Изучение влияния различных факторов на кинетику

14
Наука – фундамент решения технологических проблем развития России, 2007г., №2
УДК 538.955
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА
КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНОГИДРАТОВ
ИМПУЛЬСНЫМ МЕТОДОМ ЯМР 1
Иванов А.А., Пименов Г.Г., Скирда В.Д., Николин И.В. 2, Сафонов С.С. 2
Казанский государственный университет
2
Технологическая компания Шлюмберже, Москва
ВВЕДЕНИЕ
Работа посвящена изучению влияния некоторых факторов на
процесс образования метаногидрата. Проведены также измерения
времени продольной магнитной релаксации молекул метана в
метаногидрате с целью выяснения механизма спин-решеточной
релаксации.
ВЛИЯНИЕ ПЛОЩАДИ СОПРИКОСНОВЕНИЯ ЖИДКОСТИ И
ГАЗА НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНОГИДРАТА
При приготовлении образцов метаногидрата в объемной воде, как
было показано нами ранее [1], метаногидрат, образуется на поверхности
воды в виде тонкой пленки, которая препятствует проникновению газа в
область гидратообразования и, таким образом, сдерживает дальнейшее
образование метаногидрата. При этом максимальное количество метана
в метаногидрате, полученного в этих экспериментах на поверхности
объемной воды при температуре +7°С и давлении газа 100 атм, после 7
суток роста составляло 0,9 мг. Этого количества недостаточно для
проведения ЯМР измерений температурных зависимостей времен
релаксации на имеющемся оборудовании с достаточной точностью за
приемлемое время.
Увеличить количество метаногидрата удалось увеличением
площади поверхности соприкосновения газа и жидкости. Было
замечено, что при резком уменьшении давления от 100 до 1 атм в
ампуле с объемной дейтерированной водой происходит вспенивание
воды на поверхности и образование пузырьковой структуры по объему
ампулы. Такая структура сохранялась достаточно длительное время при
температуре +7°С. После получения образца с такой структурой воды
1
Работа выполнена при поддержке проектов CRDF GAP № RUP-1331, РЦКП
КГУ, ПВНШ-108.РФФИ № 07-03-01004-а.
Раздел 1
15
давление снова было увеличено до 100 атм, что инициировало процесс
образования метаногидрата. Из сравнения амплитуды сигнала
свободной индукции (ССИ) коротковременной компоненты с
амплитудой сигнала ЯМР эталонного образца (декан) было оценено
количество метана в образовавшемся таким способом метаногидрате,
которое составило 24 мг, что значительно больше полученного на
поверхности объемной воды. Это позволило существенно повысить
точность измерений температурной зависимости времени продольной
релаксации метана в метаногидрате.
ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОЙ СРЕДЫ НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ
МЕТАНОГИДРАТА
Одним из следствий введения жидкости в пористую среду при
неполном заполнении порового пространства, является увеличение
площади поверхности соприкосновения газа и жидкости. Это, по
видимому, должно также вести к увеличению количества метаногидрата
по сравнению с количеством, получаемым на поверхности объемной
воды. С целью выяснения влияния пористой среды на процесс
образования метаногидрата в стеклянную ампулу высокого давления
был засыпан порошок пористого стекла с размерами песчинок 40-50
мкм. Полный объем пор образца составлял 0,085 см3. Затем добавлялась
дейтерированная вода в количестве (38,4 мг), соответствующем
примерно 50% заполнению пор. Далее образец охлаждался до
температуры +7°С и через капилляр подавался газообразный метан
(давление 100 атм).
В результате выдержки образца при этих условиях в течение 10
дней не было обнаружено никаких признаков образования
метаногидрата в системе. Для ускорения начала образования
метаногидрата температура ампулы с образцом была понижена в
датчике ЯМР до -18°С. В результате на спаде свободной индукции
практически сразу же появилась короткая компонента с малым (кривая
1 на рис.1) временем поперечной магнитной релаксации (Т2=64 мкс),
характерным, по-видимому, для молекул метана в метаногидрате.
Чтобы убедиться в том, что эта компонента действительно относится к
метану в метаногидрате, а не к молекулам СН4, находящимся в
микропустотах льда, образец был постепенно нагрет до +7°С, т.е. выше
температуры плавления льда, но ниже температуры диссоциации
метаногидрата.
16
Наука – фундамент решения технологических проблем развития России, 2007г., №2
Из рис.1 (кривая 2)
видно,
что
короткая
100
компонента
сохранилась
после таяния льда, причем ее
1
амплитуда даже несколько
50
возросла. Количество метана
2
в образовавшемся таким
способом
метаногидрате
также было оценено из
сравнения
амплитуды
0
100
200
300
400
500
600
700
800
короткой компоненты ССИ с
время, мкс
амплитудой сигнала ЯМР
Рис.1. Типичный вид спадов ССИ
эталонного образца. Оно
метаногидрата в пористой среде при
оказалось равным 4,9 мг, что
температуре -18°С (кривая 1) и после
почти в 5 раз превышает
повышения температуры до +7°С (кривая
количество метана (0,9 мг) в
2).
метаногидрате, полученном
нами ранее на поверхности объемной воды [1]. На основании этого
можно сделать вывод о схожем характере образования метаногидрата в
условиях пористой среды и в объеме воды, имеющей пузырьковую
структуру.
РЕЛАКСАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ МЕТАНА В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
РЕШЕТКЕ МЕТАНОГИДРАТА
Для образца, в котором было получено максимальное количество
метана в метаногидрате (24 мг) были проведены измерения времени Т1
продольной релаксации нуль-методом при низких температурах с целью
выяснения механизма спин-решеточной релаксации молекул метана в
метаногидрате. Полученная температурная зависимость приведена на
рис.2 в координатах lgT1 от 1000/Т К.
Видно, что с понижением температуры происходит увеличение
времени Т1. Изменения времени продольной релаксации T2, которое
составляло 92 мкс, в этом диапазоне температур отмечено не было.
Исходя из предположения о доминирующем влиянии дипольдипольного механизма релаксации можно в соответствии с [3]
рассчитать время корреляции для молекулы метана в метаногидрате.
Расчет времени корреляции из данных по времени продольной
релаксации дает значение 17·10-6 с (при температуре +2°С), которое
существенно отличается от значения времени корреляции,
рассчитанного по времени поперечной релаксации, которое составляет
0,45·10-6 с.
Амплитуда, усл. ед.
150
Раздел 1
11
17
Это
расхождение
указывает
на
то,
что
основной вклад в скорость
9
спин-решеточной
релаксации
дает
спин8
вращательное, а не внутримолекулярное
диполь7
дипольное взаимодействие.
Последнее
в
области
быстрых
молекулярных
6
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
переориентаций
дает
1000/T , K
обратную
температурную
Рис.2. Температурная зависимость времени
зависимость [3,4].
продольной
релаксации
метана
в
В таком случае время
метаногидрате.
корреляции
будет
определяться для молекулы метана следующим выражением [6]:
1 8π 2 IkT 2
=
C0 τ J = 1.08 ×109τ JT ,
(1)
2
T1
где I – момент инерции молекулы метана, C0 – среднее значение
константы спин-вращательного взаимодействия, τJ – время корреляции
для спин-вращательного механизма релаксации, T – температура. Расчет
по данной формуле дает для времени корреляции при температуре +2°С
значение равное 4,6·10-13 с.
Таким образом, молекулы метана в кристаллической решетке
метаногидрата совершают вращательное движение с малыми временами
корреляции, а наблюдаемое достаточно короткое время поперечной
релаксации Т2=92 мкс обусловлено не усредненным до нуля дипольдипольным взаимодействием со стороны окружающих ядер дейтерия
молекул воды.
Вклад одного ядра дейтерия во второй момент линии поглощения
молекулы метана в метаногидрате можно оценить по формуле [5]:
(2)
M 2 ≈ (3/5)γ 2 2 I(I+1)/R 6 ( Гс 2 ) ,
где γ и I - гиромагнитное отношение и спин для ядра дейтерия, ħ –
постоянная Планка, R – расстояние между центром изотропно
вращающейся молекулы метана и соседним ядром дейтерия. Полагая,
что межмолекулярные радиусы протона и дейтерия одинаковы и равны
1,17Å можно оценить минимально возможное расстояние R=3,43Å.
Подставляя все известные константы в уравнение (2) получим для
M2=0,0138 Гс2 от одного ядра дейтерия. В метаногидрате на одну
T1 , сек
10
-1
18
Наука – фундамент решения технологических проблем развития России, 2007г., №2
молекулу метана приходится 6 молекул воды, т.е. 12 ядер дейтерия.
Если допустить, что хотя бы половина из них находится на расстоянии
R=3,43Å, то ожидаемый вклад во второй момент будет равен 0,083 Гс2.
Форма линии метана в метаногидрате близка к гауссовой, поэтому
время поперечной релаксации можно оценить по соотношению:
2
(3)
T2 2 = 2 / γ H
M2 ,
где γH –гиромагнитное отношение протона. Вычисленное по этому
соотношению время релаксации Т2 получилось равным 184 мкс, которое
лишь по порядку величины совпадает с экспериментальным значением
92 мкс. Ожидается, что время Т2 метана в метаногидрате с обычной
водой будет в несколько раз меньше (23 мкс). Для подтверждения этого
вывода планируется приготовить метаногидрат в H2O с достаточно
большим сигналом от метана в метаногидрате.
ВЫВОДЫ
В данной работе рассмотрены некоторые факторы, влияющие на
скорость образования и количество получаемого метаногидрата.
Действенным способом ускорения процесса зарождения метаногидрата
(сокращения индукционного периода) представляется понижение
температуры ниже 0ºС. Количество образовавшегося метаногидрата в
пористой среде больше, чем в образцах с объемной водой, повидимому, благодаря большей поверхности соприкосновения жидкости
и газа. Косвенно это подтверждается тем, что наибольшее количество
метаногидрата было получено в образце, в котором была образована
пузырьковая структура воды.
Полученная температурная зависимость времени продольной
релаксации, а также сопоставление времен корелляции, рассчитанных
из времен продольной и поперечной релаксации, указывает на то, что
основной вклад в скорость спин-решеточной релаксации дает спинвращательное,
а
не
внутримолекулярное
диполь-дипольное
взаимодействие. Таким образом молекулы метана в кристаллической
решетке метаногидрата совершают вращательное движение с малыми
временами корреляции, а наблюдаемое достаточно короткое время
поперечной релаксации Т2=92 мкс обусловлено не усредненным до нуля
диполь-дипольным взаимодействием со стороны окружающих ядер
дейтерия молекул воды.
Раздел 1
19
ЛИТЕРАТУРА
[1] Иванов А.А., Скирда В.Д., Пименов Г.Г. Исследование кинетики
образования метаногидратов методом ЯМР./ Структура и динамика
молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII. Ч.I.–УФА: ИФМК
УНЦ РАН, 2006.– 510с.
[2] Sloan, 1998 E.D. Sloan, Clathrate Hydrate of Natural Gases (second ed.),
Marcel Dekker Inc., New York (1998).
[3] Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее
применение в химической физике.–М.:Наука, 1979.–236 с.
[4] Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация.–Л.: Изд-во
Ленинградского гос. ун-та, 1991.–204 с.
[5] Andrew E.R., Eades R.G. // Proc. Roy. Soc. A. 1953. V. 216. P. 398.
[6] T. Raj, B. Borah, R. M. Riddle, and R. G. Bryant// Journal of Solution
Chemistry, Vol. 10, No. 10, 1981.