04121005x - Ивановский государственный химико

На правах рукописи
ДАВЛЯТШИНА Алена Андреевна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНОЙ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ HCl И ЕГО СМЕСЕЙ С АЗОТОМ
И КИСЛОРОДОМ
02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Иваново 2013
Работа выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной
техники» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Ефремов Александр Михайлович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор
Бутман Михаил Федорович (ФГБОУ ВПО
«Ивановский
государственный
химикотехнологический университет», заведующий
кафедрой технологии керамики и наноматериалов)
доктор физико-математических наук,
доцент
Руденко Константин Васильевич (ФГБУ
науки
«Физико-технологический
институт
РАН», ведущий научный сотрудник лаборатории микроструктурирования и субмикронных
приборов)
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный
университет им. П. Г. Демидова» (г. Ярославль)
Защита состоится «13» мая 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного
совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом
университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г–205.
Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу:
153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.
Автореферат разослан «___»__________________2013г.
Ученый секретарь
совета Д 212.063.06
2
Егорова Елена Владимировна
e-mail: [email protected]
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Процессы размерного структурирования поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев различной природы
являются неотъемлемой частью технологии интегральных микросхем (ИМС).
При переходе к наноразмерному диапазону элементов ИМС основная роль в
формировании технологического рельефа поверхности отводится процессам
«сухого» (плазменного) травления, которые обеспечивают лучшую (по сравнению с жидкостными технологиями) анизотропию процесса, высокую селективность по отношению к органическим маскам и чистоту.
В последнее время в процессах плазмохимического травления металлов
(Al, Cu) и полупроводников (Si, GaAs, InP) находит применение неравновесная
низкотемпературная плазма галогенводородов HX (X = Cl, Br, I). Преимуществами HCl перед другими хлорсодержащими газами (BCl3, Cl2, фреоны CFxCly)
являются отсутствие полимеризационных явлений, низкие концентрации атомов хлора, обеспечивающие анизотропный профиль травления, а также дополнительные эффекты, достигаемые за счет химических реакций атомов водорода. Еще одной особенностью современной технологии плазменного травления
является использование двухкомпонентных газовых смесей, в которых галогенсодержащий газ совмещается с инертной (Ar, He) или молекулярной (H2, O2, N2)
добавкой. Достоинством таких систем является то, что начальный состав смеси
представляет эффективный инструмент регулирования параметров плазмы и
концентраций активных частиц. В предшествующих работах было показано,
что Ar и He в смесях Cl2, BCl3 и HCl не являются инертными разбавителями, а
влияют на кинетику плазмохимических процессов через изменение средней
энергии и концентрации электронов в плазме. На этом фоне, исследования влияния добавок молекулярных газов на электрофизические параметры и концентрации активных частиц плазмы HCl крайне малочисленны, при этом системы
HCl-N2 и HCl-O2 вообще не изучались. Отсутствие информации по механизмам
физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы в смесях HCl с N2 и O2, обуславливает трудности в разработке и
оптимизации технологических процессов на их основе.
Важным направлением развития современной плазмохимической технологии является разработка невозмущающих оптико-спектральных методов контроля состава плазмы. Исследования по данному вопросу как для плазмы чистого HCl, так и для смесей HCl-N2, O2 также отсутствуют.
Цель работы. Выявление кинетических закономерностей и механизмов
физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2. Анализ взаимосвязей между концентрациями и интенсивностями излучения нейтральных частиц. Работа выполнялась
по следующим направлениям:
1) Экспериментальное исследование электрофизических параметров (температура газа, приведенная напряженность электрического поля) и спектров излучения плазмы.
4
2) Компиляция наборов реакций, сечений и констант скоростей, обеспечивающих корректное описание стационарных параметров и состава плазмы в
исследуемых системах.
3) Моделирование плазмы: расчеты энергетических распределений электронов, интегральных характеристик электронного газа, констант скоростей
элементарных процессов, концентраций нейтральных и заряженных частиц,
плотностей их потоков на поверхность, ограничивающую объем плазмы.
Научная новизна работы. В ходе выполнения работы получены следующие новые результаты:
1) Впервые сформированы кинетические схемы (наборы реакций, сечений и
констант скоростей), обеспечивающие корректное описание электрофизических параметров и состава плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2.
2) Впервые проведено исследование электрофизических параметров плазмы
смесей HCl-N2 и HCl-O2. Установлено, что увеличение доли N2 в смеси HClN2 вызывает заметную деформацию ФРЭЭ, при этом отсутствие корреляции
между E/N и средней энергией электронов обусловлено неаддитивным изменением потерь энергии в неупругих соударениях. Найдено, что в смеси
HCl-O2 эти эффекты выражены значительно слабее в силу близости потерь
энергии электронов в процессах колебательного и электронного возбуждения исходных молекул.
3) Впервые проведено исследование кинетики процессов образования-гибели
заряженных частиц плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2. Показано, что варьирование начального состава смеси HCl-N2 сопровождается более резкими
изменениями частот гибели и концентрации электронов. Найдено, что разбавление HCl кислородом вызывает заметное снижение интенсивности
ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.
4) Впервые проведено исследование кинетики процессов образования-гибели
нейтральных частиц плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2. Найдено, что разбавление HCl азотом не сопровождается принципиальными изменениями кинетики атомно-молекулярных процессов, при этом имеет место рост степени
диссоциации HCl за счет увеличения эффективности диссоциации электронным ударом. Показано, что кинетика образования атомов хлора в смесях HCl-O2 в значительной степени определяется атомно-молекулярными
процессами с участием O(3P), O(1D) и OH.
5) Впервые проведено детальное исследование спектров излучения плазмы
HCl, HCl-N2 и HCl-O2. Установлено, что в плазме HCl приведенные интенсивности излучения атомов Cl и H адекватно отражают изменения концентраций этих частиц. Показано, что при варьировании начального состава
смеси HCl-O2 измеренные интенсивности излучения атомов удовлетворительно коррелируют с их концентрациями из-за незначительного изменения
условий возбуждения.
Защищаемые научные положения:
 Кинетические схемы (наборы реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающие корректное описание электрофизических параметров и состава
плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2.
5
 Результаты экспериментального исследования и самосогласованного моделирования (ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа, константы скоростей процессов при электронном ударе, концентрации нейтральных
и заряженных частиц) плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2.
 Анализ влияния начального состава смесей HCl-N2 и HCl-O2 на электрофизические параметры плазмы. Анализ механизмов образования-гибели
нейтральных и заряженных частиц.
 Результаты исследования спектров излучения плазмы HCl, HCl-N2 и HCl-O2.
Выявленные взаимосвязи интенсивностей излучения и концентраций атомов.
Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов плазмохимического травления, а также для анализа механизмов и при построении моделей физикохимических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме чистого
HCl и смесей на его основе.
Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» (ТП и МЭТ) ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет». Результаты моделирования плазмы получены лично автором. Автор принимала участие в обсуждении результатов диагностики плазмы, формировании наборов исходных
данных для моделирования и в адаптации алгоритмов моделирования плазмы
для выбранных объектов исследований. Моделирование плазмы проводилось с
использованием ПО, разработанного ранее на кафедре ТП и МЭТ.
Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работы были представлены и обсуждены на VI Международном симпозиуме по
теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2011), VI Всероссийской
конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции «Микро- и наноэлектроника 2012» (Москва-Звенигород, 2012). Всего сделано 3 доклада.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, из них 4 статьи
в журналах Перечня ВАК, 3 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных литературных источников.
Общий объем диссертации составляет 117 страниц, включая 64 рисунка и 20
таблиц. Список использованных источников содержит 115 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована
цель работы, определена научная новизна и защищаемые положения.
В первой главе представлен обзор и обобщение литературных данных по
теме исследований. Рассмотренные вопросы включают: 1) свойства неравновесной низкотемпературной плазмы и направления ее применения в технологии
ИМС; 2) взаимосвязи внешних и внутренних параметров плазмы, механизмы
плазмохимических процессов в HCl; 3) эффекты влияния инертных и молеку6
лярных добавок на стационарные параметры и состав плазмы галогенсодержащих (Cl2, HCl, HBr) газов. По результатам анализа литературы сделаны следующие выводы:
 Плазма HCl является перспективной системой для размерного структурирования и очистки поверхностей полупроводниковых пластин и функциональных слоев в технологии ИМС. Для плазмы HCl предложена кинетическая
схема (набор реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающая удовлетворительное согласие результатов диагностики и моделирования плазмы,
а также проведен анализ взаимосвязей внешних параметров плазмы (ток разряда, давление газа), ее внутренних характеристик и состава.
 В современной технологии плазменного травления преимущественно используются двухкомпонентные смеси галогенсодержащего газа с инертным
или молекулярным газом. В таких системах, начальный состав смеси представляет эффективный механизм регулирования конечного результата обработки поверхности.
 Найдено, что в смесях Cl2, HCl и HBr с инертными (Ar, He) газами варьирование начального состава смеси сопровождается значительными изменениями электрофизических параметров плазмы (ФРЭЭ, средняя энергия и концентрация электронов) и кинетики процессов при электронном ударе. Аналогичные эффекты обнаружены и для смесей HCl и HBr с H2.
 Исследования влияния добавок N2 и O2 на параметры и состав плазмы HCl
отсутствуют. Этот факт затрудняет разработку и оптимизацию технологических процессов с использованием плазмы смесей HCl-N2, O2.
С учетом вышесказанного и была сформулирована цель диссертационной
работы.
Во второй главе описаны методики экспериментального исследования и
моделирования плазмы смесей HCl-N2 и HCl-O2.
Экспериментальные исследования параметров плазмы HCl, HCl-N2 и HClO2 проводились в стеклянном проточном цилиндрическом плазмохимическом
реакторе (радиус 𝑟 = 0.9 см, длина зоны разряда 𝑙 = 40 см) при возбуждении
тлеющего разряда постоянного тока. В качестве внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда (𝑖𝑝 = 10–40 мА), давление газа (𝑝 = 20–
220 Па) и объемный расход газа (𝑞 = 2–8 см3/с при норм. усл.). Начальный состав смесей HCl-N2 и HCl-O2 задавался парциальными давлениями компонентов при 𝑝 = const. Измерения осевой напряженности электрического поля (𝐸) в
зоне положительного столба разряда проводились методом зондов Лангмюра.
Температуру газа (𝑇) определяли при решении уравнения теплового баланса
разрядной трубки в условиях естественного охлаждения с использованием экспериментальных данных по температуре наружной стенки. Cпектры излучения
плазмы регистрировали с помощью монохроматора AvaSpec-2048-2 в диапазоне длин волн 200–900 нм. Отбор излучения проводился с помощью световода
с торцевой части разрядной трубки через кварцевое окно. Разрешение спектральной установки составляло 0.2 нм.
7
Моделирование плазмы HCl проводилось в пятикомпонентном приближении (HCl/H/Cl/H2/Cl2) по нейтральным невозбужденным частицам. Для системы
HCl-N2 диссоциацию азота не учитывали. Для системы HCl-O2 учитывались реакции с участием O(3P), O(1D), O2(a1g) и O2(b1g+). Алгоритм самосогласованного моделирования плазмы включал совместное решение следующих уравнений:
1) Стационарного кинетического уравнения Больцмана без учета электронэлектронных соударений и столкновений второго рода. Решение проводилось с помощью конечно-разностной консервативной схемы. Точность расчета контролировалась по выполнению баланса энергии электронов.
2) Уравнения электропроводности плазмы 𝑖𝑝 ⁄𝜋𝑟 2 = 𝑒𝐸(𝑛𝑒 𝜇𝑒 + ∑ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 ), где
𝜇 = 𝜐𝐸 ⁄𝐸 – подвижности частиц, 𝜐𝐸 – скорости их дрейфа, 𝑛 – средние по
объему концентрации.
3) Квазистационарных (𝑑𝑛⁄𝑑𝑡 = 0) уравнений химической кинетики вида 𝑅𝑓 −
𝑅𝑑 = 𝑘𝑠 𝑛, где 𝑅𝑓 и 𝑅𝑑 – средние скорости образования и гибели данного
сорта частиц в объеме плазмы, а 𝑘𝑠 – константа скорости (частота) гетерогенной гибели. Частоты гетерогенной гибели атомов определялись в предположении о первом кинетическом порядке рекомбинации (механизм ИлиРидила) с использованием литературных данных по вероятностям рекомбинации: 𝛾𝐻  8×10-5, 𝛾𝐶𝑙  5×10-4 и 𝛾𝑂  3×10-4. При записи соответствующего
уравнения для HClV=1 полагалось, что образование этих частиц происходит
только в процессах электронного удара, а гибель - гетерогенно, электронным ударом и в объемных V-T процессах. Эффективная колебательная температура 𝑇𝑉 оценивалась в предположении о больцмановском энергетическом распределении HClV>1.
4) Уравнения квазинейтральности для концентраций объемных концентраций
заряженных частиц (𝑛𝑒 + 𝑛− = 𝑛+ ) и условия равенства плотностей их потоков на поверхность, ограничивающую зону плазмы (Γ𝑒 = Γ+ ).
Величина приведенной напряженности поля E/N (где 𝑁 = 𝑝⁄𝑘𝐵 𝑇 – общая
концентрация частиц), обеспечивающая поддержание стационарной плазмы,
определялась равенством скоростей образования и гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии (𝐷𝑒′ ).
Выходными параметрами модели служили стационарные значения 𝐸 ⁄𝑁,
ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия ⟨𝜀⟩,
скорость дрейфа 𝜐𝐸 , приведенные коэффициент диффузии 𝐷𝑒 𝑁 и подвижность
𝜇𝑒 𝑁), константы скоростей элементарных процессов, а также средние по объему плазмы концентрации частиц и плотности их потоков на поверхность, контактирующую с плазмой.
В третьей главе проведен анализ взаимосвязей внешних параметров
плазмы HCl, ее внутренних электрофизических характеристик и состава. Проведено исследования спектров излучения плазмы HCl, найдены корреляции
между интенсивностями излучения и концентрациями атомов Cl и H.
Варьирование 𝑖𝑝 в диапазоне 15–35 мА при p = const не приводит к существенным изменениям 𝐸 ⁄𝑁, ФРЭЭ и интегральных характеристик электронно8
го газа. Рост давления газа при 𝑖𝑝 = const сопровождается монотонным снижением 𝐸 ⁄𝑁 (рис. 1) (из-за снижения частоты диффузионной гибели электронов
𝜈𝑑𝑖𝑓 ≈ 𝐷𝑒′ ⁄Λ2 , где Λ = [(2.405⁄𝑟)2 + (𝜋⁄𝑙)2 ]−1/2 ), а также уменьшением доли
высокоэнергетичных электронов и параметра ⟨𝜀⟩ (рис. 1 и 2) (из-за увеличения
частоты неупругих столкновений электронов с «тяжелыми» частицами). Аналогичное изменение претерпевают и константы скоростей процессов под действием электронного удара, удовлетворяющих условию 𝜀𝑡ℎ ≥ ⟨𝜀⟩, где 𝜀𝑡ℎ - пороговая энергия процесса.
4.5
,
5.6
(1)

-1
10
-2
10
-3
30 Па
120 Па
250 Па
4.4
-3/2
-15
3.5
f(), эВ
4.8
E/N, 10
<, эВ
5.2
Всм
2
4.0
10
3.0
2.5
50
100
150
200
0
5
р, Па
10
15
20
, эВ
Рис. 1. Приведенная напряженность элек- Рис. 2. Функция распределения электронов
трического поля (1) и средняя энергия элек- по энергиям в плазме HCl при 𝑖𝑝 = 20мА.
тронов (2) в плазме HCl при 𝑖𝑝 = 20 мА. Точки – эксперимент, линии – расчет.
Основной вклад в общую скорость образования электронов и положительных ионов вносит реакция R1: HCl + e → HCl+ + 2e, при этом в области p 
120–140 Па происходит смена доминирующего механизма гибели электронов
от диффузии к стенкам реактора к диссоциативному прилипанию R2: HClV=0,1,2,3
+ e → H + Cl-. Снижение величины 𝑛𝑒 с ростом давления газа (табл. 1) связано с
более быстрым падением частоты ионизации 𝜈𝑖𝑧 = 𝑘1 𝑛𝐻𝐶𝑙 по сравнению с 𝜈𝑑𝑖𝑓
в области низких давлений и с ростом 𝜈𝑑𝑎 = 𝑘2 𝑛𝐻𝐶𝑙 в условиях 𝜈𝑑𝑎 > 𝜈𝑑𝑖𝑓 и 𝜈𝑖𝑧
 const в области высоких давлений.
Концентрации (см-3) заряженных частиц в плазме HCl
Таблица 1
p, Па
40
80
160
200
𝑛𝑒 , 109
0.63
0.58
0.47
0.42
𝑖𝑝 = 10 мА
𝑛+ , 1011
𝑛− ⁄𝑛𝑒
149
0.95
207
1.21
303
1.43
356
1.50
𝑛𝑒 , 109
2.35
2.50
2.33
2.23
𝑖𝑝 = 30 мА
𝑛+ , 1011
𝑛− ⁄𝑛𝑒
84
2.00
96
2.43
123
2.88
134
3.01
Суммарная концентрация положительных ионов 𝑛+ увеличивается с ростом как 𝑖𝑝 (из-за увеличения скорости ионизации), так и 𝑝 (из-за уменьшения
𝐷+ и частоты диффузионной гибели ионов) (табл. 1). Нелинейный характер зависимости 𝑛+ = 𝑓(𝑝) обусловлен снижением частоты ионизирующих столкновений электронов и ростом скорости ион-ионной рекомбинации. Концентрация
9
отрицательных ионов 𝑛− следует изменению скорости R2 (табл. 1), при этом
основной вклад в образование отрицательных ионов вносят молекулы HClV=0.
Вклад HClV>0 не превышает 10% из-за высоких скоростей релаксации этих частиц в V-T процессах, низкой эффективной колебательной температуры и заселенности возбужденных уровней.
Стационарные
концентрации
40 Па
200 Па
нейтральных частиц в плазме HCl (рис.
10
3)
определяются
атомномолекулярными процессами R3: H +
HCl H2 + Cl (𝑘3 = 5.010-14cм3/с), R4:
10
2
x 10
Cl + HCl Cl2 + H (𝑘4 = 3.210-20
cм3/с), R5: H + Cl2HCl + Cl (𝑘5 =
2.010-11cм3/с) и R6: Cl + H2HCl + H
10
Cl2
HCl
H2
H
Cl
(𝑘6 = 8.010-14 cм3/с). Расчеты показали,
Рис. 3. Концентрации нейтральных частиц что 𝑅 ≈ 𝑅 , однако 𝑅 ≫ 𝑅 в силу
3
6
5
4
в плазме HCl при 𝑖𝑝 = 20 мА.
𝑘5 ≫ 𝑘4 . Поэтому эффективная скорость генерации атомов хлора в 1.8 раза превышает скорость инициирования этого процесса по R7: HCl + eH + Cl +
e. Эффективная скорость генерации атомов водорода не превышает 𝑅7 (в силу
𝑅7 ≫ 𝑅4 ), при этом 𝑅5 более чем в 10 раз выше скорости гетерогенной рекомбинации атомов H и скорости диссоциации Cl2 электронным ударом. Поэтому в
плазме HCl имеют место диспропорционирование концентраций атомов
(𝑛𝐶𝑙 ⁄𝑛𝐻 = 16.7–6.3 при 𝑝 = 100 Па, 𝑖𝑝 = 15–35мА и 𝑛𝐶𝑙 ⁄𝑛𝐻 = 3.7–12.2 при p =
30–250 Па, 𝑖𝑝 = 20 мА) и низкие, по сравнению с другими молекулярными компонентами, концентрации Cl2. Рост давления приводит к увеличению концентраций всех нейтральных частиц кроме атомов H из-за роста скорости их гибели по R5.
25
В исследованном диапазоне услоCl (4p)
вий излучение плазмы HCl представ20
лено только атомарными компонента15
ми. В спектре присутствуют две группы линий Cl (𝜆 = 430–460 нм, возбуж10
дение Cl 5𝑝, и 𝜆 = 700–900 нм, возбуж5
дение Cl 4𝑝), а также линии H серии
Cl (5p)
Бальмера 656.4 нм (H), 486.2 нм (H) и
0
350 375 400 425 450 650 700 750 800 850 900
434.1 нм (H). Излучение молекул HCl
, нм
лежит в ближней УФ области спектра
Рис. 4. Общий вид спектра излучения
(𝐵3 Π → X1 Σ, 133 нм, 𝜀𝑡ℎ  9.5 эВ и
плазмы HCl при 𝑝 = 100 Па, 𝑖𝑝 = 25 мА.
𝐶 1 Π → X1 Σ, 129 нм, 𝜀𝑡ℎ  10 эВ), за границей доступного нам диапазона длин волн. Отсутствие излучения молекул Cl2
(33 Πg → 23 Σ+
u , 307.4 нм, 𝜀𝑡ℎ  9.2 эВ) связано с низкой концентрацией этих частиц в плазме. Наиболее интенсивными, стабильно проявляющимися и свободными от перекрывания другими максимумами являются линии Cl 452.6 нм
Концентрация, см
-3
16
15
H 656.3
Интенсивность, отн. ед.
14
10
(5𝑝2 𝑃0 → 4𝑠 2 𝑃, 𝜀𝑡ℎ = 11.94 эВ), Cl 725.4 нм (4𝑝4 𝑆 0 → 4𝑠 4 𝑃, 𝜀𝑡ℎ = 10.6 эВ ), Cl
837.6 нм (4𝑝4 𝐷0 → 4𝑠 4 𝑃, 𝜀𝑡ℎ = 10.4 эВ) и H 656.4 нм (3𝑑 2 𝐷 → 2𝑝2 𝑃0, 𝜀𝑡ℎ =
12.09 эВ). Наблюдаемые изменения интенсивностей излучения представляют
суммарный эффект концентраций соответствующих частиц и условий возбуждения, характеризуемых параметром 𝑘𝑒𝑥 𝑛𝑒 , где 𝑘𝑒𝑥 - константа скорости возбуждения (рис. 5).
0.04
1.0
4
3
a)
0.02
50
100
150
Интенсивность, отн.ед.
0.06
-1
0.08
1.5
5
kexne, c
kexne, c
-1
0.10
25
6
Интенсивность, отн.ед.
0.12
,
,
725.6 нм
837.6 нм
20
15
10
5
б)
0.5
0
200
p, Па
50
100
150
200
p, Па
Рис 5. Зависимости интенсивностей излучения(точки+сплошная линия) и параметра 𝑘𝑒𝑥 𝑛𝑒
(прерывистые линии) от давления газа при 𝑖𝑝 = 25 мА для атомов водорода (а) и хлора (б).
1.4
Cl 725.6 нм / Н 656.4 нм
Cl 837.6 нм / Н 656.4 нм
I'Cl/I'H,
отн.ед.
1.3
1.2
1.1
1.0
0.9
50
100
150
200
p, Па
Рис. 6. Зависимость отношения приведенных интенсивностей излучения атомов Cl и
H от давления газа при 𝑖𝑝 = 25 мА. Значения нормированы к единице при 𝑝 = 40 Па.
В условиях 𝑘𝑒𝑥 𝑛𝑒 ≠ const, при известном механизме и сечении возбуждения, изменение концентраций атомов
Cl и H может быть охарактеризовано
приведенными интенсивностями излучения 𝐼 ′ = 𝐼 ⁄(𝑘𝑒𝑥 𝑛𝑒 ), где 𝐼 – измеренная интенсивность. Полагая 𝐼 ′ 𝐶𝑙 ⁄𝐼 ′ 𝐻 ≈
𝑛𝐶𝑙 ⁄𝑛𝐻 , данные рис. 6 позволяют говорить о диспропорционировании концентраций атомов хлора и водорода с
ростом давления HCl. Этот вывод хорошо согласуется с результатами моделирования плазмы.
В четвертой главе проведен анализ кинетики и механизмов плазмохимических процессов в смеси HCl-N2.
Увеличение доли N2 в смеси с HCl от 0–90% приводит к монотонному
снижению 𝐸 ⁄𝑁 (рис. 7), что связано с одновременным снижением 𝜈𝑑𝑎 и 𝜈𝑑𝑖𝑓 . В
области 𝑝< 50–60 Па основную роль в формирование ФРЭЭ вносят процессы c
𝜀𝑡ℎ > 6–7 эВ, при этом снижение потерь энергии электронами на возбуждение
высоколежащих электронных состояний и ионизацию молекул HCl не компенсируется аналогичными процессами для N2. Поэтому, имеет место «обогащение» ФРЭЭ высокоэнергетичными электронами (рис. 8), ростом средней энергии и скорости дрейфа электронов (табл. 2). При 𝑝 > 70–80 Па заметный вклад в
формирование ФРЭЭ вносят низкопороговые процессы, при этом добавка N2
приводит к обеднению ФРЭЭ в области 𝜀 < 10 эВ за счет потерь энергии на
11
вращательное и колебательное возбуждение N2. Это приводит к снижению 𝜐𝑒 и
⟨𝜀⟩ (табл. 2), при этом константы скоростей низкопороговых процессов (колебательное возбуждение, диссоциация) остаются практически неизменными.
4.0
-1
(1)
(2)
(3)
3/2
3.0
f(), эВ
-15
Всм
2
3.5
E/N, 10
10
(1)
(2)
(3)
2.5
-2
10
2.0
1.5
1.0
200 Па
-3
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0
Доля N2 в смеси HCl-N2
5
10
40 Па
15
20
, эВ
Рис. 7. Приведенная напряженность элек- Рис. 8. Энергетическое распределение
трического поля в смесях HCl-N2 при 𝑖𝑝 = электронов в смесях HCl-N2 при 𝑖𝑝 = 25 мА:
25 мА: 1–𝑝 = 40 Па, 2–100 Па, 3–200 Па. 1–чистый HCl, 2–60% N2, 3–90% N2.
Точки – эксперимент, линии – расчет.
Скорость дрейфа, средняя энергия и эффективный коэффициент диффузии
электронов в плазме смесей HCl-N2 при 𝑖𝑝 = 25 мА.
Таблица 2
′
7
5
⟨𝜀⟩ (эВ)
𝜐𝐸 , 10 (см/с)
𝐷𝑒 , 10 (см2/с)
Доля
N2
40 Па
200 Па
40 Па
200 Па
40 Па
200 Па
0
1.73
1.45
5.76
4.88
12.45
5.74
0.3
1.72
1.39
5.80
4.82
10.70
4.93
0.5
1.74
1.35
5.89
4.79
9.74
4.52
0.9
1.81
1.27
6.10
4.79
5.48
2.74
Характер зависимости 𝑛𝑒 от начального состава смеси HCl-N2 при 𝑝, 𝑖𝑝 =
const качественно одинаков во всем исследованном диапазоне условий (рис. 9).
В области низких давлений, в условиях 𝜈𝑑𝑖𝑓 > 𝜈𝑑𝑎 , изменение режима диффузии
электронов от свободного к амбиполярному при снижении 𝑛− ⁄𝑛𝑒 обуславливают уменьшение 𝐷𝑒′ (табл. 2) и 𝜈𝑑𝑖𝑓 . Частота ионизации 𝜈𝑖𝑧 ≈ 𝑘6 𝑛𝐻𝐶𝑙 + 𝑘8 𝑛𝑁2
(где R8: N2 + e → N2+ + 2e) также снижается в силу 𝑘8 << 𝑘1 , при этом более
медленный характер изменения 𝜈𝑑𝑖𝑓 по сравнению с 𝜈𝑖𝑧 обеспечивает слабый
рост 𝑛𝑒 . В области высоких давлений, снижение ⟨𝜀⟩ с ростом доли N2 в исходной смеси приводит к более резкому падению 𝐷𝑒′ . В сочетании со снижением
𝜈𝑑𝑎 в условиях 𝜈𝑑𝑎 ≥ 𝜈𝑑𝑖𝑓 при 0–30% N2, это приводит к заметному росту 𝑛𝑒 .
Суммарная концентрация положительных ионов снижается c ростом доли
N2 в смеси с HCl, но возрастает с ростом 𝑝 и 𝑖𝑝 (рис.10). Механизм влияния
начального состава смеси обусловлен снижением скорости ионизации, а также
ростом 𝐷+ из-за изменения эффективной массы и размера доминирующего
иона. При 𝑝 > 150 Па противоположные тенденции изменения 𝑛+ и 𝐷+ взаимно
компенсируются, поэтому величина плотности потока ионов Γ+ ≈ (𝐷+ ⁄Λ2 )𝑛+ в
12
условиях 𝑝, 𝑖𝑝 = const остается практически неизменной. У нижней границы исследованного диапазона давлений снижение 𝑛+ является более резким, что
приводит к аналогичному поведению Γ+ .
3.5
(1)
(2)
(3)
+, 10
2.5
4
2.5
1.5
1.0
-3
2.0
2
см
2.0
11
15
9
3.0
3
1.5
1
n+, 10
см с
ne, 10 см
-3
-2 -1
3.5
2.5
3.0
5
1.0
0.5
2.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.0
1.0
Доля N2 в смеси HCl-N2
0.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Доля N2 в смеси HCl-N2
Рис. 9. Концентрация электронов в сме- Рис. 10. Суммарные концентрации (1–3) и
сях HCl-N2 при 𝑖𝑝 = 25 мА: 𝑝 = 40 Па (1), плотности потоков (4, 5) положительных
ионов в смесях HCl-N2 при 𝑖𝑝 = 25 мА.
100 Па (2) и 200 Па (3).
Варьирование состава смеси HClN2 не сопровождается принципиаль6
ными изменениями кинетики реакций
3
5
R3–R6. Увеличение частоты столкно1
2
3
вений электронов 𝜈𝑑𝑖𝑠 = 𝑘7 𝑛𝑒 (рис. 11)
4
приводит к росту степени диссоциации
1
3
2
HCl (30–39% при 𝑝= 40 Па и 17–33%
0
при 𝑝= 200 Па, 0–90% N2, 𝑖𝑝 = 25 мА).
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Доля N2 в смеси HCl-N2
Поэтому снижение 𝑛𝐶𝑙 с ростом доли
Рис. 11. Влияние начального состава смеси
N2 в исходной смеси, особенно в облаHCl-N2 на частоту диссоциации HCl электронным ударом 𝜈𝑑𝑖𝑠 (1, 2) и концентрацию сти высоких давлений, происходит
атомов хлора 𝑛𝐶𝑙 (3, 4) при 𝑖𝑝 = 25 мА, 𝑝 = медленнее линейной зависимости (рис.
40 Па (1, 3) и 200 Па (2, 4).
11). Увеличение 𝑝 и 𝑖𝑝 приводят к монотонному росту 𝑛𝐶𝑙 за счет увеличения скорости R7.
Установлено, что спектральный контроль изменений концентраций атомов
Cl и H не представляется возможными из-за перекрывания излучения атомарных линий излучением полос N2.
В пятой главе проведен анализ кинетики и механизмов плазмохимических
процессов в смеси HCl-O2.
Увеличение доли O2 в смеси HCl-O2 приводит к снижению 𝐸/𝑁 (рис. 12)
из-за одновременного снижения 𝜈𝑑𝑎 ≈ 𝑘2 𝑛𝐻𝐶𝑙 + 𝑘9 𝑛𝑂2 (где R9: O2 + e → O- + O)
и 𝜈𝑑𝑖𝑓 . Первый эффект обеспечивается условием 𝑘9 < 𝑘2 , а второй - снижением
𝐷𝑒′ (табл. 3) из-за изменения режима диффузии от свободного к амбиполярному
при снижении электроотрицательности плазмы.
В области низких давлений основной вклад в формирование ФРЭЭ вносят
высокопороговые (𝜀𝑡ℎ > 6–7 эВ) процессы. Снижение потерь энергии электронами на возбуждение и ионизацию HCl не компенсируется аналогичными процессами для O2. Соответствующее изменение ФРЭЭ (рис. 13) сопровождается
7
4
dis, с-1
nCl, 1015 см-3
4
13
слабым увеличением средней энергии электронов и ростом скорости их дрейфа
(табл. 3). В области высоких давлений заметный вклад в формирование ФРЭЭ
вносят низкопороговых процессы. Здесь добавка кислорода вызывает обеднение ФРЭЭ в области 𝜀> 5 эВ, а также незначительное снижение ⟨𝜀⟩ за счет потерь энергии на возбуждение состояний O2(a1g) (𝜀𝑡ℎ = 0.98 эВ) и O2(b1g+) (𝜀𝑡ℎ
= 1.64 эВ). Рост 𝜐𝐸 обусловлен увеличением крутизны средней части ФРЭЭ.
4.0
0% O2
90% O2
-3/2
3.0
f(), эВ
2
Всм
-15
E/N, 10
0.1
40 Па
200 Па
3.5
2.5
2.0
0.01
1.5
200 Па
40 Па
1.0
0
20
40
60
80
0
100
2
4
6
8
10
12
14
16
, эВ
Доля O2 в смеси HCl-O2, %
Рис. 12. Приведенная напряженность Рис. 13. Энергетическое распределение
электрического поля в плазме смеси HCl- электронов в плазме смеси HCl-O2 при 𝑖𝑝 =
O2. Точки – эксперимент, линии – расчет 25 мА.
при 𝑖𝑝 = 25 мА.
Скорость дрейфа, средняя энергия и эффективный коэффициент диффузии
электронов в плазме смесей HCl-O2 при 𝑖𝑝 = 25 мА.
Таблица 3
′
7
5
⟨𝜀⟩ (эВ)
𝜐𝐸 , 10 (см/с)
𝐷𝑒 , 10 (см2/с)
Доля
O2
40 Па
200 Па
40 Па
200 Па
40 Па
200 Па
0
1.71
1.43
5.76
4.89
12.54
5.73
0.3
1.84
1.54
5.84
4.87
11.74
5.30
0.5
1.98
1.64
5.89
4.82
10.92
4.89
0.9
2.45
1.99
5.85
4.55
6.66
2.88
Характер зависимости 𝑛𝑒 от начального состава смеси HCl-O2 при 𝑝, 𝑖𝑝 =
const определяется доминирующим механизмом гибели при данном давлении
газа (рис. 14). В области низких давлений, в условиях 𝜈𝑑𝑖𝑓 > 𝜈𝑑𝑎 , снижение 𝜈𝑑𝑖𝑓
с ростом доли O2 в смеси сопровождается еще более резким падением 𝜈𝑖𝑧 ≈
𝑘1 𝑛𝐻𝐶𝑙 + 𝑘10 𝑛𝑂2 (где R10: O2 + e → O2+ + 2e) за счет 𝑘10 << 𝑘1 . В результате,
концентрация электронов снижается. В области высоких давлений, снижение
⟨𝜀⟩ приводит к более резкому падению 𝐷𝑒′ и 𝜈𝑑𝑖𝑓 . В сочетании со снижением 𝜈𝑑𝑎
в условиях 𝜈𝑑𝑎 > 𝜈𝑑𝑖𝑓 и ростом суммарной скорости образования электронов за
счет R11: O- + O2(a1g)  O3 + e, R12: O- + O2(b1g+)  O + O2 + e и R13: O- +
OO2 + e, это вызывает увеличение 𝑛𝑒 .
Величина 𝑛+ возрастает с ростом 𝑝 при 𝑖𝑝 = const, но снижается с ростом
доли O2 в смеси при 𝑝 = const (рис. 15). Последний эффект обусловлен снижением суммарной скорости ионизации и незначительным ростом 𝐷+ . Слабый
14
рост 𝐷+ не компенсирует противоположную тенденцию 𝑛+ , поэтому величина
Γ+ также снижается (рис. 15).
3
2.0
2
2
см
11
1.5
4
1
n+, 10
+, 10
2.2
5
-3
3
-2 -1
-3
2
9
ne, 10 см
2.5
см с
1
2.4
4
15
2.6
1.0
1
3
2.0
0.5
0
0
20
40
60
80
0
100
20
40
60
80
100
Доля O2 в смеси HCl-O2, %
Доля O2 в смеси HCl-O2, %
Рис. 14. Концентрация электронов в Рис. 15. Концентрация (1–3) и плотность поплазме смеси HCl-O2 при 𝑖𝑝 = 25 мА: 1–40 тока (4, 5) положительных ионов в плазме
смеси HCl-O2 при 𝑖𝑝 = 25 мА: 1, 5–40 Па, 2–
Па, 2–100 Па, 3–200 Па.
100 Па, 3, 4–200 Па.
Варьирование состава смеси в пределах 0–90% O2 не сопровождается
принципиальными изменениями кинетики R7 по причине малых изменений
𝑘7 𝑛𝑒 . Тем не менее, эффективная скорость образования атомов хлора возрастает вплоть до 30–40% O2 за счет совместного действия R14: HCl + O  OH + Cl,
R15: HCl + O(1D)  OH + Cl и R16: HCl + OH  Cl + H2O (рис. 16). В результате, зависимость 𝑛𝐶𝑙 от начального состава смеси имеет немонотонный вид с
максимумом при  35% O2 (рис. 17), при этом концентрация атомов хлора в
максимуме в 1.4 раза выше, чем в плазме чистого HCl. Кинетика диссоциации
молекул O2 не находится под влиянием атомно-молекулярных процессов. Медленный рост 𝑛𝑂 при малых (до 40%) степенях разбавления HCl кислородом связан с расходованием этих частиц в процессах R17: Cl2 + O  Cl + ClO, R18: ClO
+ O  O2 + Cl и R19: OH + O  O2 + H.
100% HCl
40% O2
17
10
Концентрация, см
O2
HCl
Cl
16
10
-3
Скорость, см с
-3 -1
10
15
10
H2
O
14
10
Cl2
13
10
16
ClO
12
R7
R3
R5
R6
R14
R15
10
R16
H2O
H
0
20
OH
40
60
80
100
Доля O2 в смеси HCl-O2, %
Рис. 16. Скорости процессов образования Рис. 17. Концентрации нейтральных частиц в
и гибели нейтральных частиц в плазме плазме смеси HCl-O2 при 𝑝 = 100 Па, 𝑖𝑝 = 25
смесей HCl-O2 при 𝑖𝑝 = 25 мА, 𝑝 = 100 Па.
мА.
Спектр излучения плазмы HCl-O2 качественно аналогичен простому наложению спектров излучения чистых HCl и O2. Наиболее интенсивными, стабильно проявляющимися и свободными от перекрывания с соседними макси15
мумами линиями атомарного кислорода являются О 844.7 нм (3s3S0→3p3P, th =
10.9 эВ) и О 777.5 нм (3s5S0→3p5P, th = 10.7 эВ). Так как при варьировании
начального состава смеси HCl-O2 𝑘𝑒𝑥 𝑛𝑒 const, характер изменения концентрации частиц в плазме может быть отслежен по поведению измеренной интенсивности излучения (рис. 18). Рост высоты максимума на рис. 18(а) и его смещение в область больших содержаний O2 с увеличение 𝑖𝑝 при p = const воспроизводятся по результатам моделирования плазмы и связан с ростом скоростей
генерации O(1D) и OH. Хорошее согласие результатов оптико-спектральных
измерений и моделирования плазмы может рассматриваться как свидетельство
того, что используемая модель обеспечивает корректное описание механизмов
плазмохимических процессов в исследуемой системе.
Интенсивность О 844.7 нм, отн. ед.
Интенсивность Cl 837.4 нм, отн. ед.
100
80
60
3
40
2
20
1
a)
0
0
20
40
60
80
100
Доля O2 в смеси HCl-O2, %
15 мА
25 мА
35 мА
100
80
60
40
20
б)
0
0
20
40
60
80
100
Доля O2 в смеси HCl-O2, %
Рис. 18. Интенсивность излучения линии Cl 837.4 нм (а) и O 844.7 нм (б) в плазме смеси
HCl-O2 при 𝑝 = 100 Па: 1–15 мА, 2–25 мА, 3–35 мА.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1) Подтверждено, что стационарные концентрации нейтральных частиц в
плазме HCl формируются с участием атомно-молекулярных процессов.
Установлено, что приведенные интенсивности излучения атомов Cl и Н (отношение измеренной интенсивности к произведению константы скорости
возбуждения и концентрации электронов) адекватно отражают изменения
концентраций этих частиц в плазме.
2) Установлено, разбавление HCl азотом вызывает заметную деформацию
ФРЭЭ, характер которой определяется доминирующими процессами потери
энергии электронами при данном давлении газа. Увеличение доли N2 в исходной смеси сопровождается ростом концентрации электронов, но не приводит к росту плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с
плазмой.
3) Показано, что разбавление HCl азотом не сопровождается принципиальными изменениями кинетики атомно-молекулярных процессов. Наблюдаемый
рост степени диссоциации HCl с ростом доли N2 в исходной смеси обусловлен увеличением частоты диссоциации электронным ударом. Найдено, что
спектральный контроль изменений концентраций атомов Cl и Н затруднен
из-за перекрывания излучения атомарных линий излучением полос N2.
16
4) Установлено, что разбавление HCl кислородом не приводит к существенным изменениям ФРЭЭ (из-за близости потерь энергии электронов на колебательное и электронное возбуждение HCl и O2) и концентрации электронов
(из-за близости механизмов их образования и гибели). При этом имеет место снижение суммарной концентрации положительных ионов и плотности
их потока на поверхность, контактирующей с плазмой.
5) Показано, что кинетика образования атомов Cl в смесях HCl-O2 в значительной степени определяется атомно-молекулярными процессами с участием O(3P), O(1D) и OH. Найдено хорошее согласие результатов оптикоспектральных измерений и моделирования плазмы.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Давлятшина, А.А. Излучение плазмы хлористого водорода / А.А. Давлятшина, А.В. Дунаев, А.М. Ефремов, С.А. Пивоваренок, В.И. Светцов // Изв.
ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 4. С. 22-25.
2. Давлятшина, А.А. Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смесях HCl-O2/ А.А. Давлятшина, А.М. Ефремов,
В.И. Светцов// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. № 4. С.
71-75.
3. Ефремов, А.М. Электрофизические параметры и состав плазмы в смесях
HCl-N2 / А.М. Ефремов, А.А. Давлятшина, В.И. Светцов// Теплофизика высоких температур. 2013. Т. 51. № 1. С. 6-12.
4. Ефремов, А.М. Электрофизические параметры и состав плазмы HCl-O2/
А.М. Ефремов, А.А. Давлятшина, В.И. Светцов// Микроэлектроника. 2012.
Т.41. № 6. С. 399-408.
5. Давлятшина, А.А. Электрофизические параметры и спектры излучения
плазмы смеси HCl-O2 / Давлятшина А.А., Ефремов А.М., Светцов В.И. //
Сборник трудов VI Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии: 5-9 сентября 2011 г. - г. Иваново: ИГХТУ, 2011. 120-122.
6. Давлятшина, А.А. Электрофизические параметры плазмы и кинетика процессов при электронном ударе в смесях HCl-O2// Менделеев-2012. Шестая
Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с
международным участием. Тезисы докладов. – СПб.: Издательство Соло.
2012. С. 270-271.
7. A. Efremov, A. Yudina, A. Davlyatshina, V. Svettsov. The effects of additive
gases (Ar, N2, H2, Cl2, O2) on HCl plasma parameters and composition // Book
of abstracts of International conference “Micro- and nanoelectronics 2012”. October 1-5, 2012. Moscow-Zvenigorod. Russia. O3-21.
17