УДК 669.162.28 Тлеугабулов С.М. (Алматы, КазНТУ) ПРЯМОЕ

УДК 669.162.28
Тлеугабулов С.М. (Алматы, КазНТУ)
ПРЯМОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ УГЛЕРОДОМ ОТКРЫВАЕТ
НОВЫЙ ВЕК В МЕТАЛЛУРГИИ ЖЕЛЕЗА И СТАЛИ
Традиционная и так называемые новые технологии железа и стали
основаны на использовании горячих восстановительных газов (ГВГ) в
соответсвии с ранее принятой научной основой – адсобрционноавтокаталитического механизма процесса [1]. Однако известно, что степень
использования ГВГ не превышает0,4-0,42, что соответствует и расходу на
единицу выплавляемого металла на уровне 2500-3000 м3/т. Расходуемый объем
ГРГ после использования в процессах и утилизации избытка энергии
неизбежно выбрасываются в атмосферу в еще более увеличенном масштабе,
тем самым сегодня породила мировую экологическую проблему.
По существующей теорией априорно принято, что редукция металлов
твердым углеродом реализуется через газовую фазу по реакциям [2].
FеО + СО = Fе + СО2
СО2 + С = 2СО
FеО + С = Fе + СО
(1)
(2)
(3)
В соответствии с новым разработанным диссоциационно-адсобционным
механизмом [3] методикой исследования процессов прямой редукции металлов
твердым углеродом достигаются высокие технологические и экологические
показатели процесса.
В результате экспериментальных исследований установлены показатели
протекания реакций между оксидами железа и твердым углеродом, которые
превосходят кинетические показатели редукции металла ГРГ в слое
окускованного сырья.
Установленные закономерности прямой редукции железа твердым
углеродом (с использованием угля) открывают перспективу организации
высокотехнологических процессов и получения более чистой и качественной
металлопродукции.
1
В данном механизме под термином адсорбция понимается не только
газовый поток в слое, но и газовая фаза, выделяющаяся в процессе диссоциации
сложных химических соединений (оксидов, карбонатов и т.д.). Само понятие
диссоциация предполагает адсорбцию и хемосорбцию образующейся газовой
фазы на поверхности твердых частиц. Начальной стадией механизма является
диссоциация химических соединений как феноменологическое явление
природы сложных веществ. Выделение новой газовой фазы на поверхности
твердых частиц может происходить не иначе как через образование ближнего и
дальнего покровного соответственно хемосорбированного и адсорбированного
слоев. Только из этих покровных слоев осуществляется массоперенос
кислорода от оксидов к редукционным реагентам независимо от того, будь это
газообразный (СО) или твердый углерод. Когда в качестве редукционера
используем газ СО, который является низшим оксидом углерода, то реакция (1)
реализуется постольку, поскольку упругость диссоциации
2СО → 2С + О2
(4)
значительно ниже, чем упругость диссоциации МеО
2МеО → 2Ме + О2
(5)
Сравнительный анализ изменения упругостей диссоциации оксидов
металла и газа СО в зависимости от температуры показывает возможность и
пределы течения реакции.
Таблица 1. Значения упругости диссоциации оксидов lg PO в зависимости
2
от температуры [4].
Диссоциация реагентов
FeO → Fe + 0,5O2
CO → C + 0,5O2
MnO → Mn + 0,5O2
lg PO2 при температуре, К
1200
-16
-20,3
-30,6
1300
-14,4
-19,6
-28,68
1400
-12,9
-18,9
-26,73
1500
-11,6
-18,4
-24,58
Как видно из данных таблицы, упругость диссоциации газа СО
значительно ниже, чем у FeO, но существенно больше, чем у MnO. Поэтому
редукция железа из FeO оксидом углерода успешно протекает по равновесной
реакции и может быть завершена образованием металлического железа.
FeO + nCO = Fe + CO2 + (n-1)CO
(6)
Коэффициент n показывает необходимый избыток газа СО для течения
реакции слева направо. Равновесие реакции (6) характеризуется отношением
CO
CO 2
,
CO CO 2
(7)
которое в области 1000-1100 К имеет значение на уровне
CO
= 0,20-0,25.
Поскольку реакция протекает без изменения объема газа, можно записать, что,
CO2 n CO 0,25 и n CO2 0,25 CO 1 0,25 4,0 , т.е. из 4-х объемов СО в
CO
фактическую реакцию вступает 1 объем.
Что касается взаимодействия с MnO, то газ СО имеет упругость
диссоциации больше, чем MnO, поэтому по отношению к нему не имеет
достаточного редукционного потенциала и не может быть использован как
редукционный реагент. Редукция металлов из более прочных оксидных
соединений MnO, Cr2O3, SiO2 может быть реализована не газом СО, а
непосредственно твердым углеродом. Последовательность протекания реакций
(1) – (3) является априорным представлением и не может быть доказана
прямыми экспериментальными или теоретическими данными. Поэтому система
реакции (1) – (3) не соответствует выводу о том, что прямая редукция металла
углеродом протекает исключительно через газовую фазу. Металлы из MnO и
более прочных оксидов взаимодействуют непосредственно с твердым
углеродом по диссационно-адсорбционному механизму [4, 5], который
раскрывает возможности твердого углерода, как реагента взаимодействующего
не только с высокопрочными, но и менее прочными оксидами металлов без
посредничества газа СО. Только в зависимости от прочности оксида металла
твердый углерод взаимодействует по принципу последовательно – фазового
превращения и образует газообразный продукт разного состава СО и СО2.
Твердый углерод является универсальным редукционным реагентом и
может быть использован не только для редукции железа, но и легирующих
металлов Mn и Cr из их прочных оксидных соединений. Оксиды марганца и
хрома, также как и железа взаимодействуют с твердым углеродом по принципу
последовательного фазового превращения
MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 → MnO → Mn
Cr2O3 → Cr3O4 → CrO → Cr
(8)
(9)
Каждая фаза оксидов имеет индивидуальное значение упругостей
диссоциации. Максимальная упругость диссоциации соответствует высшим
оксидам. По мере уменьшения атомного отношения О/Ме упругость
диссоциации уменьшается. Поэтому только высшие оксиды Mn и Cr могут
вступать во взаимодействия с газом СО, но равновесие реакции изменяется по
мере понижения упругостей диссоциации оксидов, например
2MnO2 + mCO = Mn2O3 + CO2 + (m-1)CO
(10)
3Mn2O3 + m´CO = 2Mn3O4 + CO2 + (m´-1)CO
4Mn3O4 + m´´CO = 3MnO + CO2 + (m´´-1)CO
(11)
(12)
В этом ряду значения коэффициента m с изменением температуры
постепенно повышаются в следующей последовательности m = 1,22 при t = 500
º
C; m´ = 1,55 при t = 800 ºC; m´´ = 4,00 при t = 1000 ºC.
Далее, как видно из таблицы 1, упругость диссоциации СО на всех
температурных уровнях выше, чем упругость диссоциации MnO, т.е. газ СО не
только приобретает кислород оксида, но и сам способен разложиться раньше,
чем MnO. Поэтому для взаимодействия с MnO газ СО не имеет потенциальную
возможность.
Система реакции (1)-(3) по принципу реализации через газовую фазу не
учитывает этот фактор и в практических расчетах ведет к ошибочным
результатам – избытку углерода.
Только при редукции металлов непосредственно твердым углеродом по
принципу последовательно-фазового превращения его кислородный потенциал
реализуется на уровне выше 1,0, т.е. на уровне 1,25-1,35 в зависимости от
массовых соотношений оксидных фаз и температуры системы. Действительный
кислородный потенциал углерода можно определять с учетом изменения
состава образующегося газа при редукции каждой фазы по отдельности. Только
в этом случае может быть достаточно точно определен стехиометрический
расход твердого углерода на редукцию металлов, что позволяет избежать
избыток углерода на науглероживание металла.
4. Преодоление процесса науглероживания металла в редукционноплавильном процессе является поворотным пунктом в организации высокой
технологии
производства
качественного
металла.
Действительный
стехиометрический расход углерода на редукцию железа может быть определен
по разработанной формуле [6].
gс
0,75 10
2
i n
Fe
(Oобщ (
о,i (1
0,5
о,i ))) ,
кг/кг шихты,
(13)
i 1
где Fe - концентрация общего железа в шихте, %; Oобщ - общее количество
газифицируемого кислорода оксидов железа, кг/кг Fe ;
o,i
- массовая доля
газифицируемого кислорода на i-той ступени фазового превращения;
o,i
-
коэффициент, учитывающий долю газифицируемого кислорода в виде СО2 на iтой ступени фазового превращения.
Выдвинутые новые теоретические положения подтверждены результатами
экспериментальных исследований по прямой редукции металлов твердым
углеродом.
Заключение. Оксиды железа, марганца и хрома в дисперсной
углеродсодержащей шихте активно взаимодействуют с твердым углеродом по
последовательно фазовым превращениям. Температура начала реакции
изменилась с 600ºС для высших оксидов железа и марганца и повышалась по
мере перехода высших оксидов к низшим с последовательным и закономерным
изменением состава газа СО2 и СО. Науглероживание металла связано с
накоплением металлической фазы и избытком углерода на стадии завершения
редукционных процессов. Стехиометрический расход углерода, рассчитанный,
исходя из взаимодействия оксидов твердым углеродом в соответствии с
изменением упругостей их диссоциации дает решение проблемы
науглероживания металла.
При более высокой температуре редукции и более высокой упругости
диссоциации высших оксидов хрома Cr2O3 за счет увеличения концентрации
СО2 может быть образован избыток углерода, который приводит к
карбидообразованию в отдельных зонах металлизованного продукта при
локализации остаточной доли низших оксидов CrO в других зонах.
Дополнительный нагрев и выдержка оксикарбидной металлической системы
позволяет реализовывать взаимодействие карбидов с остаточным оксидом CrO
и тем самым ограничивать науглероживание металла.
Литература
1 Чуфаров Г.И., Татиевская Е.А. Адсорбционно-каталитическая теория
восстановления // Проблемы металлургии. М.: АН СССР, -1953. –С. 15-32
2 Карабасов Ю.С., Чижикова В.М. Физика-химия восстановления железа из
оксидов. М.: Металлургия, 1986. 200 с.
3 Тлеугабулов С.М., Диссоциационно-адсорбционный механизм и
кинетика твердофазного восстановления железа углеродом, Международный
научно-технический журнал Сталь, 1991, №1, с 15-18.
4 Справочник «Доменное производство» т.1. Москва ГОСНТИ. 1963. – С.
400-437.
5 S.M. Tleugabulov1, B.Z. Tolukpayev2, Y.Y. Kiyekbayev3, G.M. Koishyna4.
Dissociation-adsorption mechanism as a theoretical basis of high technology for
steel’s reduction melting. Journal of Materials Science and engineering, April 25,
2012.281-288 p.
6 Тлеугабулов С.М. Теоретические основы получения металлов, сплавов и
перспективных материалов. Учебное пособие для вузов, Алматы: РИК, 2001, 332 с.