Создание основ технологии использования природных

Создание основ технологии использования
природных неорганических сорбентов для
защиты грунтовых вод от техногенных
и антропогенных воздействий
Госконтракт № 02.515.11.5090
ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития
научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»
Головной исполнитель: Обнинский Центр Науки и Технологий
Соисполнители: ВНИИСХРАЭ, ГНЦ РФ-ФЭИ, ТАЙФУН, ОЦНТ – НИЦ,
ИАТЭ, Сорбент
Докладчик – руководитель контракта, д.х.н. Подзорова Е.А.
Итоговая конференция за 2009 год по направлению
"Рациональное природопользование"
Москва - 2009
В качестве природного сорбента по основным показателям
выбран трепел Зикеевского месторождения Калужской обл.
Средний химический состав, %:
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
Na2O +
K2O
Fe2O3 +
FeO
TiO2
Ост.
80 - 83
4–5
1–2
0,3 – 0,9
0,6 – 2
2 – 3,5
0,2 – 0,3
3,3 – 12
Характеристики трепела
- удельная поверхность от 80 до 200 м2/г;
- не токсичен, не имеет отрицательных
биологических воздействий;
- водопоглощение по весу 100%;
- производится с размерами частиц от 80 мкм
до 50 мм;
- по состоянию на 01.01.2009 г. в Калужской
области объем запасов 218000 тыс. м3;
- аналогичные месторождения имеются
в большинстве регионов РФ.
2
ЦЕЛЬ ПРОЕКТА
Выявление возможности защиты грунтовых вод от
техногенных и антропогенных воздействий с помощью
природных сорбентов
Основные задачи
Экспериментальная оценка эффективности очистки воды,
содержащей наиболее распространенные загрязнения, такие
как Ca, Mg, Cu, Fe, Pb, Ni, Al, B, F и другие катионы и анионы,
радионуклиды Cs, Sr, Co, а также фенол, бенз(а)пирен,
нефтепродукты (НП) и поверхностно-активные вещества
(ПАВ), трепелами различных марок и модификаций.
Изучение эффективности поглощения таких загрязнений
трепелом из модельных водных растворов, реальных
поверхностных вод и дренажных вод полигона твердых
бытовых отходов (ТБО) в статических и динамических
условиях.
3
Экспериментальное подтверждение достижения ПДК
трепелом по различным загрязнениям на модельных
растворах
Определяемый
элемент
Исходный
раствор,
мг/л
После
обработки,
мг/л
ПДК,
мг/л
Железо
1,5
0,3
0,3
Медь
10,0
0,1
1
Стронций
17,5
2,1
7
0,0006
0,0004
0,03
Нефтепродукты
2,35
0,07
0,1
СПАВ
2,85
0,15
0,5
Фенол
1,00
0,0001
Свинец
0,001
По всем загрязнениям достигнута степень очистки воды
до уровня ПДК вод культурно-бытового назначения.
4
Сорбционная способность различных сорбентов
нефтепродуктам (НП) и ПАВ
Трепел – наиболее эффективный сорбент по отношению
к нефтепродуктам и ПАВ
5
Сорбция бенз(а)пирена трепелом М-80
Концентрация
в растворе
до сорбции, мкг/л
Равновесная
концентрация
в растворе после
установления
сорбционного
равновесия, мкг/л
Сорбция, мкг/кг
5
10
20
40
80
320
0,002
0,005
0,0068
0,0074
0,01
0,35
250
500
1000
2000
4000
21310
При сорбции бенз(а)пирена трепелом концентрация
снижается на 3 порядка
6
Сорбционно-мембранная установка
1. Сорбционная ёмкость
2. Накопитель осадка
3. Ёмкость для очищенной воды
1
4. Мембранный фильтр
5. Насос
3
6. Емкость с исходным раствором
4
2
Объем загружаемого раствора – до 20л
5
6
Масса загружаемого сорбента – до 1 кг
Эффективность очистки (сорбция +
наномембрана) повышается
до 20 раз по сравнению с простой
сорбцией
7
Сорбционная способность трепела
по отношению к нефтепродуктам (НП)
Простая сорбция
[НП] в воде до очистки, мг/л
[НП] в воде после очистки, мг/л
(соотношение сорбента
к воде 1:50( г:мл))
2,35
2,0
1,5
1,0
0,5
1,38
1,17
0,76
0,59
0,27
В сорбционно-мембранной установке
Концентрация НП
в воде до очистки, мг/л
Концентрация НП
в воде после очистки, мг/л
2,35
0,07
Эффективность сорбции НП в сорбционно-мембранной установке по
сравнению с простой сорбцией возрастает до 20 раз
8
Сорбционная способность трепела
по отношению к ПАВ
Простая сорбция
[ПАВ]
в воде до очистки,
мг/л
[ПАВ] в воде после очистки,
мг/л (при соотношении сорбент/вода, ( г/мл))
2,35
2,0
1,0
0,5
1:100
1:50
1:10
2,02
1,01
0,53
1,48
1,74
0,80
0,40
1,03
0,28
0,12
В сорбционно-мембранной установке
[ПАВ] в воде до очистки,
мг/л
[ПАВ] в воде после очистки,
мг/л
2,35
0,15
Очистка от ПАВ в сорбционно-мембранной установке эффективнее простой
сорбции до 10 раз
9
Усиление сорбционных свойств трепела
Повышение емкости катионного обмена (ЕКО) трепела было
достигнуто его модификацией, предусматривающей введение
ионогенных групп.
Полученный модифицированный сорбент (МС) обладает
развитой удельной поверхностью, высокими ионообменными
свойствами (в 5 раз выше исходного трепела и в 2 раза лучше
бентонита), имеет высокую селективность по отношению к
солям кальция и магния, обуславливающим жесткость воды.
СОРБЕНТ
ЕКО, мМ/кг
Удельная поверхность по N2, м2/г
Трепел
103,8
89,5
Бентонит
260,1
62,3
МС
527,4
130,3
МС снижает содержание [Ca2+] до 90 раз и [Mg2+] до 50 раз.
10
Разработка модели миграции (диффузии и адсорбции-десорбции)
загрязнений водного раствора, проникающего в сорбент
Профили вертикального распределения Cu
в результате процессов диффузии 14 сут.
Установка для определения
параметров диффузии
Рассчитанные модельные распределения позволяют прогнозировать
результат для продолжительного времени использования сорбента при
очистке воды от загрязнений.
11
Экспериментальное подтверждение эффективности
трепела в качестве защитного барьера, препятствующего
распространению загрязнений в окружающую среду
Через установку с загрузкой трепела
(фракция 80 мкм) пропускали воду,
содержащую различные загрязнения.
Скорость продвижения воды
составляла
3 мм/сутки или 1 м в год.
Скорость миграции ионов Сu –
0,5 мм/сут или 18 см в год.
Объем загружаемого сорбента – до 50 л
Высота слоя сорбента – до 800 мм
Профили вертикального распределения Cu
в результате процессов диффузии
12
Иммобилизация отработавшего сорбента
в цементный камень
Отработавшие сорбенты, содержащие экологически вредные вещества, подлежат
изоляции от окружающей среды в течение продолжительного времени
иммобилизацией в цементный камень.
Трепел существенно улучшает свойства цементного камня: его долговечность и
механическую прочность.
С течением времени наблюдается снижение содержания токсичных компонентов
в выщелачивающих растворах, а их концентрация существенно ниже ПДК
Подана заявка на патентование
«Способ утилизации отработанного адсорбента»
13
Сорбционный барьер под сооружением 1-го класса опасности
контрольные
скважины
глина
трепел
трепел
грунт
трепел
14
Применение трепела в сорбционно-мембранной технологии
Загрузка природного
(модифицированного)
трепела
Коагуляция
+ отстой
Сорбция
Загрязнённая
жидкость
Цементный
камень
Осветленная
жидкость
Цементирование
Осадок
Полигон
ТБО
Мембранный
фильтроэлемент
г/к 02.526.11.6001
Очищенная жидкость
Мембранная
фильтрация
15
Обезвреживание загрязненных водоемов
с использованием бассейнового захоронения
(сорбция и цементирование)
16
Биоинженерные сооружения с применением трепела
Применение трепела дает следующие преимущества:
- первичное снижение уровня загрязнения на входе в БИС,
- средство защиты растений при «залповом» сбросе загрязняющего вещества;
- надежная основа искусственного грунта для укоренения растений (слабо
размывается);
- средство удержания питательных веществ, используемых растениями в процессе
жизнедеятельности.
Экономический эффект (на примере р. Терепец) –7,4 млн. руб.: предотвращаемый
ущерб – 11,0 млн. руб./год при затратах на сооружение – 3,6 млн. руб.
Подана заявка на патентование
«Биоинженерное сооружение для очистки сточных вод»
17
Области внедрения и применения результатов проекта
1. Участие в строительстве полигонов ТБО, очистка поймы р. Теча
(бассейновое захоронение – протокол о намерениях с ООО
«Полистром», г. Челябинск)
2. Участие в проектировании БИС для очистки вод рек Терепец и
Яченка (защита Яченского водохранилища - предложение Мин
экологии Калужской обл.)
3. Оказание консультационных услуг и участие в проектировании
полигона ТБО (Предложение МП «Коммунальное хозяйство»,
г. Обнинск).
4. Разработка и выпуск малых партий мобильных сорбционномембранных установок производительностью 1 м3/сут
(предложение ФГУП «Атомфлот», Мурманск; ЗАО «ЭКОПОЛ»,
Санкт-Петербург; ЗАО «Средства спасения», Москва)
5. Создание совместного с ВНИИСХРАЭ предприятия по
производству МС для очистки воды
18
Итак, в рамках ТЗ по проекту:
1.Трепел мы предлагаем использовать в качестве защитного
барьера на полигонах ТБО, для очистки от ЖРО (бассейновое
захоронение с цементированием без выщелачивания
радиоактивности) и на полигонах особо опасных отходов.
2. БИС – как сочетание сорбционно-фильтрационных блоков с
биоплато. При этом достигается синергизм общего процесса
очистки и роста растений.
3. Сорбционно-мембранная технология позволяет очищать
воду и отделять её от использованного сорбента, а сорбент
цементировать.
Выявлены вне рамок ТЗ не менее интересные
дополнительные возможности применения полученных на
стадии генерации знаний результатов.
Они уже привлекли внимание потенциальных потребителей.
В частности, на основе сорбционно-мембранной технологии
по заказу ВНИИНМ им. Бочвара изготовлена установка для
апробации обезвреживания ЖРО.
19
Модельная сорбционно-мембранная установка для
переработки низко- и средне активных ЖРО
Объем загружаемого раствора
– до 40 л
Объем накопителя осадка –
10 л
Масса загружаемого сорбента
– до 0,5 кг
Давление, подаваемое
на фильтр – 0,2-0,6 МПа
20
Модифицированный сорбент (МС) интересен в области очистки воды
питьевого назначения и рекомендован в комплексной системе
водоподготовки, где в качестве основного узла очистки применен
полученный нами МС и наноструктурная мембрана.
Система не просто повысит эффективность водоочистки, но позволит
вывести метод водоподготовки на совершенно новый комплексный
уровень. Это одновременная очистка воды от всех загрязнений, её
умягчение и обеззараживание.
Возможности этой системы мы демонстрировали не только на
различных выставках и конгрессах, но и на только что прошедшем
Международном форуме «Чистая вода», где она признана одной из
лучших технологий России.
Эту систему очистки воды уже ждет рынок, и мы уверены, что через
2 года мы сможем организовать серийное производство таких
установок. Создана лабораторная установка. На ней отработаны
основные технологические параметры.
Необходима стадия ОКР (комплексный проект) для выхода на рынок.
21
Применение трепела в базовом варианте комплексной системы
на основе плазмохимических наноструктурных мембранных
фильтроэлементов для получения воды высокого качества
О2 селективно
выделяемый из воздуха
Вода на очистку
Модуль
предварительной
очистки
Грубодисперсные
взвеси
Чистая вода
Модуль
ультрафиолетового
обеззараживания
Модуль окисления
кислородом
Fe++→
Fe+++
Модифицированный
трепел
Модуль с
плазмохимическими
наноструктурными
мембранами
Модуль
умягчения воды и
поглощения вредных
растворенных
примесей
Микро- и нановзвеси
Ca++, Mg++
ПРИМЕНЕНИЕ
без дополнительной модификации: Очистка природной воды из любых водоисточников
после модификации: Фармацевтическая промышленность
Пищевая промышленность
Предприятия ТЭК для подготовки технической воды
Металлургические предприятия для очистки оборотной воды
22
Выводы
1. Обосновано применение трепела в качестве сорбента для
извлечения вредных примесей из поверхностных и сточных вод.
2. Установлено, что трепел поглощает из водных растворов наиболее
распространенные загрязнения до нормативов качества воды для
водных объектов культурно-бытового назначения.
3. Разработана сорбционно-мембранная технология и изготовлена
экспериментальная установка, позволяющая эффективно очищать
загрязненные воды и отделять очищенную воду от использованного
сорбента - Заявка на патентование.
4. Разработана методика получения модифицированного трепела
(МС) как сорбента-умягчителя воды.
5. Разработана модель миграции (диффузии и адсорбции-десорбции)
загрязнений водного раствора, проникающего в природный сорбент.
Экспериментально подтверждена адекватность численной модели.
6. Разработаны технические решения по способам защиты грунтовых
вод сорбционно-диффузионными барьерами от техногенных и
антропогенных воздействий и по сорбционно-мембранной технологии
для обезвреживания сточных вод промышленных и
сельскохозяйственных предприятий с конечной утилизацией
отработанного сорбента.
23
Выводы
7. Показана эффективность трепела в качестве защитного барьера,
препятствующего распространению загрязнений в окружающую
среду.
8. Предложено применение трепела в биоинженерных сооружениях
(БИС) – Заявка на патентование.
9. Разработан технологический регламент предотвращения
загрязнения грунтовых вод.
10. Предложена схема сорбционного барьера под хранилищем 1-го
класса опасности.
11. Предложена безопасная технология утилизации отработанного
трепела цементированием - Заявка на патентование.
12. Определена рыночная стоимость интеллектуальной
собственности.
13. Опубликованы 10 статей, сделаны доклады на 4-х
конференциях (2 – международных), 4 публикации тезисов
докладов. Подготовлена 1 кандидатская диссертация
Поданы 3 заявки на патентование
24
Благодарю за внимание !
25
Средняя ширина щелевых пор – 4 ÷ 5 нм.
Толщина мембраны – 15 мкм.
Тонкость фильтрования < 0,1 мкм.
30 nm
РЕГЕНЕРАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ МЕМБРАНОЙ