Диссертация - Диссертационный совет Д 212.274.11

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Тюменский государственный университет»
На правах рукописи
Волкова Светлана Станиславовна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ
СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА И КАРБОНАТНОЙ
СИСТЕМЫ В МАЛЫХ ОЗЕРАХ
ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
02.00.04 – физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Научный руководитель:
Паничева Лариса Петровна
д.х.н., профессор
Тюмень – 2015
2
Содержание
ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................... 8
1.1 Органическое вещество природных вод .............................................................. 8
1.2 Загрязнение природных объектов нефтяными углеводородами и их
трансформация ........................................................................................................... 12
1.3 Природные источники биогенных углеводородов ........................................... 19
1.4 Карбонатная система природных вод ................................................................ 23
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .......................................................... 27
2.1 Объекты исследования и отбор проб ................................................................. 27
2.2 Методы исследования.......................................................................................... 28
2.2.1 Определение содержания органического вещества в пробах
природных вод и донных отложениях .................................................................. 29
2.2.1.1 Методика определения содержания общего углерода (ТС),
неорганического углерода (TIC) и общего органического углерода
(TOC) в пробах природных вод ............................................................................. 30
2.2.1.2 Методика измерения перманганатной окисляемости в пробах
природных вод......................................................................................................... 31
2.2.1.3 Методика определения цветности в пробах природных вод ................ 32
2.2.1.4 Методика определения содержания общего углерода (ТС) в пробах
донных отложений .................................................................................................. 33
2.2.1.5 Методика определения органического вещества в пробах донных
отложений ................................................................................................................ 33
2.2.1.6 Методика определения зольности в пробах донных отложений .......... 34
2.2.2 Определение содержания нефтепродуктов (НП) в воде и донных
отложениях .............................................................................................................. 35
2.2.2.1 Спектральные методики определения содержания НП в пробах
природных вод......................................................................................................... 35
2.2.2.2 Спектральные методики определения содержания НП в пробах
донных отложений .................................................................................................. 37
2.2.2.3 Комбинированная методика структурно-группового состава и
массового содержания нефтепродуктов в пробах природных вод и донных
отложений ................................................................................................................ 38
3
2.2.3 Определение ионного состава поверхностных вод ................................... 40
2.2.3.1 Методика определения содержания ионов кальция, магния,
аммония в пробах природных вод ......................................................................... 40
2.2.3.2 Методика определения содержания нитрат-, и нитрит- ионов
в пробах природных вод ......................................................................................... 42
2.2.4 Определение общего азота в природных водах .......................................... 43
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ..................................................... 45
3.1 Содержание органического вещества и источники его происхождения в
малых озерах Западной Сибири ............................................................................... 46
3.2 Содержание и структурно-групповой состав биогенных и нефтяных
углеводородов в малых озерах Западной Сибири ................................................. 65
3.3 Формирование карбонатно-кальциевой системы в озерах Западной
Сибири ......................................................................................................................... 76
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ: .............................................................................................. 87
Список сокращенных наименований .......................................................................... 89
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................................. 90
4
ВВЕДЕНИЕ
Исследование закономерностей превращения органических веществ (ОВ) и
формирования карбонатных систем в природных водоемах Западной Сибири (ЗС)
является актуальным в связи с необходимостью понимания возможного влияния
антропогенных факторов, связанных с разработкой нефтегазовых месторождений,
на устойчивость биогеохимического цикла углерода в природных объектах.
Химический аспект этих процессов привлекает широкое внимание
исследователей, однако из-за сложности объекта изучения многие вопросы
остаются невыясненными. До настоящего времени практически отсутствовали
широкомасштабные исследования озер Западной Сибири, обеспечивающие
сезонную сопоставимость результатов определения химического состава вод.
В настоящее время нет надежных количественных методов оценки
содержания автохтонного и аллохтонного ОВ, хотя имеется достаточно много
качественных.
Актуальной
остается
проблема
оценки
биогенного
углеводородного фона воды и донных отложений при определении содержания
нефтяных углеводородов. Практически отсутствует информация о влиянии
нефтяных
загрязнений
на
процессы
минерализации,
гумификации
и
аммонификации органических веществ.
Кроме того, особенностью водных объектов северной и центральной части
ЗС
является возможность влияния на состав ОВ не только антропогенного
фактора нефтяного загрязнения, но и высокой заболоченности территории
водосбора, а наличие карбонатных пород на юге ЗС может обеспечивать переход
от гидрокарбонатной к карбонатной буферной системе с соответствующей
областью pH природной воды.
Высоко актуальной является задача установления взаимосвязи
между
способностью ОВ к окислению и составом карбонатной системы, так как ее
решение имеет большое теоретическое и практическое значение для разработки
теории продукционной классификации озер и водохранилищ, основанной на
5
преобладании
различных
источников
углеродного
питания
для
фотосинтезирующих организмов - свободный СО2 или HCO3-.
В связи с этим, целью данной работы стало выявление особенностей
формирования состава органического вещества, а также
карбонатно-кальциевых
карбонатных и
систем в малых озерах Западной Сибири на основе
определения химических показателей проб воды и донных отложений,
отобранных в период осенней гомотермии.
Задачами исследования являются:
1.
Определение химических показателей проб воды из малых озер ЗС:
содержание органического (Сорг) и минерального углерода (Смин), цветность воды
(Цв), перманганатная окисляемость (ПО), содержание органического (Nорг) и
минерального азота (NH4+, NO2- , NO3- ), содержание углеводородов, pH среды,
содержание Сa2+, а также определение содержания органического вещества и
углеводородов в пробах донных отложений (ДО) лично автором или при его
непосредственном участии.
2.
Оценка содержания автохтонного и аллохтонного вещества в составе
органического вещества воды фоновых и загрязненных нефтью озер ЗС, основанная
на различиях в их физико-химических свойствах и способности к окислению.
3.
Определение содержания и структурно-группового состава углеводородов в
воде и донных отложениях, оценка влияния нефтепродуктов на качественный состав
органического вещества.
4.
Построение кинетической модели, устанавливающей
взаимосвязь между
способностью органического вещества к окислению и составом карбонатной
системы с учетом преобладания деструкционных процессов ОВ с образованием СО2
в период позднего осеннего охлаждения.
Научная новизна
Работа выполнена в рамках междисциплинарного проекта по гранту
Правительства РФ (Постановление № 220, договор № 11.G34.31.0036 от
25.11.2010г.), а также проекта по гранту ФЦП (Соглашение № 14.B37.21.1255 от
21.09.2012
г.).
Это
позволило
впервые
провести
широкомасштабные
6
исследования химического состава натурных образцов воды и донных отложений,
отобранных в малых озерах различных природных зон Западной Сибири с
соблюдением условий сезонной сопоставимости результатов.
В работе впервые сделана оценка содержания автохтонного и аллохтонного
вещества в составе органического вещества воды фоновых и загрязненных озер ЗС в
широтном градиенте, что позволило установить однозначную взаимосвязь с
коэффициентом заболоченности территории. Впервые достоверно установлено, что
нефтяное загрязнение активизирует процессы аммонификации ОВ в природных
водах.
Впервые установлено существенное различие в структурно-групповом составе
биогенных и нефтяных углеводородов и показано, что биогенные углеводороды
обладают низкой способностью к окислению.
Впервые
разработана
модель,
устанавливающая
взаимосвязь
между
способностью органического вещества к окислению и составом карбонатной системы.
Впервые представлены расчетные
данные перенасыщенности (относительно
равновесного значения) вод озер ЗС по гидрату диоксида углерода и карбонату
кальция в широтном градиенте и их анализ с учетом влияния содержания трудно
окисляемого аллохтонного ОВ и наличия карбонатных пород.
Практическая значимость работы
Установление особенностей формирования состава органических веществ и
карбонатных систем в малых озерах ЗС, наиболее уязвимых по отношению к
влиянию природных и антропогенных факторов, имеет практическую значимость
для разработки критериев нормирования антропогенной нагрузки, в том числе
минеральных кислот и нефтяного загрязнения, с учетом области и порога
устойчивости природных экосистем.
На защиту выносятся:
1. Результаты оценки содержания автохтонного и аллохтонного вещества в
составе органического вещества воды малых озер ЗС и их анализ с учетом
влияния заболоченности территорий водосбора.
7
2. Обоснование влияния нефтяного загрязнения на основные показатели
органического вещества.
3. Оценка содержания и структурно-группового состава углеводородов в
фоновых и загрязненных нефтью озерах и обоснование критерия
фонового
содержания
биогенных
углеводородов
автохтонного
происхождения.
4. Результаты модельного рассмотрения взаимосвязи между способностью
органического вещества к окислению и составом карбонатной системы.
Расчетные данные перенасыщенности вод по гидрату диоксида углерода
и карбонату кальция в широтном градиенте и их анализ с учетом влияния
содержания трудно окисляемого аллохтонного ОВ и
наличия
карбонатных пород.
Апробация
работы. Результаты работы были доложены на 7-ой
Всероссийской конференции «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009); 2-ой
Международной конференции "Окружающая среда и менеджмент природных
ресурсов" (Тюмень, 2011); 3-ей Международной конференции "Окружающая
среда и менеджмент природных ресурсов" (Тюмень, 2012); 9-й научной
конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Красноярск, 2012);
Международной конференции «Чистая вода: опыт реализации инновационных
проектов в рамках ФЦП Минобрнауки России» (Москва, 2014).
Публикации. По материалам работы опубликовано 11 печатных работ, из
них 4 статьи в рецензируемом научном журнале из списка ВАК.
Благодарности. Выражаю глубокую признательность и благодарность
научному руководителю д.х.н., профессору Паничевой Ларисе Петровне, а также
к.ф.-м.н., доценту Кудрявцеву Александру Алексеевичу и к.х.н., доценту
Третьякову
Николаю
Юрьевичу
за
ценные
консультации
и
советы.
8
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Органическое вещество природных вод
Органическое вещество природных вод представлено разнообразными
органическими
соединениями, которые образуются внутри
водоема или
поступают в водные объекты с атмосферными осадками; с поверхностным стоком
с площади водосбора, где они образуются в результате взаимодействия
атмосферной влаги с почвенным и растительным покровом; стоком из других
водных объектов, из болот, торфяников, с промышленными и хозяйственнобытовыми сточными водами и с водами, сбрасываемыми с орошаемых земель [14].
На практике выделяют в основном два источника происхождения. Это
аллохтонное ОВ, образовавшееся при разложении наземной растительности и
поступающее с водосбора, и автохтонное ОВ, которое образуется в результате
протекания продукционно-деструкционных процессов в водоеме [5-7].
Основным источником ОВ в водоеме является фитопланктон [8.9]. От
соотношения белков, углеводов и липидов в исходном планктоне зависят
качество и количество промежуточных и конечных продуктов их распада.
У разных видов фитопланктона, в зависимости от видовой принадлежности,
содержание углеводов, липидов и белков в расчете на сухую массу варьирует в
широких пределах [5]. На основе систематизированных до 1961 года данных по
химическому составу морского и пресноводного фитопланктона [10] в [11] для
смешанного фитопланктона установлено наличие 40% белков (от 12 до 57%),
27% углеводов (от 5 до 50%), 10% липидов (от1 до 26%). Согласно более
современным научным исследованиям, количество углеводов в расчете на сухую
массу в водорослях изменяется от 6 до 60 % [12-14]. Концентрация общих
липидов в планктоне изменяется в широких пределах – от 2 до 44 %,
максимальное содержание характерно для диатомовых водорослей, минимальное
9
– для синезеленых [13,15,16]. Доля белков в фитопланктоне разных видов
водорослей высокая – в среднем составляет 30 %, и она в 2–3 раза выше, чем в
наземных растениях [17,18].
Продукты распада первичного органического вещества (белков, углеводов и
липидов)
либо
минерализуются
до
диоксида
углерода
и
воды,
либо
гумифицируются.
Гумификация как универсальный механизм трансформации органических
остатков позволяет сохранить баланс между минерализацией и консервацией
органических остатков, необходимых для стабильного существования биоты,
обеспечивая (по В. И. Вернадскому) единство «живого и гумуса» [19].
В
результате этого процесса возникают гуминовые вещества (ГВ) – особый класс
природных органических
соединений,
существенно отличающийся
от
органических соединений биоты.
Согласно [20] гумусовые кислоты относятся к органическим объектам
стохастического характера и по своей химической природе представляют собой
рандомизованные полимеры ароматических оксиполикарбоновых кислот, в
структуру которых также входят азотсодержащие и углеводородные фрагменты.
На рис. 1.1 представлена модель структурного фрагмента ГК почв.
Рисунок 1.1 Модель структурного фрагмента гумусовых кислот [21]
10
Наиболее реакционноспособной частью гуминовых веществ являются
гумусовые
кислоты.
Наличие
разнообразных
функциональных
групп,
содержащих кислород, азот, серу и другие гетероатомы, в сочетании с
присутствием ароматических структур обеспечивает способность гумусовых
кислот вступать в ионные и донорно-акцепторные взаимодействия, образовывать
водородные связи, активно участвовать в сорбционных процессах [22].
Гумусовые кислоты способны к ионному обмену, образуют комплексы с
металлами и аддукты с различными классами органических соединений. Обладая
указанными свойствами, гумусовые кислоты выполняют целый набор важных
биосферных функций [23,24,25].
Органические вещества находятся в воде в растворенном, коллоидном и
взвешенном состояниях, образующих некоторую динамическую систему, в
которой под воздействием физических, химических и биологических факторов
непрерывно осуществляются переходы из одного состояния в другое [26].
Существует ряд показателей, использующихся для определения содержания
органического вещества в воде [27,28]. Широко используется определение
химического потребления кислорода (окисляемость воды), выражаемое в
количестве сильного окислителя (пересчитываемого на кислород), затрачиваемого
на окисление органических веществ в определенном объеме воды. В зависимости
от применяемого окислителя различают перманганатную (ПО) и бихроматную
(ХПК) окисляемость. Величины ПО и ХПК выражают качественно различные
фракции ОВ воды [29]. С помощью ПО может быть охарактеризовано количество
окрашенных гумусовых веществ ГВ (гуминовых кислот и
фульвокислот),
поступающих в водоем с водосбора (в особенности, имеющего большую
лесистость или заболоченность) [30]. Бихромат калия окисляет большое
количество
различных
органических
соединений,
в
том
числе
трудно
разрушаемых. Обычно окисление К2Сr2О7 проходит на 95–98 % (не подвергаются
окислению пиррол, пиридин, пирролидин, пролин, никотиновая кислота, бензол и
его гомологи) [27]. Поэтому показатель ПО/ХПК может быть успешно
использован
для
качественной
характеристики
происхождения
водных
11
органических
веществ.
Аналогичное
значение
имеет
и
отношение
цветность/перманганатная окисляемость (Цв/ПО), так как цветность воды тесно
связана с количеством почвенных гуминовых соединений в ней (известно, что 1
мг ГВ увеличивает цветность на 5◦ [31]).
Также используется определение биохимического потребления кислорода
(ВПК). На практике используется санитарный показатель БПК5, который служит
мерой количества растворенного в воде кислорода, затрачиваемого при
разрушении микроорганизмами легко окисляемых органических соединений
[32,33]. Вычисляемая на основе БПК5 концентрация лабильного углерода в воде
(CL) рассматривается как
равновесная характеристика, указывающая на
соотношение интенсивности протекающих в водоемах процессов образования и
разрушения органических веществ [34]. Однако для таких расчетов более
применимы величины ВПК, полученные за длительный промежуток времени
(порядка года), но их определение связано с большими аналитическими
трудностями.
Суммарное количество содержащегося в воде органического вещества
определяют по разности вещества в весе между сухим остатком и потерей при
прокаливании. Широко используется определение содержания органического
углерода (элементный анализ) в воде, живых организмах и взвешенном
состоянии. Количество ОВ может быть оценено также раздельным определением
органических соединений углерода, азота и фосфора. На долю органического
углерода (Сорг) приходится около 50% массы органических веществ. Содержание
Сорг в природных водах изменяется в широких пределах: в незагрязненных водах
наименьшая его концентрация около 1 мг/дм3, наибольшая — 10—20 мг/дм3, а в
болотных водах — до сотен миллиграммов в 1 дм3. В загрязненных водах
содержание Сорг увеличивается до 100 мг/дм3 и более [2-4].
12
1.2 Загрязнение природных объектов нефтяными углеводородами и их
трансформация
Задача снижения негативного воздействия нефтяных загрязнений на
окружающую природную среду в настоящее время обсуждается, как важнейший
элемент
безопасности
энергетической
стратегии
[35]
и
названа
среди
приоритетных направлений природопользования РФ в Экологической доктрине
России [36].
Химические загрязнения, связанные с разливами нефтепродуктов, среди
техногенных факторов, возникающих в процессе эксплуатации нефтяных
месторождений, являются наиболее опасными для природной среды [37]. По
имеющейся классификации степени влияния на окружающую среду, нефтедобыча
из 33-х видов человеческой деятельности входит в десятку наиболее опасных [38].
Экологической общественностью особое внимание уделяется территории
ХМАО, поскольку: во-первых, здесь сосредоточены крупнейшие месторождения
России - Самотлорское, Приобское, Федоровское Мамонтовское, Лянторское; вовторых, изученность Западной Сибири в эколого-природоохранном аспекте
меньше, чем у других нефтяных регионов; в-третьих, здесь ожидается в XXI веке
дальнейший устойчивый рост добычи нефти [39]. Помимо этого, более половины
территории округа занимают природоохранные земли - заповедники, заказники
[40]. В Западной Сибири экологическая ситуация осложняется высокой
заболоченностью и обводненностью местности, ее трудной доступностью для
ликвидации аварий; в районах наибольшего количества нефтяных месторождений
на долю болот и водных объектов приходится до 70% площади. Промысловое
оборудование нефтяной отрасли работает в агрессивных средах [41- 46], поэтому
территория ЗС входит в число территорий с очень острыми экологическими
ситуациями.
Проблемы нефтяного загрязнения различных по характеру объектов
гидросферы
подробно
рассматриваются
в
источниках
[47-49].
Вопросы
технобиогеохимии окружающей природной среды и инженерной защиты от
13
нефтяных загрязнений на действующих предприятиях изложены в [50], а научные
приоритеты в изучении экологических проблем нефтегазового комплекса в [51].
Основными
нефтепродукты
региональными
и
минеральные
загрязняющими
компоненты,
веществами
которые
в
являются
значительных
концентрациях содержатся в пластовых водах [50]. Нефтяные загрязнения
представлены светлой углеводородной фракцией, в аналитической практике
отождествляемые с нефтепродуктами [52], и окрашенной гетероатомной
органической компонентой - смолы, асфальтены, битумоиды.
Важным свойством всех компонентов нефти, с точки зрения экологической
опасности, является их растворимость в воде. Углеводороды проявляют
гидрофобный характер и их растворимость увеличивается в ряду: алканы <
нафтены < арены [53]. Причем с увеличением длины углеводородной цепи на два
атома
углерода
растворимость
возрастает
на
порядок.
Ароматические
углеводороды наиболее хорошо растворяются в воде и вследствие этого особенно
опасны ввиду их мутагенного (моно-, бициклические) и канцерогенного
(полициклические) действия [54].
Переход НП в воду также может проходить за счет процессов
эмульгирования. При этом и сырая нефть может действовать как эмульгатор.
Помимо этого,
роль эмульгаторов могут выполнять некоторые органические
вещества почв и подземных вод, а также новообразования, возникающие в
процессе биодеградации НП. [55]. Минерализация вод является лимитирующим
фактором растворения нефти, что обусловлено сольватирующим действием
минеральной составляющей. Это усложняет взаимосвязь форм нахождения нефти
в воде и фазовые переходы, определяющие формирование водорастворимого
комплекса [56].
Взаимодействие вод с нефтяными и газовыми флюидами в нефтегазовых
районах обуславливает их специфические гидрогеологические условия. Это
позволяет относить воды месторождений к особой разновидности подземных вод
с повышенной минерализацией [57,58].
14
Знание состава, строения, специфических свойств, определяющих процессы
и химические превращения нефтяных компонентов в природных и техногенных
условиях, являются насущными вопросами экологической химии [59-62]. В них
изучается поведение нефтепродуктов в природных компонентах и экосистемах
[60,63-67], химические аспекты экологических проблем [68,69] и диагностика
уровней загрязнения[70-72].
Нефтепродукты в водной среде подвергается естественному разложению.
Изменчивость углеводородного состава нефтяных загрязнений - это комплексный
процесс, который зависит от природы и количества присутствующих УВ, условий
окружающей
среды,
климата,
состава
микробных
сообществ
[66]. Для
преобразования УВ в водных экосистемах, исходным условием является их
дисперсия и эмульсификация. Трудность изучения деструкции нефти в водоемах
обусловлена тем, что этот процесс находится в зависимости от многих факторов:
состава нефти и ее локализации (в пленке, осадке, эмульгированном и
растворенном
состоянии),
концентрации
минеральных
веществ,
степени
обеспеченности кислородом, температуры среды. Во многом этому способствуют
ассоциации микроорганизмов, а нефть для них становится доступной лишь на
границе ее раздела с водой [73,74].
В работе [75] предложен ряд по способности к биодеградации нефтяных
УВ: нормальные алканы > изоалканы > изопреноидные алканы > цикланы >
арены и рассматриваются закономерности:
длинные цепи перерабатываются
микроорганизмами предпочтительнее, чем короткие; ненасыщенные алканы
окисляются легче, чем насыщенные; разветвленные алканы ассимилируются
легче, чем прямоцепочечные. Изоалканы с одной ответвленной метильной
группой легкодоступны микробиологическому воздействию. Диметилалканы с
расположением метильных групп более устойчивы к микробиологическому
воздействию.
Уравнения реакций анаэробного окисления УВ бактериями (в пересчете на
толуол) представлены в работах [76,77]:
15
1. Денитрификация
C7H8 + 7,2NO3- + 0,2H+ = 7HCO3- + 3,6N2 + 0,6H2O
ΔG0=-3554кДж/моль
2. Диссимиляторная NO3-—редукция
C7H8 + 30,3H+ + 7,3NO3- = 7HCO3- + 7,3NH4++H2O
3. Fe3+ -редукция
C7H8 + 94Fe(OH)3 = 7FeCO3 + 29Fe3O4 +145H2O
ΔG0=-3398кДж/моль
4. Сульфат-редукция
C7H8 + 4,5SO42- + 3H2O = 7HCO3- + 2,5H+ + 4,5HS-
ΔG0=-205кДж/моль
5. Метаногенез
C7H8 + 9H2O = HCO3- + 3H3C-COO- + 4H+ + 6H2
6H2 + 1,5HCO3- +1,5H+ = 1,5CH4 + 4,5H2O
3H3C-COO- + 3H2O = 3CH4 + 3HCO3-
ΔG0=166кДж/моль
ΔG0=-203кДж/моль
ΔG0=-93кДж/моль
Суммарно
C7H8 + 7,5H2O = 4,5CH4 + 2,5HCO3- + 2,5H+
ΔG0=-131кДж /моль
Биохимическое разрушение би- и трициклических углеводородов, как
нафталин, антрацен, фенантрен, протекает в направлении образования моно- и
бициклических оксикислот (таблица 1.1), которые затем расщепляются на
альдегиды и СО2 [78].
Трансформация нефти в окислительных условиях поверхностных систем многоэтапный, динамический процесс, характерной особенностью которого
является различие скоростей преобразования отдельных компонентов нефтяной
смеси. Основу механизма трансформации нефти составляют физико-химические
и биохимические деструктивные и синтетические процессы превращения
углеводородного субстрата в разноклассовую гетероатомную субстанцию [65].
16
Таблица 1.1 Продукты метаболизма АУВ, псевдомонады [54]
Арены
Продукты метаболизма
OH
OH
Нафталин
транс-1,2-дигидро-1,2-диоксинафталин
COOH
Фенантрен
3-окси-2-нафтойная кислота
OH
OH
COOH
Антрацен
1-окси-2-нафтойная кислота
Основным процессом, приводящим к изменению группового состава,
является окисление, обусловленное как действием климатографических факторов
(солнечная радиация, атмосферный кислород), так и бактериальным окислением.
Это окисление идет в двух направлениях. С одной стороны, идет минерализация, а с
другой – конденсация, сопровождающаяся обогащением нефти смолистоасфальтеновыми полярными соединениями [79].
Экстрагированная из почвы нефть резко отличается как от исходной, так и
от органического вещества почв. Анализ метано-нафтеновых УВ методом
газожидкостной хроматографии свидетельствует о резком снижении количества
нормальных алканов. Легкие парафины нормального строения (C12-C16),
составляющие 0,71 об.%, полностью исчезают к концу первого года инкубации.
Алканы с более длинной цепью C17-C30,после годичного периода инкубации
регистрируются в виде следов. На фоне снижения общего количества метанонафтеновой фракции происходит перераспределение в ней н-алканов в сторону
увеличения тяжелых компонентов и снижения доли изопреноидных структур.
17
Некоторые представители циклоалканов, такие, как стераны и гопаны,
принадлежащие к реликтовым УВ и отличающиеся сравнительно высокой
устойчивостью к микробиологическому разложению, используются в качестве
биомаркеров при изучении процессов биодеградации нефти в почвах [80].
Внутрифракционные изменения происходят и с нафтено-ароматической группой
УВ.
Их
возрастание
моноциклических
аренов
в
общем
и
случае
увеличением
сопровождается
доли
снижением
высококонденсированных
структур.
Три основных вида продуктов образуются при химических процессах:
водорастворимые соединения - асфальтово-смолистых вещества и ПАУ, а также
слаборастворимые или нерастворимые в органических растворителях продукты
типа оксикеритов и гуминокеритов. Таким образом, битуминозные вещества в
почвах переходят постепенно в нерастворимое состояние и гумифицируются.
Этот процесс идет необратимо с большей или меньшей скоростью: через 10 лет
после загрязнения интенсивность его снижается, а через 25 лет после поступления
загрязнителя происходит существенное разрушение битуминозных веществ
[81,82].
Изучение миграции веществ нефти на "границе почва - слой воды" является
актуальной задачей для экологических исследований. В процессе самоочищения
водоемов от углеводородов донные отложения играют значительную роль. С
одной стороны, они адсорбируют углеводороды, ведут к уменьшению их
содержания в воде. Но так же могут стать источником повторного загрязнения
воды [83].
Адсорбированные на взвешенных частицах углеводороды из донных
осадков под воздействием различных гидрометеорологических факторов могут
вновь перейти в воду. Возникает
цикл с последовательными стадиями:
высвобождение – окисление - осаждение.
Такой процесс обычно зависит от диаметра частиц ДО и скоростей речного
потока. В малых озерах в относительно статичных условиях преимущественно
происходит накопление НП в донных отложениях. Разложение нефтяных
18
углеводородов преимущественно происходит на границе фаз «вода – донные
отложения», как отмечается в работах [84,85].
В
настоящее
время
область
аналитического
контроля загрязнений
гидросферы нефтепродуктами отнесена к относительно хорошо обеспеченному
в
методическом
загрязнения
плане разделу [86]. Однако задачу контроля нефтяного
водоёмов
усложняет
распределение
поступивших
нефтяных
компонентов — часть из них образует пленку на поверхности воды, часть
растворяется в воде или образует эмульсию, часть сорбируется на взвесях и
донных
отложениях.
Распределение
НП
по
миграционным
формам
сопровождается изменением их химического состава, то есть контроль должен
осуществляться за сложной и постоянно меняющейся смесью нефтяных
углеводородов.
Количественное определение НП регламентировано гравиметрическим,
спектральным и хроматографическими методами [87]. Согласно решениям
Комиссии по унификации методов анализа природных и сточных вод стран членов СЭВ и Международного симпозиума в Гааге (1968) интегральным
показателем нефтяного загрязнения является содержание нефтепродуктов [52,88].
Данный параметр входит в перечень показателей санитарного состояния почв и
гидросферы [89].
Более
сложной
задачей
является
анализ
группового
состава
и
количественное определение НП в почве, обладающей гетерогенной структурой.
Уровень концентрации и состав нефти и НП в почвах характеризуются большим
разнообразием. Поэтому до настоящего времени не существует единого метода,
позволяющего определить валовое содержание и состав НП в почвах.
На территории ХМАО-Югры принят региональный норматив "Предельно
допустимый уровень (ПДУ) содержания нефти и нефтепродуктов в донных
отложениях поверхностных водных объектов, равный 20 мг/кг (Постановление
Правительства ХМАО-Югры № 441-п от 10.11.2004). Но для естественных
внутриболотных озер с органическими донными отложениями (сапропель, торф)
собственные
природные
углеводороды
не
нефтяного
происхождения
19
идентифицируются как общий нефтепродукт. Поэтому допускается применять
осредненные аналоговые фоновые показатели, которые могут быть получены при
исследовании природного фона внутриболотных озер, расположенных в
подобных ландшафтных и естественно - природных гидрохимических условиях
[90,91].
Для получения экспрессной информации при оценке степени и ареалов
загрязнения почв НП, что особенно важно при аварийных ситуациях или
обследовании больших территорий, применяют дистанционные методы [92]. При
аэрокосмическом измерении спектральной отражательной способности почв по
величинам
спектральных
коэффициентов
яркости
удается
обнаружить
территории, загрязненные НП, а по уровням изменения окраски почв - примерно
установить степень загрязнения [93].
Таким образом, несмотря на многообразие методов определения НП, вопрос
их
достоверной
аналитической
количественной
задачей,
что
оценки
объясняется
остается
довольно
вариабельностью
трудной
состава
НП,
усложняющей зависимости между количеством НП и любым их аналитическим
свойством, положенным в основу того или иного метода определения.
1.3 Природные источники биогенных углеводородов
Природные и нефтяные УВ характеризуются схожим составом, поэтому
определение их происхождения является сложной проблемой
и требует
селективных методов исследования.
В незагрязненных нефтью природных объектах природные (биогенные)
углеводороды
содержатся в малых количествах, составляя «углеводородный
фон» [66]. Ю. И. Пиковский [66] предлагает подразделять природные УВ на
первично-биогенные, которые являются продуктами биосинтеза в живом
организме или в биокосной среде, и вторично-биогенные, представляющие собой
продукты биогеохимического или геохимического преобразования различных
неуглеводородных соединений, которые входят в состав отмершей биомассы в
почвах, водной среде, донных отложениях и осадочных горных породах.
20
Главными источниками биогенных УВ являются растения, животные,
микроорганизмы, и, соответственно отмершие растительные и животные остатки.
Для морской части УВ важнейшие закономерности связаны с планктоном, в том
числе с бактериопланктоном.
Процесс биосинтеза УВ сводится к декарбоксилированию жирных кислот.
При этом возможна рекомбинация углеводородных радикалов с образованием
молекул УВ с длиной цепи большей, чем у исходных карбоновых кислот. Таким
образом, при биосинтезе происходит образование алифатических углеводородов
АУВ (олефиновых, парафиновых) определенного состава. Предполагается, что
другие классы УВ поглощаются растениями и животными из окружающей среды
[94,95].
Водоросли содержат смесь нормальных- и изо-алканов, среди которых
доминируют углеводороды н-С15 и н-С17. Нормальные алканы входят в
воскоподобный слой, выполняющий у водорослей защитные функции [73]. В
организме других растений, УВ также выполняют защитные функции - наружные
поверхности плодов, листьев и стеблей покрыты слоем растительного воска,
имеющего углеводородное строение. Кроме того, УВ участвуют в процессе
регулирования проницаемости цитоплазматической мембраны. Растения начали
синтезировать парафины уже на ранних этапах геологической истории. В связи с
этим во многих древних отложениях, сформировавшихся в зонах пустынь,
содержатся преимущественно парафиновые УВ.
Среди парафинов, которые наиболее часто синтезируются растениями,
выделяются нормальные парафины (алканы) и 2- или 3-метилизомеры. Изопрен,
относящийся к диолефинам, следует рассматривать в качестве одной из
важнейших
структур
в
природе.
Она,
повидимому,
возникла
в
фотосинтезирующих организмах около 3,3*109 лет назад. Изопрен является
предшественником эфирных масел цветов, фруктов, семян и листьев.
Широко распространенным классом природных УВ являются изопреноиды
[96]. Один из классов природных соединений, входящий в группу изопреноидов –
терпены - синтезируются древесными растениями.
21
Изучение природных источников биогенных углеводородов привлекает
широкое
внимание
исследователей,
однако
наибольшее
число
работ
опубликовано по исследованию морской биоты [97].
Количество АУВ колеблется у одних и тех же видов морских организмов в
зависимости от загрязненности среды их обитания от 10-4 до 10-2 % (от сырой
массы организма) [73]. В случае
являются изо-алканы,
зоопланктона доминирующим типом УВ
в копеподах доля пристана (i-C19 - 2,6,10,14-
тетраметилпентадекана) может достигать 0.77% от сухого веса, 3% от липидной
фракции
и
30-50%
-
от
углеводородной.
Использование
изотопного
индикаторного метода позволило установить, что пристан в калановых копеподах
образуется в процессе питания из фитола, содержащегося в хлорофилле
водорослей; в меньшей степени в этих условиях происходит образование фитана
(i-C20) [98].
При изучении морских объектов установлено, что в составе смеси
нормальных-
и
изо-алканов
фитопланктона
и
фитобентоса
чаще
всего
преобладает н-С17, иногда гомологи н-С15, и н-С19, составляющие более 90%
всех алканов [99]. В многочисленных видах фитопланктона в качестве основного
алкана
был
идентифицирован
полиолефин
НЕН
-
cis-3,6,9,12,15,18-
генейкозанексан [98], доля которого может достигать 30-40% от общего
количества УВ.
В высокомолекулярной области спектра алканов различных
морских объектов был идентифицирован гопан - С27Н16.
Этот автохтонный
тритерпаноид содержится в больших количествах как в воде (до 0.3 мкг/л), так и в
нитчатых водорослях и в поверхностном слое донных осадков, считается
молекулярным маркером биосинтеза [100]. Однако, Corner [98] полагает, что нет
достаточных доказательств того, что УВ с длинной цепью (С22-С33)
синтезируются микроводорослями или зоопланктоном, и более вероятным
считает их экзогенное происхождение.
Согласно данным [101], бактерии в морской среде могут синтезировать как
низкомолекулярные нормальные алканы С12-С22, так и высокомолекулярные
С25-С35, путем ресинтеза короткоцепочечных соединений. При этом для
22
бактерий типичен гомологический ряд алканов с максимумом в области С20-С25
и c соотношением нечетных и четных алканов (индекс нечетности - CPI) около 1.
Наземная
растительность
характеризуется
доминированием
высокомолекулярных нечетных алканов С25-С31 [102,103], поэтому для
аллохтонного ОВ отношение нечетных к четным гомологам (индекс нечетности CPI) > 1. Данные по CPI н-алканов
используются
как
своеобразные
«биологические метки» генезиса УВ в почвах [104].
Относительно
ароматических углеводородов биогенного происхождения
нет однозначных представлений о том, являются ли они первично-биогенными продуктами биосинтеза в живом организме или в биокосной среде, или вторичнобиогенными
–
продуктами
биогеохимического
или
геохимического
преобразования отмершей биомассы.
Биогенное происхождение имеют многие
ароматические УВ, например
толуол, который был обнаружен в гиполимнионе озер [105]. Он образуется в два
этапа из фенилаланина: на первом этапе он окисляется до фенилацетата, на
втором декарбоксилируется [106,107].
По вопросу биосинтеза полициклитеческих ароматических углеводородов
(ПАУ)
растениями,
фитопланктоном
и
микроорганизмами
существуют
достаточно противоречивые мнения. Одни исследователи считают, что именно
этот процесс может определять формирование фонового уровня канцерогенных
УВ в окружающей среде [108], другие считают возможным эндогенное
преобразование некоторых ПАУ в водорослях [109].
Спорным
остается
вопрос
о
биосинтезе
ПАУ
микроорганизмами.
Микроорганизмы в основном обладают способностью аккумулировать или
использовать ПАУ, причем с увеличением молекулярного веса углеводорода
увеличивается и число видов микроорганизмов, в которых обнаруживаются эти
вещества [109]. Ряд исследователей связывают высокие значения концентраций
ПАУ в донных осадках морей с их высокой биологической активностью [110].
В современных океанических или морских донных отложениях и в почвах
фоновых
акваторий
были
идентифицированы
различные
незамещенные
23
полиарены, а также их производные [54,95,111,112]. Большое внимание при
изучении ПАУ в морских объектах уделено бенз(а)пирену (БП), который обладает
большой канцерогенной активностью среди незамещенных ПАУ [54,113]. Доля
БП в различных объектах обычно невелика и не превышает 15% от общего
количества ПАУ, однако его широкое природное распространение и сравнительно
высокая молекулярная устойчивость к воздействию деактивирующих факторов
позволяют считать БП индикаторным соединением, по содержанию которого
оценивается степень загрязнения среды канцерогенными ПАУ [113, 114].
Содержание УВ в почвенном покрове неравномерно в пространстве и
времени. Оно зависит от состава почв и растительности, характера их
хозяйственного
использования,
климата
и
времени
года.
Максимальное
количество природных УВ содержится в торфяных почвах, до 500-700 мг/кг [115].
1.4 Карбонатная система природных вод
Связующим
элементом
между
органическими
и
минеральными
составляющими природной воды служит диоксид углерода, который, с одной
стороны, используется водными растениями в процессе фотосинтеза для создания
органических веществ, а с другой стороны выделяется организмами при дыхании
и высвобождается при деструкции отмерших остатков биоты [28]. Совокупность
органических и минеральных соединений углерода рассматривается как « система
углерода» [116].
Карбонатная
равновесие,
система
включающее
природных вод
ряд
равновесий:
представляет собой
сложное
адсорбционно-гидратационное
равновесие с газовой фазой; многоступенчатую диссоциацию в растворе и
гетерогенное равновесие раствора с твердой фазой [117]. Для описания
карбонатной системы поверхностных вод суши используется упрощенная схема
Хорна (рис.1.2):
24
Рисунок 1.2 Схема карбонатной системы для поверхностных вод суши по [117,
118]. Линия, соответствующая давлению, направлена по часовой стрелке,
температуре – против часовой стрелки.
В основе расчета карбонатной системы лежат уравнения [117]:
∑СО2 = [СО2] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]
(1.1)
С(СО2) = pСО2SСО2
(1.2)
Alk * = HCO3- + 2 CO32-
(1.3)
(1.4)
(1.5)
Lo = [Ca2+] [CO32-]
(1.6)
где ∑СО2 - общее содержание компонентов карбонатной системы; С(СО2)
– концентрация свободного СО2; pСО2 – парциальное давление СО2; SСО2
-
растворимость СО2 при данной температуре и давлении 105 Па; Alk * карбонатная щелочность; Lo – термодинамическое произведение растворимости
CaCO3.
При минерализации вод более 100 мг/дм3 в расчетах необходимо
использование коэффициентов активности.
25
Самыми
характерными
показателями,
выражающими
состояние
карбонатной системы, являются концентрация агрессивного диоксида и степень
насыщенности воды карбонатом кальция. Расчет этих показателей дает
возможность представить качество воды с точки зрения карбонатного равновесия.
На практике используется коэффициент насыщенности воды СаСО3 (Ks =
L/Lо) вместе с
соотношением свободного и равновесного СО2, который
позволяет судить о способности воды выделять твердый карбонат кальция [117].
Если Ks < 1, то вода не насыщена СаСО3 и будет являться агрессивной к этому
соединению (т. е., активно его растворять). При Ks > 1 вода пересыщена
карбонатом кальция и при определенных условиях (например, при повышении
температуры) будет выделять его в осадок (явление так называемой «садки
кальцита» в хорошо прогреваемых водоемах) [28].
В [28] отмечается, что степень насыщенности воды карбонатом кальция
(коэффициент Ks) имеет зональную специфику и практически не связана с
закономерностями образования ОВ в водоемах.
Однако, как отмечается в [119], органические вещества практически всегда
рассматриваются в отрыве от минеральных компонентов воды. Должное
внимание не было уделено важнейшей буферной системе воды – карбонатной,
элементы которой имеют связь одновременно с природными особенностями
водоема, и с характером его загрязнения. И.В. Баранов
[119] разработал
продукционную классификацию озер и водохранилищ, исходя из представления о
преобладании
источников
углеродного
питания
для
фотосинтезирующих
организмов (свободный СО2 или HCO3-). Таким образом, расчет содержания
компонентов карбонатной системы позволяет оценивать возможные изменения
скорости синтетических и минерализационных процессов в водоеме.
Заключение. В большинстве случаев косвенные показатели содержания
органических веществ в водоемах позволяют удовлетворительно характеризовать
источники их формирования и получить представление о содержании ОВ
автохтонного и аллохтонного происхождения. Более сложной является проблема
26
определения
и
различения
углеводородов
биогенного
и
нефтяного
происхождения, что является крайне актуальным для целей экологического
мониторинга
нефтяных
загрязнений.
Отсутствуют
данные
по
широкомасштабному изучению химического состава вод и донных отложений
озер Западной Сибири, о влиянии нефтяных загрязнений на процессы
превращения органического вещества в водоемах.
Практически не изучена проблема взаимосвязи между окислительной
способностью органического вещества и составом карбонатной системы.
Все это предопределяет необходимость дальнейших исследований в данной
области.
27
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Объекты исследования и отбор проб
Объект исследования - группа малых пресных озер различных природных
зон территории Западной Сибири. В этом регионе большое количество малых
озер с размерами площади водной поверхности до 10 км2. Их питание
преимущественно атмосферное, определяется количеством выпадающих осадков,
а так же поверхностным и подземным притоком
с водосбора. Малые озера
наилучшим образом отражают те изменения химического состава вод, которые
происходят под влиянием выпадений загрязняющих веществ на водосборы и
геохимических изменений последних.
Основные принципы выбора объектов исследования влияния на химический
состав вод изложены в статье [120]:

Единовременность и сезонная сопоставимость результатов. Отбор проб
природных вод проводился поздней осенью, когда показатели химического
состава выравниваются по глубине, снижаются скорости всех процессов,
определяющих
поступление
и
биохимическую
трансформацию
углеводородов.

Соответствие классов размерности водных объектов в исследованиях
природному их распределению в регионе. Для того чтобы охватить
основные типы озер, определяется природное соотношение размерностей –
классов, к которому впоследствии приближалась выборка.

Равномерность
распределения
и
репрезентативность
выборки
для
характеристики ландшафтных зон.

Исключение из исследований водных объектов, отражающих воздействие
локальных антропогенных факторов.

Верификация
аналитических
методов
и
результатов
определения
химического состава вод при постоянном жестком внутрилабораторном и
28
периодическом внешнем контроле; использование единой системы
стандартных растворов.
Были выбраны 127 малых пресных озер (с площадью их водной
поверхности от 1,1 до 10,1 км2) и в них отобраны пробы донных отложений и
воды в условно-фоновых районах [121]. И в них взяты пробы донных отложений и
воды в 2011 году.
При этом использовался основной принцип отбора объектов по единой
методической схеме [122]: относительно равномерное распределение по площади
региона в пределах основных природных зон. Все озера находятся на территории,
без явного влияния на их водосборы локальных или региональных антропогенных
факторов, связанных с загрязнением вод.
В 2012 году был сделан отбор проб вблизи источников антропогенного
загрязнения [123]: 8 проб воды и донных отложений (северная тайга) и 37 проб
(средняя тайга) из озер, расположенных на территории Ханты-Мансийского
автономного округа [122].
Отбор проб воды осуществлялся с поверхности или стока озера в период с
августа (озера тундры и лесотундры) до конца октября (южные районы) с
использованием вертолетных и наземных маршрутов.
Пробы помещались в специальные контейнеры и
доставлялись в
кратчайшие сроки в лабораторию.
2.2 Методы исследования
В работе проводилось определение химических показателей поверхностных
вод и донных отложений (ДО) [124]. Аналитическая программа включала
определение содержания органического вещества, нефтяных углеводородов,
основных ионов минерализации и общего азота.
29
2.2.1 Определение содержания органического вещества в пробах
природных вод и донных отложениях
Содержание органического вещества в природных водах оценивали по
следующим показателям:
 содержание общего (ТС) и органического углерода (ТОС);
 перманганатная окисляемость (ПО);
 цветность (Цв)
Оценка содержания органического вещества в донных отложениях
проводилась по:
 содержанию общего углерода (ТС);
 содержанию органического вещества (ОВ);
 зольности (потери при прокаливании).
Определение
вышеперечисленных
показателей
осуществлялось
следующими методами.
Оценка общего (ТС) и органического углерода (ТОС) выполнялась методом
элементного анализа с использованием анализатора углерода ELEMENTAR Vario
TOC cube. Сущность метода основана на каталитическом высокотемпературном
окислении образца в многозонной печи и ИК-детектировании выделяющегося
оксида
углерода
автоматизирован
(СО2).
и
Данный
экспрессен,
анализ
не
требует
характеризуется
пробоподготовки,
высокой
точностью,
воспроизводимостью и отсутствием мешающего влияния.
Перманганатная окисляемость (ПО) определялась титриметрическим
методом. Метод основан на окислении органических и неорганических веществ,
присутствующих в пробе воды, известным количеством перманганата калия в
сернокислой среде. Принято считать, что ПО, отражает общее содержание в воде
органических веществ.
Цветность является косвенным показателем количества содержащихся в
воде растворенных органических веществ. Определение цветности (Цв) основано
на фотометрическом измерении оптической плотности анализируемой пробы
воды ( λ=380 нм) с использованием хром-кобальтовой шкале цветности.
30
Цветность является косвенным показателем количества содержащихся в
воде растворенных органических веществ.
Определение органического
вещества в
донных отложениях
было
проведено фотометрическим способом по методу Тюрина в модификации
ЦИНАО. Метод основан на окислении органического вещества раствором
двухромовокислого калия в серной кислоте и последующем определении
трехвалентного хрома, эквивалентного содержанию органического вещества.
Зольность в донных отложениях определялась гравиметрическим методом.
Метод основан на определении потери массы пробы после прокаливания при
температуре 5250С.
2.2.1.1 Методика определения содержания общего углерода (ТС),
неорганического углерода (TIC) и общего органического углерода (TOC) в
пробах природных вод
Определение
растворенных
ТС,
TIC,
TOC
проводилось
методом
высокотемпературного каталитического сжигания пробы на анализаторе углерода
ELEMENTAR Vario TOC cube согласно [125]. Рабочий диапазон измеряемых
концентраций 0,02 - 60000 мг/дм3 углерода.
Анализируемая проба инжектируется в печь прибора, где происходит
окисление соединений углерода, находящихся в пробе воды, при температуре
8500С в присутствии кислородсодержащего газа (синтетического воздуха) и Ptкатализатора до диоксида углерода СО2. Количество, выделившегося диоксида
углерода, определяется с помощью детектора инфракрасного излучения.
В режиме анализа ТС, образец инжектируется прямо в трубку сжигания.
В режиме анализа TIC/TC, сначала в барботер инжектируется кислота (1%
H3PO4), затем образец. Содержащийся в образце TIC освобождается в виде СО2 и
определяется на ИК-детекторе. Вторая аликвота образца инжектируется прямо в
трубку сжигания и производится определение ТС. TOC вычисляется по разности
ТС – TIC.
31
Для установления градуировочной характеристики анализатора углерода,
выражающей зависимость площади выходного сигнала от содержания углерода в
пробе использовали: калий фталевокислый кислый, безводный, х.ч.; натрий
углекислый (карбонат натрия) и Na2CO3 по ГОСТ 83, х.ч, а так же холостую пробу
- дистиллированную и деионизированную воду.
Устанавливали
градуировочные
характеристики,
анализируя
четыре
градуировочных раствора в порядке возрастания массовых концентраций общего
и
неорганического
углерода.
Коэффициенты
аппроксимации
для
всех
калибровочных зависимостей R2 = 0.999. Метрологические характеристики
методики приводятся в таблице 2.1.
Таблица 2.1 Метрологические характеристики методики определения углерода
Диапазон измеряемой массовой
концентрации общего органического
углерода, мг/дм3
От 1 до 5 вкл.
Показатель точности, ±δ, %
Св. 5 до 50 вкл.
20
Св. 50 до 250 вкл.
14
Св. 250 до 1000 вкл.
8
28
2.2.1.2 Методика измерения перманганатной окисляемости в пробах
природных вод
Определение
перманганатной
окисляемости
в
природной
воде
осуществлялось титриметрическим методом согласно [126].
Диапазон измерений от 0,25 до 100 мг/дм3 в расчете на атомарный кислород
(таблица 2.2.).
К 100 см3 анализируемой пробы воды добавляли 5 см3 разбавленной серной
кислоты и 10 см3 раствора перманганата калия (KMnO4) и кипятили в течение 10
минут. Не вошедший в реакцию перманганат калия восстанавливали 10 см3
раствора щавелевой кислоты (0,005 моль/дм3). Избыток щавелевой кислоты
оттитровывали раствором перманганата калия до слабо-розового окрашивания.
32
Таблица 2.2 Метрологические характеристики методики [126]
Диапазон измерений, мг/дм3
Показатель точности (границы
относительной погрешности при
Р=0,95), ±δ, %
От 0,25 до 2,0 вкл.
20
Св. 2 до 100 вкл.
10
К 100 см3 анализируемой пробы воды добавляли 5 см3 разбавленной серной
кислоты и 10 см3 раствора перманганата калия (KMnO4) и кипятили в течение 10
минут. Не вошедший в реакцию перманганат калия восстанавливали 10 см3
раствора щавелевой кислоты (0,005 моль/дм3). Избыток щавелевой кислоты
оттитровывали раствором перманганата калия до слабо-розового окрашивания.
Одновременно с каждой серией проб проводили холостое определение,
используя дистиллированную воду, которую анализировали так же, как и пробу.
2.2.1.3 Методика определения цветности в пробах природных вод
Определение
цветности
в
пробах
природных
вод
осуществлялось
фотометрическим методом с применением хром-кобальтовой шкалы, согласно
[127].
Анализ проводили измерением оптической плотности анализируемых
растворов на спектрофотометре UNICO 2100 на длине волны λ=380 нм в кюветах
10 см относительно дистиллированной воды. При анализе использовался
государственный стандартный образец (ГСО 7853-2000) цветности водных
растворов (хром-кобальтовая шкала), состоящий из двухромовокислого калия
(K2Сr2О7), сернокислого кобальта (CoSO4∙7H2О) и серной кислоты. Коэффициент
линейной корреляции калибровочной зависимости: R2=0,997.
Относительные погрешности измерений: от 1 до 10 включительно – 30%;
свыше 10 до 50 – 20%; свыше 50 – 10%.
33
2.2.1.4 Методика определения содержания общего углерода (ТС) в
пробах донных отложений
Определение ТС в твердых образцах проводилось на анализаторе углерода
ELEMENTAR Vario TOC cube аналогично [125], описанной в разделе 2.2.1.1.
Использовали автосемплер для твердых веществ, позволяющий вносить пробу
сразу в многозонную печь. Анализ проводился при температуре 9500С в
присутствии кислородсодержащего газа (синтетического воздуха) и катализатора
оксида меди (CuO), который обеспечивает полное окисление газов - продуктов
сжигания образцов до диоксида углерода СО2. Количество, выделившегося
диоксида углерода, определяется детектором инфракрасного излучения.
Относительная погрешность определения содержания общего углерода не
превышала 20%.
2.2.1.5 Методика определения органического вещества в пробах донных
отложений
Определение органического вещества проводили по методу Тюрина в
модификации ЦИНАО, согласно [129].
Диапазон измерений содержания органического вещества до 15% (таблица
2.3 ).
Таблица 2.3 Метрологические характеристики для методики [129].
Массовая доля органического
вещества, %
До 3
Св. 3 до 5
5 до 15
Допускаемые относительные
отклонения, % (отн.)
20
15
10
К навеске пробы донного отложения массой от 50 до 500 мг (исходя из
предполагаемого содержания органического вещества) приливали 10 см3
хромовой смеси и нагревали на водяной бане в течение 1 часа. После охлаждения
добавляли 40 см3 воды и фильтровали через фильтр «синяя лента».
34
Фотометрирование
растворов
проводили
в
кювете
с
толщиной
просвечиваемого слоя 1 см относительно раствора сравнения при длине волны
590 нм.
Массу органического вещества в анализируемой пробе определяли по
градуировочной зависимости массы органического вещества (мг) от оптической
плотности раствора. Масса органического вещества эквивалентна объему
восстановителя в растворе сравнения. Восстановитель - раствор соли Мора
(NH4)2SO4FeSO4·6H2O с концентрацией 0,1 моль/дм3
Если содержание органического вещества превышало 15%, то его
определение проводили гравиметрическим методом.
2.2.1.6 Методика определения зольности в пробах донных отложений
Массовую долю зольности донных отложений в процентах, вычисляли
согласно [129].
Анализируемые пробы донных отложений прокаливали в муфельной печи
при температуре (525 ± 25) °С в течение трех часов. Охлажденные до комнатной
температуры тигли взвешивали.
Массовую долю зольности грунтов (А), в процентах, вычисляли по
формуле:
где т - масса тигля с зольным остатком, г;
т1 - масса пустого тигля, г;
m2 - масса сухой почвы, г.
Массовую долю органического вещества (Х), в процентах, вычисляли по
формуле:
где A – массовая доля зольности.
Суммарная относительная погрешность метода составляет 6 % при
зольности 10 % и 3 % при зольности свыше 10 %.
35
2.2.2 Определение содержания нефтепродуктов (НП) в воде и донных
отложениях
В аналитической практике под НП понимается сумма неполярных и
малополярных углеводородов, экстрагируемых гексаном (52,130,131]. Для
определения содержания нефтепродуктов в пробах природных вод и донных
отложений
традиционно
применяются
методы
ИК-спектрометрии
и
флуориметрии. Однако при использовании метода ИК-детектирования гексан не
пригоден в качестве растворителя, поэтому под НП также понимается сумма
неполярных и малополярных углеводородов, не сорбирующихся на колонке с
оксидом алюминия при их хроматографическом отделении из экстракта нефтяных
компонентов четыреххлористым углеродом [132].
Метод ИК-спектрометрии заключается в экстракции нефтепродуктов из
почв и донных отложений четыреххлористым углеродом, хроматографическом
отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других
классов, и количественном определении нефтепродуктов по интенсивности
поглощения в
области частот валентных колебаний СН-, СН2-, СН3- групп
(2930±70 см-1).
Метод
флуориметрии
заключается
в
экстракции
нефтепродуктов
органическим растворителем с последующей переэкстракцией в гексане,
хроматографическом отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических
соединений других классов, и количественном определении нефтепродуктов по
интенсивности флуоресценции экстракта в
области 310 - 340 нм. Метод
отличается высокой чувствительностью, минимально определяемая концентрация
для воды – 0,005 мг/дм3, для донных отложений – 0,005 мг/г.
2.2.2.1 Спектральные методики определения содержания НП в пробах
природных вод
ИК-фотометрия [133]. Содержание НП в пробах природных вод
определялось на ИК-концентратомере нефтепродуктов КН-2.
36
Пробу анализируемой воды объемом 1 дм3 экстрагировали 10 см3
четыреххлористого углерода, экстракт осушали безводным сульфатом натрия
(Na2SO4)
в
течение
10
минут.
Затем
экстракт
пропускали
через
хроматографическую колонку, заполненную оксидом алюминия (2-й степени
активности по Брокману) и проводили измерение содержания НП на анализаторе
КН-2.
Одновременно проводилось определение массовой концентрации НП в
холостой пробе. Результаты анализа холостой пробы учитывали при расчете
концентрации НП в пробе.
В таблице 2.4 приведены характеристики методики [133].
Таблица 2.4 Метрологические характеристики ИК-фотометрической методики
Диапазон измерений, мг/дм3
Показатель точности, ±δ, %
От 0,020 до 0,025 вкл.
48
Свыше 0,025 до 0,10 вкл.
40
Свыше 0,10 до 2,0 вкл.
25
Флуориметрический метод [134]. Содержание НП в пробах природных вод
проводилось на спектрофлуорофотометре Shimadzu RF-5301PC.
Пробу анализируемой воды объемом 100 см3 экстрагировали 10 см3 гексана,
экстракт
осушали
безводным
сульфатом
натрия
и
проводили
его
флуориметрирование на спектрофлуорофотометре (длина волны возбуждения λ=
270
нм,
длина волны
регистрации
λ=
320
нм). Калибровка
прибора
осуществлялась с использованием ГСО 7950-2001 - образца состава раствора
нефтепродуктов в гексане на основе турбинного масла Т22.
Метрологические характеристики флуориметрической методики указаны в
таблице 2.5.
37
Таблица 2.5 Метрологические характеристики флуориметрической методики
Диапазон измерений, мг/дм3
Показатель точности, ±δ, %
От 0,005 до 0,01 вкл.
50
Свыше 0,01 до 0,5 вкл.
35
Свыше 0,5 до 50,0 вкл.
25
2.2.2.2 Спектральные методики определения содержания НП в пробах
донных отложений
ИК-фотометрия
[135].
Метрологические характеристики данной
методики приведены в таблице 2.6.
Навеску исследуемой пробы массой 1-5 г (в зависимости от содержания НП
в образце) заливали 10 см3 четыреххлористого углерода и интенсивно
встряхивали в аппарате для встряхивания проб в течение 1 часа. Полученный
экстракт фильтровали и делали повторную экстракцию (2 раза) с новыми
порциями четыреххлористого углерода по 10 см3. Все экстракты объединяли.
Затем экстракт пропускали через хроматографическую колонку с оксидом
алюминия, измеряли содержание НП на концентратомере КН-2 и рассчитывали
содержание НП в навеске ДО ( в мг/кг).
Калибровку прибора проводили по ГСО 7554-99 НП в четыреххлористом
углероде на основе трехкомпонентной смеси (изооктан - 37,5 %; гексадекан 37,5 %; бензол - 25 %.).
Таблица 2.6 Метрологические характеристики ИК-фотометрической методики
Диапазон измерений, мг/кг
Показатель точности, ±δ, %
Минеральные, органо – минеральные почвы, иловые донные отложения
От 50 до 100000 вкл.
25
Органогенные почвы
От 50 до 150 вкл.
35
Свыше 150 до 100000 вкл.
25
38
Флуориметрический метод [ 136].
Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов составляет от 0,005 до
20 мг/г (таблица 2.7).
Таблица 2.7 Метрологические характеристики флуориметрической методики
Диапазон измерений, мг/г
Показатель точности, ±δ, %
От 0,005 до 0,25 вкл.
34
Свыше 0,25 до 20,0 вкл.
25
Проводили экстракцию навески пробы донного отложения массой от 0.2 до
1 г (в зависимости от загрязненности почвы), экстрагировали 10 см3 хлороформа
в течение 15 минут и фильтровали через фильтр «красная лента». Экстракт
выпаривали, растворяли в 5 см3 гексана и пропускали через хроматографическую
колонку с оксидом алюминия. Общий объем элюата доводили до 25 см3 и
проводили измерения на спектрофлуорофотометре Shimadzu RF-5301PC (длина
волны возбуждения λ= 270 нм, длина волны регистрации λ= 320 нм). Калибровка
прибора осуществлялась с использованием ГСО 7950-2001.
2.2.2.3 Комбинированная методика структурно-группового состава и
массового содержания нефтепродуктов в пробах природных вод и донных
отложений
Данная методика позволяет повысить точность определения массового
содержания
НП
с
учетом
изменения
структурно-группового
состава
углеводородов в процессах миграции и биохимической трансформации [137,138].
По содержанию НП методом ИК-спектрометрии (Сик) [133,135] с
калибровкой
по
ГСО
на
основе
трехкомпонентной
смеси
и
методом
флуориметрии (Сфл) [134,136] с калибровкой на основе 6-компонентной смеси
(КС-6), определяли массовое содержание алкильных компонентов (XAlk) и
массовое содержание арильных компонентов (XAr):
XAlk = 0.75 ∙ Cик,
(1)
XAr = 0.25 ∙ Cфл.
(2)
39
Общее массовое содержание НП в образцах (Xнп), массовую долю арильных
фрагментов (Ar) и массовую долю алкильных фрагментов (1–Ar) в составе НП
рассчитывали по следующим уравнениям:
Xнп = XAlk + XAr,
(3)
Ar = XAr / Xнп = 0,25 ∙ Cфл / Xнп,
(4)
1 – Ar = XAlk / Xнп = 0,75 ∙ Cик /Xнп.
(5)
Калибровочный стандарт (КС-6) имеет следующий состав: изооктан – 37.5
масс.%, гексадекан – 37.5масс. %, бензол – 12.5 масс.%, бифенил – 1.0 масс.%,
аценафтен – 9.0 масс. %, фенантрен – 2.5 масс.%. Содержание алкильных
фрагментов в этой смеси составляет 75 масс. %, арильных фрагментов – 25
масс.%. (Кудрявцев, 2011).
Метрологические характеристики комбинированной методики для проб воды
приведены в таблице 2.8, а для почв и донных отложений в таблице 2.9.
Таблица 2.8 Метрологические характеристики комбинированной методики
определения
структурно-группового
состава
и
массового
содержания
нефтепродуктов в питьевых, природных и очищенных сточных водах
Диапазон измерений, мг/дм3
Показатель точности, ±δ %
От 0.015 до 0.03 вкл.
52
Св. 0.03 до 0.2 вкл.
40
Св. 0.2 до 2.0 вкл.
25
Таблица 2.9 Метрологические характеристики комбинированной методики
определения
структурно-группового
состава
и
массового
нефтепродуктов в почвах и донных отложениях
Диапазон измерений, мг/кг
Показатель точности, ±δ %
От 5 до 50 вкл.
40
Св. 50 до 250 вкл.
30
Св. 250 до 20000 вкл.
25
содержания
40
2.2.3 Определение ионного состава поверхностных вод
В пробах воды определяли основные ионы минерализации:
 катионы: кальция (Ca2+), магния (Mg2+), аммония (NH4+);
 анионы: нитрат NO3ˉ, нитрит NO2ˉ;
Содержание
анионов
и
катионов
проводилось
методом
ионной
хроматографии, основанной на различии в скорости продвижения через
хроматографическую колонку, которая зависит от взаимодействия ионов с
ионообменными центрами, и кондуктометрическом определении концентрации
разделенных ионов.
Для
определения
катионного
состава
образца
использовалась
ионнохроматографическая система ICS-2100 Dionex, анионного состава - ICS1100
Dionex
с
применением
кондуктометрического
детектирования
с
использованием подавления фоновой электропроводности элюента.
2.2.3.1 Методика определения содержания ионов кальция, магния,
аммония в пробах природных вод
Определение массовых концентраций ионов кальция, магния и аммония
проводилось методом ионной хроматографии на ионнохроматографической
системе ICS-2100 Dionex, согласно [139].
Диапазоны измерения массовых концентраций катионов: кальция (Ca2+) и
магния (Mg2+) - от 0,10 до 100,00 мг/дм3; аммония (NH4+) - от 0.02 до 40.00 мг/дм3
(таблица 2.10).
Разделение катионов и отделение их от других компонентов пробы
проводили
на
аналитической
колонке
IonPac
CS16,
катионнообменной смолой:
скорость подвижной фазы (раствор МСК): 1мл/мин;
температура колонки: 40оС;
температура ячейки: 35оС;
Supressor CSRS – 4мм
заполненной
41
Таблица 2.10 Приписанные характеристики показателей точности измерений
массовых концентраций катионов
Наименование катионов
Магний
Кальций
Аммоний
Диапазон измерений
Границы относительной
массовых концентраций
погрешности
катионов, мг/дм3
измерений, ±δ, %
От 0,10 до 1,00 вкл.
5,0
Св. 1,00 до 100,00 вкл.
2,2
От 0,10 до 1,00 вкл.
5,9
Св.1,00 до 100,00 вкл.
3,0
От 0,02 до 0,20 вкл.
5,8
Св. 0,20 до 40,00 вкл.
2,4
Определение содержания ионов
элюирования
(элюент
-
водный
проводили в изократических условиях
раствор
метансульфоновой
кислоты)
с
последующим детектированием с помощью кондуктометрического детектора с
электролитическим
подавлением
фонового
сигнала.
Идентификацию
компонентов производят по времени удерживания каждого катиона. На рисунке
2.1 представлена типичная хроматограмма, полученная при анализе катионов.
Массовую концентрацию каждого из катионов определяли согласно
градуировочной зависимости. Калибровку прибора проводили с использованием
ГСО состава ионов магния (ГСО 7445-98), ГСО состава водного раствора ионов
кальция (ГСО 7772-2000), ГСО состава раствора ионов аммония (МСО
0353:2002).
42
Рисунок 2.1 Типовая хроматограмма при анализе катионного состава
Для определения содержания ионов в пробах донных отложений готовились
водные вытяжки, согласно [140] и отфильтровывались через мембранный фильтр
с размером пор 0,45 мкм.
2.2.3.2 Методика определения содержания нитрат-, и нитрит- ионов в
пробах природных вод
Определение массовой концентрации нитрат-ионов проводилась методом
ионной хроматографии на ионнохроматографической системе ICS-1100 Dionex.
согласно [141].
Диапазон измерений массовых концентраций анионов от 0,1 до 75 мг/дм3
без разбавления, от 75 до 1000 мг/дм3 с разбавлением.
Использовали аналитическую колонку
IonPac CS19, заполненную
анионнообменной смолой, обеспечивающую разделение анионов в градиентных
условиях
элюирования,
с
последующим
детектированием
с
помощью
кондуктометрического детектора с электролитическим подавлением фонового
сигнала:
скорость подвижной фазы: 0,25 мл/мин;
43
о
температура колонки: 40 С;
температура ячейки: 30оС;
Cartridge Type GGC Voc
Supressor ASRS – 2мм;
Время проведения анализа – 20мин.
Элюент - раствор гидроксида калия. Идентификацию компонентов
производят по времени удерживания каждого катиона.
Массовую концентрацию каждого из анионов определяли согласно
градуировочной
зависимости
и
сравнения
площадей
соответствующих
хроматографических пиков, полученных при хроматографическом анализе
анализируемого
раствора
с
градуировочной
зависимостью.
Калибровка
проводилась с использованием ГСО нитрит-иона (ГСО 5239-90); ГСО состава
водного раствора нитрат-иона (ГСО 6094-91).
Идентификацию компонентов производили по времени удерживания
каждого катиона.
Для определения содержания анионов в пробах донных отложений
готовились водные вытяжки, согласно [140] и отфильтровывались через
мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм.
Относительная погрешность измерения содержания анионов - ±13%
2.2.4 Определение общего азота в природных водах
Содержание общего азота выполнялось методом элементного анализа с
использованием анализатора углерода ELEMENTAR Vario TOC cube.
Методика определения общего азота (TNb) в пробах природных вод
Определение содержания общего азота проводилось одновременно с
анализом общего углерода согласно методике [125], описанной в разделе 2.2.1.1.
Анализируемая проба вводилась в печь прибора, где соединения азота,
находящиеся в пробе воды, окислялись при температуре 8500С в присутствии
44
кислородсодержащего газа (синтетического воздуха) и Pt-катализатора до NOх и
определялись с помощью электрохимического детектора.
В качестве калибровочных стандартов использовались: нитрат натрия
(NaNO3) и хлорид аммония (NH4Cl).
Коэффициенты аппроксимации для всех калибровочных зависимостей
составили R2=0.999
Относительная погрешность определения ±20%.
45
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как уже отмечалось, объектами исследования в данной работе стали малые
озера Западной Сибири (ЗС). Участие в выполнении междисциплинарного
проекта по гранту Правительства РФ (№ 11.G34.31.0036 от 25.11.2010г.), а также
проекта по гранту ФЦП
реализовать
(№ 14.B37.21.1255 от 21.09.2012 г.) позволило
уникальную
возможность
широкомасштабных
исследований
химического состава натурных образцов воды и донных отложений.
При обсуждении результатов работы необходимо отметить особенности
отбора проб:
1.
Пробы отобраны
в период
осенней гомотермии, когда вода
охлаждается до 4оС и происходит круговорот воды в водоемах. Это условие
обеспечивает возможность сезонного
сопоставления результатов определения
химического состава проб воды и ДО, отобранных в 2011г. и в 2012г.
в
различных природных зонах.
2.
Озера изначально были разделены на фоновые - озера, удаленные от
источников загрязнения (пробы отбирались в 2011г.) и озера с возможным
антропогенным загрязнением - озера, не испытывающие прямого воздействия
нефтепромысловых объектов, но расположенные на территориях, подверженных
нефтяному загрязнению (пробы отбирались в 2012г.).
Для
установления
взаимосвязи
между
процессами
окислительной
деструкции органического вещества и формированием карбонатной системы в
озерах ЗС на первом этапе работы проведено определение общего содержания
органического вещества
и разделение его на составляющие, обладающие
различной способностью к
диоксида углерода.
биохимическому окислению
с образованием
46
3.1 Содержание органического вещества и источники его происхождения в
малых озерах Западной Сибири
По происхождению органическое вещество (ОВ) природных вод делится на
автохтонное и аллохтонное [4,7]. Автохтонное образуется в самом водоеме в
результате протекания продукционно-деструкционных процессов, аллохтонное
представлено веществами гумусовой природы, поступающими в водоемы с
водосборной территории.
В случае озер Западной Сибири необходимо учитывать возможность
поступления
в
антропогенного
водоем
с
площади
происхождения
–
водосбора
нефтяного
органического
загрязнения.
вещества
Природной
и
антропогенной спецификой территории Западной Сибири является наличие более
600
нефтяных
и
газовых
месторождений.
Значительные
масштабы
нефтепродуктов и органических соединений, поступающих в окружающую
природную среду при освоении нефтегазовых ресурсов, приводят к тому, что
данный вид загрязнения становится приоритетным.
Следовательно, для озер ЗС в общем случае основными являются три
источника поступления ОВ и для общей концентрации растворимого ОВ можно
записать следующее выражение:
СОВ = СОВ, авт + СОВ,алл + СОВ,ант
(3.1)
Основным источником автохтонного ОВ являются остатки отмершей биоты
самого водоема, в первую очередь одноклеточные водоросли [5].
Рассмотрим процесс биохимического превращения ОВ на примере
органического вещества автохтонного происхождения.
В период осенней гомотермии производство первичной продукции за счет
фотосинтеза резко уменьшается и для указанного периода биогеохимического
цикла углерода характерно доминирование процессов деструкции над процессами
продукции ОВ. В процессах продукции возрастает роль хемосинтеза, поскольку
микробы, осуществляющие процессы гидролитического и окислительного
47
разложения, быстро наращивают биомассу, но за счет короткого жизненного
цикла быстро отмирают.
Процесс биохимического разложения первичного автохтонного ОВ можно
условно разделить на 2 основных последовательных этапа:
1)
гидролитическое или окислительно-гидролитическое разложение белков,
углеводов, липидов (жиров и липоидных соединений) отмершей биоты с
образованием
установленного
органических
кислот
и
других
органических
строения, а также синтез на их основе
соединений
специфических
органических соединений стохастического строения – гумусовых кислот (ГК);
2)
биохимическое окисление образовавшихся органических соединений с
образованием СО2 и воды (минерализация).
Следует отметить, что в природных средах все процессы осуществляются с
помощью микроорганизмов, с точки зрения химии – в условиях ферментативного
катализа.
Согласно литературным данным [11] возможны следующие основные
превращения:
- белки – высокомолекулярные органические вещества, состоящие из альфааминокислот, соединённых в цепочку пептидной связью; гидролиз белка может
идти с образованием растворимых продуктов по схеме: белок → пептон →
полипептиды → аминокислоты;
- жиры (входят в класс липидов) – полные сложные эфиры глицерина и
одноосновных жирных кислот; при гидролизе образуются жирные кислоты;
- углеводы, в том числе клетчатка – органические вещества, содержащие
карбонильную группу и несколько гидроксильных групп; гидролизуются до
органических соединений, которые подвергаются окислению до спиртов,
альдегидов, кетонов и органических кислот.
Образующиеся органические кислоты в зависимости от устойчивости
молекул либо декарбоксилируются, либо вступают в реакции поликонденсации с
образованием гумусовых кислот. Согласно [20] гумусовые кислоты относятся к
органическим объектам стохастического характера и по своей химической
48
природе
представляют
собой
рандомизованные
полимеры
ароматических
оксиполикарбоновых кислот, в структуру которых также входят азотсодержащие
и углеводородные фрагменты.
Органическое вещество
воды может находится в ней в виде взвесей,
коллоидной и истинно растворенной форм. Большинство исследователей чаще
всего к растворимому органическому веществу относят всю ту его часть, которая
проходит через фильтр с порами 0,45—1 мкм. Взвеси со временем осаждаются и
формируют органическое вещество донных отложений.
Таким образом, в состав растворимого автохтонного ОВ могут входить
водорастворимые продукты гидролитического разложения белков, жиров и
углеводов, в том числе органические кислоты и другие водорастворимые
органические
соединения
известного
строения;
продукты
окисления, а также продукты синтеза новых веществ -
их
неполного
водорастворимые
гуминовые и фульвокислоты.
Состав аллохтонного ОВ более очевиден. Большинство авторов [1-4]
полагает, что оно содержит преимущественно устойчивые к биохимическому
окислению гумусовые вещества.
На практике считается, что содержание ОВ в воде
количественно
характеризуют несколько показателей, в том числе: непосредственно –
содержание органического углерода (Сорг), косвенно – цветность (Цв) и
перманганатная окисляемость (ПО).
Для малых озер ЗС корреляция между содержанием Сорг и ПО
(рис. 3.1)
выражается уравнением: Сорг = 0.755 ПО + 2.2, R² = 0,7069.
Полученный результат хорошо согласуется с калибровочной зависимостью,
полученной в [143]: ТОС=0.764*ПО+1.55 n=178, r=0.79, где ТОС – общий
органический углерод по данным элементного анализа, Зависимость также
подтверждена на примере озер Кольского Севера в Норвежском Институте
исследования вод (NIVA) [144].
49
Содержание Сорг, мг/дм3
35
y = 0,7553x + 2,221
R² = 0,7069
30
25
20
15
10
5
0
0
5
10
15
20
25
30
ПО, мгО/дм3
Рисунок 3.1 Корреляция содержания органического углерода и ПО в воде
малых озер Западной Сибири
Тем не менее, необходимо отметить, что оценка содержания ОВ по
перманганатной окисляемости, так же как и по цветности, основана на
предположении, что в составе ОВ доминирует вещество аллохтонного
происхождения.
Если есть необходимость разделения ОВ на автохтонную и аллохтонную
составляющие, то для определения общего содержания ОВ целесообразно
использовать величину Сорг, поскольку определение Сорг методом элементного
анализа
(прибор
vario
TOC,
Elementar)
основано
на
непосредственном
детектированиии образующегося СО2.
Далее в работе содержание ОВ в воде будем рассматривать в расчете на
содержание органического углерода Сорг:
С(Сорг) = С(Сорг, авт) + С(Сорг,алл) + С(Сорг,ант)
(3.2)
Процесс минерализации органического вещества воды представим в виде
схемы процессов
превращения атома органического углерода первичного
органического вещества (Спов) в атом углерода растворимого ОВ (Сорг) и далее в
атом минерального углерода диоксида углерода:
50
Спов
Н2О
Сорг
О2
СО2  Н2О
СО2
+ Н2О
(3.3)
Для концентрации промежуточного вещества Сорг запишем условие
квазистационарности:
dС(Сорг)
dt
= kГ  C(Спов) – kМ  С(Сорг)  С(О2) = 0
kГ  С(Спов)
С(Сорг) = —————— , где
kM  С(О2)
(3.4)
(3.5)
С(Спов), С(Сорг) — концентрации органического углерода первичного ОВ и
растворимого ОВ (моль/л), соответственно; С(О2) — концентрация растворенного
кислорода (моль/л);
kГ = (kiГ  i) — эффективная константа скорости гидролитического разложения
первичного ОВ, kiГ
и i — константы скорости гидролиза и мольные доли
индивидуальных компонентов в составе первичного ОВ, соответственно;
kM
=
(kjM
 j) — эффективная константа скорости минерализации
растворимого ОВ, kjM
и j — константы скорости минерализации и мольные
доли индивидуальных компонентов в составе растворимого ОВ, соответственно.
Таким образом, при увеличении первичной продукции автохтонного
вещества при потеплении климата в соответствии с ур. 3.5 будет увеличиваться
С(Сорг) .
На рис. 3.2 представлены данные по содержанию Сорг в малых озерах ЗС в
широтном градиенте: 2011г. – 127
фоновых озер; 2012г. – 45 озер,
расположенных близко к источникам нефтяного загрязнения.
В широтном градиенте с севера на юг по мере потепления климата за счет
увеличения биологической продуктивности водоема наблюдается тенденция к
увеличению С(Сорг) (рис.3.2), однако в центральной части ЗС для значительной
части озер характерно локальное повышение С(Сорг).
Содержание Сорг , мг/дм3
51
2011г.
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
2012г.
70
65
60
Северная широта,град.
55
Рисунок 3.2 Содержание Сорг в воде малых озер ЗС в широтном градиенте:
2011г. – фоновые озера; 2012г.- озера с возможным антропогенным загрязнением
Это может быть обусловлено высокой заболоченностью площади водосбора
[145,146] и поступлением в озера аллохтонного органического вещества, что
согласуется с данными по коэффициентам заболоченности Кз территорий ЗС (рис.
3.3).
80
Кз,%
60
40
20
0
70
65
60
55
Северная широта,град.
Рисунок 3.3 Коэффициент заболоченности площадей водосбора малых
озер Западной Сибири в широтном градиенте [123]
52
Соотношение содержания автохтонного и аллохтонного вещества
в составе ОВ воды фоновых озер ЗС
В настоящее время нет надежных количественных методов оценки
содержания автохтонного и аллохтонного ОВ, хотя имеется достаточно много
качественных [7 ]. Рассмотрим основные подходы:
1. Известно, что аллохтонное ОВ биохимически трудноокисляемое, а
автохтонное – легкоокисляемое. Однако, при этом аллохтонное ОВ легко
окисляется перманганатом калия, а автохтонное – трудно, и по соотношению
ПО/ХПК судят о преобладании того или иного вида ОВ [147].
Для оценки относительного содержания аллохтонного вещества в данной
работе использовался показатель ПО/С(Сорг), где
ПО – перманганатная
окисляемость, мгО/дм3; С(Сорг) – концентрация органического углерода, мг/дм3
ПО/С(Сорг), мгО/мгС
(рис. 3.4).
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
70
65
60
Северная широта,град.
55
Рисунок 3.4 Соотношения ПО/С(Сорг) для воды фоновых озер Западной
Сибири в широтном градиенте (2011г.)
53
Пересчет на общепринятый показатель ПО/ХПК сделан с использованием
уравнения [5]: С(Сорг)
= 0,375 ХПК, где ХПК – бихроматная окисляемость,
ПО/ХПК
мгО/дм3. Расчетные данные по соотношению ПО/ХПК представлены на рис. 3.5.
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
70
65
60
55
Северная широта,град.
Рисунок 3.5 Соотношения ПО/ХПК для воды фоновых озер Западной
Сибири в широтном градиенте (2011г.)
Согласно данным рис. 3.5 в центральной части Западной Сибири
присутствует значительное количество озер с содержанием аллохтонного
гумусового вещества более 50% – показатель ПО/ХПК > 0,5.
2.
Аллохтонное ОВ отличается от автохтонного ОВ по интенсивности
окраски в видимой области спектра: «автохтонное ОВ – это светлый гумус,
аллохтонное ОВ – это темный гумус» [29].
Для оценки содержания гумусного аллохтонного вещества в данной работе
использовался коэффициент цветности Цв/С(Сорг), где
Цв – цветность (гр.
цветности). Согласно литературным данным [31] 1 мг ГВ увеличивает цветность
на 5о. С учетом известного уравнения [5], устанавливающего связь между
содержанием ОВ и содержанием органического углерода: СОВ = 2С(Сорг), будем
считать, что 1 мгС увеличивает цветность воды на 10о.
На рис. 3.6 представлены данные по показателю цветности Цв/С(Сорг) для
воды фоновых озер Западной Сибири в широтном градиенте.
Цв/С(Сорг) , гр.цв.*дм3/мг
54
12
10
8
6
4
2
0
70
65
60
55
Северная широта,град.
Рисунок 3.6 Значения показателя Цв/С(Сорг) для воды фоновых озер ЗС в
широтном градиенте
Высокие значения показателя Цв/С(Сорг) для значительной части озер
центральной части Западной Сибири согласуются с высокими показателями
ПО/ХПК (рис. 3.5). Максимальные значения Цв/С(Сорг) равны 10о ÷11о на 1мг
органического углерода
и достаточно близко соответствуют литературным
данным для ГВ [31]. Минимальные значения Цв/С(Сорг) соответствуют 1о на 1мг
органического углерода.
Принимая показатель цветности для аллохтонного Сорг равным 11о на 1мг
органического углерода, а для автохтонного Сорг – 1о
на 1мг органического
углерода, можно рассчитать массовую долю аллохтонного Сорг (aалл) и
автохтонного Сорг (aавт):
Цв = 11о aалл С(Сорг) +1о aавт С(Сорг) ,
учитывая, что: aалл + aавт = 1,
(3.6)
(3.7)
получим:
aалл = {Цв/10 С(Сорг)} – 0,1,
(3.8)
aавт = 1,1 – {Цв/10 С(Сорг)}
(3.9)
На рис. 3.7 представлены расчетные данные aалл для фоновых озер ЗС.
55
1
aалл
0,8
0,6
0,4
0,2
0
70
65
60
55
Северная широта,град.
Рисунок 3.7 Массовая доля аллохтонного Сорг в воде фоновых озер ЗС в
широтном градиенте
Согласно рис. 3.7. наличие озер с высоким содержанием аллохтонного
вещества характерно для северных и средних широт ЗС (aалл > 0,5).
Если пренебречь цветностью автохтонного вещества, то в первом
приближении для оценки содержания ГК (СГК) можно использовать отношение
Цв/5о, полагая, что 1 мг ГК увеличивает цветность на 5о [31]). Также можно взять
для расчета среднее геометрическое значение между (Цв/5о) и перманганатной
оскисляемостью:
СГК
(3.10)
Следует отметить, что в работе [30] для оценки содержания гумусного
органического вещества предлагается рассчитывать гумусность (
как
среднее геометрическое значение показателей цветности и перманганатной
оскисляемости:
,
(3.11)
где Hum – гумусность природных вод, Цв – цветность, гр. цветности,
ПО – перманганатная окисляемость, мгО/дм3.
Предполагается, что гумусность характеризует содержание и окрашенного
легко окисляемого перманганатом аллохтонного органического вещества,
приносимого
в
водоемы
извне,
и
трудно
окисляемого
перманганатом,
практически бесцветного автохтонного органического вещества, однако по
56
способу расчета гумусность
-
это качественный, а не количественный
показатель.
Оценка
содержания
автохтонного
ОВ
по
эмпирической
формуле,
предложенной в [6]:
ρавт = 0,62 (ХПК /
дала
) – 0,35,
(3.7)
расчетные значения ρавт, которые
варьируют в пределах 0,1÷1,8. По-
видимому показатель ρавт также имеет качественный характер.
3. Согласно данным, приведенным в работе [148], различать органическое
вещество автохтонного и аллохтонного происхождения можно по соотношению
органического углерода и органического азота (Сорг/Nорг). Органическое вещество
является автохтонным, если соотношение Сорг/Nорг близко к 12. Если Сорг/Nорг >
47, органическое вещество является аллохтонным. Если соотношение Сорг/Nорг
больше 12, но меньше 47, в водоеме присутствует органическое вещество и
аллохтонного и автохтонного типа.
На рис. 3.8 представлены данные по соотношению С(Сорг)/ С(Nорг) в воде
С(Сорг) /С(Nорг)
фоновых озерах ЗС в широтном градиенте.
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
70
65
60
55
Северная широта,град.
Рисунок 3.8 Соотношение С(Сорг)/ С(Nорг) в воде фоновых озер ЗС в
широтном градиенте
57
По представленному массиву данных С(Сорг)/ С(Nорг)
(рис. 3.8) для
фоновых озер квартиль (1/4) составляет 20,2 и квартиль (3/4) – 47,2. Соотнесение
с известными литературными данными [148] позволяет предположить, что для
25% фоновых озер ЗC характерно высокое содержание автохтонного ОВ, для 25%
озер – аллохтонного ОВ, и для 50% озер - характерно сопоставимое содержание
и автохтонного и аллохтонного органического вещества.
Показатели ОВ озер ЗС в условиях антропогенной нагрузки
В 2012 г. были отобраны пробы воды в озерах ЗС, расположенных близко к
источникам нефтяного загрязнения, преимущественно в зонах северной и средней
тайги (59,90 – 62,60 северной широты). Как будет показано далее, озера (2012г.),
находящиеся в зоне риска, по ряду показателей можно разделить на две группы:
1) озера, где основные показатели (содержание органического вещества,
содержание органического азота, содержание углеводородов) соответствуют
фоновым; 2) озера, где основные показатели существенно отличаются от фоновых
значений. Вторую группу озер (2012г.) можно считать реально подвергшейся
антропогенному загрязнению.
Как показано на рис. 3.2а (фрагмент рисунка 3.2) в случае озер (2012г.) ряд
Содержание Сорг,
мг/дм3
озер имеет содержание Сорг на уровне фоновых значений.
2011г.
2012г.
50
40
30
20
10
0
62,4
61,9 61,4 60,9 60,4
Северная широта,град.
59,9
Рисунок 3.2а Содержание органического углерода в воде малых озер ЗС
в области северных широт 59,90 – 62,60: 2011г. – фоновые озера; 2012г.- озера с
возможным антропогенным загрязнением
58
Если учесть, что в составе нефти основным органическим загрязнителем
являются нефтепродукты (нефтяные углеводороды), а в исследованных озерах
содержание углеводородов не превышает 0,5 мг/дм3, то становится очевидным,
что
антропогенный вклад Сорг,ант
в общее содержание Сорг не может быть
большим (ур. 3.2). Прирост содержания Сорг на величину ΔСорг не может быть
обусловлен прямым поступлением нефтяных загрязнений в воду, а обусловлен
вторичными эффектами влияния антропогенного нефтяного загрязнения водоемов
на процессы биохимической деградации ОВ.
Загрязненные нефтью озера имеют невысокую цветность воды и, как
следствие, низкие значения таких показателей, как Цв/С(Сорг) и aалл , при расчете
которых учитывается цветность воды (рис. 3.9-3.10) .
12
2011г.
2012г.
Цв/Сорг, град*л/мг
10
8
6
4
2
0
62,4
61,9
61,4
60,9
60,4
59,9
Северная широта,град.
Рисунок 3.9 Значения показателя Цв/ С(Сорг) для воды озер ЗС в области
северных широт 59,90 – 62,60: 2011г. – фоновые озера; 2012г.- озера с возможным
антропогенным загрязнением
В загрязненных водоемах органическое вещество в значительной степени
является безазотистым, так как содержание органического азота в воде этих
водоемов мало и в ряде случаев имеет значения близкие к нулю (рис.3.11).
59
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
2012г.
2011г.
aалл
62,4
61,9
61,4
60,9
60,4
59,9
Северная широта,град.
Рисунок 3.10 Массовая доля аллохтонного Сорг в воде озер ЗС в области
северных широт 59,90 – 62,60: 2011г. – фоновые озера; 2012г.- озера с возможным
Содержание Nорг, мкг/дм3
антропогенным загрязнением
2011г.
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
2012г.
62,4
61,9
61,4
60,9
60,4
Северная широта,град.
59,9
Рисунок 3.11 Содержание Nорг в воде озер ЗС в области северных широт
59,90 – 62,60: 2011г. – фоновые озера; 2012г.- озера с возможным антропогенным
загрязнением
Соответственно,
для загрязненных озер оценка содержания
ОВ
автохтонного и аллохтонного происхождения по соотношению органического
углерода и органического азота (Сорг/Nорг) становится невозможной, так как
рассчитанные величины С(Сорг)/С(Nорг) становятся аномально высокими.
60
В озерах с низким содержанием органического азота выявлено повышенное
содержание минерального (неорганического)
азота с высоким соотношением
концентраций восстановленных (катион аммония, нитрит-ион) к окисленным
(нитрат-ион) формам.
На рис. 3.12 представлены данные по соотношению концентраций (СNH4+ +
(СNH4+ + CNO2- )/CNO3- , мольн.
.
CNO2- )/CNO3- для озер ЗС в широтном градиенте.
700
2011г.
600
2012г.
500
400
300
200
100
0
70
65
60
55
Северная широта,град.
Рисунок 3.12 Соотношение концентраций (СNH4+ + CNO2- )/CNO3- в воде озер
ЗС в широтном градиенте: 2011г. – фоновые озера; 2012г.- озера с возможным
антропогенным загрязнением
Как показано на рис.3.12 для большинства фоновых озер (2011г.)
соотношение (СNH4+ + CNO2- )/CNO3- << 1: практически полное отсутствие катиона
аммония при низком содержании нитрит-иона и высоком содержании нитратиона. Можно отметить, что для озер ЕТР по данным [144] соотношение
(NO2 + NH4)/ NO3 << 1.
Для значительного числа озер, расположенных близко к источникам
нефтяного загрязнения (2012г.), соотношение (СNH4+ + CNO2- )/CNO3- >> 1: высокое
содержания катиона аммония или нитрит-иона при низком содержании нитратиона.
61
Следует отметить, что в литературе [149] неоднократно отмечалось, что
при наличии свежих нефтяных загрязнений наблюдается повышенное содержание
нитритов в воде и почвах.
Источником повышенного содержания аммония и нитритов являются
процессы аммонификации (гниения) сложных азотсодержащих органических
соединений, преимущественно белков, в составе первичного ОВ под действием
гнилостных микроорганизмов [150].
С помощью протеолитических ферментов (протеаз и пептидаз) гнилостные
бактерии расщепляют белки на полипептиды и далее на аминокислоты,
подвергаемые
многими
микроорганизмами
дезаминированию
или
декарбоксилированию. В результате дезаминирования выделяется газообразный
аммиак, образуются насыщенные и ненасыщенные кислоты жирного и
ароматического ряда, кето- и оксикислоты; при декарбоксилировании — амины
[151-153].
Данных о влиянии нефтяных загрязнений на процесс дезаминирования ОВ
воды в литературе обнаружить не удалось, однако в [154-156] на основании
результатов
изучения
влияния
биологической активности почв и
нефтяного
загрязнения
на
показатели
процессы дезаминирования аминокислот
сделан вывод о том, что нефтяное загрязнение активизирует процессы
аммонификации.
В присутствии кислорода гниение ОВ завершается его превращением в
СО2.. В отличие от процесса гумификации гниение приводит к укорочению
цикла азота за счет быстрого превращения органического азота
в аммиак и
нитриты и, соответственно к увеличению биологической продуктивности
(трофности) водоемов. В свою очередь это приводит к увеличению содержания
Сорг в воде водоемов, загрязненных нефтью.
Для озер с низким содержанием органического азота характерны низкая
цветность воды и низкое содержание аллохтонного ОВ, следовательно, процессы
гниения способны разрушать гумусовое вещество воды, в том числе аллохтонного
происхождения.
62
Природно-климатические условия северной и средней тайги ЗС (влажность,
умеренная
температура)
микроорганизмов,
но
благоприятны
если
учесть,
для
что
размножения
большинство
из
микроорганизмов является анаэробами, то решающим фактором
гнилостных
гнилостных
является
пониженное содержание кислорода в воде. Поступление в воду нефтяных
загрязнений,
содержащих
значительное
количество
легкоокисляющегося
вещества (алифатических углеводородов) приводит к значительному снижению
концентрации растворенного кислорода.
Кроме того, окисление нефтепродуктов микроорганизмами приводит к
образованию значительных количеств первичного органического вещества
микробного происхождения, преимущественно белка с высоким содержанием
азота [157], и отмершая микробная биомасса является хорошей питательной
средой для размножения гнилостных бактерий.
Органическое вещество донных отложений
Для 60 малых озер ЗС, расположенных на фоновых (2011г) и загрязненных
территориях (2012г.), кроме проб воды были отобраны пробы донных отложений
(ДО).
Предполагается, что ОВ донных отложений формируется за счет процессов
разложения первичного органического вещества растительного и животного
происхождения, главным образом под влиянием микроорганизмов, синтеза новых
соединений, которые обладают малой растворимостью, оседают и накапливаются
на дне водоемов [158,159].
Содержание ОВ в донных отложениях в данной работе определялось по
методу Тюрина
или по зольности (потери при прокаливании), а также
определялось содержание органического углерода (СОВ) методом элементного
анализа (vario TOC, Elementar).
Получена хорошая корреляция данных
по содержанию органического
вещества и содержанию органического углерода (рис.3.13).
63
СОВ, г/кг
2000
y = 1,7781x + 1,9011
R² = 0,9848
1600
1200
800
400
0
0
100
200
300
400
500
600
700
С(Сорг) , г/кг
Рисунок 3.13 Корреляция содержаний органического вещества и
органического углерода в донных отложениях озер ЗС
Для пересчета содержания Сорг в содержание органического вещества ДО
можно с высокой степенью достоверности использовать коэффициент 1,78 (R² =
0,98). В работе Д.С. Орлова
[160] для пересчета также
рекомендуется
коэффициент 1,78. Следует отметить, что для водорастворимого ОВ коэффициент
пересчета принимается равным 2: СРОВ = 2 С(Сорг) [161,5].
На рис. 3.14 представлены данные по содержанию органического углерода в
донных отложениях как для фоновых озер (2011г.), так и для озер,
расположенных на территории, подверженной нефтяному загрязнению.
1000
800
600
400
200
0
Содержание
(Сорг)ДО, г/кг
2011
2012
70
65
60
55
Северная широта, град
Рисунок 3.14 Содержание органического углерода в донных отложениях
малых озер ЗС в широтном градиенте: 2011г. – фоновые озера; 2012г.- озера с
возможным антропогенным загрязнением
64
Как показано на рис. 3.14
максимальное содержание органического
углерода в ДО также, как и для воды (рис. 3.2), характерно для озер средней
тайги (600 - 630 с.ш.) с высоким коэффициентом заболоченности площади
водосбора. При этом, существенные различия по максимальному содержанию
Сорг в донных отложениях фоновых и загрязненных нефтью озерах отсутствуют
(рис. 3.14).
Корреляция данных по содержанию органического углерода в ДО и
содержанию органического углерода в воде также практически отсутствует (R2
= 0.0746).
Наиболее вероятно, что значительная часть ОВ донных отложений
формируется
при
осаждении
из
воды
взвесей
малорастворимого
ОВ,
преимущественно гумусовых веществ аллохтонного происхождения.
Таким образом, в данном разделе работы
сделана оценка содержания
автохтонного и аллохтонного вещества в составе органического вещества (ОВ) воды
фоновых озер ЗС, основанная на их различной способности к химическому
окислению (ПО/С(Сорг) , ПО/ХПК),
различиях в коэффициенте цветности
(Цв/С(Сорг) и характерном соотношении С(Сорг)/С(Nорг). Показано, что для 25%
фоновых озер ЗC характерно высокое содержание автохтонного ОВ, для 25% озер
– аллохтонного ОВ, и для 50% озер - характерно сопоставимое содержание
автохтонного и аллохтонного органического вещества; озера с высоким
содержанием аллохтонного вещества расположены в северной и центральной
части ЗС с высоким коэффициентом заболоченности территории.
Показано, что
в загрязненных нефтью озерах снижается содержание
гумусовых веществ по сравнению с фоновыми, содержание Nорг принимает
значения близкие к нулю и повышается содержание минерального азота с
высоким соотношением концентраций восстановленных (катион аммония,
нитрит-ион) к окисленным (нитрат-ион) формам. Это обусловлено тем, что
нефтяное загрязнение активизирует процессы аммонификации (дезаминирования)
ОВ.
65
Показано, что значительная часть ОВ донных отложений формируется при
осаждении из воды взвесей малорастворимого ОВ, преимущественно гумусовых
веществ аллохтонного происхождения.
3.2 Содержание и структурно-групповой состав биогенных и нефтяных
углеводородов в малых озерах Западной Сибири
Нефть и нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных
загрязняющих веществ в Западной Сибири (ЗС). Для разработки эффективных
мер по борьбе с загрязнением природных объектов Западной Сибири
нефтепродуктами необходимо учитывать, что распространение антропогенных
углеводородов (УВ) происходит на существующем в природе
устойчивом
биогеохимическом фоне углеводородов естественного происхождения. Без
изучения фоновых углеводородных концентраций невозможно выделить их
антропогенную составляющую.
Есть основания полагать, что в большинстве литературных источников
оценки уровня загрязнения нефтепродуктами (НП)
природных вод, донных
отложений и почв сильно завышены, поскольку основаны на измерениях
содержания НП методом ИК-спектрофотометрии и отражают преимущественно
присутствие в природных объектах алифатических УВ, значительная часть
которых имеет природное происхождение.
Определение современного биогенного фона и принципа разделения
фоновой и антропогенной составляющих становится важнейшей задачей, как при
мониторинговых исследованиях, так и при
определении экологического
состояния водных объектов.
В данной работе содержание
содержание
углеводородов
в
углеводородов (СУВ)
донных
отложениях
в пробах воды и
определялось
ИК–
спектрофотометрическим методом на приборе концентратомер нефтепродуктов
КН-2 и флуориметрическим методом на приборе Shimadzu RF-5301PC.
66
Для определения СУВ
позволяющая
повысить
углеводородов
с
использовалась комбинированная методика,
точность
учетом
их
определения
массового
структурно-группового
состава
содержания
(массового
соотношения ароматических и алифатических фрагментов молекул – a),
зависящего
от
происхождения,
процессов
миграции
и
биохимической
трансформации углеводородов [137].
Содержание углеводородов в воде
На рис.3.15 представлены данные по содержанию углеводородов в воде
озер ЗС в широтном градиенте: 2011г. – фоновые озера,
2012г. – озера,
расположенные близко к источникам нефтяного загрязнения.
500
CУВ, мкг/дм3
2011г.
400
2012г.
300
200
100
0
70
65
60
Северная широта, град
55
Рисунок 3.15 Содержание углеводородов в малых озерах Западной Сибири
(2011-2012гг.) в широтном градиенте по годам: 2011г. – фоновые озера; 2012г.озера с возможным антропогенным загрязнением
Согласно данным рис.3.15 углеводородный фон
ряда озер (2011г.)
в
северной и центральной части ЗС – в зонах тундры, лесотундры и северной тайги,
расположенных на территориях с высоким коэффициентом заболоченности,
достаточно велик и может достигать 4 ПДК, где ПДК (предельно допустимая
концентрация) для рыбохозяйственных водоемов - 50 мкг/дм3 [163].
67
Причиной высокого содержания УВ в фоновых озерах является избыточное
поступление углеводородов биогенного происхождения
из торфяных почв с
поверхностным стоком. Согласно литературным данным [115], максимальное
количество биогенных УВ содержится в таких природных объектах, как торфяные
почвы.
Как показано на рис.3.16 в фоновых озерах различных природных зон ЗС
массовая доля ароматических фрагментов в составе углеводородов варьирует в
небольших пределах: аAr = 0,07÷0,33; аAr, ср = 0,16÷0,18.
0,6
aAr
2011г.
0,5
2012г.
0,4
0,3
0,2
0,1
0
70
Рисунок 3.16
65
60
Северная широта, град
55
Массовая доля ароматических фрагментов в составе
углеводородов, содержащихся в фоновых озерах (2011г.) и в озерах загрязненных
нефтепродуктами (2012г.), в широтном градиенте.
Основным источником биогенных УВ являются растения, животные,
микроорганизмы, и, соответственно отмершие растительные и животные остатки.
Структурно – групповой
состав биогенных УВ как первичного (биосинтез в
живом организме), так и вторичного (биогеохимическое преобразование
отмершей биоты) происхождения будет определяться
химическим составом
исходной биоты. Однако, согласно данным рис. 3.16, независимо от того, имеют
ли биогенные углеводороды внутриводоемное (автохтонное) происхождение или
терригенное (аллохтонное) происхождение,
диапазон вариаций массовой доли
68
ароматических фрагментов не столь уж широк. В составе биогенных
углеводородов доминирует содержание алифатических углеводородов.
В случае озер, расположенных на территориях, загрязненных нефтью
(2012г.), массовая доля ароматических фрагментов в составе УВ варьирует в
широких пределах: аAr = 0,03÷0,53 (рис.3.16).
Основными источниками
нефтяных углеводородов являются:
1)
поверхностный сток с территорий, имеющих антропогенное нефтяное
загрязнение разных сроков давности. По способности к биодеградации нефтяные
УВ образуют следующий ряд: нормальные алканы > изоалканы > изопреноидные
алканы > цикланы > арены [75].
В процессе окислительной деградации
алифатические фрагменты молекул УВ разрушаются быстрее, чем ароматические;
с течением времени массовая доля ароматических фрагментов возрастает и может
достигать высоких значений; этим объясняется максимальное значение: а = 0,53
нефтяных антропогенных углеводородов, поступающих в водоем.
2)
подземный сток, содержащий углеводороды, просачивающиеся по
разломам и трещинам из нефтегазоносных структур и газогидратных скоплений.
Состав петрогенных УВ зависит от глубины залегания нефтеносных пластов, а
также
тектонической
и
литологической
ситуации
в
районе.
Согласно
литературным данным [163] способность к сорбции УВ понижается в ряду
олефины > арены > нафтены > парафины. В процессе вертикальной диффузии
ароматические фрагменты молекул УВ
лучше сорбируются породами, чем
алифатические; с увеличением глубины пласта массовая доля ароматических
фрагментов уменьшается в процессе просачивания и может достигать низких
значений; этим объясняется минимальное значение:
а = 0,03 нефтяных
природных углеводородов, поступающих в водоем.
Таким образом, структурно-групповой состав углеводородов в воде малых
озер Западной Сибири зависит от источника их происхождения. Высокое
содержание УВ может быть обусловлено не только антропогенным загрязнением
нефтепродуктами, но и поверхностным стоком углеводородов с заболоченных
территорий тундры, лесотундры, северной и средней тайги, а также, вероятно,
69
просачиванием нефти по разломам и трещинам из нефтегазоносных структур и
газогидратных скоплений в подземные воды в природной зоне средней тайги.
Содержание в воде биогенных углеводородов автохтонного
происхождения
Обычно предполагается, что
в живых организмах процесс биосинтеза
первично-биогенных УВ обусловлен
декарбоксилированием
жирных кислот.
При этом возможна рекомбинация углеводородных радикалов с образованием
молекул УВ
с длиной цепи большей, чем у исходных карбоновых кислот.
Полициклические ароматические
УВ также содержатся в организмах, но
предполагается, что они поглощаются растениями и животными из окружающей
среды [94,95].
Соответственно,
можно
предположить,
что
источником
вторично-
биогенных УВ в водоемах также является процесс декарбоксилирования
карбоновых кислот, образующихся при гидролитическом разложении
остатков
первичного органического вещества - отмершей биоты, в первую очередь
водорослей: RСООH
RH + CO2, а накоплению углеводородов препятствует их
дальнейшее окисление.
В соответствии со схемой 3.3, представленной ранее, запишем схему
превращения атома органического углерода карбоновой кислоты (СRСООH) в атом
углерода углеводорода (СRH) и далее в атом минерального углерода диоксида
углерода:
СRСООH
СRH
О2
СО2  Н2О
– СО2
CO2CO
2Н2О
Для концентрации
промежуточного вещества
СО2
СRH
+ Н2О
(3.8)
запишем условие
квазистационарности:
dС(СRH)
dt
= kд  C(СRСООH) – kм  С(СRH)  С(О2) = 0
(3.9)
70
kд  С(СRСООH)
С(СRH) = —————— , где
kм С(О2)
(3.10)
С(СRСООH), С(СRH) — концентрации органического углерода карбоновых кислот и
углеводорода (моль/л), соответственно; С(О2) — концентрация растворенного
кислорода (моль/л);
kд = (kiд  i) — условная константа скорости декарбоксилирования карбоновых
кислот с образованием углеводородов, kiд
и i — константы скорости
декарбоксилирования и мольные доли индивидуальных компонентов в составе
карбоновых кислот, соответственно;
kм = (kjм  j) — условная константа скорости минерализации углеводородов до
диоксида углерода, kjм
и j — константы скорости минерализации и мольные
доли индивидуальных компонентов в составе углеводородов, соответственно.
Допустим, что в составе Сорг,авт в воде доля карбоновых кислот равна RСООH:
С(СRСООH,авт) = RСООH С(Сорг,авт)
(3.11)
Из ур. 3.10 и ур.3.11 выразим:
kд  RСООH С(Сорг.авт)
С(СRH,авт) = —————— ,
kм  С(О2)
(3.12)
и запишем выражение:
С(СRH,авт)/ С(Сорг,авт) = kд  RСООH/ kмС(О2)
(3.13)
На практике обычно определяются массовые содержания углеводородов
(СУВ) и органического углерода С(Сорг).
Пересчет массового содержания
углеводородов (СУВ) на массовое содержание углерода в углеводородах (С(СRH))
можно
сделать
с
учетом
индивидуального
состава
стандарта
комбинированной методики определения углеводородов [137] по формуле:
для
71
С(СRH) = СУВ {0,93Ar + 0,846 (1 – )}, где
Ar - массовая доля арильных
фрагментов, (1 – Ar) –массовая доля алкильных фрагментов в составе молекул
углеводородов.
Однако при массовом мониторинге наиболее часто используются методы
ИК-спектрометрии [133,135] и флуориметрии [134,136] с использованием ГСО
7554-99 для ИК-спектрометрии - трехкомпонентной смеси (ТКС), содержащей 75
масс.% алкильных и 25масс. % арильных фрагментов, и ГСО 7950-2001 для
флуориметрии, содержащем 75масс. % алкильных и 25 масс.% арильных
фрагментов.
В этом случае для пересчета СУВ в С(СRH) можно использовать
приближенное соотношение ( = 0,25):
С(СRH) = СУВ *0,867.
С учетом пересчета массовых концентраций (мкг/л) в мольные (моль/л),
соотношение не меняется:
С(СRH)(моль/ дм3)/ С(Сорг)(моль/ дм3) = С(СRH)(мкг/ дм3)/ С(Сорг)(мкг/ дм3)
Соответственно получим:
С(СRH,авт)/ С(Сорг,авт) = СУВ,авт (мкг/ дм3) *0,867/ С(Сорг,авт)(мкг/ дм3)
и в ур. 3.13 введем параметр СУВ,авт/ С(Сорг,авт), масс.%:
СУВ,авт/ С(Сорг,авт),масс.% = kд  RСООH*100/ kм  С(О2) *0,867
(3.14)
На примере 40 озер ЗС с наименьшими значениями СУВ,авт/С(Сорг,авт) (25% от
общего числа озер, квартиль (1/4) равна 0,12%)
найдено среднее значение
СУВ,авт/С(Сорг,авт) = 0,1 масс.% при вариабельности значений: 0,03÷0,12%.
Можно
ожидать,
что
для
аллохтонного
вещества
отношение
СУВ,алл/С(Сорг,алл) будет больше, чем для автохонного, в связи с иными условиями
его образования. Как правило, содержание углеводородов в торфе достаточно
высокое, что может быть обусловлено недостатком кислорода, необходимого для
их окисления.
На рис. 3.17 представлены соотношение концентраций СУВ/С(Сорг) для озер
ЗС.
72
12
10
СУВ/С(Сорг),
масс.%
2011г.
2012г.
8
6
4
2
0
70
65
60
55
Северная широта,град.
Рисунок 3.17 Соотношение концентраций СУВ/С(Сорг) в воде озер ЗС в
широтном градиенте: 2011г. – фоновые озера; 2012г.- озера с возможным
антропогенным загрязнением
Как показано на рис. 3.17 для значительной части озер северной и
центральной области ЗС СУВ/С(Сорг) ≥ 0,1 масс.%.
Для загрязненных нефтью озер
увеличение показателя
СУВ/С(Сорг)
обусловлено поступлением нефтяных углеводородов.
Для озер центральной части ЗС, включая загрязненные нефтью, повышение
показателя может быть обусловлено поступлением аллохтонных углеводородов в
составе аллохтонного органического вещества.
В северной части ЗС озера располагаются в зонах сплошной мерзлоты с
массивными залежами торфа [164]. Возможно, что здесь также возможно
поступление в водоем аллохтонных углеводородов торфяного происхождения.
К сожалению,
биогенного
проблема распознавания углеводородов аллохтонного
и антропогенного происхождения еще требует решения.
Можно
обратить внимание на то, что для аллохтонных биогенных углеводородов
характерно постоянство структурно-группового состава (рис.3.16). Вероятно,
аллохтонные биогенные углеводороды содержат характерные для торфов
алифатические углеводороды циклического строения, более устойчивые к
окислению. Все легкоокисляющиеся вещества уже окислены в процессе
торфообразования в наземных условиях, соответственно гуминовые кислоты и
73
углеводороды аллохтонного происхождения с учетом низкой скорости их
окисления можно условно считать термодинамически устойчивыми, т.е. эти
вещества являются «депонированными» формами углерода. Вероятно по этой
причине поступление аллохтонных биогенных углеводородов в фоновый водоем
в отличие от нефтяных углеводородов, способных эффективно окисляться, не
приводит к критическому снижению содержания кислорода и развитию процессов
аммонификации с образованием аммиака и нитритов (рис.3.11).
Содержание углеводородов в донных отложениях
Для ряда малых озер ЗС, расположенных на фоновых (2011г) и
загрязненных территориях (2012г.),
было проведено определение содержания
углеводородов в пробах донных отложений (ДО).
На рис. 3.18а представлены данные по содержанию УВ в донных
отложениях и на рис.3.18б – в воде соответствующих озер (одновременный отбор
проб).
12000
а
2011
2011
б
250
2012
2012
СУВ,В, мкг/дм3
СУВ,ДО,мг/кг
10000
8000
6000
4000
200
150
100
50
2000
0
0
70
65
60
55
Северная широта, град
70
65
60
55
Северная широта, град
Рисунок 3.18 Содержание углеводородов в донных отложениях (а) и в воде
(б) озер ЗС в широтном градиенте: 2011г. – фоновые озера; 2012г.- озера с
возможным антропогенным загрязнением
74
Как показано на рис 3.18 а,б как для воды, так и для ДО максимальное
содержание углеводородов соответствует загрязненным нефтью озерам.
На рис. 3.19а представлены соотношения (СУВ/С(Сорг)ДО
в донных
отложениях и на рис. 3.19б соотношения (СУВ/С(Сорг)В в воде озер ЗС; пунктиром
обозначены значения фонового показателя СУВ/С(Сорг) для автохонного вешества:
в воде – 0,1 масс.%, в ДО – 0,3 масс.%.
2,5
б
(СУВ/С(Сорг)ДО, %
(СУВ/С(Сорг)В, %
2,0
1,5
1,0
8
а
7
2011
6
2012
5
4
3
2
0,5
1
0
0,0
70
65
60
55
Северная широта, град
70
65
60
55
Северная широта, град
Рисунок 3.19 Соотношения (СУВ/С(Сорг)ДО в донных отложениях (а) и
(СУВ/С(Сорг)В в воде (б) озер ЗС в широтном градиенте: 2011г. – фоновые озера;
2012г.- озера с возможным антропогенным загрязнением.
В [165] упоминается о том, что между содержанием углеводородов и
содержанием органического вещества в ДО наблюдается корреляция, однако, как
показано на рис. 3.20 а.б, корреляция наблюдается только для фоновых озер
(2011г.) и части озер, находящихся в зоне риска (2012г.), но не подвергшихся
нефтяному загрязнению.
75
б
700
12000
600
10000
500
400
300
200
y = 4,8343x + 2,2575
R² = 0,981
100
СУВ,ДО, мг/кг
СУВ,ДО, мг/кг
а
8000
6000
4000
2000
0
0
0
100
0
200
500
1000
Содержание Сорг,ДО, г/кг
Содержание Сорг,ДО, г/кг
Рисунок 3.20 Корреляция содержаний УВ и Сорг в донных отложениях
фоновых озер (2011г.) (а) и в донных отложениях озер с возможным
антропогенным загрязнением (2012г.) (б)
Для донных отложений фоновых озер значение (СУВ/С(Сорг)ДО = 0,48масс.%,
по-видимому
является
средневзвешенным
значением
показателей
для
взвешенного автохтонного вещества и взвешенного аллохтонного вещества, при
осаждении которых формируется органическое вещество донных отложений. Все
озера с (СУВ/С(Сорг)ДО > 0,48масс.% являются загрязненными нефтью, в которых
малорастворимые нефтяные углеводороды также, как аллохтонное органическое
вещество осаждаются на дно и аккумулируются донными отложениями в течение
многолетнего периода.
Таким образом, в данном разделе работы проведено определение
содержания
и
структурно-группового
состава
биогенных
и
нефтяных
углеводородов в воде озер ЗС методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии.
Показано, что массовая доля ароматических фрагментов в составе
биогенных углеводородов варьирует в пределах: аAr = 0,07÷0,33; в составе
нефтяных углеводородов в пределах: аAr = 0,03÷0,53. Высокое содержание УВ
76
может
быть
обусловлено
не
только
антропогенным
загрязнением
озер
нефтепродуктами, но и поверхностным стоком биогенных углеводородов с
заболоченных территорий водосбора. Сделана оценка фонового содержания
биогенных углеводородов автохтонного происхождения: для воды СУВ/С(Сорг)
= 0,1 масс.%, для ДО - 0,3масс.%.
Показано, что ДО с (СУВ/С(Сорг)ДО
загрязненными
нефтепродуктами,
которые
>
0,48масс.% являются
аккумулируются
донными
отложениями в течение многолетнего периода.
3.3 Формирование карбонатно-кальциевой системы в озерах Западной
Сибири
Образующий при минерализации органического вещества СО2 растворяется
в воде с образованием моногидрата диоксида углерода, при этом в зависимости от
содержания ОВ в природных водах возможны два случая.
В первом случае, при малых содержаниях ОВ гидрат диоксида углерода
находится в равновесии с газообразным диоксидом углерода в атмосфере:
kЭ
(3.15)
СО2  Н2О
СО2 + Н2О
k'Э
kЭ  С(СО2  Н2О, равн.) = k'Э  р(СО2, атм.)
(3.16)
Растворимость СО2 в воде при равновесии с атмосферным СО2 (рСО2 = 0,2
мм рт. ст.) при 25°C составляет 8,95 мкмоль/л (расчет по справочным данным
[117]).
Во втором случае, при значительных содержаниях ОВ раствор является
пересыщенным по отношению к атмосферному СО2. Эмпирический порог по
содержанию ОВ, выше которого озеро является пересыщенным по диоксиду
углерода (по сравнению с атмосферой), равен 5–6 мг/л [ 166].
Согласно
литературным
данным
большинство
пересыщенными по отношению к атмосферному СО2.
озер
являются
77
Концентрации СО2 в озерах района г. Ноябрьска Западной Сибири (30–100
мкмоль/л) [167] сравнимы с величинами, полученными в районах ХантыМансийска и Нового Уренгоя (от 22 до 160 мкмоль/л) [168] и многочисленными
литературными данными по другим бореальным озерам (25–200 мкмоль/л) [169],
включая данные по Канадским малым озерам (20–105 мкмоль/л) [170] и Финским
торфяным озерам (~160 мкмоль/л, или 810 мкатм) [171].
Пересыщение природных вод по СО2 будет возрастать по мере увеличения
содержания органического вещества, что в свою очередь будет приводить к
увеличению
его эмиссии в атмосферу (увеличению вклада
СО2 в
общую
эмиссию парниковых газов с поверхности суши); образованию карбонатных
систем с очень низкими значениями pH и возможно эвтрофированию водоемов.
Соответственно, ряд природных
атропогенных
(загрязнение
загрязнителями) факторов
(склонность к заболачиванию) и
нефтепродуктами
и
другими
органическими
могут приводить к нарушению экологической
устойчивости водоемов, обусловленному вторичными эффектами.
Данные по содержанию Сорг в воде озер ЗС были представлены ранее (рис.
3.2).
Согласно данным [166] по величине порогового содержания ОВ - 5–6 мг/л,
выше которого озеро является пересыщенным по диоксиду углерода, можно
считать пороговой концентрацию Сорг около 2,5 мг/дм3 (СОВ = 2С(Сорг) [5]).
Большинство озер ЗС удовлетворяют условию С(Сорг) ≥ 2,5 мг/дм3 (рис. 3.2).
Данные по содержанию минерального углерода для воды озер ЗС
представлены на рис. 3.21.
Содержание минерального углерода в воде, если его выразить в единицах
моль/дм3, равно сумме равновесных концентраций (моль/дм3) всех компонентов
карбонатной системы:
С(Смин.) = С(СО2  Н2О) + С(Н2СО3) + С(НСО3–) + С(СО32–)
(3.17)
При этом гидрат диоксида углерода и все карбонатные формы находятся в
состоянии химического равновесия, а содержание различных карбонатных форм
определяет pH водной фазы [117].
78
С(Cмин), мкмоль/дм3
10000
2011
2012
8000
6000
4000
2000
0
70
65
60
55
Северная широта, град.
Рисунок 3.21 Содержание минерального углерода (Смин) в малых озерах ЗС
в широтном градиенте: 2011г. – фоновые озера; 2012г.- озера с возможным
антропогенным загрязнением
Основные
уравнения
химических
равновесий
можно
представить
следующим образом.
Гидрат диоксида углерода находится в равновесии с угольной кислотой:
.
(3.18)
Константа равновесия процесса трансформации:
.
При
25оС
(3.19)
Кт = 1,70*10-3,
скорость прямой реакции 0,039 с−1,
обратной – 23 с−1 [172,173].
Угольная кислота подвергается обратимому гидролизу, создавая при этом
кислую среду:
.
(3.20)
Константа кислотности:
.
(3.21)
При 25оС Ка1* = 2,5*10-4 [172,173].
Отдельно определить содержание гидрата диоксида углерода и угольной
кислоты в воде трудно, поэтому для практических расчётов суммарную
концентрацию этих компонентов часто принимают за концентрацию свободной
79
угольной кислоты. Так как только около 1 % растворенного диоксида углерода
образует угольную кислоту, расчет содержания свободной угольной кислоты
ведется на гидрат диоксида углерода (СО2,своб.). Соответственно, для константы
кислотности
свободной
угольной
кислоты
можно
записать
следующее
выражение:
.
(3.22)
При 25оС Ка1= 4,27*10-7 [172,173].
Гидрокарбонат-ион подвергается дальнейшему гидролизу по реакции:
(3.23)
.
(3.24)
При 25оС Ка2 = 4,68*10-11 [172,173].
Соответственно, с учетом ур. 3.18-3.24 уравнение 3.16 запишем в
следующем виде:
Ka1
Ka1 Ka2
С(Смин.) = С(СО2  Н2О) 1 + KT + ————
+
——————
[H3O+]
[H3O+]2
(3.25)
И выразим концентрацию С(СО2  Н2О):
С(Смин.)
С(СО2  Н2О) = —————————————————
Ka1
Ka1 Ka2
1 + KT + ————
+
——————
[H3O+]
[H3O+]2
(3.26)
Расчеты содержаний компонентов карбонатной системы сделаны с рядом
допущений:
1.
Коэффициенты активности всех компонентов приняты равными 1 для
всех систем.
80
Для всех озер использовались одни и те же значения констант
2.
диссоциации, поскольку пробы отбирались
в одних температурных условиях
(период гомотермии).
На рисунках 3.22 а,б,в,г
представлены расчетные данные по содержанию
СО2  Н2О(а), H2СО3(б), НСО3– (в) и CО32–(г) в широтном градиенте: 2011г. –
фоновые озера; 2012г.- озера с возможным антропогенным загрязнением; на рис.
800
а
700
2011
600
2012
500
400
300
200
100
1,4
С(Н2СО3), мкмоль/дм3
С(CO2 · H2O), мкмоль/дм3
3.23 - данные по содержанию Ca2+.
2011
1,0
2012
0,8
0,6
0,4
0,0
70
65
60
55
Северная широта, град.
70
65
60
55
Северная широта, град.
70
60
30
С(СО3
2011
2012
мкмоль/дм3
в
2–),
С(НСО3–), мкмоль/дм3
1,2
0,2
0
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
б
50
г
2011
2012
40
20
10
0
70
65
60
55
Северная широта, град.
70
65
60
55
Северная широта, град.
Рисунок 3.22 Рисунок 3.22а,б в,г Данные по содержанию СО2  Н2О(а),
H2СО3(б), НСО3– (в) и CО32–(г) в малых озерах ЗС в широтном градиенте
C(Ca2+), мкмоль/дм3
81
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
70
65
60
55
Северная широта, град.
Рисунок 3.23 Содержание Ca2+ в воде малых озерах ЗС в широтном
градиенте
Если сравнить расчетные данные по содержанию СО2  Н2О, H2СО3, НСО3–
и CО32– (рис.3.22), а также экспериментальные данные по содержанию Смин (3.21)
с
экспериментальными
данными
по
содержанию
Ca2+
(рис.3.23),
то
исследованные озера следует разделить на 2 типа: с карбонатной системой
(северная и центральная часть ЗС) и карбонатно-кальциевой (южная часть ЗС).
Переход от одного типа систем к другому соответствует зоне южной тайги
ЗС, расположенной на Васюганской равнине. Это согласуется с литературными
данными [174,175,176] о том, что Васюганская равнина является условным
рубежом, отделяющим некарбонатные и незасоленные породы севера Западной
Сибири от карбонатных и засоленных отложений юга.
При общем подходе можно все карбонатные системы озер ЗС рассматривать
как карбонатно-кальциевые, но с учетом 2-х случаев.
В первом случае наблюдается равновесие для процесса растворенияосаждения карбоната кальция:
k1
CaCO3
Сa2+ + CО32–
k2
k1 = k2  C(Ca2+), равн.  С(СО32–), равн.
(Ca2+), равн.  С(СО32–), равн. = ПРCaCO3
(3.27)
(3.28)
(3.29)
82
о
При 25 С ПРCaCO3 = 4,79*10
-9
[177].
Либо при отсутствии карбонатных пород возможно недосыщение раствора
по CaCO3.
Во втором
случае при наличии карбонатных пород
водного раствора по
гидрату диоксида
и перенасыщения
углерода, который трактуется в
литературе [117] как «свободный СО2» или «агрессивный СО2», будет
происходить растворение CaCO3:
CaCO3 + СО2  Н2О
k3
Сa2+ + 2 НCО3–
(3.30)
С учетом уравнений 3.27 и 3.30 запишем условие квазистационарности по
содержанию Сa2:
dC(Cа2+)
= k1 + k3  С(СО2  Н2О) – k2  C(Ca2+)  С(СО32–)
dt
=0
С учетом ур. 3.28 получим уравнение:
k3  C(CO2  H2O) = k2  [C(Ca2+)  С(СО32–) – C(Ca2+), равн.  С(СО32–), равн.] (
(3.31)
(3.32)
Выразим соотношение:
C(Ca2+)  С(СО32–) – C(Ca2+), равн.  С(СО32–), равн.
k3
—— = —————————————————————
k2
C(CO2  H2O)
(3.33)
Согласно ур. 3.33 пересыщение раствора по CaCO3 будет тем больше, чем
выше содержание СО2  Н2О.
Для скорости окисления (минерализации) органического вещества (Сорг) в
поверхностных водах с образованием гидрата диоксида углерода можно записать
следующее уравнение:
Сорг + О2 + Н2О
СО2  Н2О
Скорость минерализации:
(3.34)
Vм =
kм С(Сорг)С(О2)
(3.35)
83
где С(Сорг) – содержание в воде органического углерода, моль/л; С(О2) –
содержание в воде кислорода; kм = ( kiм  aiм) - условная константа скорости
минерализации Сорг; kiм и aiм - константы скорости минерализации и мольные доли
органического углерода в составе индивидульных компонентов органического
вещества, соответственно.
С учетом ур. 3.34; 3.35; 3.15; 3.30 запишем условие квазистационарности по
содержанию СО2  Н2О:
dC(CО2  Н2О)
= kм С(Сорг)С(О2) + k'Э  р(СО2, атм.) -
dt
- kЭ  С(СО2  Н2О) - k3  С(СО2  Н2О) = 0
(3.36)
С учетом ур.3.16 и 3.32 получим выражение:
kм С(Сорг)С(О2) = kЭ[С(СО2  Н2О) - С(СО2  Н2О, равн.) ] +
+ [C(Ca2+)  С(СО32–) – C(Ca2+), равн.  С(СО32–), равн]
(3.37)
На рис. 3.24 представлены расчетные данные произведения концентраций
C(Ca2+)  С(СО32–), где концентрации ионов выражены в моль/дм3, чтобы иметь
C(Ca2+)  С(СО32–)*109
возможность сравнить с ПРCaCO3 = 4,79*10-9.
200
150
100
50
0
70
65
60
55
Северная широта, град.
Рисунок 3.24 Содержание Ca2+ в воде малых озерах ЗС в широтном
градиенте
84
Согласно данным рис. 3.24 в озерах ЗС реализуются 2 случая:
1. В северной и центральной части ЗС выше 60о северной широты, где нет
карбонатных пород:
kЭ[С(СО2  Н2О) - С(СО2  Н2О, равн.) ] >>
[C(Ca2+)  С(СО32–) – C(Ca2+), равн.  С(СО32–), равн] ;
kм С(Сорг)С(О2) = kЭ[С(СО2  Н2О) - С(СО2  Н2О, равн.) ]
Система
является
гидрокарбонатным
равновесием:
буфером
с
(3.37а)
протолитическим
. При этом содержание
С(СО2  Н2О)
варьирует в пределах : 17÷ 203 мкмоль/дм3 (рис.3.22а), что
соответствует литературным данным [167,168], и значительно превышает
равновесную растворимость: С(СО2  Н2О) > С(СО2  Н2О, равн.).
Однако, как показано на рис. 3.25, параметр kм С(О2)/ kЭ, выраженный как
[С(СО2  Н2О)
- С(СО2  Н2О,
равн.)
] /С(Сорг),
уменьшается в широтном
kм С(О2) )/kЭ
градиенте.
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
2011
2012
70
65
60
Северная широта, град.
Рисунок 3.25 Соотношение kм С(О2) )/kЭ в воде малых озерах ЗС в
широтном градиенте
85
Наиболее вероятно, что в центральной части ЗС снижается способность
органического вещества к окислению за счет увеличения в составе kм = ( kiм 
aiм) доли трудноокисляемого аллохтонного гумусового вещества. Соответственно
снижение pH в центральной части ЗС (рис.3.26) происходит менее резко, чем
можно было ожидать.
9
9
8
8
7
7
6
6
5
5
4
рН
2011г.
2012г.
70
65
60
Северная широта, град
55
Рисунок 3.26 Значения рН воды в малых озерах Западной Сибири в
широтном градиенте: 2011г. – фоновые озера; 2012г.- озера с возможным
антропогенным загрязнением
2. В южной части ЗС ниже 60о северной широты, где присутствуют
карбонатные породы согласно рис.3.24 выполняется условие:
C(Ca2+)  С(СО32–) >> C(Ca2+), равн.  С(СО32–), равн.
pH
(3.38)
воды будет определяться свойствами карбонатного буфера с основным
протолитическим равновесием:
(3.39)
86
По мере увеличения содержания СО2  Н2О (рис.3.22а) увеличивается
пересыщение раствора по отношению к CaCO3 (ур.3.33) и увеличивается pH воды
(рис.3.25).
Таким образом, в этом разделе на основе экспериментальных данных по
содержанию Смин, Сa2+, pH и известных констант диссоциации угольной кислоты
сделана оценка содержания основных компонентов СО2
CО32–.

Н2О, H2СО3, НСО3– и
Показано, что в озерах северной и центральной части ЗС формируется
карбонатная система с содержанием СО2

Н2О: 17÷ 203 мкмоль/дм3; в озерах
южной части ЗС формируется карбонатно-кальциевая система с высоким
перенасыщением по CaCO3; способность органического вещества к окислению
снижается в центральной части ЗС, возможно, за счет увеличения в его составе
доли ОВ аллохтонного происхождения.
87
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:
1. Проведено определение ряда химических показателей для проб воды из 172
малых озер Западной Сибири (ЗС), а также определение содержания
органического вещества и углеводородов в 60 пробах донных отложений
(ДО). В пробах воды определялось
минерального
углерода
(Смин),
содержание органического (Сорг) и
цветность
воды
(Цв),
перманганатная
окисляемость (ПО), содержание органического (Nорг) и минерального азота
(NH4+, NO2- , NO3- ), содержание углеводородов, pH среды, содержание Сa2+.
2. Сделана оценка содержания автохтонного и аллохтонного вещества в составе
органического вещества (ОВ) воды фоновых озер ЗС, основанная на их
различной способности к химическому окислению (ПО/С(Сорг) , ПО/ХПК),
различиях в коэффициенте цветности (Цв/С(Сорг) и характерном соотношении
С(Сорг)/С(Nорг). Показано, что для 25% фоновых озер ЗC характерно высокое
содержание автохтонного ОВ, для 25% озер – аллохтонного ОВ, и для 50%
озер - характерно сопоставимое содержание автохтонного и аллохтонного
органического вещества; озера с высоким содержанием аллохтонного
вещества расположены в северной и центральной части ЗС с высоким
коэффициентом заболоченности территории.
3. Впервые достоверно установлено, что нефтяное загрязнение активизирует
процессы аммонификации (дезаминирования) ОВ в природных водах.
Показано, что в загрязненных нефтью озерах снижается содержание гумусовых
веществ по сравнению с фоновыми, содержание Nорг принимает значения
близкие к нулю и повышается содержание минерального азота с высоким
соотношением концентраций восстановленных (катион аммония, нитритион) к окисленным (нитрат-ион) формам.
4. Проведено
определение
содержания
и
структурно-группового
состава
биогенных и нефтяных углеводородов в воде озер ЗС методами ИКспектрофотометрии
и
флуориметрии.
Показано,
что
массовая
доля
88
ароматических фрагментов в составе биогенных углеводородов варьирует в
пределах: аAr = 0,07÷0,33; в составе нефтяных углеводородов в пределах:
аAr = 0,03÷0,53. Высокое содержание УВ может быть обусловлено не только
антропогенным загрязнением озер нефтепродуктами, но и поверхностным
стоком биогенных углеводородов с заболоченных территорий водосбора.
5. Впервые сделана оценка фонового содержания биогенных углеводородов
автохтонного происхождения: для воды СУВ/С(Сорг) = 0,1 масс.%, для ДО 0,3 масс.%.
6. Показано, что значительная часть ОВ донных отложений формируется при
осаждении из воды взвесей малорастворимого ОВ, преимущественно
гумусовых веществ аллохтонного происхождения. Все ДО с (СУВ/С(Сорг)ДО >
0,48масс.%
являются
загрязненными
нефтепродуктами,
которые
аккумулируются донными отложениями в течение многолетнего периода.
7. На основе экспериментальных данных по содержанию
Смин, Сa2+, pH и
известных констант диссоциации угольной кислоты сделана оценка содержания
основных компонентов СО2  Н2О, H2СО3, НСО3– и CО32–. Установлено, что в
озерах северной и центральной части ЗС формируется карбонатная система с
содержанием СО2  Н2О: 17÷ 203 мкмоль/дм3, в озерах южной части ЗС
формируется карбонатно-кальциевая система с высоким перенасыщением
по CaCO3. Показано, что способность органического вещества к окислению
снижается в центральной части ЗС, возможно за счет увеличения в его
составе доли ОВ аллохтонного происхождения.
89
Список сокращенных наименований
Alk–алифатический (-ая),
ПНД Ф – природоохранный нормативный
алкильный (-ая);
документ федеральный;
Ar – ароматический (-ая);
ПО – перманганатная окисляемость
Автохтонное (ОВ) – образованное
РД – руководящий документ;
внутри;
Сорг - органический углерод;
Аллохтонное (ОВ)- поступившее
С мин – минеральный углерод;
извне;
УВ – углеводороды;
ГОСТ – государственный стандарт; УФ–ультрафиолетовый (-ая);
ГСО – государственный
Цв – цветность;
стандартный образец;
ХПК – бихроматная окисляемость;
ДО – донные отложения;
ЗС – Западная Сибирь;
ИК – инфракрасный (-ая);
НП – нефтепродукты;
Nорг – азот органический;
ОВ – органическое вещество;
ПДК – предельно-допустимая
концентрация;
90
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скопинцев Б. А. Органическое вещество в природных водах: автореф. дис. ... дра геогр. наук. – М., 1949.
2. Скопинцев, Б.А. Органическое вещество в природных водах (водный гумус) /
Б.А. Скопинцев // Труды Гос. океанографического института. – Л.,1950. –вып.
17 (29). – С. 290.
3. Майстренко, Ю.Г. Органическое вещество воды и донных отложений рек и
водоемов Украины / Ю.Г. Майстренко. – Киев: Наукова думка. – 1965. – 120 с.
4. Хумитака, Секи Органические вещества в водных экосистемах / Секи
Хумитака. – Л.: Гидрометеоиздат,1986. – 199 с.
5. Ефремова, Т.А. Лабильные органические вещества (углеводы, липиды и белки)
в Онежском озере / Т.А. Ефремова, А.В. Сабылина, П.А. Лозовик // Труды
Карельского научного центра РАН. – 2013. – № 6 – С. 96–104.
6. Лозовик, П.А. Аллохтонное и автохтонное органическое вещество в
поверхностных водах Карелии / П.А. Лозовик, , А.К. Морозов, М.Б. Зобков [и
др.] // Водные ресурсы. – 2007. – Т. 34, № 2. – С. 225–237.
7. Лозовик, П.А. Методика разделения органического вещества природных вод
адсорбцией на диэтиламиноэтилцеллюлозе на автохтонную и аллохтонную
составляющие / П.А. Лозовик, М.В. Мусатова // Вестник МГОУ. Серия:
Естественные науки. – 2013. – № 3 – С. 63-68.
8. Бикбулатов, Э.С. Химический состав органического вещества фитопланктона /
Э.С. Бикбулатов // Микробиологические и химические процессы деструкции
органического вещества в водоемах: сб. тр. ИБВВ РАН СССР. – Л.: Наука,
1979. – С.151-158.
9. Винберг, Г.Г. Первичная продукция водоемов / Г.Г. Винберг. – Минск: Изд-во
АН БССР, 1960. – 329 с.
91
10. Strickland, J.D.H. Production of organic matter in the primary stages of the marine
food chain / J.D.H. Strickland // Chemical Oceanography. – 1964. – V.1 – P. 478595.
11. Бикбулатов, Э.С. Биоэлементы и их трансформация в водных экосистемах /
Э.С. Бикбулатов. – Рыбинск: ОАО «Рыбинский Дом печати», 2009. – 289 с.
12. Сиренко, Л. А. Цветение воды и евтрофирование / Л.А. Сиренко, М. Я.
Гавриленко. – Киев: Наукова думка, 1978. – 232 с.
13. Раймонт, Дж. Планктон и продуктивность океана. Т.2. Зоопланктон: Ч.2 / Дж.
Раймонт. – М.: Агропромиздат, 1988. – С. 356.
14. Myklestad, S.M. Dissolved organic carbon from phytoplankton. / S.M. Myklestad //
The Handbook of Environmental Chemistry. Marine Chemistry. – Springer Verlag.
Berlin, 2000. – P. 111–148.
15. Viron, C. Isolation and identification of unsaturated fatty acid methyl esters from
marine micro_algal / C. Viron, A. Saunois., P. Andre [et al.] // Analytical
Chemicals Acta. – 2000. – V. 409. – P. 257-266.
16. Басова, М.М. Жирнокислотный состав липидов микроводорослей: обзор /
М.М. Басова. – Севастополь: ИнБЮМ НАНУ, 2003. – 34 с.
17. Раймонд, Дж. Планктон и продуктивность океана / Дж. Раймонт. – М.: Легкая
и пищевая промышленность, 1983. – 568 с.
18. Саут, Р. Основы альгологии / Р. Саут, А.М. Уиттик. – М.:Мир, 1990. – 597 с.
19. Мартынова, Н.А. Химия почв: органическое вещество почв: учебнометодическое пособие / Н. А. Мартынова. – Иркутск: Изд-во ИГУ, 2011. – 255
с.
20. Перминова, И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гуминовых
кислот: дис. … д-ра хим. наук: 02.00.02 / Перминова Ирина Васильевна. – М.,
2000. – 359 с.
21. Kleinhempel, D. Ein Beitrag zur Theorie des Huminstoffzustandes / D. Kleinhempel
// Albrecht-Thaer-Archiv. – 1970. – Bd. 14. – H. 1. – pp. 3-14.
22. Кремлева, Т.А. Фракционный и элементный состав гуминовых веществ
донных отложений озер лесостепной зоны Тюменской области / Т.А.
92
Кремлева, Г.Н. Шигабаева, Л.П. Паничева [и др.] // Вестник Тюменского
государственного университета. – 2014. – № 5. – С. 7-14.
23. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С.
Орлов. – М.: Изд-во МГУ, 1990. – 325с.
24. Stevenson, F.J. Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions / F.J.
Stevenson. – New York: John Wiley&Sons, 1982. – 443p.
25. Перминова, И.В. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии / И.В.
Перминова, Д.М Жилин // Зеленая химия в России: сборник. – М.: Изд-во
МГУ, 2004. – с.146-162.
26. Гусева, Т.В. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды:
справочные материалы / Т.В. Гусева, Я.П. Молчанова, Е.А.Заика [и др.]. – М.:
«Эколайн», 2000. – 87 с.
27. Лурье, Ю.Ю. Об общих показателях загрязнения вод / Ю.Ю. Лурье //
Проблемы аналитической химии. – М.: Наука, 1977. – С. 14–20.
28. Рижинашвили, А.Л. Показатели содержания органических веществ и
компоненты
карбонатной
системы
в
природных
водах
в
условиях
интенсивного антропогенного воздействия / А.Л. Рижинашвили // Вестник
СПбГУ. – 2008. – серия 4, вып.4 – С.90–101.
29. Скопинцев, Б.А. Использование значений отношений различных показателей
органического вещества природных вод для его качественной оценки / Б.А
Скопинцев., И.А. Гончарова // Современные проблемы региональной и
прикладной гидрохимии. – Л.: Гидрометеоиздат, 1987. – С. 95–117.
30. Лозовик, П.А. Гидрохимические особенности поверхностных вод Карелии и
их классификация по гидрохимическим показателям / П.А. Лозовик, О.Ф.
Шкиперова, М.Б Зобков [и др.] // Труды Карельского научного центра РАН. –
2006. – №9 – С. 130-141.
31. Варшал, Г.М. О состоянии минеральных компонентов в поверхностных водах
/ Г.М. Варшал // Проблемы аналитической химии. – 1977.–Т. 5. – С. 94–107.
93
32. Топников, В.Е. Биохимическое потребление кислорода для вод различной
загрязненности / В.Е. Топников, В.А. Вавилин // Водные ресурсы. – 1986. – №
1. – С. 128 – 133.
33. Фрумин, Г.Т. Количественная оценка потенциальной способности водных
систем к деструкции органического вещества / Г.Т. Фрумин, С.Е. Слотина //
Биол. внутр. вод. – 1995. – № 98. – С. 72–74.
34. Кулиш Т.П. Гидрохимические исследования системы органического углерода
озерной воды / Т.П. Кулиш // Ладожское озеро: прошлое, настоящее, будущее.
– СПб.: Наука, 2002. – С. 107–111.
35. Шахраманьян,
М.А.
Новые
информационные
технологии
в
задачах
обеспечения национальной безопасности России (природно-техногенные
аспекты) / М.А. Шахраманьян. – М.: ФЦ ВНИИ ГОЧС, 2003. – 398 с.
36. Булатов, В.И. Нефть, ландшафты, лес, проблемы экологии / В.И Булатов //
Эколого-географические
проблемы
природопользования
нефтегазовых
районов: Теория, методы, практика: материалы конф. – Нижневартовск:
Нижневарт. гос. пед. ин-т, 2003 – с.249-251.
37. Говорушко, С.М. Эколого-географические основы оценки взаимодействия
природы и общества: автореф. дис. … д-ра геогр. наук: 25.00.36 / Говорушко
Сергей Михайлович. – Барнаул, 2002. – 30 с.
38. Цифры и факты: основные показатели воздействия нефтедобывающей
промышленности на среду и природные ресурсы // Энергия: экономика,
экология, техника. – 1998. -№8. – с. 58.
39. Экологические проблемы лесов в Ханты-Мансийском автономном округе //
Экологическое досье России. – 2003. – №6. – С. 6-7.
40. Филипенко, А. Сырьевая база нефтедобычи и природопользования в Хантымансийском автономном округе / А. Филипенко. – Екатеринбург: Издат. дом
"Пакрус", 2001. – 144 с.
41. Алейников, С.Г. Анализ и прогноз технического состояния подземных
трубопроводов на основе вероятностно-статистических оценок / С.Г.
Алейников, Е.И. Крапивский, В.В. Ломтадзе // Экология северных территорий
94
России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения: материалы
междунар. конф. – Архангельск: Ин-т экол. пробл. Севера УрО РАН, 2002. –
Т.1. – С. 53-58.
42. Касьянова,
Н.А.
Результаты
прогноза
аварий
скважин
и
прорывов
трубопроводных систем по геодинамическому фактору (на примере УстьБалыкского нефтяного месторождения. Западная Сибирь) / Н.А. Касьянова,
Э.В. Соколовский, С.В. Шимкевич // Нефтяное хозяйство. – 1998. – №9. –
С.75-77.
43. Козориз, М.Д. Источники загрязнения и возможные виды воздействия на
природные компоненты при обустройстве и эксплуатации месторождений /
М.Д. Козориз, О.В. Лесковец, В.Г. Ребриев // Нефтяное хозяйство. – 1998. –
№1. – С.69-70.
44. Коровин,
В.А.
Состояние
и
проблемы
развития
производственной
инфраструктуры в ХМАО / В.А. Коровин // Пути реализации нефтегазового
потенциала ХМАО: 5-я науч.-практ. конф. – 2002. – Т.2. – С.100-106.
45. Михайлова, Л.В. Исследование состава, токсичности и экологической
опасности буровых шламов в Нижневартовском регионе / Л.В. Михайлова,
Т.Г. Акатьева, С.С. Волкова [и др.] // Селекционно-генетические и
экологические проблемы эукариот. – Тюмень:ТГУ, 1995. – С. 72-82.
46. Михайлова
Л.В.
Экологическая
опасность
отходов
бурения
в
нефтегазодобывающих районах Тюменской области / Л.В. Михайлова, Г.Е.
Рыбина,
Т.Г.
интенсивного
Акатьева
//
Охрана водных
освоения
нефтегазовых
биоресурсов
месторождений
на
в
условиях
шельфе
и
внутренних водных объектах РФ: материалы междунар. семинара. – М., 2000.
– с. 133-140.
47. Бабушкин, А.Г. Гидрохимический мониторинг поверхностных вод ХантыМансийского
автономного
округа
–
Югры
/
А.Г.
Бабушкин,
Московченко, С.В. Пикунов. – Новосибирск: Наука, 2007. – 152 с.
Д.В.
95
48. Уварова, В.И. Современное состояние уровня загрязненности вод и грунтов
Обь-Иртышского бассейна / В.И. Уварова // Сб. науч. тр. ГосНИОРХ. – 1989.
– Вып. 305. – С. 23-33.
49. Калинин, В.М. Количественная оценка смыва нефтепродуктов с поверхности
замазученных водосборов в речную сеть / В.М. Калинин, А.В. Соромотин // О
состоянии окружающей природной среды Ханты-Мансийского округа в 1998
году. – Ханты-Мансийск: ГУИПП «Полиграфист», 1999. – С. 18–20.
50. Булатов, А.И. Охрана окружающей среды в нефтегазовой промышленности /
А.И. Булатов, П.П. Макаренко, В.Ю. Шеметов. – М.: Недра, 1997. – 483 с.
51. Булатов, В.И. Нефть и экология: научные приоритеты в изучении
нефтегазового
комплекса:
аналитический
обзор
/
В.И.
Булатов.
–
Новосибирск, 2004. – 155 с.
52. Лурье, Ю.Ю. О методах определения нефтепродуктов в сточных и природных
водах / Ю.Ю. Лурье // Памятная записка о симпозиуме стран - членов СЭВ
«Методы определения нефти и нефтепродуктов». – М., 1974. – 40 с.
53. Поконова, Ю.В. Нефть и нефтепродукты / Ю.В. Поконова. – СПб.: АНО НПО
"Мир и семья", 2003. – 904 с.
54. Ровинский, Ф.Я. Фоновый мониторинг полициклических ароматических
углеводородов / Ф.Я. Ровинский, Т.А. Теплицкая, Т.А. Алексеева. – Л.:
Гидрометеоиздат, 1988. – 224 с.
55. Патин, С.А. Нефть и экология континентального шельфа / С.А. Патин. – М.:
Изд-во ВНИРО, 2004. – 247 с.
56. Одинцова, Т.А. Разработка технологии идентификации и мониторинга
нефтяных загрязнений: автореф. дис. … канд. техн. наук: 25.00.36 / Т.А.
Одинцова Татьяна Анатольевна. – Пермь, 2010. – 21 с.
57. Атангулов, А.Л. Концепция мониторинга подземных вод глубокозалегающих
горизонтов на объектах нефтегазодобычи территории ХМАО / А.Л.
Атангулов, О.В. Шиганова // Пути реализации нефтегазового потенциала
Ханты-Мансийского автономного округа: 6-я науч. - практ. конф. – ХантыМансийск, 2003. – Т.2. – С. 427 - 432.
96
58. Новиков, Д.А. Геохимия подземных вод нефтегазоносных отложений Надымтазового междуречья: автореф. дис. ... канд. геол-минерал. наук: 25,00,07 /
Новиков Дмитрий Анатольевич – Томск, 2002. – 20 с.
59. Бикбулатов, Э.С. и др. Методологические и методические проблемы оценки
нефтяного загрязнения в природных водах / Э.С. Бикбулатов, Ю.В. Ершов,
Е.М.
Бикбулатов
[и
др.]
/
Эколого-геогрфические
проблемы
природопользования нефтегазовых регионов: Теория. методы. практика:
материалы конф. –Нижневартовск: Нижневарт. гос. пед. ин-т, 2003. – 349 с.
60. Гузняева, М.Ю. Нефтепродукты и продукты органического синтеза в
компонентах окружающей среды: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.13 /
Гузняева М.Ю. – Томск, 2003. – 25 с.
61. Калюжин, В.А. Биодеградация нефти / В.А. Калюжин // Исследования
эколого-географических проблем природопользования для обеспечения
территориальной
регионов
организации
России:
Теория.
и
устойчивости
методы.
практика:
развития
нефтегазовых
материалы
конф.
–
Нижневартовск: Нижневарт. гос. пед. ин-т, 2000. – С. 229-230.
62. Калюжин, В.А. Ликвидация нефтяных разливов с применением биологических
материалов / В.А. Калюжин // Вопросы устойчивого и бескризисного
развития. – Новосибирск: Изд-во ИДМИ, 2001. – № 3. – С. 101-110.
63. Лыковский, Ю.И. Трансформация техногенных потоков нефти в почвенных
экосистемах / Ю.И. Лыковский // Восстановление нефтезагрязненных
почвенных экосистем. – М., 1988. – С.7-22.
64. Оглоблина, А.И. Полициклические ароматические углеводороды нефтей и их
трансформация в почвах / А.И. Оглоблина // Мониторинг нефти и
нефтепродуктов в окружающей среде: тез. докл. – Уфа, 1985. – С. 78-82.
65. Пиковский, Ю.И. Трансформация техногенных потоков нефти в почвенных
экосистемах / Ю.И. Пиковский // Восстановление нефтезагрязненных
почвенных экосистем. – М., 1988. – С. 7-22.
66. Пиковский, Ю.И. Природные и техногенные потоки УВ в окружающей среде /
Ю.И. Пиковский. – М.: МГУ, 1993. – 202 с.
97
67. Химические процессы в экосистемах северных морей, (гидрохимия, геохимия,
нефтяное загрязнение) /Отв. ред. И.А. Шпарковский. – Апатиты, 1997. – 414 с.
68. Егорова, Г.И. Химические аспекты экологических проблем севера Тюменской
области / Г.И. Егорова, З.И. Колычева // Северный регион: экологическая и
социокультурная динамика: сборник тез. Всерос. науч.-практич. конф. –
Сургут, 2000. – с. 147-148.
69. Гольдберг, В.М. Техногенное загрязнение природных вод углеводородами и
его экологические последствия / В.М. Гольдберг, В.П. Зверев, А.И. Арбузов [и
др.]. – М.: Наука, 2001. – 125 с.
70. Звягинцев, Д.Г. и др. Диагностические признаки различных уровней
загрязнения почвы нефтью / Д.Г. Звягинцев, В.С. Гузев, С.В. Левин [и др.] //
Почвоведение. – 1989. – №1. – С. 72.-78.
71. Рапута, В.Ф. Оценка содержания нитратов и сульфатов в снегу окресностей
нефтегазового факела / В.Ф. Рапута, Б.С. Смоляков, К.П. Купеногий //
Сибирский экологический журнал. – 2000. – Т.7, № 1. – С. 103-107.
72. Технологии восстановления почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами:
справочник. – М.: РЭФИА, НИА Природа, 2001. – 185 с.
73. Миронов,
О.Г.
Взаимодействие
морских
организмов
с
нефтяными
углеводородами / О.Г. Миронов. – Л.: Гидрометеоиздат, 1985. – 128 с.
74. Миронов, О.Г. О роли микроорганизмов, растущих на нефти, в самоочищении
и индикации нефтяного загрязнения в море / О.Г. Миронов // Океанология. –
1970. – 10, вып. 5. – С. 820-827.
75. Кодина, Л.А. Геохимическая диагностика нефтяного загрязнения почвы /
Л.А. Кодина; под ред. М.А. Глазовской // Восстановление нефтезагрязненных
почвенных экосистем. – М.: Наука, 1988. – 207 с.
76. Heider, J. Anaerobic bacterial metabolism of hydrocarbons / J. Heider., A.M.
Spormann, H.R. Beller [et al.] // FEMS Microbiology Revlews, 1999. – V. 22. – P.
459-473.
98
77. Budzinski, H. Aerobic biodegradation of alkylated aromatic hydrocarbons by a
bacterial community/ H. Budzinski, N. Raymond, T. Nadalig. [et al.] // Organic
Geochemistry, 1998. – V.28, №5. – P. 337-348.
78. Тютюнова, Ф.И. Гидрогеохимия техногенеза / Ф.И. Тютюнова. – М.: Наука,
1987. – 335 с.
79. Одинцова,
Т.А.
Эколого-геохимические
аспекты
трансформации
органического вещества нефтезагрязнённых геосистем / Т.А. Одинцова //
Моделирование стратегии и процессов освоения георесурсов: материалы
междунар. конф. и науч. сессии. – Пермь: Горный институт УрО РАН, 2003. –
С. 241-245.
80. Конторович А.Э. Нефтегазоносность отложений озера Байкал / А.Э.
Конторович, В.А. Каширцев, В.И. Москвин, Л.М. Бурштейн, Т.И. Земская,
Е.А. Костырева, Г.В. Калмычков, О.М. Хлыстов // Геология и геофизика, 2007.
– Т. 48, №12. – С. 1346-1356.
81. Пиковский, Ю.И. Геохимическая трансформация дерново-подзолистых почв
под влиянием потоков нефти / Ю.И. Пиковский, Н.П. Солнцева //
Техногенные потоки вещества в ландшафтах и состояние экосистем: сборник
статей. – М. Наука, 1981. – С.149-154.
82. Никифорова, Е.М. Влияние добычи полезных ископаемых на органическую
часть почв ландшафтов южной тайги / Е.М. Никифорова, Н.П. Солнцева //
Влияние промышленных предприятий на окружающую среду. – Пущино,
1984. – С. 137-139.
83. Кудрявцев, А.А. Применение физико-химических методов для анализа
миграционной активности и трансформации нефти в почвах ХМАО
Тюменской области / А.А. Кудрявцев, А.Н. Знаменщиков // Экоаналитика2009: сборник тезисов докладов VII Всероссийской конф. по анализу объектов
окружащей среды. – Йошкар-Ола: Мар. гос.ун-т, 2009. – С.121-122.
84. Михайлова, Л.В. Комплексная экологическая оценка состояния реки
Ватинский Еган, пересекающий территорию нефтедобывающих предприятий
Нижневартовского района Тюменской области / Л.В. Михайлова, Е.А.
99
Исаченко-Боме, Т.Г. Акатьева [и др.] // Пути реализации нефтегазового
потенциала ХМАО: 5-я науч.-практ. конф. –Ханты-Мансийск: Изд-во
"Путиведъ", 2002. – Т.2. –С. 287-295.
85. Михайлова, Л.В. Разработка нормативов загрязняющих веществ в донных
грунтах (на примере нефти) / Л.В. Михайлова // тезисы докл. 8-го съезда ГБО
РАН. – Калининград, 2001. – Т.2. – С. 152-153.
86. Леоненко, И.И. Методы определения нефтепродуктов в водах и других
объектах окружающей среды (обзор) / И.И. Леоненко, В.П. Антонович, А.М.
Андрианов [и др.] // Методы и объекты химического анализа, 2010. – Т.5, №2.
– С.58-72.
87. Другов, Ю.С. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов /
Ю.С. Другов, А.А. Родин. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 270 с.
88. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю.
Лурье – М.: Химия, 1984. – 448с.
89. Гигиенические нормативы химических веществ в окружающей среде / под
ред. Ю.А. Рахманина, В.В. Семеновой, А.В. Москвина. – СПб.: НПО
«Профессионал», 2007. – 768 с.
90. Постановление правительства ХМАО – Югры № 466-п об утверждении
регионального норматива «Допустимое остаточное содержание нефти и
нефтепродуктов в почвах после проведения рекультивационных и иных
восстановительных работ на территории Ханты-Мансийского автономного
округа - Югры». – Х.-Мансийск,.2004.
91. Разработка и апробация нормативов предельно допустимого уровня нефти в
почвах органогенного и минерального типов для территории ХантыМансийского автономного округа – Югры: отчет о научном исследовании /
Михайлова Л.В. – Тюмень, 2009 – 260 с.
92. Садовникова, Л.К. Экология и охрана окружающей среды при химическом
загрязнении: учебное пособие / Л.К. Садовникова, Д.С. Орлов, И.Н.
Лозановская. –- М.: Высш. шк., 2006. – 334 с.
100
93. Петров, С.И. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды
(обзор) / С.И. Петров, Т.Н. Тюлягина, П.А. Василенко // Заводская
лаборатория, 1998. - Т. 65, №9. – С. 3-19.
94. Пиковский, Ю.И. Новые данные о составе полициклических ароматических
углеводородов в сульфидах и донных отложениях впадины Гуаймас
(Калифорнийский залив) / Ю.И. Пиковский, Т.Г. Чернова, Т.А. Алексеева, [и
др.] // Геохимия. – 1996. – №5. – С. 455-462.
95. Петрова, В.И. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в
донных осадках Мирового океана: автореф. дис.
д-ра геол.-мин. наук:
04.00.02 / Петрова Вера Игоревна. – СПб., 1998. – 296 с.
96. Flesch, G. Prokaryotic hopanoids: the biosynthesis of the bacteriohopane skeleton.
Formation of isoprenic units from two distinct acetate pools and a novel type of
carbon/carbon linkage between triterpenes and D-ribose / G. Flesch, M. Rohmer //
Eur. J. Biocecm. – 1988. – V. 175. – P. 405-411.
97. Нефтяное загрязнение: природные источники [Электронный ресурс]. – Режим
доступа: http://npa-arctic.iwlearn.org/Documents/da_full/section.pdf.
98. Corner, E.D. Pollution studies with marine plankton. Part 1. / E.D. Corner //
Advances in marine biology. – 1978. – V.15. – P. 289-380.
99. Clark, R.C.J. Distribution of n-paraffin’s in marine organisms and sediment / R.C.J.
Clark, M. Blumer // Limnology and Oceanography. – 1967. – V.12. – P. 79-87.
100. Wakeham, S. G. Aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in Black Sea / S.
G. Wakeham // Mar. Chem. – 1996. – V. 53, № 2. – P.187-205.
101. Saliot, A. Evolutionary trends in the lipid biomarker approach for investigating the
biogeochemistry of organic matter in the marine environment / A. Saliot, J.
Laureillard, P. Scribe, M.A. Sicre // Mar. Chem. – 1992. – V. 39. – P. 235-248.
102. Немировская, И.А. Углеводороды в океане (снег-лед-вода-взвесь-донные
осадки) / И.А. Немировская. – М.: Научный мир, 2004. – 328 с.
103. Bouloubassi, I. Investigation of anthropogenic and natural organic inputs in
estuarine sediments using hydrocarbon markers (NAN, LAB, PAH) / I.
Bouloubassi, A. Saliot // Oceanologica Acta. – 1993. – V. 16, №2. – Р.145-161.
101
104. Трофимов, С.Я. Анализ загрязнения почв нефтью методом капиллярной
газо-жидкостной хроматографии / С.Я. Трофимов, Ю.А. Завгородняя, СИ.
Решетников [и др.] // Современные проблемы загрязнения почв: сборник
тезисов. – М.: МГУ, 2004. – С. 56-58.
105. Juttner, F. Anoxic hypolimnion is a significant source of biogenic toluene / F.
Juttner, J.J. Henatsch // Nature. – 1986. – V. 323. – P. 797-799.
106. Pons, J. L. Biosynthese de toluene chez Clostridium aerofoetidum souche WS /
J.L. Pons et al. // Ann. Microbiol. (Inst. Pasteur). – 1984. – B. 135. – P. 219-222.
107. Fisher-Romero, С. Tolumonas auensis gen. nov., sp. nov., a toluene-producing
bacterium from anoxic sediments of freshwater lake / C. Fisher-Romero, B.J.
Tindall. F. Juttner // Int. J. Syst. Bacteriol. – 1996. – V. 46. – P. 183-188.
108. Бордовский, O.K. Органическое вещество морских и океанских осадков в
стадии раннего диагенеза / O.K. Бордовский. – М.: Наука, 1974. – 104 с.
109. Глебовская, Е.А. Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной
геологии / Е.А. Глебовская. – Л.: Недра, 1971. – 140 с.
110. Органическое вещество донных отложений полярных зон Мирового океана /
под ред. А.И. Данюшевской. – Л.: Недра, 1990. – 280 с.
111. Немировская, И. А. Углеводороды донных осадков эстуарных районов
северо-западной части Черного моря / И. А. Немировская // Геохимия. –
1999. – №7. – С. 727-733.
112. Yunker, M.B., Polycyclic aromatic hydrocarbons and potential sources for
sediment samples from the Bedford and Barents Seas / M.B. Yunker,
L.R.
Snowdon, R.W. Macdonald et al // Env. Science and Tech. – 1996. – V. 30, №. 4.
– P. 1310-1324.
113. Израэль, Ю.А. Антропогенная экология океана / Ю.А. Израэль, А.В. Цыбань.
– Л.: Гидрометеоиздат, 1989. – 528 с.
114. Ильницкий, А.П. Канцерогенные вещества в водной среде / А.П. Ильницкий,
А.А. Королев, В.В. Худолей. – М.: Наука, 1993. – 222 с.
115. Сухова, И.В. Химическое состояние и особенности органического вещества
верховых торфяных почв Среднего Приобья в условиях нефтяного
102
загрязнения: дис. … канд. биол. наук: 03.00.27 / Сухова Ирина
Владимировна. – М., 2004. – 124 с.
116. Румянцева, Э.А. Макрокомпоненты «системы углерода» и их динамическая
стабильность / Э.А. Румянцева / / Антропогенное воздействие на малые
озера. – Л., 1980. – С. 33–37.
117. Никаноров, А.М. Справочник по гидрохимии / А.М Никаноров – Л.:
Гидрометеоиздат, 1989. – 390с.
118. Хорн, Р. Морская химия / Р. Хорн. – М.: Мир, 1972. – 400 с.
119. Баранов, Иван Васильевич. Основы биопродукционной гидрохимии / И.В.
Баранов. – М.: Лег. и пищ. пром-сть, 1982. – 108 с.
120. Моисеенко, Т.И. Методы исследования химического состава малых озер с
целью выявления региональных особенностей его формирования / Т.И.
Моисеенко, Л.П. Паничева, С.И. Ларин [и др.] // Вестник Тюменского
государственного университета. – 2010. – №7. – с. 175-190.
121. Качество вод в условиях антропогенных нагрузок и изменения климата в
регионах
Западной
Сибири:
отчет
о
научном
исследовании
№
11.G34.31.0036 от «25» ноября 2010 г. (2 этап) / Тюм. гос. ун-т. –
Тюмень:ТюмГУ, 2011. – 235 с.
122. Комплексное гидрохимическое и биологическое исследование качества вод
и состояния водных и околоводных экосистем: методическое руководство.
Часть 1. Полевые исследования / под общ. редакцией Т.И. Моисеенко. –
Тюмень: Изд-во Тюм. гос. ун-та, 2011. – 128 с.
123. Качество вод в условиях антропогенных нагрузок и изменения климата в
регионах
Западной
Сибири:
отчет
о
научном
исследовании
№
11.G34.31.0036 от «25» ноября 2010 г. (3 этап) / Тюм. гос. ун-т. –
Тюмень:ТюмГУ, 2012. - 281 с.
124. Комплексное гидрохимическое и биологическое исследование качества вод
и состояния водных и околоводных экосистем: методическое руководство.
Часть 2. Камеральные работы / под общ. редакцией Т.И. Моисеенко. –
Тюмень: Изд-во Тюм. гос. ун-та, 2012. – 304 с.
103
125. ГОСТ Р 52991-2008 Вода. Методы определения содержания общего и
растворенного органического углерода. – М.: Стандартинформ, 2008. – 15 с.
126. ПНД Ф 14.1:2:4.154-99 Методика измерений перманганатной окисляемости в
пробах питьевых, природных и сточных вод титриметрическим методом. –
М., 2012, - 13 с.
127. ГОСТ Р 52769-2007 Вода. Методы определения цветности. – М.:
Стандартинформ, 2007. – 12 с.
128. ГОСТ 26213-91 Почвы. Методы определения органического вещества. – М.:
Изд-во стандартов, 1993. – 8 с.
129. ГОСТ 27784-88 Почвы. Метод определения зольности торфяных и
оторфованных горизонтов почв. – М.: Изд-во стандартов, 1988. – 7 с.
130. Унифицированные методы исследования качества вод. – М.: СЭВ, 1977. –
Ч.1. – С. 818-822.
131. Фомин, Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной
безопасности по международным стандартам / Г.С. Фомин. – М.: Протектор,
2000. – 848 с.
132. РД 52.10.243-92 Руководство по химическому анализу морских вод. – СПб.:
Гидрометеоиздат, 1993. – 268 с.
133. ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000 Методика выполнения измерений массовой
концентрации нефтепродуктов в пробах питьевых, природных и очищенных
сточных вод методом ИК-спектрофотометрии. – М., 2000. – 20 с.
134. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98 Методика
выполнения
измерений
массовой
концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной
воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости “Флуорат02”. – М., 2007. – 17 с.
135. ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 Методика выполнения измерений массовой доли
нефтепродуктов в минеральных, органогенных и органо-минеральных
почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии. – М.,2005. – 21 с.
104
136. ПНД Ф 16.1:2.21-98 Методика выполнения
измерений
массовой
доли
нефтепродуктов в пробах почв и грунтов флуориметрическим методом с
использованием анализатора жидкости “Флюорат-02”. – М.,2007. – 21 с.
137. Знаменщиков, А.Н. Определение структурно-группового состава и общего
содержания
углеводородов
в
нефтях
и
нефтяных
загрязнениях
спектральными методами: дис. … канд. хим. наук: 02.00.13 / Знаменщиков
Александр Николаевич. – Тюмень, 2012. – 133 с.
138. Геохимическая
миграция
элементов
и
их
соединений,
процессы
трансформации и взаимодействия загрязняющих веществ в системах
«водосбор – вода – донные отложения» при освоении нефтегазовых
месторождений Западной Сибири: отчет о научном исследовании №
14.B37.21.1255 от «21» от 21 сентября 2012 г. / Тюм. гос. ун-т. – Тюмень,
2013. – 344 с.
139. МВИ 223.0192/01.00258/2010 Методика измерений массовых концентраций
ионов лития, натрия, аммония, калия, магния, кальция, стронция и бария в
питьевых, природных, минеральных, бутилированных, водопроводных,
сточных и технологических водах и водных вытяжках методом ионной
хроматографии. – М., 2010. – 21 с.
140. ГОСТ 26423-85 Почвы. Методы определения удельной электрической
проводимости,
рН
и
плотного
остатка
водной
вытяжки.
–
М.:
Стандартинформ, 2011. – 8 с.
141. ПНД Ф 14.1:2:4.132-98 Методика выполнения измерений массовой
концентрации анионов: нитрита, нитрата, хлорида, фторида, сульфата и
фосфата в пробах природной, питьевой и сточной воды методом ионной
хроматографии. – М., 2008 – 22с.
142. ГОСТ 31957-2012 Вода. Методы определения щелочности и массовой
концентрации карбонатов и гидрокарбонатов. – М.: Стандартинформ, 2013. –
15 с.
143. Henriksen, A. Critical Loads of Acidity: Nordic Surface Waters / A. Henriksen, I.
Kamari, M. Posch [et al.] // AMBIO. – 1992. – №21. – P. 356-363.
105
144. Моисеенко, Т.И. Формирование химического состава вод озер в условиях
изменений окружающей среды / Т.И. Моисеенко, Н.А. Гашкина. – М.: Наука,
2010. – 268 с.
145. Хренов, В.Я. Почвы Тюменской области: словарь-справочник / В.Я. Хренов.
- Екатеринбург: УрОРАН, 2002. – 156 с.
146. Каретин, Л.Н. Почвы Тюменской области / Л.Н. Каретин. – Новосибирск:
Наука. Сиб.отд-ние, 1990. – 286с.
147. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Часть 1 /
под ред. Л. В. Боевой. – Ростов-на-Дону: НОК, 2009. – 1044 с.
148. Хатчинсон, Д. Лимнология. Географические, физические и химический
характеристики озер / Д. Хатчинсон. – М.: Изд-во «Прогресс», 1969. – 591 с.
149. Сафаров А.М. Оценка и технология снижения негативного воздействия
крупных нефтехимических комплексов на окружающую среду (На примере
Республики Башкортостан). Дсс. На соискание степени докт. Техн. Наук.
Уфа. 2014. – 457с.
150. Биологический энциклопедический словарь / под ред. М.С. Гилярова – М.:
Сов. Энциклопедия, 1986. – 831 с.
151. Иерусалимский, Н.Д. Основы физиологии микробов / Н.Д. Иерусалимский. –
М.: Изд-во АН СССР, 1963. – 242 с.
152. Метаболизм бактерий / пер. с англ. и предисл.: В. А. Шорин ; пер. с англ.: Е.
Б. Кругляк [и др.]. – М.: Изд-во иностр. лит., 1963. – 496 с.
153. Работнова, И.Л. Общая микробиология / И.Л. Работнова. – М.: Высшая
школа, 1966. – 270 с.
154. Усачева, Ю.Н. Функциональная активность и численность микроорганизмов
в условиях нефтяного загрязнения почв [электронный ресурс] / Ю.Н.
Усачева
//
Вестник
НГГУ.
–
2013.
–
№3.
Режим
доступа:
http://vestnik.nggu.ru/pdf/2013/3/Vestnik_NVGU_2013-3-8.pdf
155. Руденко,
Е.Ю.
Влияние
нефтяного
загрязнения
на
биологическую
активность черноземной почвы / Е.Ю. Руденко, К.М Падерова, Е.Д.
106
Антропова [и др.] // Проблемы региональной экологии. – 2010. – №3. – С.
74­79.
156. Руденко, Е.Ю. Влияние нефтяного загрязнения на черноземную почву / Е.Ю.
Руденко, А.В. Зимичев // Проблемы региональной экологии. – 2011. – №3. –
с.74-78.
157. Безбородов, А.М. Биохимические основы микробиологического синтеза /
А.М. Безбородов. – М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. – 304 с.
158. Страховенко, В.Д. Особенности геохимического состава вод озерных систем
с различным типом сапропелевых отложений / В.Д. Страховенко, О.П.
Таран, Ю.С. Восель [и др.] // Современные проблемы геохимии: материалы
Всероссийского совещания (с участием иностранных ученых), посвящ. 95летию со дня рождения акад. Л.В. Таусона. – Иркутск: Изд-во Института
географии им. В.Б.Сочавы СО РАН, 2012. – Т. 1. – С. 249-251.
159. Даувальтер, В.А. Факторы формирования химического состава донных
отложений озер / В.А. Даувальтер. – Мурманск: Изд-во МГТУ, 2002. – 75 с.
160. Орлов, Д.С. Химия почв / Д.С.Орлов – М.: Изд-во МГУ, 1985. – 376 с.
161. Агатова, А.И. Пространственно-временная изменчивость органического
вещества в прибрежных экосистемах Кавказского шельфа Черного моря /
А.И. Агатова, Н.В. Аржанова, Н.М. Лапина [и др.] // Океанология. – 2005–
.Т.45. №4. – С. 670-677.
162. Нормативы качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения.
(приказ Росрыболовства от 18.01.2010 № 20).
163. Гольдберг, В.М. Гидрологические основы охраны подземных вод от
загрязнения / В.М. Гольдберг, С. Газда. – М.: Недра, 1984 – 107 с.
164. Гидрология заболоченных территорий зоны многолетней мерзлоты Западной
Сибири: монография / под ред. С.М. Новикова. – СПб.: ВВМ, 2009. – 536 с.
165. Паничева, Л.П. Аккумуляция нефтепродуктов донными отложениями в
фоновых водоемах Западной Сибири / Л.П Паничева, Т.А. Кремлева, С.С.
Волкова // Вестник Тюменского государственного университета. – 2013. –
№12. – С. 204-211.
107
166. Prairie, Y.T. Carbocentric limnology: looking back, looking forward / Y.T. Prairie
// Canadian J. Fisheries Aquatic Sciences. – 2008. – Vol. 65. – Р. 543–548.
167. Покровский, О.С. Микробиологические факторы, контролирующие цикл
углерода в термокарстовых водных объектах Западной Сибири / О.С.
Покровский, Л.С. Широкова, С.Н. Кирпотин
// Вестник Томского
государственного университета. Серия: Биология. – 2012. – № 3. – С. 199–
217.
168. Ripo, M.E. Release of CO2 and CH4 from small wetlands lakes in Western Siberia
/ M.E. Ripo, J.T. Huttunen, A.V. Naumov [et al.] // Tellus. – 2007. – Vol. 59B. –
Р. 788–796.
169. Sobek, S. The cathcment and climate regulation of pCO2 in boreal lakes / S.
Sobek, G. Algesten, A.-K. Bergstrom [et al.] // Global Change Biology. – 2003. –
Vol. 9. – Р. 630–641.
170. Laurion, I. Variability in greenhouse gas emissions from permafrost thaw ponds /
I. Laurion, W.F. Vincent, S. MacIntyre [et al.] // Limnology and Oceanography. –
2010. – Vol. 55. – Р. 115–133.
171. Rantakari, M. Controls of organic and inorganic carbon in randomly selected
Boreal lakes in varied catchments / M. Rantakari, P. Kortelainen //
Biogeochemistry. – 2008. – Vol. 91. – Р. 151–162.
172. Лидин, Р.А. Константы неорганических веществ: справочник / Р.А. Лидин,
Л.Л. Андреева, В.А. Молочко. – М.: Дрофа, 2006. – 685 с.
173. Лидин, Р.А. Реакции неорганических веществ: справочник / Р.А. Лидин, В.А
Молочко, Л.Л. Андреева. – М.: Дрофа, 2007. – 637 с.
174. Сысо, А.И. Закономерности распределения химических элементов в
почвообразующих породах и почвах Западной Сибири / А.И. Сысо–
Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 2007. – 277 с.
175. Гаджиев, И.М. Эволюция почв южной тайги Западной Сибири / И.М.
Гаджиев. – Новосибирск: Наука, 1982. – 280 с.
108
176. Дюкарев, А.Г. Луговое почвообразование в подтайге Западной Сибири/ А.Г.
Дюкарев, Н.Н. Пологова, Е.Я. Мульдеяров // Почвоведение. – 2000. - №9. С.
1064-1069.
177. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. – М.: Химия, 1971. – 456
c.