Фиксация молекулярного азота соединениями переходных

Академия наук СССР
Ордена Ленина Институт элементоорганических
соединений
На правах рукописи
В. Б. ШУР
ФИКСАUИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА
СОЕдИНЕНИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
/Специальность
077 - химия элементоорга-
нических соединений/
А
диссертации
.
в т о р е ф е р а
на
т
соискание ученой
кандидата
химических
/на русском языке
Москва -
степени
наук
1
НЭ72
www.sp-department.ru
Работ~ .ьunontteнa .в Ордена Ленква ИюJ•rит;~те
эпеwентоорганических соодкнении Академии uаук СССР.
liаучныl! руииводи·rелъ:
ДОКТОр
ХИМИЧеСКI\Х
Н8УК
N.Е.Вольnин
Офкциuльиые опnоненты:
ДОКТОр Х14МИЧt:!СI\ИХ
liaj'K 1
лр oq,occ ор
А.!:: .UJило:в
ДОК1'0Р Xllt.IИЧtJCKИX
Uaj'K 1
nрофассор
В.Н.Се·rкина
Вt:Щщ6е nр6дприятие:
blOCKOBCКИII 1\UCTИTY't TOIIKOII ХИМI\ЧОСКОI
taxнonorиl\ I'N .М.h.Лшоносова
Автореферат раэоскан
1972
1972
Sащита состоится
заседании
)' чаного
ооединениИ АН СССР
г.
!'Ода 1111
сомта Инетиту tu эiiемонтооргuнических
no
адресу:
MocE:Il,
J'II.Вави11о.ва,28
С ДКС06рt8Ц161t UOatiO OЗHiiK(Jo(ИTЬCII 1! СiИб111\ОТОК6
ИНЭСС АН
'i ченыlt
CGCP.
секретарь ИНЭОО АН СССР
как~идаt химических наук
в.в.к:~rншев
www.sp-department.ru
Введение
ПрDбЛШ>~а фиксации молек:f1Iярного азота :в Nflrкиx условиях дав­
но привпекает внимание иссnе~ователеи. Въжность зтоh проблемы
очевидна. Начапьн!*\1 этапсм всех совр~енных химичоских процаесов
подучения азотсодержаЩих веществ является процесс с:вязывания
a'I!ol осферного азота,
т. е. nровраще-ния его из t.IOJieК'J пярной формы в
с овдинения с дРУI'ИМИ элементами. Однаitо м о лек:~ па
N2
чрезвы­
чайно инвртиа:nодавляющее большинство ее реакций протекает 1!ИW:Ь
nри очень высоких темnоратурах и давлениях,
электрических
либо под деиствиеN
разрядов.
Вместе с тем хорошо известна способность ряда микроорганиз­
мов С:ВЯЗЫВСIТЬ &ЗОТ ПрЯМО ИЗ <i'I!о!ОСферы ПрИ HOpNbi!ЬHЬIX уСЛОВИЯХ.
Фер.~ентныо с~tстемы <~ТИХ микрооргннизмов,
включающие в качест:ее
активных центров переходныв металлы (молибден, железо,
катализируют
восстановление
азота
воздуха до
аммиака,
:ванадиИ),
из
которо­
го затем синтезируются аминокиспоты и белки. Явное nровосходство
фвifо~ентати:вкого процесса над дpyгl.ftiИ методами азот<tиксации
неоднократно
о~вчалосъ
исследователями,
недавнего времени этот процесс
произвести
чисто х)tмическИ\1
Для того,
однако до сравнительно
не удавалось двжв
отдаленно вос­
путем.
чтобы заставv.ть азот встуnать в реакции :в мягких
условltЯХ нeooxoдlt.IO найти способ акти:в<щии его моnек:~лы.
70 nет назад
(Fe, Os • U и
Око1Iо
метал11Ы
темnарнтурах реакцию
с
Гноер nоказал, что некоторые первходные
др.) спосоСiны катализировать при высоких
гидрирования
азота молекулярным
водородом
образованием аммиака. ьто открытие имело громадное значение,
nоскольку
оно со<:~дало :возмОJ!ность
nрсмwвлевного nоll}чеиия азо'l­
содераащих веществ из азота воздуха. Однако,
несмотря на иокЛD­
читепьно большую работу по усовершенствованию катализаtоров
Габера,
условия со~рвмевного лроцеоса сантеза аммиака остаются
достаточно жесткими (400-500°, Аавлвние I00-1000 а~:).
Настоящая работа nосвящена исследованию возможности фикса­
ции азота в мягких условиях nод действием соединений первходных
металлов. Проведение такого иссавдовакия стало :возмоаннм благо­
даря разительньr.~ успехам,
достигвутЬN
в nооnедние деситиnетив
химией координационных соединений nервходных мвтаnnо:в и возник-
www.sp-department.ru
4
~ero на этой основе нового наnравиеиия в иаtаикзе
химии комп­
-
лексных катализаторов.
При nостановке работы мы исходили из предцопохениs о tом,
что активациn молекулярного азота
Noxet
его комnлексообразования с соединениями
быtь достигнута путем
первходных wетаивов.х)
Иъ.енно -rакой rrуть активации азота, по-ви.цима.у, реаnизуетоя в
nроцессо биологической фиксации
Как известно,.
N2
микроорганизмсши.
инертность молакулы азота во многш обуслов­
пенц трудностью разрыва лер:во!\ из трех
которой составляет
N2
зование ко,шлекса
N:N -связей,
энерrия
!Шалjмоль. Моано было ожидать, что обра­
I25
с соед1шением nервходного металла nриве­
дет tt сущест~енному разрыхлению этой связи, в резувьтате чего
азот окажется слособнwJ встуnать :в реакции nри обычных темnера­
турах
и
давлениях.
Исходn из э~оrо предnоложения 1щми Оыло предпринято Сli!Сtе­
матическсе
исследоJJuние
возможности фиксации ьзота
:в мяrких уо­
nовиях nод. дейст:виеы соед11нении nереходных метаnло:&.
Восстановление
<::эота в nрисутс~вии соединениИ
первХодных: ~о~еталло:в.
Вначаве мы nоnытались осуществить сравнительную nростую
реакцию uзота,
а
w.ceiiнo,
его восстыио:влеиие
ридных nроиз:водных в усво:виях,
сообразования
N2
до аммиака или нит­
когда мохио было оаидать комnпек­
с соединеiiИ~~о~и nервходных металnо:в.
Для того, чтосsы ввести азот в такую реакцию иеобхоД!IМо, что­
бы реакционная система ооnадапа как воостыновительиши о:воАОтвами,
так и спосоСiноотыо к образованию кшnлекоо:в с
N2•
В nоиоках сис­
тем, nероnективных с зтоU точки зрения, мы оотано:випись на. аиро­
ко
иоnопьэуемых в rомоrениом иатаnиэе двухкомпонентных системах,
обрааующихои nри деltсtвии на оопь
или комплекс nервхожиого метаи•
па nитии-, маrний- ип11 ало.~инийорrаиических соедмиения (:В.Li •
lзAI)
и rи~ридов
llfgX,
( LL AIH 4, ~~ВН~). tакие оиотемн носиt ирао вн­
рааевннй воооtановитепьныl харакtер и имесtе о tем обааА&юt оочtа
JBIJepcuънoa оnоообвостЬll к оорааомвu к~nnексов о самыми рав-
х) JC BIЧIIJ
1180!0. .81. р&00'1'11 (1962 1'.) 1 КО вpeiiHЩII K&IIIIX Пtpllll
ПJбiiiК&ЦII. (1964 r.) KCUПDtKCM 880!8 О 008ЦBeнiUIМI ПОР8ХОА•
11111 Mft8110B . . . Bt 0111111 BЗIIP!BII. ПtpBIII !&КОЙ IICМПIIKO• Liu(NB )
-oua ПО1JЧ8Н i.1965 r.1ааевом 1 СtИОфаМ.
8 5N
2)X1
www.sp-department.ru
5 .
нообразиыми неиасыщенными молекулаr.нt: ацетиленi&Ми,
ара.tа'fическими углеводородами и,
пеку пой
окиси у г перода,
которая из
всех
ненасыщеннЬIХ соедшtе­
вий наи6опее близка по хар~;~ктеру к молекуnе
Можно было ожидцть,
ными системами он будет
N2 •
что при взаимодействии азота с
такав
образовывать комnлексы,
наличии в смеси имытка JjQССтановителя
BMgX, R3AI)
олеqинами,
что осо6енно интересно, с мо­
(
i~tAIH ,
подоб­
а
пр~
NaьH ,RLi.
4
4
,
nодвергаться дальuе!\шwd nревращенiiЯМ, нc.np~t.~ ер, вос­
стШiа:вnиваться
до аммиака
или с оответствуюцих нитридов.
Б первЬIХ э;:спериментах по фиксации азота мы 11Ссnедсвапи
систr.м&J, включающие в качестве восстановитепей
вой среде и
ных
LtAIH 4
в эфире,
NаБН
4
в r.шtрто­
а в качестве соединений nервход­
метаплов 6озвuдные галогениды zопеза,
кооапьта,
ншсепя,
палладия, хрома и меди. Реакции провод11лисъ при комнатной там­
пературе
смесь
и атмо::фернсм давлении
гидролизовалась
и далее
После окончания оnыта
N 2•
исследовалась на
содор~ание
ам­
миака.
Б результате nроведеиных
экспер~t.~ентов О.!<азапось, тtто при
использовонии в реакции таких солей как
PJCI 2
и c~cr
аммиак из азота и
о6разустся. Ни в одна.~ иэ оnытов
FeGI 3 , CcCI 2, NiCI 2,
(а такхе
NaBH 4 ) не
количество Nн пс анали~у
3
LtAIH 4
ив nре:вышапо сколько нибудь заметно его фонового содержания в
всходных
реактивах.
иная картина наблюдалась при вза~t~~одеttст:вии
в г.~исутствии безводного
CtCI 3•
N2
с
l.tAIH 4
В этом случае в nродJктах реак­
ции после гидролиза 6ыл обнаружен аммиак в количествах,
замет­
но nровосходящих фоновые. Существенно, что хотя выходы его
были невелики (nорядка
воспроизводипись.
- 0,02
моля на моль
C"tCI 3)
они хорошо
При замене ае диэтиповоrо эфира в качестве
растворителя на более сильно сопьватирующий тетраrидрофурав
(или диметоксиэтанJ коnи'!ество
Nн
3
падало до нуля. Последнее
можно было объяснить тем, что ТГФ, который способен ооразовнва'ь
довопьио nрочиые ксмппексн с соединениями хрома,
эффективно кuи­
курирует с азотом за место в координационной оф~ре ~&таnпа,пре­
пятотвуя тем самЪ~~ активации
N2
дмя
ero
поспедующеN восста­
новuеаия.
Аналогичине результаты бнпи nо~чены nри воопедовании
вэа•одействия
N2 со смесъю\:'tСI 3 и взОН'!ка с 2 н5 М#ihв врrре.
www.sp-department.ru
6
В этом сиучае в хо~е ре~кции также наблюдалось образование не­
оольших количеств
1
м
C1.CI 3 ).
Nн 3
- o,ul
nосле гидролиза (выход
м на
В nоисках nутей noвuшeu.1111 эффективности 11айденных реак­
ций кы~и Сiыли лроведены· оnыты nод давлениtr.~
nривело
к
сущест.венноwу
N •
2
это сра8у же
увеличению азотфиксирующбй
активности
систем. Особенно резкии эффект давления uаблюдался nри исполь­
зовании CltC1'et.tы
на.вuшении
ти в
раз
20
таких
же
C-z;CI 3 + с 2 н 5 мgВ1.
PN~ с одноа до
и составили
условиях
- 0,17
гаnогенидов
казало ·(тuол.I), что нuря;цу с
реакции восстановления
в эфире. в этш стrучае nри
150 атм
N2
выходы
м на
других
I
to1
Nн
3
:аозросnи nоч-
C'tCI 3 •
испытание в
nервходных металлов
обладают хдориды других эnемент-о:в
П-Б групnы (MoCis•. WCI 6 ), u тaКJ:Ii TlCI 4 и FeCI 3 •
Кьчестыншо сходная l<о.ртина нuCiliiOдanacь в реакции
о енотамой
C1CI 3 + LtAIH 4,
N2
где уьепичение давления азота до
150 аТN npиjjeцo к повышению выхода
NH0 примерно 8 3-4 раза.
оаwетную nкtивностъ в восстановлении
N2
литийалюминийrидридоw
покliзывали rа1сже ооли молибдена и воnьфр<аМа и,
TiCI 4
по­
C-z.CI 3 зшетной акт11вностью в
(~aoм.IJ
в осооенноотu,
Iuоцица
I
ФIIКС&ЦИЯ азоrа СИСТОW&МИ М:::II\ + C2H5M9Bz И
Х)
М:::Irt + l.iAIH 4 в э~ре (20°, давление N2 - !50 атм).
С опь nepexo:Aиоrо ме'l'аиаа
:
Выход Nв 8
в мо1ях на I м оn:ь о оп
·--------------------
-----i~1 ~l ___ l_!~~~~---l--~~~---0,12
0,25
AII\CI 2
0,02
O,OI
C'tCiз
O,I?
0,07
5
0,08
0,15
0,02
. 0,09
O,OI
TLCI 4
мrer
WCI 6
FeCI 8
Х)
IIOJRpKOt
O'fi088ИJ8 CzНs~i't
о,оз
11
LLAIH 4 К ~111...., 9:1
--------------~----------------
www.sp-department.ru
НеобходJr.!ЬN условием
длн протекешш этих реакций являвтои
одновременное 11аличие в смеси обоих ксwпонентов систщы,
а
именно соединения nервходного металле и восстановителя. В от­
сутствии хотя бы одного из них азот не восстанавливается и об­
разование
Nн
3
не имеет места.
Дпя доказательства того,
миака
является
N2,
что источником получающегося ам­
а не какие-либо ·примеси в ре<~ктивах, были
проведены опыты с использованием азота, меченного стабильным
N15 • Мечеtшый N15 азот вводился в рещщию с систе­
мой c~cr + с н мgв~·
в э~ре и образовавшийся после гидроnи~
2 5
3
за аммиак анализировался масс-спектромотрически на со~ержание
N15 • Оказалось, что получившиися аммиак содер11ит nрактически
то же количество N15 , что и взяты11 в реакцию азот.
изотопом
Результаты, nоцученные на этой стадии исследо:вакия, пока­
зали,
что азот действительно сnособен акти~ироваться в мягких
условиях под действием соединении первходных металлов. Однако
активность первых изученных на~а азотфиксирующих сиетом была
сравнительно невелика,
и позта"у на следующш
этапе работы мы
·
попытаnltоь nовысить их эффективность, модифИцируя nиrан,11.1:1ое
окружение nервходного металла,
вого агента,
ИЗМ\1/IЯЯ характер
растворителя и другие
восстаио.витвпt.­
факторы.
В ходе этого исследования Оыло установлено, что найденная
реакциs носит общий характер, и что таюw путем моано nолучить
значительно более активные системы, способные восстанавливать
N2
с .выходамИ, олиэкими к количественным (в расчете на пере­
ходНЬJЙ металл) уже nри комнатной температуре и ажмооферном
давлении. эти исопедо.вания прэ.волиnи также .выявить тв
факторы,
что является необходlt.lой основой дnя детального
ханизма
основные
от которых зависит эффективность связывания азота,
· изучения
ме­
реакции.
Кратко резул~таты, полученные .в этой части работ~. сво­
дятся к следующему.
I)
Влияние характера первходного металла и np14pOJШ nи­
rандо.в на ааотфuксирхющх»
активность.
Как показали наши исследования,
в реакциях с азотом на­
ряду с пр~СТIАfИ галомнидами и а11коксипроизводнши моаво вс­
поnьэовать развичвые комплексвне соединения первходных метал-
www.sp-department.ru
лов: ацетилацстонuты 1 фосфИновые nроизводные,
~-цихпопента­
дионилыlыо комплексы. Наие5ольшу1'1 активность из них проявляют
nроизводныв l'i
1
V , C-z.
1
Мо 1 W
и Ре, т. е. металлов левоl!
части nервход,~IЮС пьvкодов. Менее активны иnи coвctt.t 110 актив­
ны соединения Со,
в пр&воЕ чисти
Ni. , Pd
nepexOl\IIUX
и
Pt ,
т.е. MEITt\11110.11, н&ходящихся
nериодоь. ST<I закои~ерность носит
.весьма оСiщиА харе:tктер и с о6людается для 6олuинст:ва известных
азотфиксирующих систем. Здесь мо•но отметитъ, что соеАинения
f.lo, Ре и V
игрьют вЕ~Жиую роль и в nроцессе биологической
фиксации ьзота.
Изменение лv.гаюшого окrожоьия nервходного металла в ряде
случаев
сущестмнuо скuэыв<tется
ношению к
дении
N2•
Ht1
активности сис:rеыы по
Осменнr. сиnьные эффt~кты наовюдаются
от­
nри вве-
1Т -цикпоnентадиоtJильных лиr<tндов, с nомощью которых
удавтел значительно nовысить эффективность азо~фиксации. Так,
при переходе от
CpTiCI 3 и далее к cp2 тtci 2 в смесях с
( тае5л.2) выходЫ аммиака в реакции
с t.~
резко :uоэрастают и в с~чае системы Cp Ti.CI .. c н мsB<t
2
2
2 2 5
достигают 0,9 м на I м Cp2TtCI 2 (при 20° и Р,.,2 - !50 au.).
11зоы~ка.t
Ti.CI 4
C21JsM9B'l
к
в эфире
что 1•в оаизко к стехиаметрическоwу
что сиотеuа
Cp 2TiGI 2 .. с 2 н 5 м8 в't
тивность и при а".осферн011 дaввQt~lll
ае
1
м
cp2Ti.CI 2 ).
зньчению выхода. Эаиетиu,
nроявnяе~ очень высокую ак­
t-1 2 {:выход Н н3 - о, 7-о,в м
Tacil!иua ~
Ф11ксаци11 азота систвмам11 Иii основе ЦIIKIIOПOII'!&-
д•ениаьных nровзводных титана (20°,давпение
N2 150
х)
аtм).
0,3Z
Ti.CI 4
CpTiCig
Cp2Ti..CI 2
o,rs
о
х) моаярное ()тио•еиие с 2н5 м,в't • в-С ~И~tt 11 соадоеаве
тиtава - 9:I. даR \lao-C~ 9 )~ AI -.. 6:1 ·
----------------------~---------
www.sp-department.ru
9
Влипнив природl! вое с zановите ля.
2)
ЛерБыв изучопные нами аэотфикс11р;;ющие систе14Ы включали в
качестве восстаноьите ЛJ.ноR кmшоненты
LiAIH 4
эфирных рыствора.х:. Однако мсжно Сiыло охидать,
витепеn,
nригодных для ьзотфиксации,
Де11ствительно, мы нашли,
Li.
лабораториях,
С :fCПdXct.l ИCiJOJIЪЗOBC:ITЬ раз-
включающ~tе
ле:водuродов,
про!!едонных в нашой и :в других
оыли оnисаны многочисленные ызотфиJ<сирующие с»с­
в
земельные металлы,
следует,
оJсажется ;;не1чителъно шире.
-оргuнические соединения, а тик~:е алnиJiиИапкиnы.
В ходе последующих исследоваюt:t,
темы,
2 5
что круг восстано­
что для восс-:ановле·шя азота щuсто
М9 -оргаНИЧ6СКИХ р66Г6Нl'ОЕ ~40XIl0
ЛИЧНЫО
»
и с н Мз!)•
качестье
растворы
»осстановителеl! щелочные
анион-радикало»
и щелочно­
ар0u1атических уr­
эпОJ<тричоский ток 11 многие другие. И1 этих данных
что найденная реакция де~ствитольно uосит осщий х~­
рактер.
Комбюiации соединении титана,
вннадия и ;npyгt~x нерех..)Д/:IЫХ
ЭЛ(f.16НТСВ С 8Л11>!ИНИЙ8ЛКИЛОМИ фаКТI!ЧОСКИ
преДСТ6:В11ЯЮТ COOOI!
хорошо известные х.атат1заторы полимеризации опефинов Циглера­
Натта.
Таким
оuразш,
тиличrще циглеровские катализаторы так­
же спосооны реагировать с азотом при кшнатной температуре.
ЭТ)W
объясняется,
по-ви,nим~~о~у,
тормозящее
влияние
азота
на но­
uимеризацию олефинов в присутствии катализаторов Циглера, наб­
людавшееся рыное в ряде работ.
При использовании в качество :восстано:витолои
и
R3AI
тера радикапа
R,
связанного с металnш.
Быпо наltдоно, что в случае систЕt.!ы c~cr
Nн
3
ности
Rl..i. , RM9X
азотфиксирующая активность систшы зависит от харак­
3 +
RA~X выход
в общем увеличивается с ростом•восстановительной сnособ­
Ms
-орrаоическоrо соединения, которую обычно связываю!
с гидридной nодвижностью ft-атомов водорода. Коrда радихаrн
R
в RМ'Х не содержат а!rомов водорода в
СН С Н ) иnи ИХ noдBИJtliOCTЬ м а nа
2 6 5
ft -поnожении
(R::C6H5 )
(J::CH3 •
ВЫХОД NНэ резко
умонь•ается. Сходная картина набnюдается и в опучае сисtвмн
Cp 2TtCI 2 +
RМs.X·
www.sp-department.ru
!U
Ь) Влиr.ние соотношения реагентов.
Этот ф<.к-rор также
:вес:ша сильно скаэывьетсн на эффектив­
ности азотфИI<сации.
В роэулиате исследоJщния систам:
Cp2TiClz + с 2 н5 МяВ't • Cp2HCI 2 + PhU
сшло
С
устино:впено,
8ЗОТШ МОЖНО
оолъши.х
н:
ЛИШЬ прИ
.в
реакции
соли ию1
кwnлонсу
первходного метал11а,
порндка
,:.;<tльнеИшее ув~личенне этого сои·ношания уже не оiШэы­
вает сущест.ьенного ьл1шнин
иu,
выходы ьммиака
ИGJIОЛЪЗОВаИИИ ДОСТ<IТОЧНО
иэбuТJ(О:В мет:;nлоорг:.шическоrо соtJдинения no отношению
исходно!!
5-9:!.
что МаКСlL\!uлыще
ЛОЛу Ч11ТЪ
C'1CI 3 + c 2 н5 u~B't ,
и Cp Ti.Ph + PhLi.
2
2
на
количество
но егс. у~1еньшвние nриьою1т к реэ!(щу
о6раэу~щегося аммие­
снмвнию эф.ректи.внос­
ти ьзотфиксации.
4)
Р~стнсри~еаи.
1\е~к nока::а7JИ ухе нepDt.:Q эиспориментu,
наидучwИN раствори­
телем при испоnъэоышии в качостье ьосс•rановитв7Iе11 Гриньяровс­
L.i.AIH 4
ких рвuктю!ОD и
рваю~ии
в ()опое
сиnьно
н:еnнется диэти11овы11 эфир. Про:ве;цен~е
сольввтирующих
cpo;nax,
tншрw..ер,
в тет­
раrидрофуране или дw.~етоксиэт~:~но nриводит к существенишу
лению фиксации &зота
J,f"
заьtеА­
к сни:iению ви.ходо.в Е~И~~иака. Анt17Iоrичиый
эflх)}е.кт на6пюд&отсл при ::~амене ;циэтиnоього эфира нtt ди-н-nроли­
nо:вый и ди-н-оутило.вый эфиры.
При иснолъзо:внuии систем с участив.u
l.L -орган11чвских сое-
;цинвнl\11 хорошие резу11ъ:rаты лоп:~чиются nри проведении фИксации
N2
в pt~c!l'ьopax углеводородов, а тцкже в диэтюiовом эфире.
АтшиниИОl)rаuические соединения можно лрименя1·ъ,
тоnуоле,
как ооычно, .в
н-гептане и других подобных растворителях.
5)
Как известно,
rиоируежсв
Иугиоирующие эФФекты.
оиопогичесК&и фикс!IЦИR езота эффективно ин­
окисью yrnepoдa.
ацетивенt~~и,
другими веществами. Инtереоно бнао
китри1111МИ
выиснить,как
подобные соеданенив па фиксацию азота системами,
и
неко!орiА!и
будут .вnияжь
иэучевныuи .в
;цанuоИ рабоtе. Эти исопв;цовавиs nроводиnись с системой
c~cr
8 + с2 Иsм1 в~
в эфире.
www.sp-department.ru
!.1.
Было обнаружено,
что окись углерода в количеств~:~х,
точных для образования гексакарбонила хрща,
ностью подавляет
падает с
0,17
Nг. Выход Nн3 в nрисутствии СО
CtCI 3 ) до нуля. Аналогичное действие
фиксацию
м (на
I
м
оказывают соединения с троИной СС-свлзью, напрwdер,
Таким образом,
доста­
лраi<тически nол­
толан.
окись углерода и ацетилены, как и в случае
биологическоИ фикс~:~ции
торами восстановления
азота,
являются эффективны~ и ингиби­
Nг·
Значительно более с ла6ое действие на фиксацию азота
зывают олефины. Так,
NНз
вшr:оn
ум tЭньшается всего ЛИi11Ь в
2,5
раза,
а введение
трапс-стильбена вообще не сказывается на реакции.
данньvс следует,
ока­
nри наличии в смеси избытка гоксена-I
Из эт1rх
что азот способен доволы1о зффектltвно конку­
рировать с олефилами за место Б координ8ционной сфере ме~аnла
и,
следовательно,
от
него
сшdого можно
о.~tидатъ
проявления
ив­
гибирующего действия в каталитических процессах с участием сое­
динении с двоиньми связями. Отметr;:,:,
кои фиксации азота оnефины,
что в случае 6иолоr:ичес­
в отличие от ацетиивнов и СО,вооб­
N2 •
ще не я.вляются ингибитор<iми восстановления
Исследование влияния кислорода ны азотфИксацию показало 9
что хотя nрисутствие неболъших количеств
сказывается на реакции,
шение
N2 :о 2
02
.в смеси nочти не
значи·.rельные его количестJ.>а
(соотно-
кaJt в атмосфернщ воздухе) nрак~'ltчески пол-
ностью прекращаю: фиксацию,
Nг·
Все рассмотренш•е выше системы не ЯВJJяются каталитичес­
кими.
Исследование кинетики фикс;щии азота показывает, что
кривые, оnисывающие зависим ость выхода
Nн
3
от времени имеют
сходный характер для различных азотфиксирующих систем.
Во всех случаях увеличение выхода аммиака со .врfNенем наблю­
дается
NНз
только до
определенного nредепа.
nосле чего количество
nерестает изменяться, даже если в смеси. лрисутст.вуют
значительные избытки восстановителя. Величина максимального
выхода
аммиака
зависит
от
шает I-2 молей на 1 моль
тиnа
системы,
но никогда не
превы-
соедив~ний nервходного металuа х)
х) В настоящее время известен такав ряд каталитических азО!фиксирующих систем.При исnользовании этих систем выходЫ
аммиака могут достигаtь
сотен моией на моиь ооедuеииs
nереходиого метаnла.
www.sp-department.ru
·
j;ля ряди систем
S -oCip!iJiihiИ
:азстъю
iiuCJ,JЦeвия
ПВIН!од.
~>'!'И!
инаруживавтон
2
С;ИС'!а.&Ьi
IOIJ!O'f~~;-1
lJI!t:i
криьыв
шеют более сложный
ясно .выра.!tенныИ
индукционныll
TttК";iiO Ki.IJ:>ТIЩ:f мы наоnклапи nри ю::;аwАодеИствии
с систеwои <,;p T~CI
.В!iН\1(\
кине~·ичtJские
х<.р~ктер. Ь э·rом случае нв I<ривых наряду с об­
2
L;p 2TlPh 2 )
(или
MO'fOДC1d
ПОГЛС.~{ОНИН
:...IJP,
U:JOT<.~
-r Phli
в эфире.
С! T&IC1~ Пuj)aЛ!l·ЗiJЬH06
iiOKaЗ<JГ.O,
ЧТО
N2
Исследои:;yчe­
JJOABI!UIIИtJ
ц;c•rив­
!IOti Ч8G'i!ЩЬI & puCTjjOpO ПJ·~ ..:i'J6!;'rHyfiT C:pfiДJjdJJИT6iJЬHOe BOCCTU·HO!JJICHИtJ
И
ТИТаНО:ЬОГО
С:БЯЗ81l0
Н<JЛИ4ИU
Аналогичн.ие
KЩf!liO!<ea
y\JJIИПЛ:IT11<1M,
ИH,l.j'IЩИC!I;;cro
.s -оGрu::.:ны::
С
IЮ-ВИДИМ.:IIу,
'I6M,
ПdрИi;Да,
rч•и"uе J!(;l.>n:·".:.iJ:IИCЬ ,\
:Цругах U"u'ri_:.IIKCЩ>JK,"\i!X CИGT>n-,,
1\llf:
р~iд\:1
JI~·i:<JГ:Jd J!.uEi>IJ6 ;:ПР CHOJJa J'KtiЭЫ­
DUIOT HU HeCбXl'J1~t.tOC~'1• fii,OДL,.:[JИ'•\:~.'!I·~il~ГO l:~t:l~'l'iJHOЪЛt1HИЯ иехrJд­
ПО!'О
()061\IIH61Н!f1
\;8[,\JXO.~i'r;"C ·.1CTc'i'liJ
нt~чаться q.иt,сьц;нl &::.uта.
щеи
ДЛЯ
ВСех:
аЗОТQИ JtCИpJ' >.С::о1.Х
НИЙ !IOfliJXOДIIUX :.tO':'bliJ!Ov
CИC'l'tiM
.i> .fiiJl :~;'.il:·:
М' хuниэм !)iиксиции uзo1·u
бще
нв
Lt.mcнeв
стJнN.
nyTII
::.·r·:..
41'0ui:J МОГЛа
стадин НJJЛЯО1·uя
ИС i!UIIb30JJUIIИ•:t.l
t:
O\lИZ.JJI1'.::c:ЛЬHU.X
во многих
Bo:.f!O<:
ДiJ 1'оица.
;':.'ГU,
:,711!
!!с-ы1;д.< tму,
><i-
Соедине­
Cu:::tC•:IHIIHX.
су:цествuнi:Ых до1·uпнх
осi/оrа:няется
тuм
оостонтоль­
4'1'0 JJСЛОДСТВИU МUОГОО~'{НIЗИЯ UЗOT>j;I\J{Cilpji"ll;I\X CИCTtr.l
аК1'И.IН.ЩИИ
U;JOT(J И ОГО liOCЛ6дyiOЩiJJ'u !JOCCTbliUI!/ltJIIItlll МОГУТ
быть различt:шми в ::;i.iвистости
O'l'
тиnа
исхt-дних роuгсвтоь и
уСЛО.!IИ.i ре&КЦИИ. ТIШ Н\! NOI!e6 1 ЪCII COBOICJ'ЛI!OCTЬ ИМQЩИХСЯ К
настоящt.tАу вроыенк данных (к.uк ныших, таn и Jii\Тературных)
дает
осно:ваиио
ниэыu
НИЯ
f!JJЛЯI01'CII
полвгать,
ООЩИ/1114
что
llllt!
nорвходного металла
ueкo1·opue
Зi:IJJИCIН ОСZ'И
ocнoJшuu
чч:ты меха­
хuрtштвра
01'
СО6АИНв­
и .восс~·uвоЕитопн.
Мо•но предпо•ить следук,щую о61Цj'ю схому мex<..~нii;J.~U q·ИJtса­
ции азота:
(eJ
LnM(;)L".M
(А)
(В)
N {
it"
L".M•Nl
}
HAtt
Lтf+N2:MLт
~ (N )J нlо
т
.
(ii>NH~
(11)
(с)
Hli
мета1ва
nepвoll ста;ции ис:жо;цнаn соль или кшщJекс первходного
(А) воестонавливается до низковалентного производиого
(В), cnoc06иoro к обраэо.вению кшnлекса с N 2
(С). В случае
010!811 с иоnоrьэованием в качестве :восстаноuителн
L.i
-. ма­
и АI-орrаиичеоких ооедииениl этот процесс npoтeJ.ueт через
www.sp-department.ru
13
nромежуточное о1Jра:зо11ание
нестойюtх металлооргuнических соеди­
нений nервходных метuллn».
На cn6дy~;;щalt с•.rадии
нш
соединtJнием
(2) ou;..a;Jy6:rCfl
перехощ;ого метuллц.
циле иметь nиоо монопдuрну!U,
В реэультuте
в ре&JЩШJХ
ь puGtЛdX G:ило:ва
OO~i:i;;OJJi:iHiiЯ
KCt.lfJJ16KCa
ак~·ив­
кcunneкc может
дш;о оиRдеr,ную структуру.
ние п~оме:1утсчнил Qэо~·ыL~. Кеt411Лtксов
системами ус1 ... "ивленu
комnде1щ азота с
;;i~·от
с CO'l'P·
N2
:в nрин­
Соразо:ва-
с этиыи
!:IЗОТ Ш<TИBI1py6TCfl
1'1 далее
BOCC'l'aJН:tl1:111i;"ui'CH (Co:;a_,;;:R 6). В llj)OЦtJCC6 EOCC.'l'bl!D:ВЛtHHifl TpOIIШif!
NtJ-с:вязь
;;ci<J.:~ :a.J
t.оссJ·uновnвш;с
[NЗ-J
p;I.ЦIIOГO
Т<.tлла,
,
fj
;::.
~,:,и·<:
fJа(,.._ен~;яется и o.::>pu:.y~<JTCfl соединения
N2
~,:),
]i'.liИн.o
C•~iiL:;,(нii.:!'.~t: C11:JЧ.i;i!h-
типа,
J·:от,";.н.й:
13
ь;;о·r
оdознuч~нн!Ае ilu схеме как
ПO-BИlUtiiCtd:f 0 llt;C•ДJK'Xbl
<JTO,
свнза11
'!<IK i1 С а·tОМЦЛf;.\ M6TctЛnct-LOCC1'i.tf:!,;bltf61!H.
J'И.ц!JО11ИЗ6 этих nр ~.од;; ИO.IJ
( ии.r.ин 4)
IHI"r-
1\!IJi с oTf..tdetA пupexOJJIOI'O ме­
При ПОС!I\:.д;{!,Щ6М
а оп~ чаuтся имми<:~к.
f>ШCйi(lli! M(,Г.~!i;lilHt•itot'O <J30Ta С lJO[:aЭ•JIJC!IiИOM
ОJ?ГЫiИЧUСЮ!Х d30TCOД'31JJit8ЩИX СО6J\11116НИЙ,
1!.-al\дOiiiН:Ifl !IUМИ СПОСv6нО<;Тj-, COOДI1!1tJ!iИЙ перехuдНЫХ M6'l'Ciili!O:В
актиыsро.!н;~ть моnекJ IIЯ{.-Ный иsот ь мягккх ус nо:вия.х: открыuает так­
же
.IJозмоаности
дnя
нопосредственно из
Как известно,
взаимодвйств•• с
синтuз(1
N2 •
окись
органических
углерода,
ь<~отсодtjр:аuщих
uцотилвны и оnефииы
:веществ
np1
о -unкиnt.ными или &риnьиыми производиыми nе­
рех:одных 110\'ёНIЛОВ СПОСО611Ы 111\tiДрЯТЬОI\
110
C.IIIIЗИ переХОАИНЙ
Me-
TCII!/1 - yrnepoд. Пршеауточuши в этих реакциях явnяютса сооt­
вотст1!ующие
кDАнаексы ненdсr.;щенuых соединений с aroмr.~ мetaana.
р
Lrn M-~-R
www.sp-department.ru
Можно оыло полагать,
что азот Оудет такие спосоОен всту­
пать в подооные реакции внедрения с
счет.в,
органических
азотсодержащих
В поисках nутей ;д/JЯ
образованием,
осуществления реакций
ооратились к рассмотренны~
нических соединений. Такие системы,
с м опеку лнрнw
ридных производн~х,
но,однако,
с
Lt -,
такого тиnа мы
выше азотфиксирующим
ново производиых персходных моншлов и
ны .реurировать
в конечном
nродуктов.
Li.. -,
системам
-
м9
на ос­
и А1-орга­
как уже укuзывалось, спосоо­
аз отщ,
восстанавливая
дающих gммиuк nри гидролизе.
его до
нит­
Хорошо извест­
что реакции солей иnи ксмплексов первходных металлов
r.~8
-
о6рС1эо:ванио
и Н-органическими соединениями nротекают через
о -алкИ11ЬНЫХ или арилышх произ:водных первходных
металлов. Можно оыло лозтому
предполагать, что при взаимодействии
азота
он оудет не
о
подоон~:~v~и сис•.rем(j~И,
ся (до аммиЫtаJ, но и Бнедряться
давая
в
итого
органические
no
только восстанавливать­
6" -металJJуrлеродным
азотсодержание
связям,
соединения.
В результате nроведеиных зкспоримеliтов мы нашпи,
что в ряде
спучае:в в этих реакциях деt~ствительно могут 'nо11учиться заметные
количества органических азоте opпPJ!tCIЩIIX лроДJ ктов
из наи6011ее эффеJtтивных :в этщ
Cp21'i.CI 2 + PhLi
что nри пропускании азота при комна·r11Ой
nepaтype и атмосфернем давлении через смесь
в эфире,
наряду
реакции оор&зуется анилин.
ниi·ельно невелики,
Cp 2TiCI 2 ,
ного
аминов.Одноu
:в эфире.
Было ииИдено,
фенилпития
-
смысле окизалась система
с
аммиакш
nосле
Cp 2Ti.C1 2
T(J.1-
и изоытка
ги,nрОJJИза nродуктов
Выходы анилини в этих условиях срав­
составляя nримерно
U,03
моля на
1
моиь исход­
однако их можно значи:~:ельно увеличить (до
0,15
мо­
лей на моль соединения титана), nроводя реакцию при nовышенных
давлениях
N2 •
11ри6лиэительно такие ае количества анилина попу­
чаются nри использовании вместо
нений титана:
Cp2TiPh 2, CpTiCI 3 ,
Cp 2TiC1 2
некоторых других соеди­
4 9 4 , TiC1 4
Тi(ОС н )
(табл.3).
исследование активности в этой реакции соединений других
nервходных элt~>~ентов локазало, что nри применении
мt:er
5
и
людается
ствии
с
чительно
WCI 6
:в смесях с иэоыткш
PhLi
VCI 4, C'tCI 3 ,
в эфире такав наб-
образование некоторых количеств анилина nри :взаимодей­
N2 •
Однако Быходы
PhHH 2 во всех этих случаях зна­
ниsе, чем при использовании
систем
с
участивr.•
www.sp-department.ru
nроизв~
!Ь
вых житбиа. Гбnогекиды аелеза, кобальта, никеля
(FeBt 3 ,
coer 2 ,
Та6.1ица
3
NiB1 2 ), а таКже марганца и циркония (MnCI 2 , ~CI 4 ) оказались·
практически неактивными в данной ре~кции.
Фиксация e~зo·.r<i сие Та\!ами на
осно:ые
соединений
титана и фениллития в эфире (20°,;дснтенив W2
80-IOO аш)~
Соединение
ТИ'l'ана
. Выход nродук~ов ф~ксации N : Соо'l'ношен.ив о: 11 .. оnях нu I моль соедине-2 : и м-аминодифе: ___ !!.\!.!! !И!8!!,8 ______ f_ !!,ИДО~! ~ __ _
; Аммиак : Анилин ~~и~о~;-: орто- : мета­
; фонипы•к:
.
.
---------..:.----.:.----.:..--- -·----.!.. ---0,65
0,1~
Cp 2Ti Ph 2
0,5'/
O,IO
CpTiCI 3
U,i{l
о, j о
Ti.GI 4
0,53
0,0?
Tt(OG4H9)4
0,60
0,10
Cp 2TiCI 2
х
0,01
10
Соотношение РhUjсоединuнив титощ1 всюду, кpCJ\Ie Cp
-s:I,
дляср Тi.Рh
хх в случне
-
2
2
cp2TiPh 2, Cp'rtCI 3
12
88
3,3:1
и тцос 4н 9 )
4
2Ti.Phz,
о- и м- аминодифениJШ
количsственно не онределялись и были идентифицированы то11ько
кцчест.венно.
Были .постовлоны сuециальные зксuер~t.~енты для того,
выsснить,
чтобы
не оор~зуются ли ~ этих реакциях какие-либо другие
органические цзотсодеркащие соединения. Результат& этих экспе­
р-.ентов показали, Ч'l'о в про~ктах взаимо;цейО'fВIЯ
и nроиэводкыми титана,
наряду
с аммиt~ка.t
N2
о
PhU
и аниnиисt.t присуtоt:вуюt
такав набольшие количества о- и м-аминодифвнипов ('l'aбn.S).
По данньr.а Г1Х суммарный ВО.!(ОД аминоДIIфениаов сос'l'аввяеt- О,Оlм на у,.,
соединения титана, что
npat ерно
в
I0-15
раз меньше, чем выход
www.sp-department.ru
16
аниnина :в таких а е ус ло:виях. Около
иило:в приходится
na
этого КО/tичест:ва Шtинодифе­
90;t>
долю о-изсмер11 и лишь- IO~ нь долю м-изОI!е­
ра.
Известно, что фениллитий,
из с н В't
6 5
Li. ,
и
полученный
no
о6ычной
методике
может с одержать в качестве пр1t.1еси некоторое
количество непрореагировавwего Сiрсмоензола. Выше ук11зывалось,что
nри ~ксации азота данними СJ1ствмами ~аряду с образованием ани­
лина происхо;~ит восстаноl3ленио
ляющихся источникси
:вания
Nн
3
N2
до шrтридных прои::~ВОА!IЬIХ, яв-
при гидрОJIИзе. По море своего о6разо-
эти нитриды (условно о6оаначенныо
ме как м NLi
2
)
ua
лри:веденной ниzе схе­
могли бы реагировать с nрисутст.вующ1t.1 в смеси
jрСlllбензола., дCilJaЯ ани11ИН после гидролиза.
65
+ U Nм 2 -
с н В't
L·в~
6 5 2
с н Nм
l
НгО
6 5 2
с н Nн
д•н того, чтобы выяснить, не nроисходит ли О6!Jазо:внние ани­
лина дейСтвительно за счет реакции браd6ензола с получащтиса
нитридсv.~и,
HWI!И
кристал11ичuсиоrо
Ph 2 H~ и
Et Li.
оыJrи
поставлены экспер1t.tен~ы
l'nLi. ,
с
исnоJiьэо:ванием
nолученного оа~еннои реакциеи между
:в оензоле. эти
зкспер~ енты показали, что выходы
анилина nри нрwАенании кристаллического фениллитии практически
те а е,
что и 1! случае фениЛIIИТин,
(из с н 5 В't
6
ветст.ьеннt:t.~
и
U )•
nриrо1·овленного обычнw путем
Таким обраэш, бршбенэол не является от­
за образование анилина в нроцессе фиксации азота.
Другой возможный механиа.~
образования анилина,
требовал эксnериментальной про:верки,
которыl!
вытекает из данных,
ченных нами при исследовании взаимодействия соединений
с феииллити~ :в эфире
В ходе
в отсутствии
полу­
титана
N2 х).
этого исследов11ния было обнаружено,
·
что в nродук­
тах реакции
Cp 2TiFh 2 с Phli, nриводящей (nри соотношении
Ph Li :Cp 2TtPh 2 - З:I) к :вое становлению Cp2Ti.Ph 2 до дифениnти­
тана по схеме:
Cp 2TtPh 2 + ЭPhLi. -
TiPhz + 2Cplt + Li.
t
3
(Ph]
наряду с бенэоnсм и дифенилщ nрисутствуют значительные коли­
чества трифениnена, что свидетельствует о nромежуточном обра-
х) Зти исследования nро:водиnись совместно с В.Н.Латяе:вой,
Л.И.Вышинской и Л.А.Федоро:вым.
www.sp-department.ru
17
эо~ании дегидро6ензола на
OAUOS
из стадии восстановления.
t:='d
?U
--- L,.,., Тi,н
•
.
- - L,." ТiН +
0
3~­
v
06разовс.ние
1
·rрифенилена ьа6людuлось нши и nри взаимодей­
ствии ряда др:,rгих соединений первходных метиллов
(Cp TiCI ,
2
2
CpTi.CI 3 , TtCI 4 , Tt(CC 4H9 \ , VCI 4 , C-zCI 3 , MoCI 5 , WCI 6 ) с из61l!­
ком фениллития в
Известно,
эфире.
что дегидробензол легко вступает в реакции с
личными иуклеофильнЬNи реагентiiМи,
дами щелочных металлов,
например,
.
nрисоединяя их по троИной связи.
Подоанu~ же путем могли
раз­
с аммиакш или ами­
бы ре~:~гировать с деrидроаензолом
и нитридныв прuизводные, ооразующиеся nри восстановлении
фенилJiитиоu в nрисутствии соединений титuна.
.N2
Гидролиз nопучаJ)ЩМХ­
ся nри этом nродуктов давап бы анилин.
Для провер~ зtoro механазма мы иссnt~до:ваии реаiЩИ/4 аэоtа
с сиотвмаuи, nоцучающммиса nри взаимодеиствии
Cp2TiCI 2 о п-
•
м-тоаиппитиам. в этом евучае в nроцесое реакц.и должны оораао­
вwваться соответствующие метивьные nронаводные деrидробенаоаа
(Jtаrи.цроrоа,опы): из
n-толиплития и Ср тtсr -ч-метипдеrи,аро-
2
6еваоn. а nри иоttоJьзоваиии м-rоnмnuти11
-
2
праопиаиrеnьио р&Jt­
номовекупврная смесь 4-меrип и Э-меrиiАеrи.црОбевзоаов х).
.
х) Dрм усаовии, конечно, вопи от~еппение атомов водоро~а из
opro--
и nара-полоаекий к сн8-rруnпе
•
nроме.,tочаом
~-меrа­
товипьвом производнам тиrака про•сходиr о одиааковоа sффек­
rивиос tЬI).
www.sp-department.ru
lts
+~
VNнz
При взаимодействии догидротолуолов с ниi·ридами атш азота
nocneднv~ может nрисоединиться либо к ощtаму,
либо к другому
:trnepoдllrt.IY атсму троИноИ связи, что доnжно nримдит:ь к oopaзo­
DafJИIO смеси изшерных толу.идинов. Таким образа.~ tсм.охему),
если в реакциях
N2 'ВМИIIЫ
образуются
no
"дегидробензолын:t.!у" ме­
ханизму, то тогда nри взаимодействии азота с
nиллитием
дОIIЖНа
!оnуидинов,
а
при
Cp 2TiCI 2
исnользовании м-толю1лития
смесь
изомерных толуидинов .в мо11ярном соотношении п:м:о
Точнее,
и n-то­
nопучиться равншолекулярная смесь п- и м­
всех
трех
= 1:2:!.
если учесть nоляризацию тройной связи дегидротоnуопов
3
под действием элекi~онодонорной сн -группы, соотношение изо­
мерных толуидинов :в случае "дегидрооензольного" механизма доnа­
но несколько отличаться от приведеиных выше значения в сторону увеличения во
всех случаях содержания мета-изомера.
В резу11ЬТ<1те проведеиных эксnериментов мы нашаи,
темы, получающиеся при взаw.~одействии
Cp2TICI 2
что еве­
с п- и м­
-сн3с6н4Li в зфире,слосооны реыгировать с азотом с образованием
после гидролиза амwиака и топуидинов. Исследование изомервоr.о
состава толуидинов покааало, что в реакции
N2
с
Cp 2TiCI 2
и
п-толиапитивм образуется nочти чистый п-тоцуидин {Содержание
ero
в см еои аминов составnяет
96%).
м-Топуидин попучаеrся nи•ь
в нИЧ!оиных количествах. Таким образом, азот всж,пает nракти­
qески в то же место, rде иаходиася
Li
атом 'метапиа в исходном
-орrаничеокDМ соедоении.
Аиааоr'tlчная картина наблюдалась в реакции
N2
с Cp2TI CI
в м-tоииаамтивм. В аtом случае 97~ от всеrо количества обраэо­
2
вав•ихоя tо!Jадииов составанет м-tолуадмв в IИIЬ ~ nриходится на
доu Jt-!rOI.JI.UНa. Су•еотвенио,
DOI.JtlttOI
•to o-'fOJ1111,1UU1,
который допев они
в этих JСiованх в заuеrвых копв•ествах, есви он емиин
www.sp-department.ru
19
образовывались по "дог11дробензол:ьнсму 11 механи:щу, лрактичQски ож­
сутствавал в nродуктах фиксации
N 2•
Taюt.t образен, приведстные
данные nротиворечат ••дегидробеuзольнщу" механиЗIIу оораэо.вания
аминов.
Наиоолее вероятным механизмом оора~ования аминов в эт~
реакциях
является,
по нашему мнению, мехс.низм,
в~:лючающий в
качестве одной из промежуточных С'l·ад:.1й внедрение азота по
свяэи 1161\ОТОрОГО HИЗK0Bi:ill6HTHOГO
титана,
лолучdющегося при
Ti -А't­
0-ар.ИЛЬIIОГО Щ.JОИЗ.I!ОДНОГО
.
восстановлении исходного соединения
титана иэбы'l'!Шd <~рилли'l·ия. Можно nредложить несколько вариантов
этого механи;,;ма. Од1111 и;; них пр6J1полагает акти.ъацию азота в
виде моноядерного I<шплекса (напр1uер,
линейного) и nоследую­
N2
щее внедрение координировсu1ной м о леку llЫ
по одной Ti -A't-
Dо11учающееся в результате
ариnазопроизБодное титана
внедрения азота nрщежуточное
nодвергается да-
Lm Ti-N=N-A't
пев воос'l·ановите n:ьtнну расщеnлению с образованием
мещенкого амина,
N-ме-rаппза­
гидролиз которого дао-r свободный амии.
Друrой возмоиный вариант обсуждаемого механизма включает
образование в
XI''J.e
N2
рение молоку лы
реакции бивдерного ~tэотноrр J<щnпекса и вн·ед­
сразу по двум свяэЯN
/А~
.
1 L", Тi-kr. + N1
А~
1
1'i -А'!. •
-
L111 Т;··· N=н · · ·1i L'" - -
- - L", Тi-NfN-Тi L'" ((eJ)
1
Н2.О
At
А/
~
i AtNH2.
как у-..в указываnось, при образовании амивов на пара- и
заме~енкых питИИарипов азот вступает практически в
место, где находиnои атом ueтauaa в исходвам
to
...;,.
ае
Li-орrаничеоком
ооединевии: на п- тоnивnития подучается почт~ иокnючиtевыо
n-tодуиди~~.t
а из
м-топиапиtав соответствеиио u-tодуиДIIн.
Ииав картина набпюдапась нами nри исnоnьвовании в реак-
циRХ с
N2
орто-замещеиных nи'l'иltapиnoв. Окаваnооъ, чtо при
www.sp-department.ru
~о
взаимодействии азота с
дивtlоl
Cp2TtCI 2
и о-тониJrвитием наряду с о-тол:уи­
ооразуются значи1·ельные количества м-топуидина,
а
также
вебопьшие копичества n-топуидина. Соотношение изаdерных ~олуиди­
вов меняется от оnыта к onыty,
1
52-21%
див мета- и
составляя
40-77%
для орто-,
для пара-иза4ера.
8-2%
Авалогичные nерегрупnировки, приводящие к образованию смеси
изомерных аминов,
протекают
и nри исnовьзовании в реакциях с азо­
том других орто-замещенных nитиАарилов
ве,~tем реаiЩию
N2
соедивеним титана:
чаях,
tcalt
с
d..
оказапось,
(соотношение
В качестве nримера nри­
Cp2TiCI2, TiCI 4, Ti(OC 4H9) 4•
наряду с о:аидаtNЬN
зуются заметные количества
ва
•.
..:.нафтиллитиЕJ.~ в nрисутствии
cJ.
различных
Во всех.зтих слу­
-иафтиламином ое>ра­
продукта иза.~ериэации
- )3-нафтилами­
d.. :)3 =79-75 : 21-25).
Можно nредпожить сл~дующее объяснение наолюдаемым перегруn­
nировкаu. Образование деrидробевзопа или его замещенных nри вэаи­
uодеltствии соединений титана о иитиltарипа.tи создает у..:ловия дпя
орто-мета-пара-изао~еризации ПОI!JЧ&ющюсся в ходе реакций 6'-ариль­
иых nроиэводных
ла
титана
по ароматическа.у
за счет миграции атома nереходиого метаа­
.•
копьцу
Разумно nредположить,
~то пе~бuпее легко этот процесс доu­
sев протекать дnя менее стойких из-за пространствеиных nреnят-
ствий орто-замещенных
nутем
6-фениnьиых nроизводных, которые таким
MOr.JT nревратитьсн в
oonee
отаоипьиые мета-замещенвые
б(-феииаьные производные. ~то оостоятехьство, вероятно, и яв­
ляется nричиной ·ооразования значи~ел~ннх копичеотв мета-изомер­
ных аминов при вспопьзоваиии в реакциях с
литв.ltарваов.
N2 ор'fо-эа.ещенвых
Образование деrидробензопа позвоаяет такке объясви'fь прв­
с;утотвве в nрощитах реакции
N2
с оое;цииенвf18и 'fитава а феиаи­
аитве~~ ввбопЬIIИХ коаичеот.в о- и м-а.ивоNJфеввпов. Мн поиаrа•,
что веточииком обоих этих аминов явnяе'fоя о-nвтиАдифевва, кото­
рнl
110&8'1'
nОJ11ЧИ'fЬСЯ В резупьтате пpиcoe,JtИJI8BIIЯ
www.sp-department.ru
PhLi
К !рой-
ной связи деrидробенэо~а.
При взаимодействии о-пвтийдифеииnа с совдинеиипми титана
nоследки! должны провращаться в
торых в
~-арильиые ироиэводные, в ко-
орто-положении к атому переходиого металла находитез
объемистый заместитель
щих о~тоnилъных и
(Ph -груnпа). Как и в случ~е соотве~СТВJ»­
о( -нафтильных проиэводных это моает выэве'fi
эффективную орто-мета-иэомериэацию, а, следовательно, и обр~ЭQii­
ние в реакциRХ с
N2
смеси о- и м-аминодифенило:в.
В nоnьэу предлагаемого механизма свидетельствуют данные,
N2 с система­
( Cp2TiCI 2, Ti(OC 4H9 )4, TiCI 4)
nолученные нами nри исследовании вэttим~деllствия
ми на основе соединений титана
и заведомо nриrото:влеl!ного о-nитиидифенила. Оказалось, что в
в результате этих реuкций наряду с о-аминодифенилоw действитеnъ­
ио образуются значительные количества м-аминодифенипа.
Быпа изучена также возмохиость синтеза алифатических амк­
N2 о nроизводньr.tи nервходных метсtллов
Li - и Af9 -органическими с оединени~~о~и. ·
ной реькцией
тическими
и ~;~лифа­
Реэуиьтаты эксnериментов nоказааи, однако, что в этих евучаях
амины либо вообоt3 не nоиуЧЩ~tся,
оnедовых
либо обраэуютоs, но пи11ь
в
количествах.
Таким ооразш, nри переходе ож <ароматических
Li -орга­
нических соединенна к ааи~жическмм выход аминов резко оии­
ааетоя. В такои ае nосnедовьтепьности,
os
как известно, умеиьаае~,
и стабиаьиость ТI-R-сваэи. Эtо соrпаоуетоя о мехаиа:wсu об­
разования аминов, вкаючающмм в качестве одиоК иа праме~Jtочимх
cta~l вие~ение мопекуаw азота по
el-oвsaa tвtaи-yrnepo•·
Деаоtваtеаьво, еопи Тl-1-овsэь вeyctolчall и, OltiOв&ttiЪНo,
вр81а ее аиани в расtворе м а по,
ПО
8!01 OBR88
to
вероаtносtь педревu Н
IOIIИI ta~e сиваа~~с~,
www.sp-department.ru
2
Выводы
Показано, чN молекулярный азот nод дейс<rвиам соединения
первходных мвtаnnов сnособен восстанавnиваtься nри комнатной
температуре с образованием nосле гидропиза аммиака.
НаRдено, что наряду с аммиаком при фиксации азота могут
такав образовываться органические азотсодержащие соединения
-
-
81111ВЫ.
Основвоя материал диссертации опубпикован в работах:
ll02 (1964);.11.2., 875 (1968);
tl, 51 (1965}; Изв. АН СССР, сер.хим.,l964,
ДАН СССР,~.
Веств.АН СССР,
1728;
~.
~.
1878;
(1966); IBXO им. д.И.Менделеева, Ц,
Jol, ЭI (1967};· ohea.co~·.,i968 • ro,e,- J.Organoaet.Chea.,
lfature 1
1.2.
IОЗ
720;
~.
(1969);
1286
ccs. •
м.~аu1;81111 w.-т,,
1970,
р.
55;
Qrslшoaet.Ilic Beactione".ed.E.Becker aad
J.wu.r,
Vol. I,
сб. •открытия в СССР",
TII192
от 22.'WИ972
r.
з.
57 (1968).
I388p.
т. ;юо. "Знание"
www.sp-department.ru