СИЛЬНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ В

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего образования
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи
АНДРЕЕВ Евгений Васильевич
СИЛЬНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ
ПОЛЯРИЗАЦИИ В ДИЭЛЕКТРИКАХ
01.04.07 – физика конденсированного состояния
Диссертация
на соискание учёной степени
кандидата физико-математических наук
Научный руководитель:
доктор физико - математических наук,
профессор Богатин А.С.
Ростов-на-Дону
2015
СОДЕРЖАНИЕ
Введение……………………………………………………………………...…..…..3
1 Релаксационная поляризация и процессы электропереноса в диэлектрике…...8
2 Характеристики релаксационной поляризации диэлектрика………………….19
2.1 Комплексная диэлектрическая проницаемость и тангенс угла
диэлектрических потерь диэлектрика………………………………………...…..21
2.2 Комплексная электропроводность……………………...…………….........…24
2.3 Импеданс……………………………………………………………………..…26
2.4 Электрический модуль…………………………………………………………32
3 Определение вида распределения релаксаторов методом экстраполяции …..39
3.1 Распределение Дебая…………………………………………………………...44
3.2 Распределение Коула – Коула………………………………………………....50
3.3 Распределение Дэвидсона – Коула………………………………………..…..56
3.4. Распределение Гавриляка - Негами…………………………………..………60
3.5 Определение вида распределения по экспериментальным данным………...63
3.6 Равновероятное распределение и распределение Фрелиха……………….…66
4 Сильные релаксационные поляризации………………………………………...7
4.1 Дебаевский случай………………………………………………………..……78
4.2 Распределение релаксаторов Коула - Коула………………………………….83
4.3 Распределение релаксаторов Дэвидсона - Коула……………………….……86
4.4 Распределение релаксаторов Гаврилиаки - Негами………………………….89
4.5 Распределение релаксаторов Фрелиха………………………………..………92
4.6 Равновероятное распределение релаксаторов………………………………107
5 Сильные релаксационные поляризации в некоторых гетерогенных структурах
5.1 Двухслойный конденсатор…………………………………………………...110
5.2 Безграничная среда с удаленными друг от друга сферическими
включениями………………………………………………………………………116
Заключение……………………………………………………………………...…125
Список литературы ……………………………………………………………….127
Список публикаций автора ………………………………………………………144
2
Введение
Актуальность темы. Традиционные объекты физики конденсированного
состояния твёрдотельные диэлектрики обладают уникальными физическими
свойствами такими, как гигантская диэлектрическая проницаемость и её
частотная дисперсия.
При сквозной электропроводности и быстрых
поляризационных процессах управлять свойствами такого диэлектрика можно
изменением частоты
приложенного электрического поля. Непрерывно
возрастающие требования к элементам устройств современной твердотельной
техники делают актуальными эти исследования и с практической точки зрения.
С этих позиций релаксационная поляризация в диэлектриках не перестаёт
привлекать внимание исследователей.
Изучение диэлектрического спектра диэлектрика позволяет определять
глубину залегания в нём локальных энергетических уровней носителей заряда,
степень и характер его электрической гетерогенности, которые, несомненно,
влияют на его свойства.
Вместе с тем не полностью решены проблемы
взаимного влияния различных видов электропереноса, то есть высокочастотных
и низкочастотных поляризационных явлений и сквозной электропроводности,
на
характеристики
релаксационной
поляризации
и
возможности
экспериментального их определения.
Увеличение вкладов низкочастотной поляризации в поляризованность
диэлектрика
меняет
вид
частотных
зависимостей
тангенса
угла
диэлектрических потерь, tgδ, мнимых частей электрического модуля, M″,
импеданса, Z″, и комплексной электропроводности, ε″. Когда увеличение
сквозной электропроводности не подавляет экстремумы зависимости tgδ(ω),
релаксационная поляризация сильная. Таким образом, установить взаимное
влияние
низко-
и
высокочастотных
поляризаций
и
сквозной
электропроводности на развитие сильной релаксационной поляризации в
диэлектриках является важной физической задачей, что и определяет
актуальность темы диссертации.
3
Объекты исследования: рассматриваемые теоретически твердотельные
диэлектрики, обладающие сквозной электропроводностью и релаксационными
поляризациями, а также известные диэлектрики, экспериментально изученные
в литературе (см. список):
Pb0,9La0,1TiO3
La5/3Sr1/3NiO4
Ba(Mg1/3Ta2/3)O9
Pb0.8La0.2TiO3
Sm1.5Sr0.5NiO4
Na0.5Bi0.5-xLaxCu3Ti4O12
Ba0.75Sr0.25Ti0.95O3
MnFe2O4
Ca1-3x/2NdxCu3Ti4O12
PbZr0.52Ta0.48O3 Cu2Zn(Sn0.9Si0.1)S4
Tb0.91Yb1.38Bi0.71Fe5O12
LiPO3
Cu2Zn(Sn0.6Si0.4)S4
CaCu3Ti4O12
BiEuO3
Cu2Zn(Sn0.5Si0.5)S4
CaMn7O12
BiGdO3
Cu2ZnSnS4
NaCu3Ti3SbO12
Ba(Sm1/2Nb1/2)O3
Mn0.8Zn0.2Fe2O4
SrFe12O19
Sr(Mg1/3Nb2/3)O3
LiClO4
Sr0.92La0.08Fe12O19
Sm(Ni1/2Zr1/2)O3
Ca2ErNbO6
Sr0.82La0.18Fe12O19
Ba(Ni1/3Ta2/3)O3
Pr2ZnZrO6
PbZr0.65Ti0.35O3-BaFe12O19
Ca(Ni1/3Ta2/3)O3
Pr2CoZrO6
SrTiO3 – SrMg1/3Nb2/3O3
Sr(Ni1/3Ta2/3)O3
Ho2CoZrO6
(La0.60Nd0.10)Sr0.30Mn0.70Cr0.30O3
BaTiO3 (ceramic)
BaPrCoNbO6
(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2nH2O
BaTiO3 (cryстal)
Sr2CeNbO6
(Na0.25K0.25Bi0.5)1-x(LiCe) x/2[] x/2 Bi4Ti4O15
Pb0.9La0.1TiO3
Sr2CeSbO6
Pb0.9La0.1TiO3 + 0.3 wt % MnO2
BaAl1/2Nb1/2O3
Sr3(MgTa2)O9
LaMn0,5Co0,5 O3-δ
PbCo 0.5Ta0.5O3
Sr3(ZnTa2)O9
[C8H12N]3(SnBr6).Br
K3Y0.99Yb0.01(PO4)2 Ba(Zn1/3Ta2/3)O9
Fe9Co8Mg26F57
K3Y0.95Yb0.05(PO4)2
SrBi2 Ta2O9
Нематические жидкие кристаллы
Цель
работы:
установить
взаимосвязь
низкочастотных
и
высокочастотных поляризаций, сквозной электропроводности, а также их
взаимное влияние на развитие сильной релаксационной поляризации и роль в
ней электрической гетерогенности диэлектриков, и на основе этого разработать
методы экспериментального определения распределения релаксаторов в них по
диэлектрическим спектрам.
Для достижения цели решались следующие задачи:
1. рассчитать диэлектрический спектр диэлектрика при развитии сильных
релаксационных
поляризаций
и
выявить
частотное
поведение
его
диэлектрических характеристик;
4
2.
определить
характеристики релаксационных поляризаций при
различной сквозной электропроводности и разных вкладах низкочастотных и
высокочастотных поляризаций в поляризуемость диэлектрика;
3.
выявить
влияние
релаксационных
поляризаций,
быстрых
поляризационных процессов и процессов сквозной электропроводности на
переход от слабых к сильным релаксационным поляризациям при различных
распределениях релаксаторов в диэлектрике;
4.
разработать
методы
экстраполяции
для
экспериментального
определения вида распределения релаксаторов в диэлектриках;
5. выявить роль гетерогенности диэлектрика в развитии сильных
релаксационных поляризаций;
6. установить взаимное влияние низкочастотных и высокочастотных
поляризаций и сквозной электропроводности на возникновение сильных
релаксационных процессов в диэлектрике.
Научная новизна основных результатов и выводов. В ходе работы
впервые
разработан метод экстраполяции для определения вида распределения
релаксаторов, который справедлив для распределений Дебая, Коула - Коула,
Дэвидсона - Коула, Гавриляка - Негами, Фрелиха и равновероятного
распределения;
 выяснены характеристики релаксационной поляризации, позволяющие
определять
параметры
соотношениях
поляризуемость
между
релаксационных
сквозной
процессов
электропроводностью
при
и
различных
вкладами
в
диэлектрика быстрых поляризаций и релаксационных
поляризаций.
определены критерии перехода к сильным релаксационным процессам и
установлены его условия для распределений релаксаторов Коула - Коула,
Дэвидсона - Коула, Гавриляка - Негами, Фрелиха и равновероятного
распределения;
5
установлены зависимости от параметров каждого из известных
распределений релаксаторов величины соотношения релаксационных и
быстрых поляризаций при переходе к сильным релаксационным процессам в
диэлектриках;
определено, что для гетерогенных диэлектриков причиной перехода к
сильным
релаксационным
поляризациям
является
увеличение
вклада
релаксационной междуслойной поляризации.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. При сильной релаксационной поляризации с ростом сквозной
электропроводности диэлектрика разность значений в максимуме и минимуме
частотной зависимости tgδ увеличивается.
2. В частотных зависимостях мнимой части импеданса диэлектрика в
отсутствие сквозной электропроводности имеются экстремумы, наличие
которых свидетельствует о развитии сильных релаксационных поляризаций, а
их отсутствие – о слабых.
3. Высокочастотные и низкочастотные асимптоты действительных и
мнимых
значений
комплексных
диэлектрической
проницаемости
и
электропроводности диэлектриков в двойном логарифмическом масштабе
имеют разные наклоны к частотным осям, по сочетанию которых можно
определить
вид
и
параметры
распределений
релаксаторов
из
общеупотребляемых.
4. При развитии релаксационной поляризации в диэлектрике частотные
зависимости мнимых частей комплексной проводимости и вклада сквозной
электропроводности в его тангенс угла диэлектрических потерь являются с
точностью до константы взаимообратными функциями, что позволяет не
учитывать сквозную электропроводность при исследовании релаксационного
процесса в диэлектрике.
6
5. Увеличение вклада релаксационной междуслойной поляризации в
электрически гетерогенных диэлектриках приводит к сильным релаксационным
поляризациям в них.
Практическая значимость. Разработанный метод экстраполяции
позволяет определять виды распределений релаксаторов и их параметры.
Полученные результаты и выводы позволяют определять для различных
релаксационных поляризаций характеристики релаксационных процессов,
позволяющих в различных условиях определять времена релаксации и другие
характеристики релаксационных процессов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 научные статьи и
тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных научных
конференциях, из них 11 статей опубликованы в российских журналах,
включенных в Перечень ВАК Минобрнауки РФ и зарубежном журнале.
Основные публикации автора помещены после списка цитируемой литературы
и снабжены литерой А.
7
1 Релаксационная поляризация и
процессы электропереноса диэлектрика
При приложении электрического поля к образцу диэлектрика, в нём
[1 - 4] включается процесс переноса зарядов [1 - 4]. В первом приближении
процессы переноса заряда можно разделить на сквозную электропроводность,
быстрые поляризационные процессы и процессы релаксационной поляризации.
При сквозной электропроводности заряды проходят через весь образец
от электрода к электроду, и возникает электрический ток. Его принято
характеризовать вектором плотности тока J. В линейном приближении
⃗⃗
⃗
где
E
–
(1.1)
напряженность
электрического
поля,
а
σст
–
удельная
электропроводность. В ряде веществ σст зависит от E и тогда идет речь о
нелинейных явлениях. В металлах имеющиеся свободные электроны приходят
в движение под действием сил электрического поля, ускоряются и
разогнавшись до некоторой скорости направленного движения, сталкиваются с
ионами кристаллической решетки. В процессе столкновения электроны
передают набранные импульс и энергию ионам, а сами начинают движение с
нулевой скоростью направленного движения, но скорость хаотического
теплового движения сохраняется. За счет передачи импульса при столкновении,
возникает электрическое сопротивление, а переданная кинетическая энергия
электрона выделяется в веществе в виде тепла Джоуля - Ленца. Как правило,
средняя
скорость
направленного
движения
электронов
⃗
прямо
пропорциональна напряженности электрического поля, поэтому
⃗
⃗
⃗⃗
(1.2)
где n – концентрация носителей заряда, µ – подвижность носителей заряда, e –
заряд каждого носителя.
Таким образом,
8
(1.3)
Классические эксперименты, в том числе, Рикке К.В. и Мандельштама О.Э.
показали, что в металлах отсутствует ионная компонента электрического тока,
и перенос заряда осуществляется свободными электронами.
В обычных условиях электропроводность полупроводников на порядки
меньше электропроводности металлов. При нагреве полупроводников, что
приводит к появлению у электронов энергии, достаточной для разрушения
ковалентных электронных связей, электрон оказывается выбитым из своей
орбиты. Разорванная связь, имеющаяся энергию, может захватить электрон из
соседней связи. В свою очередь, образовавшиеся «дырка» забирает электрон из
соседней связи. Этот процесс многократно повторяется, и неполная связь, как и
свободный электрон, хаотически перемещается между атомами решетки. При
движении разорванной связи по кристаллу перемещается созданный ею
некомпенсированный положительный заряд. Это принято рассматривать как
появление в полупроводнике квазичастиц, получивших название «дырка».
Свободные электроны и дырки существуют недолго, порядка 10 -10…10-2 с, они
встречаются и рекомбинируют. При рекомбинации выделяется энергия, которая
была затрачена на создание электроно - дырочной пары. Эта энергия чаще всего
передается кристаллической решетке и нагревает ее.
Дырки
и
свободные
электроны
рождаются
и гибнут парами.
Концентрация электронов и дырок в полупроводнике одинаковая. Такой
полупроводник
называется
собственным,
а
возникающая
в
нём
электропроводность так же называется собственной электропроводностью
полупроводников:
(
)
(1.4)
где n – концентрация электронов и дырок, µ+ – подвижность дырок, µ− –
подвижность электронов.
Еще один способ получения в полупроводнике свободных носителей
заряда – введение в полупроводник примесных атомов. В случае введения
атома с большей валентностью, чем валентность собственных атомов
полупроводника, лишний электрон оказывается
не задействованным в
9
химических связях, и в веществе создаются носители заряда – электроны. Такие
примесные атомы называются донорными. В таком полупроводнике, а его
называют донорным, концентрация свободных электронов значительно выше
концентрации дырок. Его называют ещё и полупроводником n – типа.
При введении атома примеси с меньшей валентностью, чем валентность
собственных атомов полупроводника, атом примеси может отобрать электрон у
соседнего атома, в результате в атоме возникают неполная связь, способная
перемещается по кристаллу – «дырка». В этом случае носителями заряда
являются дырки – их число существенно больше, чем число электронов, а
полупроводник называют акцепторным или полупроводник p–типа.
С точки зрения зонной теории электропроводности, в диэлектриках
велика ширина запрещённой зоны (более 3 эВ). Поэтому в них мала
вероятность
разрушения
ковалентных
связей
и
ток
собственной
электропроводности весьма мал. Такая возможность в диэлектриках появляется
только при достаточно высоких температурах. Однако за счёт создания
локальных примесных уровней в широкозонных диэлектриках могут протекать
достаточно большие сквозные токи.
Быстрые поляризационные процессы в диэлектрике.
Под действием
электрического поля [5 - 7] в диэлектрике происходит микроскопическое
смещение
зарядов,
и
его
образец
поляризуется.
Количественной
характеристикой поляризуемости вещества является вектор поляризованности,
модуль которого представляет собой дипольный момент единицы объема:
⃗⃗
∑( ⃗⃗ )
(
)
Как правило, в линейных веществах P прямо пропорционален напряженности
электрического поля E
⃗⃗
где
⃗⃗
ε0
(1.6)
–
диэлектрическая
постоянная,
χ
–
диэлектрическая
восприимчивость. χ – является индивидуальной характеристикой, и для
каждого вещества она своя.
Индукция электрического поля
10
⃗⃗⃗
⃗⃗
⃗⃗
(
)
⃗⃗
⃗⃗ ,
(1.7)
где величина ε, также является индивидуальной характеристикой вещества. Она
показывает
максимально
возможное
ослабление
напряженности
электрического поля в диэлектрике. В ряде случаев поляризационные процессы
устанавливаются за очень небольшие промежутки времени после наложения на
образец вещества электрического поля. По Богородскому В.В. [8] такие
поляризационные процессы предложено называть резонансными. Однако, мы
по соображениям, которые мы изложим позже, будем называть их быстрыми
релаксационными процессами. Сканави Г.И. [9] проводит рассмотрение двух
видов таких процессов – поляризации ионного смещения, который
Богородский Н.П. называет упруго – ионный, и поляризации упруго связанных
полярных молекул.
Первый из них в наиболее чистом виде проявляется в ионных кристаллах.
Механизм этого процесса понятней при рассмотрении поведения простейшей
молекулы.
После
наложения
электрического
поля
положительная
и
отрицательная части молекулы смещаются в противоположных направлениях,
что приводит к созданию диэлектрического момента молекулы. Возникающий
индуцированный дипольный момент зависит от величины напряженности
электрического поля. В переменных полях на заряды действует меняющаяся во
времени сила. Частота её воздействия определяется частотой изменения
электрического поля. Собственная частота колебаний зарядов возникшего
диполя зависит от величины самих зарядов и силы их квазиупругого
взаимодействия. При сближении этих частот амплитуда колебаний зарядов
увеличивается, что приводит к возрастанию амплитуды колебаний дипольного
момента
и
увеличению
величины
диэлектрической
проницаемости.
Резонансная частота процессов составляет 1012…1013 Гц. В керамике,
содержащей ионные кристаллы, диэлектрическая проницаемость [10] начинает
возрастать при увеличении частоты воздействия электрического поля от
108…1010 Гц.
Подобные же эффекты наблюдаются при помещении в переменное
электрическое поле веществ, содержащих полярные молекулы. Влияние поля
11
создает момент сил, действующих на полярные молекулы, что приводит к
повороту молекул и возрастанию проекций дипольных моментов на
направление поля. Рост амплитуды вращения диполей и диэлектрической
проницаемости вещества происходит также при сближении собственной
частоты диполей и частоты воздействующей силы. Собственная частота
диполей соизмерима с собственной частотой ионов, отвечающих за
поляризацию
ионного
смещения,
поэтому
рост
диэлектрической
проницаемости вещества, содержащего полярные молекулы, происходит на тех
же частотах, что и при поляризации ионного смещения.
Наряду с рассматриваемыми поляризациями Богородский Н.П. с
соавторами [8] вводит понятие о поляризации ядерного смещения. Он
оценивает время её установления, как и время установления упруго - ионной
поляризации 10-12…10-13 с.
Таблица 1.1 - Сравнение параметров различных механизмов поляризации
Поляризация
Диэлектричес- Частоты
кий вклад
Концентрация Смешение
дисперсии в Гц, частиц в 1 м3
частиц, нм
при Т =300 К
2…16
1016…1015
1028
10-6
Электронная
1…1000
1014…1012
1028
10-4
Ионная
10…100
1013…1012
1027
10-3
Тепловая:
10-3…103
105…1010
1025
~1
Электронная
10-3…103
104…107
1025
~1
Ионная
10…103
106– 109
1027
~1
10…104
10-3…103
1025
106
Упругая:
Дипольная
Дипольная
Миграционная:
(электронная
ионная, макродипольная)
12
Поплавко Ю.М. [11] говорит об упруго - электронной поляризации при
частоте 10-16…10-17 с.
Он объединяет (табл. 1.1) рассмотренные виды
поляризации термином «упругая
или деформационная» поляризация. По
мнению Поплавко Ю.М., эти виды поляризации появляются в виде
инфракрасной поляризации (ω = 1011…1015 Гц) и оптической (ω = 1015…1017
Гц). В книге «Физика активных диэлектриков» [11] Поплавко Ю.М. называет
все эти виды поляризаций вместе фундаментальной поляризацией. Вклад всех
этих быстрых поляризационных процессов в поляризованность вещества, мы
будем называть высокочастотной диэлектрической проницаемостью, и
объединенное их обозначение ε∞.
Релаксационные
поляризационные процессы.
Во
многих случаях
поляризация вещества устанавливается спустя довольно большие промежутки
времени после наложения электрического поля. В таких случаях поляризацию
называют релаксационной. Как указанно в работе [12] впервые с явлением
диэлектрического последствия столкнулся Франклин Б., изучавший в 1748 году
остаточный заряд на лейденских банках. Систематические исследования
релаксационной поляризации в твёрдых телах начались на стыке 19 и 20 веков.
Для описания релаксационной поляризации достаточно знать во всем интервале
времен запаздывания установления поляризации одну из трех функций: j(t),
ε'(t), ε''(t), где j(t) – зависимость плотности абсорбционного тока от времени,
ε'(t) и ε''(t) – зависимость действительной и мнимой частей комплексной
диэлектрической проницаемости от частоты. Функцию j(t) можно определить
из измерений на постоянном напряжении, однако, при этом можно исследовать
сравнительно медленные процессы. Поэтому с развитием радиотехнических
методов измерений в переменных электрических полях исследование на
постоянном напряжении утратило свою роль.
Весьма важен вопрос о механизмах релаксационной поляризации.
Первой теорией, опирающейся на основе представления о механизме
абсорбции, была теория гетерогенных диэлектриков Максвелла Д.К. Затем
Полинг Л. обосновал взаимодействие вращения диполей в кристаллах. Дебай
показал, что наблюдаемые экспериментальные результаты по исследованию
13
релаксационных поляризаций можно объяснить даже в предположении, что
вращается
очень
маленькая
доля
диполей кристаллической решётки.
Применимость теории Дебая вышла далеко за рамки теории вращающихся
диполей. Теория Дебая описывает релаксационные поляризации в тех случаях,
когда процесс затухает экспоненциально и выполняется принцип суперпозиции
абсорбционных токов. В дальнейшем формулы Дебая были получены без
модельных представлений на основе термодинамике неравновесных состояний.
Говоря о конкретных процессах в диэлектриках, приводящих к развитию
релаксационной поляризации, следует остановиться на подробно описанной
Сканави Г.И. тепловой ионной поляризации [9]. Она развивается в том случае,
когда ион находится в двух местах кристаллической решетки, где он имеет
минимум
потенциальной
энергии
одинаковой
глубины,
разделенные
потенциальным барьером. В отсутствие внешнего электрического поля
нахождение ионов в обоих положениях равновесия равновероятно. Примерно
одинаковым является число тепловых переходов ионов из первого положения
равновесия во второе и из второго в первое. Как следствие, диэлектрик остаётся
неполяризованным.
После наложения электрического поля, потенциальная энергия с
расстоянием изменяется линейно, поэтому энергия иона в двух положениях
равновесия различается. Перескоки из положения равновесия с большей
энергией
в
положение
равновесия
с
меньшей
энергией становится
предпочтительными. Поэтому число перескоков в этом направлении больше,
чем в противоположном. Поле не может по-прежнему перебрасывать ион через
потенциальный
барьер
между
положениями
равновесия,
но
создает
благоприятное направление для переходов ионов. Энергию же для перехода,
ион получает за счёт своего теплового движения. Именно, это обстоятельство
приводит к растянутому во времени установлению состояния поляризации.
Ещё
один
тепловой
поляризационный
процесс,
рассмотренный
Сканави Г.И., тепловая ориентационная поляризация. Если полярные молекулы
слабо связаны между собой, то их движение под действием электрического
поля имеет характер вращения. Это и приводит к возникновению некоторой
14
ориентации дипольных моментов
ограничить
свободу
вращения
молекул,
молекул.
поскольку поле пытается
Преодолевает
ограничение,
наложенное электрическим полем, молекула за счет своей тепловой энергии. На
это требуется некоторое время. Поэтому установление поляризованности
вещества тоже оказывается растянутым во времени.
Богородский Н.П., рассматривая тепловые поляризации в работе [8],
замечает, что ионную тепловую поляризацию в ряде литературных источников
называют
ионно - релаксационной. Реймеров Л.И. [13] описывая эту
поляризацию, обращает внимание на то, что поляризация может развиваться
при наложении не двух, а достаточно большого количества положений
равновесия для ионов, что может привести даже к макроскопическому
смещению иона за счёт его перемещения по этим положениям равновесия.
Богородский Н.П. [8] и Реймеров Л.И. [13] вводят, вслед за Фрелихом Г. [14], в
рассмотрение электронную тепловую поляризацию. По Фрелиху Г. она
возможна лишь в том случае, когда захваченные ионными вакансиями
электроны или дырки имеют вырожденное основное состояние и комбинация
вырожденных волновых функций может создать дипольные моменты. Время
релаксации этих видов поляризации относительно велико и составляет t = 102
…10-7c.
Поплавко Ю.М. и Раевский И.П. в работе [15], анализируя
литературные данные и обобщая характеристики поляризации диэлектриков,
выделяют три группы поляризационных процессов.
Учитывая
наибольший
диэлектрический
вклад
миграционной
поляризации, следует остановиться на ней более подробным образом.
Поляризация
неоднородных
диэлектриков
для
достаточно
простых
электрически гетерогенных структур рассмотрена Сканави Г.И. в работе [9].
Богородский Н.П. [8] называет эту поляризацию междуслойной и указывает на
то, что в ряде случаев, особенно, когда объёмный заряд накапливается у
электронов, эту поляризацию называют высоковольтной.
В монографии Богатина А.С.
рассмотрение
поляризаций
и Турика А.В.
связанных
с
[12] указывается, что
накоплением
зарядов
на
неоднородностях началось с Максвелла Д.К. [16], Вагнер К.В. в работе [17]
15
показал, что поляризацию гетерогенных диэлектриков можно формально
описать тем же математическим аппаратом, что и ионные и электронные
тепловые поляризации. Поляризация Максвелла - Вагнера важна, по мнению
тех же авторов, в практическом отношении, так как многие диэлектрические
материалы являются гетерогенными. Вслед за Максвеллом Д.К., Сканави Г.И.
[16] и Хиппелем А.Р. [18] был изучен двухслойный конденсатор.
В работе [19] отмечается, что все гетерогенные системы принято делить
на две различные по физическим свойствам группы: матричные системы, один
из компонентов которых составляет связную матрицу, и статические системы.
Там отмечается, что первой работой по поляризации матричных смесей была
работа [16]. В полученную в этой работе формулу входят только объёмные
концентрации компонентов и показано, что при исключении поверхностных,
линейных и точечных эффектов, такая ситуация имеет место всегда. Так же по
работе [19] подробно описаны физические свойства статистических смесей.
Они
состоят
из
произвольно
ориентированных
или
беспорядочно
распределенных частиц, чаще всего одинаковых по размерам и форме. Для
описания
эффективных
диэлектрических
свойств
гетерогенных
неупорядоченных систем часто используется теория эффективной среды,
введённая в работе [19]. Для статистических смесей характерны недебаевские
спектры с широким распределением времени релаксации. Примерами объектов,
в которых развиваются все описанные виды электропереноса являются
позисторы [20 - 33, 34 - 46], релаксоры [47 - 56] и некоторые другие.
Прыжковая электропроводность, физика которой очень близка к физике
ионной или электронной тепловой поляризации. Интерес к этому виду
электропроводности возник около 30 лет назад, но этой теме уже посвящены
монографии и множество статей [57 - 66]. Механизм этой электропроводности
связан с перескоками электронов или ионов, локализованных в пространстве,
из одного состояния в другое, что очень напоминает перескоки ионов или
электронов при тепловой поляризации. Отличие в том, что при прыжковой
электропроводности носители, перебираясь по многочисленным местам
локализации, могут перемещаться через весь образец.
16
В соответствии с природой носителей заряда, электропроводность
диэлектриков может классифицироваться на электронную, при которой ток
создает отрицательно заряженные электроны или положительно заряженные
электронные вакансии (дырки), полярную – когда эти электроны и вакансии
сильно связанные кристаллической решеткой, ионную, при которой ток
переносит ионы и молионную, если носителями являются группы молекул или
макроскопические частицы [18]
Прыжковая
проводимость
происходит,
благодаря
электронным
переходам между локализованными состояниями. Она характеризуется малой
подвижностью носителей, так как вероятность прыжка обусловлена слабым
перекрытием «хвостов» локализованных волновых функций электронов. Если
для большинства термически активированных механизмов экспоненциальный
рост электропроводности с температурой связан с увеличением концентрации
носителей в зоне проводимости, то в случае прыжкового механизма он вызван
ростом вероятности электронных (ионных) переходов. Наличие прыжковой
электропроводности должно приводить к возрастанию действительной части
комплексной электропроводности вещества с ростом частоты электрического
поля. Этот рост обусловлен запаздыванием срабатывания медленных
механизмов поляризации.
Тепловое
движение
заряжённых
частиц,
локализация
которых
определяется набором потенциальных минимумов и барьеров, во внешнем
электрическом поле приводит в диэлектрике, как к поляризации, так и к
проводимости. В области низких частот преобладают процессы поляризации,
так как пространственное движение заряжённых частиц, в почти постоянном
поле, ограниченного потенциальными барьерами, дефектами структуры,
границами раздела, которые препятствуют полному переносу зарядов от
электрода к электроду. По мере роста частоты, сначала одни, а затем и другие
заряжённые частицы не успевают за четвертью периода изменения поля, дают
вклад уже в проводимость. При этом вклад от их движения в поляризацию
«выключается», поэтому возникает дисперсия диэлектрической проницаемости.
Большое различие в величине потенциальных барьеров и в «длине свободного
17
пробега» заряжённых частиц объясняют рост проводимости в очень широком
частотном диапазоне. Возможности снижения электропроводности с ростом
частоты, происходящее, как правило, на высоких частотах, связаны уже с
инерционностью носителей заряда.
18
2 Характеристики релаксационной поляризации диэлектрика
Признаками развития релаксационной поляризации является дисперсия
действительной
части
комплексной
диэлектрической
проницаемости
(рис. 2.1, а), наличие [67 - 69] максимума в частотной зависимости мнимой
части комплексной диэлектрической проницаемости (см. рис. 2.1, б) и
максимума в круговой диаграмме, так называемой диаграмме Коула - Коула
(рис. 2.1, в). Одной из основных характеристик процессов релаксационной
поляризации является время релаксации τ, которое для дебаевского процесса,
являющегося наиболее типичным и в то же время наиболее простым
релаксационным
процессом,
можно
определить,
найдя
частоту,
соответствующую середине области дисперсии ε'(ω) – ω1 или частоту,
соответствующую максимуму в ε''(ω) – ω2 .
⁄.
(2.1)
Именно, на этой частоте (в параметрическом виде) имеется максимум в
круговой диаграмме. Выражения для ε*(ω), ε'(ω), ε''(ω) для дебаевского
релаксационного процесса имеют вид:
( )
;
( )
( )
(
(
)
)
(2.2)
.
(2.3)
(2.4)
О развитии в веществе релаксационной поляризации часто судят и по наличию
максимума в частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь
( )
( )
( )
(2.5)
а максимум в зависимости tgδ(ω) (см. рис рис 2.1 г) приходится на частоту
√(
)
(2.6)
19
а
б
в
г
Рисунок 2.1 - Зависимости ε'(ω) (а), ε''(ω (б), ε'(ω) и ε''(ω) (в) и tgδ (г)
для дебаевских релаксационных процессов: Δε=103; ε∞=500 и τ=10-3с
20
2.1 Комплексная диэлектрическая проницаемость
и тангенс угла диэлектрических потерь диэлектрика
При
радиочастотном
исследовании
релаксационной
поляризации
вещества наиболее часто используемой характеристикой является комплексная
диэлектрическая проницаемость ε*(ω) = ε'(ω) – j ε''(ω).
В формулах (2.2) – (2.6) Δε = εст - ε∞, где εст – низкочастотная
диэлектрическая проницаемость, а ε∞ – высокочастотная диэлектрическая
проницаемость диэлектрика, Δε – полный вклад процесса релаксационной
поляризации в его диэлектрическую проницаемость [8, 70 - 73]. Ситуация
может существенно измениться при наличии в диэлектрике сквозной
электропроводности σст. Выражения для ε''(ω) и
tgδ(ω) при наличии σст
приобретают такой вид:
( )
(
;
)
(2.7)
( )
( )
( )
.
(2.8)
Положение частотных экстремумов в этих зависимостях может быть найдено
из уравнений:
(
( ))
(
(
( ))
)
)
(
(
(
)
)
(2.9)
(
)
(2.10)
Как и в частотной зависимости ε''(ω), в частотной зависимости tgδ(ω) при
появлении сквозной электропроводности возникает два экстремума – минимум
и
максимум.
уменьшению
Увеличение
экстремумов
электропроводности
сквозной
и
экстремумы
электропроводности
при
вовсе
большом
исчезают.
приводит
значении
Это
к
сквозной
приводит
к
невозможности определения по зависимостям ε''(ω) и tgδ(ω) (рис. 2.2) времен
релаксации процесса релаксационной поляризации.
21
Рисунок 2.2 - Частотные зависимости от ε''(ω) (а) и tgδ(ω) (б) для
дебаевской релаксационной поляризации: τ= 10-3с; Δε=103; Δε/ε∞= 6; слабый
релаксационный процесс: 1) σст=0; 2) σст=8∙10-7; 3) σс т=8∙10-6 и 4) σст=6∙10-5
Рисунок 2.3 - Частотная зависимость tgδ(ω) для диэлектриков с
релаксационной поляризацией. τ=10-3с; Δε=103: Δε/ε∞=6, 1) σст=0;
2) σст=6∙10-6 3) σст=3∙10-5; 4) σст=6∙10-5 (а) и Δε/ε∞=100. 1) σст=0; 2) σст=6∙10-6;
3) σст=3∙10-5; 4) σст=6∙10-5 (б)
22
Однако, как обнаружено в работе [74], исчезновение экстремумов в ε''(ω)
происходит при сквозной электропроводности
,
(2.11)
а в tg δ(ω) при сквозной электропроводности
(
)
(
.
)
(2.12)
Различие между σ2 и σ1 возрастает при стремлении Δε к 8ε∞. Наши
исследования, о которых будет идти речь далее, показали, что в случаях
недебаевских релаксационных процессах σ 2 всегда больше σ1. Таким образом,
tg δ(ω) является характеристикой менее чувствительной к влиянию сквозной
электропроводности.
Богатин А.С. с сотрудниками обнаружили в работе [74], что частотные
зависимости tgδ(ω) не всегда ведут себя так при возрастании σст, как описано
выше. С ростом σст различие значений tgδ(ω) в частотных экстремумах может
не уменьшаться, а как показано уже в наших работах [A2, А3] (рис. 2.3), а
увеличиваться. Такие релаксационные процессы были названы «сильными» в
отличии
от
релаксационных
процессов,
в
которых
рост
сквозной
электропроводности приводит к исчезновению экстремумов в частотной
зависимости tgδ(ω) и которые получили название «слабые». Это утверждение
легло в основу первого положения выносимого на защиту. При сильной
релаксационной
поляризации с
ростом сквозной электропроводности
диэлектрика разность значений в максимуме и минимуме частотной
зависимости tgδ увеличивается. Для дебаевской релаксационной поляризации
граница
между
сильными
и
слабыми
релаксационными
определяется из соотношения Δε = 8ε∞. При
диэлектрическую
проницаемость
вещества
меньших
процессами
вкладах
релаксационного
в
процесса,
релаксационная поляризация является слабой, а при больших – сильной.
При
любой
сквозной электропроводности частотное положение
экстремумов может быть определено
√
(
(
))
(2.13)
23
где
(
)
(
(
)
)
Таким образом, при сильном релаксационном процессе проблема нахождения
времени релаксации не возникает.
2.2 Комплексная электропроводность
Релаксационная поляризация вносит вклад не только в диэлектрическую
проницаемость вещества, но и в его проводимость. Поэтому альтернативной
характеристикой релаксационной поляризации является комплексная удельная
электропроводность σ*(ω) [A5, A3]
( )
( )
( )
( )
( )
(2.14)
Для дебаевской релаксационной поляризации
( )
(
(2.15)
)
( )
(
(2.16)
)
Наличие в веществе сквозной электропроводности увеличивает значение σ'(ω)
на величину σст и не оказывает влияние на величину и частотное положение
σ''(ω).
( )
(
(2.17)
)
В многочисленных публикациях по релаксационной поляризации,
исследователи, говоря о комплексной электропроводности вещества, основное
внимание уделяют σ'(ω). Это и понятно – ведь σ'(ω) – удельная
электропроводность диэлектрических потерь, между тем σ''(ω) (рис. 2.4), как
нам удалось показать, может быть использована как важная характеристика
релаксационной
поляризации.
При
развитии
«слабого»
процесса
релаксационной поляризации кривая σ''(ω) экстремумов не имеет, но в случае
«сильного» процесса имеются экстремумы – максимум и минимум. Как будет
описано далее, экстремумы в частотной зависимости σ''(ω) имеются при
«сильном» релаксационном процессе не только в дебаевском случае, но и при
всех других исследованных распределениях релаксаторов. Таким образом,
24
наличие экстремумов в σ''(ω) является надежным индикатором развитие в
веществе сильного релаксационного процесса, индикатором не зависящей от
величины сквозной электропроводности. Для дебаевского случая максимумы в
σ''(ω) приходятся на частоту
√
(
(
))
(2.18)
√
(
(
))
(2.19)
где
(
)
(
).
По положению этих экстремумов также можно определить время релаксации
процесса.
Рисунок 2.4 - Частотные зависимости действительной и мнимой частей
комплексной электропроводности (дебаевский случай): τ=10-3 с Δε=103;
σст=5∙10-7: Δε/ε∞=3 (а) и Δε/ε∞=100(б)
Для характеристики релаксационной поляризации иногда вместо времени
релаксации τ вместе с Δε оказывается удобным пользоваться величиной Δσ
25
(рис. 2.4). Физический смысл Δσ=σ∞ - σст– полный вклад в действительную
часть σ*(ω) релаксационного процесса. Здесь σ ∞ - высокочастотная величина
σ'(ω). Δσ – максимальная удельная электропроводность диэлектрических
потерь. Δσ связано с τ и Δε следующим соотношением: τ=Δεε0/Δσ
2.3 Импеданс
Последнее
время
исследователи,
столкнувшись
с
отсутствием
экстремумов в частотных зависимостях tgδ(ω) и тем более ε''(ω), пробовали
изучать в работах [75 - 79] релаксационные процессы, исследуя частотную
зависимость импеданса Z*=Z' - jZ" – комплексного сопротивления образца
диэлектрика или удельного импеданса ρ*=KZ*=ρ'-jρ", где K –множитель,
зависящий от геометрии образца диэлектрика. Изучая электрические свойства
диэлектрика посредствам метода импеданснoй спектроскопии нам удалось
установить [A10, А43], что в частотных зависимостях мнимых частей
импеданса Z" экстремумы так же имеются при развитии релаксационного
процесса поляризации в образце вещества. Исследователи стали определять по
температурному сдвигу этих экстремумов энергии активации релаксационных
процессов [80 - 82]. На первый взгляд, это конечно эффективно, поскольку
экстремумы в частотных зависимостях Z" сохраняются при любых сквозных
электропроводностях, по сравнению с традиционными характеристиками
релаксационного процесса ε''(ω) и tgδ(ω).
В самом деле, в тех случаях, когда электрические процессы в диэлектрике
зависят только от его объёмных свойств удобней пользоваться удельным
импедансом.
В общем случае, при развитии релаксационного процесса в диэлектрике в
частотной зависимости мнимой части ρ" имеются три экстремума – два
максимума и минимум между ними.
26
Рисунок 2.5 - Частотные зависимости комплексного удельного
импеданса, действительной части ρ' (а), мнимой части ρ'' (б) и
годограф ρ* (в) (дебаевский случай)
Для дебаевского распределения релаксаторов частотная зависимость ρ'' имеет
вид:
(
(
(
(
)
)
)
)
(
(
)
(2.20)
)
В частотной зависимости ρ" (рис. 2.5 а) имеются три экстремума – два
максимума и минимум между ними. Положение этих экстремумов найдено из
следующего уравнения.
[(
[
(
)
)
(
(
)
(
]
)
(
)
(
)
]
(
)
)
(2.21)
27
которое получено дифференцированием выражения (2.20) по частоте.
Стоит так же отметить, что при наличии в диэлектрике быстрых
поляризационных процессов и сквозной электропроводности, но при
отсутствии релаксационной поляризации в частотной зависимости ρ''
наблюдается максимум на частоте ω = (σ ст)/(ε0ε∞). Подобный максимум
наблюдается
и
в
тех
случаях,
когда
в
веществе
нет
сквозной
электропроводности. Его частотное положение определяется соотношением:
(
)
(
)(
)
(
)
.
(2.22)
По выражению (2.20) экстремумы наблюдаются лишь при Δε>8·ε ∞, то есть
только при развитии сильной релаксационной поляризации.
Рисунок 2.6 - Частотные зависимости мнимой части комплексного
удельного импеданса, ρ'' Δε=0, ε ∞=100: 1) σст=10-5, 2) σст=5·10-6 и
3) σст=2·10-6 (а) и Δε=0, σст=10-5: 1) ε∞=50, 2) ε∞=100 и 3) ε∞=500 (б)
28
В частотных зависимостях ρ''(ω) при отсутствии релаксационного
процесса остаётся экстремум (рис. 2.6), который с ростом σ ст смещается (см.
рис. 2.6, a) в сторону больших частот, а с ростом ε ∞ (см. рис. 2.6, б) в сторону
меньших частот. В этом случае для частоты максимума получается выражение
.
(2.23)
При наличии релаксационной поляризации и при отсутствии сквозной
электропроводности
происходит
смещение
частоты
экстремума
при
изменениях ∆ε (рис. 2.7, а) и ε∞ (см. рис. 2.7, б). Это утверждение легло в основу
второго положения выносимого на защиту. В частотных зависимостях мнимой
части импеданса диэлектрика в отсутствие сквозной электропроводности
имеются экстремумы, наличие которых свидетельствует о развитии сильных
релаксационных поляризаций, а их отсутствие – о слабых.
Рисунок 2.7 - Частотные зависимости комплексного удельного импеданса
мнимой части ρ'', σст=0 и ε∞=100: 1) Δε=100, 2) Δε=1000,
3) Δε=5000 (a); 1) ε∞=10, 2) ε∞=100, 3) ε∞=1000 (б)
29
В частотной зависимости ρ''(ω) при сближении времени релаксации и
времени (ε∞ε0/σст) в зависимости ρ''(ω) остаётся только один максимум. По
температурным зависимостям положений экстремумов в зависимостях ρ''(ω)
можно определять энергии активации процессов, описываемых комплексным
сопротивлением.
В тех случаях, когда энергии активации процессов электропроводности и
релаксационной поляризации одинаковы, по наклонам прямых для максимумов
на зависимостях положений экстремумов в зависимостях ρ''(ω) в координатах
Аррениуса (рис. 2.8) можно определять их энергию активации. Если энергии
активации процессов электропроводности и релаксационной поляризации
различны, по наклону прямых, соответствующих одному из максимумов, может
быть определена энергия активации процесса электропроводности, а по
наклону
прямых,
соответствующих
второму
максимуму,
–
процесса
релаксационной поляризации. Наклон прямых, соответствующих минимуму
ρ''(ω), даёт величину, лежащую между этими двумя значениями энергии.
При сближении времен активации релаксационного процесса и процесса
электропроводности или при увеличении величины σ ст характер частотной
зависимости ρ''(ω) изменяется. Экстремумы сливаются в один максимум. В
этом случае наклон прямых lgωmax(1/T) дает величины энергии активации,
лежащие между U1 и U2. Часто после слияния экстремумов наблюдается
отступление от линейности в зависимостях lgωmax(1/T). В этих случаях при
попытке охарактеризовать релаксационную поляризацию с помощью частотной
зависимости комплексного сопротивления необходимы
дополнительные
исследования, которые могли бы отделить в получаемой информации
характеристики сквозной электропроводности и релаксацион-ного процесса.
Для того, чтобы связать границу перехода от трех экстрему-мов в частотной
зависимости
ρ''(ω)
релаксационной
удобно
поляризации
воспользоваться
в
взаимосвязью
действительную
часть
вкладов
комплексной
диэлектрической проницаемости и вкладом в неё быстрых поляризационных
процессов, а также вкладом релаксационной поляризации в действительную
часть комплексной электропроводности и сквозной электропроводностью.
30
Рисунок 2.8 - Зависимость логарифмов частоты экстремумов в частотных
зависимостях ρ''(ω) от обратной температуры при Δε=103; ε∞=10; τ0=10-4с и
σ0=10-3См/м U1 – энергия активации процесса электропроводности, U2 –
энергия активации релаксационного процесса: 1 - U1 = U2= 0.1эВ;
2 - U1 = 0,15 эВ и U2=0,1эВ; 3 - U1=0.1эВ, U2=0,15 эВ
Рисунок 2.9 - Границы перехода для частотных зависимостей
мнимой части комплексного удельного импеданса, ρ''(ω):
1 – граница перехода от трех экстремумов к двум и
2 – граница перехода от сильного процесса к слабому
31
Для сравнения (рис. 2.9) проведена линия границы перехода от сильного
процесса к слабому и граница перехода от трёх экстремумов к двум. Границы
эти очень близки, поэтому исследование частотной зависимости ρ''(ω)
практически не дает дополнительной информации для определения параметров
релаксационной поляризации, по сравнению с информацией, которую можно
получить из результатов исследований частотных зависимостей tgδ(ω).
2.4 Электрический модуль
В
электрохимии
для
характеристик
электрохимических
ячеек
исследователи начали использовать [83, 84] такую характеристику как
электрический модуль М*.
В ряде работ [80 - 82] электрический модуль
используют как характеристику релаксационной поляризации. Это на первый
взгляд удобно, так как при развитии релаксационной поляризации в частотных
зависимостях мнимых частей модуля М" имеются максимумы, смещающиеся
при изменении температуры так, что по этому смещению может быть
определена энергия активации процесса. В то же время ни при каких сквозных
электропроводностях эти максимумы не исчезают. На самом деле при
использовании модуля как характеристики релаксационной поляризации могут
возникнуть проблемы, с решением которых надо разобраться.
С микроскопической точки зрения М* - величина, обратная комплексной
диэлектрической проницаемости определяется как
(2.25)
Для
дебаевской релаксационной поляризации при наличии сквозной
электропроводности выражение для его действительной части М' имеет вид:
(
(
(
(
)
)
)
(
)
(
)
)
(2.26)
а для мнимой М":
(
(
(
)
)
(
)
(
)
)
(2.27)
Частотная зависимость М' (рис. 2.10, а) показывает наличие двух плато, а
исследование выражения для М" [А11, А50] обнаруживает в его частотной
32
зависимости
при
наличии
быстрых
поляризационных
процессов,
релаксационной поляризации и сквозной электропроводности три экстремума:
два максимума и минимум между ними (см. рис. 2.10, б). Положение этих
экстремумов описывается выражением:
(
) (
(
(
)
[
(
)
(
)
)
)
(
(
(
)
)
(
(
) ]
)
[ (
) ]
)
(2.28)
Годограф модуля М"(М') также имеет два экстремума (рис. 2.11).
Частотное положение одного из этих экстремумов связано со временем
релаксации, а второго - с постоянной времени ε∞ε0/σст. Когда время релаксации
и постоянная времени далеки друг от друга, изменение температуры приводит к
частотному смещению экстремумов, что позволяет определять энергии
активации релаксационной поляризации и сквозной электропроводности по
максимумам на зависимости М"(ω). Величина энергии активации, определенная
по минимумам той же М"(ω) даёт значения, промежуточные между этими
двумя энергиями активации (рис. 2.12).
На самом деле максимум в частотной зависимости М" имеет место и при
отсутствии релаксационного процесса в диэлектрике (рис. 2.13 и 2.14).
Выражение для частотной зависимости М" в этом случае имеет вид:
(
)
(
)
,
(2.29)
а максимум приходится на частоту:
(2.30)
Также имеет место экстремум в частотной зависимости М" и при отсутствии
сквозной электропроводности, если в диэлектрике развивается процесс
релаксационной поляризации (рис. 2.15 и 2.16).
33
Рисунок 2.11 - Годограф модуля М"( М'),
Δε=103; Δε/ε∞=3; τ=10-3с и σст =10-7 См/м
Рисунок 2.12 - Зависимость частот экстремумов в частотных
зависимостях Мˮ от температуры (координаты Аррениуса). Δε=103; Δε/ε∞=100;
τ0=10-4с; σ0=10-5 См/м, U1 – энергия активации процесса электропроводности и
U2 – энергия активации релаксационной поляризации:
1 - U1=0.1эВ, U2(τ)=0.1эВ; 2 - U1=0.15эВ, U2=0.1эВ;
3 - U1=0.1эВ, U2=0.15эВ
34
Рисунок 2.13 - Частотные зависимости М" при Δε=0 и ε∞=100:
1) σст=10-5, 2) σст=5·10-6, 3) σст=2·10-6
Рисунок 2.14 - Частотные зависимости М" при Δε=0 и σст=10-5:
1) ε∞=50, 2) ε∞=100 и 3) ε∞=500
35
Рисунок 2.15 - Частотные зависимости М" при Δε=1000 и σст=0:
1) ε∞=60, 2) ε∞=100, 3) ε∞=500
Рисунок 2.16 - Частотные зависимости М". ε ∞=100, σст=0:
1) Δε=100, 2) Δε=1000, 3) Δε=5000
Рисунок 2.17 - Границы исчезновения экстремумов в зависимостях ε"(ω)
и tgδ(ω) и перехода от 3 к 1 экстремуму в зависимостях Z″(ω) и М″(ω)
36
Выражение для частотной зависимости М" в этом случае имеет вид:
(
)
(
)
(2.31)
а максимум определяется выражением:
(2.32)
Увеличение сквозной электропроводности, сближение времени релаксации и
постоянной времени (ε∞ε0/ σст) приводит к переходу от частотной зависимости
Мˮ с тремя экстремумами к частотной зависимости Мˮ с одним максимумом.
Условие этого перехода имеет вид:
(
)(
)
)
(
(
)(
)
(
(
)(
)(
)
)
(
)
)
(
(
(
)
)
(2.33)
где m= Δε/ε∞ , k= (Δεε∞)/(τσст)= Δσ/σ∞.
При наличии одного экстремума определяемая по температурным
изменениям М″(ω) энергия активации лежит между U1 и U2 и не может
характеризовать релаксационный процесс.
Но даже при наличии трёх
экстремумов положение экстремума, связанного с релаксационным процессом,
зависит от постоянной времени ε ∞ε0/σст и не вполне чётко описывает
релаксационный процесс.
В
координатах
(Δε/ε∞,
Δσ/σст)
(Δσ
–
максимальная
удельная
электропроводность диэлектрических потерь) в работе [А47] нами проведены
границы (рис. 2.17) между различными частотными поведениями физических
величин, с помощью которых можно определять параметры релаксационной
поляризации диэлектриков. При отсутствии сквозной электропроводности
определять время релаксации и энергию активации релаксационного процесса
лучше всего по частотно - температурным зависимостям ε". Это можно делать,
если △σ/σст > 8, то есть правее линии 4. При обратном знаке этого неравенства
экстремумов на зависимости ε"(ω) нет. Если процесс сильный (на графике
выше прямой 2) определять время релаксации и энергию активации удобно по
температурно - частотным зависимостям tgδ. Если процесс слабый (выше и
37
правей кривой 5) на зависимостях tgδ(ω) сохраняются экстремумы и можно по–
прежнему пользоваться температурно – частотными зависимостями tgδ. Ниже
и левее кривой 5 (см. рис. 2.17) экстремумов на зависимости tgδ(ω) уже нет.
Далее
приходится
пользоваться
температурно
-
частотными
зависимостями М". Правее кривой 3 (см. рис. 2.17) в частотных зависимостях
М" имеются два максимума. Один обусловлен релаксационным процессом,
другой - сквозной проводимостью и быстрыми поляризационными процессами.
Поэтому следует проводить дополнительные исследования, чтобы убедиться в
том, что исследуются экстремумы, связанные, именно, с релаксационным
процессом, а не с процессом электропроводности. Левее кривой 3 в частотных
зависимостях М" остаётся по одному максимуму. В этих случаях определить
связаны эти максимумы с релаксационной поляризацией или со сквозной
электропроводностью становится практически невозможно.
Определять
характеристики релаксационной поляризации можно и по
температурно -
частотным зависимостям ρ" Если сквозной электропроводности нет, это можно
делать только для сильных релаксационных поляризаций. При наличии
сквозной электропроводности выше кривой 1 в зависимостях ρ"(ω) имеются по
два максимума. Поэтому и в этом случае для отождествления одного из них с
релаксационным процессом требуются дополнительные исследования. Ниже
кривой 1 остаётся один максимум. Отождествлять причину его появления,
именно, с релаксационным процессом, оснований нет.
38
3 Определение вида распределения релаксаторов
методом экстраполяции
Запаздывание реакции диэлектрика на изменение внешнего поля
проявляется в виде частотных пиков диэлектрических потерь, дисперсии
диэлектрической проницаемости. Дебай показал [85], что для объяснения
наблюдающихся релаксационных эффектов достаточно предположить
возможность вращения весьма малой доли диполей решетки. Теория Дебая
используется для интерпретации релаксационной поляризации в твердых
телах. Ею пользуются и в тех случаях, когда трудно предполагать наличие
диполей в структуре диэлектрика, проявляющего релаксацию. И хотя
применимость формулы Дебая (3.1)
‫(٭‬
)
,
(3.1)
далеко выходит за рамки применимости модели, на основе которой она была
получена, в большинстве случаев формула Дебая выдерживает лишь
приближенное качественное сравнение с экспериментом. Очень часто
экспериментально полученная область дисперсии оказывается более
широкой, чем дебаевская, вместо полуокружностей на круговых диаграммах
получается дуги, центры которых находятся под осью действительных частей
ε'(ω)комплексной диэлектрической проницаемости, в некоторых случаях
симметрия распределения релаксаторов нарушается. Все это привело к
появлению для описания релаксационных поляризаций более общих
эмпирических соотношений, позволяющих учитывать более сложные
распределения релаксаторов и включающих в себя распределение Дебая как
частный случай. Классическими распределениями релаксаторов являются:
1) распределение Коула - Коула [86]
( )
(
(3.2)
)
2) распределение Дэвидсона - Коула [87]
( )
(
)
;
;
(3.3)
3) распределение Гавриляка-Негами (обобщенное распределения) [88]
39
( )
(
(
(3.4)
) )
В формулах (3.2) – (3.4) ε*(ω) -комплексная диэлектрическая проницаемость
диэлектрика, ω – круговая частота изменения электрического поля, ε s –
низкочастотное, ε∞ – высокочастотное значения действительной части
комплексной диэлектрической проницаемости, τ – характеристическое время
релаксации, α и β –
параметры распределений.
Ввиду многообразия
экспериментально наблюдаемых диэлектрических спектров в последнее
время подобрано много иных распределений релаксаторов [89, 90].
Проблема
аппроксимации
экспериментально
наблюдаемых
диэлектрических спектров спектрами, соответствующим тому или иному
общеиспользуемому распределению релаксаторов, решается обычно методом
интерполяции за счет эмпирического подбора вида и параметров
распределения. Как правило, при этом вид распределения выбирается
исследователем интуитивно. Между тем аппроксимация экспериментальных
диэлектрических спектров может быть проведена количественно путем
экстраполяции спектров диэлектрика.
Для идентификации распределения релаксаторов и определения его
параметров методом экстраполяции
необходимо совместно изучить
частотные зависимости действительной ε'(ω) и мнимой ε″(ω) частей
комплексной диэлектрической проницаемости и действительной σ'(ω) и
мнимой σ″(ω ) частей комплексной проводимости исследуемого диэлектрика,
из которых вычтены вклады высокочастотных поляризационных процессов и
сквозная электропроводность. В двойном логарифмическом масштабе эти
функции при стремлении частоты ω, как к нулю, так и к бесконечности
являются линейными [A36, А38, А40, А41, А45, А49, A51, А53].
Аналитический
вид функций асимптот ε'(ω), ε″(ω), σ'(ω), σ″(ω)
для
распределений Дебая, Коула – Коула, Дэвидсона – Коула, и Гавриляка –
Негами приведен в табл. 3.1.
40
Таблица 3.1- Функции асимптот для некоторых распределений релаксаторов
Функция
распределения
( )
( )
( )
( )
(
)
( )
Распределение Дебая
( )
( )
( )
( )
Распределение
Коула-Коула
(
)
(
)
(
( )
(
(
(
√(
)
(
)
(
)
))
(
(
)
)
(
(
(
(
)
)
)
)
))
(
)
(
)
(
(
)
(
)
)
(
)
(
)
)
(
)
(
)
)
(
)
(
)
)
(
)
(
)
)
(
(
)
(
( )
( )
(
)
(
(
√(
)
(
( )
Распределение
Гавриляка-Негами
(
( ))
(
(
(
)
)
(
( )
(
)
(
( )
)
(
( )
Распределение
Дэвидсона- Коула
(
))
( )
( )
)
)
(
( )
(
))
)
(
)
Таблица 3.2. Величины тангенсов углов наклона асимптот
характеристических функций релаксационной поляризации для различных
распределений релаксаторов
41
Функция
Распределение Распределение Распределение Распределение
Дебая
Коула-Коула
Дэвидсона
Коула
{
{
{
{
{
{
{
{
( )
( )
– Гавриляка –
Негами
}
-2
-α
-β
-α·β
}
0
0
0
0
}
-1
-α
-β
-α·β
}
1
α
1
α
}
0
1-α
1-β
1-α·β
}
2
1+α
2
1+α
}
-1
1-α
1-β
1-α·β
}
1
1
1
1
( )
( )
( )
( )
( )
( )
42
Рисунок 3.1 - Зависимости a - действительной ε′(ω) (1′,2′,3′) и мнимой
ε"(ω) (1",2",3") частей комплексной диэлектрической проницаемости; b действительной σ′(ω)(1′,2′,3′) и мнимой σ"(ω)(1",2",3") частей комплексной
электропроводности от частоты для распределения релаксаторов Дебая –1
(τ=10-3с,εст=103); Коула-Коула – 2 (τ=3·10-5с, εст=3·103, α=0,8); ДэвидсонаКоула – 3(τ=2·10-6с, εст=104, β=0,8). Сингулярные части исключены
Наклоны асимптот к оси частоты для исследованных распределений
релаксаторов различны. Величины тангенсов углов наклона асимптот к оси
частот приведены в табл. 3.2. Данные табл. 3.2 иллюстрируются графиками
(рис. 3.1а и 3.1б), на которых в двойном логарифмическом масштабе
приведены частотные зависимости ε′(ω), ε"(ω), σ′(ω), σ"(ω) для некоторых
функций распределения релаксаторов. Пунктирными линиями на этих
рисунках проведены соответствующие асимптоты.
Сопоставление
диэлектриков
с
экспериментальных
данными
табл.
3.2
диэлектрических
позволяет
определять
спектров
вид
и
характеристики распределения. Характерным для дебаевского распределения
43
является наклон высокочастотной асимптоты lg(ε′(lg(ω))). Модуль тангенса
угла наклона этой асимптоты равен - 2. Аналогичные асимптоты для других
распределений
проходят
более
полого.
Модуль
тангенса
наклона
соответствующих асимптот для других распределений равен параметру
распределения (Коула-Коула, Дэвидсона-Коула) или произведению этих
параметров (Гавриляка-Негами), т.е. он заведомо меньше 2. Наиболее
характерным
для
распределения
Коула-Коула
является
наклон
низкочастотной асимптоты lg(σ′(lg(ω))). Тангенс этого наклона равен (1+α).
Эти утверждения легли в основу третьего положения выносимого на защиту.
Высокочастотные и низкочастотные асимптоты действительных и мнимых
значений
комплексных
диэлектрической
проницаемости
и
электропроводности диэлектриков в двойном логарифмическом масштабе
имеют разные наклоны к частотным осям, по сочетанию которых можно
определить
вид
и
параметры
распределений
релаксаторов
из
общеупотребляемых.
3.1 Распределение Дебая
Эксперимент 1. В работе [91] авторы представляют результаты
измерений широкополосной диэлектрической спектроскопии на различных
образцах керамического и монокристаллического CaCu3Ti4O12 (CCTO),
который до этой работы
исследовали лишь в редких случаях. Измерения
проводились в сравнительно широком диапазоне частот до 1.3 GHz при
различных температурах. Авторы рассматривают вопрос о возникновении
колоссальной диэлектрической проницаемости и релаксационных процессов
в этом материале. Наличие широкого частотного диапазона полученных
данных позволяет более наглядно продемонстрировать метод экстраполяции
описанный выше. По экспериментальным данным, представленным в работе
[91],
нами
построены
релаксационной
процесс
графики
в
для
функций
логарифмическом
характеризующих
масштабе,
после
предварительного исключения сингулярных частей (рис. 3.2). Определяем
тангенсы углов наклона для асимптот этих диэлектрических спектров, после
44
чего составляем
характеристическую таблицу (табл. 3.3) и сравним
полученные данные с данными табл. 3.2.
Рисунок 3.2 - Диэлектрические спектры керамического CaCu3Ti4O12
при температуре 100K. Данные взяты из работы [91]. Сингулярные части
исключены
Таблица 3.3 - Величины тангенсов углов наклона асимптот
характеристических функций релаксационной поляризации для
экспериментальных данных, представленных в работе [91] и распределения
релаксаторов Дебая
Функция
Экспериментальные Распределение
данные [91]
{
{
{
{
{
( )
}
- 2,03
-2
}
1,02
1
}
1,98
2
}
-1,01
-1
}
1,02
1
( )
( )
Дебая
( )
( )
45
Из табл. 3.3 видно, что тангенсы углов наклонов соответствующих
асимптот близки к тангенсам углов наклонов соответствующих асимптот для
распределения релаксаторов Дебая. Это дает возможность нам сделать вывод
о том, что экспериментальные данные, взятые из работы [91] могут быть
описаны распределением релаксаторов Дебая. Используя функции асимптот
для распределений релаксаторов Дебая (см. табл. 3.1) мы можем определить
время релаксации
для этих диэлектриков. Возьмем высокочастотную и
низкочастотную асимптоты для lg(ε′(lg(ω))). Поскольку нам уже известна
частота их пересечения (fc=103Hz)
запишем уравнения пересечения этих
двух асимптот. Приравняв их друг к другу ε ст=εст/(2πfc τ) и выразив τ=1/(2πfc)
и подставив значение частоты, получим τ = 1.59·10 -4c. В итоге учитывая
погрешности эксперимента, можно утверждать, что в представленном в
работе [91] материале CaCu3Ti4O12 имеет место дебаевская релаксационная
поляризация со временем релаксации τ = 1.59·10-4c.
Эксперимент 2. В работе [92] авторы исследуют влияние изменения
химического состава в ароматическом остове цианосодержащих молекул
некоторых жидких кристаллов (ЖК) на характер дисперсии диэлектрической
проницаемости. Исследования выполнялись на образцах нематических ЖК:
(5СВ),
4-н-пентил-4-цианбифенил
транс-4-пентил-(4-цианфенил)
циклогексан (5РСН) и 4-(4'-пентил-бициклооктан) фенил (5ВСО), в
интервале частот от 1 до 2000 MHz. структурные формулы молекул
приведены на рис. 3.3.
Молекулы, исследованные в работе [92] ЖК отличаются лишь замещением бензольного фрагмента в ароматическом остове циклогексановым или
бициклооктановым фрагментом.
Авторами работы [92] установлено, что замещение бензольного кольца
в бифенильной структуре в остове молекулы исследуемого ими жидкого
кристалл,
а
молекулы
кристалла
5СВ
циклогексановым
или
бициклооктановым фрагментом приводит к существенному уменьшению
обоих времен релаксации для продольной проницаемости. А так же к
изменению низкочастотной границы интервала времен релаксации для
46
поперечной проницаемости, и к изменению частотной зависимости
диэлектрической анизотропии.
По экспериментальным данным, представленным в работе
[92]
дляобразцовтранс-4-пентил-(4-цианфенил) циклогексан (5РСН) и 4-(4'пентил-бициклооктан) фенил (5ВСО) нами построены графики для функций
характеризующих релаксационной процесс в логарифмическом масштабе,
после предварительного исключения сингулярных частей (рис. 3.4 и рис.
3.5).
Рисунок 3.3 - Структурные формулы исследуемых в работе [92] жидких
кристаллов и их температуры перехода из нематической в изотропную фазу tc
47
Рисунок 3.4 - Диэлектрические спектры жидкого кристалла транс-4пентил-(4-цианфенил) циклогексан (5РСН) для компонент продольной
диэлектрической проницаемости. 1 - действительная часть комплексной
диэлектрической проницаемости; 2 – мнимая часть комплексной
диэлектрической проницаемости. Данные взяты из работы [92].
Сингулярные части исключены
Таблица 3.4 - Величины тангенсов углов наклона асимптот
характеристических функций релаксационной поляризации для
экспериментальных данных 5РСН и 5ВСО, представленных в работе [92] и
для распределения релаксаторов Дебая.
Функция
{
{
{
Экспериментальные Экспериментальные Распределение
( )
( )
данные для 5РСН
данные для 5ВСО
}
- 1,86
-2,04
-2
}
1,14
0,98
1
-0,96
-0,95
-1
( )
}
Дебая
48
Рисунок 3.5 - Диэлектрические спектры жидкого кристалла 4-(4'пентил-бицикло/2.2.2./октан) фенил (5ВСО) для компонент продольной
диэлектрической проницаемости. 1 - действительная часть комплексной
диэлектрической проницаемости; 2 – мнимая часть комплексной
диэлектрической проницаемости. Данные взяты из работы [92].
Сингулярные части исключены
Определив
тангенсы
углов
наклона
для
асимптот
этих
диэлектрических спектров, удалось составить характеристическую таблицу
(табл. 3.4) для сравнения полученных данных с табл. 3.2.
Из табл. 3.4 видно, что тангенсы углов наклонов соответствующих
асимптот близки к тангенсам углов наклонов соответствующих асимптот
для распределения релаксаторов Дебая. Это дает возможность нам сделать
вывод, что экспериментальные данные, взятые из работы [92] для 5РСН и
5ВСО могут быть описаны распределением релаксаторов Дебая. Пользуясь
уравнениями асимптот, (см. табл.
3.1), удалось вычислить времена
релаксации τ для этих экспериментальных данных. Учитывая погрешности
эксперимента, можно утверждать, что по эксперименту, представленному в
работе [92] имеет место дебаевская релаксационная поляризация со
временами релаксации для 5РСН τ= 0.0035 c, для 5ВСО τ= 0.0043 c.
49
3.2 Распределение Коула-Коула
Эксперимент 1. В работе [93] авторы рассматривают применение
распределения Коула-Коула к дисперсии действительной части комплексной
диэлектрической проницаемости глинистого минерала монтмориллонит, на
основе
Na(NaMt)
химическая
формула
которого:
(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2nH2O, с различными значениями pH. По
мнению
авторов,
глинистые
минералы
обладают
очень
высокой
ионообменной емкостью и из-за несферической формы глинистых частиц,
нет теоретических моделей, способных объяснить экспериментальные
спектры релаксации. Также, по мнению авторов [93], интерес к данному
материалу, определяется
величиной
низкочастотной диэлектрической
проницаемости и частотной характеристикой релаксации.
Рисунок 3.6 - Экспериментальные данные диэлектрической
проницаемости Na Монтмориллонитовой суспензии в зависимости от
частоты, при различных значениях рН. Взятые из[93]. Сингулярные части
исключены
50
Рисунок 3.7 - Экспериментальные данные ε′(ω), σ"(ω) Naонтмориллонитовой суспензии в зависимости от частоты,
при значении рН =7.Взятые из [93]. Сингулярные части исключены
Таблица 3.5. - Значения параметров распределения Коула-Коула для
аппроксимации экспериментальных данных NaMt – ой суспензии
Метод интерполяции [93] Метод экстраполяции
pH
(
)
α
(
)
Авторами работы [93] обнаружено, что характеристическая частота
релаксации диэлектрической проницаемости оказалась рН – зависимой. Это
наблюдалось во всех исследуемых случаях. Полученные результаты были
интерпретированы
как результат
суперпозиции двух независимых
релаксационных явлений. По результатам проведенных экспериментов,
51
авторами подобраны методом интерполяции наиболее подходящие значения
параметров
распределения
Коула-Коула
для
аппроксимации
экспериментальных данных.
Для проверки метода экстраполяции мы воспользовались данными
для действительной части комплексной диэлектрической проницаемости при
значениях pH , равных 5, 7, 9, из работы [93] (рис. 3.6). После исключения
сингулярных частей параметров были определены асимптоты для функций
lg(ε′(lg(ω))) и lg(σ"(lg(ω))) (рис. 3.7). Методом экстраполяции определялись
так же времена релаксации для сопоставления с результатами, полученными
в той же работе. После чего была составлена характеристическая таблица
(табл. 3.5), в которой можно сравнить результаты, полученные нами
методом экстраполяции с результатами авторов работы [93].
Эксперимент
2.
В
работе
[94]
рассмотрена
дисперсия
диэлектрических спектров поликристаллического титаната свинца-лантана:
(
)при различных температурах в диапазоне частот от 0.1 до
100 Гц (рис. 3.8).
Таблица 3.6. Параметров распределения Коула-Коула для
аппроксимации экспериментальных данных (
Температура
α
) керамики. [94]
(
)
( )
0.2
0.2
0.2
0.21
0.22
52
Рисунок 3.8 - Частотные зависимости диэлектрической проницаемости
(
) керамики при различных температурах. Точки –
измеренные данные, сплошные линии – результат аппроксимации.
Данные приведены из [94]
Рисунок 3.9 - Экспериментальные данные диэлектрической
проницаемости (
) керамики в зависимости от частоты, при
температуре
. Данные рассчитаны по [94].
Сингулярные части исключены
53
Таблица 3.7 - Параметры распределения Коула-Коула для
аппроксимации экспериментальных данных (
) керамики
Метод интерполяции.
Метод экстраполяции
Данные приведены из [94].
Температура ( )
(
)
(
)
Диэлектрические спектры описаны авторами в работе [94]
результат
развития
распределением
в
материале
Коула-Коула.
релаксационной
Результат
поляризации
аппроксимации
как
с
автором
представлен в табл. 3.6.
Т.к. параметр распределения для указанных температур не сильно
отличается друг от друга, то
экстраполяции
достаточно
для проверки и наглядности метода
взять
одну
из
кривых.
экспериментальные данные для температуры образца
Возьмем
. Вычтем
сингулярную часть и прорисуем логарифмическую зависимость, после чего
построим асимптоту к этим данным и определим ее наклон, как это делалось
ранее (рис. 3.9).
После этого
сравним полученные значения
со значениями
представленными авторами в работе [94] (табл. 3.7).
Эксперимент
3. В работе [95] приведены экспериментальные
диэлектрические спектры керамических твердых растворов SrTiO3 – SrMg1/3
Nb2/3 O3 (рис. 3.10).
В
этих
материалах
наблюдаются
гигантские
величины
диэлектрической проницаемости. По мнению авторов в описанных твердых
растворах наблюдается релаксационная поляризация с распределением
релаксаторов Коула-Коула, однако численные расчеты в подтверждение
этого предположения не приводятся.
54
Рисунок 3.10 - Экспериментальные данные
)
⁄
⁄
,
( )
( ) для (
15, при различных температурах. Данные
приведены из [95]
Рисунок 3.11 - Диэлектрические спектры керамического твердого
раствора 0,85 SrTiO3 – 0,15 SrMg1/3 Nb2/3 O3. Экспериментальные данные
взяты из [95]. 1′- ε′; 1‫ – ״‬ε‫ ;״‬2′ - σ′; 2‫ – ״‬σ‫״‬. Температура 30К. Сингулярные
части исключены
55
Мы распространили предложенный нами метод определения вида
распределения релаксаторов на один из составов, описанных в [95]
Для проверки метода экстраполяции используем данные, полученные
при
температуре
30К.
Вычтем
сингулярную
часть
и
прорисуем
логарифмическую зависимость, после чего построим асимптоту по этим
данным и определим ее наклон (рис. 3.11).По пересечению асимптот
определим время релаксации образца при данном значении температуры.
Результаты обработки спектров, представленных на рис. 3.11,
показывают,
что
действительно
в
твердом растворе имеет место
релаксационная поляризация с распределением релаксаторов Коула-Коула.
α=0,31. Характеристическое время релаксации τ = 1,58· 10-3 с.
3.3 Распределение Дэвидсона - Коула
Эксперимент 1. В работе [96] приведены экспериментальные данные
по
частотным
зависимостям
действительной
и
мнимой
частей
электрического модуля полимерного композита эпоксидной смолы (рис.
3.12).
.
Рисунок 3.12 - Экспериментальные данные
( )
( ) для
полимерного композита эпоксидной смолы, при различных температурах:
(( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
).
Графики взяты из [96]
56
Рисунок 3.13 - Экспериментальные данные
композита при температурах
и
( ) для полимерного
. без учета высокочастотной части
диэлектрической проницаемости. Данные взяты из [96].
Сингулярные части исключены
Таблица 3.8 - Экспериментальные данные композита эпоксидной
смолы взятые из работы [96], в которых, по мнению авторов, наблюдается
релаксация Дэвидсона – Коула
( )
β
(
)
Таблица 3.9 - Значения параметров распределения Дэвидсона-Коула
для аппроксимации экспериментальных данных полимерного композита
эпоксидной смолы
57
Метод интерполяции
Метод экстраполяции
Данные приведены из [96].
( )
β
(
β
)
Данный материал состоит из полимерных композитов с полимерной
матрицей со случайным распределением в них железа. Диэлектрические
спектры измерялись в диапазоне частот 5 Гц-13 МГц
при различных
температурах. Используя метод интерполяции, авторы утверждают, что в
изученных
материалах
релаксационная
поляризация
описывается
распределением релаксаторов Дэвидсона-Коула.
Определив
значения
действительной
части
комплексной
диэлектрической проницаемости и исключив сингулярные части,
мы
построили графики зависимостей от частоты ɛ', для температур 120⁰С и
80⁰С (рис. 3.13). После чего определили наклон асимптот и время
релаксации,
так
как
это
описывалось
ранее,
и
составили
характеристическую таблицу (табл. 3.9)
Эксперимент 2. В работе [97] авторы описывают диэлектрическую
релаксацию образцов льда при температуре
. По мнению
авторов, образцы льда обычно имеют диэлектрическую дисперсию со
временем релаксации τ = 5· 10-5 – 6· 10-5с. при температуре от -10⁰Си
энергией активации 0.57-0.64 эВ. Диэлектрические процессы релаксации
льда, по мнению авторов, можно понять с точки зрения поведения протонов,
а именно, концентрация и движение дефектов Бьеррума (L-и D-дефект) и
ионных
дефектов
кристаллической
(H3O+и
решетке
ОН),
льда.
которые
Авторами
термически
были
созданы
в
аппроксимированы
экспериментальные данные распределением релаксаторов Дэвидсона-Коула с
Таблица 3.10 - Параметров распределения Дэвидсона-Коула для
аппроксимации экспериментальных представленных в работе [97]
58
Метод интерполяции
Метод экстраполяции
Данные приведены из [97].
( ).
β
(
β
Рисунок 3.14 - Экспериментальные данные
( )
( )
)
( )
( ).
Данные взяты из [97]. Сингулярные части исключены
Определим параметра распределения методом экстраполяции. Для
этого по данным представленным в работе [97], построим частотную
зависимость диэлектрических спектров в логарифмическом масштабе,
исключив при этом сингулярные части (рис. 3.14).
После чего определим наклон соответствующих асимптот и по их
пересечению характерное для данного образца время релаксации. В
результате чего независимо получим параметр распределения релаксаторов
Дэвидсона – Коула
релаксации.
для данного материала и соответствующее время
,
.
Сравнивая полученные значения со значением, представленным в
работе [97] (табл. 3.10) можно сделать вывод, что получено значение
59
параметра распределения релаксаторов Дэвидсона – Коула
методом
экстраполяции практически совпадает с результатами, полученными в [97].
3.4 Распределение Гавриляка-Негами
Эксперимент 1. В статье [98] автор рассматривает частотные спектры
диглицидилового эфира бисфенола с аббревиатурой DGEBA при различных
температурах (рис. 3.15). В этом материале, по мнению автора, хорошо
наблюдается релаксационная поляризация с распределением релаксаторов
Гавриляка-Негами.
( ) для DGEBA,
Рисунок 3.15 - Экспериментальные данные ( )
при различных температурах. Данные взяты из работы [98]
Таблица 3.11.- Наиболее подходящие значения параметров
распределения Гавриляка-Негами для аппроксимации экспериментальных
данных для DGEBA
Метод интерполяции
Метод экстраполяции
Данные приведены из [30]
( )
( )
( )
60
Рисунок 3.16 - Экспериментальные данные
( )
( )
( )
( )
для DGEBA[98], T=468.15K. Сингулярные части исключены
Определим параметра распределения методом экстраполяции. Для
этого по данным представленным в работе [98], построим частотную
зависимость диэлектрических спектров в логарифмическом масштабе для
температуры T=468.15K, исключив при этом сингулярные части (рис. 3.16).
После чего определим наклон соответствующих асимптот и по их
пересечению характерное для данного образца время релаксации. Составим
характеристическую таблицу (табл. 3.11), в которой сравним полученные
значения со значениями, представленными в работе [98]. По пересечению
асимптот, как это делалось ранее, определим время релаксации характерное
для данного случая.
Эксперимент 2. В статье [99] автор рассматривает частотные спектры
изоамилового метила (рис. 3.16).
Таблица 3.12 - Значения параметров распределения Гавриляка-Негами
для аппроксимации экспериментальных данных [99]
Метод интерполяции
( )
( )
Метод экстраполяции
( )
61
Рисунок 3.17 - Экспериментальные данные ( )
Результат
аппроксимации
автором
и
( ) взяты из [99]
определение
параметров
распределения релаксаторов в диэлектриках методом экстраполяции
приведены в табл. 3.12.
62
3.5 Определение вида распределения по экспериментальным данным
По
экспериментальным данным
[91] (см.
рис.
3.2) приведены
диэлектрические спектры керамического CaCu3Ti4O12. Тангенс угла наклона
высокочастотной асимптоты lg(ε′(lg(ω))) равен 2,03; низкочастотной
асимптоты lg(σ′(lg(ω))) 1,98,; низкочастотной асимптоты lg(ε′'(lg(ω))) 1,02;
высокочастотной асимптоты lg(σ'′(lg(ω))) 1,01; низкочастотной асимптоты
lg(σ'′(lg(ω)))
1,02. Частота на которой пересекаются высокочастотная и
низкочастотная асимптоты lg(ε′(lg(ω))) равна 103 Гц. Учитывая погрешности
эксперимента, можно утверждать, что в керамическом CaCu3Ti4O12 имеет
место дебаевская релаксационная поляризация с временем релаксации
1,6·10-4 с.
В работе [95] приведены экспериментальные диэлектрические спектры
керамических твердых растворов SrTiO3 – SrMg1/3 Nb2/3 O3. В этих материалах
наблюдаются гигантские величины диэлектрической проницаемости. По
мнению
авторов
в
описанных
твердых
растворах
наблюдается
релаксационная поляризация с распределением релаксаторов Коула-Коула,
однако численные расчеты в подтверждение этого предположения не
приводятся. Мы распространили предложенный нами метод определения
вида распределения релаксаторов на один из составов, описанных в [95],
0,85 SrTiO3 – 0,15 SrMg1/3 Nb2/3 O3. Диэлектрические спектры этого материала
и их экстраполяция приведены на рис. 3.11 Результаты обработки спектров
показывают,
что
действительно
в
твердом растворе имеет место
релаксационная поляризация с распределением релаксаторов Коула-Коула.
α=0,69. Характеристическое время релаксации τ = 1,58· 10 -3 с.
Информация
о
виде и параметрах распределения релаксаторов,
определенных нами в некоторых диэлектриках по литературным данным с
использованием метода экстраполяции приведена в табл. 3.13.
Проверка метода экстраполяции для экспериментальных данных
взятых из [93] представлена на рис.3.18,3.19
63
Рисунок 3.18 - Сравнение экспериментальных данных (точки), взятых из
работы [93] с кривыми, построенными используя параметры полученные
методом экстраполяции по экспериментальным данным[93]
(сплошные линии)
Рисунок 3.19 - Проверка метода экстраполяции. Точки –
экспериментальные [93]; сплошные линии – определены методом
экстраполяции; пунктирные синие +5% , пунктирные коричневые -5% к
определенному параметру α методом экстраполяции
64
Таблица 3.13.- Вид и параметры распределений релаксаторов,
определенные методом аппроксимации по взятым из литературы
экспериментальным данным
№
Лит.
1
2
3
[99]
[97]
[96]
4
[93]
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
[94]
[100]
[101]
[101]
[102]
[102]
[103]
[103]
[104]
[105]
[106]
[106]
[107]
[108]
[108]
[109]
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
[110]
[111]
[112]
[113]
[113]
[113]
[114]
[114]
[115]
[116]
[116]
[117]
[118]
[119]
[120]
Материал и температура
исследования
Вид
распределения
Изоамиловый метил 107.03К
Гавриляка-Негами
Лед -10.270 С
Гавриляка-Негами
Эпоксидная смола на основе
Девидсона-Коула
диглицинового эфира бисфенола
(DGEBA) 800 С
Монтмориллонит PH=0.7
Коула-Коула
Температура комнатная
Керамика Pb0,9 La0,1 TiO 3 5100 C
Коула-Коула
Коула-Коула
Ca2ErNbO 6, T=303-513K
Коула-Коула
Cu2Zn(Sn0.9Si0.1)S4, T=80-300K
Коула-Коула
Cu2Zn(Sn0.6Si0.4)S4, T=100-260K
Коула-Коула
Cu2Zn(Sn0.5Si0.5)S4, T=80-280K
Коула-Коула
Cu2ZnSnS4, T=80-300K
Коула-Коула
Sr3(MgTa2)O9, T=393-483K
Коула-Коула
Sr3(ZnTa2)O9, T=393-483K
Коула-Коула
[C 8H12N]3(SnBr6).Br, T=334-383K
Коула-Коула
Ba0.75 Sr0.25Ti0.95O3,T=80-200K
Коула-Коула
Ba(Mg 1/3Ta2/3)O9,T=393-484K
Коула-Коула
Ba(Zn1/3Ta2/3)O9, T=393-484K
Коула-Коула
PbCo0.5Ta0.5O3, T=300-450K
Коула-Коула
MnFe2O4, T=333-373K
Коула-Коула
Mn0.8Zn0.2 Fe2O4, T=333-373K
Коула-Коула
(Na0.25 K0.25Bi0.5)1-x(LiCe)x/2[]x/2 Bi4Ti4O15,
T=177-477K
Коула-Коула
Fe9Co8Mg 26F57, T= Комн.
Коула-Коула
PbZr0.52Ta0.48O3, T= Комн.
Коула-Коула
LiPO 3, T=400-488K
Коула-Коула
SrFe12O19, T= Комн.
Коула-Коула
Sr0.92 La0.08Fe12O19, T= Комн.
Коула-Коула
Sr0.82 La0.18Fe12O19, T= Комн.
Коула-Коула
K3Y0.99 Yb0.01(PO4)2 , T=253-363K
Коула-Коула
K3Y0.95 Yb0.05(PO4)2 , T=253-363K
Коула-Коула
Tb0.91 Yb1.38Bi0.71Fe5O12, T=199-548K
Коула-Коула
BiEuO 3, T=303-673K
Коула-Коула
BiGdO 3, T=303-673K
Коула-Коула
Pr2ZnZrO 6, T=303-673K
Коула-Коула
Pr2CoZrO 6, T=303-643K
Коула-Коула
Ho2CoZrO 6, T=303-543K
Коула-Коула
PbZr0.65Ti0.35O3-BaFe12O19,
Параметры
распределения
α
β
0.78
0.88
-
0.59
0.65
0.84
0,45
-
0.84
0.70-0.83
0.98-0.99
0.97-0.98
0.56-1
0.97-0.99
0.857-0.94
0.84-0.89
0.722-0.902
0.88-0.94
0.82-0.894
0.806-0.856
0.77-0.85
0.659-0.698
0.643-0.711
0.86-0.93
-
0.75
0.51
0.812-0.905
0.81
0.78
0.52
0.538-0.734
0.656-0.736
0.73-0.9
0.38-0.39
0.39-0.4
0.72-0.76
0.6-0.74
0.83-0.9
0.6
65
36
37
[121]
[122]
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
[123]
[124]
[124]
[124]
[125]
[126]
[127]
[128]
[129]
[130]
[130]
[130]
[130]
51
52
[130]
[131]
T=488-523K
Sr(Mg 1/3Nb2/3)O3, T=533-613K
(La0.60 Nd0.10)Sr0.30Mn0.70Cr0.30O3,
T=80-200K
Sm(Ni1/2Zr1/2)O3, T=303-633K
Ba(Ni1/3Ta2/3)O3, T=313-373K
Ca(Ni1/3Ta2/3)O3, T=353-423K
Sr(Ni1/3Ta2/3)O3, T=343-463K
Ba(Sm1/2 Nb1/2 )O3 , T=303-423K
BaPrCoNbO 6 , T=303-423K
Sr2 CeNbO 6 , T=583-703K
LiClO 4 , T=298K
Sr2 CeSbO 6 , T=503-673K
BaTiO 3 (ceramic) , T=827K
BaTiO 3 (cryстal) , T=771K
Pb0.9 La0.1 TiO3 , T=777K
Pb0.9 La0.1 TiO3 + 0.3 wt % MnO 2 ,
T=741K
Pb0.9 La0.2 TiO3 , T=797K
BaAl1/2Nb1/2O3
Коула-Коула
Коула-Коула
0.92-0.96
0.76-0.92
-
Коула-Коула
Коула-Коула
Коула-Коула
Коула-Коула
Девидсона-Коула
Девидсона-Коула
Девидсона-Коула
Девидсона-Коула
Девидсона-Коула
Девидсона-Коула
Девидсона-Коула
Девидсона-Коула
Девидсона-Коула
0.87-0.92
0.77-0.8
0.875-0.876
0.95-0.954
-
0.8-0.78
0.835-0.866
0.67-0.78
0.45-0.7
0.8-0.85
0.76
0.87
0.78
0.90
Девидсона-Коула
Гавриляка-Негами
0.018-0.022
0.56
0.39- 0.45
Таким образом, предложенный метод может быть реализован и его
использование существенно облегчает экспериментаторам интерпретацию
полученных диэлектрических спектров [A38].
3.6 Равновероятное распределение и распределение Фрелиха
Равновероятное распределение релаксаторов и распределение Фрелиха
относятся к распределениям, чьи времена релаксации ограничены как со
стороны
малых,
так и со
стороны
больших времен релаксации.
Распределение Фрелиха [7] описывается соотношениями
1) Распределение Фрелиха
∫
{
( )
(
) ( )
(
∫
( )
(3.5)
)
( )
(3.6)
2) Равновероятное распределение
66
(
∫
{
) ( )
( )
∫
(3.7)
( )
( )
(3.8)
В формулах (3.5) – (3.8) ε* - комплексная диэлектрическая проницаемость
диэлектрика, ω – круговая частота изменения электрического поля, ε st –
низкочастотное, ε∞ - высокочастотное
значения действительной части
комплексной диэлектрической проницаемости, τ – характеристическое время
релаксации, m и h - параметры распределений, f(τ) - функция распределения
времен релаксации.
Таблица 3.14 - Функции асимптот для некоторых распределений
релаксаторов
Функция
Распределение
распределение
Дебая
( )
(
)
Распределение Фрелиха
(
)
Распределение прямоугольника
(
)
(
)
(
(
)
(
))
( )
( )
(
( )
( )
(
(
)
(
(
)
(
)
)
)
(
)
(
( )
( )
)
)
(
(
)
(
)
(
)
(
))
( )
67
Таблица 3.15 - Величины тангенсов углов наклона асимптот
характеристических функций релаксационной поляризации для различных
распределений релаксаторов
Функция
Распределение Распределение
Распределение
распределение
Дебая
прямоугольника
{
{
{
{
{
{
{
{
( )
( )
Фрелиха
}
-2
-2
-2
}
0
0
0
}
-1
-1
-1
}
1
1
1
}
0
0
0
}
2
2
2
}
-1
-1
-1
}
1
1
1
( )
( )
( )
( )
( )
( )
Более сложная ситуация, чем в рассмотренных выше случаях,
складывается тогда, когда надо отличить дебаевское распределение,
распределение Фрелиха и равновероятное распределение. Функции их
асимптот, как можно увидеть из табл. 3.14. различны, а вот наклоны этих
асимптот (табл. 3.15) одинаковы.
Поэтому
по
наклонам
асимптот
невозможно
отличить
эти
распределения друг от друга.
68
Рисунок 3.20 - Частотные зависимости ε'(ω). 1 – Дебай (εст=103, τ=10-3);
2 –Прямоугольник (εст=103, τ1=10-3, h=4·102);
3 –Фрелих (εст=103, τ0=10-3, m=8)
Рисунок 3.21 - Частотные зависимости ε''(ω). 1 – Дебай (εст=103, τ=10-3);
2 – Прямоугольник (εст=103, τ1=10-3, h=2·102);
3 – Фрелих (εст=103, τ0=10-3, m=5)
69
Рисунок 3.22 - Частотные зависимости σ''(ω).
1 – Дебай (εст=103, τ=10-3); 2 – Прямоугольник (εст=103, τ1=10-3, h=2·102);
3 – Фрелих (εст=103, τ0=10-3, m=5)
Рисунок 3.23 - Частотные зависимости σ'(ω). 1 – Дебай (εст=103, τ=10-3);
2 – Прямоугольник (εст=103, τ1=10-3, h=2·102); 3 – Фрелих (εст=103)
70
Рисунок 3.24 - Изменения частот максимума функции [ ]( [ ]) и
[ ]( [ ]) и пересечения асимптот частота максимума функции 1 –
[ ]( [ ]), 5 – [ ]( [ ]); Частота пересечение асимптот функции 2 –
[ ]( [ ]), 3 – [ ]( [ ]), 4 – [ ]( [ ]), 6 – [ ]( [ ]);
(a) – Равновероятное распределение (ε ст=103, τ1=10-3);
(b) – Фрелих (εст=103, τ0=10-3);
Графики соответствующих функций и наклоны их асимптот приведены
на рис. 3.20 - 3.23. В этих случаях на помощь приходит исследование частот
экстремумов этих функций и частот пересечения асимптот. Перечислим эти
частоты: 1- частота максимума функции
пересечение асимптот функции
асимптот функции
[
[
]( [ ]); 2 – частота
[ ]( [ ]); 3 – частота пересечения
[ ]( [ ]); 4 – частота пересечение асимптот функции
]( [ ]); 5 – частота максимума функции
пересечение асимптот функции
[
]( [ ]); 6 – частота
[ ]( [ ]).
Для дебаевского распределения все эти частоты совпадают. Для
распределения Фрелиха совпадают частоты 1,2,3. Частоты 4 и 6 совпадают
между собой, но имеют большие значения, чем частоты 1,2,3. Частота 5
имеет еще большее значение. Для равновероятного распределения одинаковы
между собой частоты 4,5,6. Частоты 2 и 3 равны между собой, но имеют
меньшие значения, чем частоты 4,5,6. Частота 1 в этом случае меньше частот
2 и 3. Эти соотношения хорошо просматриваются на рис. 3.2 а и b
Таким образом, предложенный метод определения вида и параметров
распределения релаксаторов методом экстраполяции может быть реализован
и его использование
существенно облегчает
экспериментаторам
интерпретацию полученных диэлектрических спектров.
71
4 Сильные релаксационные поляризации
Для характеристик поляризационных процессов обычно используют
комплексную
диэлектрическую
высокочастотная
часть
ε∞
проницаемость
количественно
вещества
характеризует
ε *.
Ее
быстрые
поляризационные процессы. Низкочастотная часть ε'(ω) характеризует
релаксационную поляризацию вещества, сквозная электропроводность
характеризуется σст –удельной электропроводностью вещества. На величину
σст поляризационные процессы никоим образом не влияют, с другой стороны
на величину ε' не влияет величина сквозной электропроводности. Между тем
имеется характеристика электропереноса, на величину и частотное поведение
которой оказывают влияние все три эти процесса – это тангенс угла
диэлектрических потерь tgδ .
( )
(4.1)
( )
В формуле (4.1) ε0 –электрическая постоянная, F"(ω) и F'(ω) соответственно
мнимая и действительная части вклада в комплексную диэлектрическую
проницаемость вещества ε* релаксационной поляризации. При этом из (4.1)
видно, что выражение для tgδ аддитивно состоит из двух слагаемых
(4.2)
( )
( )
(4.3)
( )
Первое из них описывает вклад в величину тангенса угла диэлектрических
потерь сквозной электропроводности, а второе – собственно процесса
релаксационной поляризации.
Если исследовать каждый из процессов электропереноса в отдельности,
то
можно
вслед
за
несколькими
поколениями
исследователей
релаксационной поляризации решить, что сквозная электропроводность
препятствует исследованию релаксационной поляризации. В самом деле,
основную
характеристику
релаксационной
поляризации
-
характеристическое время релаксации определяют по положению максимума
в частотной зависимости мнимых частей ε" комплексной диэлектрической
проницаемости. Однако при наличии сквозной электропроводности с ростом
72
σст относительная высота экстремумов в ε"(ω) уменьшается, а затем они и
вовсе исчезают. Аналогичная ситуация складывается и с tgδ(ω). Только, как
показано в [A3] для исчезновения экстремумов в этих зависимостях нужны
несколько большие значения σст чем для их исчезновения в ε"(ω).
Взгляд на влияние σст на вид зависимостей tgδ(ω) изменился после
появления статьи [74] , в которой было показано, что возможен и другой
характер влияния σст на вид зависимости tgδ(ω). При определенных условиях
(они были выяснены в статье) экстремумы в tgδ(ω) не исчезают. Позже [A1,
А2] было установлено, что в этих ситуациях σст не только не способствует
выполаживанию экстремумов в описываемой зависимости, а наоборот,
увеличивает разности значений tgδ в минимумах и максимумах, т.е. делает
пик в зависимости tgδ(ω) более острым (рис. 4.1). При этом частотные
положения экстремумов в tgδ(ω) не изменяется. Последнее очень важное, так
как большая
электропроводность
позволяет выявить экстремумы,
но их частотное положение по-прежнему, определяется поляризационными
процессами. Релаксационные поляризации, чья частотная зависимо сть tgδ
ведет себя подобным образом, получили название сильные, а за теми
релаксационными поляризациями, для которых экстремумы в tgδ(ω)
подавляются при увеличении
σст, оставлен термин слабые.
Мы
попытались установить причины различного частотного поведения tgδ для
сильных и слабых релаксационных поляризаций.
Как видно из формулы (4.1) выражение для
слагаемых.
tgδ А
описывает
вклад
в
это
tgδ состоит из двух
выражение
сквозной
электропроводности, а tgδ В собственно релаксационного процесса. С
увеличением σст вклад tgδ увеличивается и, в конце концов, становится
определяющим. Различие между частотным поведением tgδ для сильных и
слабых поляризаций проявляется при больших электропроводностях, это
означает, что различие это определяется видом именно tgδ А .
Описание сильных и слабых релаксационных поляризации
не
ограничивается различным влиянием σст на вид зависимостей tgδ(ω).
Установлено, что для сильных релаксационных поляризаций частотная
зависимость мнимой части комплексной проводимости G" имеет два
73
экстремума –
максимум и минимум. Для слабых релаксационных
поляризаций эта кривая гладкая. Следует отметить, что поведение G"
не
зависит от величины σст,. Наконец, для мнимой части импеданса Z" при
отсутствии сквозной электропроводности в ее частотной зависимости
имеются экстремумы. Для слабых поляризаций их нет. Для всех изученных
распределений
релаксаторов
при
развитии
сильных
поляризаций
экстремумы в частотных зависимостях tgδ А и G" совпадают (рис. 4.2).
Рисунок 4.1 - Частотные зависимости тангенса углов диэлектрических
потерь для диэлектрика с распределением релаксаторов Фрелиха [14] при
сильной релаксационной поляризации и с увеличением сквозной
электропроводности увеличивается номер кривой
В общем виде выражение для действительной части комплексной
диэлектрической проницаемости имеет вид:
(
Функция
(
)
) в выражении (4.4)
(4.4)
дает вклад релаксационного
процесса в диэлектрическую проницаемость где τ – его время релаксации.
Явный вид
функции
(
)
будет зависеть от распределения
релаксаторов. В частотной зависимости мнимых частей комплексной
74
проводимости σ″ в случае сильных релаксационных процессов также
имеются экстремумы, в случае же слабых процессов в частотной
зависимости функции σ″ экстремумов нет.
Рисунок 4.2 - Частотные зависимости tgδ A(1) и σ"(2) для случая
распределения Хигаси: Δε = 103; τ1 = 10-3; Δε/ε∞ = 103 при сильной
релаксационной поляризации
Выражение для σ″(ω) имеет вид:
(
(
))
.
(4.5)
Это означает, что выражения (4.4) и (4.5) с точностью до константы являются
взаимно обратными функциями. Экстремумы в этих двух
совпадают
по
частоте.
Отсюда следует,
что
выражениях
причину разделения
релаксационных процессов на сильные и слабые можно найти, исследуя
выражение (4.5) [132], что проще, чем исследования выражения (4.1)
поскольку в выражении (4.5) не фигурирует сквозная электропроводность
[A3, A6]. Это легло в основу четвертого положения выносимого на защиту.
При развитии релаксационной поляризации в диэлектрике частотные
зависимости мнимых частей комплексной проводимости и вклада сквозной
электропроводности в его тангенс угла диэлектрических потерь являются с
точностью до константы взаимообратными функциями, что позволяет не
учитывать сквозную электропроводность при исследовании релаксационного
75
процесса в диэлектрике. Выражение (4.5) представляет собой произведение
двух функций: у= ω и ε'= ε∞+ F'(ω,Δε,τ). Таким образом, наличие
экстремумов в частотных зависимостях (4.1), (4.5) будет зависеть от
соотношения ε∞ и Δε и их функциональной связи, определяемой
используемым распределением релаксаторов [132].
Отсюда следует, что необходима классификация релаксационных
процессов по величине их вклада в диэлектрическую проницаемость
диэлектрика, которая до сих пор отсутствует. Критерии перехода от сильных
процессов к слабым, которые были найдены [А14, А46], являются неким
математическим выражением сравнения вкладов быстрых поляризационных
процессов и процессов релаксационных поляризаций. Что и позволило нам
осуществить такую классификацию [А46].
В самой функции ε'(ω) граница разделения процессов на сильные и
слабые не видна, но при ее умножении её на ω эта граница становится явно
выражена, что проявляется в частотном поведении таких характеристик, как
σ″ и tgδ при большой сквозной электропроводности.
Рисунок 4.3 - Положение частот экстремумов в зависимостях ωε'
(1 - 4) и частоты максимальной быстроты изменения 1/ε'(ω) (1' - 4') в
распределении Коула – Коула, когда ∆ε= 1000 ; τ = 10-3 с, причём
1 и 1' - с α = 0; 2 и 2' – с α = 0.07; 3 и 3' – с α = 0.1 и 4 и 4' – с α = 0.12.
76
Вертикальные линии показывают граничные значения ∆ε/ε ∞, необходимые
для перехода от слабой к сильной релаксационной поляризации
На то, что целесообразно провести границу именно при выбранных
соотношениях между ∆ε и ε ∞ между двумя видами
релаксационных
процессов указывает еще одно обстоятельство. Функции F'(ω,∆ε,τ) имеет
быстроту спадания при увеличении частоты, не зависящую от ∆ε/ε∞. А вот
быстрота нарастания обратной ей функции z = 1/ε' является функцией от
∆ε/ε∞. Частота, на которую будет приходиться максимальная быстрота
изменения функции z(ω), находится из следующего соотношения:
( ) (
)(
(
( ) (
))
)
;
(4.6)
В свою очередь частоты нахождения экстремумов в функции σ"(ω)
определяются соотношением:
(
)
( )(
)
.
(4.7)
Граничная частота, на которой сливаются экстремумы в функции σ"(ω),
находится из уравнения
( )(
)
( ) (
)
(4.8)
В выражениях (4.6) – (4.8) (F')' и (F')" соответственно первая и вторая
производные по частоте от функции F'(ω,Δε,τ). Выражение (4.8) получается в
результате подстановки (4.7) в выражение (4.6). Таким образом, при
граничном значении отношения ∆ε/ε ∞ между сильными и слабыми
релаксациями частота, на которую приходится
максимальная
быстрота
изменения функции z = 1/ε', совпадает с частотой слияния экстремумов в
σ"(ω). Это иллюстрируется кривыми, которые приведены на рис. 4.3. Здесь
нами исследованы свойства сильных релаксационных поляризаций и условия
перехода от сильных релаксационных поляризаций к слабым [A1, A6, A24,
A46].
4.1 Дебаевский случай
Принято считать, что при исследовании поляризационных процессов,
сквозная электропроводность σст в диэлектрике затрудняет это делать,
поскольку экстремумы с ростом сквозной электропроводности σ ст в
частотных зависимостях tgδ и мнимой части комплексной диэлектрической
77
проницаемости ε′′ уменьшаются, а в определенных случаях и вовсе исчезают
[133]. Это, по мнению исследователей, затрудняет определение многих
параметров релаксационных процессов. Однако, наши исследования [А1, А2]
показали, это справедливо далеко не всегда [74]. Ниже, для различных
распределений
релаксаторов
приведены
случаи,
когда
рост
электропроводности не подавляет экстремумы в зависимости tgδ(ω)
наоборот их увеличивает.
Процессы,
а
Такие процессы были названы сильными.
при которых экстремумы в tgδ(ω) исчезали с ростом
электропроводности, были названы слабыми. Величина, которая определяет,
будет ли процесс сильный или слабый, есть не что иное, как отношение
разности между низкочастотной и высокочастотной диэлектрической
проницаемостями
Δε=εs-ε∞
к
высокочастотной
диэлектрической
проницаемости ε∞. Для различных распределений критическая величина
отношения Δε/ ε∞ различна.
Распределение релаксаторов Дебая с учетом электропроводности имеет
вид:
(
(
)
)
(
(
)
)
(4.1)
Присутствие сквозной электропроводности в диэлектрике изменяет вид
зависимостей
ε′′ от частоты.
При небольших значениях сквозной
электропроводности на зависимостях ε′′(ω) будут два экстремума. Минимум
всегда будет находиться на более меньшей частоте по сравнению с
максимумом. При увеличении сквозной проводимости высота максимума
будет уменьшаться, а его частотное значение будет смещаться по
направлению к меньшим частотам. Положение экстремумов ε′′(ω) можно
найти из уравнения:
(
)
(
)
(4.2)
Здесь τ — время релаксации; Δε=εs-ε∞ (εs, ε∞ соответственно низкочастотная и
высокочастотная
диэлектрические
проницаемости).
Уравнение
(4.2)
получается в результате взятия производной от функции ε′′(ω) по ω для
дебаевского
распределения
релаксаторов
с
учетом
сквозной
электропроводности и приравниванием ее к нулю. Решая это уравнение
относительно ω, мы получим два положительных корня. Корень большего
78
значения будет соответствовать максимуму, а меньшего — минимуму на
функции ε′′(ω). Для σ1 = Δεε0/8τ оба корня будут совпадать, а на функции
ε′′(ω) будет наблюдаться точка перегиба. Для σ ст> σ1 экстремумы функции
ε′′(ω) будут исчезать. Также, при сквозной электропроводности, будет
меняется вид функции tgδ в зависимости от частоты. Здесь, как и на
значениях ε′′(ω), могут быть два экстремума с такой же последовательностью
их чередования.
Положение
этих экстремумов
будет определяться
уравнением
(
)
)
(
(
(
)
)
(4.3)
Уравнение (4.3) получается в результате приравнивания к нулю производной
от tgδ по ω, записанного, как и ранее, для дебаевского приближения при
учете сквозной электропроводности. Дискриминант уравнения (4.3) D имеет
вид
(
(
(
(
)
)
)
(
(
)
)
( ) (
(
(
)
(
) )
) )
(4.4)
При Δε<8ε∞ знак этого дискриминанта будет зависеть от величины
отношения σст/ε∞. Положим D = 0, в результате чего получим квадратное
уравнение относительно σст τ. Решения этого уравнения будет иметь вид
(
)
(
)
(
(
)
(4.5)
)
(
(
(
)
(
) )
)
(4.6)
Первый корень будет иметь физический смысл при Δε<8ε ∞ . Мы назвали этот
случай слабым релаксационным процессом. При этом на зависимости tgδ(ω)
экстремумы исчезают при σст> σ2, где
(
(
(
) )
)
(4.7)
Сравнение значений σ1 и σ2, при которых будут исчезать экстремумы на
зависимостях ε′′(ω) и tgδ(ω) соответственно, показывает, что σ2 всегда больше
σ1 (рис. 4.1).
Это также означает, что в функциональной
зависимости tgδ(ω)
исчезновение частотных экстремумов будет происходить всегда при больших
79
σст, чем исчезновение частотных экстремумов на кривых ε′′(ω). Различие
между σ1 и σ2 будет тем больше, чем сильнее будет выражена релаксационная
поляризация в образце. Увеличение различия между σ 1 и σ2 резко будет
усиливается при стремлении Δε к 8ε ∞ .
При Δε> 8ε∞ дискриминант D будет положительной величиной, и не
будет менять знака при любых σст. В данном случае на зависимостях tgδ(ω)
экстремумы не будут исчезать ни при каких значениях σ ст. Этот случай был
назван сильным релаксационным процессом. С учетом выше указанного
можно также утверждать, что при наличии в образце
сквозной
электропроводности tgδ для него будет являться более чувствительной
характеристикой, чем ε′′.
Рисунок 4.1 - Зависимость сквозной электропроводности σ ст при
которой исчезают экстремумы в функциях от отношения вкладов Δε/ε ∞ :
1 - ε′′(ω); 2 - tgδ(ω)
80
Рисунок 4.2 - Зависимость σ ′′ от частоты: 1 – сильный процесс
Δε/ε∞=10 и 2 – слабый процесс Δε/ε∞=3.
Помимо комплексной диэлектрической проницаемости ε* и tgδ(ω)
можно описывать релаксационную поляризацию при помощи комплексной
электропроводности σ*(ω), действительная и мнимая ее части с учетом
сквозной электропроводности будет иметь вид (для дебаевского случая):
(
(
)
)
(
(
)
).
(4.8)
В литературе описано [16] частотное поведение σ′, однако нам не
удалось обнаружить обсуждения частотного поведения σ′′. Как показал
анализ,
проведенный
нами,
частотное
поведение
σ′′
может
быть
охарактеризовано наличием двух экстремумов: максимум располагается на
более низкой частоте, на более высокой – минимум. Однако наличие этих
экстремумов будет зависеть от отношения Δε/ε ∞. Частотные экстремумы
зависимости σ′′(ω) могут быть найдены из уравнения
(
)
(
) (
)
(
)
,
(4.9)
81
а корни уравнения (4.9) будут действительны, пока дискриминант D1
положителен. При D1 = 0 максимум и минимум функции будут сливаться, и
возникнет точка перегиба
((
)
(
) )
.
(4.10)
Дискриминант будет равен нулю при Δε/ε ∞= 8, а при Δε< 8ε∞ экстремумы
этой функции будут отсутствовать. Полученный результат также совпадает с
установленной нами выше границей разделения релакационных процессов на
сильные и слабые и еще раз дает нам возможность подтвердить
целесообразность такой классификации для релаксационных процессов.
Частотные зависимости для функции σ′′ при сильном и слабом процессах
приведены на рис. 4.2.
4.2 Распределение релаксаторов Коула - Коула
Исследование сильных процессов и слабых процессов релаксационных
поляризаций было проведено нами для недебаевских распределений
релаксаторов [A1, A3, A13].
Распределение релаксаторов Коула–Коула было предложено в 1941
году [86]. Оно имеет вид:
(
(4.11)
)
Этому распределению будет соответствовать область дисперсии в более
широком диапазоне, чем в случае дебаевского распределения релаксаторов.
На диаграмме Коула – Коула вместо дебаевской полуокружности будет
имеет место дуга. Для параметра распределения α = 0 распределение Коула Коула будет соответствовать распределению Дебая; чем ближе будет α к
единице, тем более будет размытость функции распределения времен
релаксации. С помощью данного распределения результаты исследования
релаксационной
экспериментальных
поляризации
работах
удавалось
(см.,
описать
например,
во
[133]).
многих
Сквозная
электропроводность будет воздействовать на функцию ε′′(ω) так же, как и в
82
случае распределения Дебая. Однако в зависимости от величины параметра
распределения α степень воздействия будет разной. При любом значении α
будет находиться величина σст , при которой экстремумы в частотной
зависимости ε′′(ω) будут исчезать. Зависимость величины сквозной
электропроводности от величины параметра α которая будет приводить к
исчезновению экстремумов в функции ε′′(ω) приведена на рис. 4.3.
Нами показано [А15, А19], что в распределении релаксаторов Коула Коула при параметре α < 0.2 найдется такое значение отношения Δε/ε∞,
превышая которое экстремумы на функции tgδ(ω) исчезать не будут при
любой величине σст . Это означает, что при параметре α < 0.2 в образцах
будет возможно развитие, как сильных процессов, так и слабых процессов,
однако при параметре α > 0.2 всегда будет находиться такое значения σст ,
при которых экстремумы в частотных зависимостях tgδ(ω) исчезают.
Отсюда следует, что при параметре α > 0.2 распределение релаксаторов
Коула – Коула может обеспечить развитие только слабых процессов.
Зависимость отношения Δε/ε∞, от параметра α показана на рис 4.4.
Рисунок 4.3 - Значения сквозной электропроводности, при которых
экстремумы на частотных зависимостях ε′′(ω) исчезают, как функция
параметра распределения Коула – Коула
83
Рисунок 4.4 - Граничные значения Δε/ε∞ как функция от параметра
распределения Коула - Коула
Рисунок 4.5 - Положения частотных экстремумов tgδ(ω) для образцов с
распределением релаксаторов Коула – Коула как функции Δε/ε∞: сплошные
линии — результаты для всего образца, точки — вклад сквозной
электропроводности при α: 1 — 0, 2 — 0.15; 3 — 0.17 и 4 — 0.185
При росте параметра распределения α (рис. 4.4) для возникновения
сильного процесса будет требоваться более высокие значения отношений
84
вклада релаксационных процессов. Уравнения, которые будут описывать
появление экстремумов в функции tgδ(ω) для образца диэлектрика и для
вклада сквозной электропроводимости, будут давать одинаковые значения
частот в случае сильных поляризационных процессов, а для слабых
поляризационных процессов исчезновение экстремумов в функции tgδ(ω)
будет происходить одновременно (рис. 4.5), на котором показаны положения
экстремумов на частотной зависимости tgδ(ω) как функции отношения Δε/ε ∞.
На зависимостях от частоты мнимой части комплексной проводимости
имеются экстремумы, однако, они будут иметь место при тех же самых
условиях, при которых будет существовать переход к сильным процессам в
зависимостях tgδ(ω).
Расчет положения экстремумов на этих частотных зависимостях даёт
абсолютно те же значения. Различие будет заключаться лишь в том, что
положение максимумов, которые будут на первой из этих зависимостей, на
второй будут занимать минимумы и, наоборот, положение минимумов на
первой будут соответствовать положениям максимумов на второй. Такая
ситуация, как выяснилось, не случайна. Функции, которые описывают
положения этих двух экстремумов в частотных зависимостях являются
взаимно обратными с точностью до множителя, независящего от частоты.
4.3 Распределение релаксаторов Дэвидсона - Коула
Распределение релаксаторов Дэвидсона – Коула было предложено в
1951 году [87]. Для комплексной диэлектрической проницаемости оно будет
иметь вид:
(
)
.
(4.12)
Распределение (4.12) одностороннее, поскольку изменение параметра
распределения
β будет приводить к его смещению в более высокую
частотную область. При параметре распределения β = 1 распределение
принимает дебаевский вид. При стремлении параметра распределения β к
нулю функция ε′′(ω) вытягивается в высокочастотную область. Образцы, с
релаксационной поляризацией, которые могут быть описаны распределением
релаксаторов Дэвидсона – Коула встречаются, например, в работе [135].
85
Рисунок 4.6 - Частотные зависимости мнимых частей диэлектрической
проницаемости диэлектриков с распределением релаксаторов
Дэвидсона – Коула при различных параметрах распределения β:
1 — 1; 2 — 0.5; 3 — 0.2 при σст = 4 · 10-7 См · м-1
Рисунок 4.7 - Значения сквозной электропроводности, при которых
экстремумы на частотных зависимостях ε′′(ω) исчезают, как функция
параметра распределения Дэвидсона–Коула
86
Рисунок 4.8 - Граничные значения Δε/ε∞ как функция от параметра
распределения Дэвидсона –Коула
И в случае распределения релаксаторов
Дэвидсона–Коула рост
сквозной электропроводимости обязательно будет приводить к исчезновению
частотных экстремумов на зависимости ε′′(ω) и степень ее воздействия будет
зависеть от параметра распределения β (рис. 4.6). Зависимость величины
сквозной электропроводности от значения параметра распределения
β
(рис. 4.7) приводит к исчезновению экстремумов на кривых ε′′(ω).
Нами было показано в работе [А16], что в распределении релаксаторов
Дэвидсона–Коула при параметре β > 0.74 найдется такое значение отношения
Δε/ε∞, превышая которое экстремумы на функции tgδ(ω) исчезать не будут
при любой величине σст. Это означает, что при параметре β > 0.74 в образцах
будет возможно развитие, как сильных процессов, так и слабых процессов.
Однако, при параметре β < 0.74 всегда будет находиться такое значения σ ст ,
при которых экстремумы в частотных зависимостях tgδ(ω) исчезают. Отсюда
так же следует, что при параметре β > 0.74 распределение релаксаторов
Дэвидсона–Коула может обеспечить развитие только слабых процессов.
Зависимость отношения Δε/ε ∞ от параметра β (для удобства восприятия
представлена зависимость от 1 − β) показана на рис. 4.8.
87
4.4 Распределение релаксаторов Гавриляка - Негами
Еще
одним
недебаевским
распределением,
обобщающим
распределения Коула - Коула и Дэвидсона - Коула, является распределение
Гавриляка - Негами [88]. Часто это распределение так и называют
обобщенным распределение времен релаксации. Оно учитывает и более
растянутую в частотном диапазоне область дисперсии, и несимметричную
функцию распределения одновременно, поэтому распределение чаще других
используют для аппроксимации экспериментальных данных [136 - 142].
Выражения
для
действительной
и
мнимой
частей
комплексной
диэлектрической проницаемости ε* для распределения релаксаторов
Гавриляка - Негами имеет вид:
( )
(
);
(4.13)
( )
(
).
(4.14)
Здесь
(
(
(
((
)
)
(
(
(
)
))
(
))
((
)
(
))
).
)
На частотной зависимости мнимой части комплексной диэлектрической
проницаемости ε‫ ״‬сквозная электропроводность сказывается, как и в ранее
рассмотренных случаях. По мере ее роста глубины экстремумов будут
уменьшаться, а затем и вовсе исчезнут. Величина σ ст, приводящая к
исчезновению экстремумов в частотной зависимости ε‫ ״‬уменьшается как при
росте α, так и при убыли β. Как и в ранее рассмотренных распределениях,
появление в диэлектрике сквозной электропроводности влияет и на вид
частотных зависимостей tgδ [А18]. В зависимостях кроме максимумов
появляются и минимумы. Глубина экстремумов и во многих случаях их
наличие зависят от величины σст. По степени воздействия σст релаксационные
процессы также можно разделить на сильные процессы и слабые процессы.
88
Рисунок 4.9 - Границы разделения на сильные и слабые
релаксационных процессов для распределения релаксаторов
Гавриляка - Негами. Зависимости нарисованы для значений
∆ε/ε∞ 1 - 10; 2 - 15; 3 - 25; 4 - 50; 5 – 100 и 6 - 1000. Справа от кривых
релаксационные процессы слабые, слева – сильные
Рисунок 4.10 - Частотные зависимости σ΄ (2 и 2΄) , σ‫( ״‬1 и 1΄) для
обобщенного распределения с α = 0,1, β=0,9 и
 /ε∞=5 для 1 и 2;  /ε∞ = 100 для 1΄ и 2΄, τ =10 с
-3
89
Рисунок 4.11 - Частотные зависимости вклада в tgδ сквозной
электропроводности (1) и σ‫( ״‬2) для обобщенного распределения
α=0,1;β=0,9.  /ε∞=500. σст=10-5 См·м-1
Для слабых процессов рост σст будет приводить к уменьшению
различия значений tgδ в максимумах и минимумах вплоть до полного
исчезновения
экстремумов.
Для
сильных
процессов
рост
электропроводности будет приводить к возрастанию разности значений tgδ в
экстремумах.
Границы
между
сильной
и
слабой
релаксационной
поляризацией (рис. 4.9) зависят от отношения Δε/ε∞ и соотношения
параметров распределения α и β. Вплоть до выполнения условия Δε/ε<8 при
любом соотношении параметров релаксация слабая. При больших величинах
Δε/ε∞ границы процессов хорошо видны.
Приведенная здесь диаграмма позволяет увидеть, что для перехода от
слабого процесса к сильному с ростом α и убылью β необходимы все
большие отношения Δε/ε∞. Скорость этого увеличения с ростом α и убылью β
возрастает. Увеличение Δε/ε∞ выше 1000 практически перестает сдвигать
границу разделения между процессами. Поэтому линия Δε/ε∞ =1000 является
границей разделения
процессов. Правей этой границы релаксационные
процессы могут быть только слабыми.
90
Конечно, и при распределении Гавриляка – Негами
описание
релаксационной
поляризации
с
помощью
возможно
комплексной
электропроводности σ*. В этих случаях на частотных зависимостях
действительной ее части σ΄ при уходе в большие частоты насыщение
отсутствует. В частотных зависимостях мнимой части σ‫ ״‬экстремумы могут
иметься или отсутствовать (рис. 4.10). Граница перехода от сильной
релаксации к слабой совпадает, с границей перехода между присутствием
или отсутствием экстремумов в σ‫(״‬ω). Это происходит в результате вклада в
частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь сквозной
электропроводности. Частотные зависимости σ‫ ״‬и в этом случае с точностью
до константы являются взаимно обратными функциями (рис 4.11).
4.5 Распределение релаксаторов Фрелиха
Ряд исследователей в последнее время [142-145] обратились к
распределению Фрелиха [14]. Им была предложена функция распределения
f(τ) времен релаксации в виде гиперболы f(τ) = conст/τ для диэлектрика
однокомпонентного типа. Согласно этой модели каждая молекула может
иметь два равновесных положения с противоположными направлениями
дипольных моментами и равными в основном состоянии энергиями. Но
барьер между этими положениями равновесия будет отличаться различной
высотой v для каждой в отдельности молекулы, максимальное значение
высоты этого барьера будет ограничено значением v0. Интервал времен
релаксации для функции f(τ) при этом будет задан таким образом: τ 0 ≤ τ ≤ τ1,
где τ1= τ0 exp(v0/kT). Функция f(τ) будет равной f(τ) = 0 за пределами данного
интервала. Возьмем m = v0/kT за параметр распределения релаксаторов
Фрелиха.
Действительная часть и мнимая часть комплексной диэлектрической
проницаемости при распределении Фрелиха будут иметь вид:
[
[
(
(
)]
)
(
(4.15)
)]
(4.16)
91
Распределение Фрелиха при параметре распределения m→0 переходит в
распределение Дебая. Частотные зависимости ε‫׳‬, ε″ ,tgδ, действительной
части и мнимой части комплексной проводимости σ′ = ε″ε 0ω, σ″ = ε‫׳‬ε0ω для
диэлектрика с распределением времен релаксации Фрелиха при σст=0
приведены на рис. 4.12.
Диаграммы Коула - Коула с ростом m становятся более пологими. В
зависимостях
σ″(ω),
в
зависимости
от
соотношения
параметров
распределения,
экстремумы (рис. 4.13) могут присутствовать или
отсутствовать.
Так как в диэлектриках, которые имеют релаксационные
процессы, всегда будет иметь место сквозная электропроводность σ ст, то мы
в работе [A20] провели исследование степени ее влияния на спектры
диэлектриков описываемых
распределением Фрелиха.
Рисунок 4.12 - Частотные зависимости параметров диэлектрика с
релаксационным процессом, описываемым распределением Фрелиха,
∆ε / ε∞=1000, m=10, τ0=10-3 с, но
сквозной электропроводности нет: 1 - tgδ, 2 - σ‫״‬, 3 - σ′, 4- ε и 5 - ε‫״‬
92
Исследование были проведены в предположении, что взаимодействие между
носителями
заряда
и
электропроводность,
релаксаторами,
отсутствует
которые
на
ответственны
микроуровне.
за
Наличие
электропроводности будет изменять выражение для ε″ и следовательно для
tgδ:
[
[
(
)
(
)
[
(
(
(
)]
(4.17)
)]
(4.18)
)]
Рисунок 4.13 - Частотные зависимости действительных σ′ (пунктир)
и мнимых σ″ (сплошные линии) частей комплексной проводимости. 1 m=30; 2 – m = 3. Сквозной проводимости нет. τ 0=10-3с; ∆ε / ε∞=100;
=10
Существенно, что выражения (4.17) и (4.18) состоят из вклада сквозной
электропроводности и собственного релаксационного процесса. Изменения
в частотных зависимостях параметров диэлектрика в результате появления
сквозной электропроводности показаны на рис. 4.14.
На частотных зависимостях ε″(ω), описывающих распределение
Фрелиха, сквозная электропроводность
сказывается, как и в случае
распределения Дебая. С ростом электропроводности глубины экстремумов
уменьшаются, а затем и вовсе исчезают.
Однако степень воздействия
93
сквозной электропроводности зависит от m [А4, А20]. С ростом m
экстремумы в ε″(ω) уменьшаются.
Однако при любом m находится
величина σст, при которой экстремумы в ε″(ω) обязательно
Определить условия исчезновения экстремумов
исчезают.
в ε″(ω) можно
взяв
производную по частоте ω от выражения (4.17) и приравняв его нулю.
Получившееся выражение будет иметь вид:
(
))
(
(
(
)
(
))
(4.19)
Рисунок 4.14 - Частотные зависимости параметров диэлектрика с
релаксационным процессом, описываемым распределением Фрелиха.
∆ε / ε∞=1000, m=10. τ0=10-3с.σст= 10-6 См· м-1.1-tgδ, 2-σ‫״‬, 3-σ′, 4-ε и 5-ε‫״‬
Уравнение (4.19) является биквадратным. Оно может иметь либо два
положительных корня, либо ни одного. При наличии действительных корней
больший положительный корень соответствует максимуму, меньший –
минимуму в ε″(ω). Выражение для частоты минимума (ω m1) обозначено ниже
как
выражение
√
(
(
(4.20),
)
а
(
максимума
) √
(
))
(ω m2)
–
как
(3.21).
(4.20)
94
(
√
)
√
))
(
(
В выражениях (4.20) и (4.21)
(4.21)
приравняв к нулю дискриминант, найдем
условия исчезновения экстремумов в ε″(ω). Это выражение имеет вид:
(
(
) )
(
))
)(
)
(
(
(4.22)
Выражение (4.22) является квадратным уравнением относительно σст.
(
)
(
)
(
;
)
(
)
;
(4.23)
Корни уравнения (4.22) относительно σст будут всегда действительные. Это
означает,
что
всегда
найдется
такое
значение
σст,
превышающее
минимальное из выражений (4.23), при превышении которого экстремумы в
ε″(ω) исчезают. На рис. 4.15 приведены значения σ' ст и σ'' ст как функции
параметра распределения m.
С ростом m значения σ' ст и σ'' ст сближаются (см. рис. 4.15). На рис. 4.16
кривая, отмеченная цифрой 0, позволяет проследить зависимость σст,
достижение которой приводит к исчезновению экстремумов в ε″(ω), от
параметра распределения m.
Рисунок 4.15 - Зависимости σст, при которых исчезают экстремумы в
 '' (ω) как функции параметра распределения m. τ0=10-3с. ∆ε / ε∞=100
95
Рисунок 4.16 - Зависимость электропроводности, которая приводит к
исчезновению экстремумов в tgδ(ω) от параметра распределения m. Цифрами
у кривых обозначены значения отношенияΔε/ ε∞. Цифрой 0 обозначена
кривая, которая описывает зависимость электропроводности, приводящей к
исчезновению экстремумов в ε‫(״‬ω) от m
С ростом m величина σст быстро убывает. Исследование выражения
(4.17) позволило проанализировать как величина параметра распределения
m и величина σст влияют на частотные положения экстремумов в ε″(ω).
Соответствующие результаты приведены на рис. 4.17 и 4.18. Как видно из
рисунков, убыль m при неизменной σст приводит к увеличению как частот
максимумов, так и частот минимумов Убыль же σ ст при неизменном m
приводит к росту частоты минимума, значительно меньше воздействуя на
частоту максимума (рис. 4.18).
Появление в диэлектрике сквозной электропроводности
будет
приводить к тому, что в зависимостях tgδ(ω) кроме имеющихся максимумов
появляются еще и минимумы. Глубина экстремумов, и их наличие будут
существенно зависеть от величины сквозной электропроводности σ ст. В
распределении
релаксаторов
Фрелиха
также
удается
разделить
96
релаксационные процессы на сильные и слабые в зависимости от степени
воздействия сквозной электропроводности σст.
Для
слабых
релаксационных
процессов
рост
сквозной
электропроводности σст будет приводить к уменьшению различий межу
минимумом и максимумом в частотной зависимости tgδ вплоть до
исчезновения экстремумов полностью. Для сильных релаксационных
процессов рост сквозной электропроводности σ ст будет приводить к
возрастанию различий межу минимумом и максимумом в частотной
зависимости tgδ.
Развивающиеся
процессы
релаксационной
поляризации
при
распределении релаксаторов Фрелиха будут слабыми вплоть до выполнения
данного условия ∆ε/ε∞<8 (рис. 4.16).
Будут находиться такие значения
сквозной электропроводности σст, выше либо равным которых экстремумы в
tgδ(ω) исчезают. При этом значения сквозной электропроводности σ ст всегда
будут больше тех значений сквозной электропроводности σ ст, при которых
будет происходить исчезновение экстремумов в частотной зависимости
ε″(ω). Величина граничных значений сквозной электропроводности σст, будет
становиться тем больше, чем больше значение параметра распределения m.
Рисунок 4.17 - Зависимости частот экстремумов в  '' (ω) как функции
σст при различных m. Сплошная линия – максимумы, пунктир – минимумы:
1 – m=7; 2 – m=5, τ0=10-3с и ∆ε / ε∞=10000
97
Рисунок 4.18 - Зависимости частот экстремумов в  '' (ω) как функции
m при различных σст: сплошная линия – максимумы, пунктир – минимумы;
1 –σст=10-8 См·м-1; 2 – σст= 5·10-7 См·м-1; 3 – σст= 10-7 См·м-1.τ0=10-3с и
∆ε / ε∞=10000
При этом для ∆ε /ε∞>8 переход от слабого к сильному процессу будет
зависеть от величины параметра m. Данная зависимость приведена на рис .
4.19. В области выше и левее проведенной линии релаксационные процессы
поляризации будут являться сильными, правее и ниже – слабыми (см. рис.
4.19). С ростом m граничное значение ∆ε/ε ∞ увеличивается. Положение
экстремумов в tgδ(ω) существенно зависит от параметра распределения m.
Детально исследовать условия перехода от сильного релаксационного
процесса к слабому можно взяв от выражения (4.18) производную по частоте
и приравняв получившееся выражение к нулю. Уравнение, которое при этом
получается, имеет вид:
(
)
(
)
(
(
)
)(
(
(
))
))
)
(
))
(
(
)(
(
)
))
)
(
)
)(
(
(
(
(
(
(
(
)
)
)
(
(
))
)(
(4.24)
98
Анализ выражения (4.24) показывает, что изменение σ ст мало влияет на
частоты максимумов, зато частоты минимумов с ростом σ ст уменьшаются.
Напротив, изменение ∆ε/ε∞ мало влияет на частоты минимумов, а при
уменьшении ∆ε/ε∞ частоты максимумов снижаются.
Если положение минимумов на зависимостях частот экстремумов
(рис. 4.20)
при различных m
как функциях ∆ε/ε∞ мало меняется при
изменении m и ∆ε/ε∞, то максимумы с ростом m смещаются в сторону
меньших частот. Зависимость частоты максимума от значений ∆ε/ε∞
проявляется только вблизи граничных частот существования экстремумов.
Здесь частоты максимумов с убылью ∆ε/ε ∞ экстремумы в частотных
зависимостях слабых релаксационных процессов исчезают. Когда процессы
являются сильными (рис. 4.21), рост
σст вначале увеличивает частоту
минимумов, а при дальнейшем ее росте положения экстремумов перестает
зависеть от величины σст.
Рисунок 4.19 - Зависимость граничного значения ∆ε /ε∞, переводящего
из сильного процесса в слабый процесс релаксационной поляризации, о т
параметра распределения m
99
Рисунок 4.20 - Частотные положения экстремумов в зависимостях
tgδ(ω) как функция ∆ε /ε∞при различных m: 1- 1, 2 - 10, 3 - 32, 4 – 100 и
σст= 10-4 См· м-1
Значение тангенса угла диэлектрических потерь tgδ состоит из двух
слагаемых. Одно из них, пропорционально σст ,
[
(
)]
,
(4.25)
описывает вклад в величину tgδ сквозной электропроводности, второе,
пропорционально ∆ε [A14] описывает вклад релаксационного процесса:
[
(
)
[
(
(
)]
(4.26)
)]
Выражение tgδ В (4.26) имеет максимум в своей частотной зависимости
при любых значениях m и ∆ε/ε∞.
Положение этого максимума можно
определить, продифференцировав выражения (4.26) по частоте ω после чего
приравнять его нулю. Получившееся уравнение будет иметь вид:
(
(
) (
(
)
)(
(
(
)
(
)
(
(
(
)
)
(
)
(
(
)
(
)
(
))(
))
))
)
(4.27)
100
С выражением tgδ А (4.25) ситуация будет складывается иначе. Здесь
имеются два частотных экстремума – максимум и минимум, но не всегда.
При определенных соотношениях между m, ∆ε/ε∞ и σст они исчезают и
кривые tgδ А(ω) становятся монотонными. Положения этих экстремумов
можно определить, продифференцировав выражения (4.25) по частоте ω
после чего приравнять его нулю. Получившееся уравнение имеет вид:
(
(
(
)(
(
)
(
)
)
))
(
))
(
(
(
)
(
)
)
(
(
(
)
(
)
)
)
(
)
(4.28)
Рисунок 4.21 - Частотные положения экстремумов в зависимостях
tgδ(ω) как функция σст при разных m: 1 – m = 30 (слабый процесс); 2 – 10
(сильный процесс) и ∆ε /ε∞ =100
Анализ выражения (4.28) показывает, что граничные значения ∆ε/ε ∞,
разделяющие кривые tgδ A(ω) на имеющие или не имеющие экстремумов
зависят от m. Эта зависимость в точности совпадает приведенной на рис.
4.19 зависимостью, с помощью которой описан переход от сильного к
слабому релаксационному процессу для всего диэлектрика. Таким образом,
101
именно частотное поведение tgδ A определяет вид развивающегося в
диэлектрике
релаксационного
процесса.
Если
величина
сквозной
электропроводности σст сравнительно мала, и tgδ диэлектрика будет
определяться релаксационным процессом, то обязательно будут иметься
экстремумы в зависимости tgδ(ω).
При больших значениях сквозной проводимости σ ст её вклад в значение
для tgδ диэлектрика будет становиться определяющим. Если процесс слабый,
то экстремумов в зависимости tgδ А(ω) не будет, поэтому, как только
становится определяющим это слагаемое в выражении для tgδ А(ω), исчезают
экстремумы и в tgδ(ω). Если процесс сильный, то экстремумы и в той, и в
другой зависимостях будут сохраняться (рис. 4.22 и 4.23).
Рисунок 4.22 - Зависимости частот экстремумов (максимумы сплошные линии, минимумы - пунктир) в зависимостях tgδ(ω) от сквозной
проводимости при разных m. ∆ε /ε∞=100. 1-m=30 (слабый процесс); 2, 3 –
m=30 (сильный процесс). 2 – весь образец, 3 – вклад сквозной проводимости
102
Рисунок 4.23 - Зависимости частот экстремумов (максимумы сплошные линии, минимумы - пунктир) в зависимостях tgδ(ω) от сквозной
проводимости при разных ∆ε /ε ∞. m=10. 1 - ∆ε /ε∞ =10 (слабый процесс); 2, 3
– ∆ε /ε∞=100(сильный процесс). 2 – весь образец, 3 – вклад сквозной
проводимости
a
b
Рисунок 4.24 - Зависимости tgδ (кривые 3), tgδ А(кривые 2),
tgδ В(кривые 1) от частоты. ∆ε /ε∞=10. m=1,6.а-σст=10-6 См·м-1; б-σст=10-5
См·м-1.Слабый релаксационный процесс
103
Рисунок 4.25 - Зависимости tgδ (кривая 3), tgδ А(кривая 2),
tgδ В(кривая 1) от частоты. ∆ε/ε∞=100. m=1,6. σст=10-5 См·м-1. Сильный
релаксационный процесс
Рисунок 4.26 - Частотные зависимости tgδ A(1) и σ"(2). ∆ε /ε∞ =100.
σст=10-5 См·м-1, m=5
Для образца со слабым процессом релаксационной поляризации на
частотных зависимостях tgδ величина σст не велика, значения tgδ всего
104
диэлектрика определяются релаксационным процессом, экстремумы в tgδ(ω)
имеются (рис. 4.24, a). Когда значения σст больше (рис. 4.24, b) сквозная
проводимость определяет величину tgδ, экстремумов нет ни на tgδ А(ω), ни на
tgδ(ω). Для сильного процесса (рис. 4.25) экстремумы имеются на частотных
зависимостях tgδ, tgδ А и tgδ В. В этом случае увеличение σст приводит только
к увеличению различий значений tgδ в максимумах и минимумах.
Процесс релаксационной поляризации может быть описан не только
частотным поведением комплексной диэлектрической проницаемости ε*, но
и частотным поведением комплексной электропроводности σ*. Для ранее
рассмотренных распределений релаксаторов нами было найдено, что в
частотных зависимостях мнимой части комплексной электропроводности σ"
имеют
место
экстремумы
только
для
диэлектрика
с
сильными
релаксационными процессами [A15, A16, A20, A22, A53]. Функция σ"(ω) и
частотное положение экстремумов не зависят от величины сквозной
электропроводности σст. Условия наличия экстремумов в функции σ"(ω)
совпадают с условиями развития сильных релаксационных процессов для
всех исследованных нами распределений релаксаторов [A18, A32, A33, A35].
Для распределения релаксаторов Фрелиха (см. рис 4.13, кривая 2) эти
экстремумы также нами обнаружены. И в этих случаях экстремумы в σ"(ω)
имеют место при m и ∆ε/ε∞, необходимых для развития сильных
релаксационных процессов. Это совпадение становится совершенно
понятным, если обратить внимание на то обстоятельство, что частотные
зависимости tgδ A (4.25)
и частотные зависимости σ" (4.29) во всех
рассмотренных случаях распределения релаксаторов, в том числе и для
распределения Фрелиха, являются взаимно обратными функциями (рис.
4.26).
(
[
Поэтому экстремумы
(
в
)])
(4.29)
этих зависимостях совпадают по частоте.
Единственное различие заключается
в
том,
что
для σ"(ω) более
низкочастотным является максимум, а для tgδ А(ω) минимум.
Подводя итог, необходимо отметить, что нами проведено определение
особенностей развития релаксационных процессов
в диэлектриках,
105
описываемых распределением релаксаторов
Фрелиха при
наличии
в
веществе сквозной проводимости. Все полученные результаты указывают на
то, что вклад сквозной электропроводности σст в tgδ(ω) образца является
причиной разделения процессов релаксационной поляризации на сильные и
слабые.
4.6 Равновероятное распределение релаксаторов
Одним из интересных и важным для интерпретации многих
физических ситуаций распределений релаксаторов является равновероятное
распределение. Оно предложено Туриком А.В. [143, 146, A5]. Вероятность
распределения f(τ) как функция времени релаксации представляет собой
прямоугольник. f(τ) = const в интервале τ1 ≤ τ ≤ τ2. За пределами данного
интервала
.f(τ)=0
(равновероятное
распределение).
Выражения
для
комплексной диэлектрической проницаемости и ее действительной части и
мнимой части имеют вид:
(
((
)(
)(
)
)(
)(
)
(
)
‫״‬
,
)
(4.30)
(4.31)
(4.32)
где h- параметр распределения.
С учетом сквозной электропроводности в этом случае ε" и tgδ можно
записать
‫״‬
(4.33)
(
)
.
(4.34)
Рассчитанные нами границы сильных и слабых релаксационных поляризаций
представлены для этого случая на рис. 4.27.
106
Рисунок 4.27 - Граница разделения релаксационных процессов для
распределения релаксаторов равновероятного распределения. Слева от линии
раздела - процесс сильный, справа от линии раздела - процесс слабый
Рисунок 4.28 - Величина электропроводности, которая приводит к
исчезновению экстремумов в частотных зависимостях tgδ(ω) от параметра
распределения h в равновероятном распределении релаксаторов. Цифры у
кривых значения отношений Δε/ε∞. Цифрой 0 обозначена кривая,
описывающая зависимость электропроводности, приводящей к
исчезновению экстремумов в ε‫(״‬ω) от h
107
Рисунок 4.29 - Диэлектрические спектры для PEOCs (полиэтилен оксида с
основанием цезия) при T=100 °C по данным работы [115]
Рисунок
4.30 - Диэлектрические спектры
для смеси PVA-PEO с 10 %
добавлением MMT глины по данным работы [148]
Увеличение интервала времён релаксации с отличной от нуля
вероятностью распределения
отношения
релаксаторов
приводит к уменьшению
Δε/ε∞ , необходимого для перехода к сильной релаксационной
поляризации.
Для слабых релаксационных поляризаций
при различных Δε/ε∞
зависимость сквозной электропроводности от значения параметра h приводит
к исчезновению экстремумов в зависимости tgδ(ω): чем больше ∆ε/ε∞, тем
большие величины σст (рис. 4.28), при которых исчезают эти экстремумы.
Вплоть до Δε/ε∞=8 релаксационные поляризации при любом значении
параметра 1/h остаются слабыми. По мере роста Δε/ε∞ выше этого значения
расширяется со стороны малых 1/h область сильных релаксационных
108
поляризаций. Скорость этого расширения с ростом Δε/ε∞ замедляется. При
1/h
превышающей 0,15 релаксационные поляризации независимо от
значения Δε/ε∞ могут быть только слабыми. Для исчезновения экстремумов в
ε"(ω) (см. рис. 4.28) необходимы меньшие величины σст, чем те, которые
требуются для исчезновения экстремумов в tgδ(ω).
Разделение релаксационных поляризаций на сильные и слабые можно
наблюдать экспериментально. По литературным данным найдены материалы
с развивающимися сильными и слабыми релаксационными поляризациями.
Вот на рисунках 4.29 и 4.30 приведены некоторые примеры веществ
[147 - 150, А23] с сильными релаксационными поляризациями.
109
5 Сильные релаксационные поляризации в некоторых
гетерогенных структурах
В монографии Богатина А.С. и Турика А.В. [12] отмечается, что
наибольший дипольный момент вещества, связанный
поляризацией,
может
возникнуть
релаксационной
за счет накопления
заряда на
неоднородностях вещества. Поэтому естественно ожидать развития сильных
релаксационных поляризаций в электрически гетерогенных диэлектриках.
Анализ литературных данных [151 - 154], безусловно, это подтверждает. Как
известно, все электрически гетерогенные системы делят на две группы матричные системы и статистические смеси. В матричной системе один из
компонентов составляет связную матрицу. В такой системе компоненты
геометрически неравноправны, перестановка индексов компонентов в них
невозможна. Как правило, разумеется, при исключении точечных, линейных
и плоскостных дефектов, в формулы, описывающие диэлектрические
проницаемости и другие электрические характеристики системы, входят не
размеры компонентов, а отношения этих размеров. Наиболее важный вклад в
описание подобных диэлектриков внесли Максвелл Д.К. [16], Максвелл Д.К. и
Гарнетт Д.С. [155, 156], Оделевский В.И. [19] и др. Статистические смеси
состоят из беспорядочно распределенных и хаотически ориентированных
частиц. Обычно их считают одинаковыми по размерам и форме [19].
Электрические свойства статистических смесей также подробно описаны в
литературе [157]. В излагаемом разделе диссертационной работы проведено
изучение возможности возникновения сильных релаксационных поляризаций
в простейших по своей структуре гетерогенных диэлектриках.
5.1 Двухслойный конденсатор
Двухслойный конденсатор – первый объект, в котором обнаружена и
исследована релаксационная поляризация. Сделано это было самим
Максвеллом Д.К. [16]. С тех пор исследователи неоднократно обращались к
развитию
поляризационных
явлений
в
двухслойных
конденсаторах.
110
Рассмотрение релаксационной поляризации в двухслойном конденсаторе
проводилось Хиппелем А.Р. [18], Сканави Г.И. [9], Богатиным А.С. и Туриком
А.В. [12], и другими авторами. При этом описание объекта возможно как с
общих позиций электродинамики, так и с использованием методов
импедансной спектроскопии.
Оба подхода приводят к одинаковым
результатам. Обратимся к методу импедансной спектроскопии. Электрическая
схема двухслойного конденсатора приведена на рис. 5.1.
Рисунок 5.1 - Двухслойный конденсатор и его электрическая схема
111
Импеданс каждого из слоев имеет вид:
,
;
(5.1)
Импеданс всего диэлектрика может быть записан как
(5.2)
Здесь
С учетом сделанных обозначений выражение для ε* имеет вид
(
)(
)
(
(
( )
))
( )
(5.3)
Разделив комплексную ε* на действительную и мнимую части, получим
(
( )
) (
(
(
( )
) (
) (
) ((
(
((
(
)
(
)
)
)
(5.4)
)
)
(
)
) (
)
)
(
) )
(5.5)
Здесь
(5.6)
(
)
(
)
(
(5.7)
)
(
)
(
) (
(5.8)
)
(5.9)
С учетом θ1+θ2=1; и, сделав обозначения m=ε' 1/ε' 2; k=σst.1/σst.2 можно
переписать формулы в для двухслойного диэлектрика в виде:
(
( )
)
(
(
( )
(
(
) )
) (
(
) )
(
)
) (
(
(
(
)
((
)
)
(
)
(
(
)
)
) )
(
(
(
)
(
(
(
)
) )
(
(
) )
) )
)
(5.10)
(5.11)
(5.12)
(5.13)
112
(
)(
(
) ( (
(
)
)
(5.14)
)
(5.15)
)
При малых концентрациях
одного из слоев в двухслойном диэлектрике
развивается слабый релаксационный процесс. При увеличении концентрации
он переходит в сильный (рис. 5.2), но при
существенном возрастании
концентрации этого слоя процесс опять становится слабым [А48, А34, А37,
А39, А44].
Рисунок 5.2 - Зависимость для двухслойного конденсатора частот
экстремумов в σ″(ω) от концентрации одного из слоев
ε∞ (1), Δε (2), Δε/ε∞ (3) для σst1/σst2=8·10-1; ε′1/ε′2=50; ε′2=10;
σst2=10-6Ом-1·м-1
113
Рисунок 5.3 - Зависимости частот экстремумов в функцииω·ε′(ω) от
линейной концентрации слояa -σst1/σst2=8·10-1; ε′1/ε′2:1 - 4·102, 2- 2·102, 3 - 80. 4
- 40. b - ε′1/ε′2=50; σst1/σst2, 1 - 2·10-1, 2 – 6·10-1, 3- 1, 4–1.41. ε′2=10;
σst2=10-6Ом-1·м-1
При
концентрациях,
экстремумами
характеризующихся
двумя
частотными
– максимумом и минимумов релаксация сильная, при
отсутствии экстремумов – слабая. Причины перехода от слабой поляризации
к сильной, а затем опять к слабой хорошо можно понять из рис. 5.2, б. Здесь
проведены концентрационные зависимости ε∞, Δε и Δε/ε∞. Вначале, при
переходе от однородного диэлектрика к двухслойному, поляризация является
слабой ε∞ возрастает медленно, Δε, которая для однородного диэлектрика
была равна нулю, растет с ростом концентрации значительно быстрее, что
приводит к увеличению Δε/ε∞. Когда Δε/ε∞ достигает 8, происходит переход к
сильной поляризации.
При дальнейшем росте концентрации Δε продолжает увеличиваться, но,
начиная с некоторой концентрации ε ∞ увеличивает скорость роста, Δε/ε ∞
снижается, и после того, как Δε/ε ∞ становится меньше 8, поляризация опять
становится слабой. В области сильной поляризации частотные зависимости
tgδ и σ″=ωε' имеют в своих частотных зависимостях экстремумы. В области
слабой релаксации частотные зависимости этих величин характеризуются
гладкими
кривыми,
и экстремумы
в
них отсутствуют.
Границы
114
концентраций, при которых происходит переход от слабой поляризации к
сильной и от сильной к слабой зависят от ε' 1/ε' 2 и σst.1/σst.2 видеть характер этих
зависимостей можно на рис. 5.3. Сильные поляризации находятся на этих
рисунках внутри замкнутых кривых.
С
убылью ε′1/ε′2 при возрастании
концентрации граница перехода от слабого процесса к сильному смещается в
область больших концентраций, а от сильного к слабого – в область меньших
концентраций. Таким образом, с убылью ε′ 1/ε′2 концентрационная область
развития сильных поляризаций уменьшается. Та же тенденция имеет место
(рис. 5.3, b) при увеличении σst1/σst2. Это утверждение легло в основу пятого
положения выносимого на защиту. Увеличение вклада релаксационной
междуслойной поляризации в электрически гетерогенных диэлектриках
приводит к сильным релаксационным поляризациям в них.
5.2 Безграничная среда с удаленными друг от друга
сферическими включениями
Рассмотрение такой гетерогенной среды проведено рядом авторов и
воспроизводится,
например
в
[19].
Пусть
два
вещества
имеют
диэлектрические проницаемости ε 1 и ε2 и занимают в общем объеме смеси
доли θ1 и θ2. Тогда
1   2  1.
(5.30)
Рассмотрим электрическую индукцию смеси D. Ее величина, усредненная по
всему объему V,
D
1
DdV . Для компонента с проницаемостью ε1 и
V V
объемом V1 средняя величина индукции D1 
компонента D2 
D
1
V

V
1
DdV , аналогично для второго
V1 V1
1
DdV . Следовательно,
V2 V2
DdV 
V
V 
1

 V DdV  VDdV    1 D1   2 D2  1  1 ; 2  2 
2

V
V 
V 1

(5.31)
Таким же образом для среднего поля E получим
E   1 E1   2 E 2
(5.32)
Диэлектрическая проницаемость смеси определяется соотношением
115

D
,
E
(5.33)
тогда как для каждого из компонентов D1   1 E1 , D2   2 E 2 .
Разделив теперь уравнения (5.31) и (5.32) на E, получим
   11 f1   2 2 f 2 ,
(5.34)
1   1 f1   2 f 2 ,
(5.35)
где
f1 
E1
E
и f2  2 .
E
E
Умножив уравнение (5.35) один раз на ε 1, другой раз на ε и вычтя его из
уравнения (5.34), найдем
   2  ( 1   2 )1 f1 ,
(5.36)
(   1 )1 f1  (   2 ) 2 f 2  0 .
(5.37)
Уравнения (5.36) и (5.37) [или (5.34) и (5.35)] суть общие формулы для
диэлектрической проницаемости смесей. Если используются точные значения
f1 и f2, эти уравнения эквивалентны, при использовании же приближенных
величин f1 и f2 эквивалентность отсутствует, и использование различных
формул приводит к различным величинам ε.
Если длина волны внутри каждой из частиц смеси значительно
превышает размер частицы, входящие в формулы (5.34) и (5.35) [(5.36) и
(5.37)] проницаемости ε, ε1, ε2 можно заменить комплексными величинами
    'i " , что позволяет, разделив действительную и мнимую части,
определить как  ' , так и ε″. Для проводимого рассмотрения будем считать,
что каждая частица диспергированной среды погружена в бесконечную
изотропную среду с диэлектрической проницаемостью ε 2 (взаимодействием
между частицами пренебрежем).
Напряженность макроскопического поля внутри частицы находятся
путем решения уравнения Лапласа в сферических координатах. Граничные
условия определяются непрерывностью тангенциальных составляющих
напряженности поля и нормальных составляющих индукции на границе
частицы и требованием, чтобы поле E вдали от частицы было неискаженным.
116
Задача полностью аналогична нахождению поля полости Онзагера и приводит
к следующему выражению для средней напряженности поля внутри частицы:
E1 
3 2
E
2 2   1
(5.38)
Полученное таким образом значение
f1 
3 2
2 2   1
(5.39)
следует подставить в (5.36), что приводит к следующей формуле для ε
(формула Вагнера):

  
   2 1  3 1 1 2 
 1  2 2 

.
(5.40)
Формула Вагнера является очень хорошим приближением при малых
концентрациях включений (θ1<< 1). При больших концентрациях θ1 среду
снаружи
данной
частицы
включения
уже
нельзя
характеризовать
диэлектрической проницаемостью ε2, и формулой Вагнера пользоваться
нельзя.
Рисунок 5.4 - Диэлектрическая проницаемость среды
с удаленными друг от друга сферическими включениями
117
Если
оба
рассматриваемых
компонента
имеют
сквозную
электропроводность ε1 и ε2 являются комплексными величинами
( )
( )
;
(5.41)
Здесь σst1 и σst2 удельные электропроводности диспергированной среды и
матрицы соответственно. σst1/σst2=8·10-1; ε′1/ε′2:
Выражение для комплексной ε* после этого имеет вид
( )
(
(
)(
) (
(
)
)
(
)
(5.42)
)
Здесь k= σst1/σst2; m= ε′1/ε′2
Разделение выражения (5-42) на действительную и мнимую части дает
((
( )
)
((
)
(
(
))
) (
((
( )
))
)
(
(
)
(
(
(
)
(
) )
(5.43)
))
(
(
(
)(
))
(5.44)
))
Из уравнений для действительной и мнимой частей комплексной
диэлектрической
проницаемости
легко
получить
выражения
для
действительной и мнимой частей комплексной проводимости
( )
(
( )
(
Как
((
)
((
)
(
((
)
(
))
) (
(
показано
(
)
(
))
в
(
(
(
(
(
4-ом
)
(
) )
))
)(
))
))
разделе
)
)
настоящей
(5.45)
(5.46)
работы
сильные
релаксационные поляризации наблюдаются в диэлектрике в тех случаях,
когда в частотных зависимостях σ‫ ״‬имеются экстремумы, поэтому условия
развития сильной поляризации могут быть получены путем приравнивания
нулю производной по частоте от выражения (5.45) [A9, A37].
На рис. 5.5, а приведен пример разделения релаксационной поляризации
на сильную и слабую в описываемом гетерогенном диэлектрике.При
118
выбранных
соотношениях
σst1/σst2,ε′1/ε′2
до
концентрации
θ1=0,094
релаксационная поляризация остается слабой. При бóльших значениях θ1 в
частотных зависимостях σ″ появляются экстремумы, что свидетельствует о
переходе к сильным релаксационным поляризациям.
Рисунок 5.5 - Положение экстремумов в частотной зависимости σ‫״‬в
зависимости от концентрации диспергирующей среды (а) и
концентрационные зависимости ε∞ (1),Δε (2) , Δε/ε∞ (3) (b);
σst1/σst2=10-2;ε′1/ε′2=101.7.ε′2=10; σst2=10-6Ом-1·м-1
119
Рисунок 5.6 - Зависимости частот экстремумов в функцииω·ε′(ω) от
концентрации включений. a -σst1/σst2=10-2; ε′1/ε′2:1 - 4·102, 2- 2·102, 3 - 80. 4 - 40.
b - ε′1/ε′2=50; σst1/σst2:1 -10-6, 2 – 10-1, 3-5·10-1, 4- 8·10-1.ε′2=10;
σst2=10-6 Ом-1·м-1
Рисунок 5.7 - ε'ω(1),tgδ(2) , для σst1/σst2=10-2;ε′1/ε′2=102.2.ε′2=10; σst2=106
Ом-1·м-1; θ1=0.1
120
Рисунок 5.8 - Частотные зависимости ε',ε", и σ" для Ca1-3x/2NdxCu3Ti4O12;
x=0.2, T=298K. Приведено и рассчитано по [159]
Рисунок 5.9 - Частотные зависимости ε', σ" для La5/3Sr1/3NiO4, T=115K.
Приведено и рассчитано по [160]
Рисунок 5.10 - Частотные зависимости ε', σ" для CaMn7O12 при различных
температурах. Приведено и рассчитано по [161]
121
Рисунок 5.11 - Частотные зависимости ε', σ" для LaMn0.5Co0.5O2.95 при
различных температурах. Приведено и рассчитано по [162]
Рисунок 5.12 - Частотные зависимости ε', σ" для Sm1.5Sr0.5NiO4 при T=300K.
Приведено и рассчитано по [163]
Рисунок 5.13 - Частотные зависимости ε', σ" для NaCu3Ti3SbO12 при различных
температурах. Приведено и рассчитано по [164]
По формулам, которые получены из (5.43, 5.44)
122
(
( ( ))
(
) )
(5-47)
)
(
((
((
) (
(
( ( ))
(
(
)
(5-48)
) )
) (
(5-49)
)
) )
) (
(5-50)
)
Можно проследить за изменением ε st , ε∞, Δε при изменении
концентрации смеси
(рис. 5.5, б). И ε∞ и Δε с ростом концентрации
увеличиваются, но Δε увеличивается быстрее, поэтому увеличивается и Δε/ ε ∞.
Когда это отношение достигает 8 (а происходит это при θ1=0,094) в частотной
зависимости σ″ возникают экстремумы и происходит переход от слабо й к
сильной
релаксационной
поляризации.
То,
что
граница
перехода
соответствует границе перехода для дебаевской релаксационной поляризации,
косвенно указывает на то, что в рассмотренной статистической смеси
релаксационная поляризация дебаевская.
Достоверно убедиться в этом
можно, используя метод экстраполяции.
Тангенс угла наклона высокочастотной асимптоты функции f(ω)= ε'(ω)ε∞ к оси частоты, можно рассчитать по формуле
( )
(
( ))
(
.
)
(5.51)
Из табл. 4.2, 3-го раздела данной работы видно, что значение
высокочастотной асимптоты функции f(ω)= ε'(ω)-ε∞ к оси частоты равное -2
характерно для дебаевского распределения релаксаторов.
Условие перехода к сильной релаксационной поляризации приводит к
тому, что сильная релаксационная поляризация развивается при:
(
)(
)
(
)
.
(5.52)
Граничная концентрация перехода от слабой релаксации к сильной при
изменении ε' 1/ε' 2
изменяется σst1/σst2 (рис. 5.6, а и б). Внутри
кривых
релаксационные поляризации сильные и частотные зависимости tgδ и σ″=ωε'
имеют экстремумы (рис. 5.7). Левее кривых экстремумов в этих частотных
зависимостях нет. При убыли ε′1/ε′2 концентрация перехода к сильной
123
релаксационной поляризации увеличивается, к этому же эффекту приводит
увеличение σst1/σst2. Анализ литературных данных позволяет убедиться в том,
что сильные релаксационные поляризации действительно возникают в
гетерогенных (часто керамических) диэлектриках. [149, 158 - 168].
124
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате выполнения поставленных задач получены следующие
основные результаты и выводы:
1. При большой сквозной электропроводности гарантированно
определять параметры релаксационной поляризации можно только для
сильных релаксационных процессов.
2. По частотно-температурным зависимостям электрического модуля и
импеданса при наличии некоторых условий можно определять энергии
активации, как релаксационного процесса, так и процесса сквозной
электропроводности только в случаях наличия трех экстремумов в частотных
зависимостях этих величин.
3. В двойном логарифмическом масштабе высокочастотные и
низкочастотные асимптоты частотных зависимостей действительных и
мнимых частей комплексной диэлектрической проницаемости и комплексной
электропроводности имеют различные наклоны к частотным осям, что
позволяет отождествлять вид и параметры распределений релаксаторов.
4.
Различить
дебаевское,
фрелиховское
и
равновероятное
распределения релаксаторов можно при исследование частот экстремумов
функций ε‫(״‬ω), σ‫(״‬ω) и частот пересечения асимптот функций ε‫(׳‬ω),
ε‫(״‬ω),σ‫(׳‬ω), σ‫(״‬ω), из которых вычтены вклады σст и ε∞.
5. Для дебаевского распределения функция Z‫(״‬ω) имеет экстремумы
при отсутствии сквозной электропроводности только для сильных
релаксационных процессов.
6. При распределениях (Дебая, Коула - Коула, Дэвидсона-Коула,
Гавриляка-Негами, Фрелиха, равновероятное распределение)переход от
слабых релаксационных поляризаций к сильным происходит за счет
увеличения
относительного
вклада
релаксационной
поляризации
в
поляризованность диэлектрика.
7. При большой сквозной электропроводности величина тангенса угла
диэлектрических
потерь
определяется
вкладом
сквозной
126
электропроводности, а положение частоты максимума в функции tgδ(ω)
параметрами релаксационной поляризации.
8. Еще одним признаком сильной релаксационной поляризации
является наличие экстремумов в частотной зависимости мнимой час ти
комплексной электропроводности σ‫״‬.Величина σ ‫״‬не зависит от величины
сквозной электропроводности.
9.
В
гетерогенных
диэлектриках
(двухслойный
конденсатор,
безграничная среда с удаленными включениями) переход к сильным
релаксационным процессам вызван относительным увеличением вклада
релаксационной поляризации в поляризованность диэлектрика.
127
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Тамм,
И.Е. Основы теории электричества/ И.Е. Тамм // Учеб.
пособие для вузов. 10-е изд., испр.-М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989,504 с.
[2] Бонч-Бруевич, В. Л. Физика полупроводников/ В. Л. Бонч-Бруевич
С. Г. Калашников// Наука, Москва (1977), с. 255
[3] Волькенштейн, Ф.Ф. Электропроводность полупроводников / Ф.Ф.
Волькенштейн//– М. ; Л. : ОГИЗ, Гос. изд-во технико-теорет. лит., 1947.352 с.
[4] Блат, Ф. Физика электронной проводимости в твердых телах. М.:
Мир,1971 -472c
[5] Хиппель, А.Р. Диэлектрики и волны. М.: Издательство иностранной
литературы: Ред. литературы по вопросам техники, 1960. – 439 с.
[6] Барфут, Полярные диэлектрики и их применения./ Барфут Дж.,
Тейлор Дж// Перевод с английского. М. Мир. 1981г. 526 с
[7] Потапов, М. С. Диэлектрическая поляризация./ Потапов А. А.,
Меццк М.// Иркутск: Изд-во Иркутск, гос. ун-та, 1986. С. 264.
[8] Богородицкий, Н.П. Электрофизические основы высокочастотной
керамики/ Н.П. Богородский, Н.Д. Фридберг// Госэнергоиздат М-Л, 1958. 192 с.
[9] Сканави, Г.И. Физика диэлектриков/Г.И. Сканави//ГИТТЛ/М-Л,
1949. -500 с.
[10] Брагин, C.M. Теория и практика пробоя диэлектрика / С.М. Брагин,
А.Ф. Вальтер, Н.И. Семенов // М-Л, 1929. 383 с.
[11] Поплавко, Ю.М. Физика диэлектриков. / Ю.М. Поплавко // Вища
школа / Киев, 1980. 400с.
[12]
Богатин,
А.С.
Процессы
релаксационной поляризации в
диэлектриках с большой сквозной электропроводностью./Богатин А.С.,
Турик// Ростов н/Д: Феникс, 2013. – 256 с.
127
[13] Реймеров, Л.И. Электронно-релаксационные процессы в двуокиси
титана / Л.И. Реймеров// Журнал технической физики. -1959. -Т. 29, No 2. -С.
261-266.
[14] Фрелих, Г.
Теория диэлектриков./ Г. Фрелих// Издательство
иностранной литературы/ М, 1960. – 251 с.
[15] Прокопало, О.И. Электрофизические свойства оксидов семейства
перовскита / О.И. Прокопало, И.П. Раевский // Изд-во РГУ/ Ростов-на-Дону,
1985. 104с.
[16] Maxwell, J. С. Colours in metal glasses and in metallic films / J. C.
Maxwell, W. Garnett // Phil. Trans. R. Soc. London. 1904. - V. A203. – P. 385-420
[17] Wagner, K.W. Erklarung der dielektrishcen Nachwirkungsvorgange auf
Grund Maxwellscher Vorstellungen. / K.W. Wagner // Arch. Elektrotechn., 1914.
b.2 - S. 371-387
[18] Хиппель, А.Р. Диэлектрики и волны / А.Р. Хиппель // ИИЛ / М,
1960. -440 с.
[19] Оделевский, В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных
систем. 1. Матричные двухфазные системы с невытянутыми включениями /
В.И. Оделевский // ЖТФ. 1951. - Т. 21Б, № 6. - С. 667-677.
[20] Полупроводники на основе титаната бария. // Энергоиздат / М,
1982. - 328 с.
[21] Sauer, H.A. Positive temperature coefficient thermistors / H.A. Sauer,
S.S. Flaschen // Proceedings of the Electronic Components Symposium,
Washington. - 1956. - P. 41-46.
[22] Harman, G.G. Electrical properties of BaTiO 3 containing samarium/
G.G. Harman // Phys. Rev. - 1957. - V. 106. - P. 1358-1359.
[23] Roup, R.R. A review of developments and current trends in ceramic
dielectrics used for capacitor applications / R.R. Roup // J. Amer. Ceram. Soc. 1958. - V.41. - P. 499-501.
128
[24] Keller, C.P. Optical spectra of rare earth activated BaTiO 3 / C.P. Keller,
A.D. Pettit J. // Chem. Phys. – 1959. - V. 31. - P. 1272-1279.
[25] Sauer, H.A. Piezoresistance and piezocapacitance effect in barium
strontium titanate / H.A. Sauer, S.S. Flaschen, D.C. Hoestereg // J. Amer.
Ceram.Soc. - 1959. - V. 42. - P. 363-366.
[26] Saburi, O. Properties of semiconductive barium titanates / O. Saburi //
J. Phys. Soc. Japan. - 1959. - V. 14. - P. 1159-1174.
[27] Saburi, O. Piezoresistivity in semiconductive barium titanates / O.
Saburi // J. Phys. Soc. London. - 1960. - V.15. - P. 733-734.
[28] Saburi, O. Physical Properties of BaTiO 3 semiconductors. / O. Saburi //
- 3Bussei. -1961, - № 2. - P. 581-593.
[29] Saburi, O. Semiconducting bodies in the family of barium titanates / O.
Saburi // J. Amer. Ceram. Soc. - 1961. - V.44. - P. 54-63.
[98] Heywang, W. Uber
Anomale Halbleitereffekte in BaTiO 3 / W.
Heywang // Solid State Physics in Electronics and Telecommunications. - 1960. V. 4. - P. 877-881.
[31]Heywang, W. Bariumtitanat als Sperrschtalbleiter / W. Heywang //
Solid-State Electronics. - 1961. - V. 3. - P. 1-58.
[32] Heywang, W. Die Verlauf des komplexen Widerstandes von BaTiO 3
Kaltleiter als Bestatigung des Sperrschichtmodells / W. Heywang // Z. angew.
Phys. – 1963. - Bd .6. - S. 1-5.
[33]Богданов, С.В. Полупроводниковые свойства BaTiO3 / С.В.
Богданов, В.А. Рассушин // Изв. АН СССР. Сер. физ. - 1960. - Т. 24. - С. 12481250.
[34] Текстер-Проскурякова, Г.Н. Полупроводниковые титанаты бария
и стронция с положительным температурным коэффициентом сопротивления
/Г.Н. Текстер-Проскурякова // Физ. твердого тела. - 1963. - Т. 5. - С. 34633472.
[35] Шефтель, И.Т. Терморезисторы. / И.Т. Шефтель // М, 1973. - с. 416.
129
[36] Прокопало, О.И. Электропроводность сегнетоэлектриков со
структурой перовскита / О.И. Прокопало // Изв. АН СССР. Сер. физ. - 1975. Т. 39, № 5. - С. 995-999.
[37] Kawabe, K. Electrical conduction and breakdown in BaTiO 3 single
crystals / K. Kawabe, S. Uemats, Y. Inuishi // J. Inst. Elect. Engrs. Japan. - 1964. V. 84. - P. 1414-1420.
[38] Ротенберг, Б.А.
Электрические и радиоспектроскопические
исследования титаната бария с добавками трехвалентных элементов / Б.А.
Ротенберг, Ю.Л. Данилюк, Е.И. Гиндин и др. // Физика твердого тела. - 1965.
- Т.7. - С. 3048-3053.
[39] Murakami, T. The PTCR effect in BaTiO 3 single crystals / T. Murakami
// Japan J. Appl. Phys. - 1966. - V. 5. - P. 450-454.
[40] Ikushima, H. Electrical conduction in reduced single crystals of barium
titanate / H.Ikushima, S. Hayakawa // Japan. J. Appl. Phys. - 1967. - V. 6. - P.454458.
[41] Murakami, T.
The barrier height of metal- BaTiO3-x contacts / T.
Murakami // J. Phys. Soc. Japan. - 1967. - V. 23. - P. 457-462.
[42] Забара, Ю.В. Положительный температурный коэффициент
сопротивления в монокристалле BaTiO3 вблизи точки Кюри / Ю.В. Забара,
А.Ю. Кудзин, А.С. Барабан // Изв. Вузов. Физика. – 1972. - № 11. - С. 134137.
[43]
Gerthsen,
P.
Eine
Methode
zum
direkten
Nachweise
von
Leitfakigkeitsinhomogenitaten an Korngranzen / P. Gerthsen, K.N. Hardtl // Z.
Naturforsch. - 1963. – Bd. 18а. - S. 423-424.
[44] Heywang, W. Zum Aufbau der Sperrschichten in kaltleitenden
Bariumtitanat / W. Heywang, H. Brauer // Solid State Electronics. - 1965. - V. 8. P. 129-135.
130
[45] Rehme, H. Elektronenmicroskopischen Nachweis von Sperrschichten in
Bariumtitanat – Kaltleiterkeramik / H. Rehme // Phys. Status Solidi. - 1966. - V.
18. - P. 101-102.
[46] Бойс, Г.В. Релаксационная поляризация в полупроводниковом
титанате бария / Г.В. Бойс, Н.А. Михайлова // Физ. твердого тела. - 1968. - Т.
10. - С. 630-633.
[47] Cross, L.E. Relaxor ferroelectrics / L.E. Cross // Ferroelectrics. - 1987.
- V.76, №1/2. - P.241-267.
[48] Cross, L.E. Relaxor ferroelectrics: an overview / L.E. Cross //
Ferroelectrics. - 1994. - V.151. - Р.305-320.
[49] Исупов, В.А. Природа физических явлений в релаксорах /В.А.
Исупов // Физика твердого тела. - 2003. - Т.45, №6. - С.1056-1060.
[50] Гриднев, С.А. Введение в физику неупорядоченных полярных
диэлектриков: Учеб. пособие / С.А. Гриднев, Л.Н. Коротков // Воронеж. гос.
техн. ун-т/ Воронеж, 2003. - 199 с.
[51] Macutkevic, J. Distribution of the relaxation times of the new relaxor
0.4PSN–0.3PMN–0.3PZN ceramics / J. Macutkevic, J. Lapinskas, J. Grigas, A.
Brilingas, J. Banys, R. Grigalaitis, K. Meskonis, K. Bormanis, A Sternberg, V.
Zauls // Europ. Ceram. Soc. - 2005. - V.25. - P.2515–2519.
[52] Glinchuk, M.D. Random field theory based model for ferroelectric
relaxors / M.D. Glinchuk, R.A. Farhi // J. Phys.: Condens. Matter. - 1996. - V.8. P. 6985-6996.
[53] Ravez, J. Some solid state chemistry aspects of lead-free relaxor
ferroelectrics /J. Ravez, А. Simon // J.Solid State Chem.-2001.-V.162. - P.260-265.
[54] Chen, А. Ferroelectric relaxor Ba(Ti,Ce)O3 / А Chen, J. Zhi, Y. Zhi //
J. Phys.: Condens. Matter. - 2002. - V.14. - P.8901–8912.
[55] Salak, A.N. Evolution from Ferroelectric to Relaxor Behavior in the (1x)BaTiO3 − xLa(Mg1/2Ti1/2)O3 System / A.N. Salak, M.P. Seabra, V.M. Ferreira //
Ferroelectrics. - 2005. - V.318. - P.185–192.
131
[56] Levstik,
А. Glassy freezing in relaxor ferroelectric lead magnesium
niobate / А. Levstik , Z. Kutnjak, C. Filipic, R. Pirc // Phys.Rev. - 1998. - V. B57,
№18. - P.11204-11211.
[57] Mott, N. F. The electrical resistance of dilute solid solutions// proc.
Cambridge Phil. Soc. 32, 281 (1936)
[58]
Шкловский,
Б.И.
Электронные
свойства
легированных
полупроводников / Б.И. Шкловский, А. Л. Эфрос. – М.: Наука, 1979 – 234 с.
[59] Звягин, И. П. Кинетические явления в неупорядоченных
полупроводниках./ Звягин И. П.// — М.: Изд-во МГУ, 1984. 189 с
[60] Поклонский, Н. А. Ионизационное равновесие и прыжковая
электропроводность в легированных полупроводниках / Н. А. Поклонский.
— Мн. : Изд. центр БГУ, 2004. — 195 с
[61] Shklovskii, B.I. Electronic properties of doped semiconductors/
Shklovskii, B.I. and Efros, A.L.// Berlin, Springer, 1984, 388p.
[62]
Нгуен,
В.
Л.,
Энергия
активации
слабо
легированных
полупроводников / Шкловский Б. И.. Эфрос А. Л., Нгуен В. Л. // ФТП. 1979.
Т. 13. В. И. С. 2192—2209.
[63] Neumark, G. F. Analysis of the pretransition range of the metalinsulator transition in doped semiconductors.// Phys. Rev. B-1979, v. 20, p. 1519
[64]
Звягин,
И.П.
Управление
прыжковой
проводимостью
компенсированных полупроводников с помощью электрического поля //ДАН
СССР», 1977, 237, No 1, 75—78
[65] Гайворонский, А.Г., Концентрационный переход к проводимости с
постоянной длиной прыжка по состояниям вблизи уровня Ферми при
эффекте поля в слабокомпенсированном Si:B/ Веденеев А.С., Гайворонский
А.Г., Ждан А.Г., Моделли А., Рыльков В.В., Ткач Ю.Я. // Письма в ЖЭТФ.
1993. 1 Т. 57. К! 10. С. 641.
[66] Поклонский, Н. А.
Экранирование электрического поля и
квазистатическая емкость индуцированного заряда в полупроводниках с
132
прыжковой электропроводностью/ Н. А. Поклонский, С. А. Вырко// Изв.
вузов. Физика.— 2002.— Т. 45, № 7.— С. 70—75.
[67] Дебай, П. Полярные молекулы /П. Дебай//ГНТИ/М-Л, 1931. - 247 с.
[68]
Сурис,
Р.А.
К
теории
диэлектрической
проницаемости
анизотропной среды, поляризуемой с конечной скоростью / Р.А. Сурис, В.Н.
Финкельштейн // Изв. АН СССР, сер. физ. – 1960. - Т.24, №1 - С.189-191.
[69] Сканави, Г.И. Диэлектрические поляризации и потери в стеклах и
керамических материалах с высокой диэлектрической проницаемостью / Г.И.
Сканави // Госэнергоиздат / М-Л, 1952-185 с.
[70] Воробьев, Г.А. Физика диэлектриков / Г.А.Воробьев // Изд-во
Томского ун-та / Томск, 1977. - 252 с.
[71] Губин, С.Н. Физика диэлектриков/С.Н. Губин//ВШ / М,1971.-268 с.
[72] Койков, С.Н. Физика диэлектриков. Область сильных полей
(конспект лекций) / С.Н. Койков//Изд-во Ленинградского ун-та/Л,1974.-185 с.
[73] Борисова, М.Э. Физика диэлектриков / М. Э. Борисова, С.Н.
Койков // Изд-во Ленинградского ун-та/ Л, 1979. - 239 с.
[74] А.С. Богатин, И.В. Лисица, С.А. Богатина // Письма в ЖТФ. 28
(18), 61 (2003).
[75] Macdonald, J.Ross. Impedance Spectroscopy/ J.Ross Macdonald//
Annals of Biomedical Engineering . -1992.[76]
Графов,
Б.М.
V.20 .- P.289-305 .
Электрохимические
цепи
переменного
тока/Б.М.Графов,Е.А.Укше // 1973.-М.-Наука. - 128 с.
[77] West, A.R.
Characterization of Electrical Materials, Especially
Ferroelectrics, by Impedance Spectroscopy/ A.R.West, D.C.Sinclair, N.Hirose //
Journal of Electroceramics . -1997.- V.1 (1), P. -65-71.
[78] Стройнов, З.Б., Электрохимический импеданс/ З.Б.Стройнов,
Б.М.Графов, Б.СМавова-Стройнова, В.В. Елкин/ / 1991.- Наука.- М. - 336с.
[79] Macdonald, J.R. Impedance spectroscopy/ Ed. J.R.Macdonald //1987. New York.- John Wiley and Songs. -420 p.
133
[80] Солодуха, А.М. Определение диэлектрических параметров на
основе дисперсии комплексного электрического модуля/ А.М.Солодуха,
З.А.Либерман//Вестник ВГУ. Серия физика, математика.-2003.-№12.-С.67-71.
[81] Григорян, Г.С. Релаксационные процессы в параэлектрической
фазе керамических оксидов со структурой перовскита/ Г.С.Григорян,
А.М.Солодуха// ФТТ.-2009.-Т.51(7).- С.1375-1377.
[82] Солодуха, A.M. Диэлектрическая релаксация в твердом растворе
титаната бария -стронция/ А.М.Солодуха, Г.С.Григорян // Вестник ВГУ.
Серия физика, математика.- 2010, №1.- С.51-54.
[83] Иванов-Шиц, А.К. Ионика твердого тела. Т.1./ А.К.Иванов –Шиц,
И.В.Мурин //2000.- С.-Птб.- Изд-во С-Птб. университета .- 616 с.
[84] Sinclair, D.C. Impedance and modulus spectroscopy of semiconducting
BaTiO3 showing positive temperature coefficient of resistance. / D.C. Sinclair,
A.R. West // Journal of Applied Physics. - 1989. - V.66, №8. - P. 3850-3856
[85] Дебай, П. Полярные молекулы/П. Дебай //ГНТИ/М-Л, 1931. 247 с.
[86] Cole,K.S. Dispersion and Absorbtion in Dielectrics / K.S. Cole and
R.H. Cole //J. Chem. Phys.-1941.-V.9.- P.341-351.
[87] Dawidson, D.W. Dialectric relaxation in Glycerol, Propylene Glucol
and n-Propanol / D.W. Dawidson, R.H.Cole // J.Chem.Phys. 1951. - V.l9, №12. P. 1484-1490.
[88] Havriliak, S. Complex Plane Analysis of α –Dispersions in Some
Polymer Systems/ S. Havriliak and S. Negami// J. Polymer. Sci. Part C.- 1951.- №
14.- P.90-117.
[89] Bozdemir, Suleyman. A Critical examination of the dielectric
Relaxation
Teories
About
Non-Debye
Response/
Suleyman
Bozdemir//Commun.Fac.Sci.Univ.Ank. Serie A2,A3.-1989.- V.38.- P.47-66.
[90] Tuncer, E. Non-Debye dielectric relaxation in binary dielectric
mixtures (SOSO) :Randomness and regularity in mixture topology / E. Tuncer, B.
134
Nettelblad, S.M. Gubanski // Journal of Applied Physics. 2002. - V.92, №8. P.4612-4624.
[91] Krohns, S.
Collosaldielectricconstantinsingle-cristalline and ceramic
CaCu3Ti4O12 investigated by broadband dielectric spectroscopy/S.Krohns,
P.Lunkenheimer, S.G. Ebbinghaus, A.Loidl // J.of Applied Physics.- 2008.V.103.- 084107.
[92] Беляев, Б.А. Диэлектрические свойства жидких кристаллов ряда
цианпроизводныхсразличными фрагментами востове молекул./ Беляев Б.А.,
Дрокин Н.А., Шабанов В.Ф., Баранова В.А.// Журнал "Физика Твердого
Тела" , 2004, том 46, выпуск 3.
[93] Journal of Colloid and Interface Science 229, 118–122 (2000).
«Rheological
and
Electrokinetic
Properties
of
Sodium
Montmorillonite
Suspensions II. Low-Frequency Dielectric Dispersion», F. J. Arroyo, F. Carrique,
M. L. Jimenez-Olivares, and A. V. Delgado, Departamento de FisicaAplicada,
Facultad de Ciencias, Universidad de Granada, 18071 Granada, Spain; and
Departamento de FisicaAplicada I, Facultad de Ciencias, Universidad de Malaga,
29071 Malaga, Spain.
[94] Applied Physics Letters, Volume 80, Number 1, 7 January 2002
«Dielectric relaxation in
ceramics in the temperature range of 400–
700°C», Byung Sung Kang and Si Kyung Choi, Department of Materials Science
and Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 373-1
Kusong-Dong, Yusung-Gu, Taejon 305-701, Korea.
[95] Физика твердоготела, 2002, том 44, вып. 11, «Giant dielectric
relaxation in
⁄
⁄
and
⁄
⁄
solid
solutions», V.V. Lemanov*, A.V.Sotnikov*,**, E.P.Smirnova*, M.Weihnacht**;
* A.F. Ioffe Physical-Technical Institute, 194021 St.Petersburg, Russia,
**
Leibniz Institute of Solid State and Materials Research Dresden, D-01069 Dresden,
Germany.
135
[96] Composites, Part A 34 (2003) 1187–1198, «Dielectric dispersion and
ac conductivity in-Iron particles loaded-polymer composites», G.C. Psarras a,*, E.
Manolakakib, G.M. Tsangaris b, aDepartment of Materials Science, School of
Natural Sciences, University of Patras, Patras 26504, Greece;
b
Department
Materials Science and Engineering, School of Chemical Engineering, National
Technical University of Athens,9 IroonPolytechniou St, Athens 157 80, Greece.
[97] Physics and Chemistry of Ice, Proceedings of the 11th International
Conference on the Physics and Chemistry of Ice Series: Special Publication, Vol.
311, Kuhs, Werner F. (Ed.), 2007, 430 p., A product of Royal Society of
Chemistry, «DIELECTRIC RELAXATION OF ICE SAMPLES GROWN FROM
VAPOR-PHASE OR
LIQUID-PHASE WATER»,
I.Takei, Centre for
Development in Education, Hokuriku University, Kanazawa 920-1181, Japan.
[98] Polymer 45 (2004) 1167–1175, «Use of the dielectric analysis to
complement previous thermoanalytical studies on the system diglycidyl ether of
bisphenol A/1,2 diamine cyclohexane», Lisardo Nunez*,S.Gomez-Barreiro, C.A.
Gracia-Fernandez,
M.R.
Nunez,
Research
Group
TERBIPROMAT,
DepartamentoFısicaAplicada, Universidade de Santiago 15782, Santiago, Spain.
[99] JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS, VOLUME 111, NUMBER 24
22 DECEMBER 1999, « Molecular dynamics of iso-amyl bromide by dielectric
spectroscopy, and the effects of a nonpolar solvent, 2-methylpentane, on the
spectral features», O. E. Kalinovskaya and J. K. Vij, Laboratory of Advanced
Materials, Department of Electronic and Electrical Engineering, Trinity College,
Dublin 2, Ireland.
[100] Collective vibrational modes and dielectric relaxation
of Ca2ErNbO6/Rajesh Mukherjee, Alo Dutta, T.P. Sinha//Materials Science in
Semiconductor Processing 39 (2015) 67–73.
[101] Electrical properties of Cu2Zn(Sn[1-x]Six)S4 (x = 0.1, x = 0.4)
compoundsfor absorber materials in solar-cells/ M. Hamdi, B. Chrif, A. Lafond, B.
136
Louati, C. Guillot-Deudon, F. Hlel// Journal of Alloys and Compounds 643 (2015)
129–136
[102] Structural and electrical properties of Cu2Zn(Sn[1-x]Six)S4 (x = 0, x
= 0.5) materials for photovoltaic applications/M. Hamdi, B. Louati, A. Lafond, C.
Guillot-Deudon, B. Chrif, K. Khirouni, M. Gargouri, S. Jobic, F. Hlel//Journal of
Alloys and Compounds 620 (2015) 434–441
[103] Structural and dielectric properties of Sr3(MgTa2)O9 and Sr3
(ZnTa2)O9/Md. M. Hoque, Alo Dutta, S. Kumar, T.P. Sinha//Physica B vols. 468469 (2015) 85–95
[104] AC conductivity
and
dielectric
dimethylanilinium) hexabromidostannate (IV)
relaxation
of tris (N,N-
bromide: (C8H12N)3SnBr6.Br/H.
Chouaib, S. Kamoun//Journal of Physical and Chemistry of Solids, 2015
doi.org/10.1016/j.jpcs.2015.06.002
[105] Electrical properties of Sn-doped Ba0.75Sr0.25 Ti 0.95O 3 perovskite/
R. Brahem, H. Rahmouni, N. Farhat, J. Dhahri, K. Khirouni, L.C. Costa// Ceramics
International 40 (2014) 9355 – 9360
[106] Dielectric Relaxation and Conductivity of Ba(Mg1/3Ta2/3)O3
and Ba(Zn1/3Ta2/3)O3/Md. Monwar Hoque, Alo Dutta, Sanjay Kumar, Tripurari
Prasad Sinha//J. Mater. Sci. Technol., 2014, 30(4), 311 e 320
[107] Dielectric relaxation and conductivity in the PbCo0.5Ta0.5O3
ceramics/M.
Šimėnas,
R.
Sobiestianskas,
K.
Bormanis,
J.
Banys,
T.
Ramoška//Solid State Ionics 247–248 (2013) 98–101
[108] On the dielectric dispersion and absorption in nanosized manganese
zinc mixed ferrites/E Veena Gopalan, K A Malini, D Sakthi Kumar, Yasuhiko
Yoshida, I A Al-Omari, S Saravanan and M R Anantharaman//J. Phys.: Condens.
Matter 21 (2009) 146006 (12pp)
[109] Dielectric properties and impedance analysis in Aurivillius-type
137
(Na0.25K0.25Bi0.5)
[1-x](LiCe)x/2[]x/2Bi4Ti4O15
ceramics/ Zhihang
Peng,
Qiang Chen, Jiagang Wu, Dan Liu, Dinquan Xiao, Jianguo Zhu// Journal of Alloys
and Compounds 541 (2012) 310–316
[110] Giant dielectric
and
magnetoelectric
responses in insulating
nanogranular films at room temperature/N. Kobayashi, H. Masumoto, S.
Takahashi,
and
S.
Maekawa//Nature
Communications,
(2014)
DOI:
10.1038/ncomms5417
[111] Диэлектрическая релаксация в тонкопленочных структурах
металл–сегнетоэлектрик PZT–металл/ В.К. Ярмаркин, С.П. Тесленко// Физика
твердого тела, 1998, том 40, № 10
[112] Analysis of electrical relaxation in lithium phosphate glasses/ R.
Murugaraj, G. Govindaraj// Solid State Ionics 176 (2005) 109–116
[113] Effect of lanthanum substitution on dielectric relaxation, impedance
response, conducting and magnetic properties of strontium hexaferrite/ Basharat
Want, Bilal Hamid Bhat, Bhat Zahoor Ahmad// Journal of Alloys and Compounds
(214) doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.11.065
[114] Dielectric relaxation in double potassium yttrium orthophosphate
K3Y(PO4)2 doped by ytterbium ions/ S. Szulia, M. Kosmowska, H.A. Kołodziej,
M. Sobczyk, G. Czupinska// Journal of Molecular Structure 996 (2011) 135–140
[115] Dielectric relaxations in Tb0.91Yb1.38Bi0.71Fe5O12 ceramics/ Y.J.
Wu, Y. Gao, X.M. Chen, S.Y. Wu, Z.C. Xu//Physics Letters A 373 (2009) 1089–
1092.
[116] Dielectric relaxation and anti-ferromagnetic coupling of BiEuO3
and BiGdO3/ Sujoy Saha, Sadhan Chanda, Alo Dutta, Uday Kumar, Rajeev
Ranjan, T.P. Sinha//Journal of Magnetism and Magnetic Materials 360 (2014) pp.
80–86
[117] Electrical impedance and electric modulus approach of double
perovskite Pr2ZnZrO6 ceramics/ Dev K. Mahato, T. P. Sinha// J Mater Sci: Mater
Electron DOI 10.1007/s10854-013-1416-7.
138
[118] Electrical conductivity and dielectric relaxation in Pr 2 CoZrO 6
double perovskite/ Dev K. Mahato, T.P. Sinha// Journal of Alloys and Compounds
634 (2015) 246–252
[119] Electrical properties and scaling behavior of rare earth based
Ho2CoZrO6 double perovskite ceramics/ Dev K. Mahato, Alo Dutta, T.P. Sinha//
Materials Research Bulletin 47 (2012) 4226–4232
[120] Investigation of the dielectric relaxation processes in
PbZr0.65Ti0.35O3 eBaFe12O19 multiferroic ceramic composites/ J.D.S. Guerra,
A.C. Silva, J.-C. M'Peko, A.C. Hernandes, R. Guo, A.S. Bhalla// Materials
Chemistry and Physics 148 (2014) 841e845
[121] Dielectric relaxation in Sr(Mg1/3Nb2/3)O3/ Alo Dutta, Chandrahas
Bharti, T.P. Sinha// Physica B 403 (2008) 3389– 3393
[122]
Complex
impedance
spectroscopy
x)Ndx)Sr0.30Mn0.70Cr0.30O3(xr0.30)
Ammar
Nasri,
Nabil
Kallel,
Hedi
perovskite
studies
of
(La0.70(1-
compounds/ Sami Kallel,
Rahmouni,
Octavio
Pena,
Kamel
Khirouni,Mohamed Oumezzine// Physica B 406 (2011) 2172–2176
[123] Dielectric relaxation of complex perovskite Sm(Ni1/2Zr1/2)O3/
Nishant Kumar, Alo Dutta, S. Prasad, T.P. Sinha // Physica B 405 (2010) pp.
4413–4417
[124] The impedance spectroscopic study and dielectric relaxation
in A(Ni1/3Ta2/3)O3 [A=Ba, Ca and Sr]/ Md M. Hoque, A. Dutta, S. Kumar, T.P.
Sinha// Physica B 407 (2012) 3740–3748
[125] AC conductivity and dielectric relaxation in Ba(Sm1/2Nb1/2)O3
ceramic/ Pritam Kumar, B.P. Singh, T.P. Sinha, N.K. Singh// Physica B 406 (2011)
139–143
[126] Rietveld refinement and dielectric relaxation of a new rare earth based
double perovskite oxide: BaPrCoNbO6/ Chandrahas Bharti, Mrinmoy K. Das, A.
Sen, Sadhan Chanda, T.P. Sinha// Journal of Solid State Chemistry 210 (2014)
219–223
139
[127] Electrical analysis of a newly synthesized rare earth double perovskite
oxide: Sr2CeNbO6/ Chandrahas Bharti, T.P. Sinha//Physica B 406 (2011) 624–627
[128] Microwave dielectric relaxation, electrical conductance and ultrasonic
relaxation of LiClO 4 in polyethylene oxidedimethyl ether–500 (PEO-500)/ Sergio
Petrucci and Edward M. Eyring// Phys. Chem. Chem. Phys., 2002,4, 6043-6046.
[129] Dielectric properties of rare earth double perovskite oxide
Sr2CeSbO6/ Chandrahas Bharti, T.P. Sinha//Solid State Sciences12 (2010) 498–
502
[130] Diffuse dielectric anomaly in perovskite-type ferroelectric oxides in
the temperature range of 400–700°C/ B. S. Kang and S. K. Choi, C. H. Park//
JOURNAL OF APPLIED PHYSICS VOLUME 94, NUMBER 3 (2003)
[131] Dielectric relaxation and electronic structure of BaAl1 / 2Nb1 / 2O3:
x-ray photoemission and nuclear magnetic resonance studies/ Alo Dutta , T P
Sinha, B Pahari, R Sarkar, K Ghoshray and Santiranjan Shannigrahi// J. Phys.:
Condens. Matter 20 (2008) 445206 (8pp)
[132] Богатин, А.С. ФТТ, 54, 59 (2012).
[133] Богородицкий, Н.П. Теория диэлектриков./ Н.П. Богородицкий,
Ю.М. Волокобинский, А.А. Воробьев, Б.М. Тареев.//Энергия.М. (1965). 342 с.
[134] Ярмаркин, В.К. Диэлектрическая релаксация в тонкопленочных
структурах
металл-сегнетоэлектрик
PZT-металл
/В.К.Ярмаркин,
С.П.Тесленко // ФТТ .-1998.- Т.40, №10.- С.1915-1918.
[135] S.K. Gard, C.P. Smyth.J. Phys. Chem. 69, 4, 1294 (1965).
[136] Subocz, J. Effect of the carbon C 60,C70 contents on the dielectric
properties of polimide films/
J.Subocz, A. Valozhyn, M. Zenker //Rev. Adv.
Mater. Sci.-2007.-V.14.- P.193-196.
[137] Weron, K.
continuous-time
rondom
Havriliak-Negami response in the framewokk of the
walk/
K.Weron,
A.Jurlwicz,
M.Magdziarz//
ActaPhysicaPolonica B.-2005.- V.36(5).- P.1855-1868.
140
[138] HavriliakYr, S. Comparison of the
exponential functiems/
S. HavriliakYr,
Havriliak-Negamiandstretched
S.I. Havriliak
//Polymer.-1996.-
V.37(18).- P/4107-4110.
[139] Miskinis,
Paulius. The Havriliak-Negami Susceptibility as a
nonlineurand nonlocal process/ PauliusMiskinis// Physica Scripta.-2009.- V.136.pp. 014-019.
[140] Reunyuk, T.A. Relaxation processes in nonlinear optical polymer
films/ T.A. Reunyuk, S.N.Fedosov// J.Nano-Electron.Phys.-2010.- V.2(8).- P.5-11.
[141] Лотонов,А.М.
Диэлектрические свойства монокристаллов
диглициннитрата вблизи точки фазового перехода в диапазоне частот 1Гц-10
МГц/ А.М.Леонов// Вестник московского университета. Серия 3:Физика.
Астрономия.- 2009,№5.- С.48-50.
[142] Новиков, В.В. Диэлектрическая релаксация Гавриляка-Негами/
В.В.Новиков, О.А.Комкова, О.В.Жарова// Технология и конструирование в
электронной аппаратуре.- 2005,№2.- С.62-64.
[143] Турик, А.В.Диэлектрические потери в материалахс ограниченной
областью
распределениявремен
релаксации/
А.В.
Турик,
М.Ю.
Родинин//Письма в журнал технической физики.- 2010.- Т.36, №1. – С.37-43.
[144] Karasawa ,N. Dielectric Properties of Polyviny1idene fluoride from
Molecular
Dynamics
Simulations/
N.Karasawa,
W.
A.
Goddard,III
//
Macromolecules.-1995.- V.28.- P. 6765-6772.
[145] Тиллес, В.Ф.
сегнетокерамике/
В.Ф.
Исследование релаксационных процессов в
Тиллес//
Технология
и
конструирование
в
электронной аппаратуре.- 2001.-№2.- С. 56-58
[146] Павленко, А.В. Диэлектрическая релаксация в керамике
PbFe1/2Nb1/2O3/ А.В. Павленко, А.В.Турик, Л.А.Резниченко, Л.А.Шилкина,
Г.М.Константинов// ФТТ.-2011.- Т.53(9).- С. 1773-1776.
[147] Klein, Modeling electrode polarization in dielectric spectroscopy:ion
mobility and mobile ion concentration of single-ion polymer electrolytes/ Robert J.
141
Klein, Shihai Zhang, Shichen Dou, Brad H. Jones, Ralph H.Colby, and James
Runta// Journal of Chemical Physics.-2 006.- V.124.- 144903.
[148] Sengwa, R. J, Dielectric dispersion and ionic conduction in
hydrocolloids of poly (vinyl alcohol)–poly(ethylene oxide) blend–montmorillonite
clay nanocomposites/ Sengwa R. J., Choudhary Shobhn, Sankhla Sonu//Indian
Journal of Engineering and Material Science, 16, 395-402,2009.
[149] Hj, M. Microstructural and Dielectric Properties of Ni-Zn and Li-NiZn Ferrites by Impedance Spectroscopy./ M. Hj. Abdullah and A. Nazlim Yusoff,
Pertanika// J. Sci. & Technol. 6(2): 95 - 105 (1998)
[150] Veena, E. On the dielectric dispersion and absorption in nanosized
manganese zinc mixed ferrites./ E. Veena, E. Gopalan, K A Malini, D Sakthi
Kumar, Yasuhiko Yoshida, I A Al-Omari, S Saravanan and M R Anantharaman//
J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 146006 (12pp)
[151]Турик, С.А. Неупорядоченные гетерогенные системы: переход
диэлектрик-проводник / С.А. Турик, А.И. Чернобабов, A.B. Турик, Г.С.
Радченко
//
Электронный
журнал
«Исследовано
в
России».
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/191.pdf.
[152] Турик, A.B. Диэлектрические спектры неупорядоченных
гетерогенных систем: статистические смеси/ A.B. Турик, С.И. Гармашов,
A.C. Богатин //19 Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков.
Тезисы докладов.- М.- 2011.-С.64.
[153]
Богатин, A.C. Электрофизические свойства гетерофазных
окислов семейства перовскита/ Богатин A.C., Богатина В.Н., Тарасенко П.Ф.//
Тезисы докладов ВСС 9. - Ростов-на-Дону.-1979 .- С.54.
[154] Челидзе, Т.Л. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем
/ А.И. Деревянко, О.Д. Куриленко // Наукова думка / Киев, 1977. 230 с.
[155] Garnett, J. C. M. Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. B 203, 385,1904
[156] Maxwell Garnett J. C. 1906. Colours in metal glasses, in metallic
films, and in metallic solutions. II. Phil. Trans. R. Soc. London A 205, 237-288.
142
[157]
Bruggeman, D.A. Verschidener physikalischen Konstanten von
heterogenen Substanzen / D.A. Bruggeman G. Berechnung// Ann. Phys. 1935. - B.
24, № 5. - S. 636-679.
[158] Veena, E. On the dielectric dispersion and absorption in nanosized
manganese zinc mixed ferrites./ E. Veena, E. Gopalan, K A Malini, D Sakthi
Kumar, Yasuhiko Yoshida, I A Al-Omari, S Saravanan and M R Anantharaman//
J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 146006 (12 pp).
[159] Wang, Ying. Effects of Nd-substitution on microstructures and
dielectric characteristics of CaCu 3Ti 40 i2 ceramics / Ying Wang, Lei Ni, Xiang
Ming Chen // J.Mater Sci: Mater Electron. 2010.
[160] Rivas-Murivas, В. Dielectric characterization of the charge-ordered
nickel oxides: La3/2Sr ./2 NiO4 and La5/3Sr1/3NiO4/B.Rivas-Murivas, J.Mira,
[161] Castro-Cauceiro, A. Dielectric properties of the charge-ordered mixed
oxide CaMn7O12/ A. Castro-Cauceiro, S. Yanes Vilar, B. Rivas-Murias, A.
Fondado, J. Mira, J. Rivas, and M.A. Senaris-Rodrigues// J. Phys.: Condens.
Matter 18, 3803 (2006).
[162] Yanez-Vilar, S. Study of the Dielectric Properties of the Perovskite
LaMn0.5Co0.5O3-δ/S. Yanez-Vilar, A. Castro-Couceiro, B. Rivas-Murias, A.
Fondado, J. Mira, J. Rivas, and M. A. Senarıs-Rodrıguez//2005. Z. Anorg.
Allg.Chem. 2005, 631.
[163] Yang, W.Z. Dielectric Relaxation and Polaronic Hopping in the
Single Layered Perovskite La1.5Sr0.5CoO4 Ceramics/ W.Z. Yang, C.L. Song, X.Q.
Liu, H.Y. Zhu, and X.M. Chen// J. Mater. Sci., 46 (2011) 6339-6343.
[164] Tan, Y.Q. Giant dielectric-permittivity property and relevant
mechanism of NaCu3Ti3SbO12 ceramics/Y.Q. Tan, J.L. Zhang, W.T. Hao, G.
Chen, W.B. Su, C.L. Wang//J. Mater. Chem. and Phys. (2010) V.124.pp.1100.
[165] Veena, E. On the dielectric dispersion and absorption in nanosized
manganese zinc mixed ferrites./ E. Veena, E. Gopalan, K A Malini, D Sakthi
143
Kumar, Yasuhiko Yoshida, I A Al-Omari, S Saravanan and M R Anantharaman//
J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 146006 (12pp).
[166] Ke, S. Giant low frequency dielectric tunability in high-k
Ba(Fe1/2Nb1/2)O3 ceramics at room temperature/ Shanming Ke and Haitao
Huang.// JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 108, 064104 2010/
[167] Wang, Y. Effects of Nd-substitution on microstructures and dielectric
characteristics of CaCu3Ti4O12 ceramics/Ying Wang, Lei Ni, Xiang Ming Chen//
J Mater Sci: Mater Electron.2011,22:345-350.
[168] Piecha, A Critical slowing down of low-frequency dielectric
relaxation in ferroelectric (C 3N2H5)5Bi2Cl11/ A. Piecha, G Bator and R Jakubas//J.
Phys.: Condens. Matter. - 2005. – V. 17
ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА
A1. Богатин, А.С. Причина разделения релаксационных процессов
поляризации на сильные и слабые/А.С. Богатин,
А.В. Турик, С.А.
Ковригина, В.Н. Богатина, Е.В. Андреев// Известия РАН. Серия физическая.2010. -Т.74, № 8 .- С.1115-1117.
A2. Богатин, А.С. Простой геометрический метод классификации
процессов релаксационной поляризации/ А.С. Богатин, А.В. Турик, С.А.
Ковригина, В.Н. Богатина, Е.В. Андреев // Известия РАН. Серия
физическая.-2010. -Т.74, № 8 .- С.1196-1198.
A3. Богатин, А.С. Влияние сквозной проводимости на описание
релаксационной поляризации в недебаевских диэлектриках/ А.С. Богатин,
А.В. Турик, С.А. Ковригина, Е.В. Андреев// Известия РАН. Серия
физическая.-2010.- Т.74, № 9.- С.1266-1267.
A4. Bogatin, А.S. Effect of the conductivity on dielectric spectra at the
relaxation process concerned with the Frölich distribution/А.S. Bogatin, A.V.
Turik, S.A. Kovrigina, V.N. Bogatina E.V. Andreev// Ferroelectrics.- 2011. –
V.413,No1. - P. 266-271.
144
A5. Турик, А.В. / Релаксационные процессы в диэлектриках с
недебаевскими спектрами/ А.В. Турик, А.С. Богатин, Е.В. Андреев// Физика
твердого тела. - 2011. - Т.53(12). - С.2299-2301.
A6. Богатин, А.С. Сильные и слабые процессы релаксационной
поляризации в твердых диэлектриках/ Богатин А.С., Турик А.В.. Богатина
В.Н., Ковригина С.А., Андреев Е.В./ / Известия РАН. Серия физическая.2011.-Т.75,№10.-С.1498-1500.
A7. Богатин, А.С. Релаксационные поляризации в диэлектриках при
распределении релаксаторов Диссадо-Хилла/ Богатин А.С., Турик А.В.,
Андреев Е.В., Игнатова Ю.А., Ковригина С.А., Богатина В.Н./ ПЖТФ. 2012.
Т.38.№2. Стр.58-64.
A8. Богатин, А.С. Релаксационные поляризации в диэлектриках при
распределении релаксаторов Хигаси / А.С. Богатин, А.В. Турик, Е.В.
Андреев, Ю.А. Игнатова, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина// Известия ВУЗов.
Физика. Т.56. №1.2013. С.59-62.
A9. Богатин, А.С. Сильные и слабые поляризации в диэлектрических
статистических смесях невытянутых частиц/ А.С. Богатин, А.В. Турик, Е.В.
Андреев, Ю.А. Игнатова, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина// Известия РАН.
Сер. физ. Т.11, №3.2013. 354-357.
A10. Богатин, А. С. Импеданс как характеристика релаксационной
поляризации/Богатин А. С., Андреев Е. В., Ковригина С. А.// Известия
Российской академии наук. Серия, Физическая. - М.: Наука, 2014. - Том 78, N
4. - С. 483-485.
A11.
Богатин,
А.С.
Определение
параметра
релаксационной
поляризации в диэлектриках с большой электропроводностью/ А.С. Богатин,
Е.В. Андреев, С.А. Ковригина, Ю.А. Игнатова, А.Л. Буланова // Известия
РАН. Серия физическая.-2015. -Т.79, № 6 .- С.812-814.
A12. Богатин, А.С. Компьютерный расчет разделения процессов
релаксационной поляризации на сильные и слабые для недебаевских
145
диэлектриков/ А.С. Богатин, А.В. Турик, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина,
Е.В. Андреев// Современные информационные технологии в образовании:
ЮФО. Материалы конференции. Ростов-на-Дону.-2009.- С.63-64.
A13. Богатин, А.С. / Простой геометрический метод классификации
процессов релаксационной поляризации/ А.С. Богатин, А.В. Турик, С.А.
Ковригина, В.Н. Богатина, Е.В. Андреев// Порядок, беспорядок и свойства
оксидов. Материалы 12 международного симпозиума, Ростов-на-Дону, 2009.Ростов-на-Дону: Изд – во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2009. - Т.1. -С. 97-100.
A14. Богатин, А.С. Причина разделения релаксационных процессов
поляризации на «сильные» и «слабые»/ А.С. Богатин, А.В. Турик, С.А.
Ковригина, В.Н. Богатина, Е.В. Андреев// Порядок, беспорядок и свойства
оксидов. Материалы 12 международного симпозиума. Ростов-на-Дону, 2009.
– Ростов-на-Дону: Изд - во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2009 - Т.1. - С.101-104.
A15. Богатин, А.С. Релаксационная поляризация Коула-Коула в
условиях высокой сквозной проводимости/ А.С. Богатин, А.В. Турик, С.А.
Ковригина, В.Н. Богатина, Е.В. Андреев// Порядок, беспорядок и свойства
оксидов. Материалы 12 международного симпозиума.
Ростов-на-Дону,
2009.- Ростов-на-Дону: Изд – во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2009. - Т.1. - С.105-108.
A16. Богатин, А.С. Релаксационные процессы поляризации ДэвидсонКоула в условиях высокой сквозной проводимости/ А.С. Богатин, А.В.
Турик, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина,
Е.В. Андреев// Упорядочение в
минералах и сплавах. Материалы 12 Mеждународ. симп.,
Ростов-на-Дону,
2009. – Ростов- на – Дону: Изд – во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2009.- Т.2.- С. 261-264.
A17 Богатин, А.С. Влияние сквозной проводимости на описание
релаксационной поляризации в недебаевских диэлектриках/Богатин А.С.,
Турик А.В., Ковригина С.А., Андреев Е.В. // Abstractbook. The Fifth
International Seminaron Ferroelastics Physics. September 10-13, 2012. Voronezh.
Russia. P. 96.
146
A18. Богатин, А.С. Компьютерный расчет разделения процессов
релаксационной поляризации на сильные и слабые для недебаевских
диэлектриков/ А.С. Богатин , А.В. Турик, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина,
Е.В. Андреев// Современные информационные технологии в образовании:
ЮФО. Материалы конференции. Ростов-на-Дону.-2010.- С.79-80.
A19. Богатин, А.С. Температурные характеристики релаксационного
процесса поляризации в диэлектриках с распределением релаксаторов КоулаКоула/ А.С. Богатин , А.В. Турик, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина, Е.В.
Андреев// Труды 13 международного междисциплинарного симпозиума
«Порядок, беспорядок и свойства оксидов», Ростов-на-Дону,2010.- Ростов –
на- Дону: Изд–во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2010. –Т.1.- С.74-77.
A20. Богатин, А.С. Температурные характеристики релаксационного
процесса поляризации в диэлектриках с фрелиховским распределением
релаксаторов/ А.С. Богатин, А.В. Турик, В.Н. Богатина, С.А. Ковригина, Е.В.
Андреев// Труды 13 Международного междисциплинарного симпозиума
«Порядок, беспорядок и свойства оксидов», Ростов-на-Дону,2010.- Ростов –
на - Дону: Изд–во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2010. –Т.1.- С.78-81.
A21. Богатин, А.С. Электрические характеристики компонентов
позисторной керамики на основе титаната бария/А.С. Богатин, А.В. Турик,
В.Н. Богатина, С.А. Ковригина, Е.В. Андреев// Труды 13 международного
междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок
и свойства
оксидов», Ростов-на-Дону, 2010.- Ростов-на-Дону: Изд – во СКНЦ ВШ
ЮФУ, 2010 – Т. 2. - С.237-240.
A22. Андреев, Е.В. Диэлектрические спектры при распределении
релаксаторов Фрелиха в условиях высокой проводимости/Е.В. Андреев, А.С.
Богатин// Шестнадцатая Всероссийская научная конференция студентовфизиков и молодых ученых (ВНКСФ)-16,
22 - 29 апреля 2010 года, г.
Волгоград, С 184-185.
147
A23.Андреев,Е.В. Сильные и слабые релаксации: экспериментальные
результаты/Е.В. Андреев, А.С. Богатин //Всероссийская конференция
студентов,
аспирантов
и молодых ученых по
физике. Материалы
конференции 2010 года. г. Владивосток 56-57с.
A24Богатин,А.С.Сильные
и
слабые
процессы
релаксационной
поляризации в твердых диэлектриках/А.С. Богатин , А.В. Турик, В.Н.
Богатина, С.А. Ковригина, Е.В. Андреев//22 Международная научная
конференция «Релаксационные явления в твердых телах». Тезисы докладов г.
Воронеж 2010г. С.86-87.
A25 Богатин, А.С. Аномальная релаксационная поляризация в
позисторах / А.С. Богатин , А.В. Турик, В.Н. Богатина, С.А. Ковригина, Е.В.
Андреев // 22 Международная научная конференция «Релаксационные
явления в твердых телах». Тезисы докладов г. Воронеж 2010г. С.148-149.
A26
Богатин,
А.С.
Тепловые и электрические релаксации в
электрических цепях с терморезисторами/ А.С. Богатин, А.В. Турик, В.Н.
Богатина, С.А. Ковригина, Е.В. Андреев//22 Международная научная
конференция «Релаксационные явления в твердых телах». Тезисы докладов г.
Воронеж 2010г. С.155-156.
A27. Андреев, Е.В. Сильные и слабые релаксации: экспериментальные
результаты/Е.В. Андреев, А.С. Богатин // Семнадцатая Всероссийская
научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ)-17,
25 марта - 1 апреля 2011 года, г. Екатеринбург, С 173-174.
A28. Турик, А.В. Взаимосвязь частотных областей дисперсии
диэлектрической проницаемости и проводимости/ Турик А.В., Богатин А.С.,
Андреев Е.В., Игнатова Ю.А.// Физика диэлектриков (Диэлектрики – 2011 ).
Материалы 12 международной конференции. - Санкт-Петербург,
2011.-
С.47-49.
A29. Богатин, А.С. Сильные и слабые релаксационные поляризации/
А.С. Богатин , А.В. Турик, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина, Е.В. Андреев//
148
Физика диэлектриков (Диэлектрики – 2011). Материалы 12 Международной
конференции. Санкт-Петербург. 2011.С.6-8.
A30. Богатин, А.С. Модуль отклика при релаксационной поляризации/
Богатин А.С., Богатина В.Н., Андреев Е.В., Ковригина С.А.// Физика
диэлектриков (Диэлектрики – 2011). Материалы 12 Международной
конференции. Санкт-Петербург. 2011.С.47-49.
A31. Богатин, А.С. Сильные и слабые релаксации в сегнетоэлектрикахрелаксорах / Богатин А.С., Раевский И.П., Раевская С.И., Андреев Е.В//19
Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. Тезисы докладов.
Москва. 2011. С123
A32. Богатин, А.С. Сильные и слабые релаксации при распределении
релаксаторов Диссадо-Хилла/ Богатин А.С., Турик А.В., Игнатова Ю.А.,
Андреев Е.В//19 Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков.
Тезисы докладов. Москва. 2011.С 142
A33. Богатин, А.С. Компьютерный расчет разделения релаксаций на
сильные и слабые при распределении релаксаторов Диссадо-Хилла/Богатин
А.С.,
Турик
А.В.,
Андреев
Е.В.,
Игнатова
Ю.А.//
Современные
информационные технологии в образовании: Южный федеральный округ.
Материалы конференции. Ростов-на-Дону. 2011.С58-59
A34. Богатин, А.С. Сильные и слабые релаксационные поляризации в
гетерогенных диэлектриках/ Богатин А.С., Турик А.В., Ковригина С.А.,
Андреев Е.В., Игнатова Ю.А., Богатина В.Н.// Труды 14 международного
междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства
оксидов».-Ростов-на-Дону, п.Лоо.-2011..- Т.1.- С.76-79
A35. Богатин, А.С. Релаксационные поляризации в проводящих
диэлектриках при распределении релаксаторов Хигаси / Богатин А.С., Турик
А.В., Ковригина С.А., Андреев Е.В., Игнатова Ю.А., Богатина В.Н // Первый
международный
междисциплинарный
симпозиум.
Бессвинцовая
сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства,
149
применения (ретроспектива-современность-прогнозы). Труды симпозиума.
Ростов-на-Дону. 2012. Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН. Стр.54-57.
A36. Андреев, Е.В. Определение вида и параметров распределения
релаксаторов методом экстраполяции /Е.В. Андреев, А.С. Богатин, А.В.
Турик,
С.А.
Ковригина,
международный
В.Н.
Богатина,
междисциплинарный
Ю.А.
Игнатова// Первый
симпозиум.
Бессвинцовая
сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства,
применения (ретроспектива-современность-прогнозы). Труды симпозиума.
Ростов-на-Дону. 2012. Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН. Стр.58-61.
A37. Богатин, А.С. Сильные и слабые релаксационные поляризации в
матричных системах с невытянутыми включениями/ Богатин А.С., Турик
А.В., Андреев Е.В., Игнатова Ю.А., Ковригина С.А., Богатина В.Н.//
Порядок, беспорядок и свойства оксидов. 15 международный симпозиум.
Ростов-на-Дону. Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН. Стр.40-44.
A38. Андреев, Е.В. Экстраполяция – метод определения вида
распределения релаксаторов /Е.В. Андреев, А.С. Богатин, А.В. Турик, С.А.
Ковригина, В.Н. Богатина, Ю.А. Игнатова// Порядок, беспорядок и свойства
оксидов. 15 международный симпозиум. Ростов-на-Дону. Изд-во СКНЦ ВШ
ЮФУ АПСН.2012. Стр.45-49.
A39. Богатин, А.С. Сильные и слабые релаксационные поляризации в
гетерогенных диэлектриках/ Богатин А.С., Турик А.В., Игнатова Ю.А.,
Андреев Е.В., Ковригина С.А., Богатина В.Н.// Abstractbook. The Seventh
International Seminaron Ferroelastics Physics. September 10-13, 2012. Voronezh.
Russia. P. 96.
A40. Андреев, Е.В. Метод экстраполяции для определения вида
распределения релаксоров в диэлектриках/Андреев Е.В., Богатин А.С.,
Турик А.В., Игнатова Ю.А., Ковригина С.А., Богатина В.Н.// Abstractbook.
TheSeventh International Seminaron
Ferroelastics Physics.September 10-13,
2012. Voronezh. Russia. P. 97.
150
A41. Андреев, Е.В. Метод экстраполяции при определении вида
распределения релаксаторов в диэлектриках /Е.В. Андреев, А.С. Богатин,
С.А .Ковригина, Ю.А. Игнатова, В.Н. Богатина, И.О. Носачев// Порядок,
беспорядокисвойстваоксидов.16 Международный симпозиум. Ростов-наДону, Туапсе. Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН. 2013.Стр.48-52.
A42. Богатин, А.С. Определение энергии активации релаксационной
поляризации при большой электропроводности/ Богатин А.С., Турик А.В.,
Андреев Е.В., Ковригина С.А., Богатина В.Н., Носачев И.О.// Сб-к трудов
Четвертого Международного междисциплинарного симпозиума «Среды со
структурным и магнитным упорядочением» (“Multiferroic-4”). 04-07 сентября
2013 г., г. Ростов-на-Дону – Туапсе. С. 8-12.
A43. Богатин, А.С. Импеданс как характеристика релаксационной
поляризации. / Богатин А.С., Турик А.В., Андреев Е.В., Ковригина С.А.,
Богатина В.Н., Носачев И.О.// Сб-к трудов Второго Международного
молодежного
симпозиума
«Физика
бессвинцовых
пьезоактивных
и
родственных материалов. (Анализ современного состояния и перспективы
развития)» («LFPM-2013»). 2-6 сентября 2013 г., г. Ростов-на-Дону – г.
Туапсе. 2013. Выпуск 2. Том 1. С. 132-136.
A44. Богатин, А.С. Поликристаллическая неоднородность/ А.С.
Богатин, Ю.А. Игнатова, C.А. Ковригина, Е.В. Андреев, В.Н. Богатина, И.О.
Носачев// Второй международный молодежный симпозиум «Физика
бессвинцовых
пьезоактивных
и
родственных
материалов
(Анализ
современного состояния и перспективы развития). Ростов- на-Дону, Туапсе.
Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН. сентябрь 2013.Т.1. Стр.137-141.
A45. Андреев, Е.В. Метод экстраполяции для определения вида
распределения релаксаторов в диэлектриках/ Е.В. Андреев, А.С. Богатин,
С.А. Ковригина, Ю.А. Игнатова, В.Н. Богатина// Физика диэлектриков
(Диэлектрики-2014).Материалы
13
Международной
конференции
.
Т.1.Санкт-Петербург. Издательство РГПУ им. А.И. Герцена. 2014. С.33-36.
151
A46. Богатин, А.С. Сильные и слабые релаксационные поляризации:
современное состояние/ А.С. Богатин, А.В. Турик., Е.В. Андреев, С.А.
Ковригина,
Ю.А.
Игнатова,
(Диэлектрики-2014).
В.Н.
Материалы
Богатина//
13
Физика
диэлектриков
Международной
конференции
.Т.1.Санкт-Петербург. Издательство РГПУ им. А.И. Герцена. 2014. С.36-39.
A47.
Богатин,
А.С.
Определение
параметров
релаксационной
поляризации в диэлектриках/ А.С. Богатин, А.В. Турик., Е.В. Андреев, С.А.
Ковригина,
Ю.А.
Игнатова,
(Диэлектрики-2014).
В.Н.
Материалы
Богатина//
13
Физика
диэлектриков
Международной
конференции
.Т.1.Санкт-Петербург. Издательство РГПУ им. А.И. Герцена. 2014. С.39-42.
A48. Богатин, А.С. Двухслойный конденсатор – простая, но
эффективная модель гетерогенной среды / А.С. Богатин, Е.В. Андреев, Ю.А.
Игнатова, А.Л. Буланова, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина, И.О. Носачев //
Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ
современного состояния и перспективы развития). Выпуск 3, т.1. Материалы
третьего международного молодежного симпозиума . Ростов-н-Дону-Туапсе.
Изд-во Март.2014.С.199-202.
A49.
Андреев,
Е.В.
Применение
метода
экстраполяции
для
идентификации распределения релаксаторов Коула-Коула/ Е.В. Андреев,
А.С. Богатин, Ю.А. Игнатова, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина, С.М.
Максимов,
И.О.
Носачев// Физика бессвинцовых пьезоактивных и
родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы
развития). Выпуск 3, т.1. Материалы третьего международного молодежного
симпозиума . Ростов-н-Дону-Туапсе. Изд-во Март.2014. С.203-207.
A50.
Богатин,
А.С.
Электрический
модуль–характеристика
низкочастотных процессов электропереноса/ А.С. Богатин, Е.В. Андреев,
Ю.А. Игнатова, С.А. Ковригина, А.Л. Буланова В.Н. Богатина, И.О. Носачев
// Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ
современного состояния и перспективы развития). Выпуск 3, т.1. Материалы
152
третьего международного молодежного симпозиума . Ростов-н-Дону-Туапсе.
Изд-во Март.2014. С.208-212.
A51.
Андреев,
Е.В.
Применение
метода
экстраполяции
для
идентификации распределения релаксаторов Коула-Коула/ Е.В. Андреев,
А.С. Богатин, Ю.А. Игнатова, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина, С.М.
Максимов, И.О. Носачев // Порядок, беспорядок и свойства оксидов. Труды
17 международного междисциплинарного симпозиума. Москва- Ростов-на –
Дону- пос. Южный . Выпуск 17. Т.1. Изд-во Северо-Кавказского научного
центра высшей школы. 2014. С.46-50.
A52. Богатин, А.С. Импедансная спектоскопия –способ описания
процессов электропереноса в веществе/ А.С. Богатин, Е.В. Андреев, Ю.А.
Игнатова, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина, И.О. Носачев // Порядок,
беспорядок
и
свойства
оксидов.
Труды
17
международного
междисциплинарного симпозиума. Москва- Ростов-на –Дону- пос. Южный .
Выпуск 17. Т.1. Изд-во Северо-Кавказского научного центра высшей школы.
2014. С.389-393.
A53.
Андреев,
идентификации
Е.В.
Применение
распределения
метода
релаксаторов
экстраполяции
Дэвидсона-Коула/
для
Е.В.
Андреев, А.С. Богатин, Ю.А. Игнатова, С.А. Ковригина, В.Н. Богатина, С.М.
Максимов, И.О. Носачев // Упорядочение в минералах и сплавах. Труды 17
международного междисциплинарного симпозиума. Москва- Ростов-на –
Дону- пос. Южный. Выпуск 17. Т.1. Изд-во Северо-Кавказского научного
центра высшей школы. 2014. С.344-347.
153