Кабоновые кислоты

-1-
Карбоновые кислоты (2 лекции)
1. Определение. Классификация.
2. Изомерия и номенклатура одноосновных карбоновых кислот
3. Физические свойства кислот
4. Химические свойства. Строение карбонильной группы.
5.
Карбоновые кислоты – это производные углеводородов, содержащие
карбоксильную группу (-СООН).
Классификация карбоновых кислот
Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам.
1) По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на:
 одноосновные (монокарбоновые)
 многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.)
.
2) По характеру углеводородного радикала различают кислоты:
 предельные (например, CH3CH2CH2COOH)
 непредельные (CH2=CHCH2COOH)
 ароматические (RC6H4COOH)
Одноосновные предельные карбоновые кислоты
Общая формула таких кислот – CnH2nO2 или CnH2n+1COOH
Номенклатура и изомерия карбоновых кислот
Кислоты с числом углеродных атомов меньше четырех не имеют изомеров.
Если число атомов равно четырем, кислоты имеют два изомера, если число атомов
равно пяти – пять изомеров.
Для названия кислот используются следующие типы номенклатуры:
 тривиальная
 рациональная.
-2-
Названия карбоновых кислот строятся с использованием в качестве основы
названия уксусной кислоты. Остальные кислоты рассматриваются как ее
производные с замещением атомов водорода в метильной группе на более сложные
радикалы. Остальные правила полностью соответствуют правилам рациональной
номенклатуры для углеводородов (подробно они изложены в начале лекционного
курса).
 ИЮПАК
При составлении названия карбоновой кислоты за основу берут наиболее
длинную цепь, включающую карбоксильную группу. Нумерацию начинают с атома
углерода карбоксильной группы (цифру, указывающую на положение
функциональной группы, не ставят). К названию углеводорода по числу атомов
углерода в главной цепи прибавляют суффикс –овая кислота. Цифрами и
приставками указывают положение и число заместителей.
Номенклатура карбоновых кислот идентична номенклатуре альдегидов. что
значительно облегчает ее понимание и изучение.
Названия отдельных представителей карбоновых кислот
Формула
HCOOH
CH3-COOH
СН3-СН2-СООН
СН3-СН2-СН2-СООН
СН3-СН2-СН2-СН2-СООН
Тривиальное
название
муравьиная
уксусная
пропионовая
масляная
валерьяновая
CH3
CH3 CH2 CH ÑH ÑOOH
-
Рациональное
ИЮПАК
муравьиная
уксусная
метилуксусная
этилуксусная
пропилуксусная
метилвторбутилуксусная
метановая
этановая
пропановая
бутановая
пентановая
2,3-диметилпентановая
CH3
Получение карбоновых кислот
Многие способы получения одноосновных кислот были рассмотрены в
предыдущих лекциях:
1)
2)
3)
4)
окисление спиртов
озонолиз алкенов
окисление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов)
гидролиз
геминальных
тригалогенпроизводных
углеводородов
(аналогичен гидролизу дигалогенпроизводных в получении альдегидов,
способ 5):
-3CBr3
H+
H2O
COOH + 3HBr
áåí çî éí àÿ êèñëî òà
5) гидролиз производных кислот (галогенпроизводных, сложных эфиров,
нитрилов)
R
Ñ
O
X
+ HOH
H+
R
Ñ
O
+ HX
OH
X= -C N, Hal, -OR`
6) карбоксилирование металлоорганических соединений
Это универсальный способ получения карбоновых кислот, является
лабораторным методом.
C2H5
Br + Mg
àáñ.
ýô èð
á- á+
C2H5 MgBr
á+ Î
Ñ
Î
áOMgBr
C2H5
Ñ
O
Физические свойства
Низшие кислоты с числом атомов С1-С3 – бесцветные жидкости, с
характерным острым запахом.
Кислоты состава С4-С9 – это маслянистые жидкости с неприятным запахом,
плохо растворимые в воде.
Кислоты состава С10 и выше – твердые вещества не растворимые в воде.
Таким образом, с увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде
уменьшается.
Высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием
межмолекулярных водородных связей, с этим связана и хорошая растворимость в
воде (происходит образование водородных связей с молекулами воды).
-4-
Прочность водородных связей способствует образованию димеров, которые
устойчивы даже в газообразном состоянии.
Химические свойства кислот
Строение карбоксильной группы
Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга:
H
á+
R C
Oá-
C
á+
H
O
H
+M
-I
Кислотные свойства карбоновых кислот выражены достаточно ярко. Это
объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе. Электронная
плотность в которой смещена на более электроотрицательному кислороду
гидроксигруппы, что ослабляет связь О-Н и облегчает отделение атома водорода,
т.е.облегчает диссоциацию кислоты (это обусловлено тем, что +М-эффект ОНгруппы преобладает перед –I-эффектом). Подвижность протонов расположенных в
α-положении также определяется строением СООН-группы (подробные объяснения
изложены в лекции «Альдегиды и кетоны»).
1) Кислотные свойства
Диссоциация кислот. В водном растворе карбоновые кислоты распадаются на ионы
и обладают кислой реакцией. Это можно обнаружить с помощью индикатора, что
считается качественным определением кислот. Например, лакмус приобретает
красный цвет.
В водных растворах диссоциация протекает с образованием мезомерного аниона
стабилизированного делокализацией заряда.
O
R
C
-1/2
O
O
R
O
граничные резонансные структуры
C
R
O
C
-1/2
O
связи С-О выравниваются
-5-
Мезомерия – это явление выравнивания электронной плотности между
двумя атомами кислорода.
Карбоновые кислоты более сильные кислоты, чем спирты.
Муравьиная кислота – самая сильная, это связано с отсутствием
электронодонорного эффекта алкильных групп. Заместители с положительным
индуктивным эффектом (электронодонорные – СН3, С2Н5) понижают
кислотность, оторвать водород от кислорода в ОН-группе сложнее.
Образование солей. Кислоты способны образовывать соли с металлами, их
оксидами и гидроксидами.
а) при взаимодействии с металлами:
2RCOOH + Mg  (RCOO)2Mg + H2
б) в реакциях с гидроксидами металлов:
2RCOOH + NaOH  RCOONa + H2O
2) Реакции по ОН-группе
Образование сложных эфиров (R'–COOR") – реакция этерификации. Это реакция
взаимодействия кислот со спиртами в присутствии минеральных кислот. Реакция
обратима.
уксусная кислота
этиловый спирт этиловый эфир уксусной кислоты
Кислоты линейного строения, типа R-CH2-COOH скорее вступают в реакцию,
чем кислоты разветвленного строения:R2CH-COOH, R3C-COOH. Роль катализатора
в реакции этерификации играют ионы Н+:
R
C
O
+ H+
OH
+
R C
OH
+
R
C
I
OH
OH
OH
R C
+ H-OR`
OH
+
O R`
II OH H
OH
O
OH
+
R C
O
R`
R C
O
+
OH H
II
R` + H2O
R C
O
R` + H3O
III
Реакция протекает по следующему механизму: кислород карбонильной группы
захватывает протон и образует карбкатион I. Этот карбкатион присоединяет
-6-
молекулу спирта за счет неподеленной пары атома кислорода с образованием
комплекса II. Комплекс II способен обратимым образом распадаться и
образовывать карбкатион III, при диссоциации которого образуется сложный эфир
(катализатор – протон при этом освобождается).
Большой интерес в этой реакции представлял вопрос: кислота или спирт отщепляют
гидроксил в реакции эфирообразования. С помощью «меченых атомов» (тяжелого
изотопа 18О) было показано, что вода образуется за счет водорода спирта и
гидроксила кислоты.
O
R C
*
+ HO-R`
O
R C
OH
+ H2O
O-R`
*
(если меченый кислород находится в спирте, то образующаяся вода содержит
обычный кислород)
Реакции с полным замещением ОН-группы.
Получение производных карбоновых кислот.
1) галогенангидриды кислот можно получить действием пентахлорида фосфора
(PCl5), хлористого тионила (SOCl2).
O
O
R C
R C
+ PCl5
+ HCl + POCl3
OH
Cl
2) галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью,
поэтому галогенангидриды используют в качестве ацилирующих средств. Так
получают ангидриды кислот.
O
R
C
O
O
+ R
Cl
R
C
C
+ NaCl
O
ONa
R
C
O
Например, уксусный ангидрид (R= CH3) используется в органическом синтезе как сильное
водоотнимающее средство.
3) образование амидов осуществляется действием аммиака.
соль аммония
амид кислоты
4) аммонолиз кислот в присутствии оксида алюминия приводит к образованию
нитрилов.
O
R
C
OH
NH3, Al2O3
toC
R
C N + 2H2O
-7-
Реакции с участием атомов водорода расположенных при α-углеродном атоме.
Водородные атомы, стоящие в α-положении в предельных кислотах обладают повышенной
подвижностью вследствие электронооттягивающего действия карбоксила (см. строение тему
«Альдегиды и кетоны»).
O
CH3
CH2 C
O
CH3
+ Cl2
OH
CH C
Cl
+ HCl
OH
Особыми свойствами обладает муравьиная кислота, поскольку она содержит
альдегидную группу. Поэтому эта кислота обладает свойствами восстановителя,
например, дает реакцию серебряного зеркала. А нитрил муравьиной кислоты – не что
иное как циноводородная H–CN или синильная кислота.
Применение отдельных представителей. Влияние на здоровье человека
Муравьиная кислота используется для получения лекарственных средств,
средств защиты растений, консервантов, при крашении тканей, обладает
бактерицидным действием. При попадании на кожу вызывает ожоги.
Уксусная кислота применяется в производстве солей и эфиров (ацетатов),
лекарственных средств, красителей и инсектицидов. Является консервантом. Вызывает
ожоги.
Пропионовая кислота необходима для синтеза гербицидов, полимеров.
Низшие члены ряда кислот вызывают раздражение и поражение органов
дыхания. Монокарбоновые кислоты окисляются подобно промежуточным продуктам
обмена веществ в организме. Ароматические кислоты (бензойная) выводятся из
организма в неизменном виде.
Высшие кислоты вызывают поражение печени и изменение состава крови.
Жиры
Жиры – сложные эфиры глицерина и высших одноатомных карбоновых кислот.
Общее название таких соединений – триглицериды или триацилглицерины,
где ацил - остаток карбоновой кислоты -C(O)R.
-8-
В состав природных триглицеридов входят остатки насыщенных кислот
(пальмитиновой C15H31COOH, стеариновой C17H35COOH) и ненасыщенных
(олеиновой C17H33COOH, линолевой C17H29COOH).
Жиры содержатся во всех растениях и животных. Животные жиры (бараний,
свиной, говяжий и т.п.), как правило, являются твердыми веществами с невысокой
температурой плавления (исключение - рыбий жир). Жиры состоят главным
образом из триглицеридов предельных кислот.
Растительные жиры - масла (подсолнечное, соевое, хлопковое и др.) жидкости (исключение - кокосовое масло). В состав триглицеридов масел входят
остатки непредельных кислот.
Жидкие жиры превращают в твердые путем реакции гидрогенизации
(гидрирования). При этом водород присоединяется по двойной связи, содержащейся
в углеводородном радикале молекул масел.
Так получают недорогое «сливочное» масло. Такое масло дешевое, но не
очень качественное, оно быстро разрушается (прогоркает).
Продукт гидрогенизации масел - твердый жир (искусственное сало, саломас).
Маргарин - пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизированных масел
(подсолнечного, кукурузного, хлопкого и др.), животных жиров, молока и вкусовых
добавок (соли, сахара, витаминов и др.).
Жирам как сложным эфирам свойственна обратимая реакция гидролиза,
катализируемая минеральными кислотами. При участии щелочей гидролиз жиров
происходит необратимо. Продуктами в этом случае являются мыла - соли высших
карбоновых кислот и щелочных металлов.
Натриевые соли - твердые мыла, калиевые - жидкие. Реакция щелочного
гидролиза жиров, и вообще всех сложных эфиров, называется также омылением.
-9-
Непредельные кислоты: акриловая и метакриловая.
Наиболее важными представителями непредельных кислот являются:
акриловая (пропеновая) кислота СН2=СН-СООН
ÑÍ 2=Ñ-ÑÎ Î Í
CH3
метакриловая (2-метилпропеновая) кислота
Акриловая кислота поучается синтетическим способом. Представляет собой
жидкость с резким запахом. Легко полимеризуется с образованием
полиакриловой кислоты.
Значительное практическое значение имеют эфиры акриловой кислоты, а точнее
продукты их полимеризации:
nCH2
CH2
CH
O C OC2H5
CH
O C OC2H5 n
этиловый эфир акриловой кислоты
Полиакрилаты прозрачны и применяются для изготовления различных
пластмасс и органического стекла. Большей твердостью по сравнению с
полиакрилатами обладают метакрилаты – эфиры метакриловой кислоты.
Лучшим органическим стеклом является плексиглас – метиловый эфир
полиметакриловой кислоты. Плексиглас применяется в медицине для изготовления
протезов.
nCH2
C CH3
O C OCH3
CH2
C
CH3
O C OCH3
n
метиловый эфир метакриловой кислоты
В целом для непредельных кислот характерны многие реакции,
характерные для алкенов: присоединение галогенов, водорода по кратной связи,
окисление перманганатом калия, диеновый синтез.
Двухосновные карбоновые кислоты.
Простейшая двухосновная кислота – щавелевая (впервые была найдена в
щавеле) или этандиовая кислота. Следующий представитель – малоновая или
пропандиовая кислота. Двухосновная кислота с четырьмя атомами углерода
называется янтарной или бутандиовой.
Важнейшие реакции таких кислот – получение конденсационных
полимеров.
- 10 -
Реакции этерификации и получения амидов дикарбоновых кислот лежат в
основе промышленного производства исключительно важных в практическом
отношении конденсационных полимеров.
Конденсация дикарбоновой кислоты и алкандиола ведет к образованию
полиэфира. Полиэфиры широко используют в производстве синтетических
волокон.
Один из наиболее важных полиэфиров – лавсан – получают
поликонденсацией терефталевой кислоты и этиленгликоля.
nHOOC
COOH + n CH2
OH
O
HOOC
CH2
- H2O
OH
O
C OCH2CH2 C
O
C OCH2CH2OH
n-1
полиэфир "лавсан"
Конденсация дикарбоновой кислоты с диамином ведет к образованию
полиамида. Полиамиды служат для получения синтетических материалов
(синтетическая шерсть). Важный в практическом отношении полиамид – найлон-6,6
– получают поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.
HOOC
OOC
(CH2)4 COOH + nH2N (CH2)6 NH2
- H2O
O
O
O
(CH2)4 C NH (CH2)6 NH C (CH2)4 C
NH (CH2)6 NH3
ï î ëèàì èä "í àéëî í -6,6"
В развернутом виде это выглядит следующим образом:
В названии «найлон-6,6» первая цифра указывает на число атомов углерода в
дикарбоновой кислоте, а вторая – число углеродных атомов в диамине.
Если процессу поликонденсации подвергают смесь ароматической дикарбоновой
кислоты (например, терефталевой кислоты) и ароматического диамина, то получают
полиамидные материалы, сравнимые по прочности с изделиями из стали:
- 11 O
OOC
C NH
O
O
NH C
C
NH
NH3