E - Учебный портал Российского университета дружбы народов
реклама
О.Н. Бикеев, А.Т. Реутов, Т.К. Чехлова Лабораторная работа РАДИОСПЕКТРОСКОП С ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДУЛЯЦИЕЙ Учебно-методическое пособие Москва Российский университет дружбы народов 2006 1 Цель работы Ознакомление с теорией эффекта Штарка в молекулярных спектрах. Приобретение навыков работы с радиоспектроскопами, использующими эффект Штарка для модуляции линии поглощения. Определение дипольного момента молекулы аммиака. Теоретические сведения 1. Инверсионный спектр аммиака Уровни энергии многоатомной молекулы определяются в первую очередь энергетическим состоянием электронных оболочек атомов, входящих в состав молекулы [1, 2]. Обычно эти уровни обозначаются большой буквой сигма (Σi), где i- номер электронного состояния. Кроме того, энергетическое состояние молекулы зависит от колебаний атомов относительно друг друга и вращения молекулы как целого. Поэтому каждый электронный уровень молекулы Σi расщепляется на ряд подуровней, соответствующих различным колебательным состояниям, которые характеризуются квантовыми числами ην. Согласно квантовой теории энергии колебательных состояний определяются по известной формуле: Eν = =ων (2ην + 1) , 2 где ην - квантовое колебательное число, принимающее одно из значений ряда 0, 1, 2, 3…. Колебательные уровни, в свою очередь, также имеют ряд подуровней в соответствии с возможными вращательными состояниями, которые характеризуются вращательными квантовыми числами J: 0, 1, 2, 3 и т.д. Энергии вращательных состояний рассчитываются по следующей формуле: EJ = =2 J ( J +1) , 2 IJ (1) 2 где IJ есть момент инерции молекулы относительно оси вращения молекулы, G ориентация которой в пространстве совпадает с ориентацией момента импульса J . Итак, каждый электронный уровень молекулы разбивается на большое количество колебательно-вращательных подуровней. На рис.1 приведена упрощенная схема колебательно-вращательных энергетических подуровней молекулы, принадлежащих одному и тому же основному электронному состоянию Σ0.. Частоты переходов между двумя электронными состояниями обычно попадают в оптический диапазон – видимого или ультрафиолетового спектральных интервалов. Изучением переходов между колебательными уровнями занимается инфракрасная спектроскопия. Переходы же между вращательными уровнями в ряде случаев попадают в микроволновую область спектра. В настоящей работе исследуется радиочастотный спектр молекулы аммиака NH3. Схематично структура этой молекулы – тетраэдр, в основаниях которого располагаются атомы водорода, а в вершине находится атом азота (см. рис.2). Σ1 η2 η1 Σ0 η0 Рис. 1 Колебательновращательная структура уровней энергии молекулы аммиака. J3 J2 J1 J0 Рис. 2 Две зеркальносимметричные формы молекулы аммиака. 3 Структуры такого типа обычно носят название молекул типа «симметричного волчка». Молекула при этом должна обладать осью симметрии 3-го или более высокого порядка [2]. В случае NH3 эта ось проходит через атом азота перпендикулярно плоскости атомов водорода. Термин «симметричный волчок» связан с видом эллипсоида инерции молекулы. Поясним смысл последнего термина. Моменты инерции молекулы (или какой-либо другой системы материальных точек) могут быть представлены с помощью эллипсоида инерции, ориентация которого относительно молекулы фиксирована, а центр совпадает с центром масс молекулы. Эллипсоид инерции позволяет определить значение момента инерции тела относительно оси вращения, которая произвольным образом ориентированна в пространстве относительно оси симметрии. Величина момента инерции численно равна длине отрезка, проведенного из центра масс до пересечения с поверхностью эллипсоида и направленного вдоль оси вращения. Эллипсоид инерции характеризуется тремя главными моментами инерции (Ix Iy Iz) относительно трех ортогональных осей (x, y, z). Энергия вращения тела тогда в простейшем случае может быть представлена как: J y2 J x2 J2 EJ = + + z , 2Ix 2I y 2Iz где Jx, Jy, Jz – моменты импульса. Эллипсоид инерции в случае «симметричного волчка» представляет собой фигуру вращения [2]. Сечение такого эллипсоида плоскостью, перпендикулярной оси симметрии, является окружностью, в отличие от «асимметричного волчка», у которого любое сечение плоскостью дает эллипс. Химическая связь в молекуле носит ионный характер, при этом ион азота заряжен отрицательно, а ионы водорода – положительно. Таким образом, молекула обладает дипольным электрическим моментом, который направлен вдоль оси симметрии от атома азота к плоскости атомов водорода. 4 Наличие оси симметрии приводит к возможности пространственного квантования момента количества движения молекулы относительно этой оси. Величина проекции момента количества движения на ось симметрии и соответствующий ей энергетический уровень характеризуются дополнительным квантовым числом K, которое может меняться от 0 до J (всего J+1 значений). Таким образом, величина проекции момента импульса на ось симметрии квантуется следующим образом G J = =K , oc (2) а, вращательные энергетические уровни аммиака характеризуются набором двух квантовых чисел J и K. Интересной особенностью молекулы NH3 является то, что атом азота может занимать два устойчивых состояния: над плоскостью, в которой лежат три атома водорода и под этой плоскостью. Превращение одной формы в другую возможно только в результате прохождения атома азота через плоскость атомов водорода, иначе говоря – в результате выворачивания молекулы наизнанку. Следствием наличия двух устойчивых состояний является расщепление энергетических уровней, которое называется инверсионным расщеплением, так как оно связано с инверсией (т.е. с изменением знака) координаты атома азота. Форма кривой для потенциальной энергии атома азота имеет два минимума, которые соответствуют двум устойчивым конфигурациям молекулы (рис. 3). Эти минимумы разделены потенциальным барьером, высота последнего определяется упругостью связей между атомом азота и атомами водорода. В классической механике с энергетической точки зрения инверсия невозможна, так как в основном колебательном состоянии молекула не обладает энергией, достаточной для того, чтобы атом азота смог оказаться и плоскости расположения атомов водорода из-за существования потенциального барьера, как показано на рис. 3. В действительности же, согласно квантовой механике, возможно туннельное прохождение атома азота сквозь потенциальный барьер. В результате атом азота совершает колебания, проходя сквозь плоскость атомов водорода. Таким образом, инверсия по существу является колебательным движением. Частота этих колебаний лежит в сверхвысокочастотном диапазоне. 5 Как было сказано выше, инверсия молекулы приводит к расщеплению всех энергетических уровней на два симметрично расположенных инверсионных подуровня, расстояние между которыми обычно много меньше, нежели энергия этих уровней. Проиллюстрируем инверсионное расщепление энергетических уровней на примере частицы с массой m, находящейся в прямоугольной потенциальной яме с двумя минимумами, разделенными прямоугольным барьером U0 (рис. 4). Рис. 3. Потенциальная кривая и энергетические уровни молекулы аммиака. Рис. 4. Энергетические уровни частицы в прямоугольной потенциальной яме с двумя минимумами. Для простоты будем считать, что боковые стенки бесконечно высокие. Гамильтониан частицы в этом случае может быть представлен следующим образом: = d2 ˆ H =+U ( x) , 2m dx 2 (3) где U(x) – потенциальная функция, вид которой показан на рис. 4. 6 Вероятность нахождения частицы в областях 1 и 5 равна нулю (Ψ1=Ψ5=0). Решение уравнения Шредингера для областей 2, 3 и 4 имеет соответственно вид [3]: Ψ2 ( x) = A sin ⎡⎣ κ (b + x )⎤⎦ cos ( κb) , Ψ 3 ( x ) = B1 exp (χx ) + B2 exp (−χx ) , Ψ 4 ( x) = C sin ⎡⎣ κ (b − x )⎤⎦ cos ( κb) , (4) где κ = 2π 2mE , χ = 2π 2m(U 0 −E ) = , = E - энергия частицы. Запишем условие непрерывности для волновой функции и ее первой производной при x=a: Ψ2 ( a ) = Ψ3 ( a ) , Ψ2/ ( a ) = Ψ3/ ( a ) . (5) В силу симметрии функции U(x) относительно начала координат можем положить: В1=В2 в случае четного решения и В1=−В2 в случае нечетного решения. В результате получатся два дисперсионных уравнения для четных и нечетных решений: tg ⎡⎣ κ ( b − a )⎤⎦ κ tg ⎡⎣ κ ( b − a )⎤⎦ κ =− =− cth ( χa ) χ th ( χa ) , (6) χ Можно показать, что в первом приближении для частицы, достаточно глубоко находящейся в потенциальной яме (Е<<U0), из этих уравнений получаются следующие выражения для спектра энергий частицы: En = E n(0) − 2 где E n(0) = E n(0) E n(0) ± 4 e−χ 2 a , χ (b − a ) χ (b − a ) =2 2 8m (b − a ) (7) n 2 , n = 1, 2, 3,... 7 Величина E n(0) определяет уровни энергии частицы, находящейся в бесконечно глубокой яме (с одним минимумом) и с шириной (b-a). Второй член учитывает влияние конечности высоты потенциальной стенки на спектр энергий частицы в одной из ям. Иначе говоря, первые два члена в (6) не зависят от ширины барьера 2а и дают приближенные значения уровней энергии для частицы в левой или правой потенциальной яме. В этом приближении уровни энергии (изображенные на рис. 3 пунктиром) двукратно вырождены, что соответствует возможности нахождения частицы как в области 2, так и в области 4. В случае достаточно малой ширины потенциального барьера (2а), когда вероятность прохождения частицы через потенциальный барьер становится заметной величиной, возникает расщепление уровней. Это расщепление сравнительно мало, но оно экспоненциально увеличивается с уменьшением ширины барьера или с ростом энергии состояния. Последний член как раз и учитывает наличие потенциального барьера, характеризуя величину инверсионного расщепления. В случае реальной молекулы NH3 расположение уровней и характер их инверсионного расщепления остаются в общих чертах такими же. Величина инверсионного расщепления в сильной степени зависит от колебательного состояния молекулы. Вероятность прохождения атома азота через плоскость атомов водорода в молекуле аммиака будет максимальна, когда колебания атома N происходят в направлении, перпендикулярном плоскости Н. Инверсионное расщепление резко возрастает с увеличением колебательного квантового числа. Кроме того, оно зависит и от квантовых чисел: J (вращательное квантовое число) и К (квантовое число проекции момента количества движения молекулы на ось симметрии молекулы). Последнее объясняется тем, что потенциальная энергия молекулы зависит от состояния вращения: центробежная сила меняет расстояние между атомами, а, следовательно, и параметры потенциальной кривой (высоту и ширину барьера). Как было сказано выше, каждая пара инверсионных подуровней обладает противоположной четностью и при наличии у молекулы дипольного момента (как это имеет место в случае молекулы аммиака) между подуровнями инверсионного дублета возможны электродипольные переходы. Таким образом, должен существовать чисто инверсионный спектр, соответствующий правилу отбора ∆J=0. При 8 комнатной температуре практически все молекулы находится в самом низком - основном электронном состоянии и при этом большая их часть на - нижнем колебательном уровне (ην=0). Частоты инверсионного спектра, отвечающие такому состоянию молекулы, как раз попадают в диапазон СВЧ. Следует подчеркнуть, что инверсионное движение молекулы носит самопроизвольный характер и имеет место даже в отсутствие внешних полей. Энергетически обе зеркально симметричные конфигурации при отсутствии поля ничем не отличаются друг от друга. Поэтому было бы неправильным связывать ту или иную конфигурацию молекулы с одним из энергетических подуровней инверсионного расщепления. Напротив, переход с одного инверсионного подуровня на другой возможен только под воздействием внешнего переменного электрического поля соответствующей частоты индуцированный переход. Здесь, естественно, не принимаются в расчет возможные спонтанные переходы, вероятность которых в СВЧ - диапазоне весьма мала. 2. Эффект Штарка При наложении на молекулу, обладающую дипольным моментом электрического поля, энергетический и, соответственно, частотный спектры этой молекулы видоизменяются в результате ее взаимодействия с полем. Это явление носит название эффекта Штарка. Под действием электрического поля снимается вырождение уровней, вызванное вращательным движением молекулы (квантовые числа J) и каждый уровень энергии WJ,K расщепляется на ряд подуровней WJ,K,M c энергией WJ,K ±∆WM , где М квантовое число проекции момента количества движения на фиксированную в пространстве ось (в данном случае на направление поля) [2]. Если величина расщепления ∆WM пропорциональна первой степени произведения электрического дипольного момента G G молекулы µ на напряженность электрического поля E , то имеет место эффект Штарка первого порядка - вырождение снимается полностью и уровень энергии WJ,K расщепляется G G на 2J+1 подуровня. Если же ∆WM ~ ( µ E )2, то имеет место эффект Штарка второго порядка - вырождение снимается частично и уровень энергии WJ,K расщепляется на J+1 9 подуровень, каждый из которых соответствует различным значениям модуля квантового числа М. Порядок эффекта Штарка зависит от типа молекул. Для молекулы типа симметричного волчка, обладающей постоянным дипольным моментом, наблюдается эффект Штарка первого порядка (исключая случай К=0). Особый случай представляет эффект Штарка в инверсионном спектре аммиака. Хотя молекула аммиака является симметричным волчком, ее дипольный момент не постоянен вследствие инверсии. С классической точки зрения можно сказать, что дипольный момент вследствие инверсии быстро изменяет свое направление на противоположное, так что среднее значение дипольного момента в любом направлении равно нулю. Таким образом, аммиак обладает эффектом Штарка второго порядка. Наглядная трактовка эффекта Штарка может быть дана с использованием так называемой векторной модели молекулы, аналогично тому, как это делается при объяснении эффекта Зеемана. В этой трактовке рассматривается поведение вектора G дипольного момента µ , жестко связанного с молекулой, и момента количества движения G молекулы J , ориентация которого в пространстве может меняться. В постоянном G G G электрическом поле с напряженностью E0 моменты J и µ прецессируют вокруг направления поля с некоторой частотой, величина которой зависит от напряженности поля G и величины дипольного момента. Угол между моментом и E0 , в соответствии с квантовой механикой, может принимать вполне определенные дискретные значения, такие что G величина проекции J на направление E0 кратна =: G J E0 = M= , (8) здесь М есть квантовое число проекции момента импульса на направление поля, принимающее одно из следующего ряда значений: 0, ±1,±2, ±3 и т.д. G Энергия взаимодействия постоянного дипольного момента с полем E0 , которая определяет величину расщепления колебательно-вращательных энергетических состояний на 2(J+1) штарковских подуровня, представляется скалярным произведением 10 GG G G G G ∆WM = −(µE0 ) = − µ E0 cos µ, E0 . (9) ( ) Следует заметить, что в соответствии с квантовой теорией, длина вектора момента импульса записывается в следующем виде G J = = J ( J + 1) . (10) G Сравнивая это выражение с (2), видим, что даже при К=J длина проекции J на ось симметрии молекулы всегда меньше, чем длина момента. Это означает, что даже при G максимальном значении числа К ориентация момента J в пространстве не совпадает с направлением оси симметрии молекулы а, следовательно, ось симметрии, а вместе с ней и G G G момент µ вращаются вокруг J . Круговая частота этого вращения есть: ωJ = J / I J , где IJ – момент инерции относительно оси вращения. Очевидно, что при этом постоянной во времени должна оставаться только параллельная оси вращения молекулы компонента G вектора µ . Перпендикулярная же относительно оси вращения составляющая дипольного момента вследствие быстрого вращения при усреднении обращается в нуль. В связи с этим при взаимодействии молекулы с полем следует учитывать только эффективное значение дипольного момента, т.е проекции момента на направление оси вращения. Таким образом, при расчете величины штарковского расщепления необходимо учитывать не только G G прецессию моментов µ и J вокруг направления поля, но и еще вращение оси симметрии G вместе с дипольным моментом вокруг оси, совпадающей с направлением J . На рис. 5 иллюстрируется описанное поведение молекулы при ее взаимодействии с полем. 11 G E0 G J β G µJ α G µ Рис. 5. Методика расчета эффективного значения дипольного момента и энергии взаимодействия молекулы с электрическим полем. G G Получим величину эффективного дипольного момента µ эфф = µ J с использованием векторной модели молекулы. Согласно рис. 5, косинусы углов α и β могут быть выражены через квантовые числа K, J, М следующим образом: G G cos (β ) = cos(µ, J ) = K J ( J + 1) G G , cos ( α ) = cos(µ J , E0 ) = M J ( J + 1) . (11) Тогда проекция дипольного момента на направление оси симметрии и энергия штарковского расщепления в случае эффекта первого порядка будут: G G G µ J = µ cos (β ) = µ K J ( J + 1) G G , ∆WM = − µ E0 cos ( α ) = − µ E0 KM . J ( J + 1) (12) Как было сказано выше, особенность молекулы аммиака состоит в том, что ее средний дипольный электрический момент вследствие инверсионного движения оказывается равным нулю. По этой причине при воздействии электрического поля молекула сначала поляризуется, т.е. приобретает наведенный полем дипольный электрический момент, а затем, этот наведенный момент, взаимодействуя с полем, приводит к пространственному квантованию момента импульса J. В результате, получается квадратичная зависимость штарковского расщепления от напряженности поля. При этом 12 количество возможных ориентаций момента импульса на направление поля уменьшается до J+1. Изменение ориентации момента G J в пространстве должно сопровождаться поглощением или излучением фотона, частота которого определяется разностью энергий, G J соответствующих исходной и конечной ориентациям момента . Воздействуя на молекулу G дополнительным электрическим полем, меняющимся с частотой прецессии J , можно вызвать изменения его ориентации, т.е. индуцировать переходы между штарковскими подуровнями. В частности, как было сказано выше, возможны индуцированные электродипольные переходы при одном и том же значении квантового числа J. Эти переходы как раз происходят между штарковскими компонентами инверсионных подуровней. Следует напомнить, что возможность таких переходов обязана тому обстоятельству, что волновые функции верхнего и нижнего инверсионных подуровней, а, следовательно, и все их штарковские компоненты обладают противоположной четностью. Как известно, уровни энергии могут считаться независимыми друг от друга только в случае невозмущенных квантово-механических систем. Если молекула помещена в электрическое поле, то она находится в "смешанном квантовом состоянии", которое не может быть, строго говоря, представлено суперпозицией "чистых" состояний, т.е. энергия одного какого-нибудь уровня зависит от энергий всех остальных. Если упростить задачу и рассматривать только два близко расположенных уровня энергии, как это характерно для инверсионного перехода в NH3, то во втором порядке теории возмущений энергия возмущения каждого подуровня (т.е. разность энергий возмущенного и невозмущенного состояний) определяется следующим выражением [2]: ∆Wn,m = G 2 G µnm E02 Wn( ) − Wm( ) 0 0 , (13) G где: Wn(0) , Wm(0) - энергии невозмущенных состояний, µ nm - компонента матричного элемента дипольного момента для инверсионного перехода. Анализ этого выражения показывает, что если Wn(0) > Wm(0) , то ∆Wn > 0 , если же Wn(0) > Wm(0) , то ∆Wn < 0 . Таким 13 образом, компоненты штарковского расщепления, соответствующие верхнему инверсионному подуровню, увеличивают свою энергию с ростом поля, в то время как в случае нижнего подуровня - уменьшают. Очевидно, что энергия расщепления при этом может быть представлена с учетом выражений (12) в следующем виде 2 ⎡G KM ⎤ ∆WM = ±χ ⎢ µ E0 ⎥ , J J 1 + ( ) ⎣ ⎦ (14) где χ - коэффициент поляризуемости молекулы, знаки (+) и (-) относятся, соответственно, к верхнему и нижнему инверсионным подуровням одного и того же колебательно-вращательного уровня. Пример такого расщепления для случая инверсионного перехода в аммиаке приведен на рис. 6. ν2 ν0 ν1 ν3 Рис. 6. Схема расщепления инверсионных подуровней аммиака в электрическом поле (линии J=3, K=3) и переходов между подуровнями штарковского расщепления в соответствии с правилом отбора ∆М=0. Расщепление энергетических уровней в электрическом поле вызывает соответствующее изменение спектров поглощения: спектральные линии расщепляются на ряд штарковских компонент. На рис. 5 стрелками показаны переходы между отдельными компонентами штарковского расщепления в аммиаке при условии ∆М=0. Таким образом, 14 частота перехода между двумя компонентами штарковского расщепления (характеризуемых квантовым числом M при фиксированных значениях чисел J и K) есть: ν M = ν JK + ∆ν M = ν JK + 2 ∆WM = , (15) где νJK – частота инверсионного перехода (при заданных значениях чисел J и K) в отсутствие электрического поля, зависящая от значения поляризуемости молекулы. Величина частотного сдвига спектральной линии (∆νМ), соответствующего переходу между двумя инверсионными штарковскими подуровнями при заданном значении числа М, может быть представлена в следующем виде [2]: G2 2 µ ⋅ Ε02 ⎡ KM ⎤ ⎥ , (16) ∆ν M = 0.5065 ⋅ ⋅⎢ ν J,K ⎢⎣ J ( J + 1) ⎥⎦ При этом предполагается, что νJK и ∆ν - должны иметь размерность [МГц], µ [Дебай] (10-18 CGSE), Е0 – [В/см]. Интенсивность линий поглощения пропорциональна квадрату проекции дипольного момента на направление СВЧ поля, которая, связана с величиной квантового числа М. По этой причине интенсивность линий поглощения при переходах между компонентами штарковского расщепления зависит от квадрата числа М. 3. Применение эффекта Штарка в газах Для известных переходов (т.е. когда известны квантовые числа J, K, М) по измеренным экспериментально величинам расщеплений могут быть определены дипольные моменты молекул и сделана оценка соотношения между величинами матричных элементов дипольных моментов различных переходов (см. [2]). В противном случае, если переход неизвестен, эффект Штарка дает дополнительную информацию об уровнях, между которыми происходит переход, что помогает провести идентификацию этого перехода и, кроме того, позволяет сопоставить результаты теоретического анализа энергетической структуры молекулы с экспериментом. 15 Другим использованием эффекта Штарка является электрическая молекулярная или штарковская модуляция. При этом на молекулу наряду с постоянным полем Е0 и сверхвысокочастотным полем, вызывающим переходы между штарковскими подуровнями, должно действовать еще одно переменное, сравнительно низкочастотное модулирующее электрическое поле. Частота перехода, а следовательно, и частота линии поглощения тогда оказывается модулированной во времени с частотой изменения последнего поля. Молекулярная электрическая модуляция при использовании в радиоспектроскопии обладает тем безусловным преимуществом, что позволяет модулировать только саму линию поглощения. Изменения мощности, вызванные отражениями в волноводном тракте или другими причинами, не модулируются и поэтому практически не мешают наблюдению сигнала поглощения в веществе на выходе приемного устройства. При достаточно высокой частоте модуляции (порядка 200 кГц и более) можно также ослабить низкочастотные шумы кристаллического детектора, применяя узкополосный резонансный усилитель. Благодаря отмеченным особенностям радиоспектроскоп с молекулярной модуляцией является одним из самых чувствительных радиоспектроскопов (см. [2]). 4. Конструктивные особенности радиоспектроскопа со штарковской молекулярной модуляцией и методика получения сигнала от линий поглощения Типичная блок-схема такого спектроскопа приведена на рис. 7. Основной элемент радиоспектроскопа - волноводная поглощающая ячейка (см. рис. 7). Конструктивно такая ячейка представляет собой герметизированный отрезок металлического волновода, по центру которого вдоль всего волновода располагается плоский металлический электрод, изолированный от стенок волновода (см. рис. 8). К электроду через герметический ввод подводятся постоянное и переменное, модулирующее электрическое напряжение с помощью экранированного кабеля. 16 Рис. 7. Блок-схема газового радиоспектроскопа с электрической молекулярной модуляцией. Рис. 8. Схема волноводной ячейки для исследования эффекта Штарка: 1 - прямоугольный металлический волновод, 2 - металлический Штарковский электрод, 3 - опорные изоляторы, 4 - кабель, подводящий напряжение к Штарковскому электроду. 17 Главная проблема при конструировании модулятора состоит в обеспечении достаточно быстрого заряда и разряда емкости, которая существует между центральным электродом и волноводом (см. [2]). Очевидно, что чем выше частота молекулярной модуляции, тем существенней будет проблема, связанная с наличием этой емкости, поскольку при повышении частоты возрастает мощность, потребляемая от генератора. Длина поглощающей ячейки (2-3 м) оказывается гораздо меньше, чем в простом радиоспектроскопе, так как оптимальная длина уменьшается вследствие сильного затухания в штарковской пластине и изоляторах, которые ее поддерживают (см. [2]). Однако высокая чувствительность штарковского спектроскопа позволяет обнаружить сравнительно слабые линии поглощения при меньших длинах ячейки. Герметизация волновода необходима для того, чтобы можно было создать вакуум в ячейке, перед тем как заполнять ее исследуемым газом. Приведенная на рис. 7 установка позволяет наблюдать спектр вещества непосредственно на экране осциллографа. С этой целью используется клистронный генератор, частота которого периодически изменяется (свипируется) по линейному закону (с низкой частотой порядка нескольких сотен Гц), что достигается посредством подачи на отражатель клистрона периодического пилообразного напряжения, синхронного с пилообразной разверткой осциллографа. Для молекулярной модуляции обычно используются прямоугольные импульсы, причем в промежутках между соседними импульсами поле равно нулю и сигнал поглощения имеет форму нерасщепленной спектральной линии, а при отличии напряжения от нуля наблюдаются компоненты расщепления. Если частота, генерируемая клистроном, близка к резонансной частоте одной из компонент расщепления, частотная модуляция линии поглощения преобразуется в амплитудную модуляцию мощности, передаваемой через газообразное вещество. В самом деле, при воздействии переменного электрического поля штарковские компоненты спектральной линии сдвигаются на небольшой интервал относительно частоты клистронного генератора и при этом меняется мощность СВЧ волны на выходе из ячейки. В данной работе для простоты вместо прямоугольных импульсов использовано синусоидальное напряжение, получаемое от стандартного генератора ультразвуковых 18 колебаний. Рассмотрим процессы, происходящие в таком штарковском радиоспектроскопе с синусоидальной электрической молекулярной модуляцией. Если в ячейке создано постоянное электрическое поле, то происходит расщепление инверсионных подуровней. Соответственно, лоренцева линия поглощения разбивается на ряд штарковских компонент, также имеющих форму, близкую к лоренцевой. При периодическом изменении поля в штарковской ячейке все линии поглощения, соответствующие переходам между компонентами штарковского расщепления, будут также периодически смещаться по оси частот. Амплитуда этих смещений должна быть в несколько раз меньше полуширины спектральной линии во избежание сильных искажений ее формы. Если частота колебаний клистрона оказывается близкой к частоте перехода между двумя какими-либо штарковскими подуровнями, то происходит модуляция во времени коэффициента поглощения газа с частотой модулирующих колебаний, причем амплитуда изменения поглощения зависит от крутизны того участка линии, на который в данный момент попадает частота СВЧ колебаний клистронного генератора (см. рис. 9а и 9б). Очевидно, что максимальная амплитуда модуляции будет достигаться в том случае, когда частота генератора отстраивается в обе стороны от центральной частоты спектральной линии на половину ее ширины и минимальная (в идеальном случае, равная нулю) – при нулевой расстройке. После детектирования СВЧ колебаний на выходе из ячейки и выделения высокочастотной составляющей модуляции сигнал усиливается и фильтруется с помощью резонансного усилителя, после чего подается на осциллограф. В связи с тем, что частота клистронного генератора изменяется во времени по линейному закону, имеется возможность зарегистрировать вызванные переходами между штарковскими подуровнями изменения мощности СВЧ колебаний во времени на выходе из ячейки. В результате на экране осциллографа наблюдается штарковская спектральная компонента расщепления, в виде сигнала модулированных по амплитуде колебаний с частотой 75 кГц, огибающая которых пропорциональна первой производной от лоренцевой линии (см. рис. 9в). 19 Рис. 9. Иллюстрация метода штарковской модуляции спектральной линии. а) зависимость амплитуды сигнала А от частоты СВЧ-составляющей электромагнитного поля и от времени, б) зависимость тока детектора I от частоты СВЧ-составляющей электромагнитного поля и от времени, в) линия поглощения, наблюдаемая на экране осциллографа после фильтрации сигнала модуляции с помощью резонансного усилителя. 4. Идентификация переходов по картине их штарковского расщепления При практическом наблюдении спектра штарковского расщепления в первую очередь встает задача идентификации линий поглощения этого спектра, т.е. определения того, каким квантовым числам J, K и М соответствует та или иная наблюдаемая компонента штарковского расщепления. Одним из способов идентификации является определение частоты несмещенной компоненты, т.е. частоты, к которой стремятся все штарковские компоненты при Е0 стремящимся к 0. Кроме того, имеется ряд дополнительных соображений, облегчающих такую идентификацию. Если направление статического электрического поля совпадает с направлением сверхвысокочастотного электрического поля, то переходы, в соответствии с правилами отбора, могут происходить лишь при выполнении условия: ∆M = 0 . С классической точки 20 зрения это можно понять из того, что сверхвысокочастотное электрическое поле не способно создать постоянного вращательного момента относительно оси, перпендикулярной к направлению постоянного поля и, следовательно, изменить ориентацию в пространстве момента количества движения J молекулы. Если сверхвысокочастотное электрическое поле направлено перпендикулярно направлению статистического поля, то [2]: ∆M = ±1 . В этом случае сверхвысокочастотное поле (при точном совпадении его частоты с G частотой прецессии момента J ) может создать в течение достаточно длительного времени вращательный момент относительно оси, перпендикулярной к Е0, и, следовательно, G изменить ориентацию момента J в пространстве. Как видно из схемы ячейки, используемой в настоящей лабораторной работе, (рис. 10), силовые электрические линии статического и СВЧ полей параллельны друг другу и, следовательно, возможны переходы только с ∆М=0. Рис. 10. Силовые линии электрических полей в штарковском волноводе: А – постоянного (знак "+" на штарковском электроде, знак "–" на волноводе), Б – высокочастотного. Если при переходе с одного уровня на другой квантовое число J не изменяется (∆J = 0), количество разрешенных переходов при этом, очевидно, равно J + 1 (М принимает значения от 0 до J). Однако, число компонент, наблюдаемых на экране осциллографа, 21 оказывается равным J. Дело в том, что переход между инверсионными подуровнями с М =0 не модулируется (∆νJK0=0) и, следовательно, не может создать сигнала на выходе усилителя. Напомним, что интенсивность компонент расщепления зависит от квантового числа 2 М; в случае ∆J = 0 интенсивность уменьшается по закону М при уменьшении М. В другом случае, когда имеет место переход между подуровнями с разными J (т.е. ∆J =±1) интенсивность оказывается зависящей от разности J2 – М 2 (J - наибольшее из двух значений J, соответствующих тем уровням, между которыми происходит переход). Очевидно, что наибольшей интенсивностью в данном случае обладает как раз переход с наименьшим значением М. Кроме того, при этом нет ни одной компоненты, интенсивность которой бы равнялась 0. Таким образом, исследование картины штарковского расщепления линий вещества позволяет в принципе решить вопрос о том, изменяется ли значение J у исследуемого перехода или нет. Учитывая сказанное выше, идентификация того или иного перехода, наблюдаемого в настоящей работе, должна состоять в определении как числа компонент расщепления, так и зависимости их интенсивности от числа М. Очевидно, что компоненты расщепления, имеющие меньший частотный сдвиг, имеют и меньшее число М [1, 2]. Если электрическое поле Е0 известно, а переход с достоверностью идентифицирован, то из измерения сдвига частоты, обусловленного эффектом Штарка можно определить µ модуль дипольного момента молекулы. В случае эффекта Штарка второго порядка удобно строить график зависимости измеренных значений расщепления ∆νМ от E02 , который должен представлять собой в таком случае прямую линию. Тангенс наклона этой прямой равен коэффициенту перед E02 . Таким образом, определив величину этого коэффициента и квантовые числа, характеризующие данный переход, можно определить дипольный момент молекулы. 22 5. Задание Перед выполнением работы необходимо внимательно изучить руководство к работе и рекомендованную литературу. Ознакомиться с лабораторной установкой и уяснить себе назначение всех ее частей. 1. Получить на экране осциллографа линии поглощения, вызванные переходами между штарковскими компонентами в диапазоне 23670 МГц - 24550 МГц. 2. Идентифицировать компоненты расщепления двух наиболее интенсивных инверсионных переходов. 3. Измерить экспериментально зависимость величины расщепления ∆ν M от напряженности электрического поля для идентифицированных линий. Построить графики ∆ν M ( E02 ) для разных чисел М. 4. Вычислить зависимость ∆ν M ( E02 ) для тех же линий, используя значение дипольного момента, приведенного в таблице (см.[2], стр. 635). 5. Вычислить по экспериментальным данным дипольный момент молекулы µ. 6. Определить ошибку метода и ошибку измерений. 6. Описание лабораторной установки Блок-схемы электронной и вакуумной частей лабораторной установки приведены на рис. 11 и рис. 12. 6.1. Оборудование установки. 1. Генератор сигналов Г3-31. Используется как источник сверхвысокочастотных колебаний (3). 2. Поглощающая ячейка с двумя согласующими отрезками волноводов, обеспечивающими плавный переход с большего сечения волновода ячейки на меньшее сечение волновода клистронного генератора. 23 3. Резонансный усилитель на частоту ~75 кГц с полосой пропускания ~ 4 кГц. 4. Осциллограф C1-68. 5. Генератор ультразвуковых колебаний (~75 кГц) Г3-4А. Используется как модулятор. 6. Источник постоянного напряжения, подаваемого на штарковский электрод - ВСВ1. 7. Стабилизированный выпрямитель ВС-11. Используется как источник питания резонансного усилителя. 8. Форвакуумный насос ВН-461. 9. Вакуумметр ВТ-2. 6.2. Электронная часть радиоспектроскопа (см. рис. 11). Сверхвысокочастотные электромагнитные колебания от высокочастотного блока генератора Г3-31 [4, 5] через согласующий плавный переход с одного размера волновода на другой поступают в поглощающую ячейку и, затем, через второй плавный переход - в детекторную секцию. Частота СВЧ-колебаний модулируется низкочастотным напряжением пилообразной формы, которое подается на отражатель клистрона генератора Г3-31. Напряжение горизонтальной развертки осциллографа с помощью экранированного кабеля подается на гнездо "внешняя модуляция" блока питания Г3-31, соединенное с отражателем клистрона. Амплитуда пилообразного напряжения регулируется ручкой "усиление" в блоке регулировок разверток, расположенной на передней панели осциллографа. Рекомендуется амплитуду пилы сделать максимальной. На штарковский электрод через герметичные вводы от генератора Г3-4А подается модулирующее синусоидальное напряжение с частотой 75 кГц, и постоянное напряжение от высоковольтного выпрямителя ВСВ-1. Напряжение на штарковском электроде измеряется с помощью прибора (М-1), укрепленного на панели под крышкой стола вместе с тумблером включения напряжения (Т-1) и потенциометром, регулирующим его (R-1). Если частота СВЧ колебаний совпадает с линией поглощения, то на детектор попадает 24 амплитудно-модулированный сигнал с частотой 75 кГц. Далее он усиливается на частоте модуляции резонансным усилителем и наблюдается на осциллографе. Форма сигнала приведена на рис. 9в. Рис. 11. Блок-схема установки. 6.3. Вакуумная система. Вакуумная система (рис. 12) спектроскопа состоит из форвакуумного насоса ВН-461, трубопровода и поглощающей ячейки. Аммиак получается в результате разложения соединения аммония, помещенного в стеклянную колбу. Колба нагревается на небольшой электрической плитке. Полученный таким образом аммиак подается в ячейку с помощью резинового вакуумного шланга. Скорость напуска аммиака в ячейку регулируется с помощью вентиля В-1. Скорость откачки регулируется с помощью вакуумного зажима В-2. Вакуумный зажим В-3 позволяет напускать воздух в форвакуумный насос при его выключении. Внутренние размеры медного волновода, из которого изготовлена поглощающая ячейка: 30мм×20мм. Толщина штарковского электрода равна 1 мм. 25 Рис. 11. Вакуумная система спектроскопа. 7. Порядок выполнения работы П.1. Отсоединить форвакуумный насос от атмосферы, закрыв зажим В3 (см. рис.12). Включить форвакуумный насос. Для этого пакетный переключатель, расположенный на щитке питания, поставить в положение "ВКЛ.". Включить вакуумметр, установить ток накала лампы ЛТ-2, указанный на ее цоколе и по отклонению стрелки прибора вправо убедиться, что происходит откачка системы. -2 Откачать поглощающую ячейку до давления ~ 2.10 мм. рт. ст. Включить генератор сигналов Г3-31 (см. [5] "Описание генератора сигналов Г3-31", ч.III, §1, стр.19). Затем переключатель "род работы" на блоке питания генератора установить в положение "мод". Включить осциллограф и стабилизированный выпрямитель ВС-11. Получить на осциллографе зону генерации клистрона. Для этого тумблер усилителя поставить в положение "зона". Ручкой "перестройка клистрона" и "напряж. отраж. плавно" добиться появления зоны генерации. Затем получить на зоне сигнал волномера и определить примерную частоту генерации. С помощью аттенюатора отрегулировать мощность, поступающую с клистронного генератора в волноводный тракт таким образом, чтобы сигнал на экране осциллографа был достаточно большим, а зона имела неискаженную, плавную форму. Заметим, что при не 26 оптимально большой связи генератора с поглощающей ячейкой возрастает степень влияния отражений в волноводном тракте на генерацию генератора, что приводит к появлению провалов на зоне генерации и к ее сужению. При очень сильной связи может вообще прекратиться генерация. Напротив, при очень слабой связи будет слабый сигнал на выходе из поглощающей ячейки, что ухудшит условия наблюдения. Переключить тумблер усилителя в положение "усилитель", включить генератор сигналов Г3-4А. Настроить его на частоту 75 кГц. Включить ВСВ-1 и подать на электрод ячейки напряжение, соответствующее примерно напряженности поля 600 В/см. После проведения описанных подготовительных операций произвести напуск аммиака в ячейку. С этой целью включить электронагреватель стеклянной колбы, закрыть вентиль В-1 (рис. 10) и снять зажим на шланге, соединяющем колбу с ячейкой. Медленно открывая вентиль и одновременно уменьшая скорость откачки системы с помощью зажима -1 В-2, установить давление аммиака в ячейке порядка (1 - 2).10 мм. рт. ст. Следует иметь в виду, что при давлении газа выше указанного, в ячейке может возникнуть электрический разряд, что приведет к возникновению сильных помех и сделает невозможным проведение измерений. Аналогичная ситуация должна возникнуть в случае подачи слишком большого постоянного напряжения на штарковский электрод. Меняя частоту клистронного генератора с помощью ручки "частота" в пределах 23670 - 24500 МГц, убедиться в наличии расщепления линий поглощения на экране осциллографа. П.2. Исследуемый газ - аммиак NH3 в указанном диапазоне частот имеет несколько интенсивных линий поглощения с квантовыми числами J = K. По виду расщепления линий в электрическом поле можно идентифицировать наблюдаемые переходы (см. раздел 4). С целью облегчения идентификации на лабораторном столе помещена таблица переходов с частотами несмещенных компонент. Порядок идентификации следующий. Уменьшая напряжение на штарковском электроде и следя за смещением по оси частот штарковских компонент расщепления, зафиксировать точку, в которой все компоненты исчезают, соединяясь вместе. Эта точка соответствует положению нерасщепленной линии поглощения. Воспользовавшись таблицей переходов, определить наиболее близкий по частоте инверсионный переход, что 27 позволит в свою очередь определить по этой же таблице квантовые числа J и K. Для проверки правильности идентификации, проследить за тем, на сколько компонент расщепляется линия поглощения при увеличении постоянного напряжения на штарковском электроде и как это согласуется с теорией эффекта Штарка в аммиаке. Пользуясь теоретическими сведениями, определить каким квантовым числам М соответствуют наблюдаемые спектральные компоненты штарковского расщепления. П.3. Провести в указанном выше диапазоне частот идентификацию любых двух интенсивных линий с одинаковыми значениями J и K. Наиболее интенсивными и легче идентифицируемыми являются переходы: J, K=1; J, K=2; J, K=3. С этой целью получить на экране осциллографа четкую картину расщепления одной из интенсивных линий, идентифицированных в соответствии с П.2. Пользуясь сеткой на экране осциллографа, измерить расстояние между отдельными компонентами расщепления линии и положением несмещенной линии. Затем, пользуясь волномером прибора, определить частотный сдвиг на экране осциллографа. При последующих измерениях ручка "регулировка разверток", "усиление" должны оставаться в неизменном положении. Изменяя с помощью потенциометра R-1 постоянное напряжение, подаваемое на штарковский электрод, определить величины расщепления ∆νМ последовательно для каждой штарковской компоненты при пяти или более значениях напряженности электрического поля в поглощающей ячейке. При расчете напряженности поля в ячейке следует учесть толщину штарковского электрода, приведенную выше в разделе 6.3. Построить графики ∆νМ(Е2). Определить с их помощью среднюю величину дипольного момента в Дебаях и ошибку измерений. П.4. После окончания измерений необходимо: выключить все приборы установки, выключить нагреватель колбы с углекислым аммонием и закрыть вентиль В-1. После этого можно выключить форвакуумный насос и открыть зажим В-3, напустив воздух в насос. Следует заметить, что напуск воздуха в насос обязателен во избежание затягивания масла из насоса в вакуумный шланг, соединяющий насос с ячейкой. Контрольные вопросы 28 Допуск к выполнению работы 1. Переходы, наблюдаемые в аммиаке на сверхвысоких частотах радиодиапазона, особенности эффекта Штарка в аммиаке (кратко). 2. Принцип действия и конструкция отражательного клистрона. Метод наблюдения зон генерации с помощью осциллографа. 3. Блок-схема лабораторной установки. Назначение и взаимодействие основных ее частей. Конструкция штарковской ячейки. 4. Метод наблюдения штарковского расщепления спектральных линий. Эпюры колебаний в основных точках блок-схемы. Каков должен быть вид зависимости величины штарковского сдвига от напряженности поля и квантовых чисел согласно теории? 5. Методика идентификации наблюдаемых линий поглощения. Методика определения величины дипольного момента молекулы. 5. Основные пункты задания. Сдача работы 1. Особенности строения молекулы аммиака, ее энергетический спектр. Инверсионное расщепление энергетических уровней аммиака. 2. Анализ инверсионного расщепления в энергетическом спектре молекулы аммиака на примере модели частицы в двух прямоугольных потенциальных ямах, разделенных барьером. 3. Объяснение эффекта Штарка с помощью векторной модели молекулы. Вывод выражения для энергии взаимодействия электрического диполя с электрическим полем с учетом поляризуемости молекулы в случае инверсии атома азота. Физический смысл квантовых чисел J, K, M. 4. Влияние эффекта Штарка на энергетический и радиочастотный спектр аммиака. Правила отбора при переходах между энергетическими подуровнями штарковского расщепления. 6. Применения эффекта Штарка. 29 7. Расчет ошибки метода измерения величины дипольного электрического момента с помощью лабораторной установки. Литература 1. Л.Д. Степин. Курс лекций по квантовой радиофизике. Изд. Харьковского университета. Харьков, 1963. 2. Таунс, А. Шавлов. Радиоспектроскопия. Изд. иностранной литературы, Москва, 1959. 3. А. Вейлстеке. Основы теории квантовых усилителей и генераторов. Изд. Иностр. Лит., М., 1963. 4. Описание лабораторной работы № 26. Исследование отражательного клистрона. 5. Заводские описания приборов Г3-31, ВСВ-1, С1-68, ВС-11, ВТ-2. 30
