Публикация - Управление научных исследований

541.123.3
О.Н. Вознюк1, В.Г. Цыпин2, Б.М. Ласкин3, С.А. Егоров4
ИССЛЕДОВАНИЕ ДАВЛЕНИЯ
ПАРОВ ДИМЕТИЛАМИНА
НАД ВОДНЫМИ
РАСТВОРАМИ
ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия»,
193232, Санкт-Петербург, ул. Крыленко д. 26 А
Статическим методом было исследовано давление паров
диметиламина над водными растворами. Вычислены константа Генри для растворов с учетом химического взаимодействия ДМА с водой и дифференциальная теплота растворения диметиламина в воде.
Ключевые слова: давление паров диметиламина, константа Генри, дифференциальная теплота растворения
диметиламина в воде.
Ранее [1] были представлены исследования по
получению N-нитрозодиалкиламинов с использованием
их сернокислых солей и нитрита натрия. Несмотря на
высокий выход N-нитрозодиалкиламинов, приближающийся к количественному, по этому методу образуется в
качестве отхода эквивалентное количество сульфата
натрия, составляющее ~1т на т целевого продукта, или
3,5 т/т в виде водных растворов. Альтернативным способом получения N-нитрозодиалкиламинов может быть прямое нитрозирование диалкиламинов, в частности диметиламина (ДМА), нитрозными газами (НГ), получаемыми при
каталитическом окислении аммиака.
В научной и технической литературе отсутствуют
сведения по использованию прямого нитрозирования
диалкиламинов, в частности ДМА, нитрозными газами.
Однако с учетом литературных данных по нитрозированию вторичных аминов [2] можно ожидать возможность
образование нитрита ДМА в водных растворах ДМА при их
обработке НГ заданного состава при минимальной десорбции ДМА из реакционной среды инертным азотом,
содержащимся в НГ 65- 70 % об.
Минимизация десорбции ДМА при нитрозировании его нитрозными газами возможна за счет снижения
температуры процесса и уменьшения концентрации ДМА в
рабочих растворах. Для определения степени десорбции
ДМА из водных растворов нами было исследовано давление паров ДМА над водным раствором и над водными
растворами, содержащими продукты первичного взаимодействия ДМА с нитрозными газами - нитрит ДМА и Nнитрозодиметиламин (НДМА). В отдельных экспериментах
было установлено, что в водных растворах нитрита ДМА и
НДМА не происходит химического взаимодействия с растворенным в них ДМА при его концентрации 0-20 % мас.
и температуре до 80 оС.
1
Исследование зависимости давления паров ДМА
от концентрации ДМА в растворах и от температуры проводили по статической методике исследования фазовых
равновесий [3, 4]. Сущность методики заключается в измерении равновесного давления ДМА над растворами.
Измерение производили в предварительно вакуумированной термостатированной ячейке, в которую помещали
исследуемый раствор ДМА с определенной концентрацей.
Объем экспериментальной ячейки и степень её заполнения исследуемым раствором выбирали таким образом,
чтобы количество ДМА, перешедшего в газовую фазу
практически не изменяло начальную концентрацию ДМА в
растворе и составляло 1×10-2 - 1×10-3 % мас. от общего
количества ДМА в растворе.
Для установления равновесия в системе раствор
перемешивали с помощью магнитной мешалки при постоянной температуре в течение 15 минут. Общее давление в
паровой фазе измеряли с помощью ртутного манометра.
Парциальное давление ДМА (Рдма) при заданной температуре определяли как разность между общим давлением в
системе (Роб.) и давлением паров над водой или рабочими
растворами (Рр), измеренными в холостых опытах по статической методике при той же температуре.
Исследования проводились для растворов ДМА,
концентрация которого изменялась в интервале от 0 до
5,6 % мас., что соответствует концентрации 0-1,24
моль/дм3.
В исследуемых растворах концентрацию компонентов определяли: ДМА с помощью потенциометрического титрования раствором соляной кислоты, нитрит
ДМА титрованием раствором перманганатом калия, НДМА
с помощью УФ-методики (λ = 331 см-1; ε = 97,6).
На рисунках 1 и 2 представлены первичные экспериментальные данные по зависимости давления паров
ДМА (в кПа) от концентрации ДМА (моль/дм3) в водных
растворах различного состава.
Вознюк Олеся Николаевна, инженер отдела № 70, e-mail [email protected]
Цыпин Владимир Георгиевич, канд. хим. наук, доцент каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург,
Московский пр., д. 26, e-mail: [email protected]
3
Ласкин Борис Михайлович, д-р хим. наук, нач. отдела № 70, e-mail: [email protected]
4
Егоров Сергей Анатольевич, студ. 4 курса гр.5401, СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, e-mail: [email protected]
2
Дата поступления – 1 октября 2013 года
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Известно, что в водных растворах ДМА, как и
любое основание, частично протонируется по уравнению:
(3)
(CH3)2NH + Н2О = (CH3)2NH2 + + ОНВ рассматриваемой системе ДМА в газовой фазе
находится в равновесии только со свободным ДМА, а не
всем количеством растворенного ДМА. Константа указанного равновесия (Кв) для ДМА известна, и концентрации
всех компонентов, в том числе и концентрация свободного ДМА, можно рассчитать по формуле
Кв = [(CH3)2NH2 +] [ОН-] /[(CH3)2NH] =
(4)
= [(CH3)2NH2 +]2/[(CH3)2NH],
где [(CH3)2NH] = [ДМА] = Сдма св.
Для расчёта Сдма св. пользуются [5] превращенной
формой формулы (5).
.
[(CH3)2NHсв.]2-[(CH3)2NHсв.] (2[(CH3)2NHобщ]+Кв)+
+[(CH3)2NHобщ]2=0
(5)
На рисунках 3 и 4 представлены зависимости
давления паров ДМА от мольной доли свободного ДМА в
водных растворах в интервале концентраций 0-0,014
мольных долей (0-0,57 моль/дм3).
Рисунок 1. Зависимость парциального давления ДМА от его концентрации в растворах при 25 оС: ДМА- вода; ДМА-нитрит ДМА- вода
Рисунок 3. Зависимость парциального давления ДМА от его мольной
доли в растворах при 25 оС: ДМА- вода; ДМА-нитрит ДМА- вода
Рисунок 2. Зависимость парциального давления ДМА от его концентрации в растворах при 25 оС: ДМА - вода; ДМА - НДМА - вода
Как следует из рисунков 1 и 2 давление паров
ДМА над растворами нелинейно возрастает во всем интервале исследуемых концентраций. Удовлетворительно
линейному характеру соответствуют зависимость в более
узком интервале концентраций ДМА до 2,5 % мас. (0,57
моль/дм3). Использование растворов с концентрацией
ДМА выше 2,5 % мас. для практических целей не целесообразно из-за значительного возрастания степени уноса
ДМА в газожидкостном процессе нитрозирования нитрозными газами.
Поэтому зависимости давления паров ДМА над
водными растворами с концентрациями до 0,57 моль/дм3
были преобразованы в зависимости давления паров ДМА
от его мольной доли в исследуемых растворах, что соответствует координатам закона Генри [5]
(1)
Рдма = kH ·Х,
где: kH - константа Генри, кПа, Рдма - парциальное давление ДМА, кПа, Х-концентрация ДМА, мольные доли
(2)
Х = Сдма св./∑Сi ,
где :Сдма св. – концентрация свободного ДМА в растворе, в
моль/дм3, ∑Сi - сумма концентраций всех компонентов
раствора, в том числе основного растворителя (вода), в
моль/дм3.
Рисунок 4. Зависимость парциального давления ДМА от его мольной
доли в растворах при 25 оС: ДМА - вода; ДМА - НДМА - вода
Как следует из рисунков 3 и 4 обсуждаемые закономерности имеют удовлетворительный линейный характер. Константа Генри (kH) может быть определена как
тангенс угла наклона. Качественная оценка показывает,
что введение в водный раствор нитрита ДМА и НДМА
приводит к снижению парциального давления паров ДМА
над исследуемыми водными растворами и, как следствие
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
этого, способствует уменьшению степени уноса ДМА из
жидкой фазы.
Значения констант Генри (kH) и доверительные
интервалы точности, рассчитанные по формуле (1) с учетом формулы (5) для различных растворов ДМА, представлены в таблице 1
Таблица 1. Значения константы Генри для систем ДМАвода, ДМА - нитрит ДМА - вода и ДМА - НДМА - вода при 25 оС.
Испытуемый раствор
Вода-ДМА
Вода - НДМА (1,96 – 2,05 моль/л) - ДМА
Вода - НДМА (2,92 – 3,07 моль/л) - ДМА
Вода - НДМА (4,14 – 4,26 моль/л) - ДМА
Вода - нитрит ДМА (1,58 – 1,67 моль/л) - ДМА
Вода - нитрит ДМА (2,66 – 2,79 моль/л) - ДМА
kH, кПа
152,98
98,6
127,5
144,7
137
135,96
Примечание: Кв25 (ДМА) = 3,98 . 10-4 по данным [6, 7]).
В таблице 2 представлены вычисленные значения константы Генри по экспериментальным данным для
таких же растворов при температуре 10 оС. Таким образом, в результате указанной выше математической обработки, нами были вычислены константы Генри для различных растворов ДМА с учетом изменения значения рКв
= 3,07 для ДМА (Кв = 8,5 10-4) при температуре 10 оС [6,
7].
Таблица 2. Значения константы Генри (kH) для систем ДМА вода, ДМА - нитрит ДМА - вода и ДМА - НДМА - вода при 10 оС.
Испытуемый раствор
Вода-ДМА
Вода - НДМА (1,96 – 2,05 моль/л) - ДМА
Вода - НДМА (2,92 – 3,07 моль/л) - ДМА
Вода - НДМА (4,14 – 4,26 моль/л) - ДМА
Вода - нитрит ДМА (1,58 – 1,67 моль/л) ДМА
Вода - нитрит ДМА (2,66 – 2,79 моль/л) ДМА
kH, кПа
32,7
20,03
48,75
40,21
51,96
24,5
Примечание: Кв10(ДМА)= 8,5 . 10-4 по данным [ 6,7]
Как следует из таблиц константа Генри для систем ДМА – вода, ДМА – нитрит ДМА – вода и ДМА –
НДМА – вода увеличивается с возрастанием температуры.
Зависимость константы Генри от температуры [5]
выражается следующим уравнением (6):
(6)
ln(kH)= -∆H/(R.T) +c,
где: kH - константа Генри, кПа, ∆H - дифференциальная
теплота растворения, кДж/кмоль, R - универсальная газовая постоянная, 8,31кДж/(кмоль.град), c - постоянная.
По значениям константы Генри для исследованных растворов при двух температурах, представленных в
таблицах 1 и 2, по уравнению (6) была рассчитана дифференциальная теплота растворения, которая характеризует тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения 1 кмоль вещества. Для ДМА в системах ДМА – вода,
ДМА – нитрит ДМА – вода и ДМА – НДМА – вода эта величина является относительно постоянной и составляет
-46±4,8 кДж/кмоль.
Методика определения давления
паров ДМА над водными растворами.
Стеклянный круглодонный реактор (ячейку), емкостью 100 мл, снабженный рубашкой, термометром, магнитной мешалкой и капельной воронкой подсоединили
через один из шлифов и тройник к ртутному манометру и,
через кран, к вакуум-насосу. В реакторе при открытом
кране и перекрытом кране капельной воронки создавали
вакуум до остаточного давления 1-2 мм рт. столба. Затем
кран между реактором и вакуум-насосом перекрывали,
шланг вакуум-насоса отсоединяли. В указанном состоянии
остаточное давление в системе не изменялось 10-15 мин.
В рубашку отвакуумированного реактора с помощью термостата подавали холодную воду с температурой
3-4 ºС. В капельную воронку помещали 25 мл исследуемого водного раствора ДМА, предварительно охлажденного
до 2-3 ºС, который осторожно дозировали в реактор таким образом, чтобы исключить подсос воздуха в реактор
через капельную воронку. Остаточный объем раствора в
капельной воронке составлял 2-3 мл. Раствор в реакторе
охлаждали при перемешивании магнитной мешалкой до
температуры охлаждающей воды. Затем температуру раствора медленно повышали со скоростью 1-1.5 ºС/мин. При
достижении определенной температуры фиксировали
давление паров в системе по ртутному манометру.
Выводы.
1. На основе полученных экспериментальных
данных исследования давления паров ДМА над водными
растворами рассчитаны константы Генри с учетом диссоциации ДМА в воде.
2. Определена дифференциальная теплота растворения ДМА в воде, которая составляет 46 ± 4,8
кДж/кмоль.
Литература.
1. Ласкин Б.М., Вознюк О.Н. Синтез нитрозодиалкиламинов в нейтральных средах. // Известия
СПбГТИ(ТУ). 2013. № 19(45). С. 64-66.
2. Williams D.L.H. Nitrosation Reactions and the
Chemistres of Nitric Oxide.Elsevier. 2004. 268 р.
3. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесия между жидкостью и паром: справ. В 2-х т. Т.1. М.:
Наука, 1966 1440 с..
4.. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической
технологии: В 2-х ч. /пер с англ. Часть 1. М.: Мир, 1989.
304 с.
5. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1966.
656 с.
6. Альберт А., Сержент Е .Константы ионизации
кислот и оснований. М.-Л.: Химия, 1964. 179 с.
7 .Hall Sprinkle. Relation between the structure and
strength of certain organic bases in aqueous solution // J.
Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3469.