Электрохимическое растворение некоторых металлов в водных

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ,
Казань, 24–27 июня 2002 г
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ
А.А.Лапин, В.В.Янилкин
Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН
lapin @iopc.knc.ru , yan@iopc.knc.ru
В последние годы ведется интенсивный поиск препаратов природного происхождения. В этом ряду
определенное внимание привлекают пектины, получаемые из отходов при производстве соков, сахара и т.д.
На основе пектинов разрабатываются препараты, в частности для введения в организм ионов металлов в виде комплексов с пектином. В этой связи возникает задача создания эффективных методов получения комплексов пектина с ионами различных фармакофорных металлов, среди которых важное место занимает железо, так как среди анемий различной этиологии железодефицитные анемии составляют 75-85%.
Анемии, развивающиеся в результате нарушения обмена веществ или недостаточного поступления с
пищей железа охватывают более 1 миллиарда человек. По данным ВОЗ, железодефицитными анемиями
страдает каждый пятый житель планеты. Недостаточное содержание в пище железа является основной причиной проявления железодефицитных состояний. Последнее имеет место даже в высокоразвитых странах.
Последствия продолжительного железодефицитного состояния могут быть достаточно тяжелыми:
нарушение функции желудка с развитием различных форм гастрита; нарушение функций кроветворной,
нервной, пищеварительной систем; снижение физической и умственной способности, сопротивляемости
инфекциям; нарушение деятельности сердечно-сосудистой системы; нарушение внешнего дыхания;
нарушение гормонального фона у детей.
В клинической практике для профилактики и лечения железодефицитного состояния используют
препараты различных солей двухвалентного или трехвалентного железа. Причем применение первых
является более эффективным. Вместе с тем показано, что указанные соли являются неустойчивыми и для
них характерна низкая биодоступность железа, зачастую они сильно раздражают слизистую оболочку
тонкого кишечника в результате гидролиза и образования минеральных кислот.
Максимальное количество ионов двухвалентного железа высвобождается в условиях низких значений
рН, соответствующих желудочному соку. Однако с точки зрения терапии железодефицитных состояний
желательно, чтобы всасывание ионов железа происходило в кишечнике при нейтральных значениях рН.
Поэтому в литературе появляются многочисленные работы по комплексам железа с белками, гликозидами и
другими природными соединениями.
Пектины представляют собой производные пектовых кислот и поэтому являются электролитами. Это
обстоятельство открывает принципиальную возможность реализации электрохимического метода синтеза
металлокомплексов пектина путем анодного растворения металла в водных растворах пектина без применения дополнительных фоновых электролитов. При этом процесс может быть осуществлен в бездиафрагменном электролизере в атмосфере воздуха с восстановлением кислорода и/или выделением водорода на вспомогательном электроде. Основываясь на таких предпосылках, нами изучена возможность электросинтеза
пектиновых комплексов железа и меди анодным растворением металлов.
Электролиз проводился в гальваностатическом режиме в 1 % водном растворе пектина в стеклянном
бездиафрагменном электролизере в атмосфере воздуха при постоянном перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре.
Объем электролита 100 мл, плотность тока и время электролиза варьировали для оптимизации
процесса растворения металла. В качестве анода использовали железный и медный стержни (SFe = 15.4 см2,
SCu = 10.1 см2), помещенные в середине цилиндрического никелевого катода (SNi = 75.4 см2).
Массу растворенного металла определяли методом взвешивания электродов до и после электролиза.
Условия и результаты электролиза приведены в таблице 1.
Прежде всего, полученные результаты показывают принципиальную возможность анодного растворения
исследованных металлов в водных растворах пектиновых веществ без применения дополнительных
фоновых электролитов.
При малых плотностях тока (опыты 1-5, 7) необходимо накладывать небольшие напряжения порядка
1.0 – 1.5 В. При этом в ходе электролиза в гальваностатическом режиме выход по току и напряжение на
ячейке практически не изменяется. Лишь при больших плотностях тока (опыт 6) несколько снижается выход
по току и необходимо использовать более высокое напряжение, которое возрастает в ходе электролиза
(таблица 1).
Анодное растворение железа и меди в исследованной среде протекает до ионов Fe(II) и Cu(II)
практически с количественным выходом. Это означает, что никакие побочные процессы окисления воды и
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад
117
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ,
Казань, 24–27 июня 2002 г
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
пектина на аноде не протекают. Происходит растворение металла в чистом виде, никакие дополнительные
компоненты не вводятся, пектин не затрагивается и не видоизменяется, что может быть важно в случае
пектиновых препаратов. Судя по малым напряжениям при малых плотностях тока в этом случае также
маловероятны превращения пектина и на вспомогательном электроде. На катоде регистрируется появление
пены при длительном электролизе. По-видимому, вначале восстанавливается растворенный в воде кислород
и лишь по мере его расходования начинает протекать процесс выделения водорода, как и предполагалось
выше.
Необходимо также отметить, что на растворимом аноде из обоих металлов образуется осадок. При
аналогичном электролизе на нерастворимом платиновом электроде осадок не образуется. Следовательно, в
случае растворимых электродов происходит осаждение комплекса металла, образующегося при растворении
металла. Этот же вывод подтверждается и появлением зеленоватой окраски в осадке, постепенно буреющей
на воздухе в случае железного анода. С другой стороны, этот результат также свидетельствует в пользу
образования вначале комплекса Fe(II), постепенно переходящего на воздухе в комплекс Fe(III).
В случае медного электрода при выбранном режиме электролиза происходит осаждение комплекса в
виде достаточно плотного студня. При длительном выдерживании на воздухе осадок затвердевает и легко
отслаивается от электрода в виде пленки.
Таблица 1. Условия и результаты препаративного анодного растворения железа и меди
в 1 % водном растворе пектина
№
опыта
Анод
1
2
3
4
5
6
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
7
Cu
I,
мА
2.0
2.0
4.0
6.0
5.0
50
20
50
10
τ,
час
1.0
1.5
1.4
1.5
4.9
0.33
0.33
0.33
1.0
mэксп,
мг
mтеор,
мг
2.1
3.1
5.3
8.6
23.4
41.3
12.0
2.1
3.1
5.8
9.4
25.6
46.5
Сm⋅10-4,
моль/л
3.7
5.5
10.1
16.8
45.7
73.9
~1.1
~1.1
~1.3
~1.5
~1.4
12→30
%
100
100
91.3
91.5
91.4
88.8
12.0
18.6
~1.5
100
U,
В
ω,
Примечания: I – ток электролиза; τ - время электролиза; mэксп – экспериментально измеренная масса растворенного металла; mтеор – масса растворенного металла, теоретически рассчитанная по закону Фарадея в
предположении, что металл переходит в раствор в виде иона М(II); Сm – концентрация ионов металлов в
растворе при равномерном распределении во всем объеме; U – напряжение на ячейке; ω - выход металла по
току, определенный по соотношению ω = mэксп/ mтеор.
На основе полученных результатов можно делать и некоторые иные предположения и выводы:
1.
2.
3.
Предложенный в работе метод анодного растворения металлов в водных растворах пектинов в бездиафрагменном электролизере без использования фонового электролита может быть использован для получения комплексов различных металлов, так и различных пектиновых веществ и растительных полисахаридов.
При определенном режиме электролиза весь пектин можно осадить в студнеобразном состоянии на
электроде в виде комплекса того металла, из которого изготовлен анод. Решается задача концентрирования пектина и получения комплекса, который далее может быть разведен и применен в виде соответствующего препарата.
Можно подобрать режим электролиза, при котором пектин практически не будет осаждаться на электроде, а будет полностью переходить в раствор. По-видимому, для этого надо создать условия, при
которых скорость растворения ионов металла будет выше скорости диффузии пектина к поверхности
электрода.
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад
118