На правах рукописи То Ву Тхань Диен Практические аспекты озонолиза в процессе подготовки, переработки и применения нефти месторождения «Белый Тигр» 05.17.07 – Химия и технология топлив и специальных продуктов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2007 1 Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева. Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент, Литвинцев Игорь Юрьевич. Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, Бурдейная Татьяна Николаевна. доктор химических наук, профессор, Бухаркина Татьяна Владимировна. Ведущая организация: Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина. Защита состоится 17 мая 2007 в 12:00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125190 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале университета. С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева. Автореферат диссертации разослан _______________ 2007 г. Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.08 Разина Г.Н. 2 Введение Актуальность проблемы. В настоящий момент Социалистическая Республика Вьетнам (СРВ) только начинает осуществлять индустриализацию страны, для чего пока вынуждена экспортировать сырье (нефть, уголь, каучук, лес, сельхоз продукты и т.д.). Естественно, приходится импортировать почти все продукты нефтепереработки, спрос на которые стремительно растет. Поэтому любые современные разработки процессов, базирующихся на собственном сырье и выпускающих продукты для внутреннего потребления чрезвычайно актуальны. Уже на этом этапе развития новой отрасли – нефтепереработки, перед её зарождающимися кадрами поставлена цель – не просто использовать известные технологии, а использовать любую возможность для изучения и внедрения новейших разработок, причем на всех стадиях, начиная со стадии промысловой подготовки нефти до получения готовых продуктов. Особенно такие, которые учитывают специфическую природу добываемой нефти (содержит много высших парафинов, вязкая и тяжелая) и позволяют снизить затраты, повысить степень её переработки с одновременным увеличением ассортимента выпускаемых нефтепродуктов. Цель работы. Практическая проверка целесообразности применения в условиях Вьетнама ряда вариантов озонной технологии, разработанных в РФ, для подготовки и переработки нефти месторождения «Белый тигр» (БТ). Лабораторная проработка выбранных направлений с оптимизацией условий и выдачей рекомендаций для пилотных испытаний. Научная новизна. • Разработаны научные основы производства новой депрессорной присадки и определены её свойства. • Впервые из нефти БТ синтезирован эффективный деэмульгатор. • Впервые показана возможность применения специфической нефти БТ для 3 синтеза на её основе нефтяных кислот различного молекулярного веса и ряда нафтенатов металлов на их основе. • Определены качественные сравнительные характеристики новых продуктов: синтетических нефтяных кислот (СНК) и нафтенатов, включая новый биоактивный препарат из нефти БТ (ПБТ). Практическая значимость. Найдены рабочие условия синтезов эффективного деэмульгатора и депрессорной присадки, которые необходимы уже сегодня для снижения затрат на стадии промысловой подготовки. Предложены варианты технологии, позволяющие получать нафтенаты меди и калия непосредственно из нефти БТ. Найдены рабочие условия их синтеза. Проведена разработка основ получения сырья и организации производств: а) нафтената меди (основного компонента противотермитных композиций) и б) биоактивного нефтяного регулятора роста растений – ПБТ. Пилотные установки производить продукцию зарождающегося в СРВ должны будут промышленного органического синтеза, необходимую для развития всех отраслей страны, а прежде всего - сельского хозяйства. Впервые в климатических условиях Вьетнама проведены испытания ПБТ, подтверждающие эффективность использования нефтяного препарата для увеличения урожайности риса и овощей. Получены исходные данные для создания пилотной установки синтеза препарата БТ мощностью 6 т/г. Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на ШколеКонференции молодых ученых по нефтехимии. Звенигород- 2004, 2006 гг. Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 тезиса докладов и 3 статьи. Объем работы.Диссертация приложения. Работа состоит из введения,__глав, изложенана___страницах включает__рисунков,___таблиц и список выводов и машинописноготекста, литературы, содержащий ___наименований. 4 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященной закономерностям взаимодействия озона с органическими соединениями различных классов, особенно с нефтяными углеводородами. Рассмотрены варианты и перспективы применения озонных технологий в настоящее время. Отмечено, что именно появление нового поколения генераторов озона привело к повышению его конкурентоспособности и, практически, к выходу на рынок промышленных агентов окисления. Во второй главе приведены данные критического анализа возможных вариантов применения озонных технологий с учетом специфики нефти БТ и условий СРВ, включающего этапы лабораторной проверки некоторых предлагаемых методов. Например, способа озонной активации сырья для увеличения выхода светлых фракций и во время атмосферной разгонки нефти БТ и в процессе термического крекинга её мазута (см рис 1 и * комментарии к нему). Их результаты позволили определить для проведения дальнейших исследований четыре следующие направления: -проверка возможности получения и применения деэмульгирующей присадки из нефти БТ для непосредственного использования её в промысловой зоне; -синтез на основе нефти БТ нефтяных кислот и их некоторых солей; -синтез и проверка свойств биоактивного нефтяного препарата (ПБТ) в условиях страны; -получение эффективного депрессора для транспортировки нефти БТ по трубопроводам (особенно подводным). * Выход светлых фракций из нефти БТ не превышает 43 масс%. Было показано, что для его увеличения возможно применение приема активации или сырой нефти или мазута озонсодержащим газом. В последнем случае 5 прямогонный активированный мазут затем подвергают низкотемпературному термическому крекингу. Для обоих вариантов было получено увеличение выхода светлых продуктов на 50% (относительных) при введении уже 3 - 4 г озона на кг сырья. Причем в обоих случаях в основном (совпадение кривых рис 1) за счет крекинга высоко молекулярных углеводородов входящих в состав смол и асфальтенов остаточных фракций нефти БТ. Дальнейшая разработка этого очень перспективного направления запланирована на будущее (для 2 или 3-его НПЗ). На строящемся сейчас первом вьетнамском НПЗ учесть такое изменение в количественном и качественном составе производственных потоков уже не реально. Сравнение вариантов озонирования нефти и мазута озонирование нефти увеличение выхода светлых продуктов,% масс 30 25 озонирование мазута 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 озон, г/кг сырья Рис 1.Сравнительная зависимость увеличения выхода светлых фракций для процесса первичного фракционирования активированной озоном нефти и разгонки продуктов термического крекинга её активированного мазута. Третья глава отведена описанию серий экспериментов, связанных с 6 разработкой деэмульгатора (ДЭ-1) и депрессора (ДП), которые необходимы для использования в промысловой зоне. Разработка метода получения эффективного деэмульгатора для применения в процессе разделения эмульсии после добычи нефти БТ непосредственно из нефти БТ. После анализа литературных данных было рассмотрено два варианта – первый, связанный с использованием в качестве деэмульгатора (ДЭ-1) натриевых солей нефтяных кислот, образующихся при озонолизе нефтяных фракций и второй - самой озонированной нефти. Эффективность нефтяного деэмульгатора сильно зависит от свойств и сырья и объекта применения. Ниже приведены сравнительные данные по влиянию добавки ДЭ-1, подтверждающие его эффективность (таблицы 1,2). Модельные эмульсии нефть/вода готовили в гомогенизаторе (10000 об/мин) в течение 10 мин с последующей выдержкой при комнатной температуре в течение суток (минимум). После введения добавки любого деэмульгатора эмульсию вновь перемешивали в течение 5 мин и отстаивали при 800С. Результаты опытов с приготовленной специально 25% -ой эмульсией из минерализованной воды, с содержанием солей близкому к пластовому (6500 мг на л) и нефти БТ. Таблица 1 Активность деэмульгатора в процессе отделения воды из модельной эмульсии ДЭ-1 Дисольван Без добавки Время,час 3 5 12 % добавки 0,013 0,013 0 Содержание воды,% <0,5 2,1 16,2 Содержание соли,мг 40 120 960 7 Таблица 2 Влияние деэмульгатора на снижении межфазного натяжения нефти с водой % добавки ДЭ-1 Дисольвана 0,02 0,04 4 10…12 Межфазное натяжение с водой, мН/м Второй вариант – повышение деэмульгирующей способности непосредственно сырой нефти путем озонирования её части и добавления раствора водной щелочи. Практически он более приемлен и после нахождения рабочих условий озонирования эффективность такой обработки была сравнима с использованием ДЭ-1. Полученные данные позволяют решать конкретную проблему замены дорого импортного деэмульгатора на продукт собственного производства из нефти БТ. Разработка метода получения депрессора (ДП). В первой части этого раздела проблемы, связанные с трудностями рассмотрены существующие сейчас транспортировки высокопарафинистой нефти БТ (подводные трубопроводы, резкое изменение температуры воды и т.п.) и разделения эмульсии нефть/вода. Рассмотрены и обсуждены известные способы решения этих проблем. В литературном обзоре обсуждены основные типы ДП, которые в настоящее время получают по реакциям полимеризации и поликонденсации, используя соответственно в качестве мономеров или исходных соединений такие вещества, как алкилакрилат и металкилакрилат, ангидрид янтарной кислоты, монокарбоновые кислоты С14-С25 и многоатомные спирты, винилацетат и этилен. Внимание привлек способ получения ДП, основанный 8 на применении отходов производства полипропилена (ПП) и процесса пиролиза (соответственно атактического ПП и смолы пиролиза). Используя озон, либо как инициатор их окислительной сополимеризации, либо как активатор смолы удалось улучшить свойства и эффективность такого ДП. Ниже приведен один из вариантов разработанной методики его получения: к смоле пиролиза добавляют атактический полипропилен, перемешивая при температуре 100-1200С в течение 20-30 минут до гомогенного состояния. Затем её подвергают воздействию озоносодержащей смеси при температуре 40-600С при оптимизации времени и скорости подачи озона. В дальнейшем смесь нагревают до 1500С и проводят термическую окислительную сополимеризацию. По другому варианту озоном пробовали обрабатывать непосредственно смолу пиролиза, которая легко связывает до 30 и выше г озона на кг. На эффективность действия полученного ДП, как удалось показать, оказывают влияние изменения двух исходных параметров синтеза и методики применении, в частности (в скобках указаны пределы варьирования): - содержания атактического полипропилена (АПП) в смеси со смолой пиролиза (10-25 масс %); - количество озона введенного в смесь АПП и смолы (5-30 г/кг смеси); - температура ввода ДП (45-950С); - дозировка ДП (0,05-0,1 масс %). Данные соответствующих серий однофакторных экспериментов позволили найти рабочие условия синтеза (20 масс % содержания АПП и обязательно больше 10 г/кг введенного озона). В таблице 3 приведены некоторые данные серий по варьированию условий применения ДП для двух образцов с различным содержанием связанного озона (IV и V соответственно содержат 15 и 20 г озона /кг смеси). 9 Таблица 3 Проверка влияния эффективность, изменения которую температуры оценивали как ввода снижение ДП на его температуры застывания нефти БТ - Тпл. образец IV образец V Контрольный % ввода 0,05 0,1 0,05 0,1 0 Тем-ра ввода, оС 45 45 45 45 45 Тем-ра пл, оС. 31,8 30,5 31 30,7 32,4 Тем-ра ввода,оС 65 65 65 65 65 Тем-ра пл, оС 28,8 27,2 29 27,0 33,6 Тем-ра ввода, оС 95 95 95 95 95 Тем-ра пл, оС 22,7 22,4 22,6 22,3 32,2 Из данных таблицы видно, что полученный застывания почти на 100С, ДП понижает температуру если её вводить при температуре 950С. Полученный эффект сопоставим с действиями импортных ДП, применяемых в настоящее время, но использование отходов производства для синтеза предлагаемого нами ДП позволяет значительно снизить затраты на транспортировку нефти БТ. Ниже (рис 2) приведена принципиальная схема его получения. 10 Рис 2: Принципиальная схема получения ДП из нефти БТ Где: Е1-Е5 – емкости; Н1-Н7 – насосы; В1- вакуумный насос; Э1 экструдер; С1-узел смешения; СЕ-сепарат; Т1-Т4 -теплообменники; Д1деструктор озона; Ф1-ферромагнит; К1-реактор озонирования; К2-К4 – колонна окисления; КМ1,КМ2-компрессоры. Четвертая глава посвящена разработке основ получения СНК из нефти БТ. В литературном обзоре этого раздела рассмотрены существующие методы выделения НК в ходе вынужденной щелочной очистки некоторых нефтей и области их применения. Проанализированы предлагаемые методы получения СНК окислением или озонированием нефтяного сырья. В экспериментальной части приведены данные по нахождению состава сырья и 11 рабочих условий синтеза НК. Показана возможность получения на их основе нафтената меди. Проверено его соответствие ГОСТу. Нафтеновые или, что более правильно, нефтяные кислоты (НК) давно уже перестали считаться вынужденными отходами нефтеочистки некоторых нефтей и нашли широкий спектр применения в целом ряде областей промышленного производства. В настоящее время спрос на них (особенно на их соли) существенно превышает предложения и имеет тенденцию к постоянному росту. Принятая схема синтеза НК включает следующие этапы: - озонирование нефтяного сырья; - отделение образующегося осадка и варианты его обработки и очистки (в случае необходимости) И качество, и количество полученных продуктов сильно зависит и от состава сырья и от условия синтеза. В данном случае лучшие результаты были получены при использовании в качестве сырья растворов определенного состава мазута БТ в нафте или керосиновой прямогонной фракции этой нефти (см. табл. 4). Для определенного состава сырья, приступили к проведению серий однофакторных экспериментов с варьированием каждого из начальных параметров процесса (температура, продолжительность озонирования и отстаивания, количество введенного озона), что в итоге позволило определить рабочую область его проведения. На рис.3 в качестве примера представлены зависимости изменения кислотного числа (КЧ) нефтяного сырья от продолжительности озонирования, полученные в результате таких серий. Изменение расхода озонсодержащего газа (после анализа состава продуктов) позволяет рассчитать количество и пропущенного и поглощенного озона, то есть избирательность озонирования. 12 30 25 КЧ, мг/г 20 15 0 .5 л /м и н 1 .0 л /м и н 1 .5 л /м и н 10 5 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 В р ем я, м и н Рис. 3. Зависимость роста КЧ при различном расходе озонокислородной смеси (загрузка 170 г). В таблице 4 показаны результаты влияния изменения содержания количества мазута в нефтяном растворителе на качественные и количественные показатели синтеза НК при 200С. Таблица 4 Влияние изменения состава исходной смеси (содержания мазута) на основные, определяемые экспериментально, характеристики окислительного синтеза НК. масс% Время, КЧ раствора КЧ Масса КЧ № мазута мин после озонолиза осадка осадка,г оксидата 1 0 24 5,2 111,0 3,71 2,3 2 5 42 8,4 187,0 4,50 2,7 3 10 53 13,2 204,0 6,46 2,8 4 15 96 22,3 218,0 7,32 2,6 5 20 118 24,1 176,0 11,64 2,4 6 25 179 25,1 146,0 13,28 2,9 7 30 271 26,2 123,0 17,93 3,2 13 Видно, что товарный НК (с КЧ больше 200) можно получать без дополнительной очистки осадка при содержании мазута в исходной смеси в диапазоне 10-15 масс %. На следующем этапе исследований (на сравнительных примерах синтеза нафтената меди с применением его карбоната, а также синтезированных НК из нефти БТ и товарных, выделенных из Бакинской нефти) была показана возможность замены натуральных кислот на синтетические. Этот факт очень важен для организации производства непосредственно в СРВ нафтената меди – основной составляющей эффективной антитермитной композиции, абсолютно необходимой для стран с подобным климатом, вступившим на путь индустриализации. Реализация проекта учитывает наличие во Вьетнаме природных месторождений малахита. Пятая глава отражает все этапы получения биоактивного нефтяного препарата из нефти БТ, названного нами ПБТ (препарат Белого тигра), включающие: - проработку литературного материала по синтезу нефтяных ростовых веществ; - выбор метода синтеза и предварительные оценочные эксперименты; - подбор рабочих условий стадии озонирования применительно к нефти БТ; - проверку по различным вариантам эффективности полученного препарата, в сравнении с российскими образцами; - наработку ПБТ в количествах, достаточных для независимых полевых испытаний в условиях Вьетнама с использованием местного семенного материала. В настоящее время самым доступным (дешевым) природным стимулятором роста растений, достаточно широко применяемым странами тихоокеанского региона, является гумат калия, однако его эффективность значительно (более чем на порядок) уступает лучшим образцам ПБТ. 14 Ниже приведены основные стадии примененного нами способа синтеза ПБТ, включающие последовательно: 1. адсорбцию содержащихся в нефти части смолисто-асфатеновые вещества (САВ) на силикагеле; 2. отмывку их масляной части прямогонным бензином, петролейным эфиром или гексаном; 3. десорбцию оставшихся САВ растворителем определенного состава; 4. регенерацию силикагеля; 5. озонирование раствора САВ до нужного значения КЧ (оптимизировали условия); 6. отгонку растворителя; 7. нейтрализацию образовавшихся кислот кипячением с 5% р-ром КОН; 8. отделение органического слоя от водного; Затем, для получения самого препарата (калиевой соли нефтяных кислот), водный слой упаривали на роторном испарителе и полученный биопрепарат был готов к употреблению. Для проведения серии экспериментов по исследованию влияния изменяемых начальных параметров стадии озонолиза ряда на качественные и количественные показатели процесса проводили: - подкисление водного слоя соляной кислотой до рН 1-2; - отделение осадков образовавшихся кислот фильтрованием их из водного слоя; - их анализ на КЧ. Для определения сравнительной биоактивности полученных образца ПБТ (в зависимости от количества поглощенного озона) проводили специально разработанные тесты, оценивая влияние их добавки на скорость брожения (гликолиза) по ранее разработанной методике. 15 Таблица 5 Зависимость выделения СО2 от время. В таблице образцы 4 и 5 содержат соответственно 0,21 и 0,24 г озона /г сырья озонолиза Количество выделения СО2,г Количество выделения СО2,г Количество выделения СО2,г Время брожения,час Образец №5 0,01% Образец №4 0,005% Образец №4 0,01% Контрольный Время брожения,час Образец №5 0,01% Образец №4 0,005% Образец №4 0,01% Контрольный Время брожения,час Образец №5 0,01% Образец №4 0,005% Образец №4 0,01% Контрольный 3 0,023 0,021 0,023 0,021 27 0,64 0,579 0,653 0,61 51 0,139 1,096 1,162 1,107 6 0,047 0,044 0,048 0,045 30 0,755 0,706 0,77 0,72 54 0,176 1,131 1,2 1,142 9 0,121 0,109 0,123 0,115 33 0,78 0,738 0,796 0,744 57 0,189 1,166 1,237 1,178 12 0,194 0,151 0,198 0,185 36 0,862 0,81 0,88 0,822 60 1,255 1,208 1,282 1,22 15 0,267 0,22 0,273 0,255 39 0,944 0,895 0,963 0,9 63 1,281 1,275 1,282 1,278 18 0,33 0,29 0,337 0,315 42 1,032 0,939 1,053 0,984 66 1,282 1,282 1,282 1,282 21 0,411 0,359 0,419 0,392 45 1,042 1,022 1,084 1,032 24 0,525 0,459 0,536 0,501 48 1,105 1,046 1,128 1,074 Из данных таблицы 5 видно, что добавки препарата ПБТ увеличивают скорость брожения (образования углекислого газа), но не особенно значительно – на 7-10%. Эффект добавки был подтвержден при проведении контрольного и активированного вариантов этого процесса до прекращения образования СО2 . Добавка 4 (0,01) позволила сократить время брожения на 9,1%. Это почти в два раза меньше, чем было получено в аналогичных условиях при применении препаратов серии ПБТ, полученных их российской нефти, но должно быть достаточно, чтобы рассчитывать на значимый эффект роста растений при обработке их семян растворами таких препаратов. Последнее предположение, базирующееся на литературных данных, было подтверждено в ходе проверки влияния подобной обработки на скорость прорастания семян кукурузы, огурцов и хлопчатников в лабораторных условиях. Полученные результаты позволили оценить область рабочих условий 16 синтеза ПБТ и наработать его количество, достаточное для испытаний непосредственно во Вьетнаме. В таблицах 6 и 7 приведены некоторые данные этой проверки (для семян риса, огурца и моркови). Таблице 6 Результат проверки эффективности ПБТ на урожае огурцов и моркови Образцы Контроль % увеличения препарата БТ ные урожай Концентрация препарата % масс 0,01% - Масса собранных огурцов, кг 78,0 60,0 30 Масса собранной моркови, кг 62,4 48,9 26 Таблица 7 Результат проверки эффективности ПБТ на урожае риса 0,01 0,02 0,04 -- 1,0 1,0 1,0 1,0 Время замачивания, ч 6 6 6 6 Общее количество собранного риса (кг) 66 78 80 61 % увеличения урожай 8 27 31 0 Концентрация препарата БТ, % Обработанные семена риса, кг Результаты независимой проверки, подтвердившие увеличение урожая и овощей и риса в полевых условиях, подтверждают эффективность применения ПБТ полученного из нефти БТ. Этот результат, первый необходимый этап на пути создания производства ПБТ и масштабного применения его в качестве регулятора роста растений, по примеру гумата калия. В приложении данной работы приведена принципиальная схема этого синтеза (рис 4) и проведены основные расчеты оборудования, необходимые 17 для принятия решения по созданию пилотной установки мощностью 6 тон/год. Рис 4. Принципиальная схема получения ПБТ. где: Е1-Е10-емкость, А1-адсорбен, В1-В3-выпарный аппарат, Р1-Р2-реактор, Х1Х5-теплообменники, Н1-Н11-насосы, С1-С6-сепараторы, ВН - вакуумный насос, ДО-деструктор озона. Кроме того, оценены экономические и экологические показатели этого синтеза. Выводы 1. Проведен критический анализ всех известных вариантов озонолиза, предложенных для использования в нефтепереработке и нефтехимии с точки зрения объективных условий СРВ. 18 2. Осуществлена лабораторная проверка четырех вариантов озонной технологии, данные которой подтвердили целесообразность их дальнейшей проработки и применения. 3. Разработан новый вариант применения озонолиза направленный на повышения эффективности действия депрессорной присадки, синтезированной из отходов пиролиза и полипропилена. 4. Найдены рабочие условия получения и применения деэмульгатора на основе нефти БТ. 5. Найдены рабочие условия синтеза нефтяных кислот из нефти БТ и их применения для получения нафтената меди. 6. Подтверждена возможность применения нефти БТ для получения биоактивного препарата роста растений - ПБТ. 7. В условиях Вьетнама проведены испытания его действия на ряде культур (рис, морковь, огурцы). Подтвержден эффект влияния обработки семян раствором ПБТ на урожайность. 8. Рассчитаны основные параметры технологической схемы получения ПБТ для установки мощностью 6 т/год. Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: 1.В.Л. Ханикян, И.Ю. Литвинцев, То Ву Тхань Диен, О.В. Корсачева. Перспективы применения озонных технологий в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.//Наука-производству.- 2004.-№7.- с. 15-19 2.В.Л. Ханикян, И.Ю. Литвинцев, То Ву Тхань Диен и др. Новые кислородосодержащие продукты, получаемые из нефтяных фракций и отходов нефтепереработки с применением озона.//Тезисы докладов Школа-Конференции молодых ученых по нефтехимии-Звенигород, 2004.-с. 96 3.В.Л. Ханикян, И.Ю. Литвинцев, То Ву Тхань Диен//Синтез и 19 применение новых ростовых веществ. // Тезисы докладов Школа-Конференции молодых ученых по нефтехимии-Звенигород, 2004.-с. 97 4.То Ву Тхань Диен, В.Л. Ханикян, И.Ю. Литвинцев//Разработка новых эффективных депрессорных присадок для транспортировки высокопарафинистой вьетнамской нефти «Белый Тигр»//Тезис докладов Школа-Конференции молодых ученых по нефтехимии-Звенигород, 2006.-с. 109 5- И.Ю. Литвинцев, То Ву Тхань Диен, О.В. Корсачева, В.Л. Ханикян. Перспективы применения озонных технологий в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.//Машиностроитель.- 2004.-№5.-с. 31-34. 6. То Ву Тхань Диен, В.Л. Ханикян, И.Ю. Литвинцев//Новые возможности применения озонных технологий на примере Вьетнамской нефти месторождения «Белый Тигр»// Химическая промышленность сегодня.- 2007.№3.-с. 19-22. 20