Трансформации нефтяных загрязнений геологической среды
реклама
Трансформации нефтяных загрязнений геологической среды под влиянием живого вещества Хаустов А.П., Редина М.М. Масштабные загрязнения почв и горных пород нефтью и нефтепродуктами (НП) приводят к изменению количественных и качественных характеристик геологической среды. Известно, что трансформация нефти происходит практически с первых минут ее попадания на поверхность земли. Перемещение НП, как и трансформационные процессы, продолжаются с разной интенсивностью в зависимости от многих факторов. Это и свойства «принимающей» среды (физические, химические, наличие биоты), и качества самой нефти (НП). Следствием трансформации становится не примитивное «разложение» нефти, а образование новых, в ряде случаев более токсичных, соединений, которые мигрируют с влагой и воздухом на большие расстояния. Фиксация валовых форм НП не позволяет идентифицировать процессы взаимодействия этого распространенного загрязнителя с компонентами геологической среды. Отсюда грубые просчеты и ошибки при проектировании технологий реабилитации загрязнений геосред и прогнозах распространения в них НП. Учитывая, что углеводороды (УВ) являются питательной средой для многих видов бактерий, часто агрессивных к бетону и металлам, возникает необходимость оценки перспектив сохранности конструкций, размещенных в зоне загрязнения загрязненных грунтов. Несмотря на активизацию исследований в последнее время, данная сторона проблемы изучена еще слабо. Значительная роль в деструкции УВ-загрязнений принадлежит «живому веществу». Нефтеокисляющие микроорганизмы (как аэробные, так и анаэробные), кроме того, что формируют весьма агрессивные для строительных конструкций условия, изменяют сам геохимический облик верхней части геологической среды. При значительных техногеннных нагрузках, например авариях, становится характерной форма геохимической зональности, не свойственная естественным условиям. Для оценки комплекса геоэкологических рисков, связанных с трансформацией и миграцией НП становится необходимым оценка активности живого вещества в нефтезагрязненных грунтах. Результаты таких исследований должны стать составной частью инженерно-экологического обследования для вновь создаваемых и уже существующих объектов, находящихся в зонах УВ-загрязнения. Пренебрежение этой информацией способно привести к возникновению «вторичных» инцидентов и аварийных ситуаций с разрушением сооружений. Роль живого вещества в геохимических процессах на Земле (как естественных, так и спровоцированных деятельностью человека) весьма ощутима. Живому веществу в формировании природных сфер Земли великий русский ученый В.И. Вернадский придавал колоссальное значение, и его по праву можно считать основоположником нового научного направления – биогеохимии [1]. По решению ЮНЕСКО в честь 150-летие со дня рождения 2013 год назван годом В.И. Вернадского. Нефть как неравновесная геохимическая система Нефть, как и вода, является специфическим образованием и стоит особняком в истории Земли. Она занимает промежуточное положение между «косной» геологической материей и живым веществом (в терминологии В.И. Вернадского). С современных позиций нефть, по сравнению с вмещающими породами, представляет «одномоментное» возникновение весьма сложного ансамбля химических соединений или минеральных фаз в самоорганизующихся системах, далеких от равновесия. Структурно-вещественный состав нефти и НП коренным образом отличается от пород (минеральных агрегатов) и флюидов литосферы. В отличие от других горючих полезных ископаемых, нефть довольно легко перерабатывается и рассеивается в окружающей среде в огромных масштабах. В химии нефти до настоящего времени считается оправданным подход к нефти как к молекулярному раствору, с применением соответствующих законов. Однако эти законы не всегда позволяют охарактеризовать реальное поведение нефти. В условиях современной добычи, транспорта, переработки и применения образуются химические производные нефтяных компонентов, которых насчитывается по современным данным более 1000. С позиций коллоидной химии нефть – сложная многокомпонентная смесь, которая в зависимости от внешних условий проявляет свойства молекулярного раствора или дисперсной системы. Рис. 1 достаточно наглядно характеризует взаимодействие нефти (НП) с компонентами окружающей среды. Ранее в статьях [2-6] нами было детально разобрано влияние внешних факторов и переход нефти под их влиянием в различные фазовые состояния. Здесь мы акцентируем внимание на роли живого вещества в формировании побочных продуктов и его функции при трансформации углеводородов. Нефть и нефтепродукты Горная порода Вода Органическое вещество Газы Продукты трансформации исходных компонентов нефти и НП Рис. 1. Неравновесная геохимическая система с участием нефтепродуктов Нефть, попадая в зону гипергенеза (зона взаимодействия с атмосферными факторами), в отличие от других минералов, активно противодействует факторам деструкции за счет кооперации различных физико-химических процессов и химических реакций в системе «нефть – вода (газ) – горные породы – живое вещество» (рис. 1). Сказанное выше позволяет придать загрязнению нефтью природных сред особый беспрецедентный статус по сравнению с другими поллютантами. Под термином углеводородная техногенная система (УВТС) в данном контексте понимается практически любое взаимосвязанное техногенное образование субстанций (элементов), проявляющее признаки упорядочения, и включающее «жѐсткий» или инвариантный (минеральную матрицу горных пород и почв), а также и «флюидный» (газожидкостные компоненты) или вариантный аспекты упорядочения. Акцентируем, что это открытые и неравновесные системы, состояние которых соответствует минимуму производства энтропии. Фазовые переходы, химические преобразования вещества, диссипация энергии вызывают снижение энтропии в системе и локализуют по отношению к внешней среде прогрессирующий техногенез. Синергетическая основа УВТС с геохимических позиций базируется на вертикальных и горизонтальных миграционных потоках УВ-соединений (механическая форма), а также интегральных процессах дивергенции и конвергенции молекул (диффузионная форма). Обобщенная модель геохимического техногенеза основана на кинетике формообразования техногенных углеводородов в геосредах. Она рассматривается как совокупность процессов мобилизации, иммобилизации и ремобилизации этих соединений по каналам их миграции в компонентах окружающей среды: k1 W E A k2 F, k3 где: A, W, E, F — исходная жидкофазная, водорастворимая, обменная и фиксированная форма УВ соответственно; k1 k2, k3 — константы скорости мобилизации, иммобилизации и ремобилизации веществ. Рассматривать цепочку в системе взаимодействия (рис.1) «нефть – горные породы – органическое вещество» было бы ошибочно, поскольку сама по себе нефть является вязким веществом, слабо способным к вертикальной миграции. Поэтому теоретически схема миграции и взаимодействия более вероятна с участием воды, то есть схема усложняется еще на один компонент: «нефть – вода – горные породы – органическое вещество», а газы будем рассматривать как производную компоненту от таких взаимодействий. Правомерность такого включения с тем, что роли воды в современной геохимической литературе придается колоссальное значение. Считается, что живые системы унаследовали механизмы эволюции неживых систем, – например, «вода породы» [7]. Нет живого вещества и минерала, которое бы не содержало воду, по сути, все процессы на Земле происходят с участием воды. В то же время, большое значение имеет физико-химический состав нефти и вид НП. При оценке загрязнения поверхностных и подземных вод, а также создании токсичных поллютантов, решающая роль принадлежит растворимости нефти и отдельных ее соединений в воде. В литературе по этому поводу приводятся самые различные (иногда не реальные) данные. Обычно для поверхностных вод выделяют три основных группы факторов перехода УВ в жидкую среду: механические, физико-химические и биологические. Эти факторы в совокупности воспроизводят следующие процессы: перенос углеводородов, их перемешивание; стратификацию углеводородов по растворимости и плотности; сорбцию на взвесях и донных отложениях, испарение НП с водной поверхности, химическое окисление; биологическое окисление и потребление высшими растениями и животными организмами. Эти процессы и определяют формы миграции НП в водных объектах. По данным [8] больше всего НП содержится в водной массе в сорбированном состоянии. На долю эмульгированных форм может приходиться от 22 до77%; в пленке может быть от 0.1 до 7%, а в растворенной форме от 21 до 77%. Обычно содержание эмульгированных форм превышает концентрацию растворенных. Этот эффект обязан низкой растворимости сырой нефти. Считается, что в водный раствор ее может перейти при благоприятных условиях от 10 до 20 мг/дм3 . Для легкой фракции этот показатель выше и может составить 20-25 мг/дм3. В растворенную форму переходят преимущественно низкомолекулярные ароматические и ненасыщенные алифатические УВ. Что же касается товарных НП (керосины С12-С16; дизтопливо С10-С21, С26; бензины С4С12), то они переходят в водный раствор соответственно от 2-5 до 8-22 и 9-555 мг/дм3.[9]. Этими авторами показано, что растворимость различных видов НП связана с переходом в раствор моноядерных ароматических соединений УВ и контролируется содержанием в водном растворе бензолов С6-С8 и С9, которое в растворе колебалось в узких пределах от 78-94 до 3-13% соответственно. Мы привели эти данные, поскольку в литературе встречаются иногда совсем уж фантастические концентрации НП, превышающие все разумные пределы растворимости. Считается, что механическая и физико-химическая группы факторов разделяют нефть и НП на отдельные фракции без изменения их структуры, то есть они формируют преимущественно наиболее «удобные формы миграции» при различных концентрациях нефтей и НП. Для естественной биоты большую опасность представляет эмульгированная форма миграции НП, которая наиболее устойчива к биодеградации. Дело в том, что сильные канцерогены, являющиеся полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ), такие как хризен, бенз(b)флуорантеном, включая бенз(k)флуорантен, бенз(a)пирен, дибенз(a,h)антрацен, бенз(g,h,i)пирелен и др., концентрируются именно в этой форме миграции. Кроме этого образуются сложные органоминеральные соединения с изначально содержащимися в нефти S, N и O соединениями. В тоже время бензол, имеющий максимальную растворимость, и его гомологи оказывают еще более сильное токсическое воздействие, чем ПАУ, и практически всегда представляют серьезную угрозу для биоты. Растворимость углеводородов в воде также зависит от их строения и молекулярной массы. Как указывалось выше, при прочих равных условиях наибольшей растворимостью обладают низшие гомологи. Растворимость среди углеводородов с одинаковым числом Сатомов падает в изологическом ряду арены нафтены алканы. Вследствие повышенной концентрации аренов в воде скорость их деградации становится соизмеримой со скоростью разрушения других, более усваиваемых микроорганизмами углеводородов. Благодаря этому, увеличивается содержание в воде фенола, крезолов и ксиленолов. Эколого-геохимическая оценка водорастворимых продуктов деградации нефти показала, что многие из них представляют более высокую экологическую опасность, чем другие формы УВ-соединений. С процессами растворимости нефти и товарных НП связана также агрессивность водных растворов. Она наступает при длительных сроках загрязнения геологической среды НП. За счет активной деятельности биоты в почвенном слое и в водных растворах возможна смена геохимических обстановок, которая также приводит к развитию токсикогенов и агрессивных сред по отношению к инженерным сооружениям. Компоненты живого вещества и биодеструкция нефти и нефтепродуктов Энергетика процессов с участием живого вещества – один из ключевых моментов в исследованиях В.И. Вернадского. По его мнению, такие переменные, как температура и давление в термодинамической системе «… еще не охватывают первостепенных факторов геохимических процессов, как раз таких, которые сейчас доступны для изучения и наименее связаны с гипотетическими представлениями» [1]. Здесь имелась в виду в первую очередь биосфера, в которой выступают на первое место переменные, совсем не входящие в состав «неоднородных равновесий» В. Гиббса. Несмотря на такую критику, до настоящего времени геохимики в построениях не придают значения органогенной составляющей термодинамических систем естественного минералообразования, а техногенного - тем более. Актуальность состоит в том, что роль живого вещества и продуктов его жизнедеятельности в процессах усиливающегося техногенного пресса резко возрастает. Например, при загрязнении НП почв и грунтов резко усиливается роль органических веществ негуминовой природы, что приводит к образованию и консервации сложных соединений, которые очень трудно идентифицируются в природных средах и могут обладать большей токсичность и агрессивность по отношению к конструкциям, чем исходные субстанции. Эффект синергизма, крайне слабо исследован и влечет за собой необратимые последствия для окружающей среды и человека вплоть до проявления мутагенных эффектов у живого вещества и биогеоценозов [10-11]. Популяции бактерий довольно легко приспосабливаются как к составу нефтей и НП, загрязняющих окружающую среду. Поэтому они могут изменять метаболические процессы с появлением различных классов промежуточных и конечных соединений. Появляются кетоны, спирты, кислоты, имеющие различную степень токсичности и время существования в средах. Считается, что УВ до С20 наиболее подвержены биоразложению, а сам процесс реализуется в следующем порядке: н-парафины → циклопарафины → нафтены → ароматические УВ. Химические реакции, протекающие в неживой природе, требуют значительно большего количества энергии для их осуществления по сравнению с естественными системами. Те же конечные продукты реакций с участием живого вещества, которые образуются в ходе многостадийных процессов, нуждаются в гораздо меньших затратах энергии. Активность протекания реакций с участием живого вещества, в принципе, отличается от того, как процессы протекают в «неживом мире». Биохимические процессы как бы «обходят» высокие активационные барьеры, характерные для химических превращений без участия живых организмов, а одностадийный процесс заменяется множественным превращением через серию переходных состояний и метастабильных промежуточных продуктов с минимальной энергией активации (рис. 2). Рис. 2. Принципиальная схема низкого активационного уровня биологической реакции (по Ю.А. Жданову) [12] I - одностадийный химический процесс с энергией активации ЕIА («неживое» превращение вещества); II - многостадийный биологический процесс с энергией активации ЕIIА (ЕIА много больше чем ЕIIА). В общем виде схема биодеградация углеводородов отчетливо фиксируется по наличию в грунтах или водах концентраций акцепторов электронов в последовательности: кислород → нитраты → марганец → железо → сульфаты → углекислый газ → органический углерод и др. При интенсификации углеводородного загрязнения происходит их снижение, а метаболические продукты (двухвалентное железо, метан и др.) увеличивают свою концентрацию. Сильная корреляция между содержанием акцепторов электронов – доноров и акцепторов электронов побочных (метаболических) продуктов свидетельствует о прогрессивном характере биодеградации и наоборот [13]. На этой основе определяется способность геологической среды к биодеградации, если выполняется условие: n M Ai M УВ , i 1 m Ai где: MAi - масса i-того акцептора; mAi - доля массы i-того акцептора, используемая для деградации 1 г углеводорода; Mув - масса углеводородов; i=1…n- количество акцепторов, которые принимают участие в реакции. Масса используемого акцептора определяется по стехиометрическим коэффициентам в уравнениях реакции и на этой основе оценивается ассимиляционная способность (емкость) геологической среды и ее компонентов. Такие расчеты более объективны для НП, растворенных в подземных водах, поскольку именно в них по сравнению с грунтами, происходит более активная биодеградация. В самой подземной линзе НП процессы биодеградации замедленны или вообще отсутствуют. Для многих химических соединений «неживого генезиса» принципиально невозможно усвоение бактериями ряда новых продуктов. При этом не исключается появление новых (или модифицированных) организмов, способных к их усвоению. Как следствие, это приводит к неуправляемой трансформации всего природного комплекса (или его пищевых цепей) и возникновению модифицированных устойчивых форм живых веществ и продуктов их метаболизма. Отметим, что к настоящему времени синтезировано более 5 млн. искусственных соединений, значительная часть которых – ксенобиотики, то есть вещества, чуждые биоте. Рис. 2 наглядно иллюстрирует, что многостадийный биологический процесс, (например применения биопрепаратов при ликвидации разлива нефти и НП на почвы) с позиций энергетических затрат ЕIIА будет более оправдан, чем применение синтетических поверхностно активных веществ (СПАВ). Кроме этого, конечные продукты жизнедеятельности УВ-поглощающих бактерий будут легко усваиваться другими видами живых организмов в отличие от синтетических аналогов. Это приведет к более полному разложению УВ в малотоксичные для биоты соединения. Приведенные доводы чрезвычайно актуальны, поскольку современные технологии ликвидации последствий аварий с разливами нефти и НП направлены на быструю утилизацию НП с помощью СПАВ (отмывка почв и грунтов, перевод нефти из пленочного состояния в диспергированную или растворенную формы в водных средах). Широкое применение СПАВ далеко не безобидно для живого вещества и человека, как это пропагандируется в инструкциях по их применению, и может привести к необратимым последствиям для экосистем и для отдельных микроорганизмов. Механизм их действия предполагает разрушение крупных молекул (конечно, в первую очередь, нефти и липоидов) с образованием менее крупных частиц. Растворенное органическое вещество в водах часто представлено геополимерамибитумоидами, гумусовыми веществами и другими сложными соединениями. Эти вещества также принимают активное участие в трансформации НП и служат средой и пищей для бактерий. По данным А.Ю. Опекунова [14] в техногенных илах, по сравнению с другими типами отложений, наблюдается значительный рост С орг (до 6,82%), а содержание гуминовых кислот до 3-8%, битумоидов до 1-3% . Главное то, что динамика этих веществ при загрязнении илов даже в отсутствии НП может существенным образом изменяться. Доля гуматов в составе органических веществ может достичь 54%, битумоидов до 20 и более %, а для остаточных органических веществ может упасть до 45%. По-видимому, приведенные цифры можно считать верхним пределом критериев загрязнения грунтов, поскольку илы активно депонируют наибольшую часть общей массы поллютантов. Компоненты нефти в разной степени поддаются биоразложению и могут составлять от 0 до более 90%. Наблюдения на полигоне Бемиджи показали, что спустя 13 лет после аварийного разлива нефти, было деградировано 46% общего растворенного органического углерода, введенного в водоносный горизонт [15, 16]. При этом вклад анаэробных процессов составил 60%: из них 5% ушло на восстановление марганца, 19% восстановление всех форм железа и 36% на «организацию» процессов метаболизма. Результаты моделирования показали, что на анаэробные процессы приходится более половины удаления растворенного углерода. На фоновых участках в значительных количествах присутствовали только аэробные и ферментирующие микроорганизмы. Внутри шлейфа УВ загрязнения число микроорганизмов согласуется с концептуальной моделью последовательной смены аэробной на анаэробную, что подтверждается Mn/Feвосстанавливающей и формированием метаногенной обстановки. В шлейфе загрязнения было обнаружено 104-105 железо-редуцирующих микроорганизмов на грамм, в то время как в незагрязненных участках они не обнаружены вообще. Аналогично присутствовало 102 метаногенов на грамм в шлейфе нефтяного загрязнения, которые также не были обнаружены в фоновых участках. Было выявлено, что доля аэробной деградации обратно пропорциональна скорости анаэробного разложения. При меньшем анаэробном разложении шлейф углеводородов простирается дальше по направлению движения вод, более активно контактирует с кислородом, что приводит к повышению аэробной деградации. Деградация происходит избирательно. Например, толуол очень быстро деградирует в анаэробных условиях, поэтому не распространяется по градиенту с нефтяным телом. Этилбензол в анаэробных условиях деградировал очень медленно и распространяется вместе со шлейфом по направлению потока, где он смешивается с растворенным кислородом в воде и подвергается аэробной деградации. В целом 77% моноароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол, этилбензол) растворенных в нефтяном теле, удалялись вследствие анаэробного разложения и только 17% – за счет аэробной деградации, а 6% остались в грунтовых водах. Трансформация УВ приводит к появлению в водоносном горизонте устойчивых битуминозных гетероатомных соединений, в том числе высокого класса опасности. Это оксихиноны полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), галогенированные ароматические и алифатические углеводороды, фталаты и другие органические соединения, которые не удалось идентифицировать. В связи с этим роль живого вещества в процессах трансформации НП, попавших в окружающую среду в результате антропогенной деятельности, справедливо рассматривать как превалирующую. Биокоррозия с участием углеводородов Техногенная УВ-система формируется при участии самого широкого спектра органических веществ, часть из которых является продуктом жизнедеятельности живых организмов. В первую очередь это кислоты, фенолы, спирты как результат незавершенности преобразования веществ биотой вследствие кратковременности контактов или несоответствующих физико-химических условий среды (например температуры). Большое значение имеет химический состав и степень химического окисления НП. Хуже всех из продуктов крекинга нефти будут поддаваться биоокислению бензины и кислые гудроны (киры). Ниже рассмотрены возможности биодеградации компонентов сырой нефти в зависимости от их химической природы различными видами бактерий (рис. 3). Исходный состав нефти Высокочувствительные (биодеградация на 80–100%) – н- и изоалканы. Разлагаются сапрофитными микобактериями, псевдомонадами, некоторыми дрожжами и грибами Изоалканы: способность к биоразложению уменьшается с ростом разветвленности цепи Устойчивые (биодеградация на 30-45%) – н- и изоалканы. ПАУ: слабо подвержены деградации; по опыту разложение цианобактериями Phormidium tenuissimum и одноклеточные цианобактерии Synehocystis minuseula и Synechococcus elongates Умеренно чувствительные (биодеградация на 4560%) – циклоалканы (2, 3 кольца), ди- и триарены. Разлагаются небольшим числом микроорганизмов: бактерии – представители родов Nocardia, Pseudomonas, Xanthomonas и др.; некоторые грибы Чувствительные (биодеградация на 6080%) – Циклоалканы (5, 6 колец), моноарены, S-ароматика. Циклоалканы разлагаются теми же микроорганизмами, что и алканы но сложнее поддаются разложению. Низкомолекулярные арены: при высокой концентрации могут быть опасны для микроорганизмов. Разлагаются небольшим числом микроорганизмов, преимущественно родов Nocardia и Pseudomonas Высокоустойчивые (биодеградация на 0– 30%) – тетраарены, нафтеноарены. ПАУ: слабо подвержены деградации. Смолы, асфальтены: слабо подвергаются деструкции (годы); на примере аварии в Керченском проливе: биодеструкция микроорганизмами родов Achromobacter, Acinetobacter, Pseudomonas, Shewanella, Kocuria Рис. 3. Классификация нефти по способности к биодеградации (по материалам Л.А. Кодиной, 1988 с дополнениями) Токсичность и геохимическая устойчивость нефти и НП оцениваются исходя из соотношения содержания легких (кипящих до 200ºС) и тяжелых фракций, а также содержаний парафина и серы. Легкие фракции нефти и НП всегда обладают повышенной токсичностью для живых организмов. В то же время действие этих фракций кратковременно, а их испаряемость способствует быстрому самоочищению компонентов природной среды. Любая из форм серы, находящейся в нефти (сероводород, сульфиды, меркаптаны, тиофены, свободная сера и др.), также оказывает токсическое действие на живые организмы. Увеличение сернистости приводит к опасности сероводородного заражения нефтезагрязненных почв особенно с избыточным увлажнением (болотных, луговых и т.п.). Кроме этого, сульфатредуцирующие бактерии и производный сероводород активизирую агрессивность водных растворов по отношению к металлам и бетону. Новейшие исследования [17] указывают на то, что помимо разрушения НП, микроорганизмы способны также вызывать биокоррозию. Маркером интенсивности коррозионных свойств геологической среды служило содержание суммарного белка (СБ) по вертикальному профилю в созданной лабораторной модели. Анализ содержания СБ в грунте, загрязнѐнным дизельным топливом и бензином позволили автору сделать следующие выводы: наблюдается «отклик» микроорганизмов на внесение НП в грунт, при этом СБ тесно связан с влажностью грунта, с ее увеличением растет содержание СБ; для роста микроорганизмов (до 135,8 мкг/г) наиболее благоприятной средой являлись концентрации дизельного топлива в стоках до 23,38 мг/л. Установлено, что наиболее благоприятные условия для биокоррозии складываются в грунтах, загрязненных дизельным топливом. Для дизельного топлива, бензина и смеси дизельного топлива и бензина в течение 1,5 лет наблюдений выявлена общая тенденция увеличения концентрации НП в грунте до 1 года с постепенной стабилизацией по вертикальному профилю в течение последующих 6 месяцев. В меньшей степени накапливается бензин, что связано с высоким содержанием летучих фракций. Накопление дизтоплива обязано проникновением в поры грунта преимущественно тяжелых фракций НП, которые трудно поддаются биокислению и растворению. Еще в большей степени связывается керосин. При его вертикальном движении под действием пленочно – капиллярных сил грунты могут им полностью насыщаться с вытеснением поровой влаги, препятствуя этим гравитационному насыщению. В конечном итоге начинается активное распространение керосина в горизонтальном направлении, что приводит к создаются мощных линз легких НП. Сорбирование полярной фракции легких НП, особенно на слабопроницаемых грунтах, способствует активному накоплению и растеканию всех видов НП, а биохимические процессы не в состоянии их полностью окислить. Вполне справедлив вывод о том, что миграция НП по вертикальному профилю зависит от влажности грунта. Такая закономерность может быть объяснима и тем, что бактерии для своего развития потребляют кислород из влаги и закономерно повторяют тенденцию ее изменения по профилю. На основании экспериментов О.О. Новиковой [17] было установлено, что бетонные части строительных объектов, находящиеся в нефтезагрязненных грунтах как аэробных, так и анаэробных условиях испытывают негативные воздействия со стороны геологической среды. Эксперименты проводился на образцах размером 100х100х100 мм из бетона класса В 7,5. По истечении 6, 12, 18 месяцев нахождения в грунте, загрязненном НП определенного вида и концентрацией, на различной глубине определялось снижение прочности по сравнению с контрольным образцом методом разрушения при сжатии. Были поучены следующие данные. С увеличением концентрации дизельного топлива в стоках с 35,08 до 70,15 мг/л наблюдается процесс значительного снижения прочности бетона на всех глубинах с течением времени (максимальное на 140 МПа). Аналогичные закономерности выявлены для грунтов, загрязненного бензином и смесью бензина и дизтоплива - так же наблюдается разграничение прочности бетона по вертикальному профилю. Оценка влияния микроорганизмов на прочностные свойства бетона, находившегося в нефтезагрязненном грунте, производилась на основе прямых посевов бактерий. Исследованию подвергались соскобы с поверхности бетона с глубины 20-30 мм, находящегося в нефтезагрязненном грунте, который на протяжении 6, 12 и 18 месяцев контактировал с бетоном (рис. 4). Рис. 4. Изменение прочности бетона с течением времени при концентрации дизельного топлива в стоках 35,08 мг/л [17] В результате экспериментов выявлено: Обсеменение грибами и дрожжами бетонов происходит внутрь образца на расстояние до 6 мм, однако там общее количество микроорганизмов на порядок меньше, чем на поверхности. Органические кислоты в результате жизнедеятельности микроорганизмов также способствуют повреждению бетонов. Выявлено 12 видов биоповреждающих грибов, из них Penicilium – 4 вида, Aspergillus – 3 вида, в том числе гриб Aspergillus niger. Обнаружены Cladosporium, Alternaria и Mucor, а также гетеротрофные бактерии рода Pseudomonas (палочки), изредка – вибрионы. Общее количество микроорганизмов на поверхности бетонов за 12 месяцев возросло на порядок, за исключением образцов бетона, находившихся в смеси дизельного топлива и бензина. Наибольший отклик микроорганизмов во всех пробах наблюдается при нахождении бетона в грунте, загрязненном дизельным топливом. В пробе (смесь бензина и дизельного топлива), взятой из глубины образца, преобладали дрожжи, выделяющие в среду желтый пигмент, рода Lypomyces. В контрольных пробах доминируют плесневые грибы рода Penicilium, дрожжи Candida и Lypomyces. В посевах из разведений проб грунтов доминируют дрожжеподобные грибки и гетеротрофные бактерии рода Pseudomonas, которые хорошо развиваются на грунтах, содержащих нефтепродукты. В грунтах выявлено 13 видов микроскопических грибов, из них 4 вида Aspergillus, 2 вида Penicillium, встречались представители Mucor, Fusarium, Cladosporium. Флуктуации (снижение и повышение) численности микробных сообществ, присущи также природным сообществам грибов, бактерий и дрожжей, находящихся в геологической среде. По нашему мнению такие флуктуации хорошо согласуются с позициями низкой энергетической активационной реакцией взаимодействия живого вещества (рис. 2) как в естественной среде, так и при взаимодействии с объектами неживой природы. Принципиально ожидать появления какой-то новой микрофлоры, чуждой окружающей среде, на бетоне не приходиться. В природе широко распространены карбонатные породы (карбонатиты), которые являются, «строительным материалом» для многих видов организмов, в том числе и человека. Эти породы близки по химическому составу бетону, а процессы их биоразрушения (выветривания) существовали с момента появления биоценозов на Земле. Тем не менее, разнообразие микрофлоры в процессе взаимодействия в системе «микроорганизмы – бетон» свидетельствует о высочайшей устойчивости в формировании этого вида техногенной системы. Исследования О.О. Новиковой существенно расширяют границы таких взаимодействий и актуализируют цепочку «нефть и НП→ вода→горные породы→органическое вещество→продукты трансформации (нафтоиды)→инженерный объект» (Рис.1). Кроме сказанного видовой состав микрофлоры в нефтезагрязненных грунтах и стоках существенно дополняет перечень биодеструкторов в приведенной на рис. 3 классификации. Теоретические и практические выводы Активное участие живой материи геологической среды происходит в неравновесных условиях с обязательным поступлением энергии и питательных веществ из внешней среды. Живые организмы в геологической среде создают механизмы усложнения связей с другими компонентами, что приводит к проявлению устойчивых форм техногенеза. Превалирующая роль в создании таких форм принадлежит потокам влаги. Под действием этого фактора формируются «дочерние» подсистемы с прямым и обратным взаимодействием компонентов «органическое вещество ↔ горные породы ↔ инженерные сооружения». Эволюция живого вещества происходит в тесном контакте с другими компонентами геологической среды, роль которых не однозначно, но так или иначе при взаимодействии с инженерными объектами она будет носить антагонистический характер. На этом фоне происходит формирование активных центров, резко отличных от исходных условий. Эти центры могут служить своеобразным «спусковым механизмом» появления более токсичных и более агрессивных вторичных субстанций в системе «вода–грунты– органическое вещество». Специфический состав водорастворенной органики (аквабитумоидов) представляет повышенную экологическую опасность и служит питательной средой для развития многих видов агрессивных бактерий по отношению к инженерным сооружениям. Одна из форм самоорганизации техногенной системы может быть рассмотрена через проявление вертикальной и горизонтальной геохимических стратификаций, дифференциации и трансформации УВ-соединений, а также подвижной системы «нефть – вода – газовая фаза», появляющейся над загрязненным телом водовмещающих пород в зоне аэрации. В то же время в неравновесных условиях при наличии энтропии, поставляемой во внешнюю среду системой, такое сочетание однородных и неоднородных состояний может привести к организации новой геохимической системы. Приобретенные качества новой системы с точки зрения геоэкологии могут быть не всегда индифферентны к элементам биоты и приводят разрушению устоявшихся связей в экосистемах. Вполне естественно, что такие теоретические выводы должны реализоваться при строительном освоении нефтезагрязненных территорий Экспериментами установлено, что увеличение микробной массы в нефтезагрязненных грунтах приводит к биокоррозии бетона, зависящей от температуры грунта, вида и концентрации НП, влажности. Поэтому прогнозные оценки должны проводиться по зоне аэрации (аэробные условия), по зонам капиллярного поднятия и водонасыщения (грунтовые воды) с возможными анаэробными условиями. При использовании различных технологий очистки грунтов от НП необходимо подавление агрессивной микробной массы физико-химическими методами. В анаэробных условиях нужно применять специальные смеси для защиты от биокоррозии. После реализации проектов по освоению нефтезагрязненных территорий необходимо проведение долгосрочного геоэкологического мониторинга. Назрела необходимость внесение в нормативные документы обязательного учета микробиологического фактора, влияющего на изменение физико-химических свойств грунтов и на биокоррозию бетона. Таким образом, недооценка роли живого вещества при ликвидационных работах в случае загрязнения природных сред НП может привести к серьезным экологическим последствиям. Недоучитываются не только возможность живого вещества переносить определенные агрессивные воздействия со стороны человека, но и «потребности» живого вещества при проведении мероприятий по восстановлению природной среды. Трудно недооценить справедливость многих положений трудов В.И. Вернадского, раскрывавшего роль живого вещества в биохимических процессах. По нашему мнению, его вклад в построение будущих действительно эффективных технологий ремедиации природных сред, еще недооценен. Библиография 1. Вернадский В.И. Труды по геохимии. М.: Наука, 1994 г. – 496 с. 2. Хаустов А.П., Редина М.М. Оценка загрязнения подземной гидросферы с учетом трансформации и миграции нефтепродуктов// Известия высших учебных заведений. Геология и разведка, 2012, №2. – С. 67-73 3. Khaustov A.P., Redina M.M. Contamination of geological environment (ground water) by toxic oil products/ CONFERENCE on water observation and information system for decision Support (5 ; 2012 ; Ohrid) BALWOIS [Електронски извор] / International Conference on water, climate and environment, 28 May – 2 June 2012, Ohrid, Republic of Macedonia ; edited by M. Morell, … [и др.]. - Текст, илустр.. – Skopje : Faculty of civil engineering, 2012. – [Электронный документ]. – Режим доступа: http://www.balwois.com/2012. - Проверено 29.07.2012. 4. Khaustov A.P., Redina M.M. Supertoxicants: modeling of their formation and distribution caused by the oil spills on the objects of production and transportation of oil// SPE Russian Oil And Gas Technical Conference And Exhibition 2012. Moscow, 16-18 October 2012. – [Электронный документ]. – М., 2012. 5. Хаустов А.П., Редина М.М. Геохимическая индикация состояния системы «вода – породы – нефтепродукты» на основе их битумоидного статуса / Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами: Мат-лы Всеросс. конф. с участием иностр. ученых. – Томск: Изд-во НКЛ, 2012. – С. 424-431. 6. Хаустов А.П., Редина М.М. Геохимическая модель трансформации и индикация нефтепродуктов при их вертикальной миграции в ландшафтах./ Геохимия ландшафтов и география почв (к 100-летию М.А. Глазовской). Докл. Всерос. научн. конф. Москва, 4-6 апреля 2012 г. – М.: Географический факультет МГУ, 2012. – С. 342-344. 7. Шварцев С.Л. С чего начиналась глобальная эволюция? // Вестник РАН, том 80, №3, 2010.- С. 235-244 8. Семенов А.Д., Павленко Л.Ф., Страдомская А.Г. О количественной оценке нефтепродуктов в поверхностной пленке// Гидрохимические материалы, 1975, Т 62. – С.166-173 9. Мелькановицкая С.Г., Козлов Л.А. Особенности определения содержания нефтепродуктов в подземных водах.// Гидрохимические материалы, 1980, Т 77. - С. 101109 10. Бачурин Б.А., Одинцова Т.А. Проблемы диагностики и контроля нефтяных загрязнений природных геосистем// Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2005, №9-10. – С. 79-84 11. Хаустов А., Редина М. Так ли безопасны нефтешламы.// Нефть России, 2012, №3. – С. 88-94 12. Жданов Ю.А. Узловое понятие теоретической химии/ В кн.: Избранное. В 3 т. Т. 1. Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2009. С. 53-68. 13. Огняник Н.С., Парамонова Н.К., Брикс А.Л. Эколого-гидрогеологический мониторинг территорий загрязнения геологической среды легкими нефтепродуктами. К.:LAT&K/-2013-254c. 14. Опекунов А.Ю. Экологическая седиментология: учебное пособие. – СПб. : Издательский дом Санкт-Петербургского гос. ун-та, печ. 2012. – 223 с. 15. Baedecker, M.J., Cozzarelli, I.M., Eganhouse, R.P., Siegel, D.I., and Bennett, P.C., 1993, Crude oil in a shallow sand and gravel aquifer, III— Biogeochemical reactions and mass balance modeling in anoxic groundwater: Applied Geochemistry, v. 8, p. 569-586 16. Delin G.N., Essaid H.I., Cozzarelli I.M. and others. Ground Water Contamination By Crude Oil. – [Электронный документ]. – Режим доступа: http://mn.water.usgs.gov/projects/bemidji/results/fact-sheet.pdf. – Проверено 20.05.2012 17. Новикова О.О. Геоэкологические аспекты строительного освоения нефтезагрязненных территорий (на примере г. Брянска). Автореф. дис. на соиск. уч.ст. канд. тех. наук. М.: МГСУ, 2012 – 19 с.
