наноструктуры шунгитового углерода в природе, дисперсиях и

Н. Н. Рожкова, А. А. Михайлина, С. С. Рожков
НАНОСТРУКТУРЫ ШУНГИТОВОГО УГЛЕРОДА В ПРИРОДЕ,
ДИСПЕРСИЯХ И ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛАХ*
Введение
В настоящее время наблюдается очередной
всплеск научного и практического интереса к шунгитовому углероду (ШУ) в составе вулканогенноосадочных пород различных литолого-петрологических типов Онежской структуры. Этот этап научных исследований ШУ совпал с определением новой роли графита как основного сырья для графеновой технологии (Грайфер и др., 2011; Zhu et al.,
2010). Графеновому периоду науки о ШУ предшествовало детальное исследование его структуры.
Предложенная фуллереновая гипотеза была постепенно заменена более общей ‘sp2-электронной’ графеновой гипотезой структуры ШУ по мере исследования медико-биологических и физико-химических
свойств шунгита. ШУ представлен как фрактальная
многоуровневая структура, основным структурным
элементом которой является графеноподобный
фрагмент с линейными размерами менее 1 нм, что
подтверждено малоугловым рентгеновским рассеянием (МУРР) и малоугловым рассеянием нейтронов
(МУРН) (Рожкова и др., 2005). Вторичная структура представляет собой глобулы, составленные из
этих фрагментов, с линейными размерами ~5–6 нм.
Агрегаты глобул размером от 20 до 100 нм формируют третий структурный уровень (Рожкова и др.,
2011). Исследование МУРН установило наличие в
шунгите двух типов пор, соответствующих двум
структурным уровням, – малых пор с линейными
размерами 2–10 нм и больших пор размером более
100 нм (Avdeev et al., 2006).
В последнее время графеновая гипотеза структуры ШУ получила дальнейшее развитие в виде концепции о графеновых квантовых точках (Razbirin et
al., 2014). Это позволяет использовать достижения
молекулярной теории графена в поиске ответа на вопрос о происхождении шунгита и причинах его уникальных свойств (Sheka, Rozhkova, 2014).
При исследовании наноуглерода шунгитов интерес представляют структурные модели образования
––––––––––––––––
*
Работа поддержана грантами ОНЗ РАН-5 и РФФИ № 13-0300422.
86
глобулярных частиц аморфного углерода при «сращивании» графеновых кластеров в ассоциаты. В этих
моделях графеновые кластеры определены как промежуточные элементы, из которых строится собственно углеродный материал и от характера упаковки
которых зависит его текстура. В формировании шунгитовых пород, структуры и электронного строения
ШУ важную роль играет вода (Рожкова, 2012).
Именно в воде при нормальных условиях были выделены и стабилизированы глобулярные кластеры и непланарные графеновые фрагменты ШУ. Из водной
дисперсии наночастиц ШУ были получены не только
глобулярные, но и игольчатые структуры (Рожков и
др., 2007).
Природный углерод шунгитов характеризуется
многообразием морфологических форм, анализ которых позволил выделить несколько типов углерода:
глобулярный, пачечный, чешуйчатый и пленочный
(Ковалевский, 1994). Для всех типов были получены
структурные параметры, но только для глобулярного
углерода исследованы физико-химические свойства,
определены условия выделения и стабилизации в
форме водной дисперсии. Исследование возможности получения других морфологических типов шунгитового углерода, встречающихся в природе, является одной из задач данной работы.
Новым направлением в материаловедении стало
получение гибридных материалов и структур. Их получение проводится методами: интеркаляционным,
темплатным синтезом, в результате золь-гель
процесса и гидротермального синтеза. Наибольший
интерес представляют гибридные материалы, полученные при взаимодействии органических и неорганических составляющих, которые формируют пространственную структуру, отличную от структур исходных компонентов, но часто наследующую определенные мотивы и функции исходных структур.
Такие структуры характерны для природных композитов, к которым относятся высокоуглеродистые
шунгитовые породы, и могут быть выделены при их
переработке. Наноразмерный ШУ соседствует с неорганическими компонентами микронных размеров.
Процесс переработки заключается в уменьшении
размера неорганических составляющих, что приво-
дит к повышению однородности композита и позволяет получить новые свойства шунгитов. Вновь созданные композиты представляют собой гибридные
наноматериалы.
Практически значимым результатом расшифровки структурной организации ШУ и предложенной
графеновой гипотезы стала активация ШУ при стабилизации наноструктурных элементов и их кластеров, что было показано на модельных каталитических и адсорбционных процессах и в композициях с
различными по полярности полимерами (Рожкова и
др., 2013). Установленные механизмы стабилизации
наночастиц ШУ в водных дисперсиях использованы
при разработке низкотемпературного способа получения наночастиц высокоуглеродистых шунгитов
(гетерофазных систем) со стабильными свойствами
(Рожков, Рожкова, 2012). Показано, что новые решения возможны для высокоуглеродистых шунгитовых
пород, если использовать принципы нанотехнологий,
т. е. контролировать нанодисперсное распределение
основных компонентов и структуру пород на наноуровне (от 1 до 100 нм) (Рожков, Панов, 2012).
Поэтому вторая задача работы заключается в исследовании гибридных нанофаз в высокоуглеродистых шунгитовых породах, определение условий их
получения в природе и при направленном модифицировании физико-химических свойств высокоуглеродистых шунгитовых пород.
Структура и морфология агрегатов наночастиц
шунгитового углерода
Морфоструктура сколов природных образцов
шунгитов может быть глобулярной, пачечной, чешуйчатой. Эти основные структурные типы были
выявлены и охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной дифракции при ионном травлении и термическом окислении образцов. Глобулярный углерод
состоит из искаженных графитовых пакетов (до пяти
слоев) размером 2,72,51,8 нм. Отмечается структурная неоднородность ШУ, наличие областей когерентного рассеяния меньших размеров, 1,7 и 0,7 нм.
На минеральных кристаллах описан пленочный углерод. Отмечались игольчатые и пластинчатые формы
(Ковалевский, 1994). Просвечивающая электронная
микроскопия высокого разрешения (ПЭМВ) подтвердила наличие пачек с характерными размерами
0,5–0,7 нм и толщиной 2–5 нм (5–14 слоев) (Jehlička,
Rouzaud, 1992) и позволила обнаружить среди трехмерных закрытых структурных элементов ШУ (глобул) фрагменты оболочек или изогнутые графеновые
пачки (Kovalevski et al., 2001).
Глобулярные наноразмерные элементы, описанные в исходных образцах шунгитов, представляют
собой слоевые структуры с расстоянием в 0,35 нм
между графитоподобными плоскостями. Более упорядоченный пленочный углерод покрывает зерна
кварца, что подтверждается с помощью электронной
дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Появление хорошо упорядоченного графитоподобного углерода среди неграфитируемого
углерода шунгитов большинство исследователей
связывают с увеличением температуры на контакте с
шунгитовыми породами (van Zuilen et al., 2012).
Для выделения описанных морфологических типов углерода проводились озонирование, термическая и автоклавные обработки, механическое диспергирование. При диспергировании и термообработке в
большинстве случаев происходит слияние или полиэдризация глобулярных частиц или удаление углерода. Сохранение и стабилизация глобулярных наноразмерных элементов происходят в форме водных
дисперсий (Rozhkova et al., 2009, 2010).
В работе исследованы дисперсии наночастиц
шунгитового углерода в воде и органических растворителях. Устойчивые водные дисперсии наночастиц ШУ получали из порошка шунгита I разновидности (месторождения Шуньга, содержание углерода 98 вес. %) по методике, описанной в (Рожкова,
2011). Наночастицы из водной дисперсии были
перерастворены в органических растворителях: изопропиловый спирт (ИПС), четыреххлористый углерод (CCl4), хлороформ и толуол при последовательной замене воды на растворители с понижением
полярности, как описано в (Рожкова, 2011). Полученные дисперсии представлены на рис. 1. Наночастицы частично осаждаются в ИПС, но полностью
перерастворяются в CCl4 и хлороформе. Наблюдаемые в этих растворителях флоккулы легко разрушаются при встряхивании.
Средний размер и распределение частиц по размерам в дисперсии определяли методом динамического светорассеяния (ДСР) на анализаторе размера
наночастиц Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments).
По данным ДСР средний размер углеродных наночастиц в водной дисперсии составляет ~60 нм
(рис. 2, а). Незначительное изменение среднего размера кластеров ~80 нм наблюдается в ИПС при более узком распределении (рис. 2, б). В CCl4 получен
двухкомпонентный спектр распределения, а в надосадочной части толуольной дисперсии появляются
компоненты со средним размером ~1 нм (рис. 2, в–г).
Путем конденсации дисперсий на стеклянной
подложке были получены пленки, в которых исследовали морфологию, размер и структуру агрегатов
наночастиц ШУ с помощью лазерного сканирующего 3D-микроскопа Keyence серии VK и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) VEGA 11 LSH
(Tescan) с энергетической анализирующей приставкой INCA Energy (Oxford Instruments).
Пленки, полученные из водной дисперсии, представлены разветвленными агрегатными структурами,
что видно на снимках 3D-микроскопа (рис. 3, а). Разрушение связи внутри агрегатов наблюдается в пленках из ИПС дисперсий (рис. 3, б). Отдельные, разрозненные, более плотные агрегаты получены из дисперсий в толуоле и CCl4 (рис. 3, в–г).
87
Рис. 1. Дисперсии наночастиц шунгитового углерода в воде (1), ИПС (2), толуоле (3), CCl4 (4), хлороформе (5)
Рис. 2. Распределение по размерам кластеров шунгитового углерода по данным ДСР:
а – в устойчивой водной дисперсии; б – в ИПС; в – в CCl4; г – в толуоле
88
Рис. 3. Структура пленок наночастиц ШУ, полученных на 3D-микроскопе из дисперсий:
а – в воде; б – в ИПС; в – в CCl4; г – в хлороформе
Наночастицы в пленках, полученных из водных
дисперсий, образуют сетки, в узлах которых лежат
глобулярные кластеры диаметром ~100 нм. Как видно на СЭМ изображении, размеры ячеек сетки (пор)
имеют значения ≤100 нм, близкие с размерами глобулярных кластеров в узлах сетки (рис. 4, а). В пленках из ИПС наблюдаются протяженные структуры,
напоминающие цепочки, а также участки деформированной сетки, в узлах которых лежат эллипсовидные кластеры (рис. 4, б).
В пленках дисперсий наночастиц шунгитового
углерода в CCl4 появляются агрегаты в виде пачек,
тогда как из хлороформенной дисперсии могут
быть получены пленочные структуры, свободные
края которых изогнуты (рис. 4, г). В пленках из толуольных дисперсий можно увидеть слоистые агрегаты (рис. 4, д).
Гибридные структуры наночастиц
шунгитового углерода
В составе высокоуглеродистых шунгитов присутствуют различные металлы, содержание которых
изменяется в зависимости от месторождения. Уменьшение содержания металлов наблюдается для пород, прошедших гидротермальные преобразования
(м. Максово, м. Нигозеро) (Rozhkova et al., 1998).
Изучение влияния состава и структуры поверхности
ШУ на свойства нанесенных частиц металла представляет интерес для определения оптимальных условий экстракции металлов из ШУ в процессах переработки шунгитового сырья.
Методики таких исследований отработаны на углеродных носителях металлических катализаторов.
Углеродные носители рассматривают не только как
инертные материалы, роль которых заключается в
диспергировании металлических катализаторов. Показано, что носители могут значительно изменять каталитическую активность наносимых металлов
(Boudart, 1984).
В работе исследованы особенности взаимодействия ультрадисперсной платины с шунгитовым углеродом при анализе каталитической активности металла в
реакции разложения пероксида водорода. Проведено
сравнение взаимодействия металлической платины с
ШУ м. Шуньга – исходный образец (Ш-Ш) и с наноуглеродом, полученным при конденсации водной дисперсии наночастиц ШУ (Ш-Н), описанного в (Рожкова
и др., 2011). Несмотря на близкие размеры первичных
частиц, образцы отличаются размерами вторичных агрегатов, т. е. пористостью (удельный объем пор Vпор) и
удельной поверхностью (SБЭТ) (табл. 1).
89
Рис. 4. СЭМ микрофотографии пленок дисперсий наночастиц ШУ на стеклянной подложке из дисперсий:
а – в воде; б – в ИПС; в – в CCl4; г – в хлороформе; д – в толуоле
Таблица 1
Адсорбционные характеристики исследуемых образцов
Носитель
Ш-Ш
Ш-Н
SБЭТ, м2/г
17,4
325,4
Vпор, см3/г
0,01
0,41
Rпор, нм
2,6
2,5
П р и м е ч а н и е . Rпор – средний размер пор.
Адсорбцию платины на порошки ШУ проводили
из раствора кристаллогидрата платинохлористоводородной кислоты (Н2PtCl6  6H2O) с исходной концентрацией 3,76 мг Pt/мл. Осадок отфильтровывали и
тщательно промывали дистиллированной водой, высушивали в сушильном шкафу в течение пяти часов
при температуре 100 °С. Затем высушенный осадок
помещали в проточный реактор и восстанавливали в
токе водорода со скоростью 10 мл/мин в течение
трех часов. Степень заполнения частицами Pt (α) рассчитывали по формуле:
α = N*σ(Pt)/ S,
где σ(Pt) = 7,62  10-20 м2 – площадка Pt, N – число молекул нанесенной платины, S – удельная поверхность носителя, м2/г.
Степень заполнения составила 0,0007 и 0,0099
для Ш-Ш и Ш-Н, соответственно.
Каталитическую активность исследуемых носителей и адсорбционных платиновых катализаторов,
приготовленных на их основе, оценивали по модельной реакции разложения пероксида водорода в интервале температур 293–313 К. Скорость реакции из90
меряли по объему выделившегося кислорода за время полного разложения перекиси.
Были рассчитаны эффективные параметры процесса и проведена оценка активности катализаторов.
За меру активности принимали начальную скорость
реакции, выраженную в числе молекул перекиси,
разлагающихся на одном атоме нанесенной платины
в секунду. Рассчитанные константы скорости реакции (k) и энергии активации (EA) в координатах
уравнения Аррениуса приведены в табл. 2.
Таблица 2
Константы скорости реакции, активность
катализаторов при 293 K и энергия активации
Образец
k, мин-1
Pt/Ш-Н
α = 0,0099
Pt-чернь
Pt/Al2O3
0,75
1,2
0,22
a, молек/(c·м2),
10-18
a, молек
/(с·атом Pt)
EА,
кДж/моль
1,7
4,1
13,4
2,7
28,0
51,0
34,6
Полученные результаты показывают высокую активность (a) Pt на наноуглероде Ш-Н. Каталитическая активность образцов Ш-Ш исходного и с нанесенной платиной оказалась низкой, в пределах точности эксперимента.
Анализ кинетических данных показал, что высокая активность Ш-Н связана с необычно низким для
распада пероксида водорода значением величины EA,
сопоставимой с величиной EA для платинового
катализатора на оксидном носителе Pt/Al2O3 (Рожкова и др., 2013).
На дифрактограмме образца Ш-Н платина – шунгитовый наноуглерод пик платины отсутствует, что
свидетельствует о высокой дисперсности частиц металла. Размеры частиц платины оценили с помощью
ПЭМВ (рис. 5). На снимках показано различие меж-
ду двумя исследуемыми образцами. Достаточно однородные по форме и размерам (1–2 нм) частицы
платины представлены на шунгитовом наноуглероде
(рис. 5, а). На исходном шунгите частицы металла
распределены неоднородно, их размер и форма изменяются в широких пределах – от 3 нм до 10 нм
(рис. 5, б).
Рис. 5. ПЭМВ изображение частицы Pt на шунгитовом наноуглероде (a) и на исходном шунгите
(м. Шуньга) (б). Масштаб – 5 нм
В отличие от традиционных углеродных материалов наноуглерод шунгитов характеризуется значительным электронным взаимодействием с частицами
Pt, что объясняется специфичностью структуры ШУ:
кластерно-агрегатной морфологией поверхности,
сформированной графеновыми фрагментами.
Гибридные структуры наноуглерод – кремнезем
Разработка оптимальных режимов активации и
стабилизации наночастиц углерода в высокоуглеродистых шунгитовых породах позволила получить новый многофункциональный наполнитель для широкого круга специальных конструкционных антифрикционных, термостойких, химстойких материалов с комплексом эксплуатационных свойств.
Сложность поставленной задачи заключается в
непостоянстве состава и метастабильности структуры исходного шунгитового сырья, представляющего
собой гибридный материал, состоящий из двух взаимопроникающих сеток наноразмерных частиц углерода и кремнезема, включающий примеси алюмосиликатов, карбонатов, сульфидов металлов. Формирование гибридного шунгитового материала происходило в водной среде в относительно мягких условиях, т. е. органоминеральный комплекс изначально
представлял коллоидную систему, конденсация которой привела к образованию геля, твердеющего с образованием конденсационных (слабых) и кристаллизационных (прочных) контактов.
Отработаны режимы получения наноразмерных
гибридных частиц порошка шунгита – наноразмерного шунгитового наполнителя (НШН) со средним размером частиц ~100 нм по ДСР. Разработанный способ
позволяет унифицировать шунгитовое сырье, убирая
на стадии измельчения подвижные элементы шунгитовых пород. Экономичность способа обусловлена получением наноразмерных частиц (наполнителя) с использованием доступного и недорогого шунгитового
сырья в процессе его механической переработки, при
этом исключаются трудоемкие и энергозатратные операции, связанные с гравитационным и химическим
обогащением. Технология экологически безопасна
благодаря отсутствию необходимости использования
токсичных химических реагентов и их утилизации.
Микрофотография полученного НШН представлена на рис. 6 (б), для сравнения приведено изображение исходного порошка, получаемого по традиционной технологии многоступенчатого измельчения и
сепарации, размер частиц 2–10 мкм (рис. 6, а).
В отличие от порошков шунгита, полученных
традиционными способами, на СЭМ изображении
НШН визуализированы не отдельные частицы, а образованные ими вторичные структуры в виде цепочек и сеток.
Значение удельной поверхности (по низкотемпературной десорбции азота) для НШН составляет
100–120 м2/г, что в несколько раз превышает значения удельной поверхности, получаемые на исходных
порошках шунгита III разновидности (22–35 м2/г).
91
Рис. 6. Изображения СЭМ:
а – исходный порошок шунгита, размер частиц 2–10 мкм; б – НШН, размер частиц <1 мкм
Структурирующая способность углеродных саж
характеризуется показателем сорбции ДБФ. Для
НШН она составляет 70–75 м3/100 г, что также превышает почти в 2 раза показатель для микронных порошков.
Отличительной особенностью НШН является
структурирующая способность в системах различной
полярности. Сетки, описанные при конденсации водной дисперсии ШУ, образуют и нанометровые гибридные частицы шунгита III разновидности (рис. 7).
Рис. 7. СЭМ изображение гибридных наноразмерных
частиц порошка шунгита
Cтруктурирование объясняет эффекты, полученные при введении НШН в водорастворимую карбамидоформальдегидную смолу. Показано снижение
92
водопоглощения и повышение водостойкости композиций (Рожков, Панов, 2012).
Полученный НШН в отличие от ранее используемых тонкодисперсных (микронных) порошков шунгитов характеризуется стабильными во времени физико-химическими свойствами.
Выводы
Различные морфологические типы углерода шунгитов могут быть получены в нормальных условиях
из водных дисперсий наночастиц углерода при замене воды растворителями различной полярности.
Пленки, осажденные из водных дисперсий наночастиц шунгитового углерода, представлены однородными сетками, в узлах которых находятся глобулярные частицы ~100 нм.
При замене воды на слабополярные растворители,
например на изопропиловый спирт, глобулярные нанокластеры в узлах сетки деформируются, сетка рвется.
Связь между наночастицами в кластерах исчезает
полностью в неполярных органических растворителях. Именно в неполярных растворителях можно получить неглобулярные типы морфологических структур – пачечные, чешуйчатые и пленочные, а также
выделить графеновый фрагмент шунгитового углерода ~1 нм.
Гибридные материалы получены при взаимодействии наноуглерода шунгитов с металлами и кремнеземом.
Уменьшение размера частиц платины, нанесенной на ШУ, достигается благодаря электронным
взаимодействиям наноуглерода с частицами платины, что обусловлено специфичностью структуры
наноуглерода, кластерно-агрегатной морфологией
поверхности, сформированной графеновыми фрагментами.
В процессе переработки высокоуглеродистой
шунгитовой породы получена однородная структура
наноуглерод-кремнезем. Наноразмерные частицы
гибридного материала унаследовали способность к
структурированию – образованию сетки от углеродной компоненты гибридного материала.
Авторы выражают благодарность А. Н. Терновому, В. А. Колодей и А. С. Горюнову за помощь в
проведении экспериментов. Работы по платиновому
катализатору проводились совместно с Г. И. Емельяновой и Л. Е. Горленко.
ЛИТЕРАТУРА
Грайфер Е. Д., Макотченко В. Г., Назаров А. С. и др.
Графен: химические подходы к синтезу и модифицированию // Успехи химии. 2011. № 80 (8). С. 784–804.
Ковалевский В. В. Структурное состояние шунгитового углерода // Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39, № 1.
С. 31–35.
Рожков С. П., Ковалевский В. В., Рожкова Н. Н. Фуллеренсодержащие фазы, получаемые из водных дисперсий
наночастиц углерода // Журн. физ. химии. 2007. T. 81, № 5.
C. 1–8.
Рожков С. С., Панов Н. Г. Полимерные композиционные материалы с наноразмерным шунгитовым наполнителем // Актуальные проблемы геологии докембрия, геофизики и геоэкологии: Материалы XXIII молодежной науч.
школы-конф., посвящ. памяти чл.-корр. АН СССР К. О.
Кратца. Петрозаводск, 2012. C. 48–51.
Рожков С. С., Рожкова Н. Н. Пат. 2448899 Российская
Федерация, МПК C 01 B 31/00, C 09 C 1/44. Способ переработки шунгита / заявл. 05.08.10; опубл. 27.04.12.
Рожкова Н. Н. Наноуглерод шунгитов. Петрозаводск,
2011. 100 с.
Рожкова Н. Н. Агрегация и стабилизация наночастиц
углерода шунгитов // Экологическая химия. 2012. № 4.
С. 240–251.
Рожкова Н. Н. Наноуглерод шунгитов: структурные и
физико-химические свойства, механизмы активации: Автореф. дис. … докт. хим. наук. 2013. 40 с.
Рожкова Н. Н., Голубев Е. А., Сиклицкий В. И., Байдакова М. В. Структурная организация шунгитового углерода
// Фуллерены и фуллереноподобные структуры / Ред. П. А.
Витязь и др. Минск, 2005. C. 100–107.
Рожкова Н. Н., Емельянова Г. И., Горленко Л. Е. и др.
От устойчивой водной дисперсии наночастиц углерода к
кластерам метастабильного углерода шунгитов // Физика и
химия стекла. 2011. Т. 37, № 6. С. 853–859.
Рожкова Н. Н., Eмельянова Г. И., Горленко Л. Е., Лунин
В. В. Особенности взаимодействия шунгитового наноуглерода с активными металлами на примере платины // Тез.
докл. ОМ’14. Черноголовка, 2013. С. 122–124.
Avdeev M. V., Tropin T. V., Aksenov V. L. et al. Pore
structures in shungites as revealed by small-angle neutron
scattering // Carbon. 2006. N 44. P. 954–961.
Boudart M. Djega-Mariadasson G. Kinetics of
Heterogeneous Catalytic Reaction / Princeton University Press.
Princeton, NI. 1984. 222 p.
Jehlička J., Rouzaud J.-N. Glass-like carbon: new type of
natural carbonaceous matter from Precambrian rocks // Carbon.
1992. Vol. 30. P. 1133–1134.
Kovalevski V. V., Buseck P. R., Cowley J. M. Comparison of
carbon in shungite rocks to other natural carbons: an X-ray and
TEM study // Carbon. 2001.Vol. 39, N 2. P. 243–256.
Razbirin B. S., Rozhkova N. N., Sheka E. F. et al. Fractals
of graphene quantum dots in photoluminescence of shungite
// Zh. Exp. Teor. Fiz. 2014. Vol. 145, N 5.
Rozhkova N. N. Role of Fullerene-like Structures in the
Reactivity of Shungite Carbon as Used in New Materials with
Advanced Properties // Perspectives of Fullerene
Nanotechnology / Ed. E. Osawa. Dordrecht, 2002. P. 237–251.
Rozhkova N. N., Zaidenberg A. Z., Golubev A. I.
Distribution of trace elements in the carbon-rich shungite rocks
of Karelia // Challenges to Chemical Geology. Refereed papers
from MAEGS-10. Prague. Czech Geological Survey. 1998.
P. 137–144.
Rozhkova N. N., Gribanov A. V., Khodorkovskii M. A.
Water mediated modification of structure and physical
chemical properties of nanocarbons // Diamond and related
materials. 2007. Vol. 16. P. 2104–2108.
Rozhkova N. N., Gorlenko L. E., Emel’yanova G. I. et al. The
effect of ozone on the structure and physico-chemical properties of
ultradisperse diamond and shungite nanocarbon elements // Pure &
Appl. Chem. 2009. Vol. 81, N 11. P. 2093–2105.
Rozhkova N. N., Emel’yanova G. I., Gorlenko L. E. et al.
Structural and Physico-Chemical Characteristics of Shungite
Nanocarbon as Revealed through Modification // Smart
Nanocomposites. 2010. Vol. 1, Is. 1. P. 71–90.
Sheka E. F., Rozhkova N. N. Shungite as the natural pantry
of nanoscale reduced graphene oxide // International Journal of
Smart and Nano Materials. 2014. 1–16.
van Zuilen M. A., Fliegel D., Wirth R. et al. Mineraltemplated growth of natural graphite films // Geochim.
Cosmochim. Acta. 2012. N 83. P. 252–262.
Zhu Y., Murali S., Cai W. et al. Graphene and Graphene
Oxide: Synthesis, Properties, and Applications // Adv. Mater.
2010. Vol. 22. P. 3906–3924.