]. Таким образом, в настоящее время интенсивно разрабатываются методы использования древесных опилок и коры в качестве сорбентов для очистки водных растворов различных производств. Основными достоинствами применения отходов деревопереработки для очистки вод от ИТМ являются возможность использования в качестве восстановителя дешевого материала, использование которого не приводит к повышению солесодержания в очищенной среде. При этом сокращается или отпадает надобность в химических реагентахвосстановителях. Появляется возможность многократного (вплоть до полного гидролиза) использования древесных отходов (стружек, опилок, пыли) и раздельное или совместное обезвреживание отработанных электролитов и промывных вод гальванических производств [112]. Однако, одной из проблем является регенерация сорбентов, содержащих ИТМ. Предлагается проводить десорбцию сорбированных на поверхности опилок 28 и коры ИТМ растворами минеральных кислот или проводить регенерацию термическим сжиганием, что не совсем приемлемо в экологическом аспекте. К тому же, как указывается, опилки и кора относятся к материалам с невысокими сорбционными характеристиками, что создает определенные трудности при очистке водных потоков с высокими концентрациями ИТМ [101]. . 1.5.2.2 Использование лигниноцеллюлозных материалов для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод Рациональное использование лигниноцеллюлозных материалов, образующихся в процессе переработки древесного сырья на предприятиях химико-лесного комплекса, длительное время остается одной из основных нерешенных проблем, поскольку в настоящее время количество гидролизного лигнина, накопленного в отвалах, составляет миллионы тонн [113]. В мировой литературе имеются сведения об использовании лигнина для удаления поллютантов из водных сред. Лигнин - природный биополимер ароматической природы, структурные единицы которого состоят из фенилпропановых производных различного строения [114]. Лигнины различных растений разделяются на три обширных класса: хвойной древесины, лиственной древесины и травянистых растений. Наиболее изучены первые, причем лигнины различных хвойных пород весьма близки по свойствам. Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет около 27-32 %, в древесины лиственных пород - 18-24 % (до 39-40 % в древесине некоторых пород деревьев: кедра, тика, красного железного дерева и др.). Главной задачей целлюлозно-бумажного производства является получение волокнистых полуфабрикатов, в первую очередь технической целлюлозы. Основным технологическим процессом получения последней из древесины 29 является процесс делигнификации, т. е. удаления лигнина сначала из древесной ткани (в виде технологической щепы), затем из целлюлозного волокна. Рациональное использование гидролизного лигнина в качестве химического сырья имеет большое народнохозяйственное значение. Рядом авторов [115] установлено, что лигнин обладает высокой сорбционной емкостью, что позволяет использовать его в качестве сорбента для очистки гальваностоков и одновременно решить проблему его утилизации [116, 117]. Более того, одним из преимуществ данного сорбента перед другими является его низкая стоимость [118]. Найдено, что при соблюдении оптимального температурного режима возможно извлечение ионов Fe2+ и Cu2+ с помощью природных материалов на основе лигнина [119]. Наибольшее количество публикаций в литературных источниках относится к процессу удаления ионов Cu, Pb, Ag, Cd [120-122]. Найдено, что эффективность удаления ионов данных металлов уменьшалась в следующем порядке: Pb > Cu >Ag> Cd [123]. Предложено также проводить извлечение ионов Cu, Pb, Sr, Ni, Cd модифицированным лигноцеллюлозным материалом (ЛЦМ). Модификацию ЛЦМ осуществляли кислотно-щелочным методом. При этом установлено, что сорбция ионов Cd2+ наиболее эффективно протекает при pH = 1-7 [115]. Рассмотрена возможность применения сорбентов на основе лигнина для удаления ионов Zn2+. Установлено, что обработанный кислотой лигнин значительно эффективнее, чем необработанный и почти полностью удаляет ионы Zn2+ из модельного раствора [124, 125]. Адсорбция ионов Cr(VI) лигнином в большой мере зависит от значения рН и более эффективно протекает в кислой среде при рН = 2, при этом механизм извлечения включает физическую сорбцию и восстановление ионов Cr(VI) до Cr(III) [126]. В тоже время, при удалении последних адсорбция увеличивается с ростом pH раствора от 2,0 до 6,0 [127]. Достоинства реагентов на базе продуктов переработки древесины - низкая стоимость и широкая доступность. Отработанные сорбенты могут быть либо сожжены в печах с дальнейшей утилизацией получаемого тепла, либо 30 подвергнуты пиролизу при соответствующем температурном режиме с целью получения углей, которые также можно использовать для сорбционной очистки промышленных стоков от поллютантов. Недостатки - низкая сорбционная емкость лигнина по отношению к ИТМ и необходимость модификации реагентами для повышения комплесообразующих свойств. В этой связи, весьма перспективным для очистки водных растворов, содержащих ИТМ, видится использование экстрактов из отходов от переработки природного сырья. Биосорбция ионов металлов экстрактами из растительных материалов и отходов переработки природного сырья представляет большой интерес для экологических, технологических, аналитических, медицинских целей. Это связано с исключительно ценными свойствами природных биологических активных соединений (полифенолов, флавоноидов, фенилкарбоксильных соединений, полисахаридов), содержащихся в растительном сырье. Учитывая вышеизложенное, сформулирована цель работы - установление физико-химических закономерностей процесса использования опилок коры и листьев дуба, а также экстрактов, приготовленных на их основе, в качестве реагентов для удаления ИТМ из водных сред. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1. установить механизм процесса очистки модельных растворов от ИТМ с использованием опилок коры и листового опада дуба в качестве сорбционных материалов, а также описание установления равновесия с использованием изотерм сорбции и выбор модели для описания этого процесса; 2. выявить закономерности влияния различных факторов (рН, температура, фракционный состав) на сорбционную активность биосорбционных материалов; 3. исследовать процесс очистки модельных растворов от ИТМ с использованием экстрактов из опилок и листьев дуба; 31 4. разработать принципиальное техническое решение для очистки водных стоков от ИТМ, а также определение путей утилизации образующихся осадков. 5. провести промышленные испытания по очистки сточных вод, содержащих ИТМ, с использованием экстракта из опилок коры дуба; 6. оценить экономическую эффективность разработанного процесса очистки стоков. 32 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исследования проводились в два цикла экспериментов: первоначально изучалась возможность очистки модельных растворов от ИТМ при использовании опилок коры и высушенного листового опада дуба, далее - с использованием ЭКД и ЭЛД. 2.1 Исследование очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, опилками коры и листьями дуба 2.1.1 Методика определения сорбционной емкости исследуемых сорбционных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов Эксперименты проводились на модельных растворах в различных средах: в нейтральной и кислой (подкисление 0,1 Н раствором H2SO4 до достижения растворами рН = 3). В четырнадцать плоскодонных колб емкостью 250 см3 помещались навески исследуемых сорбционных материалов (опилки коры дуба и листья дуба) по 1 г. Затем в колбы заливалось по 200 см3модельных растворов, содержащих ионы Fe(III), Cu(II) и Cr(VI) в концентрациях от 10 мг/дм3 до 4000 мг/дм3. В модельных растворах в качестве загрязнения использовались: FeCl3∙6H2O, CuSO4·5H2O и CrO3.Навески солей брались с учетом кристаллизационной воды. Колбы с находящимися в них навесками сорбционного материала и соответствующими растворами плотно закрывались пробками и энергично встряхивались в течение 3 часов. Затем сорбционный материал удалялся фильтрацией, а в фильтратах определялись остаточные концентрации вышеназванных ИТМ согласно стандартным методикам выполнения измерений массовой концентрации ионов Fe(III), Cu(II) и Cr(VI) в сточных и природных водах [128-130]. 33 Количество ионов металла, сорбированное 1 г сорбционным материалом в мг/г рассчитывалось по формуле: Г=((С0 - Ср)∙200)/(1·1000), (2.1) где С0- исходная концентрация ионов металла, мг/дм3; Ср- конечная концентрация ионов металла, мг/дм3; 200 - объем раствора, см3; 1 - вес сорбционного материала, г; 1000 - переход от см3 к дм3. По полученным значениям сорбционной емкости (Г) исследуемых материалов при различных равновесных концентрациях ионов Fe(III), Cu(II) и Cr(VI) в нейтральной и кислой среде строились изотермы сорбции. 2.1.2 Методика проведения экспериментов по изучению кинетики сорбции ионов тяжелых металлов с использованием опилок коры и листьев дуба В три плоскодонные колбы емкостью 250 см3 помещались навески исследуемых сорбционных материалов (опилки коры дуба и листья дуба) массой по 0,2 г. Навески вносились исходя из содержания сорбционных материалов в количестве 1 г на 1 дм3 жидкости. Затем в колбы приливалось по 200 см3модельных растворов, содержащих ионы Fe(III), Cu(II) и Cr(VI) в концентрации 1000 мг/дм3. Колбы с находящимися в них навесками сорбционного материала и растворами плотно закрывались пробками и энергично встряхивались на шейкерах в течение заданных промежутков времени от 30 до 180 мин. Затем модельные растворы отфильтровывались и в фильтратах определялись остаточные концентрации ионов Fe(III), Cu(II) и Cr(VI) согласно методикам [128-130]. По полученным конечным концентрациям компонентов при различном времени контакта сорбционных материалов и раствора, строились кривые изменения концентрации исследуемых ИТМ. 34 Влияние температуры на сорбцию ИТМ исследовано в интервале от 25 °C до 50 °C. Влияние размера частиц сорбционных материалов проводилось с фракциями 2 мм и 0,2 мм. 2.1.3 Методика проведения экспериментов по изучению сорбции ионов тяжелых металлов с использованием опилок коры и листьев дуба в динамических условиях Для очистки модельных растворов, содержащих ионы Fe(III), Cu(II) и Cr(VI) с исходной концентрацией 1000 мг/дм3, готовился фильтрующий материал, в качестве последнего использовалось 25 г сухих опилок коры дуба и листового опада. Приготовленный сорбционный материал засыпался в колонку, через которую пропускался модельный раствор с расходом 10 см3/мин. В ходе нескольких испытаний отбирались пробы фильтрата с интервалом времени в 30 минут. Рисунок 2.1 - Схема лабораторной установки: 1 - штатив; 2 - мотор; 3 - мешалка; 4 - лабораторный трансформатор; 5 - расходная емкость; 6 - кран; 7 фильтровальная колонка; 8 - слой сорбционного материала; 9 - приемная емкость Количество ИТМ, поглощенных 1 г сорбционного материала за определенный промежуток времени в динамических условиях, определялось по формуле: Мi=((С0 - Ср)∙υ∙τ)/(m∙1000) , (2.2) где С0 - исходная концентрация ионов металла, С0=1000 мг/дм3; 35 Ср - конечная концентрация ионов металла, мг/дм3; υ - скорость прохождения раствора, υ= 10 см3/мин; m - вес сорбционного материала, m=25 г; τ - интервал пробоотбора, мин; 1000 - переход от см3 к дм3. Суммированием всех значений Мi за 180 минут определялось значение максимальной сорбционной емкости исследуемых сорбционных материалов в заданных одинаковых условиях: М = ∑ Мi (2.3) 2.2 Исследование очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, экстрактами из опилок коры и листьев дуба 2.2.1 Методика приготовление экстрактов К 50 г предварительно взвешенных опилок коры дуба или листьев дуба приливалось 500 см3 дистиллированной воды, нагретой до 90° С. Смесь настаивалась в течение 60 мин для наиболее полного извлечения органических веществ в водный раствор. Полученные экстракты тёмно-коричневого цвета отфильтровывались на вакуум-фильтрационной установке. 2.2.2 Методика проведения эксперимента по очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, экстрактами из опилок коры и листьев дуба В мерные цилиндры наливалось 50 см3 модельных растворов, содержащих ионы Fe(III), Cu(II) и Cr(VI) с исходной концентрацией 1000 мг/дм3, и приливались экстракты, приготовленные из опилок коры и листового опада дуба, в соотношениях модельный раствор/экстракт (см3) = 10/1; 5/1; 2,5/1; 1,67/1; 1,25/1; 1/1. 36 В течение 24 часов наблюдалось образование и осаждение осадка, который в дальнейшем отфильтровывался, высушивался и взвешивался. Затем в фильтратах определялись: остаточное содержание ИТМ, оптическая плотность (D), коэффициент светопропускания (Т), химическое потребление кислорода (ХПК), плотность, масса осадка согласно стандартным методикам [128-133]. Эксперименты проводились на модельных растворах в различных средах: в нейтральной и кислой (подкисление 0,1 Н раствором H2SO4 до достижения растворами рН = 3). Для исследования возможности увеличения эффективности очистки сточных водот ИТМ экстракты подвергались: подщелачиванию 0,1 Н раствором NaOH до рН = 8,5-9,5; подкислению 0,1 Н раствором H2SO4 до рН = 2,0-3,0. 2.3 Методика проведения эксперимента по изучению кинетики осаждения дисперсной фазы, полученной при осветлении модельного раствора Процесс выделения загрязнений в виде осадка напрямую связан с нарушением агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсных систем. В связи с этим, для иллюстрации химической очистки стоков в качестве опыта сравнения исследовалась кинетика осаждения дисперсной фазы, полученной при осветлении модельного раствора, содержащего ионы железа (III), различными реагентами. В мерные цилиндры наливалось по 100 см3 железосодержащих стоков (ЖСС) с концентрацией ионов Fe(III) 1000 мг/дм3 и приливались ЭКД, ЭКДщел, 1 % - ный раствор Ca(OH)2 и 10 % - ный раствор NaOH в соотношениях (см3): ЖСС/ЭКД = 1/1; ЖСС/ЭКДщел = 1/1; ЖСС/Ca(OH)2 = 1,25/1; ЖСС/NaOH= 1,67/1, что соответствует наиболее эффективному извлечению ионов железа (III) (данные соотношения были установлены экспериментальным путем согласно методики, описанной в п. 2.2.2). 37 Для оценки закономерностей оседания образующихся агрегатов использован безразмерный параметр - степень осветления Q = 0,5, при котором определены времена седиментации t. 2.4 Методики проведения инструментальных методов анализа 2.4.1 Исследование размеров частиц осадков Для исследований размеров частиц осадков применялся микроскоп марки «Оlympus bx51». Осветитель проходящего света, реализующий принцип Келера; галогеновая лампа (12 В×100 Вт). Встроенный 4-х позиционный магазин светофильтров: два нейтральных 25 и 6 % - ного пропускания, один держатель для опционального светофильтра. 2.4.2 Методика проведение рентгенофазового анализа Рентгенофазовый анализ проводился на многоцелевом рентгеновском дифрактометре горизонтальным марки «UltimaIV» расположением производства анализируемого фирмы «Rigaku» образца. с Материал рентгеновской трубки - Cu, Fe, Cr, Mo с мощностью 1,5-2,5 кВт. Мощность генератора - 3 кВт. Геометрия гониометра - вертикальная, тета-тета. Радиус гониометра, увеличивающий разрешающую способность дифрактометра, составляет 185-285 мм. Юстировка рентгеновской оптики автоматическая. Размер фокуса составляет 0,4×12 мм. 2.4.3 Методика исследования размера частиц методом динамического светорассеивания Определение размера частиц осуществлялось методом динамического светорассеяния с помощью высокоэффективного анализатора размера частиц и 38 молекул марки «Zetasizer Nano ZS». Эта технология измеряет диффузию частиц за счёт броуновского движения и преобразует её в размер и распределение по размерам с помощью соотношения Стокса-Эйнштейна. Встроенная технология неинвазивного обратного рассеяния обеспечивает высочайшую чувствительность в сочетании с наибольшими диапазонами размеров и концентраций. Диапазон измерения размера частиц составляет от 0,3 нм до 10,0 мкм (диаметр). Минимальный объём образца - 12 см3. 2.4.4 ИК-спектроскопические исследования ИК-спектры исследуемых образцов осадков снимались на ИК Фурьеспектрометре марки «Avatar-360» в интервале частот 400-4000 см-1. Образцы для съемки ИК-спектроскопии исследуемых образцов изготавливались в виде таблеток [134]. 2.4.5 ЭПР-спектроскопия Спектры ЭПР чистого образца FeCl3 и образца высушенного осадка после взаимодействия ЭКД с названным ИТМ были записаны на ЭПР-спектрометре марки «Bruker U500» (Германия) Х диапазона с рабочей частотой 9,9 Ггц [135]. Спектр чистого образца FeCl3 получен после сушки обводненного образца на форвакуумном насосе при температуре ниже 1000 С. 2.4.6 Методика определения оптической плотности растворов Оптическая плотность исследуемых образцов растворов замерялась на фотоэлектрическом концентрационном колориметре марки «КФК-2» при длине волн в диапазоне от 440 нм до 640 нм в зависимости от окраски раствора. Размер кювет - 10 мм. 39 2.4.7 Методика биотестирования растворов Для определения степени токсичности сточных вод производства ООО «Гальванические покрытия» использовался метод биотестирования растворов. Биотестирование проводилось на стандартном тест-объекте Ceriodaphnia affinis по показателям выживаемости согласно методики [136]. 2.4.8 Методика утилизация осадков Утилизацию отработанных осадков предложено производить в печи с пульсирующим горением, т.е. неустойчивым режимом горения с изменяющимися во времени динамическими характеристиками процесса, имеющими периодическую составляющую. Такой режим горения позволяет обеспечить максимальную интенсифицировать полноту тепло- тепловыделения и массообменные топлива, процессы существенно и повысить теплонапряженность камеры сгорания. Схема устройства для сжигания осадка приведена на рисунке 2.2. Печь работает следующим образом. Твердые отходы в мешкотаре загружаются в загрузочное устройство 3. Для этого необходимо открыть крышку, опустить в загрузочное устройство мешок с отходами, и надежно закрыть крышку. Расфиксировать нижнюю крышку загрузочного устройства, которая под весом отходов опускается вниз. В исходное положение нижняя крышка возвращается благодаря противовесу. После заполнения шахты твердыми отходами запускается горелочный узел. От высоконагретых газов осуществляется поджиг отходов. Включается вентиляторная установка 6, после чего весь газовый поток интенсивно начинает вращаться вокруг отходов, подвергая их механическому и температурному воздействию. Поверхность нижней части шахты перфорирована. Благодаря такому конструктивному решению, отходы в нижней части шахты находятся в прямом контакте с раскаленными газами. Горелочный узел 8, кроме запального устройства выполняет функцию генератора 40 пульсаций. Благодаря этой функции в активизируются тепло и топочном пространстве существенно массообменные процессы. Горелочный агрегат формирует пульсирующую высокотемпературную газовую струю и работает на низкосортном жидком топливе. Рисунок 2.2 - Схема установки с пульсирующим горением для сжигания медикобиологических отходов При розжиге горелочный агрегат работает в режиме форсажа. Далее, газовые продукты сгорания с недогоревшими компонентами из топки поступают в камеру дожига, выполненную в виде кольца с боковым отверстием для выхода газов. Дополнительный воздух в дожиговую камеру поступает через специальные окна, расположенные на цилиндрической обечайке 5. В дожиговой камере происходит огневое обезвреживание горючих газовых компонентов, присутствующих в выбрасываемых продуктах сгорания. Далее, газовые продукты сгорания поступают в циклон 2 с дымовой трубой. В циклоне 2 происходит отделение механических частиц от газового выброса. Зольный остаток с колосника 11 периодически сбрасывается в зольник 10 при помощи ворошителя 9. 41 2.4.9 Проведение рентгенофлуоресцентного анализа Оценочные концентрации элементов в образце после сжигания определялись на универсальном рентгенофлуоресцентном спектрометре марки «СУР-02 РЕНОМ-ФВ». Диапазон измерений массовой концентрации для элементов от Na до U составляет от 0,001 до 100 %. Спектральное (энергетическое) разрешение по линии марганца 5,9 кЭв при выходной нагрузке до 10 с-не более 160 Эв. 2.5 Метрологическая проработка результатов исследований Статистическую обработку этих измерений проводят в соответствии с ГОСТ 8.207-76 [137]. В работе измерялись следующие параметры: - остаточное содержание ионов железа (III), меди (II), хрома (IV), мг/дм3; - рН среды; - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование в холостом опыте, см3; - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование анализируемой пробы, см3; - объем анализируемой пробы, см3; - масса образовавшихся осадков; - оптическая плотность. Оценка результатов и погрешностей прямых измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ 8.207-76 «Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов измерений». Для оценки ошибки экспериментальных данных проводились пять параллельных опытов. Результаты измерения массы осадка занесены в таблицу 2.1. 42 Таблица 2.1 - Обработка результатов наблюдений массы образовавшегося осадка Измеряемая Результаты Отклонение и их квадраты величина Масса осадка, г наблюдений, г (Xj - А) 2,г2 Xj - A , г -0,00184 0,00486 0,00066 -0,00234 -0,00134 0,863 0,870 0,865 0,862 0,863 ̅= ∑ = А 0,000003385 0,000023619 0,000000435 0,000005475 0,000001755 ∑( = ̅) = = Среднеквадратическое определение результата наблюдения определяется по формуле: ( A) ( xi A) 2 , n 1 i 1 n (2.4) Соответственно получено: ( A) 0 , 000052652 4 0 , 0036 г В связи с тем, что неравенство |(Хi - A )| > 3* ( A ) несправедливо для всех i от 1 до 5, можно сделать вывод, что грубых ошибок среди результатов наблюдений нет. Поэтому, ни одно из выполненных наблюдений не исключается из дальнейших рассуждений. Оценка среднеквадратического отклонения результата измерения определяется по формуле: n S А x i 1 i x n n 1 2 , (2.5) Соответственно получено: 43 S А 0,000052652 0,0016 г 20 Так как число результатов наблюдений меньше 15, то принадлежность их нормальному распределению не проверяется. Доверительные границы случайной погрешности определяются по формуле: t S ( A), (2.6) где t - коэффициент Стьюдента, t = 2,776 при Р = 0,95, n-1 = 4. = 2,776 ∙ 0,0016 = 0,0045 г Окончательный результат: А ,P , (2.7) Соответственно получено: (0,864 ± 0,0045), Р = 0,95 г Для оценки относительной точности измерений определяем относительную погрешность по формуле: p р = A 0,0045 1,9556 100% , (2.8) ∙ 100 % = 0,23 %. Аналогичную статистическую обработку провели для всех остальных исследуемых параметров. 44 Таблица 2.2 - Обработка результатов измерения оптической плотности Измеряемая Результаты Отклонение и их квадраты величина наблюдений Xj - A (Xj - А) 2 -0,0004 0,0160 0,0060 -0,0016 -0,0004 0,000016 0,000256 0,000036 0,000196 0,000016 Оптическая плотность (D) 0.432 0,451 0,443 0,420 0,431 ̅= ∑ = А ∑( = ̅) = = В результате вычислений получено, что ( A ) = 0,0114, S( A ) = 0,00509, D = (0,434±0,01415), Р = 0,95. Соответственно p = 3,26 %. Таблица 2.3 - Обработка результатов измерения рН среды Измеряемая Результаты Отклонение и их квадраты величина наблюдений Xj - A (Xj - А) 2 -0,016 -0,006 0,024 -0,016 0,014 0,000256 0,000036 0,000576 0,000256 0,000196 рН среды ̅= ∑ = А = 4,71 4,72 4,75 4, 4,71 4,74 ∑( ̅) = = В результате вычислений получено, что ( A ) = 0,0181, S( A ) = 0,008124, D = (4,726±0,022), Р = 0,95. Соответственно p = 0,47 %. 45 Таблица 2.4 - Обработка результатов измерения объем раствора соли Мора, пошедший на титрование в холостом опыте Измеряемая Результаты Отклонение и их квадраты величина наблюдений Xj - A , см3 (Xj - A ), см3 Объем раствора соли Мора, 3,61 3,57 3,63 3,56 3,59 0,018 -0,022 0,038 -0,032 -0,002 0,000324 0,000484 0,001444 0,001024 0,000004 пошедший на титрование в холостом опыте, см3 ̅= ∑ = А ∑( = ̅) = = В результате вычислений получено, что ( A ) = 0,028 см3, S( A ) = 0,0128 см3, D = (3,592±0,0355), Р = 0,95. Соответственно p = 0,98 %. Таблица 2.5 - Обработка результатов измерения объем раствора соли Мора, пошедший на титрование анализируемой пробы Измеряемая Результаты Отклонение и их квадраты величина наблюдений Xj - A , см3 (Xj - A ), см3 Объем раствора соли Мора, 2,75 2,67 2,71 2,70 2,74 0,036 -0,044 -0,004 -0,014 0,026 0,001296 0,001936 0,000016 0,000196 0,000676 пошедший на титрование анализируемой пробы, см3 ̅= ∑ = А = ∑( ̅) = = В результате вычислений получено, что ( A ) = 0,0320 см3, S( A ) = 0,0143 см3, D = (2,714±0,0398), Р = 0,95. Соответственно p = 1,47 %. 46 Таблица 2.6 - Обработка результатов измерения объема анализируемой пробы Измеряемая Результаты Отклонение и их квадраты величина наблюдений Xj - A , см3 (Xj - A ), см3 Объем 1,05 1,08 1,00 1,02 0,99 0,022 0,052 -0,028 -0,008 -0,038 0,000484 0,002704 0,000784 6,4E-05 0,001444 анализируемой пробы, см3 ̅= ∑ = А ∑( = ̅) = = В результате вычислений получено, что ( A ) = 0,037 см3, S( A ) = 0,016 см3, D = (1,028±0,045), Р = 0,95. Соответственно p = 4,47 %. Таблица 2.7 - Обработка результатов измерения остаточного содержания ионов железа (III) Измеряемая Результаты Отклонение и их квадраты величина наблюдений Остаточное 364 352 358 351 356 содержание ионов железа (III), мг/дм3 ̅= ∑ = А = Xj - A , мг/дм3 8 -4 2 -5 0 ∑( (Xj - A ), мг/дм3 64 16 4 25 0 ̅) = = В результате вычислений получено, что ( A ) = 5,22 мг/дм3, S( A ) = 2,33 мг/дм3, D = (356±6,47), Р = 0,95. Соответственно p = 1,82 %. 47 Таблица 2.8 - Обработка результатов измерения остаточного содержания ионов хрома (VI) Измеряемая Результаты Отклонение и их квадраты величина наблюдений Xj - A , мг/дм3 (Xj - A ), мг/дм3 Остаточное 423 430 432 425 428 -4 3 5 -2 1 16 9 25 4 1 содержание ионов хрома (VI), мг/дм3 ̅= ∑ = А ∑( = ̅) = = В результате вычислений получено, что ( A ) = 5,24мг/дм3, S( A ) = 1,65мг/дм3, D = (427±4,58), Р = 0,95. Соответственно p = 1,07 %. Таблица 2.9 - Обработка результатов измерения остаточного содержания ионов меди (II) Измеряемая Результаты Отклонение и их квадраты величина наблюдений Xj - A , мг/дм3 (Xj - A ), мг/дм3 Остаточное 361 364 360 362 361 -0,6 2,4 -1,6 -0, 4 -0, 6 0, 36 5,76 2,56 0,16 0,36 содержание ионов меди (II), мг/дм3 ̅= ∑ = А ∑( = ̅) = = В результате вычислений получено, что ( A ) = 1,51мг/дм3, S( A ) = 0,67мг/дм3, D = (361,6±1,88), Р = 0,95. Соответственно p = 0,52 %. Обработка результатов косвенных измерений значение ХПК определяется по формуле 2.9: ХПК ( а в ) 0,25 8 1000 мгО2/дм3 v (2.9) 48 где а - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование в холостом опыте, см3; а = 3,592 ± 0,0355 см3, δ = 0,8 %. в - объем того же раствора, пошедший на титрование анализируемой пробы, см3; в = 2,714 ± 0,0398 см3, δ = 1,47%. 0,25 - нормальность титрованного раствора соли Мора; 0,25 = 0,25 ± 0,01, δ = 4% v - объем анализируемой пробы, см3; v = 1,028 ± 0,045 см3, δ = 4,47% 8 - эквивалент кислорода. Используя средние арифметические значения, по формуле 2.9 определяем значение ХПК: ХПК (3,592 2,714) 0,25 8 1000 1708,17 мг О2/дм3 1,028 По формуле 2.10 находим границу погрешности косвенного измерения: 12 22 32 42 , (2.10) где =1,1 при р=0,95 1 = 0,98% - относительная погрешность результата измерения а; 2 = 1,47% - относительная погрешность результата измерения в; 3 = 4,47% - относительная погрешность результата измерения v ; 4 = 4% - относительная погрешность величины 0,25. 1,1 0,982 1,472 4,472 4 2 =1,94 % Абсолютную погрешность косвенного измерения определяем из соотношения: ХПК 100 %, ХПК (2.11) ХПК = 1,94∙1708,17/100=33,13 мг О2/дм3. Окончательный результат: ХПК = (1708,1733,13) мг О2/дм3, Р = 0,95, = 1,94 %. 49 2.6 Приборы и средства измерения, применяемые в работе В работе применялись следующие приборы и средства измерения: 1. Весы технические лабораторные марки «ВЛ-210»; 2. рН-метр марки «рН-410» для определения рН среды; 3. Микробюретка-2 для определения объема раствора соли Мора, пошедшего на титрование анализируемой пробы и на титрование в холостом опыте; 4. Пипетка Мора 2-2-5 для отмеривания пробы; 5. Колориметр фотоэлектрический концентрационный марки «КФК-2», для определения оптической плотности. Спецификация приборов и средств измерения представлена в таблице 2.10. 50 Таблица 2.10 - Спецификация приборов и средств измерения Количество Позиция 1 Наименование параметра 2 Предельное значение 3 Место установки 4 Наименование аппаратуры и ее характеристики 5 Тип, модель Завод изготовитель один все 7 8 6 Весы технические лабораторные, «Госметр» г. допустимая погрешность: 1-1 Масса образца, г 1 По месту при интервале взвешивания 0-50г - 0,0005г при интервале взвешивания 50-210г - 0,0007г 9 СанктВЛ-210 1 1 Петербург диапазон измерения 0,01-210 г Цена деления 0,0001г рН-метр 2-1 рН среды 14 По месту допустимая погрешность 0,05 диапазон измерения 0-14 «НПКФ рН-410 1 1 г. Москва Цена деления 0,01 Микробюретка 2 Объем 3-1 титранта, см3 3 По месту допустимая погрешность 0,01 г/см3 Микробюретка диапазон измерения 0-2 см3 (одно заполнение) 2 Цена деления 0,01см3 АКВИЛОН» «ХИМЛАБОР 1 1 ПРИБОР» г. Москва 51 Окончание таблицы 2.10 1 4-1 2 Объем 3 5 4 По месту 5 Пипетка Мора 2-2-5 ГОСТ 29227-91 6 Пипетка анализируемой допустимая погрешность 0,03 см3 Мора 2-2-5 пробы, см3 вместимость 5 см3 7 1 8 1 9 «ХИМЛАБОРПР ИБОР» г. Москва 3 Цена деления 0,06 см 5-1 Оптическая плотность 1 По месту Колориметр фотоэлектрический КФК-2 1 1 «НПКФ концентрационный АКВИЛОН» Допустимая погрешность 0,05 г. Москва Диапазон измерения 0 - ∞ Цена деления 0,02 52 ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ПОМОЩЬЮ ОТХОДОВ ДЕРЕВОПЕРЕРАБЫТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 3.1 Экологический мониторинг сточных вод предприятия ООО «Гальванические покрытия» г. Чистополь Среди загрязнителей биосферы, представляющих наибольший интерес для различных служб контроля качества воды, металлы, в первую очередь тяжелые, относятся к числу важнейших. Основным источником поступления ИТМ все также остаются промышленные предприятия, имеющие Республики Татарстан гальванические производства. В настоящее время на территории функционируют 38 гальванических производств. Одним из них является предприятие ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь), которое оказывает услуги по нанесению гальванопокрытий и обработке поверхности металлов и сплавов. Деятельность данного предприятия сопровождается образованием гальваностоков, содержащих в различных концентрациях ИТМ и требующих обязательной очистки от последних. Технология очистки гальваностока на данном предприятии традиционна и заключается в их реагентной обработке 10 % - ным раствором Ca(OH)2 с дальнейшим отстаиванием. Очищенные стоки поступают в смеситель, где разбавляются с хозбытовыми и промливневыми стоками, а дальше подаются на биологические очистные сооружения для последующей очистки. Усредненные показатели концентрации ИТМ до очистки и после таковой на станции локальной очистки в период 2008 - 2013 гг. приведены в таблице 3.1 Из данных, приведенных в таблице 3.1, следует, что за истекшие 5 лет на станции очистки наблюдалось превышение концентраций по ионам Cu2+, Ni2+, Fe3+ и Zn2+ над значениями ПДК (значения концентраций, разрешенных для сброса на БОС ОАО «Водоканалсервис» г. Чистополь). 53 Данное обстоятельство объясняется тем, что технология очистки к настоящему времени морально устарела. К тому же использование в качестве реагента 10 % - ного раствора Ca(OH)2 приводит к образованию большого количества гальваношламов, а также забиванию трубопроводной аппаратуры и, как следствие, предполагает частую прочистку, что в технологическом аспекте не совсем приемлемо. Таким образом, существующая технология очистки гальваностоков от ИТМ на предприятии требует внедрения новых 9 4500 8 4000 7 3500 6 3000 5 2500 4 2000 3 1500 2 1000 1 500 0 Объем сточных вод, тонн Масса образовавшегося гальваношлама, тонн альтернативных подходов в данном направлении. 0 2008 2009 2010 2011 год Масса гальваношлама 2012 2013 Объем сточных вод Рисунок 3.1 - Объем очищаемых сточных воды масса гальваношлама, образующихся на очистных сооружениях ООО «Гальванические покрытия», по годам Таблица 3.1 - Количество ИТМ, попадающих на локальные очистные сооружения предприятия ООО «Гальванические покрытия» № п/п Период, год Показатель Конц-ция ИТМ до очистки, мг/дм3 Конц-ция ИТМ после очистки, мг/дм3 ПДК в произв. сточных водах, мг/дм3 1 1 2 2008 3 рН Ni2+ Zn2+ 4 2,2 4,2 3,5 5 10,3 0,098 0,51 6 6,5-8,5 0,043 0,215 54 Продолжение таблицы 3.1 1 2 3 Fe3+ Cu2+ Cr6+ 2 2009 рН Ni2+ Zn2+ Fe3+ Cu2+ Cr6+ 3 2010 рН Ni2+ Zn2+ Fe3+ Cu2+ Cr6+ 4 2011 рН Ni2+ Zn2+ Fe3+ Cu2+ Cr6+ 5 2012 рН Ni2+ Zn2+ Fe3+ Cu2+ Cr6+ 6 2013 рН Ni2+ Zn2+ Fe3+ Cu2+ Cr6+ 4 1,9 4,3 18,1 2,3 4,6 6,72 9,8 1,028 39,52 3,1 1,93 3,28 7,48 0,275 22,78 2,8 2,02 13,2 11,3 0,023 82,18 3,3 3,3 7,5 5,58 1,6 25,36 3,3 4,4 3,1 1,6 3,8 22,18 5 0,46 0,073 10,0 0,181 0,35 0,702 0,059 11,5 0,18 0,295 0,62 0,027 9,7 0,14 0,34 0,68 0,008 8,8 0,16 0,44 0,48 0,029 9,5 0,19 0,25 0,40 0,038 - 6 0,3 0,024 0,02 6,5-8,5 0,043 0,215 0,3 0,024 0,02 6,5-8,5 0,043 0,215 0,3 0,024 0,02 6,5-8,5 0,043 0,215 0,3 0,024 0,02 6,5-8,5 0,043 0,215 0,3 0,024 0,02 6,5-8,5 0,043 0,215 0,3 0,024 0,02 3.2 Экологический мониторинг образования древесных отходов в РФ Согласно данным Федерального агентства лесного хозяйства по обеспеченности лесами, Россия занимает первое место, обладая 83 млн. м3 древесины [138]. 55 Заготовка древесины и её последующая обработка с целью обеспечения общества пиломатериалами, изделиями из дерева и древесным топливом известны уже очень давно, однако до сих пор работа с деревом не только не теряет актуальности, но и становится все более востребованной. Развитие и внедрение новых технологий деревообработки и технических устройств позволяют отрасли. повысить Но даже промышленности, в эффективность при развития использовании результате деятельности деревообрабатывающей передовых технологий деревообрабатывающих предприятий, помимо основной продукции образуется очень большое количество древесных отходов. По видам все отходы древесины делятся на: - твердые крупнокусковые: горбыли, рейки, обрезки, ветви, вершины, пни, корни; - мягкие: стружки, опилки, древесная пыль, кора и луб; - древесная зелень: хвоя, листья. По этапам обработки древесины отходы делятся на: - отходы, связанные с заготовкой леса: ветви, вершины, пни корни, кора (частично), обрезки, неделовую древесину (дроса); - отходы первичной обработки древесины в лесопилении, фанерном производстве: рейки, горбыли, обрезки, стружки, опилки, кора, рванина, карандаш; - отходы вторичной обработки в мебельных производствах: обрезки, стружки, опилки. Наибольшую ценность у древесных отходов представляют крупнокусковые отходы (длиной более метра) в виде стволов малоценной древесины, реек, горбыля, обрезки пиломатериалов и заготовок. Менее ценными являются кусковая мелочь и мягкие древесные отходы, использование которых ограничено. Наибольшая часть древесины, как это видно из приведенных данных (рис. 3.2), расходуется на лесопиление, где и образуется больше всего 56 отходов: только 60-62 % исходного сырья превращается в основную Объем использования древесины, % продукцию. 50% 41% 40% 30% 32% 23% 20% 10% 4% 0% Виды производств Лесопиление и деревообработка Целлюлозно - бумажное производство Гидролизное и лесохимическое производство Использование древесины в необработанном виде Рисунок 3.2 - Объемы использования древесины в зависимости от производства Первой стадией в технологической схеме обработки древесины является обдирка коры, а отходом этой стадии является, соответственно, кора. На складах сырья деревоперерабатывающих комбинатов, где почти все сырье подлежит окорке, всегда образуются большие запасы коры и производственникам приходится решать, что делать с данным видом отходов. Таблица 3.2 - Количество коры на стволах деревьев различных пород Вид дерева Количество коры на стволах, % к объему ствола Сосна 11 - 17 Ель 9 - 16 Береза 13 - 15 Осина 11 - 18 Дуб 16 - 23 Кедр 11 - 16 Пихта 11 - 15 57 В то же время кора является ценным сырьем, поскольку содержит большое количество биологически активных соединений. Использование коры в качестве ВМР позволит сэкономить природные ресурсы и возвратить образующиеся отходы в производственный цикл с целью получения товарного сырья и товаров народного потребления или использовать данные отходы в других производствах, как дешевое сырье; понизить антропогенную нагрузку на объекты окружающей среды и снизить себестоимость продуктов за счет уменьшения количества реагентов и электроэнергии. Исходя из данных таблицы 3.2 видно, что максимальное количество коры по отношению к объему ствола приходится на дубы. При этом следует отметить, что кора дуба содержит в себе большое количество ДВ, которые благодаря их вяжущим свойствам можно использовать в качестве сырья для очистки водных ресурсов от поллютантов. 3.3 Химические соединения, входящие в состав коры и листьев дуба ДВ (таннины) называются растительные полифенольные соединения с молекулярной массой от 500 до 3000. Согласно классификации К. Фрейденберга [93], ДВ подразделяют на: а) гидролизуемые, распадающиеся в условиях кислотного или энзиматического гидролиза на простейшие составные части; включают галлотаннины, эллаготаннины и несахаридные эфиры карбоновых кислот; б) конденсированные, не распадающиеся под действием кислот, а образующие продукты конденсации - флобафены; подразделяют на производные флаван-3-олов, флаван-3,4-диолов, оксистильбенов. Гидролизуемые ДВ. Таннины - группа фенольных соединений растительного происхождения, содержащих большое количество OH- групп. Таннины содержатся в коре, древесине, листьях, плодах (иногда семенах, корнях, клубнях) многих растений - дуба, каштана, акации, ели, лиственницы, эвкалипта, чае, гранатового и хинного деревьев и других; 58 придают листьям и плодам терпкий вкус. Таннины подавляют рост патогенных для многих растений микроорганизмов, защищают растения от поедания животными. Галлотаннины - сложные эфиры галловой кислоты. Встречаются моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и полигаллоильные эфиры. Галловая кислота (3,4,5 - триоксибензойная кислота) - органическая кислота, в природе встречающаяся в чае, дубовой коре, тунбергии, дубильных экстрактах. При нагревании (100-120 °C) галловая кислота теряет воду; tпл безводной галловой кислоты 240 °C (с разложением); с хлорным железом даёт сине-чёрное окрашивание. Эллаготаннины - сложные эфиры гексаоксидифеновой, хебуловой, бревифолинкарбоновой и др. кислот, имеющих биогенетическое родство с эллаговой кислотой. Последняя или дилактон гексагидроксидифеновой кислоты, является фенолкарбоновой кислотой и относится к низкомолекулярным фенольным соединениям. Встречается как в свободном, так и в связанном состоянии. В последнем случае является компонентом ДВ гидролизуемой группы, так называемых эллаготанинов. Эллаговая кислота (C14H6O8), в сущности, возможно представить как димер галловой кислоты. Несахаридные эфиры карбоновых кислот - эфиры галловой кислоты с хинной, оксикоричными (хлорогеновой, кофейной, оксикоричной) кислотами, а также флавинами. Эта группа ДВ широко распространена в растениях: теогаллин (в листьях чая), катехингаллат, галлокатехингаллат и др. Хинная кислота (C6H7(OH)4COOH)- - одноосновная полиоксикарбоновая кислота; важный промежуточный продукт биосинтеза ароматических соединений (флавоноидов, фенолкарбоновой кислоты и др.) у высших растений и некоторых микроорганизмов. Бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде; tпл 162° C. Содержится преимущественно в плодах персика, груши, кофейного дерева и т.д., а также в коре хинного 59 дерева, летней хвое сосны и др. Как в растениях, так и в микроорганизмах образуется из ациклических углеводов - гептулоз. Конденсированные ДВ являются продуктами поликонденсации катехинов, лейкоантоцианидинов и антоцианидинов [139]. Эллагогендубильная кислота (C16H10O10) стоит в близком отношении к таннину, являясь, как и он, производным галловой кислоты и часто встречается вместе с ним в растениях. Она составляет главную массу ДВ мироболанов, альгаробилл. Кинодубильная кислота представляет собой ангидрид киноина, из которого может быть получена нагреванием при 120-130° С. Киноин также бесцветен, кристалличен и растворим в воде, спирте и немного в эфире. С хлоридом железа (III) даёт красное окрашивание и, следовательно, не обладает характерными свойствами ДВ. Маклурин (C13H10O6), или моринодубильная кислота светло-желтый кристаллический порошок, из свойств, характеризующих ДВ, обладает лишь способностью давать с железом черно-зеленый осадок. Катеходубильные вещества (C19H18O8) находятся вместе с катехинами близкого между собою состава в различных сортах ДВ. С хлоридом железа (III) дают черно-зеленое окрашивание и осаждают его в виде осадка черного цвета. При нагревании они распадаются с получением минеральных кислот и ангидридов [140]. 3.4 Очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, опилками коры и листьями дуба В ходе вышеизложенного, целью настоящей главы явилось исследование удаления ИТМ из модельных растворов и сравнительный анализ эффективности сорбции ИТМ с использованием опилок коры и листьев дуба. 60 Ход проведения экспериментов соответствовал описанному в гл. 2.1.1 2.1.3. В качестве объектов исследования выбраны ионы Cu(II), Fe(III) и Cr(VI), как наиболее распространенные ИТМ в составе промышленных стоков. Первоначально для определения максимальной сорбционной емкости исследуемых сорбционных материалов строились изотермы сорбции для вышеназванных ИТМ. Изотермы сорбции ионов Cu2+ опилок коры и листьев дуба в нейтральной и кислой средах приведены на рисунках 3.3а и 3.3б соответственно. Как следует из графиков изотерм сорбции, последние имеют практически одинаковый вид. Графики изотерм монотонно возрастают. Сорбционная емкость исследуемых сорбционных материалов по отношению к ионам Cu(II) в нейтральной среде при максимальной концентрации ионов Cu2+ в растворе 4000 мг/дм3 составляет 210,6 мг/г для опилок коры дуба и 182,7 мг/г для листьев дуба. Вид изотерм сорбции ионов Cu2+ в кислой среде (рис. 3.3б) идентичен изотермам сорбции в нейтральной среде (рис. 3.3а): наблюдается медленное монотонное увеличение значения параметра сорбционной емкости. Как следует из изотерм сорбции, приведенных на рисунке 3.3б, наибольшее значение сорбционной емкости достигается для опилок коры дуба. Однако, исследуемый параметр при конечной максимальной концентрации ионов Cu2+ в растворе 4000 мг/дм3 в кислой среде для опилок коры дуба ниже (192,7 мг/г), чем в нейтральной (210,6 мг/г). Для листового опада дуба, в данном случае, сорбционная емкость составляет 175,8 мг/г. В нейтральной (рис. 3.4а) и кислой (рис. 3.4б) средах построены изотермы сорбции ионов Fe(III), из которых следует, что показатели значений сорбционной емкости монотонно возрастают, сорбционная емкость пропорциональна конечной концентрации иона металла в растворе. Максимальное значение сорбционной емкости в нейтральной среде наблюдается в случае использования опилок коры дуба (218 мг/г). 61 Сорбционная емкость, мг/г Сорбционная емкость, мг/г 250 200 150 100 50 0 250 200 150 100 50 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Концентрация ионов Cu (II), мг/дм3 опилки коры дуба а) листья дуба 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Концентрация ионов Cu (II) мг/дм3 опилки коры дуба листья дуба б) Рисунок 3.3 - Изотермы сорбции ионов Cu(II): а) в нейтральной среде; б) в кислой среде 62 250 Сорбционная емкость, мг/г Сорбционная емкость, мг/г 250 200 150 100 50 200 150 100 50 0 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Концентрация ионов Fe (III), мг/дм3 опилки коры дуба а) листья дуба 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Концентрация ионов Fе (III), мг/дм3 опилки коры дуба листья дуба б) Рисунок 3.4 - Изотермы сорбции ионов Fe(III): а) в нейтральной среде; б) в кислой среде 63 250 Сорбционная емкость, мг/г Сорбционная емкость, мг/г 250 200 150 100 50 200 150 100 50 0 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Концентрация ионов Cr (VI), мг/дм3 опилки коры дуба а) листья дуба 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Концентрация ионов Cr (VI), мг/дм3 опилки коры дуба листья дуба б) Рисунок 3.5 - Изотермы сорбции ионов Cr (VI): а) в нейтральной среде; б) в кислой среде 64 Значение сорбционной емкости листового опада дуба по отношению к ионам Fe(III) ниже в сравнении с ранее названным сорбционным материалом и составляет 197,2 мг/г при конечном содержании ионов Fe(III) в растворе 4000 мг/дм3. Как следует из графиков на рисунке 3.4б, наибольшая сорбционная емкость по отношению к ионам Fe(III) в кислой среде наблюдается у опилок коры дуба - 202,3 мг/г. Построены изотермы сорбции ионов Cr(VI) в нейтральной (рис. 3.5а) и кислой (рис. 3.5б) средах. Найдено, что последние имеют практически одинаковый монотонно увеличивающийся линейный вид. В кислой среде наибольшие значения сорбционной емкости получены по отношению к ионам Cr(VI) для опилок (178,5 мг/г) и листьев дуба (161,1 мг/г) и выше таковых в нейтральной среде (опилки коры дуба - 168,6 мг/г, листья дуба 155,6 мг/г). Таблица 3.3 - Значения максимальной сорбционной емкости сорбционных материалов по отношению к ИТМ Максимальная Максимальная сорбционная емкость по сорбционная емкость по ИТМ ИТМ в нейтральной ИТМ в кислой среде, мг/г среде, мг/г опилки листья дуба опилки листья дуба коры дуба коры дуба Fe3+ 218,5 197,2 202,3 185,4 Cu2+ 210,6 182,7 192,7 175,8 Cr6+ 168,6 155,6 178,5 169,1 Из приведенных в таблице 3.3 данных очевидно, что значение максимальной сорбционной емкости в нейтральной и кислой средах для опилок коры и листьев дуба понижается в следующем ряду: Fe3+ >Cu2+ >Cr6+. Экспериментальные изотермы (рис. 3.3 - 3.5) были обработаны в рамках трех моделей сорбции: Ленгмюра, Фрейндлиха и теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). 65 Параметры обработки представлены в линейных зависимостях С е/А-Се, lgСе-lgA и lnA-lnCs/Се (где Се - равновесная концентрация ИТМ, моль/дм3; А сорбционная емкость, моль/г; Cs - растворимость ИТМ в модельном растворе, моль/дм3). Как видно из данных таблиц 3.4 - 3.6 сорбция ионов Fe(III), Cu(II) и Cr(VI) хорошо описывается линейной зависимостью в координатах lgСе-lgA с наибольшими коэффициентами корреляции. Таким образом, установлено, Се/А что сорбция ИТМ наиболее точно описывается по модели Фрейндлиха. 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Се, моль/дм3 0,06 0,07 0,08 Рисунок 3.6 - Описание изотермы сорбции ионов Fe(III) опилками коры дуба в нейтральной среде по модели Ленгмюра -6 -5 lgA -4 -3 -2 -1 0 0 -1 -2 -3 -4 -5 lgСе Рисунок 3.7 - Описание изотермы сорбции ионов Fe(III) опилками коры дуба в нейтральной среде по модели Фрейндлиха 66 -12 -10 lnA -8 -6 -4 -2 0 0 -0,5 -1 lnCs/Се -1,5 -2 Рисунок 3.8 - Описание изотермы сорбции ионов Fe(III) опилками коры дуба в нейтральной среде по модели ТОЗМ Температура является одним из важнейших параметров сорбции ИТМ биополимерными материалами, поскольку ее рост или снижение влияет на количество сорбированных ионов. Исследование закономерности влияния температуры на установления равновесия процесса сорбции ИТМ с использованием основе опилок коры и листьев дуба проводилось в интервале температур от 25 до 50 °C. Повышение температуре более 50 °C приводит к образованию осадка в модельном растворе. Построена зависимость изменения сорбционной емкости опилок коры дуба от концентрации ИТМ в модельных растворах при различных Сорбционная емкость коры дуба, моль/г температурах (рис. 3.9). 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 0 0,02 0,04 0,06 Концентрация ионов Fe(III), моль/дм3 25 °C 30 °C 40 °C 0,08 50 °C Рисунок 3.9 - График зависимости сорбционной емкости опилок коры дуба от концентрации ионов Fe (III) при различных температурах. 67 Таблица 3.4 - Описание изотерм сорбции ИТМ по модели Ленгмюра (при Т = 25 °C) Опилки коры дуба Листья дуба ИТМ Нейтральная среда Кислая среда Нейтральная среда Кислая среда 3+ Fe 1/А∞∙К 1/А∞ 9,16 133,75 R 0,991 А∞ 0,007 1/А∞∙К 1/А∞ 10,14 129,18 R 0,958 А∞ 0,007 1/А∞∙К 1/А∞ 11,63 116,49 R 0,983 А∞ 0,008 1/А∞∙К 13,63 1/А∞ 88,98 R 0,960 А∞ 0,011 Cu2+ 12,53 100,44 0,991 0,009 13,47 114,02 0,991 0,008 13,98 113,7 0,998 0,008 15,39 112,85 0,990 0,008 Cr6+ 14,44 132,12 0,996 0,011 16,52 57,31 0,989 0,017 19,53 86,90 0,994 0,11 19,77 59,58 0,992 0,016 Таблица 3.5 - Описание изотерм сорбции ИТМ по модели Фрейндлиха (при Т = 25 °C) Опилки коры дуба Листья дуба ИТМ Нейтральная среда Кислая среда Нейтральная среда Кислая среда 3+ Fe lg К -1,31 n 1,011 R 0,995 lg К -1,29 n 1,068 R 0,979 lg К -1,26 n 1,092 R 0,987 lg К -1,21 n 1,002 R 0,980 Cu2+ -1,25 1,024 0,995 -1,29 1,039 0,997 -1,27 1,036 0,998 -1,29 1,11 0,997 Cr6+ -1,32 1,016 0,999 -1,26 1,002 0,996 -1,36 1,09 0,995 -1,32 1,046 0,996 Таблица 3.6 - Описание изотерм сорбции ИТМ по модели ТОЗМ (при Т = 25 °C) Опилки коры дуба Листья дуба ИТМ Нейтральная среда Кислая среда Нейтральная среда Кислая среда Fe3+ ln А∞ -8,2 RT/E -3,4 R 0,932 А∞ 0,0002 ln А∞ -7,0 RT/E -1,44 R 0,96 А∞ 0,0008 ln А∞ -7,32 RT/E -1,5 R 0,941 А∞ 0,0006 ln А∞ -7,6 RT/E -1,74 R 0,965 А∞ 0,0005 Cu2+ -8,8 -2,36 0,980 0,0003 -8,03 -1,94 0,983 0,0003 -10,18 -3,18 0,937 0,0003 -8,43 -1,95 0,983 0,0002 Cr6+ -14,49 -5,89 0,957 0,0005 -8,79 -2,63 0,953 0,0001 -8,99 -2,03 0,933 0,0001 -9,04 -2,17 0,916 0,0001 68 При аппроксимации экспериментальных данных названная зависимость построена в логарифмических координатах (рис. 3.10). Сорбционная емкость коры дуба, моль/г -5 -4 y = 0,8986x - 1,3122 -3 -2 -1 0 0 -0,5 -1 -1,5 -2 -2,5 -3 Концентрация ионов Fe(III), моль/дм3 25 °C 30 °C 40 °C 50 °C -3,5 -4 Рисунок 3.10 - График зависимости сорбционной емкости опилок коры дуба от концентрации ионов Fe (III) при различных температурах: 25 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C в логарифмических координатах Уравнение зависимости сорбционной емкости от концентрации ИТМ в модельном растворе имеет вид: А = k∙ Са (3.1) где А - сорбционная емкость, моль/г; k - константа сорбции; С - концентрация ИТМ в модельном растворе, моль/дм3; а - константа, характеризующая интенсивность сорбционного процесса, или в логарифмической форме: lgA = lgk + a∙lgC (3.2) позволяющей построить линейную зависимость в координатах lgA - lgC и определить обе постоянные, k и a. Очевидно, что с увеличением температуры сорбционная емкость возрастает, процесс является эндотермическим, при этом механизм процесса не меняется. Далее построили график зависимости константы сорбции k от температуры (рис. 3.11). 69 -1,32 Значение константы К -1,3 -1,28 -1,26 -1,24 y = 0,0038x - 1,3876 -1,22 -1,2 -1,18 0 10 20 30 40 Температура, °C 50 60 Рисунок 3.11 - График зависимости константы сорбции (k) от температуры Аналогичным образом было исследовано влияние температуры на процесс сорбции опилками коры и листьями дуба для ионов Fe3+, Cu2+, Cr6+ в нейтральной и кислой средах и определены значения константы а и уравнения температурной зависимости константы k (табл. 3.7) Таблица 3.7 - Уравнения статики и температурной зависимости константы k (при температурах: 25 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C и размере частиц сорбционного материала 2 мм и 0,2 мм) Сорбционный материал ИТМ Уравнение статики нейтр среда Опилки коры дуба нейтр среда k = 0,0028∙ t - 1,4751 кисл среда k = 0,0034∙ t - 1,7766 А = k ∙ C0,9362 k = 0,0034∙ t - 1,369 k = 0,0021∙ t - 1,3309 А = k ∙ C0,9762 А = k ∙ C0,9618 k = 0,0001∙ t - 1,3438 k = 0,0022∙ t - 1,4384 А = k ∙ C0,9169 А = k ∙ C0,9972 k = 0,0012∙ t - 1,3868 k = 0,0019∙ t - 1,8488 А = k ∙ C0,9154 А = k ∙ C0,8986 k = 0,0015∙ t - 1,2903 k = 0,0019 ∙ t - 1,4088 А = k ∙ C0,9648 А = k ∙ C0,9556 k = 0,0012∙ t - 1,3168 k = 0,0012∙ t - 1,416 А = k ∙ C0,9842 Fe3+ А = k ∙ C0,9881 Cr6+ Листья дуба кисл среда А = k ∙ C0,9985 Cr6+ Cu2+ Fe3+ Cu2+ Уравнение температурной зависимости 70 Константа а характеризует интенсивность процесса сорбции, при а<1 энергия связи сорбционный материал-сорбат возрастает по мере заполнения поверхности материала. Для установления механизма сорбции и стадии, лимитирующей скорость процесса сорбции, следующий этап работы заключался в исследовании кинетики сорбции ИТМ вышеназванными сорбционными Остаточное содержание ионов Fe(III), мг/дм3 материалами. 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 0 30 60 90 120 150 180 Время, мин опилки коры дуба листья дуба Остаточное содержание ионов Fe(III), мг/дм3 а) 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 0 30 60 90 120 150 180 Время, мин опилки коры дуба листья дуба б) Рисунок 3.12 - Графики изменения концентрации ионов Fe(III) в статических условиях: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде. 71 Сточные воды гальванических производств имеют разнообразные концентрации ИТМ от 1 мг/дм3 до 10 г/дм3 [141]. В этой связи, исходная концентрация ИТМ в модельных растворах составила 1000 мг/дм3. Кривые удаления ионов Fe(III) в нейтральной среде из растворов с концентрацией данных ионов 1000 мг/дм3 представлены на рисунке 3.12а, из которых видно, что наибольшее снижение концентрации ионов Fe(III) в растворе происходит в течение первых 60 минут контактирования, в последующем остаточная концентрация ионов Fe(III) уменьшается незначительно. Графики удаления ионов Fe(III) в кислой среде представлены на рисунке 3.12б, из которых следует, что наиболее значимое снижение ионов Fe3+ наблюдается в первые 60 минут контактирования, при дальнейшем времени взаимодействия концентрация ионов Fe3+ понижается незначительно. Как уже было отмечено ранее, в кислой среде сорбция ионов Fe3+ протекает несколько хуже, чем в нейтральной среде, что очевидно при сравнении графиков на рисунке 3.12а, б. Аналогичные зависимости снижения концентрации ИТМ наблюдаются в случае сорбции исследуемыми реагентами ионов Cu(II) в нейтральной и кислой средах (рис. 3.13). Иная картина графиков наблюдается в случае удаления из водных растворов ионов Cr(VI). В частности, в нейтральной среде (рис. 3.14а) наблюдается монотонное снижение концентрации Cr(VI) в процессе контактирования с сорбционными материалами. Однако, остаточная концентрация названных ионов остается на высоком уровне, что свидетельствует о невысоких сорбционных свойствах опилок коры и листьев дуба по отношению к ионам Cr(VI). В нейтральных и кислой средах (рис. 3.14а и 3.14б) в течение первых 30 минут контактирования остаточное содержание ионов хрома резко снижается, затем в течение 2-х последующих часов изменяется незначительно. 72 Значения остаточной концентрации ИТМ в модельных растворах после 3 часового контакта с исследуемыми сорбционными материалами приведены Остаточное содержание ионов Cu(II), мг/дм3 в таблице 3.8. 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 0 30 60 90 Время, мин опилки коры дуба 120 150 180 листья дуба Остаточное содержание ионов Cu(II), мг/дм3 а) 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 0 30 60 90 Время, мин опилки коры дуба 120 150 180 листья дуба б) Рисунок 3.13 - Графики изменения концентрации ионов Cu(II) в статических условиях: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде. Установлено, что за исключением ионов Cr(VI), в нейтральной среде удаление ИТМ исследуемыми биосорбционными материалами происходит интенсивнее, чем в кислой. На графиках, представленных на рисунках 3.12 - 3.14, наглядно видно, что процесс сорбции протекает быстро на начальной стадии и замедляется 73 при приближении к состоянию равновесия, т.е. наблюдается 2 области протекания процесса сорбции: область смачивания и область связывания Остаточное содержание ионов Cr(VI), мг/дм3 иона металла с сорбционным материалом. 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 0 30 60 90 120 Время, мин опилки коры дуба 150 180 листья дуба Остаточное содержание ионов Cr(VI), мг/дм3 а) 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 0 30 60 90 120 Время, мин опилки коры дуба 150 180 листья дуба б) Рисунок 3.14 - Графики изменения концентрации ионов Cr(VI) в статических условиях: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде. 74 Таблица 3.8 - Значения остаточной концентрации ИТМ и сорбционной емкости сорбционных материалов после 3 часового контактирования в статических условиях Концентрация ИТМ в модельном ИТМ растворе, мг/дм3 Концентрация Сорбционная емкость, мг/г коры дуба Листья дуба Опилки коры Кислая среда Листья Опилки коры дуба дуба емкость, мг/г растворе, мг/дм3 Нейтральная среда Опилки Сорбционная ИТМ в модельном Листья Опилки коры дуба дуба Листья дуба дуба Fe3+ 579 610 84,2 78,1 594 634 81,1 73,2 Cu2+ 627 639 74,6 72,2 641 656 71,8 68,8 Cr6+ 702 714 59,6 57,2 676 694 64,8 61,2 Для определения физического смысла протекания процесса сорбции в каждой из областях, исследовалось влияние температуры на концентрацию Концентрация ионов Fe(III), моль/дм3 ИТМ в модельном растворе в диапазоне от 20 до 50 °C (рис. 3.15). 0,02 0,018 0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0 0 30 60 90 120 150 180 Время, мин 25 °C 30 °C 40 °C 50 °C Рисунок 3.15 - Графики изменения концентрации ионов Fe(III) в модельном растворе при очистке опилками коры дуба в нейтральной среде при температурах: 25 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C 75 Таблица 3.9 - Уравнения зависимости концентрации от времени при температурах от 25 до 50 °C Область протекания процесса сорбции Сорбционный материал Нейтральная среда ИТМ Cr Область смачивания 6+ Fe3+ Cu2+ Опилки коры дуба Cr6+ Область связывания Fe3+ Cu2+ Cr6+ Область смачивания Fe3+ Cu2+ Листья дуба Cr6+ Область связывания Кислая среда Fe3+ Cu2+ при t = 25°C С = 0,019 - 7E-05 ∙ τ Уравнение кинетики при t от 30 до 50 °C при t = 25°C С = 0,0187 - 7E-05 ∙ τ b = 4E-06∙ t -6E-05 при t от 30 до 50 °C b = 7E-06 ∙ t - 4E-05 С = 0,018 - 9E-05 ∙ τ b = 3E-06∙ t - 7E-05 С = 0,0181 - 8E-05 ∙ τ b = 3E-06 ∙ t - 6E-05 С = 0,0158-8E-05 ∙ τ b = 3E-06∙ t-8E-05 С = 0,0158-7E-05 ∙ τ b = 3E-06 ∙ t - 5E-05 С = 0,0159-1E-05 ∙ τ b = 7E-06∙ t- 1E-05 С= 0,0159 -2E-05 ∙ τ b = 3E-06 ∙ t - 1E-05 С = 0,0133 - 2E-05 ∙ τ b = 1E-06x - 1E-05 С = 0,0138-2E-05 ∙ τ b = 3E-06 ∙ t - 1E-05 С = 0,0112-8E-06 ∙ τ b = 1E-06∙ t -3E-05 С = 0,0119-1E-05 ∙ τ b = 3E-06 ∙ t - 2E-05 С = 0,019-6E-05 ∙ τ b = 4E-06∙ t -4E-05 С = 0,0188-6E-05 ∙ τ b = 6E-06∙ t - 2E-05 С = 0,0182-8E-05 ∙ τ b = 3E-06∙ t -6E-05 С = 0,0183-6E-05 ∙ τ b = 3E-06 ∙ t -4E-05 С = 0,016-6E-05 ∙ τ b = 7E-06∙ t -3E-05 С = 0,0158-6E-05 ∙ τ b = 2E-06 ∙ t -4E-05 С = 0,0162-1E-05 ∙ τ b = 6E-06∙ t -1E-05 С = 0,0165 -2E-05 ∙ τ b = 2E-06 ∙ t -1E-05 С = 0,0146-2E-05 ∙ τ b = 2E-06∙ t - 1E-05 С = 0,016-3E-05 ∙ τ b = 3E-06 ∙ t - 1E-05 С = 0,0128-2E-05 ∙ τ b = 2E-06∙ t - 1E-05 С = 0,0125-1E-05 ∙ τ b = 3E-06 ∙ t - 1E-05 76 В таблице 3.9 представлены уравнения зависимости концентрации от времени, которое имеет общий вид: С=а-b∙τ (3.3) где a, b - константы; τ - время процесса сорбции. На основании полученных данных вычислялась скорость поглощения ионов Fe(III) - dQ/d опилками коры дуба при разных температурах, которая во всех случаях подчиняется уравнению 3.4. =К (3.4) где Q – концентрация ионов Fе(III), моль/дм3; – время, с; К – константа скорости процесса. Результаты расчета константы скорости процесса сорбции К представлены в таблице 3.10. Таблица 3.10 - Расчетные значения некоторых параметров для двух областей процесса сорбции t, °C 25 30 40 50 T, K 298 303 313 323 1/T 0,00335 0,00330 0,00320 0,00309 Область смачивания K1 1,55754E-06 1,71032E-06 1,82143E-06 1,87698E-06 ln K1 -13,37240311 -13,27883156 -13,21588944 -13,18584426 Область связывания K2 2,65377E-07 ln K2 -15,1421144 3,32341E-07 5,83333E-07 7,88611E-07 -14,9171035 -14,91710347 -14,0529925 На рисунке 3.16 представлен график зависимости константы скорости процесса сорбции ионов Fе(III) опилками коры дуба ln (K) от обратной температуры Т-1. 77 Уравнение температурной зависимости процесса сорбции имеет вид: lnК A (3.5) где К - константа скорости процесса; R- универсальная газовая постоянная; A- предэкспоненциальный множитель; E- энергия активации процесса. 0,00305 -13 0,0031 0,00315 1/Т 0,0032 0,00325 ln k -13,5 0,0033 0,00335 0,0034 y = -675,37x - 11,077 -14 -14,5 -15 y = -4324x - 0,6212 -15,5 Область смачивания Область связывания Рисунок 3.16 - Графики зависимости константы скорости поглощения ионов Fe(III) опилками коры дуба в нейтральной среде от обратной температуры для двух областей процесса Величина энергии активации процесса определялась путем подставки известных значений для 2-х точек прямой (табл. 3.10) и решения системы уравнений 3.6 с 2-мя (А и Е) неизвестными: lnК1 A (3.6) lnК2 A ln К1 = -13,372 (при T = 298 K), ln К2 = -13,185 (при T = 323 K) Найденные значения энергий активаций для 2-х областей процесса составили: 5,97 и 34,85 кДж/моль или 1,42 и 8,33 кКал/моль. Известно, что теплота физической адсорбции, как правило, составляет 1-3 кКал/моль и не 78 превышает 8 Ккал/моль, тогда как теплота химической адсорбции того же порядка, что и теплота активации, составляет 8-100 кКал/моль. Следовательно, процесс сорбции ионов Fe(III) опилками коры дуба представляет собой комплексный процесс: на начальной стадии протекает физическая адсорбция - за счет физических сил, т.е. проникновение во внутреннюю структуру биосорбционного материала происходит под действием градиента концентраций и за счет диффузии; а затем хемосорбция с образованием, в частности, комплексных соединений железа. Аналогичным способом были рассчитаны энергии активации для всех анализируемых ИТМ при извлечении их из модельных растворов опилками коры и листьями дуба в нейтральной и кислой средах (табл. 3.11). Таблица 3.11 - Значения энергии активации для процесса сорбции ИТМ Cr6+ Fe3+ Cu2+ Опилки коры дуба Листья дуба нейтр среда кислая среда нейтр среда кислая среда Значения энергий активаций для областей смачивания (Е1) и связывания (Е2), кКал/моль Е1 Е2 Е1 Е2 Е1 Е2 Е1 Е2 1,76 8,29 1,85 8,31 1,85 8,23 1,77 8,25 1,41 8,33 1,12 8,27 1,54 8,26 1,54 8,19 1,78 8,30 1,78 8,26 1,76 8,24 1,94 8,17 Из полученных данных таблицы 3.11 очевидно, что сорбция ИТМ вышеназванными сорбционными материалами является комплексной. На практике кинетические исследования проводят с использованием различных размеров частиц сорбента. Известно, что с уменьшением размера частиц материалов площадь удельной поверхности возрастает. Последняя относится к факторам, влияющих на процесс сорбции: чем она больше, тем выше значение сорбционной емкости. Для выявления сорбционные последние свойства закономерности вышеназванных предварительно измельчали влияния степени биосорбционных и просеивали размола на материалов через сито. Исследовалось влияние размера частиц опилок коры дуба до 0,2 мм на 79 степень извлечения ионов Fe(III) из модельного раствора, имеющего начальную концентрацию ионов железа (III) 0,01785моль/дм3. Очевидно, что наиболее значимое снижение ионов Fe3+ наблюдается в первые 60 минут контактирования, при дальнейшем времени взаимодействия Концентрация ионов Fe(III), моль/дм3 концентрация ионов Fe3+ понижается незначительно. 0,02 0,018 0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 0 30 60 90 120 150 180 Время, мин Размер частиц опилок коры дуба 2 мм Размер частиц опилок коры дуба 0,2 мм Рисунок 3.17 - Графики изменения концентрации ионов Fe(III) в модельном растворе при очистке измельченными опилками коры дуба в нейтральной среде при степени помола 2 и 0,2 мм Аналогичным способом исследовалась кинетика снижения концентрации ионов железа (III) в модельном растворе при степени помола 0,2 мм (рис. 3.17). Обнаружено, что уменьшение размера частиц в 10 раз приводит к снижению остаточной концентрации ионов металла в водном растворе всего на 3%. Очевидно, что механическая обработка опилок коры дуба оказывает незначительное влияние на степень извлечения ИТМ из водного раствора. Следующий этап экспериментальной работы заключался в изучении удаления ИТМ из нейтральных и кислых модельных растворов в динамических условиях. Ход проведения эксперимента описан в гл. 2.1.3. 80 В результате проведенного процесса очистки модельных растворов с помощью опилок коры и листьев дуба, отбирались пробы образцов с интервалом в 30 минут, в которых определялась остаточная концентрация ИТМ после прохождения слоя сорбционного материала и высчитывалась сорбционная емкость опилок коры и листьев дуба При исследовании очистки модельного раствора с содержанием ионов Fe(III), равном 1000 мг/дм3, в нейтральной среде исследуемыми образцами сорбционных материалов отмечено, что одна 1 т опилок коры дуба при заданных условиях позволяет максимально сорбировать ионы Fe3+ в Остаточное содержание ионов Fe(III), мг/дм3 количестве 48,6 кг, листьев дуба - 37,8 кг (рис. 3.18а). 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 30 60 90 120 150 Время, мин опилки коры дуба листья дуба 180 Остаточное содержание ионов Fe(III), мг/дм3 а) 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 30 60 90 Время, мин опилки коры дуба 120 150 180 листья дуба б) Рисунок 3.18 - Графики изменения концентрации ионов Fe(III) после прохождения слоя сорбционных материалов в динамических условиях: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде. 81 На рисунке 3.18б приведены кривые сорбции ионов Fe(III) в кислой среде в динамических условиях, по которым следует, что удаление ионов железа (III) в кислой среде несколько хуже, чем в нейтральной. 1 т опилок коры дуба позволяет максимально сорбировать при заданных условиях 46,68 кг ионов Fe(III), листьев дуба - 36,48 кг. Аналогичные зависимости и данные по сорбционной емкости были определены для остальных ИТМ. Исследования, проведенные в динамических условиях, подтверждают ранее отмеченные результаты. Полученные в нейтральной и кислой средах данные собционной емкости свидетельствуют о том, что за исключением ионов Cr(VI), наибольшее удаление ИТМ наблюдается в нейтральной среде и наилучшими показателями обладают опилки коры дуба. Данное обстоятельство можно объяснить плотностью набивания сорбционных материалов и скоростью прохождения модельных растворов через слой загрузки. Отмечено, что наибольшая плотность набивки наблюдается при использовании опилок. В результате исследований сорбционных свойств опилок коры и листьев дуба в динамических условиях получены максимальные значения сорбционной емкости вышеуказанных материалов, приведенные в таблице 3.12 . ИТМ Таблица 3.12 - Значения сорбционной емкости опилок коры и листьев дуба по отношению к ИТМ в динамических условиях Максимальная сорбционная емкость сорбционных материалов по отношению к ИТМ, мг/г Нейтральная среда Кислая среда Опилки коры дуба Листья дуба Опилки коры дуба Листья дуба Fe3+ 48,6 37,8 46,68 36,48 Cu2+ 47,5 36,9 45,36 35,84 Cr6+ 48,1 37 48,4 42 82 Из данных таблицы 3.12 следует, что динамическая сорбционная емкость в нейтральной и кислой средах уменьшается в следующем ряду: Fe3+>Cr6+>Cu2+. При этом следует отметить, что значения сорбционной емкости ионов металлов Fe(III) и Cu(II) в нейтральной среде выше, чем в кислой, а для ионов Cr(VI) наблюдается обратная картина. Таким образом, построены изотермы сорбции опилок коры и листового опада дуба и определены значения максимальной сорбционной емкости последних, из которых следует, что в кислой среде опилки и листья дуба имеют значения сорбционной емкости по отношению к ИТМ ниже, чем в нейтральной. Такой характер зависимости сорбции от рН среды связан с изменением активных центров сорбентов. При низких значениях рН ионы Н + полностью доминируют и поверхность адсорбента приобретает положительный заряд, способствующий электростатическому отталкиванию ионов металлов и приводящий к снижению их адсорбции. С повышением рН среды количество активных центров увеличивается, а, следовательно, и эффективность сорбции возрастает. Более того, экспериментально установлено, что значения сорбционной емкости опилок выше, чем листьев. Результаты исследования сорбционных свойств опилок коры и листового опада дуба по отношению к ИТМ позволяют судить о невысокой поглощающей способности последних, что создает определенные трудности при очистке водных потоков с высокими концентрациями ИТМ [142]. Найдено, что сорбция данными биосорбционными материалами носит комплексный характер, сочетая в себе физическую сорбцию и хемосорбцию. При этом следует отметить, что увеличение температуры приводит к повышению скорости химической реакции, которая лимитирует основной процесс, и к росту сорбционной емкости материалов. Данный факт, связан с тем, что при повышении температуры, ДВ, входящие в состав коры, стремятся выйти из внутренней структуру биосорбционного материала, что повышает количество активных центров, способных вступить во взаимодействия с ИТМ. 83 3.5 Очистки модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, экстрактами из опилок коры и листьев дуба В последнее время появились публикации, посвященные применению продуктов экстракции древесных материалов для очистки питьевой воды, сточных и природных вод от различных видов поллютантов. Такое сырье содержит, как правило, природные биологически активные вещества, процесс выделения которых из отходов в большинстве случаев выгоднее химического синтеза [143]. Найдено, что при экстракции неполярными растворителями из коры хвойных пород деревьев извлекаются смолистые вещества. Переработка же обессмоленной коры ели или сосны может осуществляться различными способами, ориентированными на получение определенного набора продуктов: ДВ, пектинов. Для выделения ДВ используют экстракцию водным и спиртовым растворами [144]. В работе [145] методом водной экстракции, а затем раствором соляной кислоты выделены водорастворимые пектины из древесной зелени пихты сибирской. Предлагается способ решения экологической проблемы посредствам использования коры лиственницы в качестве исходного сырья для экстракционной переработки с целью извлечения востребованных и недорогих продуктов медицинского, пищевого и технического назначения воска, пектинов, таннинов. Последние являются сырьевым источником ДВ [146]. Известен способ очистки стоков от взвешенных веществ и ИТМ композицией, состоящей из алюмоквасцев и экстракта, приготовленного из листьев розы Гибискуса. Установлено, что положительный эффект данного коагулянта достигается при значении рН = 4 [147]. Существует опыт использования в качестве коагулянта экстракта, приготовленного из листьев бобового дерева Detariummi crocarpum при 84 различных дозировках и рН среды [148]. Установлено, что изменения дозы коагулянта от 100 мг/дм3 до 500 мг/дм3 при постоянном значении рН среды не влияет на эффективность очистки промстоков. На показатели коагуляции значительное влияние оказывает изменение рН среды в щелочную сторону. Так же предложен способ очистки водных растворов путем обработки их природным коагулянтом на основе экстракта, полученного из семян фасоли, которые подвергались предварительно фракционированию. Оптимальные условия процесса достигнуты при дозе коагулянта 2,5 мг/дм3 и при значении рН = 10. Известно, что кора южных пород деревьев содержит умеренное количество таннинов. В ходе лабораторных исследований установлено, что экстракты, приготовленные из деревьев семейства Moringa, можно использовать как природный коагулянт. Показано, что данный реагент имеет потенциал для удаления ИТМ из стоков и может быть использован в качестве стадии предварительной обработки перед подачей на биологическую очистку [149]. Рассмотрение совокупности данных о результатах исследований различными авторами [143-149] позволяет определить наиболее перспективное и мало исследованное направление в области очистки водных стоков от поллютантов с использование экстрактов на основе отходов деревоперерабатывающей промышленности. Материалы растительного происхождения, накапливающиеся в виде отходов различных производств, представляют практический интерес в качестве сырья для очистки водных сред от поллютантов. К таким отходам относится и листовой опад, ежегодно накапливающийся на территории населенных пунктов. Направлениями утилизации опавшей листвы могут быть ее пиролитическая переработка с получением сорбционных материалов, важнейшим из которых является активированный уголь. Однако, весьма 85 проблематичным видится использование последних для очистки промстоков от ИТМ, связанное с трудностями при проведении регенерации и сушки. Приоритетным направлением в науке является извлечение из листвы ценных органических веществ, обладающих биологической активностью, поскольку в стареющих листьях при подготовке к будущему листопаду происходит значительное накопление фенольных соединений, проявляющих свойства природных ингибиторов [1]. На первом этапе работы исследования по очистки модельных растворов от ИТМ проводились с использованием экстрактов на основе листового опада дуба (ЭЛД). Для исследования возможности увеличения эффективности очистки сточных вод от ИТМ экстракты подвергались обработке путем подщелачивания (ЭЛДщел) и подкисления (ЭЛДкис). В качестве объектов исследования выбраны ионы Fe(III), Cu(II) и Cr(VI), как наиболее распространенные ИТМ в составе промышленных сточных вод, с исходной концентрацией 1000 мг/дм3. В таблице 3.13 представлены физико-химические показатели исходных ЭЛД, ЭЛДкис, ЭЛДщел, а также железосодержащего (ЖСР), медьсодержащего (МСР) и хромсодержащего растворов (ХСР). На основании данных, представленных в таблице 3.13 можно сделать выводы: - ЭЛД, ЭЛДкис, ЭЛДщел имеют высокое значение ХПК, что свидетельствует о присутствии большого количества органических веществ в экстрактах. - при подщелачивании ЭЛД его значение ХПК и цвет так же изменялись. Предположительно данное обстоятельство объясняется тем, что кислоты, входящие в состав листьев дуба, реагировали с щелочью, добавленной в ЭЛД. Ход проведения экспериментов соответствовал описанному в гл. 2.2.2, Далее определялись физико-химические показатели фильтратов после очистки модельных растворов с использованием ЭЛД, ЭЛДкис, ЭЛДщел. 86 Установлено, что во всех случаях значения ХПК смесевых растворов с увеличением количества добавляемых к модельным растворам экстрактов повышаются, что закономерно, так как последние имеют высокое содержание органических соединений, что подтверждается начальными значениями ХПК. Графики изменения значений исследуемого параметра в зависимости от дозировок приливаемых экстрактов приведены на рисунках 3.19-3.21. Верхние линии на графиках показывают изменение значений ХПК, получившиеся в результате смешения дистиллированной воды с экстрактами в результате простого разбавления в указанных ранее пропорциях (эксперимент сравнения). Нижние графики демонстрируют зависимость изменения значений ХПК смесевых фильтратов после отделения образовавшегося осадка. Разница между значениями ХПК холостого опыта и смесевого фильтрата соединений, входящих показывает, в состав какое количество экстракта, участвует органических в реакциях комплексообразования с ИТМ, образуя малорастворимые соединения, выпадающие в осадок [150]. В ходе проведенных экспериментов установлено, что наибольшее количество органической составляющей ЭЛД участвует при удалении ионов Cr6+ при максимальной пропорции смешения, равной ХСР:ЭЛДкис = 1:1 и разница между значениями ХПКтеор и ХПКэкспер составила 560 мг О2/дм3. Максимальная разница между значениями ХПК при удалении ионов Fe3+ составила 520 мг О2/дм3 при соотношении ЖСР:ЭКДщел = 1:1; при удалении ионов Cu2+ - разница составила 350 мг О2/дм3 при соотношении МСР:ЭКДщел = 1:1 (рис. 3.19-3.21). Исходя из полученных данных [151], построены зависимости изменения содержания ИТМ в модельных растворах от объема добавленного экстракта (рис. 3.22). Установлено, что наиболее эффективная очистка (78 %) достигалась при использовании ЭЛДкис для извлечения ионов Сr6+ в соотношении ХСР:ЭЛДкис = 1:1, о чем свидетельствует снижение концентрации ионов Сr+6 в ХСР до значения 218 мг/дм3 87 Таблица 3.13 - Физико-химические показатели ЭЛД, ЭЛДкис, ЭЛДщел, ЖСР, МСР, ХСР Показатель Размерность ЭЛД ЭЛДкис ЭЛДщел ЖСР МСР ХСР рН - 6,1 2,9 9,3 2,40 3,47 3,95 Плотность г/см3 1,0003 0,9922 1,0026 0,9920 0,9993 1,008 ХПК мг О2/дм3 8300 7000 6000 0 0 0 Светопропускание (Т) % 28 31 16 82 79 75 - 0,55 0,5 0,79 0,0875 0,11 Темно- Темно- коричневый коричневый Черный Оранжевый Голубой Оптическая плотность (D) Цвет - 0,113 Оранжевый 88 Значения ХПК, мгО2/дм3 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 Объем добавленного ЭЛД к 50 см3 ЖСР, см3 ХПКэкспер 50 ХПКтеор Значения ХПК, мгО2/дм3 а) 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного ЭЛДкисл к 50 см3 ЖСР, см3 ХПКэкспер ХПКтеор Значения ХПК, мгО2/дм3 б) 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 Объем добавленного ЭЛДщел к 50 см3 ЖСР, см3 ХПКэкспер 50 ХПКтеор в) Рисунок 3.19 - Графики зависимостей изменения значения ХПК железосодержащих растворов от объема добавленного экстракта из листьев дуба: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде; в) в щелочной среде 89 Значения ХПК, мгО2/дм3 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 см3 Объем добавленного ЭЛД к 50 МСР, ХПК экспер ХПК теор 50 см3 Значения ХПК, мгО2/дм3 а) 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 3240 0 10 20 30 40 50 3 3 Объем добавленного ЭЛДкис к 50 см МСР, см ХПКэкспер ХПКтеор Значения ХПК, мгО2/дм3 б) 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 50 3 3 Объем добавленного ЭЛДщел к 50 см МСР, см ХПКэкспер ХПКтеор в) Рисунок 3.20 - Графики зависимостей изменения значения ХПК медьсодержащих растворов от объема добавленного экстракта из листьев дуба: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде; в) в щелочной среде 90 Значения ХПК, мгО2/дм3 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 Объем добавленного ЭЛД к 50 см3 ХСР, см3 ХПКэкспер 50 ХПКтеор Значения ХПК, мгО2 /дм3 а) 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 50 3 3 Объем добавленного ЭЛДкис к 50 см ХСР, см ХПКэкспер ХПКтеор Значения ХПК, мгО2/дм3 б) 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 2750 0 10 20 30 Объем добавленного ЭЛДщел к 50 ХПКэкспер 40 см3 ХСР, 50 см3 ХПКтеор в) Рисунок 3.21 - Графики зависимостей изменения значения ХПК хромсодержащих растворов от объема добавленного экстракта из листьев дуба: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде; в) в щелочной среде 91 Остаточное содержание ионов Fe (III), мг/дм3 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 0 10 20 30 40 3 Объем добавленного ЭЛД к 50 см ЖСР, см3 50 фильтрат после очистки ЭЛД фильтрат после очистки ЭЛД щел фильтрат после очистки ЭЛД кисл Остаточное содержание ионов Cu(II), мг/дм3 а) 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 0 10 20 30 40 Объем добавленного ЭЛД к 50 см3 МСР, см3 фильтрат после очистки ЭЛД фильтрат после очистки ЭЛДщел фильтрат после очистки ЭЛДкис 50 Остаточное содержание ионов Cr(VI), мг/дм3 б) 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 0 10 20 30 Объем добавленного ЭЛД к 50 40 см3 ХСР, 50 см3 фильтрат после очистки ЭЛД фильтрат после очистки ЭЛДщел фильтрат после очистки ЭЛДкис в) Рисунок 3.22 - Графики зависимостей изменения концентрации ИТМ от объема добавленного экстракта из листьев дуба: а) железосодержащего раствора; б) медьсодержащего раствора; в) хромсодержащего раствора 92 При этом следует отметить, что эффективность очистки ХСР, ЖСР и МСР составила 76,2 %, 57,8 % и 53 %, соответственно. Построены графики зависимости масс образовавшихся осадков от объемов добавленных экстрактов (рис. 3.23), из которых следует, что наибольшее количество осадка образуется при очистке ХСР с использованием ЭЛДкис. В то же время стоит отметить, что с увеличением количеств приливаемых экстрактов к модельным растворам, соотношение массы ИТМ в осадке к органической компоненты в составе осадка первоначально уменьшается, затем - повышается. Значение соотношения смешиваемых жидких сред, как следует из данных, приведенных в таблице 3.14, при котором достигается наибольшее соотношение органической компоненте осадка к ИТМ, достигается для ионов хрома (VI) при соотношении ХСР : ЭЛДкис = 1:1. Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено, что наиболее эффективная очистка модельных растворов, содержащих ионы Fe3+, Cu2+, Cr6+, при использовании экстрактов на основе листового опада дуба достигается по отношению к ионам Cr(VI) и составляет 78 % при подкислении экстракта, а по отношению ионам Fe(III) и Cu(II) максимальная эффективность очистки составляет 57,8 % и 53 %, соответственно, при подщелачивании экстракта. Известно, что основным компонентом коры и листьев дуба являются ДВ, на долю которых приходится 7-20 % и 5,3 % соответственно [140]. Сделано предположение, что экстракты, приготовленные из опилок коры дуба, будут способствовать более полному извлечению ИТМ из растворов. В этой связи, следующий этап работы заключался в очистки модельных растворов от ИТМ с использованием ЭКД. Основываясь на физико-химические свойствах ионов Fe3+, Cu2+, Cr6+, а именно, на характере взаимодействия их в различных средах, ЭКД подвергался следующей обработке путем: 1) подщелачивания экстракта 0,1 Н раствором NaOH; 2) подкисления экстракта 0,1 Н раствором H2SO4. 93 Масса образовавшегося осадка, г/дм3 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного экстракта к 50 см3 модельного раствора, см3 масса осадка при очистке ЖСР с ипользованием ЭЛД масса осадка при очистке ЖСР с использованием ЭЛДкис масса осадка при очистке ЖСР с использованием ЭЛДщел а) Масса образовавшегося осадка, г/дм3 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного экстракта к 50 см3 модельного раствора, см3 масса осадка при очистке МСР с использованием ЭЛД масса осадки при очистке МСР с использованием ЭЛДкис масса осадка при очистке МСР с использованием ЭЛДщел Масса образовавшегося осадка, г/дм3 б) 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного экстракта к 50 см3 модельного раствора, см3 масса осадка при очистке ХСР с использованием ЭЛД масса осадка при очистке ХСР с использованием ЭЛДкис масса осадка при очистке ХСР с использованием ЭЛДщел в) Рисунок 3.23 - Графики зависимостей изменения массы осадка от объема добавленного экстракта из листьев дуба: а) железосодержащий раствор; б) медьсодержащий раствор; в) хромсодержащий раствор 94 Таблица 3.14 - Соотношение массы ИТМ в осадке и массы органических веществ в осадке при очистке с Соотношение модельный раствор : экстракт использованием ЭЛД Соотношение массы органических Соотношение массы органических Соотношение массы органических веществ к массе Fe+3 в осадке при веществ к массе Cu+2 в осадке при веществ к массе Cr+6 в осадке при использовании экстракта использовании экстракта использовании экстракта ЭЛД ЭЛДкис ЭЛДщел ЭЛД ЭЛДкис ЭЛДщел ЭЛД ЭЛДкис ЭЛДщел 10:1 - 1:0,81 1:0,03 - 1:0,32 - 1:0,29 1:0,27 1:0,14 5:1 1:0,6 1:0,34 1:0,15 1:0,011 1:0,16 1:0,1 1:0,32 1:0,3 1: 0,04 2,5:1 1: 0,9 1:0,44 1:0,30 1:0,14 1:0,25 1:0,22 1:0,3 1:0,32 1:0,06 1,67:1 1:0,64 1:0,71 1:0,34 1:0,22 1:0,36 1:0,31 1:0,6 1:0,47 1:0,27 1,25:1 1:0,53 1:0,72 1:0,43 1:0,33 1:0,28 1:0,32 1:0,63 1:0,52 1:0,28 1:1 1:0,31 1:0,67 1:0,31 1:0,29 1:0,26 1:0,33 1:0,69 1:0,83 1:0,29 95 В таблице 3.15 представлены физико-химические показатели исходных ЭКД, ЭКДкис, ЭКДщел, на основании которых можно сделать следующие выводы: - ЭКД, ЭКДкис, ЭКДщел имеют высокое значение ХПК, что свидетельствует о присутствии большого количества органических соединений в экстрактах; - цвет экстракта при подкислении изменяется от коричневого до темнокоричневого и этот факт наглядно демонстрирует показатель светопропускания, который закономерно уменьшается. Это объясняется тем, что гидроксильные группы органических кислот, входящих в состав коры дуба, взаимодействуют с серной кислотой. - значение параметра ХПК ЭКДкис значительно ниже значения ХПК ЭКД. Данное обстоятельство объясняется, по всей видимости, частичным окислением органической составляющей экстракта [93]. - при подщелачивании ЭКД его значение ХПК и цвет так же изменялись. По всей видимости, данный факт объясняется тем, что кислоты, входящие в состав коры дуба, реагировали с щелочью, добавленной в ЭКД[152]. Таблица 3.15 - Физико-химические показатели ЭКД, ЭКДкис, ЭКДщел Показатель Размерность ЭКД ЭКДкис ЭКДщел рН - 4,71 2,04 8,54 Плотность г/см3 1,0003 0,9922 1,0026 ХПК мг О2/дм3 10150 8800 9600 Светопропускание (Т) % 32 35 18 - 0,49 0,45 0,75 - Коричневый Оптическая плотность (D) Цвет Темнокоричневый Черный 96 Значение ХПК мг О2/дм3 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного ЭКД к 50 см3 ЖСР, см3 ХПКэкспер ХПКтеор Значение ХПК мг О2/дм3 а) 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного ЭКДкис к 50 см3 ЖСР, см3 ХПКэкспер ХПКтеор Значение ХПК мг О2/дм3 б) 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного ЭКДщел к 50 см3 ЖСР, см3 ХПКэкспер ХПКтеор в) Рисунок 3.24 - Графики зависимостей изменения значения ХПК железосодержащих растворов от объема добавленного экстракта из опилок коры дуба: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде; в) в щелочной среде 97 Значение ХПК мг О2/дм3 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 10 20 30 40 50 Объем длбавленного ЭКД к 50 см3 МСР, см3 ХПКэкспер ХПКтеор Значение ХПК мг О2/дм3 а) 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 10 20 30 40 50 3 3 Объем добавленного ЭКДкис к 50 см МСР, см ХПКэкспер ХПКтеор Значение ХПК мг О2/дм3 б) 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного ЭКДщел к 50 см3 МСР, см3 ХПКэкспер ХПКтеор в) Рисунок 3.25 - Графики зависимостей изменения значения ХПК медьсодержащих растворов от объема добавленного экстракта из опилок коры дуба: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде; в) в щелочной среде 98 Значения ХПК, мгО2/дм3 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного ЭКД к 50 см3 ХСР, см3 ХПКэкспер ХПКтеор Значение ХПК мг О2/дм3 а) 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 10 20 30 40 Объем добавленног ЭКДкис к 50 ХПКэскпер см3 50 ХСР, см3 ХПКтеор Значение ХПК мг О2/дм3 б) 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 10 20 30 40 Объем добавлееного ЭКДщел к 50 ХПКэкспер см3 ХСР, 50 см3 ХПКтеор в) Рисунок 3.26 - Графики зависимостей изменения значения ХПК хромсодержащих растворов от объема добавленного экстракта из опилок коры дуба: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде; в) в щелочной среде 99 Для определения кинетики извлечения органических веществ в водный раствор и возможности повторного использования опилок коры дуба строилась зависимость изменения значения ХПК водного раствора во времени (рис. 3.27). Значение ХПК мг О2/дм3 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 0 30 60 90 1 экстракция 120 Время, мин 150 2 экстракция 180 210 240 3 экстракция Рисунок 3.27 - График зависимости изменения значения ХПК во времени при повторном использовании опилок коры дуба для экстракции дубильных веществ в водный раствор при температуре 100 ᴼС Установлено, что при первичном использовании опилок коры дуба для наиболее полного извлечения органических веществ в водный раствор смесь следует настаивать в течение 60 мин. При вторичном использовании коры время извлечения максимального количества органической составляющей составляет около 2-х часов настаивания смеси, а при третьем использовании органических тех же соединений самых в опилок водный количество раствор десорбированных уменьшается, о чем свидетельствует снижение значения ХПК водного раствора, а так же следует отметить, что и время настаивания для извлечения максимального количества ДВ увеличивается до 3-х часов, что не целесообразно в технологическом аспекте. 100 Остаточное содержание ионов Fe(III), мг/дм3 1000 800 600 400 200 0 0 10 20 30 Объем добавленного ЭКД к 50 40 см3 ЖСР, 50 см3 фильтрат после очистки ЭКД фильтрат после ЭКДкис фильтрат после очистки ЭКДщел а) Остаточное содеожание инонв Cu(II), мг/дм3 1000 800 600 400 200 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного ЭКД к 50 см3 МСР, см3 фильтрат после очистки ЭКД фильтрат после очистки ЭКДкис фильтрат после очистки ЭКДщел б) Остаточное содержание ионов Cr(VI), мг/дм3 1000 800 600 400 200 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного ЭКД к 50 см3 ХСР, см3 фильтрат после очистки ЭКД фильтрат после очистки ЭКДкис фильтрат после очистки ЭКДщел в) Рисунок 3.28 - Графики зависимостей изменения концентрации ИТМ от объема добавленного экстракта из опилок коры дуба: а) железосодержащий раствор; б) медьсодержащий раствор; в) хромсодержащий раствор 101 Исходя из полученных экспериментальных данных, построены графики зависимости изменения содержания ИТМ в модельных растворах от объема добавленного ЭКД в различных средах (рис. 3.28). С увеличением количества экстракта происходило более полное взаимодействие между ИТМ и природными соединениями в составе экстрактов, о чем свидетельствует снижение концентрации ИТМ в очищенных модельных растворах. Установлено, что наиболее эффективная очистка модельных растворов, содержащих ионы Fe3+, Cu2+, Cr6+, достигается по отношению к ионам Cr(VI) и составляет 80,5 % при использовании ЭКДкис к раствору в соотношении 1:1, однако, следует учесть, что при приливании ЭКДщел к ХСР эффективность извлечения ионов хрома (VI) cоставила 79,0 %. По отношению ионам Fe(III) и Cu(II) максимальная эффективность очистки составляет 71,8 % и 58,6 %, соответственно, при использовании ЭКДщел к модельным растворам в соотношении 1:1. Значение эффективности очистки водного раствора от ИТМ для опилок коры и листьев дуба понижается в следующем ряду: Cr6+>Fe3+ >Cu2+. С увеличением объемов добавляемых к модельным растворам экстрактов, массы образующихся осадков возрастают, что вполне закономерно (рис. 3.29). Максимальные значения массы осадка были достигнуты при соотношении ХСР : ЭКДкис = 1:1. В то же время стоит отметить, что с увеличением количеств приливаемых экстрактов к модельным растворам, соотношение органической компоненты в составе осадка к ИТМ линейно повышается (табл. 3.16). Значения, при котором наблюдается наибольшее соотношение органической компоненте осадка, достигается по отношению к ионам Cr(VI) и составляет 1:0,97 при соотношении ХСР:ЭКДкис = 1:1. Далее исследовалось закономерность влияния объема добавленного экстракта на скорость снижения концентрации ИТМ в модельных растворах (рис. 3.30). 102 Масса образовавшегося осадка, г/дм3 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного экстракта к 50 см3 ЖСР, см3 Масса осадка при очистки ЖСР с использованием ЭКД Масса осадка при очистки ЖСР с использованием ЭКДкис Масса осадка при очистки ЖСР с использованием ЭКДщел Масса образовавшегося осадка, г/дм3 а) 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 10 20 30 40 Объем добавленного экстракта к 50 см3 МСР, см3 50 Масса осадка при очистки МСР с использованием ЭКД Масса осадка при очистки МСР с использованием ЭКДкис Масса осадка при очистки МСР с использованием ЭКДщел Масса образовавшегося осадка, г/дм3 б) 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 10 20 30 40 50 Объем добавленного экстракта к 50 см3 ХСР, см3 Масса осадка при очистки ХСР с использованием ЭКД Масса осадка при очистки ХСР с использованием ЭКДкис Масса осадка при очистки ХСР с использованием ЭКДщел в) Рисунок 3.29 - Графики зависимостей изменения массы осадка от объема добавленного экстракта из опилок коры дуба: а) железосодержащий раствор; б) медьсодержащий раствор; в) хромсодержащий раствор 103 Концентрация ионов Fe(III), моль/дм3 0,02 0,018 0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0 0 30 60 5 см3 ЭКД 30 см3 ЭКД 90 120 Время, мин 10 см3 ЭКД 40 см3 ЭКД 150 180 210 20 см3 ЭКД 50 см3 ЭКД Рисунок 3.30 - Кинетические кривые снижения концентрации ионов Fe(III) в модельном растворе при различных объемах добавленного экстракта из опилок коры дуба На основании полученных данных вычислялась скорость процесса очистки модельного раствора ионов Fe(III) - dQ/d. Полученная зависимость скорости очистки модельного раствора, содержащего ионы Fe3+ от объема Скорость, моль/ с∙дм3 добавленного ЭКД, приведена на рисунке 3.31. 0,0000008 0,0000007 0,0000006 0,0000005 0,0000004 0,0000003 0,0000002 0,0000001 0 -1E-07 0 y = 2E-08x - 4E-08 10 20 30 40 50 Объем добавленного ЭКД к 50 см3 ЖСР, см3 60 Рисунок 3.31 - График зависимости изменения скорости процесса очистки железосодержащего раствора от объема добавленного экстракта из опилок коры дуба 104 Соотношение модельный раствор : экстракт Таблица 3.16 - Соотношение массы ИТМ в осадке и массы органических веществ в осадке при очистке с использованием ЭКД Соотношение массы органических Соотношение массы органических Соотношение массы органических веществ к массе Fe+3 в осадке при веществ к массе Cu+2 в осадке при веществ к массе Cr+6 в осадке при использовании экстракта использовании экстракта использовании экстракта ЭКД ЭКДкис ЭКДщел ЭКД ЭКДкис ЭКДщел ЭКД ЭКДкис ЭКДщел 10:1 - - 1:0,07 - - - - 1: 0,1 1:0,36 5:1 1:0,18 1:0,05 1:0,13 1:0,15 1: 0,15 1:0,3 1:0,15 1: 0,7 1: 0,81 2,5:1 1: 0,14 1:0,05 1:0,12 1:0,13 1:0,23 1:0,51 1:0,22 1: 0,75 1:0,75 1,67:1 1:0,16 1:0,07 1:0,13 1:0,22 1:0,56 1:0,64 1:0,58 1:0,84 1:0,70 1,25:1 1:0,19 1:0,15 1:0,21 1:0,23 1:0,75 1:0,9 1:0,49 1:0,93 1:0,70 1:1 1:0,22 1:0,18 1:0,91 1:0,24 1:0,82 1:0,86 1:0,51 1:0,97 1:0,67 Таблица 3.17 - Уравнения скоростей процесса очистки модельных растворов при использовании экстрактов из опилок коры дуба (объем экстракта от 5 до 50 см3) ИТМ ЭКД ЭКДкис ЭКДщел 3+ Fe у = 2Е-08∙V - 4Е-08 у = 2Е-08∙V - 4Е-08 у = 2Е-08∙V + 1Е-07 2+ Cu у = 2Е-08∙V - 5Е-08 у = 1Е-08∙V - 6Е-08 у = 2Е-08∙V +1Е-08 6+ Cr у = 3Е-08∙V + 1Е-07 y = 3E-08∙V + 4E-07 y = 3E-08∙V + 3E-07 105 Уравнение скорости процесса очистки модельных растворов от вышеназванных ИТМ с использованием ЭКД, ЭКДщел и ЭКД кис представлены в таблице 3.17 Исходя из полученных результатов исследований установлено, что очистка модельных растворов протекает эффективнее при использовании экстракта на основе опилок коры дуба, а не листьев. Данный факт подтверждают литературные данные [140]: в коре Quercus roburс одержится почти в четыре раза больше ДВ, чем в листьях и почти в два раза больше, чем в древесине дуба. А, соответственно, и удаление ИТМ из модельных стоков протекает более полно. Найдено, что с повышением рН среды достигается более полное извлечение ИТМ из модельных растворов. Из литературных источников [153] известно, что в области рН = 1,5-5 принимают участие, главным образом, карбоксильные группы (-СООН), в то время как при более высоких значениях рН в качестве активных центров могут выступать и гидроксильные группы (-ОН) и карбонильные группы (-СО). При вовлечении данных функциональных групп в процесс удаления ИТМ из водных растворов, по мнению автора [154], происходит образование хелатных комплексов с ионами металлов. В этой связи, следующий этап работы заключался в исследовании осадков, образовавшихся при очистки модельных растворов от ИТМ с использованием экстрактов на основе опилок коры дуба. 3.6.Исследовании осадков, образовавшихся при очистки модельных растворов от ионов тяжелых металлов Исследование кинетики осаждения дисперсной фазы полученной при осветлении модельных растворов. В практике очистки сточных вод применяют подщелачивание последних для перевода ИТМ в соответствующие малорастворимые гидроксиды с целью выделениях их в 106 виде осадков. В свете вышеизложенного, в дальнейшем в работе [155] исследовалась кинетика осаждения дисперсной фазы, полученной при осветлении модельного раствора, содержащего ионы Fe3+c концентрацией 1000 мг/дм3, при взаимодействии с ЭКД, ЭКДщел, с 1 % - ным раствором Ca(OH)2 и 10 % - ным растворомNaOH. Для оценки кинетических закономерностей оседания образующихся агрегатов использован безразмерный параметр - степень осветления 50 % объема мерного сосуда (Q0,5). Анализ кривых осаждения по показателю Q0,5 (рис. 3.32) показал, что оседание образующихся частиц дисперсной фазы (ДФ) в присутствии 10 % ного раствора NaOH происходит заметно быстрее, по сравнению с ЭКД, ЭКДщел и 1 % - ным раствором Ca(OH)2 (табл. 3.18). Полученный эффект связан с образованием золя гидроксида железа, на котором коагулируются коллоидные и мелкодисперсные взвеси и формируются крупные хлопья. Q 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 ЭКД 300 400 500 Время, мин ЭКДщел Са(ОН)2 600 700 NaOH Рисунок 3.32 - График изменения степени осветления ЖСР в присутствии ЭКД, ЭКДщел, растворов Са(ОН)2 и NaOH 107 Таблица 3.18- Обобщенные данные по времени осветления в анализируемых системах при Q = 0,5 Система t, мин ЖСР + ЭКД 120 ЖСР+ЭКДщел 90 ЖСР+ Са(ОН)2 270 ЖСР+ NaOH 15 Данное обстоятельство подтверждается исследованиями размеров частиц осадков, проведенных с использованием электронного микроскопа (табл. 3.19, рис.3.33). Из данных, приведенных в таблице 3.19, очевидно, что размер частиц коагулюма, образовавшегося в результате обработки ЖСР 10 % - ным раствором NaOH, больше образцов, полученных при приливании ЭКД, ЭКДщел и 1 % - ного раствора Ca(OH)2. Однако, использование в качестве реагента для очистки стоков раствора NaOH экономически невыгодно. Таблица 3.19 - Размеры частиц образовавшихся осадков после очистки Система Мах длина, мкм Мin длина, мкм Средний размер, мкм ЖСР + ЭКД 295,0 115,2 205,1 ЖСР+ЭКДщел 304,3 107,4 205,8 ЖСР+ Са(ОН)2 280,8 401,5 160,5 ЖСР+ NaOH 404,8 155,2 282,0 Следует отметить, что в составе осадков, полученных при обработке модельного раствора щелочными реагентами, ионы железа присутствуют в виде соответствующих гидроксидов и оксидов Fe(III), что подтверждается рентгенограммами осадков (рис. 3.34в, г). 108 а) б) в) г) Рисунок 3.33 - Фотографии частиц образовавшихся осадков после очистки ЖСР с использованием: а) ЭКД; б) ЭКДщел; в) NaOH; г) Ca(OH)2 исследованные на микроскопе Очевидно, что рентгенограмма осадка, образованного в результате обработки модельного раствора ЭКД и ЭКДщел (рис. 3.34 а, б), не содержит пиков, соответствующих неорганическим соединениям железа, а имеет размытый характер. Рентгенограммы такого вида присущи органическим соединениям, не имеющих ярко выраженной кристаллической решетки, свидетельствуя, что в состав осадков, полученных обработкой модельного раствора ЭКД, ионы железа (III) входят в состав комплексных металлорганических соединений. 109 1000 800 Intensity (cps) Intensity (cps) 800 600 600 400 400 200 200 0 10 20 30 40 50 0 10 60 20 30 2-theta (deg) а) 50 60 б) 4000 Intensity (cps) 4000 Intensity (cps) 40 2-theta (deg) 3000 3000 2000 2000 1000 1000 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 2-theta (deg) 2-theta (deg) в) г) Рисунок 3.34 - Рентгенограммы образовавшихся осадков после очистки ЖСР с использованием: а) ЭКД; б) ЭКД щел; в) NaOH; г) Ca(OH)2 Подтверждением вышесказанного служит изменение картины ИКспектров сухих ЭКД и ЭКДщел и осадков, образованных в результате взаимодействия ЭКД и ЭКДщел с ЖСР, соответственно (рис. 3.35). Для низкочастотного интервала 1350-400 см -1 характерен специфический набор полос, который называют областью «отпечатков пальцев», положение и контур которых сугубо индивидуальны для каждой сложной молекулы, поэтому даже незначительные сдвиги в этой области, они информируют о том, что структура молекулы изменилась, появились новые связи. 110 0.08 0 0.07 5 0.07 0 0.06 5 0.05 5 0.05 0 Log(1/R) Поглощение, % 0.06 0 0.04 5 0.04 0 0.03 5 0.03 0 0.02 5 0.02 0 0.01 5 0.01 0 400 0 350 0 300 0 250 0 200 0 150 0 100 0 500 с м-1 Длина волны, см- 1 а) 0.06 0 0.05 5 0.05 0 0.04 0 Log(1/R) Поглощение, % 0.04 5 0.03 5 0.03 0 0.02 5 0.02 0 0.01 5 0.01 0 0.00 5 400 0 350 0 300 0 250 0 200 0 150 0 100 0 500 с м-1 Длина волны, см- 1 б) 111 0.07 5 0.07 0 0.06 5 0.06 0 0.05 5 Log(1/R) Поглощение, % 0.05 0 0.04 5 0.04 0 0.03 5 0.03 0 0.02 5 0.02 0 0.01 5 0.01 0 0.00 5 400 0 350 0 300 0 250 0 200 0 150 0 100 0 500 с м-1 Длина волны, см- 1 в) 0.05 0 0.04 5 0.03 5 Log(1/R) Поглощение, % 0.04 0 0.03 0 0.02 5 0.02 0 0.01 5 0.01 0 0.00 5 400 0 350 0 300 0 250 0 200 0 150 0 100 0 500 с м-1 Длина волны, см- 1 г) Рисунок 3.35 - а) ИК - спектр сухого ЭКД; б) ИК-спектр образовавшегося осадка после очистки ЖСР с использованием ЭКД; в) ИК - спектр сухого ЭКДщел; г) ИК - спектр образовавшегося осадка после очистки ЖСР с использованием ЭКДщел 112 Очевидно, что на рисунках 3.35 а и 3.35 б можно отметить смещение пиков поглощение 1500-700 см-1 на 10-40 см-1 в область низких частот, что подтверждает образование нового продукта. Аналогичная картина наблюдается и на рисунках 3.35 в и 3.35 г. Методом ЭПР-спектроскопии подтверждено образование химической связи между активными группами ДВ, входящих в состав исходных экстрактов, и ионами Fe(III). На рисунке 3.36 приведены спектры ЭПР FeCl3 и высушенного осадка после очистки раствора, содержащего ионы железа (III), с использованием ЭКДщел. Ход проведения эксперимента соответствовал описанному в гл. 2.5.2. Спектральная линия №1 отражает спектр железа после взаимодействия с ЭКДщел. Линия №2 - спектр железа в порошке чистого FeCl3, использовавшегося в качестве модельного. 8 6 1 4 2 0 2 -2 -4 -6 -8 -10 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Магнитное поле, mT Рисунок 3.36 - Спектры ЭПР чистого FeCl3 и высушенного осадка после очистки раствора ЖСР с использованием ЭКДщел Изменение характера спектра, а именно, существенный сдвиг спектра ЭПР ионов Fe3+ в высушенном осадке, по сравнению с модельным спектром FeCl3 демонстрируют увеличение эффективного g-фактора ионов Fe(III), изменении констант сверхтонкой структуры и т.д., что связанно с 113 изменением ближайшего окружения иона металла. Данное обстоятельство свидетельствует об образовании новых химических связей, обусловленных взаимодействием ионов Fe(III) с ДВ, входящими в состав экстракта. Проведенными экспериментами показано, что при очистке модельного раствора от ионов Fe3+ с использованием ЭКД и ЭКДщел ионы железа (III) вступают в реакцию с ДВ, входящих в состав экстракта, и, предположительно, образуют с ними комплексные соединения. В качестве активных групп в таннинсодержащих экстрактах могут выступать катионообменные слабокислотные центры -СOOН или нейтральные -ОН, -СО группы, которые являются более сильными электронодонорами, чем Н2О, и способны образовывать нейтральные комплексы по механизму донорно-акцепторного взаимодействия с катионами металлов. Поскольку вышеназванные функциональные группы могут находится в различных положениях по отношению к друг другу, сделано предположение об их совместном участие при взаимодействии с ионами металла с образованием комплексных структур хелатного типа. Таким образом, органический лиганд может иметь несколько сайтов связывания металлов, т.е. может быть как минимум бидентатным. Рисунок 3.37 - Комплекс хелатного типа при взаимодействии галловой кислоты с железом (III) 114 Совместное участие -СOOН и -ОН групп гидролизуемых таннинов в образовании комплексных структур хелатного типа представлены на рисунке 3.37. Комплексообразование конденсируемых таннинов с ионами металлов связано с электронно-донорными свойствами функциональных групп природных лигандов. Начальной стадией реакции комплексообразования является электрофильная атака иона металла на молекулу ДВ, с образованием связи лиганда с металлом путем переноса электрона с dорбитали металла на π*-орбиталь флавоноида. Рисунок 3.38 - Предполагаемая структура комплексов кверцетина с атомами железа с различной стехиометрией связывания: (а-в) - стехиометрия кверцетин/железо 1:1; (г) - 2:1; (д) - 3:2; (е) - 3:1. 115 Структура образующегося комплекса зависит от характера распределения электронной плотности в лиганде, в частности, от величины заряда на атомах кислорода, где электронная плотность максимальная. Известно, что при взаимодействии кверцетина с ионами железа различной валентности предполагается возможность образования комплексов с различной стехиометрией связывания. Теоретически возможно образование комплексов железа представлено на примере взаимодействия с молекулами кверцетина. Стехиометрия связывания зависит от валентности железа (рис. 3.38) [156]. В результате проведенных экспериментов, сделаны соответствующие выводы: 1. Исследованы особенности процесса очистки модельных растворов от ионов Fe3+, Cu2+ и Cr6+ различными видами таннинсодержащего сырья: опилками коры и листьев дуба (Quercus Robur), связанные со структурой материалов, количеством и доступностью функциональных групп. Полученные экспериментальные изотермы сорбции обработаны в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха и ТОМЗ. Найдено, что наивысшие коэффициенты корреляции достигаются при описании процесса сорбции моделью Фрейндлиха (0,979-0,999). Определены значения максимальной сорбционной емкости для опилок коры и листьев дуба, которые понижаются в следующем ряду: Fe3+ >Cu2+ >Cr6+. 2. Выявлены закономерности влияния различных факторов на сорбционную активность биосорбционных материалов. Найдено, что хемосорбции лимитирует основной процесс сорбции, и увеличение температуры приводит к повышению скорости химического взаимодействия ДВ с ИТМ, а, следовательно, и к росту сорбционной емкости материалов. Обнаружено, что уменьшение размера частиц в 10 раз приводит к снижению остаточной концентрации ионов металла в водном растворе всего на 3 %. 116 Влияние значения рН среды на процесс сорбции ИТМ опилками коры и листьев дуба исследовалось в диапазоне от 3 до 7. Установлено, что в кислой среде опилки и листья дуба имеют значения сорбционной емкости по отношению к ИТМ ниже, чем в нейтральной. 3. Исследован процесс очистки модельных растворов от ионов Fe3+, Cu2+ и Cr6+ при исходной концентрации последних 1000 мг/дм3 с использованием экстрактов из опилок коры и листьев дуба, а также изучено влияние рН среды на эффективность очистки. 4. Определено, что эффективность очистки при использовании ЭЛД по ионам Fe(III) составила 57 %, Cu(II) - 53 %, Cr(VI) - 78 %, при использовании ЭКД - 71,8 %, 58,6 % и 80,5 %, соответственно. Таким образом, экспериментально показано, что экстракты, приготовленные на основе опилок коры дуба эффективнее экстрактов, из высушенного листового опада. Значение степени очистки водного раствора от ИТМ для опилок коры и листьев дуба понижается в следующем ряду: Cr6+>Fe3+ >Cu2+. 5. Исследована кинетика осаждения дисперсной фазы, полученной при осветлении модельного раствора, содержащего ионы Fe3+ c концентрацией 1000 мг/дм3; определено время седиментации и размеры частиц осадков после очистки при взаимодействии с ЭКДщел. 6. Методами рентгенофазового анализа, ИК- и ЭПР-спектроскопии показано, что ДВ, входящие в состав экстрактов, выступают в качестве полидентантных лигандов, образуя с ионами металлов малорастворимые комплексные структуры хелатного типа. 117 ГЛАВА 4 ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЯООО «ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ» 4.1 Использование эстратков из опилок коры дуба для очистки гальванических стоков предприятия ООО «Гальванические покрытия» На основании проведенных ранее экспериментов на кафедре Инженерной экологии КНИТУ, в дальнейшем опробовано использование ЭКДщел в качестве реагента для очистки гальванических сточных вод предприятия ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь, Республика Татарстан) в промышленных условиях. В настоящее время очистка гальваностоков на названном предприятии осуществляется по стандартной технологии: сточные воды, содержащие ИТМ, из гальванических ванн подаются в сборную емкость. Далее, по мере накопления, гальваностоки направляются в смеситель, в который подается 10% - ный раствор Ca(OH)2, после чего сточная вода направляется в отстойник, где происходит расслоение на осветленную воду и осадок. На данной стадии очистки образуется большое количество гальванического шлама, состоящего из гидроксидов металлов и Ca(OH)2. Далее, очищенные гальваностоки поступают в смеситель, в который также подаются хозбытовые и промливневые стоки для разбавления. В дальнейшем смешанные сточные воды сливаются в общезаводской коллектор и самотеком направляются на городские биологические очистные сооружения для последующей очистки. Для проведения промышленных испытаний, 1 м3 гальваностоков, содержащих ИТМ в следующих концентрациях (на момент проведения эксперимента), мг/дм3: Zn2+ = 3,1; Ni2+ = 3,4; Cu2+ = 3,8; Fe3+ = 1,6, заливался в емкость объемом 2 м3. К сточной жидкости при перемешивании приливалось 50 дм3 ЭКДщел. По истечении определенного интервала времени, 118 наблюдалось образование дисперсной фазы и выпадение последней в осадок, который отфильтровывался, а очищенная вода подвергалась анализам. Определено, что после использования предлагаемого реагента содержание ИТМ в очищенном стоке составило, мг/дм3: Zn2+ = 0,19; Ni2+ = 0,04; Cu2+ = 0,4; Fe3+ = 0,27. Параллельно проводилось определение остаточной концентрации ИТМ в гальваностоке, подвергнутого традиционной очистке, с использованием Ca(OH)2. Проведенными анализами найдено, что содержание ИТМ в данном случае составило, мг/дм3: Zn2+ = 0,248; Ni2+ = 0,19; Cu2+ = 0,7; Fe3+ = 0,4. Очевидно, что использование ЭКДщел способствует более глубокому удалению ИТМ из исследуемых гальваностоков по сравнению с традиционной очисткой. Следует отметить тот факт, что применении альтернативного реагента образуется гораздо меньшее количество осадка. Данное обстоятельство снижает технологические трудности, связанные с забиванием трубопроводного и запорного оборудования. Кроме того, известковый метод очистки гальванических сточных вод имеет еще ряд существенных недостатков: трудности при хранении, приготовлении и дозировке раствора Ca(OH)2. На основании полученных результатов промышленных исследований, предложена технологическая схема очистки сточных вод ООО «Гальванические покрытия», в которой вместо применения 10 % - ного раствора Ca(OH)2 используется ЭКДщел (рис. 4.1). Как видно из данной схемы, первоначально сточная вода поступает в сборную емкость 1, далее поступает в смеситель 2, где перемешивается с ЭКДщел, который подается из емкости 3. Затем стоки поступают в отстойник 4, где происходит расслоение на очищенную воду и осадок, который поступает в пресс-фильтр 5, а далее на утилизацию (сжигание). Очищенная вода поступает в смеситель 6, где перемешивается с хозбытовыми и промливневыми стоками предприятия, после чего направляется в канализацию с дальнейшей очисткой на БОС. 119 ЭКДщел 333 Сточная вода 10 % -ный раствор Ca(OH)2 1 44 Хозбытовые и промливневые стоки 22 66 на утилизацию канализаци я 5 Рисунок 4.1 - Структурная блок-схема очистки сточной воды предприятия ООО «Гальванические покрытия» (г. Чистополь): 1 - емкость для сбора сточных вод; 2 - смеситель; 3 - емкость с ЭКДщел; 4 - отстойник; 5 камерный фильтр-пресс с электрогидравлическим затвором; 6 - смеситель. 120 4.2 Биотестирование сточных вод ООО «Гальванические покрытия» Наряду с методами химического анализа проведен анализ токсичности сточной воды ООО «Гальванические покрытия» с использованием метода биотестирования. В качестве тест-объекта использовался вид Ceriodaphnia affinis, относящийся к низшим ракообразным. Данная методика основана на определении смертности Ceriodaphnia affinis при воздействии токсических веществ, присутствующих в водных растворах, в течение 48 часов. На рисунке 4.2 представлены графики зависимости логарифма концентрации токсиканта от пробиты токсичности. а) б) Рисунок 4.2 - Параметры токсичности сточной воды предприятия ООО «Гальванические покрытия» на Ceriodaphnia affinis: а) до очистки; б) после очистки при использовании ЭКДщел Очевидно, что в сточной воде, не прошедшей очистку, пробит токсичности выше, поскольку средняя доза вещества, вызывающая гибель половины членов испытуемой группы ЛК50 = 0,31 мл/дм3 ниже средней дозы воды, прошедшей очистку ЛК50 = 0,44 мл/дм3 121 Известно, что чем выше токсичность, тем большей должна быть кратность разбавлений исходной пробы. Найдено, что кратность разбавления пробы сточной воды до очистки (ЛР50 = 322) ниже, чем после (ЛР50 = 226), что свидетельствует о снижении токсичности воды. 4.3 Утилизация отработанных реагентов, загрязненных ионами тяжелых металлов Защита окружающей среды - важнейшая задача современности. Переработка и утилизация промышленных отходов играют здесь главную роль. Известно, что набольшую угрозу для окружающего мира представляют гальванические отходы. токсичностью. Загрязнять Подобные ими вещества окружающую обладают среду повышенной категорически недопустимо. Гальванический шлам образуется при переработке жидких отходов: сточных и промывных вод, отработанных технологических растворов и электролитов. Шлам, образующийся в результате реагентной очистки, представляет собой смесь труднорастворимых гидроксидов, карбонатов, изредка сульфидов ИТМ. Огромное количество образующихся при очистке сточных вод осадков требуют размещения, которое можно осуществлять по двум направлениям: утилизация и захоронение на специальных полигонах, что в настоящее время наиболее трудно решаемая задача, поскольку они либо полностью заполнены, либо близки к исчерпанию своих ресурсов и находятся в технически неудовлетворительном состоянии. Утилизация либо захоронение являются необходимыми стадиями после сушки осадков. При их захоронении в шламонакопителях помимо ущерба, наносимого окружающей среде, одновременно теряется большое количество ценного сырья. Повторное использование извлеченных из шламов 122 материалов, наоборот, позволяет в ощутимых количествах экономить природные ресурсы и снизить нагрузку на окружающую среду. Утилизация осадков стоков гальванических производств подразумевает под собой дальнейшее их использование и может развивается по двум направлениям: - ликвидация шламов путем связывания цементом, асфальтом, стеклом, пластмассами и отвердения спеканием; - применение для приготовления керамических красок, пигментов огнеупорного материала, линолеума, красок и сплавов как искусственных заполнителей. Однако существуют обстоятельства, сдерживающие утилизацию: - осадки по качеству ниже, чем применяемое кондиционное сырье; - агрегатное состояние осадков после механического обезвоживания зачастую не отвечает требованиям, а оборудование, необходимое для соответствующей подготовки осадков к утилизации (сушилки, дробилки, прессы) на узлах обезвоживания отсутствует; - существует опасность ухудшения токсикологических характеристик продукции, выпускаемой с использованием осадков; - утилизация требует сложных технических решений; - предприятия, где получают осадки и где их можно утилизировать, ведомственно разобщены. Более того, установлено, что технологии утилизации шламов введением их в бетонные и асфальтобетонные смеси для дорожных покрытий также не обеспечивает экологическую безопасность при эксплуатации. Различные исследования показали возможность выщелачивания тяжелых металлов и из бетона, и из асфальта, и даже из керамики. Таким образом, возможности прямой утилизации шламов в виде добавок в сырьевые смеси при массовом производстве строительных материалов ограничено, технологии же получения из гальваношламов красителей, гексаферрита бария, стеклокремнезита не получили широкого распространения из-за 123 жестких требований к составу шламов, сложности процессов и относительно малой потребности в данных продуктах. Во многих случаях наиболее распространенными способами утилизации шламов являются термические. Огневая обработка позволяет полностью обезвредить горючие составляющие шламов с получением безвредных продуктов горения и зольных остатков, состоящих из металлов и их оксидов. При сжигании происходит полное разложение вредных соединений, полное окисление горючих компонентов. Для утилизации осадка, оставшегося после очистки гальваностоков с применением экстрактов, предложен термический метод сжигания в печах с пульсирующим горением. Схема печи с описанием принципа работы приведены в гл. 2.5.8. Для определения минимальной температуры в печи, при которой должна производиться утилизация отработанного осадка, определены термохимические характеристики разложения последнего с помощью метода дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и дериватографии. Кривые ДСК разложения осадка имеет 1 пик с максимумом при 434 оС, соответствующий эндохимическим эффектам при разложении ЭКДщел. Дериватограммы убыли массы образца показывают, что разложение осадка начинается при температуре 75 0С и заканчивается при температуре свыше 475 0С (рис. 4.3). Таким образом, определено, что для сжигания органической составляющей осадка необходима температура выше 500 0С, при этом убыль массы образца составила 68,2 %. Учитывая тот факт, что температура в камере сжигания печи составляла более 1100 0 С, можно утверждать, что органическая составляющая отработанного сорбционного материала выгорает полностью. С целью определения класса опасности отхода произведен элементный анализ золы, оставшейся после сжигания в печи, с помощью рентгенофлуоресцентного анализа. Найдено, что основным элементом, составляющим несколько менее 53 % от общей массы золы, является 124 углерод, остальное - оксиды Ca, Fe, Ni, Cu, Zn, Ti, Cr. Масса образующихся реагентов приведена в таблице 4.1 Рисунок 4.3 - Кривые термогравиметрии и дифференциальносканирующей калориметрии образца осадка после очистки сточных вод предприятия ООО «Гальванические покрытия» при использовании ЭКДщел Таблица 4.1 - Реагентный состав образца золы, % Содержание элементов в золе, % C 53 Fe2O3 4,3 CuO 3,1 ZnO 4,7 CaO 24,4 Cr2O3 3,3 TiO2 1,3 NiO 5,9 125 Таблица 4.2 - Степени опасности компонентов отхода для окружающей природной среды Первичные показатели опасности компонента отхода ПДКп Класс опасности в почве ПДКв (ОДУ или ОБУВ) Класс опасности в воде хозпитьевого использования ПДКр.х (ОБУВ) Класс опасности в воде рыбхоз использования ПДКс.с (ПДКм.р или ОБУВ) Класс опасности в атм. воздухе ПДКпп (МДУ, МДС) lg S / ПДКв lg Снас / ПДКс.с lg Снас / ПДКр.з lg Kow LD50 (мг/кг) LС50 (мг/м3) LD50 (водн); мг/л за 96 ч. БД=БПК5 / ХПК,% Персистентность Биоаккумуляция Показатель информационной полноты Fe2O3 Степень Значеопасносние ти 0,5 3 CuO Степень Значеопасносние ти 3 2 2 1 2 ZnO Степень Значеопасносние ти 23 3 1 5 4 3 0,05 3 3 0 2 3 3 4 98,6 2 Чел. 2 0,83 3 200 4 180 4 Cr2O3 Степень Значеопасносние ти 6 2 2 0,05 2 3 0,001 4 0,04 CaO Степень Значеопасносние ти 2 0,05 3 0,002 0,5 0 1 2 2 4 3 0,02 3 0,05 5 -0,49 2 3 3 4 3 3 0,3 3 0,0015 1 0,81 4 0 4 450 3 0,67 2 2 0,83 3 0,83 3 0,33 1 126 Продолжение таблицы 4.2 Первичные показатели опасности компонента отхода ПДКп Класс опасности в почве ПДКв (ОДУ или ОБУВ) Класс опасности в воде хозпитьевого использования ПДКр.х (ОБУВ) Класс опасности в воде рыб-хоз использования ПДКс.с (ПДКм.р или ОБУВ) Класс опасности в атм. воздухе ПДКпп (МДУ, МДС) lg S / ПДКв lg Снас / ПДКс.с lg Снас / ПДКр.з lg Kow LD50 (мг/кг) LС50 (мг/м3) LD50 (водн); мг/л за 96 ч. БД=БПК5 / ХПК,% Персистентность Биоаккумуляция Показатель информационной полноты TiO2 NiO C Степень Степень Степень Значение Значение Значение опасности опасности опасности 4 2 2 0,1 2 0,02 2 3 1 4 0,01 4 0,5 0 0,5 2 3 3 0,001 4 0,07 0 1 2 2 4 в тканях 2 0,83 3 2 0,05 2 3 0 4 0,25 1 127 Выполнен расчет класса опасности отхода по стандартной методике [157]. Отнесение отходов к классу опасности для ОПС расчетным методом осуществляется на основании показателя (К), характеризующего степень опасности отхода при его воздействии на ОПС, рассчитанного по сумме показателей опасности веществ, составляющих отход (далее компоненты отхода), для ОПС (Кi). Перечень компонентов отхода и их количественное содержание устанавливаются по составу исходного сырья и технологическим процессам его переработки или по результатам количественного химического анализа. Показатель степени опасности компонента отхода (Ki) рассчитывается как соотношение концентраций компонентов отхода (Ci) с коэффициентом его степени опасности для ОПС (Wi); коэффициентом степени опасности компонента отхода для ОПС является условный показатель, численно равный количеству компонента отхода, ниже значения которого он не оказывает негативного воздействий на ОПС. Размерность коэффициента степени опасности для ОПС условно принимается как мг/кг. Для определения коэффициента степени опасности компонента отхода для ОПС по каждому компоненту отхода устанавливаются степени их опасности для ОПС для различных природных сред в соответствии с таблицей 4.2. В перечень показателей, используемых для расчета Wi, включается показатель информационного обеспечения для учета недостатка информации по первичным показателям степени опасности компонентов отхода для ОПС. Показатель информационного обеспечения рассчитывается путем деления числа установленных показателей (n) на 12 (N - количество наиболее значимых первичных показателей опасности компонентов отхода для ОПС). Баллы присваиваются следующим диапазонам изменения показателя информационного обеспечения (табл. 4.3) 128 Таблица 4.3 - Диапазоны изменения обеспечения Диапазон изменения показателя информационного обеспечения (n/N) < 0,5 (n < 6) показателя информационного Балл 1 0,5 - 0,7 (n = 6 - 8) 2 0,71 - 0,9 (n = 9 - 10) 3 > 0,9 (n > 11) 4 По установленным степеням опасности компонентов отхода для ОПС в различных природных средах рассчитывается относительный параметр опасности компонента отхода для ОПС (Xi) делением суммы баллов по всем параметрам на число этих параметров. Коэффициент Wi рассчитывается по одной из следующих формуле: lgWi = Zi, (4.1) где Zi = 4 Xi / 3 - 1/3 (4.2) Показатель степени опасности компонента отхода для ОПС Ki рассчитывается по формуле: Ki = Ci / Wi, (4.3) где Ci - концентрация i-го компонента в опасном отходе (мг/кг отхода); Wi коэффициент степени опасности i-го компонента опасного отхода для ОПС (мг/кг). Показатель степени опасности отхода для ОПС К рассчитывается по следующей формуле: K = K1 + K2 + ... + Kn, (4.4) где K - показатель степени опасности отхода для ОПС; K1, K2, ... Кn показатели степени опасности отдельных компонентов отхода для ОПС. Результаты расчетов сведены в таблице 4.4. 129 Таблица 4.4 - Расчет класса опасности золы от сжигания осадка после очистки гальваностока с использованием ЭКДщел Показатели Сумма баллов CaO TiO2 Cr2O3 Fe2O3 NiO CuO ZnO C 16 22 22 32 25 27 32 10 5 7 9 11 11 11 11 4 Xi = P(i)/(n+1) 3,20 3,14 2,44 2,90 2,27 2,27 2,90 2,50 Zi=(4*Xi/3)-1/3 3,93 3,85 2,86 3,54 2,69 2,69 3,54 3,00 lg Wi 3,93 3,85 2,86 3,54 2,69 2,69 3,54 3,00 8511 7079 736 3388 489 489 3388 1000 Концентрация Сi, % 24,4 1,3 3,3 4,3 5,9 3,1 4,7 53 Ki=Ci / Wi 28,6 1,83 45,5 12 120 120 13 530 Число найденных параметров+1 Wi K=∑Ki=634,049 Проведенными расчетами найдено, что класс опасности золы от сжигания отработанного осадка - 3. Предлагается вывоз золы на полигон твердых промышленных отходов на захоронение. 130 ГЛАВА 5 ЭКОНОМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ 5.1 Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба Экономическая оценка годового ущерба от сброса загрязняющих примесей [158] в i-й водохозяйственный участок некоторым источником (предприятием, населенным пунктом) определяется по формуле: Увод= i , руб./год (5.1) где Увод - ущерб от сброса примесей в водоем руб./год; - удельный ущерб от сброса в водоем одной условной тонны загрязняющих веществ, руб./усл. - безразмерный показатель, учитывающий относительную опасность загрязнения различных водохозяйственных участков; М - приведенная масса годового сброса примесей данным источником в i-й водохозяйственный участок, усл.т / год. Значение величины М определяется по формуле: N М= Аi· mi, усл.т/год (5.2) I 1 где i - номер сбрасываемой примеси; N - общее число примесей, сбрасываемых источником; Аi - показатель относительной опасности сброса i-го вещества в водоемы, усл.т / т; mi - общая масса годового сброса i-ой примеси, оцениваемым источником, т/год. Эта величина зависит от объема годового сброса сточных вод источником Vj (млн. м3/год), концентрации i-го вещества в сточных водах Сij (г/м3), количества и состава источников: mi=Cij· Vj (5.3) Численное значение величины Аi для каждого загрязняющего вещества определяется по формуле: Ai= 1 , усл.т/т ПДКр / х i (5.4) 131 где ПДКр/хi, мг/л или г/м3 - предельно допустимая концентрация i-го вещества в воде объектов, используемых для рыбохозяйственных целей. 1) Расчет эколого - экономического эффекта при существующей технологии очистки на ООО «Гальванические покрытия» с использованием 10 % - ного раствора Ca(OH)2 Таблица 5.1 - Исходные данные д ля расчета Состав СВ ПДКр/хi, г/м3 Сi баз., г/м3 Сi, г/м3 Цинк (II) 0,01 3,1 0,248 Никель (II) 0,01 3,4 0,19 Медь(II) 0,001 3,8 0,7 Железо (III) 0,1 1,6 0,4 Годовой объем промышленных стоков 43800 м3/год. Результаты расчетов приведены в таблице 5.2. Таблица 5.2 - Результаты расчетов Miбаз, Аi, усл.т/т, miбаз, т/год Цинк (II) 100 0,135 13,5 0,0108 1,08 Никель (II) 100 0,148 14,8 0,0083 0,83 Медь(II) 1000 0,166 166 0,03 30 Железо (III) 10 0,070 0,7 0,0175 0,175 усл.т/год mi, т/год Mi, Состав СВ усл.т/год 1. Находим общие приведенные массы сбрасываемых веществ: а) исходную: Мбаз.= N I 1 Miбаз = 195 усл.т / год; б) после очистки: 132 N М = Mi= 32,1 усл.т / год. I 1 2. Рассчитываем ущерб от загрязнения реки: а) до очистки: Увод.баз.= i баз .= 4670 · 0,7 · 195 = 637 455 руб./год; б) после очистки: Увод.= i = 4670 · 0,7 · 32,1 = 104 885 руб/год. 3. Предотвращенный экономический ущерб составит: Упр.= Увод.баз - Увод = 637 455 - 104 885 = 532 570 руб/год. 2) Расчет эколого - экономического эффекта при использование предложенной технологии очистки сточных вод ООО «Гальванические покрытия» с использованием подщелаченного ЭКДщел Таблица 5.3 - Исходные данные д ля расчета Состав СВ ПДКр/хi, г/м3 Сi баз., г/м3 Сi, г/м3 Цинк (II) 0,01 3,1 0,19 Никель (II) 0,01 3,4 0,04 Медь(II) 0,001 3,8 0,4 Железо (III) 0,1 1,6 0,27 Годовой объем промышленных стоков 43800 м3/год. Результаты расчетов приведены в таблице 5.4. 4. Находим общие приведенные массы сбрасываемых веществ: а) исходную: Мбаз.= N I 1 Miбаз = 195 усл.т / год; б) после очистки: N М = Mi= 18,12 усл.т / год. I 1 133 Таблица 5.4 - Результаты расчетов Miбаз, Mi, Состав СВ Аi, усл.т/т, miбаз, т/год mi, т/год Цинк (II) 100 0,135 13,5 0,0083 0,83 Никель (II) 100 0,148 14,8 0,0017 0,17 Медь(II) 1000 0,166 166 0,017 17 Железо (III) 10 0,070 0,7 0,012 0,12 усл.т/год усл.т/год Рассчитываем ущерб от загрязнения реки: 5. а) до очистки: Увод.баз.= i баз .= 4670 · 0,7 · 195 = 637 455 руб/год; б) после очистки: Увод.= i = 4670 · 0,7 · 18,12= 59 234 руб/год. Предотвращенный экономический ущерб составит: 6. Упр.= Увод.баз - Увод = 637 455 - 59 234 = 578 220 руб/год. Таким образом, предотвращенный экономический ущерб при использовании при использовании 10 % - ного раствора Ca(OH)2 составил 532 570 руб./год, а при использовании ЭКДщел - 578 220 руб/год, что на 45 650 руб/год экономически выгоднее. 5.2 Расчёт экономической эффективности 5.2.1 Расчет капитальных затрат на оборудование Решение о целесообразности создания и внедрения новой технологии очистки принимается на основе расчета годового экономического эффекта, который представляет собой суммарную экономию всех производственных ресурсов, которую получает предприятие в результате использования нового реагента. 134 Таблица 5.5 - Стоимость оборудования и средств автоматизации в базовом варианте Наименование оборудования и СА Количество единиц Дозатор Мешалка промышленная лопастная Мешалка Отстойник Шламонакопитель ИТОГО: Цена за единицу, руб. Общая стоимость, руб. 2 51 000 102 000 1 74 000 74 000 1 1 1 135 000 165 000 95 000 135 000 165 000 95 000 571 000 Транспортные расходы - 17130 руб; Расходы на запасные части - 5710 руб; заготовительно-складские расходы - 57100 руб; затраты на монтаж приборов и СА - 85650 руб; Итого - 736 590 руб; Таблица 5.6 - Стоимость приборов и СА проектируемого варианта Наименование и марка приборов и СА Количество единиц Дозатор Водонагреватель промышленный электрический Мешалка промышленная лопастная Емкость для охлаждения экстракта Отстойник Шламонакопитель ИТОГО: Цена за единицу, руб. Общая стоимость, руб. 3 51 000 153 000 1 500 000 500 000 3 74 000 222 000 1 71 000 71 000 1 1 134 000 95 000 134 000 95 000 1 175 000 135 Транспортные расходы - 35250 руб; Расходы на запасные части - 11750 руб; заготовительно-складские расходы - 117500 руб; затраты на монтаж приборов и СА - 176250 руб; Итого - 1 515 750 руб. 5.2.2 Расчет условно-годовой экономии Чтобы рассчитать условно-годовую экономию, нужно определить, в каких статьях текущих расходов произойдут изменения. Условно - переменные затраты: Сырье и основные материалы 1) Таблица 5.7 Затраты на базовое сырье № п/п Наименование используемого сырья и Норма расхода Стоимость, Сумма, сырья, т/м3 руб/т руб. 0,01 4000 40 Норма расхода Стоимость, Сумма, сырья, т/м3 руб/т руб. материалов Са(ОН)2 1 Таблица 5.8 - Затраты на проектируемое сырье № п/п Наименование используемого сырья и материалов 1. Опилки коры 0,005 1700 8,5 2. Na(OH) 0,000012 25000 0,3 ИТОГО: 8,8 Для расчета расхода сырья можно воспользоваться следующей формулой: Эс= Н ∙ А ∙ Ц где Н - норма расхода сырья на единицу сточной воды, т/м3; (5.5) 136 А- годовой объем сточных вод, м3; Ц- цена единицы сырья, руб/т. Тогда получаем, Эс1 = варианте, Эс2 = ( ∙ ∙ ∙ + = ∙ руб в базовом ) = руб в проектируемом варианте 2) Энергетические затраты Таблица 5.9 - Затраты на электроэнергию при базовом варианте Потребляемая Наименование Мощность, Время электрооборудования кВт работы, ч Дозатор 1 1,5 5840 8 760 Дозатор 2 0,9 8760 10 512 1,2 8760 10 512 1,7 17 520 29 784 Мешалка промышленная лопастная Мешалка ИТОГО: энергия, кВт∙ч 59 568 Технологическую норму расхода электроэнергии на единицу сточных вод (кВт∙ч /м3) рассчитывают по формуле: Н= 0,9, (5.6) где W - общий расход энергии всеми видами оборудования, кВт∙ч; А - годовой объем сточных вод, м3; Тогда получаем, H = 3,52 кВт∙ч /м3 Расход электроэнергии по всем видам оборудования рассчитывается по формуле: Ээ = Н ∙A ∙Цэ (5.7) где Н - норма расхода электроэнергии отдельным видом оборудования; А - годовой объем сточных вод, м3; 137 Цэ - цена (тариф) за единицу данного вида энергии (топлива), руб. При стоимости 1 кВт∙ч равной 2,88 руб., стоимость электроэнергии в базовом варианте будет равна Ээ = 3,52 ∙ 43 800= 154 400 руб. Таблица 5.10 - Затраты на электроэнергию в проектируемом варианте Наименование Мощность, Время работы, Потребляемая электрооборудования кВт Час энергия, кВт∙ч Дозатор 1 1,5 5840 8760 Дозатор 2 0,9 8760 7884 Дозатор 2 0,9 1065 958,5 1,2 8760 10512 1,2 17 520 21024 1,2 10 944 13132 3 960 2880 Мешалка промышленная лопастная 1 Мешалка промышленная лопастная 2 Мешалка промышленная лопастная 3 Водонагреватель промышленный электрический ИТОГО: 65150,5 По формуле 5.6 и 5.7 получаем H= 3,85 кВт∙ч /м3 и Ээ = 3,85 ∙ 43 800= 168 870 руб. Условно - постоянные затраты: 1) Заработная плата Общая величина заработной платы одного рабочего, оплачиваемого повременно, за определенный период времени, определяется по формуле: Зо = Зч ∙Т ∙ Кдоп. з/п ∙ Кр.к. ∙ Ксоц.страх. (5.8) где Зч - часовая тарифная ставка (или оклад), руб/час, (руб/мес.); Т - количество отработанного времени, час, месяц; 138 Кдоп.з/п - коэффициент, учитывающий дополнительную заработную плату (обычно принимается равным 1,1-1,25); Кр.к. - районный коэффициент; Ксоц.стр. - отчисления на социальное страхование. Заработная плата начальника цеха: З1 = ∙ ∙ ∙ . ∙ = руб Заработная плата начальника мастер цеха: З2 = ∙ ∙ ∙ . ∙ = руб ∙ ∙ . ∙ = руб ∙ ∙ ∙ . ∙ = руб ∙ ∙ ∙ . ∙ = руб Заработная плата механика цеха: З3 = ∙ Заработная плата аппаратчицы: З4 = Заработная плата рабочих: З5 = Зобщ = З1 + З2 + З3+ З4 + З5 = руб В базовом и в проектируемом варианте отличий в штатной численности нет. 2) Амортизационные отчисления и затраты на текущий ремонт и содержание оборудования увеличиваются или уменьшаются в зависимости от удорожания или удешевления основных фондов. Перерасход (или экономия) по данным статьям определяется в процентах от размера капиталовложений по формулам: А = На ∙ К (5.9) Р = Нрем ∙ К (5.10) где На Нрем - нормы отчислений на амортизацию и текущий ремонт и содержание КИП и А, %; К - капитальные вложения в базовый и проектируемый вариант автоматизации, руб. Норма отчислений на текущий ремонт и содержание приборов и средств автоматизации составляет 3 - 5 %, норма амортизации - 15 %. 139 Тогда Рбаз = 0,05 ∙ 571 000 = 28 550 руб, Рпр = 0,05 ∙ 1 175 000= 58 750 руб. Абаз = 0,15 ∙ 571 000 = 85 650 руб, Абаз = 0,15 ∙ 1 175 000 = 176 250 руб. 3) Затраты на содержание здания Расход электроэнергии на освещение Wос (кВт∙ч) определяют по формуле: Wос = P ∙ S ∙ Kc∙ Kд ∙ о ∙10 -3 , (5.11) где Р - удельный расход электроэнергии на единицу освещаемой площади, Вт/м2; S - площадь производственных помещений, м2; Кс - среднее значение коэффициента спроса осветительных нагрузок: о - время использования максимальной осветительной нагрузки за расчетный период, ч; Кд - коэффициент запаса осветительных установок. Тогда, Wос = 10 ∙ 250 ∙ 0,95 ∙ 1460 ∙ 2 ∙ 10 -3 = 50 967 кВт∙ч. При стоимости 1 кВт/ч равной 2,88 руб, то Эосв= 2,88 ∙ 50 967 = 146 784 руб. Годовой расход электрической энергии на отопление и вентиляцию Wав кВт∙ч) подсчитывают по формуле: Wав = Wф ∙ Т∙ в ∙ К где Wф - фактическая мощность, потребляемая (5.12) приводным электродвигателями, кВт; Т - число суток работы вентилятора (или отопительной установки) в планируемом периоде; в - время работы вентилятора за «характерные» сутки, ч; К - коэффициент запаса мощности. Тогда, имеем Wав = 15 ∙ 231∙ 10∙ 1,1 =38 115 кВт∙ч. При стоимости 1 кВт∙ч равной 2,88 руб, то Эотп= 2,88 ∙ 38 115 = 109 771 руб. Таким образом, годовой расход на содержание здания составляет: Эобсл = Эосв + Эотп (5.13) Эобсл = 146 784 + 109 771 = 256 555 руб. 140 Таблица 5.11 - Сводная таблица условно- переменных затрат Расход в Расход в Расход в Расход в Статьи затрат на базовом базовом проектируемом проектируемом производство варианте, варианте, варианте, руб варианте, руб руб руб Условно - переменные затрат Сырье и для всего объема сточных для 1 м3 вод основные 40 8,8 1752000 385 440 материалы Энергетические затраты на технологические 3,52 3,85 154 400 168 870 43,52 12,65 1906400 554 070 цели ИТОГО: Таблица 5.12 - Сводная таблица условно- постоянных затрат Расход в Расход в Расход в Расход в Статьи затрат на базовом базовом проектируемом проектируемом производство варианте, варианте, варианте, руб варианте, руб руб руб 1 2 3 4 5 Условно - постоянные затраты Заработная плата для всего объема сточных для 1 м3 вод производственных рабочих с отчислениями на 2,52 2,52 110 520 110 520 0,65 1,34 28 550 58 750 социальное страхование Затраты на ремонт оборудования 141 Продолжение таблицы 5.12 1 2 Амортизацион1,95 ные затраты 3 4 5 4,02 85 650 176 250 5,85 5,85 256 555 256 555 10,97 13,73 481 275 602 075 Затраты на содержание здания ИТОГО: Годовой экономический эффект определяется по формуле: Эгод =Збаз - Зпр (5.14) З =С + Ен ∙Кпр, (5.15) где З - общие затраты технологии; С - условно затраты на очистку 1 м3 сточной воды; Ен - коэффициент; Кпр - капитальные затраты на очистку 1 м3 сточной воды: Тогда, в базовом варианте З = 54,49 + 0,17 · 16,81 = 57,34 руб, в проектируемом варианте З = 26,38 + 0,17 ∙ 34,60 = 32,26 руб. Эгод = 57,34 - 32,26 = 25,07 руб - годовой экономический эффект от проектируемой технологии на очистку 1 м3. При годовом расходе Эбаз = (1 906 400 + 481 275) + 0,17 ∙ 736 590 = 2 512 895 руб, Эпр = (554 070 + 602 075) + 0,17 ∙ 1 175 000 = 1 355 895 руб Эгод = 2 512 895 - 1 355 895 = 1 157 000 руб - годовой экономический эффект от проектируемой технологии. Общая экономическая выгода с учетом эколого-экономической эффективности составила 1 202 700 руб. 142 ВЫВОДЫ 1. Исследованы особенности процесса очистки модельных растворов от ионов Fe3+, Cu2+ и Cr6+ различными видами таннинсодержащего сырья: опилками коры и листьев дуба (Quercus Robur), связанные со структурой материалов, количеством и доступностью функциональных групп. Полученные экспериментальные изотермы сорбции обработаны в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха и ТОМЗ. Найдено, что наивысшие коэффициенты корреляции достигаются при описании процесса сорбции моделью Фрейндлиха (0,979-0,999). 2. Определены значения максимальной сорбционной емкости материалов в области рН = 3-7, из которых следует, что в кислой среде опилки и листья дуба имеют значения сорбционной емкости по отношению к ИТМ ниже, чем в нейтральной. Установлены значения максимальной сорбционной емкости для опилок коры и листьев дуба, которые понижаются в следующем ряду: Fe3+ >Cu2+ >Cr6+. 3. Выявлены закономерности влияния температуры на кинетику извлечения ИТМ из водных растворов таннинсодержащими сорбционными материалами. Найдено, что хемосорбции лимитирует основной процесс сорбции, и увеличение температуры приводит к повышению скорости химического взаимодействия ДВ с ИТМ, а, следовательно, и к росту сорбционной емкости материалов. 4. Исследован процесс очистки модельных растворов от ионов Fe3+, Cu2+ и Cr6+ при исходной концентрации последних 1000 мг/дм3 с использованием экстрактов из опилок коры и листьев дуба, а также изучено влияние рН среды на эффективность очистки. Определено, что эффективность очистки при использовании ЭЛД по ионам Fe(III) составила 57 %, Cu(II) - 53 %, Cr(VI) - 78 %, при использовании ЭКД - 71,8 %, 58,6 % и 80,5 %, соответственно. Найдено, что экстракты, приготовленные на основе опилок коры дуба эффективнее экстрактов, из высушенного листового опада. 143 Значение степени очистки водных растворов от ИТМ для опилок коры и листьев дуба понижается в следующем ряду: Cr6+>Fe3+ >Cu2+. 5. Методами рентгенофазового анализа, ИК- и ЭПР-спектроскопии исследован осадок, образованный после очистки модельного раствора, содержащего ионы Fe3+c концентрацией 1000 мг/дм3,при взаимодействии с ЭКДщел. Показано, что ДВ, входящие в состав экстрактов, выступают в качестве полидентантых лигандов, образуя с ионами металлов в малорастворимые комплексные структуры хелатного типа, с дальнейшим осаждением последних. 6. Проведены опытно-промышленные испытания гальваностоков ООО «Гальванические покрытия» по очистке с использованием в качестве реагента экстракта из опилок коры дуба взамен водного раствора Ca(OH)2. Определены токсикологические характеристики стоков. Предложен термический метод утилизации осадка в печах с пульсирующим горением. Определен состав и класс опасности золы от сжигания. 7. Определен экономический эффект от предложенной технологической схемы, который составил более 1,2 млн руб/год. 144 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Клименко, Т. В. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов // Т. В. Клименко // Современные научные исследования и инновации. - 2013. - №11. - С. 11. 2. Половняк, В. К. Современные технические и технологические подходы к решению экологических проблем / В. К. Половняк // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 4. - С. 17-25. 3. Шайхиев, И. Г. Исследование возможности использования отходов деревоперерабатывающей промышленности для очистки модельных вод от ионов тяжелых металлов. 2. Исследование экстрактов из отходов деревопереработки (коры дуба) для удаление ионов Cu (II) / И. Г. Шайхиев, С. В. Степанова, А. И. Багаува // Вестник КГТУ. - Казань, 2011. - № 11. - С. 74-79. 4. Кафаров, В. В. Принципы создания безотходных химических производств / В. В. Кафаров. - М. : Химия, 1994. - 276 с. 5. Shi, Wen-jian. Removal from heavy metals from wastewater by sulfhydryl cellulose / Wen-jian Shi, Meng-cheng Peng // Chem. and Ind. forest Prod. - 2004. - Vol. 24, № 2. - Р. 65-68. 6. Чубенко, М. Н. Разработка технологий очистки производственных стоков с утилизацией соединений меди и цинка : автореф. дис… канд. техн. наук : 05.17.01 / Чубенко Мария Николаевна ; Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - 2004. - 18 с. 7. Никитина, Т. В. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов композиционными фильтрами / Т. В. Никитина, Н. А Собгайда, Л. Н. Ольшанская // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Доклады 5-й Международной конференции «Композит - 2010». Саратов, 2010. - С. 446-448. 145 8. Athanasekou, C. P. Grafting of alginates on UF/NF ceramic membranes for wastewater treatment / C. P. Athanasekou, G. E. Romanos, К. С. Kordatos [and ets.] // J. Hazardous Mater. - 2010. - Vol. 182, № 1. - Р. 611-623. 9. Яковлев, С. В. Очистка производственных сточных вод / С. В Яковлев, Я. А. Карелин, Ю. М. Ласков и др. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Стройиздат, 1985. - 335 с. 10. Родионов, А. И. Технологические процессы экологической безопасности: учебник для студентов технических и технологических специальностей / А. И. Родионов, В. Н. Клушин, В. Г. Систер. - 3-е изд., перераб. и доп. - Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2000. - 800 с. 11. Рузиев, Д. Р. Изучение коагулирующих свойств коагулянтов, полученных из алюмосодержащих минералов Таджикистана / Д. Р Рузиев, К. Ф Эмомов, М. З Ахмедов, У. М Мирсаидов // Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан. - 2009. - Т. 52. - № 5. - С. 376-381. 12. Кравцов, Е. Е. Исследование получения и применения гидроксохлоридов алюминия при очистке сточных вод / Е. Е. Кравцов, А. П. Лебедева, Е. Г. Глинина // Вестник Астраханского Государственного Технического Университета. - 2009. - № 1. - С. 100-102. 13. Блинов, А. А. Модифицированные коагулянты на основе полигидроксохлорида алюминия в практике водоочистки / А. А. Блинов, О. К. Жохова, Г. М. Бутов // Современные наукоемкие технологии. - 2013. - № 9. - С. 75-76. 14. Гондурина, Л. В. Сравнение эффективности алюмосодержащих коагулянтов для очистки воды от взвешенных и растворенных загрязнений часть1: коагуляционная очистка мутных малоцветных вод / Л. В. Гондурина, Т. А. Будыкина // Вода: химия и экология. - 2011. - № 1. - С. 39-43. 15. Гетманцев, С. В. Очистка Волжской воды полиоксихлоридами алюминия / С. В. Гетманцев, А. В. Сычев, Г. Б. Рашковский // Водоснабжение и санитарная техника. - 2009. - № 9. - С. 12-16. 146 16. Wang Yan. On-line optical determination of floc size of Fe(III) coagulants / Yan Wang, Gao Bao-yu, Yue Qin-yan, Zhou Wei-zhi, Chu Yong-bao // J. Environ. Sci. - 2005. - Vol. 17, № 6. - Р. 921-925. 17. 1/66. Патент 2179534 Российская Федерация, МПК7 C 02 F 1/62, C 02 F Способ комплексной переработки отработанных растворов гальванического производства / Т. В Родникова, А. А Попов // заявитель и патентообладатель Российский федеральный ядерный центр ВНИИЭФ. - № 99120258/12; заявл. 23.09.1999; опубл. 20.02.2002. 18. Патент 2424195 Российская Федерация, МПК C 02 F 1/52, C 22 B 3/44, C 01 G 49/02. Способ получения железосодержащего коагулянта / О. С. Винникова, С. В. Лукашович, А. А. Пашаян // заявитель и патентообладатель «Брянская государственная инженерно - технологическая академия». - № 2010101211/02; заявл. 16.01.2012; опубл. 15.01.2013. 19. Кульский, Л. А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды / Л. А. Кульский и др. - Киев: Наукова думка, 1980. - 700 с. 20. Патент 2411191 Российская Федерация, МПК6 C 02 F 001/52, C 02 F 001/28, C 02 F 001/64, C 02 F 103/04. Коагулянт-адсорбент для очистки промышленных стоков от тяжелых металлов / К. М. Бурков, А. И. Дробышев, С. В. Караван, О. А. Пинчук // заявитель и патентообладатель Санкт Петербургский государственный университет. - № 2009127556/05; заявл. 20.07.2009; опубл. 10.02.2011. 21. Патент 2195434 Российская Федерация, МПК7 C 02 F 001/52, C 01 F 007/16, C 02 F 103/04. Коагулянт для очистки природных и сточных вод, способ его получения и способ его использования / С. В Караван, М. К Хрипун, Л. А. Мюнд // заявитель и патентообладатель Санкт - Петербургский государственный университет. - № 2000127923/12; заявл. 08.11.2000; опубл. 27.12.2002. 22. Jiang, J. Q. Preparation and use of modified clay coagulants for wastewater treatment / J. Q. Jiang, Z. Zeng, P. Pearce //Water, Air, and Soil 147 Pollution. An International Journal of Environmental Pollution. - 2004. - Vol. 158, № 1-4. - P. 53-65. 23. Зубарева, Г. И. Технологи глубокой очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением высокоэффективных собирателей / Г. И. Зубарева // Научные разработки и изобретения Пермского государственного технического университета: реферативный сборник. Пермь, 2003. - С. 169-170. 24. Хромышева, Е. А. Флотофлокуляционная очистка сточных вод пищевых предприятий / Е. А. Хромышева, В. А. Хромышев // Вопросы химии и химических технологий. - 2008. - № 6. - С. 186-188. 25. Зубарева, Г. И. Флотационная очистка кислотно-щелочных сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов / Г. И. Зубарева, А. Б. Богомягков, А. В. Маслов, Торопов Л. И. // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2001. - № 3. - С. 4-5. 26. Sanak-Rydlewska, Stanisława. Удаление меди и ионов свинца из сточных вод с помощью ионитов. / Sanak-RydlewskaStanisława, ZibaDanuta // Inż. środ. - 2002. - Vol. 7, № 2. - P. 241-251. 27. Селицкий, Г. А. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов методом натрийкатионирования / Г. А. Селицкий, Ю. А. Галкин // Водоочистка. - 2010. - № 1. - С. 29-33. 28. Ветошкин, А. Г. Технология защиты окружающей среды (теоретические основы) : учебное пособие /А. Г. Ветошкин, К. Р. Таранцева ; под ред. док. техн. наук, проф., акад. МАНЭБ и АТП РФ А. Г. Ветошкина. Пенза: изд-во Пенз. технол. Ин-та, 2004. - 312 с. 29. Домрачева, В. А. Очистка сточных вод от тяжелых металлов при использовании сорбентов из бурых углей Иркутского угольного бассейна / Домрачева В. А. // Безопасность жизнедеятельности. - 2005. - № 6. - С. 11-14. 30. Патент 2195434 Российская Федерация, МПК7 B 01 J 020/30, B 01 J 020/10. Способ получения микросферического сорбента для очистки жидких отходов от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов / А. 148 Г. Аншиц, Т. А. Верещагина, Е. В Фоменко // заявитель и патентообладатель Санкт-Петербургский государственный университет.- № 2004112726/15; заявл. 26.04.2004; опубл. 20.10.2005. 31. Подольская, З. В. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием гальваношламов / З. В. Подольская, В. В. Семенов, М. В. Бузаева, Е. С. Климов.: // Доклады 4 - ой Международной научной конференции. - Шарм Эль Шейх, 2009. - С. 51-52. 32. Патент 2301777 Российская Федерация, МПК7 C 02 F 1/62, C 02 F 1/66, C 02 F 101/20, C 02 F 103/16. Способ очистки сточных вод гальванических производств с использованием ферритизированного гальваношлама / В. А. Мишин, В. В. Семенов, И. Г. Лейбель, О. И. Лейбель // заявитель и патентообладатель Ульяновский государственный технический университет. - № 2005137608/15; заявл. 02.12.2005; опубл. 27.06.2007. 33. Rostami, Hossein. Removal of cadmium and chromium from contaminated water using alkali activated fly ash permeable reactive barrier (AFAPRB) / Rostami Hossein, Brendley William, Bahadory Mozhgan, Jahanian Shahriar // J. Solid Waste Technol. and Manag. - 2001. - Vol. 127, № 3-4. - Р. 107111. 34. Завьялов, В. С. Очистка сточной воды от ионов тяжелых металлов с помощью цеолитов / В. С. Завьялов, О. Е. Постевой // Доклады 3 ей Международной научно-практической конференции «Человек и окружающая природная среда»: Сборник материалов. - Пенза, 2000. - С. 2528. 35. Дашибалова, Л. Т. Доочистка сточных вод горнодобывающих производств от тяжелых металлов на цеолитах Мухорталинского месторождения / Л. Т. Дашибалова // Материалы Всероссийской научнопрактической конференции «Эколого - безопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы». - Улан-Удэ, 2000. - С. 209-211. 149 36. Бобылева, С. А. Сорбционная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением с применением брусита : автореф. дис. … канд. техн. наук : 05.23.04 / С. А. Бобылева ; Новосиб. гос. архит.-строит. унт. - 2005. - 24 с. 37. Ганебных, Е. В. Очистка сточных вод от ионов никеля с использованием гидрозолей монтмориллонита / Е. В. Ганебных // Здоровье населения и среда обитания. - 2010. - № 1. - С. 43-46. 38. Величко, Л. Н. Очистка сточных вод от экологически опасных составляющих / Л. Н. Величко [и др.] // Тр. Северо - Кавказского государственного технологического университета. - 2001. - № 8. - С. 339-341. 39. Свиридов, А. В. Очистка сточных вод от меди природным и модифицированным монтмориллонитом / А. В. Свиридов [и др.] // Водное хозяйство России: проблемы, технологии, управление. - 2011. - № 1. - С. 5865. 40. Лебедев, С. Н. Сорбционная доочистка сточных вод гальванических производств на адсорбенте «ГЛИНТ» / С. Н. Лебедев // Тезисы докладов научно - практической конференции. Коррозия металлов и антикоррозионная защита. - Москва, 2006. - С. 39-41. 41. металлов Марченко, Л. А. Сорбционное извлечение ионов тяжелых при фильтровании сточных вод через активированный алюмосиликатный адсорбент / Л. А. Марченко [и др.] // Естественные и технические науки. - 2002. - № 2. - С. 36-38. 42. Фоминых, И. М. Сорбционная очистка сточных вод от тяжелых металлов материалами на основе кремнистых пород : автореф. дис. … канд. техн. наук : 05.23.04 / Фоминых И. М. ; УГТУ-УПИ. - 2006. - 16 с. 43. Abo-El-Enein, S. A. Removal of some heavy metals ions from wastewater by copolymer of iron and aluminum impregnated with active silica derived from rice husk ash / S. A. Abo-El-Enein, M. A. Eissa, A. A. Diafullah [and ets]. // J. Hazardous Materials. - 2009. - Vol. 172, № 2 - 3. - Р. 574-579. 150 44. Khraisheh Majeda, A. M. Remediation of waste-water containing heavy metals using raw and modified diatomite / A. M. Khraisheh Majeda, Al-degs Yahya S., Mcminn Wendy A. M. // Chemical Engineering Journal. - 2004. - Vol. 99, № 2. - Р. 177-184. 45. Патент 2211187 Российская Федерация, МПК7C 02 F 1/66 A, C 23 F 1/46 B. Способ нейтрализации кислых сточных вод / В. И. Маталинов, С. Г. Хисматуллин, Р. С. Гизатуллин, Ю. К. Дмитриев, Ф. Т. Гумиров, Ю. А. Ермилов, О. Г. Сивакова, Ю. М. Прынцев // заявитель и патентообладатель ЗАО «Каустик». - № 2002101453/12; заявл. 16.07.2001; опубл. 27.08.2003. 46. Шайхиев, И. Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. Часть 2. Очистка сточных вод гальванических производств / И. Г. Шайхиев, Г. А. Минлигулова. // Вода и экология: проблемы и решения. - СПб., 2008. - №4. -С. 16-30. 47. Янин, А. С. Реагентный метод очистки технологических сточных вод гальванопроизводств предприятий микроэлектроники / Янин А. С. // Микроэлектроника и информатика. Тезисы докладов 14 - ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов. Зеленоград, 2007. - С. 386. 48. Патент 2170708 Российская Федерация, МПК7 C 02 F 1/66, C 02 F 1/62, C 02 F 1/62, C 02 F 101:20, C 02 F 103:16, C 02 F 103:36. Cпособ получения реагента для нейтрализации и очистки сточных вод / В. И. Косов; Э. В. Баженова // заявитель и патентообладатель Тверской государственный технический университет. - № 2000102396/12; заявл. 31.01.2000; опубл. 20.07.2001. 49. Дмитриева, Г. Б. Разработка схемы очистки шахтных вод / Г. Б. Дмитриева [и др.] // Техника и технология экологически чистых производств. Материалы 6 Международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов, Москва, 2002. - С. 62-64. 50. Нестеров, Д. П. Возможность использования продуктов из хвостов обогащения вермикулитовых руд в качестве геохимических барьеров / Д. П. 151 Нестеров, Д. В. Макаров // Научные основы и современные процессы комплексной переработки труднообогатимого минерального сырья Материалы Международного совещания «Плаксинские чтения - 2010». Казань, 2010. - С. 454-456. 51. Калугина, Н. Л. Изучение процессов осаждения ионов тяжелых и цветных металлов из сточных вод предприятий медного комплекса / Н. Л. Калугина, И. А. Варламова, Н. Л. Медяник // Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья Материалы Международного совещания «Плаксинские чтения - 2007». Апатиты, 2007. - С. 569-570. 52. Ветошкин, А. Г. Процессы инженерной защиты окружающей среды (теоретические основы): учебное пособие / А. Г. Ветошин - Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2005. - 380 с. 53. Мустафин, А. Г. Технология очистки подотвальных сточных вод горнодобывающих предприятий / А. Г. Мустафин [и др.] // Экол. нормы. Правила. Инф. - 2010. - № 2. - С. 39-41. 54. Патент 2359921 Российская Федерация, МПК C 02 F 001/7, C 02 F 001/64, C 02 F 103/16. Способ очистки сточных вод / М. А. Черкасов, В. М. Фомин, М. Н. Климов, А. В. Люцко // заявитель и патентообладатель ЗАО «Нижегородская экологическая фирма «МЕТЭКО». - № 2007104661/15; заявл. 06.02.2007; опубл. 27.06.2009. 55. Захваткин, В. В. Извлечение металлов из модельных сбросных вод кобальто-никелевого производства сульфгидрильными собирателями / В. В. Захваткин, И. С. Красоткин, А. И. Ракаев // Экологические проблемы северных регионов и пути их решения: Материалы Международной конференции. - Апатиты, 2004. - С. 108-109. 56. Пустошилов, П. П. Очистка промышленных сточных вод от тяжелых металлов / П. П. Пустошилов, Ю. Л. Гуревич, Г. К. Зиненко, П. В. Лыткин и др. // Материалы Международного научного семинара 152 «Инновационные технологии - 2001 (проблемы и перспективы организации наукоемких производств)». - Красноярск, 2001. - С. 113-116. 57. Василенко, Л. В. Методы очистки промышленных сточных вод: учебное пособие / Л. В. Василенко, А. Ф. Никифоров, Т. В. Лобухина. Екатеринбург: УГЛУ Урал. гос. лесотехн. университет, 2009. - 174 с. 58. Родионов, А. И. Защита биосферы от промышленных выбросов. Основы проектирования технологических процессов: учебное пособие для студентов техн. вузов / А. И. Родионов, Ю. П. Кузнецов, Г. С. Соловьев - М. : Колос, 2005. - 392 с. 59. Бочкарев, Г. Р. Сорбционная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов / Г. Р. Бочкарев, Г. И. Пушкарева, А. И. Маслий и др. // Труды VII международной научно - практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность». - Кемерово, 2004. - С. 98 - 99. 60. Ланчава, М. Д. Электрохимическая очистка производственных сточных вод от тяжелых металлов / М. Д. Ланчава, Ш. В. Церцвадзе, Н. В. Шавгулидзе // Проблемы сварки, металлургии и родственных технологий. Сборник трудов 8 Международной научно-технической конференции, посвященной 85-летию со дня рождения академика Патона Б. Е. - Тбилиси, 2003. - С. 74-82. 61. Кудрявцев, В. Н. О гальвано- и электрокоагуляционных методах очистки сточных вод / В. Н. Кудрявцев, С. С. Кругликов, В. Н. Анопольский // ООО «Гальванотехника» (Москва). - 2008. - т. 16. - №2. - С. 43-45. 62. Патент 2214968 Российская Федерация, МПК7 C 02 F 1/463, C 02 F 1/463, C 02 F 101:20. Способ очистки природных и сточных вод от соединений мышьяка / А. Т. Исаханова, З.М. Алиев // заявитель и патентообладатель Дагестанский государственный университет. - № 2001126913/12; заявл. 31.01.2000; опубл. 20.07.2001. 63. Кожемякин, В. А. Электрокоагуляционная очистка сточных вод в производстве полупроводниковых материалов / В. А. Кожемякин, А. Н. 153 Почтарев // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2012. - т. 49. №1. - С. 28-31. 64. Паршина, Ю. И. Электрофлотационное извлечение тяжелых металлов из растворов электрохимической обработки / Ю. И. Паршина, В. А. Колесников, В. И. Ильин // Доклады Ежегодной всероссийской научно практической конференции и выставки «Гальванотехника, обработка поверхности и экология - 2002», 2-4 апр. 2002 г. - М. : РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. - С. 78-79. 65. Колесников, В. А. Электрофлотомембранная установка очистки сточных вод от тяжелых металлов гальванических производств / В. А. Колесников, С. О. Вараксин, В. И. Ильин, Л. А. Крючкова // Ежегодная всероссийская научно - практическая конференция и выставка «Гальванотехника, обработка поверхности и экология - 2002», 2-4 апр. 2002 г. - М. : РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. - С. 60. 66. Медяник, Н. Л. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов методом ионной флотации / Н. Л. Медяник, Х. Я Гиревая, О. В. Мунтяну, А. М. Строкань // 4 - ая Международная научная школа молодых ученых и специалистов. Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых ученых. - Москва, 2007. - С. 292-294. 67. Габричидзе, О. А. Электрохимическая очистка производственных сточных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов / О. А. Габричидзе, В. В. Шавгулидзе // /Производство изделий из кожи: проблемы экологии. - 2006. C. 38. 68. Demirbas, Ayhan. Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials / Ayhan Demirbas // J. Hazardous Materials. - 2008. - Vol. 157, № 2 - 3. - Р. 220-229. 69. Разработка технологий получения сорбентов на основе побочных продуктов переработки растительного сырья / Горлов И. Ф., Осадченко И. М. // Хранение и перераб. сельхозсырья. - 2004. - № 11. - С. 49-50, 6. - Рус.; рез. англ. 154 70. Sziban, M. Adsorption of copper ions from water by modified agricultural by-products / M. Sziban, M. Klasnja, B. Skrbiz // Desalination: International Journal of the Science and Technology of Water Desalting. - 2008. Vol. 229, № 1-3. - P. 170-180. 71. с Собгайда, Н. А. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов помощью сорбентов - отходов деревообрабатывающей и сельскохозяйственной отраслей промышленности / Н. А. Собгайда, Л. Н. Ольшанская, Ю. А. Макарова // Хим. и нефтегаз. машиностр. : Международный журнал. - 2009. - № 9. - С. 43-45. 72. Haluk, Aydına. Equilibrium and kinetic studies of copper (II) ion uptake by modified wheat shells / A. Haluk , U. Serhat // Desalination and Water Treatment. - 2012. - Vol. 44, № 1 - 3. - Р. 127-129. 73. Roya, Ebrahimi. Elimination of arsenic contamination from water using chemically modified wheat straw / Ebrahimia Roya, Afshin Malekia, Behzad Shahmoradi // Desalination and Water Treatment. - 2013. - Vol. 51, № 10 - Р. 211215. 74. Saravanane, R. Efficiency of chemically modified low cost adsorbents for the removal of heavy metals from waste water: a comparative study / R. Saravanane, T. Sundararajan, S. Reddy // Indian J Environ Health. - 2002. - Vol. 44, № 2. - Р. 78-87. 75. Zhang, Y. Biosorption of zinc from aqueous solution using chemically treated rice husk / Y. Zhang, R. Zheng, J. Zhao, Y. Zhang // Biomed Res Int. 2013. - Vol. 3, № 4. - Р. 134-139. 76. Ye, Sheng-quan. Removal of the heavy metal ion Cr(VI) by soybean hulls in dyehouse wastewater treatment / Sheng-quan Ye, Guo Si-yuan, Yu Yigang // Desalination and Water Treatment. - 2012. - Vol. 42, № 1-3. - Р. 225-233. 77. Патент 102005014371 Германия, 8 МПК C 02 F 11/04 Способиустройстводляочисткисточныхводсприменениемсубстратовкомбини рованногосостава / Winkler Michael, Diener Andre, Knauer Mike, Krug Gerhard, Rebhuhn Katja, Schmelzle Rainer; Hochschule Merseburg // 155 заявительипатентообладатель - N 102005014371.7; заявл. 30.03.2005; опубл. 05.01.2006. 78. Осадченко И. М. Новые сорбенты на основе побочных продуктов переработки растительного сырья / И. М. Осадченко [и др.] // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2007. - № 8. - С. 64-65. 79. Doke, K. M. Biosorption of hexavalent chromium onto wood apple shell: equilibrium, kinetic and thermodynamic studies / K. M. Dokea, M. Z. Yusufia, R. D. Joseph // Desalination and Water Treatment. - 2012. - Vol. 50, № 1 - 3. - Р. 170-179. 80. Hossain, M. A. Study of heavy metal in sewage sludge and Chinese cabbage / M. A. Hossain, H. H. Ngo, W. S. Guo, T. V. Nguyen // African journal of biotechnology. - 2008. - Vol. 7, № 9. - Р. 1329-1344. 81. Осадченко, И. М. Разработка методов утилизации отходов переработки растительного сырья / И. М. Осадченко, Н. И. Шигаева // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2009. - № 4. - С. 8-9. 82. Thirumavalavan, Munusamy. Cellulose-based native and surface modified fruit peels for the adsorption of heavy metal ions from aqueous solution: Langmuir adsorption isotherms / Munusamy Thirumavalavan, Yi-Ling Lai, LingChu Li, Jiunn-Fwu Lee // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2010. - Vol. 55, № 3. - P. 1186-1192. 83. Yu, M. G. Biosorption of heavy metals from solution by tea waste: a review / M. G. Yu, Y. X. Chen // Article in Chinese. - 2010. - Vol. 21, № 2. - P. 505-523. 84. Mohammed, A. Adsorption properties of aqueous ferric ion on natural cotton fiber: kinetic and thermodynamic studies / A. Mohammed // Desalination and Water Treatment. - 2012. - Vol. 34, № 1 - 3. - Р. 322-331. 85. Иванов, Л. А. Современное оборудование для утилизации отходов переработки древесины / Л. А. Иванов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI в. - 2004. - № 1. - С. 32-33. 156 Починок, Х. Н. Методы биохимического исследования растений 86. // Х. Н. Починок - Киев: Наукова думка, 1976. - 334 с. Дмитрук, А. Ф. Структурные характеристики и сорбционные 87. свойства активированных углей из листового опада / А. Ф. Дмитрук, Ю. О Лесишина, В. В. Симонова // Химическая технология. - 2007. - С.142-146. 88. Innocent, Oboh. Biosorption of heavy metal ions from aqueous solutions using a biomaterial / Oboh Innocent, Emmanuel Alyuov // Leonardo Journal of science. - 2009. - Vol. 4, № 14. - P. 58-65. 89. Rumpa, Saha. Removal of hexavalent chromium from contaminated water by adsorption using mango leaves (Mangifera indica) / Saha Rumpa, Saha Bidyut // Desalination and Water Treatment - 2013. - Vol. 52, № 10-12. - Р. 19281936. 90. Krishna, G. B. Adsorption characteristics of the dye, Brilliant Green, on Neem leaf powder / G. B. Krishna // Dyes and Pigments. - 2003. - Vol. №57. P. 211-222. 91. Ray, A. B. Treatment of urban stormwater for dissolved pollutants: A comparative study of natural organic filter media / A. B. Ray, I. Wojtenko, R. Field // Remediation : The Journal of Environmental Cleanup Costs, Technologies and Techniques. - 2005. - Vol. 15, № 4. - P. 89-100. 92. Багровская, Н. А. Извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванического производства / Н. А. Багровская, С. А. Лилин // Сборник трудов 17-ой Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях» Кострома, 2004. - С. 105-106. 93. Багровская, Н. А. Разработка сорбентов на основе природных целлюлозо - содержащих полимеров для очистки промышленных сточных вод от ионов металлов / Н. А. Багровская [и др.] // Материалы 5 - ой Международной научно-технической конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химикотехнологических процессов и оборудования». - Иваново, 2001. - С. 425-427. 157 94. Патент 2125021 Российская Федерация, МПК6 C 02 F 1/28A, C 02 F 1/62B. Cпособ очистки сточных вод от хрома (VI) / Л. А. Воропанова, С. Г Рубановская // заявитель и патентообладатель Северо - Кавказский государственный университет. - № 95109058/25; заявл. 02.06.1995; опубл. 20.01.1999. 95. Патент 2313388 Российская Федерация, МПК B 01 J 20/24, B 01 J 20/30. Способ получения сорбента для очистки технологических сточных вод от ионов хрома и цинка / В. В. Фомин, В. И. Каблуков, А. М. Мержоев // заявитель и патентообладатель Кубанский государственный аграрный университет. - № 95109058/25; заявл. 24.05.2006; опубл. 27.12.2007. 96. Патент 2291113 Российская Федерация, МПК C 02 F 1/28, B 01 J 20/30. Способ очистки сточных вод от ионов хрома (III) и (VI) / И. Л. Жукова, С. Е. Орехова // заявитель и патентообладатель Белорусский государственный технологический университет. - № 2005122996/15; заявл. 19.07.2005; опубл. 10.01.2007. 97. Pereira, F. V. Removal of Zn2+ from aqueous single metal solutions and electroplating wastewater with wood sawdust and sugarcane bagasse modified with EDTA dianhydride (EDTAD) / Flaviane Vilela Pereira, Leandro Vinнcius Gurgel Alve // J. Hazardous Materials. - 2010. - Vol. 176, № 1-3. - P. 856-863. 98. Чанналов, А. И. Очистка модельных растворов от хромсодержащих загрязнений на местных сорбентах / А. И. Чанналов, Г. В. Молебнов // Экологические проблемы и их междисциплинарное исследование. Материалы областной научной конференции студентов и молодых ученых. Астрахань, 1997. - С. 58-59. 99. Торопов, Л. И. Контроль содержания и извлечение ионов металлов из водных объектов / Л. И. Торопов, И. М. Агафонова // Методы аналитического контроля материалов и объектов окружающей среды. Материалы и тезисы докладов региональной научной конференции. - Пермь, 2001. - С. 167. 158 100. Патент 2460580 Российская Федерация, МПК6 B 01 J 020/24, B 01 J 020/16, B 01 J 020/32. Способ получения сорбционного материала / В. А. Сомин, А. А. Фогель, Л. Ф. Комарова // заявитель и патентообладатель Алтайский государственный технический университет им. Ползунова. - № 2011111233/05; заявл. 24.03.2011; опубл. 28.12.2011. 101. Багровская, Н. А. Сорбционные свойства целлюлозосодержащего материала, модифицированного в плазменно-растворной системе / Н. А. Багровская [и др.] // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. - Т. 46. - № 6. - С. 622-626. 102. Воропанова, Л. А. Использование древесных опилок для очистки сточных вод от хрома(VI) / Л. А. Воропанова, С. Г. Рубановская // Химическая промышленность. - 1998. - № 1. - С. 22-24. 103. Патент 2050335 Российская Федерация, МПК6 C 02 F 3/04, C 02 F 11/12. Фильтр для очистки сточных вод и способ изготовления фильтрующей загрузки / В. А. Шапиро // заявитель и патентообладатель Шапиро В. А. - № 5021129/26; заявл. 08.01.1992; опубл. 20.12.1995. 104. Патент 2151105 Российская Федерация, МПК7 C 02 F 1/64, C 02 F 1/28. Способ очистки природных и грунтовых вод от железа / О. А. Макаров // заявитель и патентообладатель Макаров О А. - № 99122960/12; заявл. 04.11.1999; опубл. 20.06.2000. 105. Копцик, Г. Н Поглощение макроэлементов и тяжелых металлов елью при атмосферном загрязнении на Кольском полуострове / Г. Н. Копцик [и др.] // Лесоведение. - 2008. - № 2. - С. 3-12. 106. Патент 2186618 Российская Федерация, МПК7 B 01 J 20/00, B 01 D 39/00. Биосорбционный фильтр для очистки сточных вод / Я. И. Вайсма, Т. А. Зайцева, Л. В. Рудакова, И. С Глушанкова, Я. С. Шишкин, А. С. Никитенко // заявитель и патентообладатель Пермский государственный технический университет. - № 2001100980/12; заявл. 09.01.2001; опубл. 10.08.2002. 107. Патент 2176617 Российская Федерация, МПК7 C 02 F 1/28, B 01 J 20/24. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов / И. С. Гелес // 159 заявитель и патентообладатель Гелес И. С. - № 2000108508/12; заявл. 05.04.2000; опубл. 10.12.2001. 108. Семенович, А. В. Динамический режим сорбции ионов тяжелых металлов модифицированной корой Abies Sibirika Ledeb / А. В. Семенович, Н. В. Машукова, П. В. Миронов / Материалы 3-го Международного симпозиума «Строение, свойства и качество древесины - 2000». Петрозаводск, 2000. - С. 160-162. 109. Лоскутов, С. Р. Сорбционные свойства модифицированной коры Larix Sibirica Leded, Pinus Sylvestris L. u Abies Sibirica Ledeb по отношению к ИТМ на примере Cu2+ / С. Р. Лоскутов, В. Н. Бутанаева, А. В. Семенович // Растительные ресурсы. - 1995. - т. 31. - № 4. - С. 71-76. 110. Дуб обыкновенный [Электронный ресурс] : библиотека природы. - Режим доступа: http://www.golkom.ru/price/group/3405.html?hn=9087. свободный. 111. Глинина, Е. Г. Использование растительного сырья для очистки промышленных сточных вод от ионов меди / Е. Г. Глинина, А. С. Ульянова / Естественные науки. - 2009. - № 4. - С. 172-175. 112. Зубарева, Г. И. Способы очистки сточных вод от соединений хрома (VI) / Г. И. Зубарева, М. Н. Филипьева, М. И. Дегтев // Экология и промышленность России. - 2005. - № 2. - С. 30-33. 113. Демин, В. А. Химия процессов целлюлозно-бумажного производства. Часть I. Структура, свойства и химические реакции лигнина: учебное пособие для подготовки дипломированного специалиста / В. А. Демин. - Сыктывкар, 2008. - 64 с. 114. Карманов, А. П. Самоорганизация и структурная организация лигнина / А. П. Карманов. - Екатеринбург : УрО РАН, 2004. - 270 с. 115. Calace, N. Metal ion removal from water by sorption on paper mill sludge / N. Calace, E. Nardi, B. Petronio [and ets.]// Chemosphere. - 2003. - Vol. 51, № 8. - С. 797-803. 160 116. Chen, Gui-qiu. A novel biosorbent: characterization of the spent mushroom compost and its application for removal of heavy metals / Gui-qiu. Chen, Zeng Guang-ming [and ets.] // Journal of Environmental Sciences. - 2005. Vol. 17, № 5. - P. 756-760. 117. Картель, М. Т. Сравнительное исследование лигноцеллюлозных сорбентов методом ЯМР-спектроскопии / М. Т. Картель, А. А. Николайчук // Химия, физика и технология поверхности. - 2011. - № 1. - С. 81-85. 118. Guo, Xueyan. Adsorption of metal ions on lignin / Xueyan Guo, Zhang Shuzhen, Shan Xiao-quan // J. Hazardous Materials - 2008. - Vol. 151, № 1. - P. 134-142. 119. Penaranda, A. Effect of the presence of lignin or peat in IPN hydrogels on the sorption of heavy metals / A. Penaranda, E. Jesus // Polym. Bull. - 2010. Vol. 65, № 5. - P. 495-508. 120. Basso, M. C. Cadmium uptake by lignocellulosic materials: effect of lignin content / M. C. Basso, E. G. Cerrella, A. L. Cukierman // Separ. Sci. and Technol. - № 51163. - Р. 56. 121. Suteu, Daniela. Separation of metal ions pollution water with natural materials based lignin and cellulose / Daniela Suteu, Irina Volf, Gabriela Rusu // Proceedings of 4 French-Romanian Colloquium Applied Chemistry. - Bacau, 2006. - P. 263-264. 122. Авсеенко, Н. Д. Использование отходов гидролизного производства для очистки воды / Н. Д. Авсеенко [и др.] // Сборник материалов «Экологичность Всероссийской ресурсо - научно-практической и энергосберегающих конференции производств на предприятиях народного хозяйства». - Пенза, 2002. - С. 97-98. 123. Zhang, Yongfeng. Усовершенствование методов очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы / YongfengZhang, ZhenliangXu // WaterTreat. - 2003. - Vol. 23, № 6. - Р. 1-5. 161 124. Banu, Iuliana. Удаление из сточных вод цинка и никеля в процессе сорбции. / IulianaBanu // Proceedingsof 4 French- RomanianColloquiumAppliedChemistry. - Bacаu, 2006. - Р. 181-182. 125. Pеrez, N. A. Use of biopolymers for the removal of heavy metals produced by the oil industry. A feasibility study / N. A Pеrez, G. Rincоn, L. A. Delgado // Adsorption: Journal of the International Adsorption Society. - 2006. Vol.12, № 4. - Р. 279-286. 126. Albadarin, А. В. Извлечение токсичных ионов хрома из водного раствора лигнином, активированным фосфорной кислотой. Десорбция и влияние солевого состава. / А. B. Albadarin, Al-Muhtaseb Ala'a H., G. M. Walker, S. J. Allen, N. M. Ahmad Mohammad // Desalination: International Journal of the Science and Technology of Water Desalting. - 2011. - Vol. 274, № 1-3. - P. 64-73. 127. Demirba, Ayhan. Адсорбция трех- и шестизарядных ионов хрома из водных растворов на модифицированном лигнине. / AyhanDemirba // EnergySources. - 2006. - Vol. 27, № 15. - P. 1449-1455. 128. ГОСТ 4011-72 Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа.- М.: Изд-во стандартов, 2008. - 18 с. 129. ГОСТ Р 52962-2008 Вода. Методы определения содержания хрома (VI) и общего хрома.- М.: Изд-во стандартов, 2008. - 41 с. 130. ГОСТ 4388-72 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди.- М.: Изд-во стандартов, 2008. - 27 с. 131. ГОСТ Р 52708-2007 Вода. Метод определения химического потребления кислорода.- М.: Изд-во стандартов, 2007. - 33 с. 132. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье, - М. : Химия, 1984.-292 с. 133. ПНД Ф 14.1:2:110-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений содержаний взвешенных веществ и общего содержания примесей в пробах природных и очищенных сточных вод 162 гравиметрическим методом. - М.: Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ. - 1997. - 24 с. 134. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. / А. Смит. М. : Мир, 1982. - 388 с. 135. Вилков, Л. В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы: учебник для хим. спец. вузов / Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин. - М. : Высшая школа, 1989. - 288 с. 136. Методическое руководство по биотестированию воды. РД-11802-90. - М., 2001. - С. 71. 137. ГОСТ 8.207-76 Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения. - М.: Изд-во стандартов, 2008 - 18 с. 138. Россия 2013: Статистический справочник/ Росстат. - М., 2013. 62 c. 139. Зефиров, Н. С. Химическая энциклопедия / Н. С. Зефиров [и др]. М.: Научное издательство «Большая российская энциклопедия», 1995. - Т. 4. С. 493-494. 140. Запрометов, М. Н. Фенольные соединения: распространение, метаболизм и функции в растениях // М. Н. Запрометов. - 1993. - С. 272. 141. Минлигулова, Г. А. Совместное обезвреживание сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, и щелочных стоков химических и нефтехимических производств : дисс. ... канд. техн. наук : 03.02.08 / Минлигулова Гульнара Александровна; Казанский национальный исследовательский технологический университет. - Казань, 2013. - 154 с. 142. Юсупова, А. И. Исследование возможности использования экстрактов из опилок коры и листьев Quercus robur в качестве реагентов для удаления ионов железа (III) из модельных вод / А. И. Юсупова, И. Г. Шайхиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 7. - С. 189-192. 163 143. Сергиенко, В. И. Возобновляемые источники химического сырья: комплексная переработка отходов производства риса и гречихи / В. И. Сергиенко, Л. А. Земнухова, А. Г. Егоров // Журнал Рос. хим. общества им. Д. И. Менделеева. - 2004. - т. 48. - № 3. - С. 116-124. 144. Левданский, В. А. Экстрактивная переработка коры ели сибирской в ценные химические продукты / В. А. Левданский, А. И. Бутылкина, Н. М. Иванченко // Химия растительного сырья. - 2011. - №1. - С. 93-99. 145. Макарова, Е. Н. Сезонная динамика и биологическая активность полисахаридов древесной зелени пихты сибирской / Е. Н. Макарова, О. А. Патова, Е. А. Михайлова // Химия растительного сырья. - 2011. - №1. - С. 3542. 146. Бабкин, В. А. Биомасса лиственницы: от химического состава до инновационных продуктов / В. А. Бабкин, Л. А. Трофимова, Н. Н. Остроухова. Новосибирск: СО РАН, 2011. - 263 с. 147. Awang, N. A. Comparative removal of suspended solids from landifall leachate by Hibiscus rosa - sinensis leaf extract and alum / N. A. Awang, H. A. Aziz, J. K. Mohammed, Bashir Muhammad Umar // Desalination and Water Treatment. - Vol. 51, № 10. - Р. 2005-2013. 148. Jelena, M. P. The fractionation of natural coagulant extracted from common bean by use of ultrafiltration membranes / M. P. Jelena, G. A. Mirjana, M. B. Sciban, B. I. Bojana, V. K. Dragana, M. V. Vesna, Z. I. Darjana // Desalination and Water Treatment. - Vol. 51, № 1. - Р. 442-447. 149. Muyibi, S. A. Bench scale studies for pretreatment of sanitary ladfill leachate with Moringa Oleifera seeds extract // Department of Chemical and Environmental Engineering. - Vol. 59, № 5. - P. 513-535. 150. Багаува, А. И. Исследование экстрактов из отходов деревопереработки (опилки коры дуба) для удаления ионов хрома (VI) из модельных растворов / А. И. Багаува, С. В. Степанова, И. Г. Шайхиев // 164 Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 14. - С. 7174. 151. Багаува, А. И. Исследование эффективности использования экстракта из листьев дуба при очистке модельных вод от ионов железа (III) / А. И. Багаува, С. В. Степанова, И. Г. Шайхиев // Сборник докладов международной молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов». - Казань, 2012. - С.32-38. 152. Багаува, А. И. Возможность использования экстракта коры дуба для очистки вод от ионов тяжелых металлов / Тезисы докладов межрегиональной выставки и конференции «Промышленная экология и безопасность». - Казань, 2010. - С. 13-14. 153. Русанов, А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А.И. Русанов. - Л.: Химия, 1967. - 388 c. 154. Reddy, B. R. Removal and recycling of copper from aqueous solutions using treated Indian barks / B. R. Reddy, N. Mirghaffari, I. Gaballah // Resour. Conserv. Recycl. - 1997. - Vol. 21. - P. 227-245. 155. Шайхиев, И. Г. Удаление ионов железа (III) экстрактами из коры и листьев дуба и изучение морфологии и кинетики седментации осадков / И. Г. Шайхиев, А. И. Багаува, // Вода: химия и экология. - 2014. - № 3. - С. 7684. 156. Тараховский, Ю. С. Флавоноиды: биохимия, биофизика, медицина / Ю. С. Тараховский и др. - Пущино: Sуnchrobook, 2013. - 310 c. 157. Критерии отнесения отходов к классам опасности для окружающей природной среды. // Приказ Министерства природных ресурсов Российской Федерации № 511 от 15.06.2002 г. 158. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. - М., 1999. - 96 с. 165
