1 - Область применения Способ переработки природного газа

012595
Область применения
Способ переработки природного газа в топлива относится к каталитической переработке природного газа в присутствии катализатора-сорбента в смесь водорода и оксида углерода (синтез-газ) - сырья для
получения синтетических моторных топлив и другой химической продукции.
Предшествующий уровень техники
Известно, что смесь водорода и оксида углерода (синтез-газ) широко используется в химических
процессах, таких как синтез метанола, высших спиртов, альдегидов, получение синтетических моторных
топлив (процесс Фишера-Тропша). Для каждого из этих процессов необходим синтез-газ с определенным
соотношением концентраций водорода и оксида углерода (Н2/СО). Для получения смесей водорода и
оксида углерода с тем или иным соотношением Н2/СО используют реакции каталитического и термического превращения парафинов [1]. Наиболее широко используется паровая конверсия природного газа
(метана) как каталитическая, так и некаталитическая, при которой образуется синтез-газ с соотношением
Н2/СО>3, что удобно только для процесса синтеза аммиака. Кроме того, недостатками этого процесса
являются высокая стоимость необходимого перегретого пара и образование избыточных количеств диоксида углерода.
Условия протекания процесса паровой конверсии следующие:
при каталитической конверсии: t≈850°С, р≈1-4 МПа и катализатор Ni;
при некаталитической конверсии: t≈1000-1600°С, р≤0,5 МПа
При углекислотной конверсии метана получается смесь водорода и оксида углерода с соотношением Н2/СО~1, требующимся для реакции получения формальдегида
Условия проведения процесса пароуглекислотной конверсии следующие: t≈750-850°С, р≈2 МПа,
катализатор Ni и Ni-содержащие соединения
Условие проведения процесса парокислородной конверсии следующие: t≈900-950°С, р≈2-4 МПа и
катализатор Ni
При парокислородной конверсии получается синтез-газ с соотношением Н2/СО=2,5.
Реакции паровой, парокислородной и углекислотной конверсии метана являются эндотермическими, сопровождаются процессами коксообразования и требуют больших энергетических затрат. Аппаратурное оформление этих процессов требует существенных капитальных затрат, составляющих от 30 до
70% от стоимости производств, таких как производство метанола и производство синтетических моторных топлив [2].
Известен также способ получения синтез-газа с соотношением Н2/СО~2 путем селективного каталитического окисления углеводородов кислородом [3]. В отличие от паровой и углекислотной конверсии
селективное каталитическое окисление углеводородов (СКО) имеет большую селективность, в результате чего уменьшается количество побочных продуктов. Кроме того, процесс является экзотермическим и
эффективно протекает при малом времени контакта, что дает возможность проводить его в автотермическом режиме и уменьшить размеры реактора и тем самым снизить как энергозатраты, так и капитальные
вложения [4] и [5]. Проведение одновременно экзотермической реакции СКО и эндотермической паровой конверсии природного газа на одном катализаторе позволяет осуществлять процесс получения смеси
водорода и оксида углерода, обогащенной водородом, в автотермическом режиме [6].
Изучение процесса СКО метана в пилотной установке на блочном катализаторе, содержащем Pt-Pd
[7], показывает, что при времени контакта ~0,02 с в лобовом слое блока протекает полное окисление метана, а в последующих слоях - паровая и углекислотная конверсия метана. Поэтому для получения максимальных выходов синтез-газа катализатор должен быть активным одновременно в этих трех реакциях.
В соответствии с этим для эффективного протекания медленных реакций конверсии метана требуется
катализатор с развитой поверхностью. Одновременно вследствие большого градиента температуры по
длине блока катализатор должен иметь высокую термическую устойчивость.
Для проведения процесса СКО метана при малых временах контакта ~10-2 с используют Pt-Rh сетки
или блочный носитель, содержащий 10% Rh, что очень дорого и экономически невыгодно [8] и [9].
Известен также способ [10] СКО метана для получения оксида углерода и водорода при температуре 650-900°С и объемной скорости 40000-80000 ч-1 (0,05-0,09 с) в присутствии катализатора, представляющего собой либо переходный металл или его оксид, нанесенный на термостабильный оксид одного
из элементов (М): Md, В, Al, Ln, Ga, Si, Ti, Zr, Hf, либо перовскитоподобный смешанный оксид общей
формулы MxM1yOz со структурой пирохлора, где М1 - переходный металл, в том числе элементы VIII
группы. Атомное отношение элемента VIII группы к сумме неблагородных элементов в этих соединениях - 1:1 или 3:1, а содержание благородных металлов составляет 32,9-48 мас.%. Конверсия метана в присутствии смешанных оксидов Pr2Ru2O7, Eu2Ir2O7, La2MgPtO6 при объемной скорости 40000 ч-1 и t=777°С
не превышает 94%, а увеличение объемной скорости до 80000 ч-1 приводит к снижению конверсии мета-1-
012595
на до 73% и селективности по СО и Н2 до 82 и 90% соответственно.
Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ селективного каталитического окисления углеводородов для получения синтез-газа в присутствии
катализатора на основе смешанных оксидов со структурой перовскитов [11].
Основным недостатком для всех указанных способов получения синтез-газа путем окисления метана воздухом является присутствие в синтез-газе значительных количеств азота. Так, в патенте, выбранном нами за прототип, в случае использования в качестве окислителя воздуха, при содержании в реакционной смеси 27 об.% метана, концентрация синтез-газа составляет 50 об.% (остальное азот).
Использование кислорода в качестве окислителя требует применения дорогостоящих установок
разделения воздуха, что существенно удорожает производство синтез-газа.
Задачей изобретения является создание способа переработки природного газа в топлива путем создания термостабильного катализатора для получения смеси водорода и СО, эффективного при малом времени контакта как в реакциях селективного каталитического окисления углеводородов кислородом, так и при
паровой и углекислотной конверсии углеводородов, в том числе в присутствии серосодержащих соединений, и процесса получения смеси водорода и оксида углерода с использованием этого катализатора.
Техническая сущность изобретения
Поставленная цель достигается путем создания способа переработки природного газа в топлива,
включающего стадию переработки природного газа в смесь монооксида углерода и водорода (синтез-газ)
и стадию каталитической переработки синтез-газа в моторные топлива. Процесс получения смеси водорода и оксида углерода проводят при температуре 800-900°С, давлении 0,1-1 МПа в присутствии катализатора-сорбента, предварительно насыщенного кислородом в результате обработки кислородсодержащим газом. Катализатор-сорбент на основе оксида алюминия и смешанных оксидов, включающих оксиды никеля, церия, циркония и железа, имеет следующий состав, мас.%: смешанный оксид - не более 20,
оксид алюминия - вся остальная часть состава. Катализатор-сорбент отличается тем, что имеет форму
гранул с поверхностью 100-200 м2/г. Регенерацию катализатора-сорбента проводят при температуре 500600°С в токе газов, содержащих 1-5 об.% кислорода, до его насыщения кислородом, которое заканчивается прекращением поглощения кислорода катализатором.
Преимущество способа переработки природного газа в топлива в том, что катализатор термостабилен для получения смеси водорода и СО, эффективного при малых временах контакта как в реакциях
СКО углеводородов кислородом, так и при паровой и углекислотной конверсии углеводородов, в том
числе в присутствии серосодержащих соединений.
Примерное исполнение и действие изобретения
Посредством настоящего изобретения получается синтез-газ, не содержащий балластных примесей
азота при использовании в качестве окислителя воздуха, с последующим получением из синтез-газа моторных топлив. Использование в производстве моторных топлив по реакции Фишера-Тропша синтезгаза, не содержащего балластных примесей азота, позволяет существенно повысить эффективность процесса производства моторных топлив, уменьшить размеры технологического оборудования и сократить
капитальные затраты. Поставленная цель достигается путем использования твердого катализаторасорбента, содержащего кислород, введенный при его предварительной обработке воздухом. Такой подход позволяет при использовании в качестве окислителя воздуха получить из природного газа синтез-газ,
не содержащий балластного азота. Кроме того, реализация предлагаемого способа не требует подачи в
реакционный аппарат помимо метана дополнительных компонентов - воздуха, водяного пара, СО2 или их
смесей, что позволяет существенно упростить процесс и снизить энергетические и капитальные затраты.
Пример 1.
Порошки оксидов Ni, Ce, Zr и Fe обрабатывают 10%-ным раствором HNO3 при температуре 4060°С. Полученную массу смешивают с порошком γ-Al2O3 и выдерживают при температуре 50°С в течение 12 ч, после чего температуру повышают до 100°С, при этом выделяется физически связанная вода и
вес смешиваемых оксидов доводят до постоянного веса. Образовавшуюся смесь прессуют в таблетки
размером 3×5 мм. Полученные таблетки прокаливают при температуре 800°С в течение 5 ч. Насыпной
вес катализатора находится в пределах 0,7-0,9 г/см3. Далее прекращают подачу воздуха и продувают катализатор азотом в течение 2 ч при температуре 800°С и затем вводят метан. Конверсия метана при объемном соотношении СН4/катализатор, равном 150, составляет 94%. Состав образующейся смеси:
Полученный синтез-газ охлаждают, компримируют и направляют в реактор синтеза углеводородов
при температуре 300°С и давлении 30 атм. Синтез жидких углеводородов протекает в присутствии полифункционального катализатора, содержащего оксиды железа, цинка и бора в комбинации с носителем
алюминием и его оксидами. Суммарный выход моторных топлив составляет 190 г на 1 норм. м3 синтезгаза при конверсии оксидов углерода 98%. При прочих равных условиях синтеза жидких углеводородов
использование синтез-газа, содержащего 50 об.% азота, приводит к снижению суммарного выхода моторных топлив до 140 г на 1 норм. м3 синтез-газа.
-2-
012595
Пример 2.
Катализатор-сорбент приготавливается, как указано в примере 1. Конверсию метана проводят при
объемном соотношении СН4/катализатор, равном 150, и температуре 700°С. Степень превращения метана составляет 60%, состав полученного синтез-газа:
Полученный синтез-газ охлаждают, компримируют и направляют в реактор синтеза углеводородов
при температуре 300°С и давлении 30 атм. Синтез жидких углеводородов протекает в присутствии полифункционального катализатора, содержащего оксиды железа, цинка и молибдена в комбинации с носителем алюминием, его оксидами и фосфатами. Суммарный выход моторных топлив составляет 55 г на
1 норм. м3 синтез-газа при конверсии оксидов углерода 90%.
Пример 3.
Катализатор-сорбент приготавливается и активируется, как указано в примере 1. Конверсию метана
проводят при объемном соотношении СН4/катализатор, равном 150, и температуре 900°С. Степень превращения метана составляет 96%, состав полученного синтез-газа:
Полученный синтез-газ охлаждают, компримируют и направляют в реактор синтеза углеводородов
при температуре 300°С и давлении 30 атм. Синтез жидких углеводородов протекает в присутствии полифункционального катализатора, содержащего оксиды железа, цинка и молибдена в комбинации с носителем алюминием, его оксидами и фосфатами. Суммарный выход моторных топлив составляет 55 г на
1 норм. м3 синтез-газа при конверсии оксидов углерода 90%.
Пример 4.
Процесс получения синтез газа проводят, как указано в примере 1. После этого температуру реактора снижают до 500-600°C, реактор продувают азотом в течение 2 ч и подвергают катализатор-сорбент
окислительной регенерации в токе газов, содержащих 1-5 об.% кислорода. Процесс регенерации заканчивается прекращением поглощения кислорода катализатором-сорбентом.
1. Газохимия в XXI веке, проблемы и перспективы, Труды Московского семинара по газохимии
2000-2002 г., М., 2003, с. 138-141.
2. Oil and GazEurasia, p. 85, № 9, 2003.
3. S.C.Tsang, J.B. Claridge and M.L.H. Green, recent advances in the conversion of methane to synthesis
gas, Catalysis Today, 1995, v. 23, 3-15.
4. D.A. Hickman, L.D. Schmitd, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane in Catalytic Selective Oxidation, ACS Symposium series, 1993, p. 416-426.
5. P.M. Torniainen, X. Chu and L.D. Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct
oxidation of methane to syngas. J. Catal, 1994, v. 146, 1-10.
6. J.W. Jenkins and E. Shutt, The Hot Spot™ Reactor, Platinum Metals Review, 1989, 333, 118-127.
7. L.K. Hoshmuth, catalytic partial oxidation of methane over monolith-supported catalyst, Appl. Catal., B:
Environmental, v.1, 1992, 89.
8. Synthesis gas formation by direct oxidation of methane in Catalytic Selective Oxidation, ACS Symposium series, 1993, p. 416-426.
9. P.M. Torniainen, X. Chu and L.D. Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct
oxidation of methane to syngas. J. Catal, 1994, v. 146, 1-10.
10. US 5149464.
11. RU 2204434.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ переработки природного газа в топлива, включающий стадию переработки природного
газа в синтез-газ и стадию каталитической переработки синтез-газа в моторные топлива, отличающийся
тем, что процесс получения синтез-газа проводят при температуре 800-900°С, давлении 0,1-1 МПа в присутствии катализатора-сорбента, предварительно насыщенного кислородом в результате обработки кислородсодержащим газом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения синтез-газа путем каталического превращения метана используют катализатор-сорбент на основе оксида алюминия и смешанных оксидов, включающих оксиды никеля, церия, циркония и железа, имеющий следующий состав, мас.%: смешанный оксид - не более 20; оксид алюминия - вся остальная часть состава.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор-сорбент имеет форму гранул с поверхностью
100-200 м2/г.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят регенерацию катализатора-сорбента при температуре 500-600°С в токе газов, содержащих 1-5 об.% кислорода до насыщения катализатора-сорбента
кислородом, которое заканчивается прекращением поглощения кислорода катализатором.
5. Катализатор-сорбент для переработки природного газа в топлива, отличающийся тем, что он со-3-
012595
держит оксид алюминия и смешанный оксид, включающий оксиды никеля, церия, циркония и железа, и
имеет следующий состав, мас.%: смешанный оксид - не более 20; оксид алюминия - вся остальная часть
состава.
6. Катализатор-сорбент по п.5, отличающийся тем, что имеет форму гранул с поверхностью 100200 м2/г.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-4-