Учебное пособие по количественному химическому анализу

1
М.А. Молявко, Л.Е.Салова, А.Т.Чанышева
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
ПО КОЛИЧЕСТВЕННОМУ
ХИМИЧЕСКОМУ
АНАЛИЗУ
Уфа 2005
2
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
М.А.Молявко, Л.Е.Салова, А.Т.Чанышева
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
ПО КОЛИЧЕСТВЕННОМУ
ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ
Рекомендовано Министерством образования
Республики Башкортостан в качестве учебного пособия
для студентов технических университетов
Уфа 2005
3
УДК 513.062
ББК 24.46
М 75
Рецензенты:
Заведующий кафедрой аналитической химии химического факультета
Башкирского государственного университета, доктор химических наук,
профессор Ф.Х. Кудашева
Директор Уфимского представительства ЗАО «Петон», руководитель
регионального центра журнала «Химическая технология»,
доктор химических наук, профессор Н.Л. Егуткин
Молявко М.А., Салова Л.Е., Чанышева А.Т.
М.75 Учебное пособие по количественному химическому анализу:
Учеб. пособие.-Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005.-111 с.
ISBN 5-7831-0678-X
В данном пособии по химическому количественному анализу, состоящем из четырех частей, рассматриваются следующие методы: кислотно-основное титрование, редоксиметрия (перманганатометрия и иодометрия), комплексонометрия и гравиметрия. Содержит изложение теоретических основ, лабораторные работы и методики их проведения,
включает вопросы и задачи, а также необходимые приложения. Пособие
составлено в соответствии с программой по аналитической химии и рекомендуется для студентов химико-технологических специальностей
технических университетов.
УДК 513.062
ББК 24.46
ISBN 5-7831-0678-X
© Уфимский государственный нефтяной
технический университет, 2005
© Молявко М.А., Салова Л.Е.,
Чанышева А.Т., 2005
4
Учебное издание
Молявко Мария Александровна, Салова Леонора Евгеньевна,
Чанышева Альфия Тагировна
Учебное пособие по количественному
химическому анализу
Редактор Л.А. Маркешина
Подписано в печать 20.06.05. Бумага офсетная №2. Формат 60х84 1/16.
Гарнитура «Таймс». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 7,2. Уч.-изд. л. 6,4.
Тираж 300 экз. Заказ
Издательство Уфимского государственного нефтяного
технического университета
Типография Уфимского государственного нефтяного
технического университета
Адрес издательства и типографии:
450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1
5
ВBEДЕНИЕ
Аналитическая химия – это наука, разрабатывающая теоретические основы, методы и средства химического анализа, определения химического состава
исследуемого вещества и его строение.
Химический анализ широко используется для контроля производства и
качества продукции ряда отраслей народного хозяйства – химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, фармацевтической, биотехнологии и т.д.
Создание и совершенствование методов, средств и методик анализа – это
основы аналитической химии.
Методы – это универсальные и теоретически обоснованные способы определения состава безотносительно к определенному компоненту и к анализируемому объекту.
Средства – приборы, реактивы, стандратные образцы, программы для
компьютеров и т. д.
Методика анализа – это подробное описание анализа данного объекта с
использованием выбранного метода.
В аналитической химии наряду с другими анализами можно выделить качественный и количественный анализы.
Качественный анализ решает вопрос о том, какие компоненты включает
анализируемый объект.
Количественный анализ – дает сведения о количественном содержании
всех или отдельных компонентов.
Методы определения можно классифицировать по характеру измеряемого состава или по способу регистрации составляющего сигнала. Методы определения можно условно разделить: на химические, физические и биологические.
Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях.
Физические методы основаны на физических явлениях и процессах
(взаимодействие вещества с потоком энергии), биологические – на явлении
жизни. Основные требования к методам аналитической химии: правильность и
хорошая воспроизводимость результатов, избирательность, экспрессность, простота анализа, возможность его автоматизации.
В основе химического метода обнаружения и определения лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные
и комплексообразования. Наибольшее значение среди химических методов
имеют гравиметрический, титриметрический или объемный. Они называются
классическими методами анализа.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.
6
СУЩНОСТЬ ТИТРИМЕТРИИ
Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (n1=n2).
Так как n = С(1/z A)·V, где С(1/z A) - молярная концентрация эквивалента, а V объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение
С1(1/z1 A)·V1 = С2(1/z2 В)·V2
(1)
из этого соотношения можно найти неизвестную концентрацию одного из
веществ (пусть это будет С2(1/z2В)), если известны объем его раствора, объем и
концентрация прореагировавшего с ним вещества. Если известна молярная
масса эквивалента М2(1/z2 В), находят массу вещества:
m2 = C2(1/z2 B)·M2(1/z2 B)
Чтобы зафиксировать конец реакции, который называется точкой эквивалентности или точкой стехеометричности (ТЭ), раствор с известной концентрацией вещества (его называют титрантом, Т) постепенно, небольшими порциями, добавляют к раствору определяемого вещества А до ТЭ. Этот процесс называют титрованием.
Реакция, применяемая в титриметрическом методе, должна отвечать следующим требованиям:
1. проходить с достаточной скоростью;
2. быть строго стехеометричной;
3. протекать количественно (константа равновесия должна быть высокой);
4. должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности.
Конец титрования экспериментально устанавливают по изменению цвета
индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора. Эта точка
называется «конечная точка титрования (КТТ)», которая обычно не совпадает с
теоретически рассчитанной точкой эквивалентности.
В титриметрическом анализе используют реакции всех типов – с переносом
протона, электрона, электронной пары, а также процессы осаждения (табл. 1).
Методы титриметрического анализа можно классифицировать по характеру
эмпирической реакции, лежащей в основе определения, и по способу титрования.
Таблица 1
Классификация титриметрических методов по характеру реакции.
Метод титрования,
тип реакции
I. кислотно-основные
(метод нейтрализации)
Н3О+ + ОН- = 2Н2О
Подгруппы методов
Вещества, применяемые для
приготовления титрантов
HCl
1) Ацидиметрия
(Н3О+)
2) Алкалиметрия (ОН-) NaOH, Na2CO3, Na2B4O7·10H2O
1
2
3
Продолжение табл.1
7
1
II. окислительновосстановительные (метод редоксиметрии)
аОх1 + bRed(2) = aRed(1)
bOх2
2
1) Перманганатометрия
2) Иодометрия
3) Дихроматометрия
4) Броматометрия
5) Иодатометрия
6) Цериметрия
7) Ванадатометрия
8) Титанометрия
9) Хромометрия
10) Аскорбинометрия
3
KMnO4
I2
K2Cr2O7
KВrO3
KIO3
Ce(SO4)2
NH4VO3
TiCl3
CrCl3
НО–С= С–ОН
О=С
III. комплексонометрическое
M + L = ML
IV. методы осаждения
M + X = MXтв
СН-СН-СН2ОН
О
ОН
1) Меркуриметрия
Hg(NO3)2
2) Комплексонометрия ЭДТА
(этилендиаминтетраацетат)
Аргентометрия
AgNO3
Меркурометрия
Hg2(NO3)2
Титрование как при определении концентраций рабочих растворов, так и
при выполнении анализов, можно проводить двумя различными способами: методом пипетирования и методом отдельных навесок.
1. Метод пипетирования: Навеску анализируемого вещества растворяют в
мерной колбе, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают
раствор. Пипеткой отбирают отдельные порции (аликвоты), и титруют их.
2. Метод отдельных навесок: Берут отдельные навески анализируемого
вещества, растворяют каждую из них в произвольном объёме воды и целиком титруют получаемые при этом растворы.
Метод отдельных навесок, при котором объём измеряют только один раз
(бюреткой) выдаёт более точные, воспроизводимые результаты, чем метод пипетирования, при котором объём измеряют три раза (мерной колбой, пипеткой
и бюреткой). Однако метод пипетирования требует меньше времени.
По способу титрования различают следующие методы: прямое, обратное
и по методу замещения.
Прямое титрование
Титрант (Т) непосредственно добавляют к раствору титруемого вещества.
Пример: Для определения миллиграмового содержания NaOH в контрольном объёме методом пипетирования поступают следующим образом:
а) готовят титрованный раствор HCl;
б) в х. ч. мерную колбу переносят навеску щёлочи или приливают контрольный объём раствора щёлочи из бюретки, прибавляют дистиллированную
8
воду до метки по нижнему мениску, закрывают пробкой и тщательно перемешивают;
в) в две х. ч. колбы для титрования приливают пипеткой (учитывая все
правила) аликвоты контрольного раствора щёлочи, добавляют по одной капле
индикатора (метилового оранжевого);
г) бюретку заполняют (по всем правилам) титрованным (рабочим) раствором HCl;
д) титруют кислотой щёлочь до перехода жёлтой окраски индикатора в
оранжево – розовую от одной капли HCl;
е) Рассчитывают среднеарифметический объём и далее производят расчёты. Объёмы параллельных титрований (V1, V11) не должны отличаться друг от
друга более чем на 0,2 мл.
Обратное титрование
(титрование по остатку)
Этот метод применяют, когда нет подходящего индикатора, или когда основная реакция протекает медленно, наблюдаются побочные эффекты при работе с неустойчивыми веществами, или невозможно зафиксировать ТЭ.
В этом случае к определяемому веществу приливают точно измеренный
избыточный объем промежуточного вещества (титрант – Т1), доводят реакцию
до конца, а затем находят количество непрореагировавшего титранта Т1, титрованием его реагентом (рабочим раствором Т2) с концентрацией С2 (1/z).
На определяемое вещество затрачивается количество титранта Т1 равное
разности Ст1·Vт1 - Ст2·Vт2.
Например, для определения СаСО3:
а) навеску вещества обрабатывают избытком титрованного раствора соляной кислоты (промежуточное вещество Т1), доводят реакцию до конца
СаСО3 + 2HCl = СaCl2 + CO2 + H2O + (HCl)
избыток
остаток
б) оставшуюся после реакции HCl титруют раствором NaOH (Т2) и тем
самым определяют количество HCl, не вошедшее в реакцию с СаСО3 (или V1HCl
(Т2)).
в) если концентрация Т1 неизвестна, то проводят контрольное титрование, т. е. определяют объём Т2 пошедший на титрование VHCl, введённого в реакцию с СаСО3;
г) затем находят V211NaOH (Т2) пошедший на титрование HCl, вошедшего в
реакцию с СаСО3:
VT211 – VT21 = V2111Т2
Рассчитывают объём промежуточного вещества, вошедшего в реакцию с
определяемым веществом;
д) Далее рассчитывают, г:
CаСО3 = (V2111Т2·С(1/z2T2)·М(1/z)СаСО3)/1000
9
Метод замещения
Этот метод применяют тогда, когда трудно определить точку эквивалентности, например, при работе с неустойчивыми веществами.
Например, при определении Сr2+, который легко окисляется кислородом
воздуха поступают следующим образом: к определённому объёму соли хрома
(II) прибавляют избыток титрованного раствора соли железа (III). В результате
реакции:
Cr2+ + Fe3+ → Cr3+ + Fe2+
образуется количество Fe2+, эквивалентное взятому Cr2+, а далее Fe2+ оттитровывают в кислой среде рабочим раствором перманганата калия и определяют количество Cr2+.
Единицы количества вещества и разные способы
выражения концентраций растворов.
Формулы для расчетов
Единицы количества вещества.
Один моль – единица количества вещества. Это такое количество вещества, которое содержит столько условных частиц, сколько атомов содержится в
0,012 кг углерода – 12, т.е. 6,02045·1023. Условной частицей может быть молекула, ион, электрон, группа частиц (радикал, функциональная группа, часть молекулы). Для обозначения количества молей вещества используется символ
«n».
Молярная масса имеет размерность: г/моль.
*Например: n(1/5 КMnO4 или n(e)=1 моль=6,02045·1023 электронов.
Молярная масса (М) – это масса одного моля вещества. Если имеется вещество с массой m, то
М=m/n
Численно молярная масса равна относительной молекулярной массе.
Относительная молярная масса Mr – безразмерная величина, её вычисляют по таблицам атомных масс элементов.
Молярный объём Vo – это объём одного моля вещества при нормальных
условиях (Р=101,3 кПа, Т=298 К).
Vo используют при расчётах с газами.
Vo = 22,4 л·моль-1.
Молярная концентрация – отношение числа молей растворённого вещества к объёму раствора. Молярную концентрацию выражают в моль·дм-3 или
моль·л-1 (моль растворённого вещества в литре раствора сокращённо обозначают М).
*Например: n(1/5 KMnO4)=0,05 моль=6,02045·1023·0,05 условных частиц
1/5 KMnO4 или n(ē)=1 моль=6,02045·1023 электронов.
В объемных методах количественного анализа концентрацию удобно выражать в единицах нормальности, титра и титра по определяемому веществу.
10
Нормальность C(I/ZA) – число молей эквивалентов растворенного вещества А в одном литре раствора (моль/л).
Титр [Т(А)] – масса растворенного вещества А в граммах в одном миллилитре раствора этого вещества (г/мл).
Титр по определяемому веществу В – ТА/В, показывает, сколько граммов
вещества В можно оттитровать одним миллилитром рабочего раствора вещества А.
Массу растворенного вещества А в граммах (m(А)) можно выразить следующим образом:
m(A)=(C(1/Z·A)·V(A)·M(1/Z·A))/1000=Т(А)·V(A)=(C(A)·V(A)·M(A))/1000=
=(ω(A)·V(A)·ρ)/100=(C1/Z2B)·(VB)·M(1/Z1A)/1000,
где ω(А)-процентная концентрация раствора вещества А;
ρ – плотность раствора вещества А, г/мл;
С(А) – молярная концентрация раствора, моль/л.
Для перевода одних способов выражения концентраций растворов в другие
можно пользоваться следующими формулами:
1) С(А)=(ω·ρ·10)/МА;
2) С(1/Z·A)=ω(A)ρ·10)/M(1/ZA);
3) Т(A)=C(1/ZA)·M(1/ZA)/1000;
4) Т(A/B)=Т(А)·М(1/Z2·B)/M(1/Z1·A)=C(1/Z1·A)·M(1/Z2·B)/1000;
5) C(1/Z·A)=Z·C(A).
1. МЕТОД КИСЛОТНО–ОСНОВНОГО
ТИТРОВАНИЯ
Методом нейтрализации называется объемный анализ, в котором используются реакции:
кислота
+ основание → соль
+ вода;
кислота1
+ соль2
→ соль1 + кислота2
основание1 + соль2
→ соль1 + основание2
При приливании рабочего раствора (обычно сильной кислоты или сильной щелочи) к испытуемому раствору (титровании) в реакционной смеси меняется рН раствора. Для фиксирования конечной точки титрования, которая находится вблизи точки эквивалентности, применяются рН-индикаторы. Это слабые органические кислоты (HInd) или слабые органические основания (IndOН),
ионы и недиссоциированные молекулы которых имеют разную окраску. Цвет
индикатора меняется при изменении величины рН в титруемом растворе в результате сдвига равновесия в правую или левую сторону
HInd ↔ H+ + Indокраска I
окраска 2
В каждом конкретном титровании для фиксирования точки эквивалентности применяют тот индикатор, область перехода окраски которого (рК ± I) и
показатель титрования (рТ) (то значение рН, при котором заканчивается титро-
11
вание с данным индикатором, называется показателем титрования и обозначается через рТ ) совпадают с областью скачка величины рН на кривой титрования. При титровании около точки эквивалентности от одной капли рабочего
раствора происходит резкое изменение величины рН титруемого раствора, тогда окраска индикатора, меняется тоже скачком. Это дает возможность довольно точно фиксировать конец титрования (с наименьшей погрешностью). Наибольшее применение имеют индикаторы метилоранж (рТ = 4) и фенолфталеин.(рТ= 8 - 9).
Чтобы скачок рН на кривой титрования был достаточной величины (2-6
единиц), рабочими должны быть 0,1н растворы сильных кислот и оснований.
1.1 Расчёты в методе кислотно–основного титрования
Закон эквивалентов. Эквиваленты веществ
Объемный анализ основан на законе эквивалентов: "Все вещества взаимодействуют между собой в соотношениях масс, пропорциональных их эквивалентам. Один эквивалент одного вещества всегда реагирует с одним эквивалентом другого вещества". Величина эквивалента вещества зависит от химической реакции, в которой он участвует. В реакциях нейтрализации эквивалентом
называют такую часть молекулы (иона), на которую приходится один принимаемый или отдаваемый ион водорода (или гидроксид-ион). Формула эквивалента вещества "А" имеет вид 1/Z А, где I/Z называется фактором эквивалентности, а «Z» - числом эквивалентности ( Z показывает, во сколько раз величина
массы моля эквивалента вещества меньше его молярной массы). Например, в
реакции:
NaOH + H2SO4 = NaHSO4 + H2O
числа эквивалентности и для NaОН и для H2SO4 равны единице, так как в реакции участвует только один ион водорода (один гидроксид-ион) и серная кислота выступает как одноосновная. Формула эквивалента её 1/1 (H2SO4), молярная
масса, эквивалента M (1/1 H2SO4) = 1/1 M (H2SO4) = 98 г/моль. В реакции:
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
(1)
два эквивалента NаОН взаимодействуют с двумя эквивалентами H2SO4 (кислота в этой реакции двухосновная). Число эквивалентности для неё Z = 2; формула эквивалента 1/2M (H2SO4); молярная масса эквивалента M (1/2 H2SO4) =
1/2M (H2SO4) = 49 г/моль.
В реакции взаимодействия буры (Na2B4O7 · 10H2O) c соляной кислотой:
Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl
(2)
Молекула Na2B4O7, взаимодействует с двумя ионами водорода, поэтому
число эквивалентности буры Z = 2, а величина молярной массы эквивалента её:
М(1/2Na2B4O7·10H2O) = 1/2М(Na2B4O7·10H2O) = ? • 381,4 = 190,7 г/моль.
Математически закон эквивалентов записывается формулами:
а) С (1/Z1·A)·V(A) = C(1/Z2·B) ·V(B);
12
б) m(A)/M(1/Z1·A) = C(1/Z2·B) ·V(B)/1000;
где С (1/Z1·A) и C(1/Z2·B) - нормальности растворов веществ А и В
соответственно, моль/л;
V(А) и V(B) - объемы растворов веществ А и В соответственно, мл;
m (А) - масса вещества А, г;
M(I/Z1 A) - молярная масса эквивалента вещества А, г/моль;
m(A)/M(I/Z1A) и С(1/Z2В) • V(B)/1000 - число эквивалентов вещества
А и В соответственно.
Когда титрование проводится по методу пипетирования, то для расчетов
применяют формулу (а), а при титровании по методу отдельных навесок - формулу (б).
Для нахождения концентраций ионов водорода и величины рН в различных точках на кривых титрования следует пользоваться следующими формулами:
6) [H+]=(C(1/Zк-ты)·Vк-ты-С(1/Zосн.)·Vосн./(Vк-ты+Vосн.);
рН=-lg[H+](в растворе избыток сильной кислоты);
7) [OH-]=(C(1/Zосн.)·Vосн.-С(1/Zк-ты)·Vк-ты)/(Vк-ты+Vосн.);
рН=14+lg[ОН-] (в растворе избыток сильной щелочи);
8) рН=? рК(к-ты)-? lgC(к-ты), где рК(к-ты)=-lgK(к-ты)
(в растворе слабая кислота);
9) рН=14-? рК(осн.)+? lgC(осн.)+? lgC(осн.), где рК(осн.)=-lgK(осн.);
(в растворе слабое основание);
10) рН=рК(к-ты)-lg(C(к-ты)/С(соли))
(в растворе кислотная буферная смесь);
11) рН=14-рК(осн.)+lg(C(осн.)/С(соли))
(в растворе щелочная буферная смесь);
12) рН=7+? рК(к-ты)+? lgС(соли)
(в растворе соль, подвергающаяся гидролизу по аниону);
13) рН=7-? рК(осн.)-? lgC(соли)
(в растворе соль, подвергающаяся гидролизу по катиону);
14) рН=(рК1+рК2)/2
(в растворе кислая соль).
1.2. Лабораторные работы. Метод кислотно-основного
титрования
Лабораторная работа № 1
Определение содержания щелочи в контрольном объеме раствора
I. Теоретическое обоснование работы
Для выполнения работы необходим титрованный раствор соляной кислоты (рабочий раствор), его готовят разбавлением концентрированной кислоты.
13
HCl не отвечает требованиям, предъявляемым к исходным веществам и поэтому из нее нельзя по навеске приготовить раствор точной концентрации. Точную
концентрацию соляной кислоты устанавливают по буре Na2B4O7·10H2O, которая отвечает требованиям к исходным веществам (см. 4, с. 215–219).
Дважды перекристаллизованная бура быстро и до конца взаимодействует
с соляной кислотой по реакции, из которой видно, что молярная масса эквивалента буры равна ? М(Na2B4O7·10H2O) = 190,7 г/моль.
рН в эквивалентной точке будет определяться образовавшейся в результате реакции слабой борной кислотой:
pН = ? рК1(к-ты) - ? lg С(к-ты),
где рК1(к-ты) - силовой показатель константы ионизации борной кислоты по первой ступени, равный 9,24;
С(к-ты) - концентрация кислоты в точке эквивалентности, которую можно
принять равной половине исходной концентрации буры, так как
объем раствора в конце титрования в два раза больше затраченного раствора буры.
Допустим, что исходная концентрация буры равна 0,1н, тогда концентрация борной кислоты в эквивалентной точке будет равна 0,05 н , отсюда рН в эквивалентной точке будет равен:
рН = ? ·9,24 - ? lg5 ·10-2 = 4,62 + 0,35 ≈ 5.
Так как область скачка величины рН на кривой титрования для этого случая располагается от 6 до 4, то титрование можно проводить в присутствии метилового оранжевого. С выбранным индикатором проводят титрование и на основании полученных данных вычисляют точную концентрацию рабочего раствора соляной кислоты. Используя этот рабочий раствор, можно определить
массу щелочи в контрольном объеме.
2. Техника безопасности к работе № 1.
2.1. Все виды работы, связанные с приготовлением соляной кислоты из
концентрированной, проводить в вытяжном шкафу, так как последняя дымит на
воздухе и имеет резкий удушливый запах.
2.2. При попадании концентрированной кислоты на кожу необходимо хорошо промыть пораженное место струёй воды, затем 5 - 10% раствором питьевой соды.
2.3. Если кислота попала в глаза, то их нужно промыть большим количеством воды и обязательно обратиться к врачу.
2.4. При работе с мерной пипеткой для наполнения ее нужно пользоваться резиновой грушей, конец пипетки необходимо опускать глубоко в жидкость,
чтобы не произошло засасывания ее в грушу.
3. План работы
Работа состоит из четырех частей:
14
3.1. Приготовление 200 мл децинормального 0,1 н раствора соляной кислоты из концентрированной.
3.1.1. Ареометром измерить плотность концентрированной кислоты ρ.
3.1.2. Найти с помощью таблицы или пересчитать молярность (она же нормальность) концентрированной соляной кислоты СНС1.
3.1.3. Найти объем концентрированной соляной кислоты V1(НС1), необходимый
для приготовления 200 мл 0,1 М раствора HCI по формуле
C(HCl)·V(HCl) = C1(HCl)·V1(HCl),
где С(НС1) и V(HCI) - молярная концентрация и объем разбавленной
кислоты.
3.1.4. Рассчитанный объем концентрированной соляной кислоты налить в пробирку с делениями с небольшим избытком в 0,1 - 0,3 мл.
3.1.5. В мерный стакан налить 200 мл дистиллированной воды, прилить туда
отмеренный объем концентрированной соляной кислоты, перемешать стеклянной палочкой, перелить приготовленный раствор в колбу, закрыть пробкой и
снабдить этикеткой.
3.2. Приготовление 100 мл 0,1 н. раствора буры точной
концентрации по навеске
3.2.1. Рассчитать навеску (m, г) буры, необходимую для приготовления 100 мл
0,1 н. раствора по формуле:
m (Na2B4O7·10H2O) = (C(1/2 Na2B4O7·10H2O)·M(1/2 Na2B4O7·10H2O)·Vм.к.)/1000
где С (1/2 Na2B4O7·10H2O) - концентрация раствора буры, моль/л;
М(1/2 Na2B4O7·10H2O) - молярная масса эквивалента буры, г/моль;
Vм.к. - объем мерной колбы, мл.
Данная формула вытекает из следующих рассуждений:
в 1000 мл раствора содержится 0,1M(1/2 Na2B4O7·10H2O) г
в 100 мл
―
m г.
3.2.2. На аналитических весах взвесить навеску буры, близкую к расчетной (±
10%). Ее можно взять разными способами. Опишем один из них:
а) взвесить сухой чистый стаканчик сначала на техно-химических весах (записать вес в лабораторный журнал);
б) в стаканчик поместить навеску буры, приблизительно равную расчетной,
взвесить вначале на техно-химических, а затем - на аналитических весах (записать в лабораторный журнал);
в) Высыпать буру в мерную колбу и взвесить пустой стаканчик с остатками буры на аналитических весах (записать в лабораторный журнал);
г) по разности масс стаканчика с бурой и пустого определить точную навеску
буры:
mст.с бурой – mпуст.ст = mбуры
3.2.3. Перенесение навески буры в мерную колбу на 100,0 мл осуществить следующим образом: в мерную колбу вставить сухую воронку (трубка воронки
должна легко входить в горло колбы), постепенно пересыпать навеску буры в
колбу через воронку так, чтобы не забивать ее трубку, через эту же воронку налить горячую воду в колбу приблизительно на ⅓ ее объема и встряхивать до
15
полного растворения кристаллов буры; охладить полученный объем до комнатной температуры и долить до метки по нижнему мениску дистиллированной
водой комнатной температуры, закрыть мерную колбу чистой пробкой и тщательно перемешать содержимое в колбе, переворачивая ее 6-10 раз.
3.2.4. Рассчитать нормальность раствора буры с точностью до четырех значащих цифр
C(1/z Na2B4O7·10H2O) =
= (m (Na2B4O7·10H2O)·1000)/M(1/2Na2B4O7·10H2O)·Vм.к., моль/л
3.2.5. Перелить приготовленный раствор буры в чистую колбу, предварительно
ополоснув колбу приготовленным раствором буры, и прикрепить этикетку, на
которой указана концентрация буры.
3.3. Определение точной концентрации соляной кислоты по буре
3.3.1. Бюретку вымыть до химической чистоты, ополоснуть приготовленным
раствором кислоты (дважды), заполнить носик бюретки сплошным столбом
раствора, удалив пузырьки воздуха (проверив при этом действие шарикового
затвора: не пропускает ли он раствор). Налить раствор кислоты через воронку
выше нулевой отметки (воронку при этом приподнять для свободного выхода
воздуха), убрать воронку и установить уровень кислоты на нулевом делении по
нижнему мениску, выливая лишнюю кислоту через носик бюретки.
3.3.2. В две конические колбочки для титрования (на 100 мл) пипеткой на 10,00,
15,00 или 20,00 мл взять аликвоты раствора буры (Vпип.), предварительно дважды ополоснув пипетку раствором буры!
3.3.3. В каждую колбочку добавить по I капле метилоранжа и титровать до перехода окраски индикатора, из желтой в оранжевую, записывая каждый раз
объем израсходованной кислоты по бюретке (V1(HCl) и V11(HCl)) и доливая ее до
«0».
3.3.4. Объемы двух параллельных определений не должны отличаться друг от
друга более чем на 0,20 мл, в противном случае нужно провести еще одно титрование. Из двух определений рассчитать среднеарифметический объем кислоты, пошедшей на титрование
(V1(HCl) + V11(HCl))/2 = Vср. (HCl)
3.3.5. Рассчитать с точностью до четырех значащих цифр нормальность раствора кислоты по формуле:
C(HCl) = (C(1/2Na2B4O7·10H2O)·Vпип)/Vср(HCl)
Показать преподавателю значение концентрации HCI и получить разрешение
на получение контрольной задачи.
3.4. Определение миллиграммового содержания щелочи (NaOH)
в контрольном объеме
3.4.1. В химически чистую мерную колбу на 100,0 мл (Vм.к.) получить контрольннй объем раствора щелочи; довести его дистиллированной водой до
метки по нижнему мениску, закрыть пробкой и тщательно перемешать, переворачивая колбу (6-10 раз).
3.4.2. Бюретку заполнить рабочим раствором кислоты, концентрацию которой
16
определили.
3.4.3. В две химически чистые конические колбы для титрования пипеткой
(предварительно ополоснув пипетку раствором щелочи) взять аликвоты контрольного раствора щелочи, добавить в каждую колбу по 1 капле метилоранжа,
титровать кислотой до перехода желтой окраски в оранжево-розовую.
3.4.4. Все объемы параллельных титрований (V1 и V11) не должны отличаться
друг от друга более чем на 0,20 мл. Рассчитать среднеарифметический объем.
3.4.5. Рассчитать с точностью до четырех значащих цифр массу щелочи (мг) по
формуле:
m (NaOH) = (C(HCl)·M(NaOH)·Vcр (HCl)·Vм.к.)/Vпип., мг
3.4.6. Показать преподавателю выполненную работу, получить у него правильный результат (mтеор.) и рассчитать процент относительной ошибки по формуле:
% ошибки = [(m(NaOH) – mтеор.) / mтеор.]·100
Ошибка не должна превышать ± 2%, если она больше 2%, то надо проанализировать выполнение работы и по указанию преподавателя заново определить
нормальность рабочего раствора кислоты.
Для определения массы кислоты в растворе нужно иметь титрованный раствор
щелочи. Точную концентрацию щелочи устанавливают по подходящему исходному веществу (обычно по кристаллической щавелевой кислоте).
4. Контрольные вопросы
1. Какие вещества и почему могут быть использованы в качестве исходных для
установления точной концентрации кислоты?
2. Что такое рабочий (титрованный) раствор? Какие концентрации рабочих
растворов обычно используют в методе нейтрализации?
3. Как практически фиксируется точка эквивалентности в методе нейтрализации?
4. Как правильно заполнить бюретку?
5. Какую химическую посуду можно ополаскивать тем раствором, который в
нее затем наливают?
6. Как правильно делать отсчеты по бюретке, пипетке, мерной колбе?
7. Для чего титрование раствора одного и того же вещества нужно проводить
не менее двух раз? В каких случаях нужно увеличить число титровании?
8. Почему из концентрированной соляной и серной кислот нельзя сразу приготовить разбавленные растворы точной концентрации?
9. В чем суть методов пипетирования и отдельных навесок?
10. Что такое аликвота?
11. Как правильно пользоваться пипеткой? Почему нельзя выдувать раствор из
пипетки?
12. Чем руководствуются при выборе величины навески исходного вещества
при использовании метода пипетирования и метода отдельных навесок?
13. Способ взятия навески вещества.
17
Лабораторная работа № 2
Определение миллиграммового содержания NaOH и Na2CO3
при совместном присутствии
I. Теоретическое обоснование работы
Это определение основывается на методе фиксирования двух точек эквивалентности на кривой титрования.
Вследствие поглощения углекислого газа из воздуха раствор едкого натра
всегда содержит примесь соды Na2CO3. На практике очень часто нужно знать
содержание NaOH и Na2CO3 в растворе.
При титровании кислотой Na2CO3 сначала превращается в NaНCO3, а затем - в Н2CO3. На кривой титрования образуется две точки эквивалентности.
Одна из них соответствует образованию NaНCO3 (рН = (рК1 + рК2)/2 = 8,34),
другая - Н2CO3 (рН = 4). Вследствие этого раствор соли Na2CO3 различно титруется с фенолфталеином и метиловым оранжевым. Интервал перехода фенолфталеина находится в пределах рН = 8 - 10. Для рН ≤ 8 наблюдается окраска
кислотной формы индикатора - бесцветная, а для рН ≥ 10 наблюдается окраска
щелочной формы - малиновая. В интервале от рН = 10 до рН = 8 малиновая окраска постепенно изменяется до бледно-розовой. Значит с фенолфталеином
титрование заканчивается в тот момент, когда весь Na2CO3 превратится в
NaНCO3:
СО32- + Н+ → НСО3(I)
Когда же Na2CO3 титруется с метиловым оранжевым, то порозове-ние индикатора наблюдается при рН = 4, когда вся соль оттитрована полностью до
Н2CO3:
СО32- + 2Н+ → Н2СО3
(2)
Из сравнения приведенных уравнений (1) и (2) видно, что при титровании
Na2CO3 с фенолфталеином на один моль соли затрачивается один моль соляной
кислоты, а с метиловым оранжевым - два моля. Раствор NaOH титруется одинаково и с метиловым оранжевым и с фенолфталеином. Таким образом,с фенолфталеином оттитровывается ? Na2CO3 и вся щелочь, а после добавления метилового оранжевого оттитровывается вторая половина Na2CO3 (рисунок).
NaOH
фенолфталеин
Na2CO3
метилоранж
Используя результаты титрования с двумя индикаторами, вычисляют содержание NаОН и Na2CO3, когда они находятся в одном растворе. Так как отношение К1 : К2 для H2CO3 примерно равно 104, то скачок рН около точки эквивалентности, соответствующей образованию NaHCO3, невелик, поэтому это определение не слишком точное. Точность определения понижается также из-за
поглощения СО2 из воздуха или из воды, которой разбавляется раствор, когда
часть NaOH превращается в Na2CO3.
18
Внимание! Учитывая вышеcказанное, при проведении анализа следует
соблюдать следующие условия:
а) получив контрольную задачу, раствор закрыть пробкой;
б) тотчас же титровать взятый объем раствора;
в) в конце титрования с фенолфталеином прибавлять кислоту медленно,
чтобы предотвратить образование вместо NaHCO3 свободной H2CO3;
г) избегать сильного перемешивания раствора, способствующего поглощению СО2 из воздуха.
2. Техника безопасности
При попадании раствора щелочи на кожу нужно промыть пораженное
место большим количеством воды, а затем слабым раствором уксусной кислоты.
3. План работы
3.1. Заполнить бюретку титрованным раствором соляной кислоты.
3.2. В химически чистую мерную колбу на 100,0 мл получить контрольный объем смеси NаОН и Na2CO3; довести объем раствора дистиллированной
водой до метки по нижнему мениску, закрыть колбу пробкой и перемешать
раствор (пробку придерживать пальцем).
3.3. Внимание! Пипетку ополоснуть дважды раствором, который приготовили.
В две колбы для титрования пипеткой на 10,0; 15,0 или 20,0 мл прилить
аликвоту контрольной задачи и закрыть пробками.
3.4. В первую колбу прилить 8-9 капель фенолфталеина (цвет раствора в
колбе становится ярко-малиновым).
3.5. Раствор в первой колбе титровать соляной кислотой до тех пор, пока
цвет раствора в колбе не станет бледно-розовым от одной капли HCI (титрование проводить медленно, соляную кислоту приливать по каплям, чтобы избежать образования H2CO3.
3.6. Записать по бюретке объем кислоты, пошедший на титрование 1/2
Na2CO3 и всей щелочи (V1).
3.7. Затем к этому оттитрованному раствору прилить одну каплю метилового оранжевого (при этом раствор в колбе окрасится в желтый цвет) и, не доливая раствор в бюретку до "0", продолжить титрование до неисчезающей
оранжевой окраски раствора.
3.8. Записать объем соляной кислоты по бюретке от нулевой метки, пошедший на титрование всего количества соды и щелочи (V2).
3.9. Определение в том же порядке повторить и с контрольным раствором
во второй колбе. Записать объемы кислоты V1 и V2.
3.10. Рассчитать массу (мг) соды и щелочи следующим образом:
Из данных титрования по двум колбам найти среднее арифметическое
(V1сред.) между V1 и V11, а также V2сред. между V2 и V21.
Рассчитать объем соляной кислоты (V3), пошедший на титрование ? ко-
19
личества соды V3 = V2сред. – V1сред.
Рассчитать объем кислоты V4, пошедшей на титрование всей соды:
V4 = 2V3
Рассчитать объем кислоты V5, пошедшей на титрование щелочи:
V5= V2сред. - V4
Рассчитать массу соды в мг в объеме мерной колбы по формуле:
m (Na2CO3) = (V4·C(HCl)·M(1/2 Na2CO3)·Vм.к.)/Vпип.
Рассчитать массу щелочи в мг в объеме мерной колбы:
m (NaOH) = (V5·C(HCl)·M(NaOH)·Vм.к.)/ Vпип.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
4. Контрольные вопросы.
Контрольный объем щелочи оставили на некоторое время открытым. Как
это скажется на результате количественного определения щелочи?
Увеличится или уменьшится масса (мг) Na2CO3 при совместном присутствии со щелочью, если титровать контрольный объем кислотой при сильном
перемешивании?
Как оттитровать К2CO3 и КНCO3 с метиловым оранжевым и с фенолфталеином? Можно ли в присутствии этих индикаторов определить содержание карбоната и бикарбоната, если они присутствуют совместно?
Почему при приготовлении рабочего раствора щелочи его очищают от примеси карбоната? Нужно ли это делать, если данным раствором щелочи
предполагают титровать только сильные кислоты?
Написать формулу для расчета титра раствора NаОН по H3PO4 при титровании с фенолфталеином.
Какие методики - прямое или обратное кислотно-основное титрование - используются при определении содержания Na2CO3 и СаСО3?
Раствор, в котором может находиться одно из веществ NаОН, NаНСО3,
Na2CO3 - или одна из смесей (NаОН + Na2CO3), (NaHCO3+ Na2CO3), титруется раствором HCl с фенолфталеином и метиловым оранжевым, применяемыми последовательно. Какое вещество или какая смесь титруется, если
объем израсходованной кислоты составляет :
Вариант
HCl (ф-ф)
HCl (м-о)
1
10
10
2
7
15
3
18
6
4
13
1
5
16
6
20
-
7
9
9
8
10
23
9
15
Лабораторная работа № 3
Определение процентного содержания карбоната натрия
и примесей в пищевой соде
10
25
8
20
I. План работы
1.1. Заполнить бюретку титрованным раствором соляной кислоты.
1.2. Взять навеску исследуемой пищевой соды m (навески) около 1 г
(взвесить точно на аналитических весах), растворить в мерной колбе на 100,0
мл, довести до метки дистиллированной водой, перемешать .
1.3. Взять пипеткой на 10,0, 15,0 или 20,0 мл (предварительно ополоснуть
ее этим раствором) аликвоту исследуемого раствора в две колбы для титрования и закрыть их пробками.
1.4. В первую из них прилить 8? 10 капель фенолфталеина (цвет раствора
- малиновый).
1.5. Сразу же титровать раствор по каплям соляной кислотой до слаборозовой окраски (рН = 8,5).
1.6. Замерить по бюретке объем соляной кислоты V1, пошедшей на титрование ? Na2CO3.
1.7. Рассчитать объем соляной кислоты, пошедшей на титрование всего
количества карбоната натрия; он равен 2·V1.
1.8. В эту же колбу (первую) прилить 1-2 капли метилового оранжевого
(цвет раствора в колбе станет желтым) и продолжать титровать раствор до
оранжевого цвета.
1.9. Замерить объем соляной кислоты по бюретке, пошедшей на титрование Na2CO3 и NaHCO3 (V2).
1.10. Рассчитать объем соляной кислоты, пошедшей на титрование NaНСО3 V3 в мл:
V3 = V2 – 2V1
1.11. Повторить определение в том же порядке и с контрольным раствором во второй колбе.
1.12. Рассчитать среднее арифметическое из двух титрований: V1сред. и
V2сред.
? Na 2CO3
? Na 2CO3 + NaНCO3
фенолфталеин
метилоранж
V1
V2
1.13. Рассчитать процентное содержание Na2CO3 в данной навеске по
формуле:
ω(Na2CO3)% = (2· V1·С(HCl)·M(? Na 2CO3)·Vм.к.·100)/(mнавески·1000·Vпип.),
где M(? Na2CO3) – молярная масса эквивалента Na2CO3;
1.14. Рассчитать процентное содержание NаНСО3 в данной навеске:
ω(NaНCO3)% = (V3·С(HCl)·M(NaHCO3)·Vм.к.·100)/(mнавески·1000·Vпип.)
1.15. Рассчитать процентное одержание примесей в соде:
ω(примесей)% = 100 – (ω(Na2CO3) + ω(NaНCO3))
Лабораторная работа № 4
Определение процентного содержания аммиака в солях аммония
методом обратного титрования
21
I. Теоретическое обоснование
Растворы солей аммония, хотя и имеют в результате гидролиза кислую
реакцию, однако выступают как очень слабые кислоты с рК = 9. Водородный
показатель 0,1н раствора соли аммония определяется по формуле
рН = 7 - ? рК(осн.) - ? lgС(соли) = 7 -1/2· 4,75 - ?· lg0,1 = 5,12
что практически соответствует нейтральной среде.
Поэтому невозможно количественное определение их с достаточной степенью точности прямым титрованием какой-либо сильной щелочью (то есть
невозможно правильно установить точку эквивалентности, так как изменение
окраски индикатора происходит не от одной капли щелочи, а постепенно). В
данном случае применим косвенный метод определения - титрование по остатку (обратное титрование).
Смысл этого метода заключается в следующем:
К исследуемому раствору приливают точно измеренное количество другого вещества (промежуточное вещество), которое способно взаимодействовать
как с исследуемым веществом, так и с рабочим раствором.
Часть промежуточного вещества эквивалентно расходуется на взаимодействие с исследуемым, а остаток его оттитровывается рабочим раствором.
Если нормальность промежуточного вещества неизвестна, то проводится
контрольное титрование, для того чтобы определить объем рабочего раствора,
затраченного на реакцию всего промежуточного вещества.
По разности объемов всего промежуточного вещества и части его, затраченного на реакцию с рабочим раствором, находят число молей эквивалентов
исследуемого вещества.
В нашей работе промежуточным веществом является раствор щелочи, а
рабочим раствором - соляная кислота. Щелочь с раствором соли аммония взаимодействует при нагревании по реакции:
t0
NH4Cl + NaOH
NH3 + H2O + NaCl + NaOH
исследуемый
раствор
точно
измеренный
избыток
остаток
Остаток щелочи, не вошедший в реакцию с солью аммония, титруется соляной кислотой в присутствии метилового оранжевого.
2. План работы
2.1. В сухой стаканчик получить контрольную навеску кристаллической
соли аммония и взвесить сначала на технических весах, а затем на аналитических с точностью до четвёртого десятичного знака.
2.2. Перенести навеску соли аммония в мерную колбу на 100,0 мл через
сухую воронку и вновь взвесить стаканчик с оставшимися крупинками соли на
аналитических весах и по разности масс стаканчика с солью аммония и пустого
стаканчика определить навеску соли
mcт. с солью – mпуст. ст. = mсоли
22
Через эту же воронку налить в колбу холодную дистилированную воду
приблизительно на ? объёма и встряхивать до полного растворения соли, затем
долить до метки водой и тщательно перемешать.
2.3. В две конические колбы на 250 мл взять пипеткой аликвоты полученного раствора (Vпип.), добавить в каждую колбу из бюретки на 50,0 мл точно
измеренное, избыточное количество раствора щелочи NаОН (обычно 30 - 40
мл, V1).
2.4. Поставить колбы на электроплитку и кипятить смесь в течение 30
минут (до полного удаления аммиака по универсальной лакмусовой бумажке,
смоченной водой). Так как при этом вода испаряется, то время от времени в
колбы нужно доливать из промывалки дистиллированную воду приблизительно
до первоначального объема. Нужно также следить, чтобы не произошло выброса раствора из колбы. Если это произошло, то данная проба испорчена и должна быть вылита.
2.5. Охладить раствор до комнатной температуры и оттитровать остаток
щелочи в обеих колбах, который не вошел в реакцию с солью аммония, соляной кислотой (С(НС1)) в присутствии метилового оранжевого до перехода окраски индикатора от желтой в оранжевую. Из двух затраченных объемов HCI (
V1 и V11 ) найти среднеарифметический объем:
V2 = ( V1 + V11)/2
2.6. Если С(NаОН) неизвестна, то нужно провести контрольное титрование ее следующим образом: в две колбы для титрования из бюретки на 50,0 мл
прилить 15,0 или 20,0 мл раствора щелочи и оттитровать ее рабочим раствором
соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого от желтого до оранжевого. Замерить объемы HCl, пошедшие на титрование в обеих колбах,и найти
среднеарифметическое значение (V3), затем затраченный объем кислоты (V3)
пересчитать на то количество щелочи, которое было взято на реакцию с солью
аммония (V4). Найти объем кислоты, пошедшей на титрование щелочи, эквивалентно прореагировавшей с солью аммония (V5):
V5 = V4 - V2
3.7.
Рассчитать процентное содержание аммиака в соли аммония по
формуле:
 ( NH 3 )%  (V5  C ( HCl )  M ( NH 3 )  100  VM .K . ) /(1000  mнав.( NH 4Cl )  V( пип.) )
где
M ( NH 3 ) - молярная масса эквивалента NH3.
2.8. Рассчитать процент ошибки.
3. Контрольные вопросы
1. Какие вещества можно использовать в качестве "промежуточных" при количественном определении методом обратного титрования (рабочий раствор щелочь): а) карбоната кальция; б) металлического магния?
2. В чем смысл метода обратного титрования?
23
3. Что означает понятие "контрольное титрование"?
4. Как определить, что при кипячении соли аммония со щелочью аммиак полностью удален?
5. Какое значение имеет тот или иной порядок титрования? Что такое свидетели и для чего они применяются?
6. Практическое применение методов кислотно-основного титрования.
Лабораторная работа № 5
Определение сильной и слабой кислот при совместном присутствии
1. Теоретическое обоснование
Сильную и слабую кислоты в смеси можно определить титрованием
стандартным раствором щелочи, фиксируя две эквивалентные точки. В качестве примера рассмотрим раствор, содержащий соляную и уксусную кислоты.
Как известно, скачок на кривой титрования 0,1 н. соляной кислоты составляет от 4 до 10 единиц рН, а уксусной кислоты - от 6 до 10 единиц рН. Поэтому, если титровать смесь в присутствии метилового оранжевого, рТ которого равен 4, то изменение окраски от красной до оранжевой соответствует полной нейтрализации соляной кислоты. Уксусная кислота при этом практически
не вступает в реакцию. Таким образом, весь объем щелочи эквивалентен содержанию соляной кислоты. Если же титровать исходную смесь в присутствии
фенолфталеина, рТ которого равен 9, то появление слабо-малиновой окраски
отвечает полной нейтрализации обеих кислот.
2. Техника безопасности
2.1. Раствор щелочи в бюретку наливать осторожно через воронку, не
разбрызгивая ее.
2.2. Растворы кислот набирать пипеткой с помощью груши.
3. План работы.
3.1. Заполнить бюретку титрованным раствором щелочи.
3.2. Получить индивидуальную контрольную задачу (раствор, содержащий соляную и уксусную кислоты) в мерную колбу на 100,0 мл (Vм.к.), довести
до метки дистиллированной водой и тщательно перемешать, закрыв колбу
пробкой.
3.3. В две колбы для титрования внести пипеткой аликвоту (15,0 или 20,0
мл) (Vпип.) из мерной колбы.
3.4. В первую колбу добавить 1 каплю метилового оранжевого и титровать раствором щелочи от красной окраски индикатора до оранжевой, избегая
появления желтой окраски. Замерить объем щелочи по бюретке (V1). Этот объем расходуется на нейтрализацию сильной соляной кислоты.
3.5. Бюретку долить раствором щелочи до нуля. Во вторую колбу добавить 5-6 капель фенолфталеина и титровать раствором щелочи. Титрование закончить при появлении слабо-малиновой окраски (pH ~ 9). Замерить объем щелочи по бюретке (V2). Этот объем щелочи расходуется на титрование и соляной
и уксусной кислот.
24
3.6. Расчет масс соляной и уксусной кислот:
а) массу соляной кислоты в г рассчитать по формуле:
m (HCl) = (V1·C(NaOH)·M(HCl)·Vм.к.)/(1000·Vпип.)
б) массу уксусной кислоты в г рассчитать по формуле:
m (CH3COOH) = ((V2 – V1)·C(NaOH)·M(CH3COOH)·Vм.к.)/(1000·Vпип.)
где М(СН3СООН) - молярная масса эквивалента уксусной кислоты;
(V2 – V1) - объем щелочи, пошедшей на титрование CH3COOH.
3.7. Рассчитать процент относительной ошибки определения HCl и
СН3СООН.
Используя способ фиксирования двух эквивалентных точек, можно провести анализ раствора, содержащего сильное и слабое основание (например,
NаОН и NH4OH).
4. Контрольные вопросы
1. Можно ли приготовить рабочий раствор щелочи из сухой NаОН?
2. По каким исходным веществам можно установить точную нормальность щелочи?
3. Правильное ли будет определение количеств слабой кислоты и сильной
кислоты в смеси, если титрование с метиловым оранжевым проводить до появления желтой окраски раствора?
4. Завышено или занижено будет количество сильной кислоты в смеси со
слабой, если определение с метиловым оранжевым проводить не до оранжевой,
а до желтой окраски раствора?
5. Завышено или занижено будет количество слабой кислоты в смеси с
сильной, если титрование с метиловым оранжевым проводить не до оранжевой,
а до желтой окраски раствора?
6. При каком условии можно провести ступенчатое титрование смеси кислот? Смеси оснований?
1.3 Задачи и примеры решений
I Вычислить рН и рОН растворов, если:
1) См(HCl) = 510-2 моль/л
8) См(KOH) = 2,510-1 моль/л
2) См(H2SO4) = 210-1 моль/л
9) См(H+) = 510-1 моль/л
3) См(NaOH) = 110-12 моль/л
10) См(OH-) = 510-10 моль/л
4) См(H+) = 0,025 моль/л
11) См(HClO4) = 410-5 моль/л
5) См(OH-) = 210-13 моль/л
12) См(KOH) = 510-5 моль/л
6) См(HNO3) = 1 моль/л
13) См(OH-) = 310-3 моль/л
14) См(H+) = 1 моль/л
7) См(HCl) = 2,510-1 моль/л
15) См(H2SO4) = 510-2 моль/л
Пример: Вычислить рН и рОН 0,05 М раствора H2SO4. (α = 1)
Решение: так как Н2SO4 сильная кислота, то распадается на ионы полностью по уравнению:
Н2SO4  2Н+ + SO42-
25
концентрация иона водорода равна:
Сн+ = 0,05 *2*1 = 0,1 моль/л
рН = -lg 10-1 = 1; рОН = 14 - 1 = 13.
Ответ: рН = 1; рОН = 13.
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
II Вычислить концентрацию (моль/л) ионов Н+ и ОН- по
величине рН или рОН:
рН = 2,5
9) рОН = 4,5
рН = 10,5
10) рОН = 10,5
рН = 12,0
11) рОН = 3,5
рН = 3,0
12) рОН = 0
рН = 4,5
13) рОН = 1,5
рН = 1,5
14) рОН = 11
рН = 13,0
15) рОН =12,5
рН = 0
Пример: Вычислить концентрации ионов водорода и гидроксидиона, если рН = 9,5.
Решение: рН = 9,5; 9,5 = - lg[Н+]; или lg[Н+] = -9,5: превращаем мантиссу логарифма в положительную величину, а характеристику оставляем со
знаком минус: -9,5 = 10,5. Находим антилогарифм 0,5 = 3; следовательно
концентрация [H+] = 3 * 10 –10 моль/л;
[OH-] =
10 14
10 10 15

 3,3 10 5 моль / л
10
10
3 10
3 10
Ответ: [H+] = 3 * 10-10 моль/л; [OH-] = 3,3 * 10 –5 моль/л.
III Вычислить рН и рОН растворов, если:
1) См(СH3COOH) = 510-1 моль/л;
2) См(HIO3) = 210-2 моль/л;
3) См(NH4OH) = 510-3 моль/л;
4) См(HCOOH) = 210-3 моль/л;
5) См(HCN) = 110-2 моль/л;
6) См(H2SO3) = 110-5 моль/л;
7) См(H2CO3) = 110-5 моль/л;
8) См(HCOOH) = 2 моль/л;
9) См(CH3COOH) = 2 моль/л;
10) См(NH4OH) = 210-1 моль/л;
11) См(HF) = 210-1 моль/л;
12) См(HNO2) = 110-3 моль/л;
13) См(H2S) = 210-3 моль/л;
14)
См(HNO2) = 510-2 моль/л;
26
15)
См(H2C2O4) = 210-1 моль/л;
Пример: Вычислить рН и рОН раствора слабой кислоты
НСООН, если концентрация ее равна 0,04 моль/л,
а константа диссоциации Кд = 1,8 * 10-4.
Решение: Муравьиная кислота слабая, диссоциирует на ионы обратимо,
поэтому концентрация ионов водорода не равна концентрации кислоты. [H+]
находим из Кд(НСООН).
НСООН  Н+ + НСООКд =
[ H  ]  [ HCOO  ]
;
[ HCOOH ]недис.
[H+] = [HCOO-], а [HCOOH]недис.  [HCOOH]исх.
-4
1,8 * 10 =
[ H  ]2
0.04
+
; [H ] =
1,8  10 4  4  10 2  2,68  10 3 моль / л;
рН = -lg 2,68 * 10-3 = -(lg 2,68 + lg 10-3) = 3- 0,43 = 2,57
рОН = 11,43
Ответ: рН = 2,57; рОН = 11,43.
IV Вычислить рН и рОН растворов, если смешали:
1) 20 мл 0,1н HCl и 19 мл 0,1н NaOH
2) 19 мл 0,1н HCl и 20 мл 0,1н NaOH
3) 25 мл 0,2М HCl и 25 мл 0,1н NaOH
4) 10 мл 0,1н NH4OH и 15 мл 0,1н HCl
5) 10 мл 0,1н CH3COOH и 12 мл 0,1н NaOH
6) 5 мл 0,2н HCl и 20 мл 0,1н NaOH
7) 15 мл 0,1н CH3COOH и 15 мл 0,2н NaOH
8) 100 мл 0,1М CH3COOH и 100,1 мл 0,1М KOH
9) 99,9 мл 0,1М CH3COOH и 100 мл 0,1н KOH
10) 99,0 мл 0,2М CH3COOH и 99,9 мл 0,2н NaOH
11) 5 мл 0,1н HCOOH и 20 мл 0,01М NaOH
12) 10 мл 0,2н NaOH и 5 мл 0,2н HCOOH
13) 50 мл 0,1н NaOH и 50 мл 0,1н HCl
14) 100,1 мл 0,1н HCl и 100 мл 0,1М KOH
15) 50 мл 0,1н HCl и 49 мл 0,1н NH4OH
Пример: Вычислить рН и рОН раствора, если смешали 20,0 мл
0,1 М раствора NaOH и 19,0 мл 0,1 М
раствора CH3COOH.
Решение: Так как в растворе в избытке оказалось сильное основание, то оно и
будет определять рН раствора, гидролизом ацетата натрия можно пренебречь. Находим [OH-]:
[OH-] =
0,1 * 20  0,1 * 19 0,1

 0,00256  2,56 * 10  3 моль / л
20  19
39
27
рОН = -lg2,56 * 10-3 = -(lg2,56 + lg 10-3) = 3-0,4 = 2,6
рН = 14 – 2,6 = 11,4
Ответ: рН = 11,4; рОН = 2,6;
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
13)
14)
15)
V Вычислить рН и рОН растворов, если смешали:
20 мл 0,1н HCl и 21 мл 0,1н NH4OH;
20 мл 0,1н NH4OH и 19 мл 0,1н HCl;
20 мл 0,1н CH3COOH и 18 мл 0,1н NaOH;
15 мл 0,1н HCOOH и 10 мл 0,1н NaOH;
15 мл 0,1н NH4OH и 10 мл 0,1н HCl;
100,1 мл 0,2н NH4OH и 100 мл 0,2н HCl;
100 мл 0,2н NH4OH и 99,9 мл 0,2н HNO3;
50 мл 0,2н NH4OH и 40 мл 0,2н HNO3;
50 мл 0,1н NaOH и 51 мл 0,1н HCOOH;
10 мл 0,2н NaOH и 10 мл 0,2н HCOOH;
25 мл 0,1н HF и 24 мл 0,1н KOH;
50 мл 0,1н CH3COOH и 49 мл 0,1н NaOH;
100,1 мл 0,1н CH3COOH и 100 мл 0,1н KOH;
100 мл 0,1н HNO2 и 99 мл 0,1н KOH;
100 мл 0,2н HCOOH и 99,9 мл 0,2н NaOH;
Пример: Вычислить рН и рОН раствора, если смешали 15 мл
0,1 н раствора НСl и 20 мл. 0,1 н. NH4ОН.
Решение: так как слабое основание взято в избытке, то в растворе в результате образуется щелочная буферная смесь
HCl + NH4ОН  NH4Cl+ Н2О + (NH4ОН)
0,1*15
0,1*20
0,1*15
избыток
рН этой смеси расчитывается по формуле:
рН = 14 - рК NH4ОН + lg(Cосн/Ссоли)
pK NH 4 OH   lg K дисс.   lg 1,8  105  (lg1,8  lg105 )  5  0,26  4,74.
Так как под логарифмом стоит отношение концентраций, то вместо этих
концентраций логично поставить объемы.
рН = 14 - 4,74 + lg(5/15) = 9,26 + lg3,3*10-1 = 9,26 - 0,48 = 8,78,
где lg3,3*10-1 = (lg3,3 + lg10-1) = -1 + 0,52 = - 0,48
рОН = 14 - 8,78 = 5,22
Ответ: рН = 8,78; рОН = 5,22
VI Выбрать индикатор для титрования раствора (1) рабочим
раствором (2):
1) (1) 0,1н NaOH; (2) 0,1н HCl
28
2) (1) 0,1н NaOH; (2) 0,1н HNO3
3) (1) 0,2н HCl; (2) 0,2н KOH
4) (1) 0,1н NH4OH; (2) 0,1н HNO3
5) (1) 0,2н NH4OH; (2) 0,2н HCl
6) (1) 0,1н HNO2; (2) 0,1н KOH
7) (1) 0,2н HNO2; (2) 0,2н HCl
8) (1) 0,01н NH4OH; (2) 0,01н HCl
9) (1) 0,01н HCOOH; (2) 0,01н КОН
10) (1) 0,2н HCOOH; (2) 0,2н NaOH
11) (1) 0,01н NaOH; (2) 0,01н CH3COOH
12) (1) 0,01н KOH; (2) 0,01н CH3COOH
13) (1) 0,2н KOH; (2) 0,2 н CH3COOH
14) (1) 1н KOH; (2) 1н CH3COOH
15) (1) 1н HCOOH; (2) 1н NaOH
Пример 1: Выбрать индикатор для титрования 0,01 н. раствора
NaОН 0,01 М раствором HСl.
Решение: рабочий раствор - сильная кислота и определяемое вещество - сильное основание.
Для выбора индикатора нужно на кривой титрования найти рН двух точек - начала скачка и конца скачка.
а) начало скачка на кривой титрования - недотитровано 0,1 от объема титруемого раствора NaОН. Так как объем не задан, то берем 100 мл. В начале
недотитрована щелочь, поэтому находим концентрацию [ОН-]:
[ОН-] = ( 0,01·100 - 0,01· 99,9)/ 100 = 1*10-5 моль
( принебрегаем изменением объема смеси )
рОН = 5; рН = 14 - 5 = 9
б) конец скачка - раствор перетритирован на 0,1 от объёма раствора
NaOH, в избытке сильная кислота, находим концентрацию ионов водорода:
[Н+] = (0,01*100,1 - 0,01*100) / 100 =1*10-5 моль/л.
рН =5
Величина скачка от 9 до 5. В этом интервале происходит изменение окраски
индикаторов: фенол-фталеина (рТ = 8), метилового красного (рТ=5,5, лакмуса (рТ=7). Каждый индикатор можно использовать для данного титрования.
Пример 2: Выбрать индикатор для титрования 0,1 М раствора
NH4ОН 0,1 м. раствором НCl.
Решение: рабочий раствор - сильная кислота, определяемое вещество - слабое основание.
а) Начало скачка на кривой титрования - в избытке раствор аммиака
NH4ОН + НCl = NH4Cl+ H2О + (NH4ОН)
100 мл.
99,9 мл.
99,9 мл.
0,1 мл. (избыток)
образуется аммиачная буферная смесь
рН = 14 - рК NH4ОН + lg(Сосн/Ссоли)
29
рН = 14 - 4,74 + lg(0,1/99,9) = 9,26 - 3 = 6,26
б) конец скачка - в избытке сильная кислота. Находим концентрацию ионов водорода:
[Н+] = (0,1·100,1 - 0,1 ·100)/100 = 10-4 моль/л
рН = 4
Интервал скачка рН от 6,26 до 4.
4. В этом интервале происходит изменение окраски индикаторов
метилового красного (рТ = 5,5) и метилового оранжевого (рТ = 4).
VII Вычислить эквивалентную массу вещества (А), которое
титруется рабочим раствором (Б) в присутствии
индикатора (В):
1) (А) Na3PO4 ; (Б) HCl; (В) Метиловый оранжевый;
2) (А) Na3PO4; (Б) HCl; (В) Фенолфталеин;
3) (А) H3PO4; (Б) NaOH; (В) Метиловый оранжевый;
4) (А) H3PO4; (Б) NaOH; (В) Фенолфталеин;
5) (А) Na2CO3 ; (Б) HCl; (В) Метиловый оранжевый;
6) (А) Na2CO3 ; (Б) HCl; (В) Фенолфталеин;
7) (A) Na2B4O7; (Б) HCl ; (В) Метиловый оранжевый;
8) (А) К2CO3; (Б) HCl; (В) Фенолфталеин;
9) (А) К2CO3; (Б) HNO3; (В) Метиловый оранжевый;
10) (А) К2CO3; (Б) HNO3; (В) Фенолфталеин;
11) (А) Na3PO4 ; (Б) H2SO4 ; (В) Метиловый оранжевый;
12) (А) K3PO4; (Б) H2SO4 ; (В) Фенолфталеин;
13) (A) K3PO4; (Б) HNO3; (В) Метиловый оранжевый;
14) (А) Na2B4O7 * 10 H2O ; (Б) HNO3; (В) Фенолфталеин;
15) (А) Na2CO3 ; (Б) H2SO4 ; (В) Фенолфталеин;
Пример: Вычислить эквивалентную массу кислоты Н3РО4, если
титровать раствор ее рабочим раствором NаОН в
присутствии: а) фенолфталеина;
б) метилового оранжевого.
Решение:
а) рТ фенолфталеина = 8 - 10, титрование с ним заканчивается, когда получается соль Nа2НРО4 по реакции
Н3РО4 + 2NаОН = Nа2НРО4 + 2Н2О
рН Nа НРО4 = (рК3 + рК2)/2 =(12,67 + 7,21)/2 = 9,94
( рК2 и рК3 - показатели второй и третьей констант диссоциации Н3РО4)
Кислота титруется как двухосновная (Z =2). Эквивалентная масса Н3РО4
равна 98/2 = 49 г/моль.
б) рТ метилового оранжевого = 4. Титрование с ним заканчивается,
когда получается соль NаН2РО4 по реакции
Н3РО4 + NаОН = NаН2РО4 + Н2О
рН NаН2РО4 = (рК2 + рК1) /2 = (7,21 + 2,12)/ 2 = 4,66,( рК2 и рК1 - показатели
2
30
второй и первой констант диссоциации Н3РО4)
Кислота тритируется как одноосновная (Z = 1). Эквивалентная масса ее
98 г/ моль.
VIII Расчеты, связанные с приготовлением рабочих растворов
1) Вычислить молярную концентрацию Na2B4O7 * 10 H2O, если в 100 мл раствора содержится 1,8838 г его.
2) Вычислить нормальность раствора Na2B4O7 * 10 H2O, если в 10 мл раствора
содержится 0,1884 г его.
3) Сколько граммов Na2CO3 надо взять, чтобы получить 1л 0,1М раствора?
4) Сколько граммов Na2CO3 надо взять, чтобы получить 1л 0,1н раствора?
5) Сколько граммов Na2B4O7*10 H2O надо взять, чтобы приготовить 200 мл
0,2н раствора?
6) Сколько граммов Na2B4O7*10 H2O надо взять, чтобы приготовить 100 мл
0,2М раствора?
7) Какой объем серной кислоты надо взять ( = 1,84 г/мл), чтобы приготовить
5л 0,5н раствора?
8) Какой объем 0,2000н раствора HCl нужно взять, чтобы получить 2л 0,05н
раствора?
9) Какую навеску х. ч. соды нужно взять для определения точной концентрации 0,1 М раствора HCl по методу отдельных навесок при использовании
бюретки на 25,0 мл?
10) Бюретку какой емкости нужно выбрать для титрования 0,2г Na2CO3 0,1н
раствором HCl в присутствии метилового оранжевого?
11) Какую навеску х. ч. H2C2O4*2H2O нужно взять, чтобы приготовить 500 мл
раствора, на титрование 20 мл которого бы затрачивалось не более 15 мл 0,1
М NaOH?
12) Для приготовления 500 мл раствора было взято 10 мл HCl ( = 1,19 г/мл).
Вычислить нормальность и титр полученного раствора.
13) Сколько граммов Na2B4O7*10 H2O надо взять, чтобы приготовить 200,0 мл
0,2000 н раствора?
14) Определить нормальность и титр раствора Na2B4O7*10 H2O если навеска
(2,0197 г) была растворена в мерной колбе на 100,0 мл.
15) Сколько воды надо добавить к 2 л 0,52 М раствора HCl, чтобы получить
0,01 М раствор?
Пример 1: Сколько мл. серной кислоты ( = 1,837 г/ мл)
требуется для приготовления 2,5 л 0,2 М раствора?
Решение. Расчет можно вести на основании закона эквивалентов,
используя “золотое правило”
C(1 / 2 H 2 SO4 )1
и
C(1 / 2 H 2 SO4 )1 *V1
C(1 / 2 H 2 SO4 ) 2 - нормальности
=
C(1 / 2 H 2 SO4 ) 2 *V2,
где
концентрированного и разбавлен-
31
ного растворов Н2SO4 , соответственно V1 и V2 - их объемы.
C(1 / 2 H 2 SO4 ) 2
молярность кислоты, умноженная на 2(Z = 2) = 0,2*2 = 0,4 моль/л.
- находим по таблице плотностей. Для  = 1,837, % = 94,
=
C(1 / 2 H 2 SO4 )1
C(1 / 2 H 2 SO4 ) 2
= (%··10)/ 0,5 М = 94·1,837·10/49 = 35,2 моль/л.
35,2·V1 = 0,4·2500; V1 = 28,4 мл.
Ответ: 28,4 мл.
Пример 2: Сколько граммов Na2B4O7*10H2o надо взять, чтобы
приготовить 500 мл. 0,1 н раствора?
Решение: Массу буры находим по формуле:
1
C(1 / zNa2 B4O7 ) * V * * M (1 / 2 Na 2 B4 O7 10 H 2 O)
0,1* 500 *190,7
Z
mбуры 

 9,54 г
1000
1000
Zбуры = 2; эквивалентная масса 190,7 г.
Ответ: 9,54 г.
IX. Вычисление результатов титриметрического анализа
(прямое титрование).
1) Сколько граммов Na2CO3 содержится в растворе, если на титрование до
NaHCO3 идет 21,50 мл HCl с титром 0,002900 г/мл ?
2) Сколько граммов Na2CO3 содержится в растворе, если на титрование до
H2CO3 идет 22,00 мл HCl с концентрацией 0,1010 моль/л?
3) На титрование навески NaOH массой 0,09978 г израсходовали 22,00 мл
HCl. Определить титр раствора HCl по Na2O.
4) На титрование раствора, содержащего 3,158 г технического КОН, израсходовали 27,45 мл 0,1020н раствора НСl. Вычислить массовую долю (%)
КОН в образце.
5) Вычислить массу К2СО3, если на титрование соли в реакции с образованием Н2СО3 израсходовано 20,42 мл 0,2232М раствора НСl.
6) В мерной колбе на 250,0 мл приготовили раствор, содержащий КОН. На
титрование 50,00 мл этого раствора затрачено 38,56 мл 0,05040М раствора
H2SO4. Вычислить массу КОН.
7) Сколько процентов HNO3 содержит концентрированная азотная кислота,
если после растворения 9,7770 г её в мерной колбе на 1 л на титрование
25,00 мл 0,1040н раствора NaOH израсходовано 25,45 мл полученного раствора HNO3.
8) Сколько граммов Н3РО4 содержится в данном растворе, если на титрование его с фенолфталеином затрачивается 25,50 мл 0,2000н раствора NaOH?
9) Сколько граммов Н3РО4 содержится в растворе, если при титровании его с
метиловым оранжевым пошло 25,50 мл 0,2000н раствора NaOH?
10) Сколько граммов КОН и К2СО3 содержит отдельная навеска препарата
32
11)
12)
13)
14)
15)
гидроксида калия, если при титровании её с фенолфталеином затратили
22,40 мл 0,09500н раствора HCl, а с метиловым оранжевым ушло 25,80 мл
этой кислоты?
На титрование 25,00 мл смеси Na2CO3 и NaHCO3 с фенолфталеином пошло
9,46 мл, а с метиловым оранжевым – 24,86 мл 0,1200н раствора H2SO4.
Сколько граммов Na2CO3 и NaHCO3 содержится в 250 мл раствора?
Сколько граммов NaOH содержится в 200 мл раствора, если на титрование
15,00 мл этого раствора расходуется 17,00 мл 0,1500М HCl?
Навеску 0,5341 г щёлочи NaOH растворили в мерной колбе на 100 мл. На
титрование 15,00 мл этого раствора израсходовано 19,50 мл 0,1010М раствора HCl. Определить процентное содержание NaOH в навеске.
Навеску технического NaOH массой 0,4000 г растворили в мерной колбе
на 100 мл. На титрование 20 мл этого раствора израсходовали 19,2 мл
0,09863М раствора HCl. Определить процентное содержание NaOH в навеске.
Навеску технического NaOH массой 0,3900 г растворили в мерной колбе
на 100 мл. На титрование 20 мл этого раствора израсходовали 18,0 мл
0,09863М раствора HCl. Определить процентное содержание NaOH в навеске.
Пример: Рассчитать массовую долю (%) основного компонента
(Na2B4O7x10H2O) в загрязнённой буре, если при
титровании 0,8530 г её идёт 20,20 мл 0,2100М
раствора HCl?
Решение: Определение ведётся методом отдельных навесок. Процентное
содержание чистой буры определяется по формуле:
% 
mчист * 100
m нав .гр
Находим сначала массу чистой буры (mчист.) по результатам титрования:
mчист.
% 
1
C HCl * VHCl * * M буры
0,21 * 20,2 * 190,7
2


 0,8089г
1000
1000
0,8089 * 100
 94,84%
0,8530
Ответ: 94,84 %.
X. Вычисление результатов титриметрического анализа
(метод обратного титрования)
1) К навеске Na2CO3 массой 0,1032 г прилили 50,00 мл 0,09496М НСl, избыток
кислоты оттитровали 24,80 мл 0,1298М NaOH по метиловому оранжевому.
Вычислить массовую долю (%) индиффирентных примесей в образце.
2) В каком объёме соляной кислоты (Т(HCl)=0,003638 г/мл) нужно растворить
навеску СаСО3 массой 0,1234 г, чтобы на титрование избытка кислоты с метиловым оранжевым израсходовать 19,50 мл 0,1200М раствора NaOH?
33
3) Какую навеску нашатыря, содержащего около 30% NH3, взяли для анализа,
если после добавления к ней 50,00 мл 0,1000н NaOH и нагревания до полного удаления аммиака, избыток щёлочи оттитровали 25,00 мл 0,1н HCl.
4) К раствору (NH4)2SO4 добавили 25,00 мл 0,1010М раствора NaOH. Кипячением удалили аммиак, а на титрование оставшейся щёлочи затратили 8,65
мл 0,100 раствора НСl. Вычислить массу (NH4)2SO4.
5) Какой объём 0,10М раствора HCl нужно взять для поглощения аммиака,
выделяемого из 0,50 г вещества, содержащего 5% азота, чтобы на титрование избытка HCl расходовать 6 мл 0,10М раствора NaOH?
6) Для определения содержания азота навеску 0,9145 г муки обработали концентрированной серной кислотой, переведя азот в аммонийную соль. Действием щёлочи и продувкой воздухом выделили аммиак, который поглотили 20,00 мл 0,1010М раствора НСl. На титрование избытка кислоты затратили 6,30 мл 0,1200М раствора NaOH. Вычислить массовую долю азота в
муке.
7) Через 25,00 мл раствора соляной кислоты с титром 0,006970 г/мл пропущен газ, содержащий аммиак, на тирование остатка кислоты пошло 7,25 мл
раствора NaOH. Определить массу аммиака, если на 25 мл кислоты расходуется 14 мл NaOH.
8) Какую навеску х.ч. NaNO3 взяли для анализа по методу восстановления
NO3- до NH3, если выделившийся аммиак был поглощён 40,00 мл 0,1245н
соляной кислоты и избыток кислоты оттитрован 22,40 мл 0,1002н NaOH?
9) Навеску 0,1032 г Na2CO3 обработали 50,00 мл 0,09496н HCl, избыток кислоты оттитровали 29,80 мл 0,1298н NaOH. Вычислить процентное содержание индифферентных примесей в образце.
10) В каком объёме соляной кислоты (Т(HCl)=0,003814 г/мл) нужно растворить
навеску 0,1234 г СаСО3, чтобы на титрование избытка кислоты израсходовать 19,50 мл 0,1143н раствора NaOH?
11) Пробу соли аммония в 1,000 г. обработали избытком концентрированного
раствора NаОН. Выделившийся аммиак был поглощен 50,00 мл. 1,0720 н.
HСl. Избыток кислоты был оттитрован 25,40 мл. раствора NaOH (Т( NaOH)
= 0,004120 г/мл). Вычислить процентное содержание индифферентных
примесей в образце.
12) Сколько было металлического магния, если по растворении его в 50,00 мл
0,5200 н. раствора HСl на обратное титрование остатка HСl пошло 15,00
мл.0,2000 н. раствора NаОН?
13) Азот из навески 0,8880 г. органического вещества перевели в NH3, который поглотили 0,1200 н. раствором Н2SO4 объемом 50,0 мл. Сколько процентов азота содержит органическое вещество, если на титрование избытка Н2SO4 пошло 12,00 мл. 0,09800 н. раствора NаОН?
14) Сколько было граммов СаСО3, если после обработки навески его 50,0 мл.
0,2000 н. раствора НСl на титрование остатка НСl пошло 10,00 мл. раствора NаОН? Известно, что на титрование 25,00 мл. НСl идет 24,00 мл. раствора NаОН.
34
15) Для определения содержания NH3 в техническом (NH4)2SO4 навеску
сульфата аммония (1,6160 г) растворили в мерной колбе на 250 мл. Из
25,00 мл полученного раствора выделили аммиак, который поглотили
40,00 мл 0,1020 н раствора H2SO4, а на обратное титрование оставшейся
кислоты пошло 17,00 мл 0,09600 н раствора NaOH. Вычислить процентное
содержание NH3 в (NH4)2SO4.
Пример: Для определения вольфрама в стали навеску 1,000 г
обработали соответствующим образом и превратили
вольфрам , находящийся в ней, в H2WO4. К этой
кислоте добавили избыток (40,00 мл) 0,005548М
раствора NaOH. На обратное титрование избытка
NaOH с фенолфталеином пошло 18,00 мл 0,005659М
раствора HNО3. Сколько процентов вольфрама
содержит сталь?
Решение: При титровании с фенолфталеином вольфрамовая кислота титруется как одноосновная до кислой соли:
H2WO4 + NaOH = NaHWO4 + H2O
ZH2WO4 = 1; Эквивалентная масса H2WO4 равна М(H2WO4).
Эквивалентная масса вольфрама равна его атомной массе (183,85 г/моль).
Находим массу чистого вольфрама:
mW 
AW * ( H NaOH * VNaOH  H HNO3 * VHNO3 ) 183,85 * (0,005548* 40  0,005659*18)

 0,02207г
1000
1000
0,02207 * 100
W % 
 2,21%
1
Ответ: 2,21%.
2. МЕТОД РЕДОКСОМЕТРИИ
(ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ И ИОДОМЕТРИЯ)
Методы объемного анализа, в которых применяются реакции окисления
и восстановления веществ, называются методами окисления-восстановления
или редоксиметрии. Характерной особеностью окислительно-восстановительных реакций (ОВР) является переход электронов между реагирующими
частицами. Частицу, принимающую электрон, называют окислителем, а частицу, отдающую электрон - восстановителем.
Например, в реакции:
MnO4- + Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + Fe3+ + 4H2O
(1)
2+
электроны от иона Fe переходят к иону MnO4 . В результате этого степень окисления Mn+7 уменьшается до Mn2+, а степень окисления железа (+2)
увеличивается до степени окисления (+3). Ион MnO4- в данном случае является
35
окислителем, а ион Fe2+ - восстановителем. Следовательно, процесс окисления
одного вещества неразрывно связан с восстановлением другого. Каждую ОВР
можно представить как сумму двух полуреакций, одна из которых отражает
превращение окислителя в восстановитель, а другая - восстановителя в окислитель. В реакции (1) уравнение полуреакций с окислителем имеет вид:
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
(1.1)
а с восстановителем:
Fe2+ - e = Fe3+
(1.2)
Суммирование уравнений (1.1) и (1.2) дает уравнение (1). При суммировании необходимо предусмотреть, чтобы в соответствии с законом электронейтральности раствора число электронов, отдаваемых восстановителем, было
равно числу электронов, принимаемых окислителем.
Количественно силу окислителя и восстановителя оценивают по величине окислительно-восстановительного потенциала – ОВП (φ0, φ или φ0ОХ/RED, где
ОХ – окисленная форма а RED – восстановленная форма). Чем больше величина ОВП, тем большими окислительными свойствами обладает окисленная форма, а чем меньше величина ОВП, тем большими восстановительными свойствами обладает восстановленная форма.
Чем сильнее указанный окислитель, тем слабее сопряженный с ним восстановитель, и наоборот. Когда комбинируются две какие-либо окислительновосстановительные пары, то более сильный из двух окислителей отнимает
электроны у более сильного восстановителя, причем образуется более слабый
окислитель и восстановитель. Например, в случае пар Cl2/2Cl- и Fe3+/Fe2+ более
сильным окислителем является Cl2, т.к.  0 Cl2 / 2Cl   1,36 B , а более сильным
восстановителем являются ионы Fe2+, т.к.  0 Fe3 / Fe 2  = +0,77 В. Поэтому реакция между указанными парами протекает в направлении:
Сl2 + 2Fe2+ → 2Cl- + 2Fe3+
В сторону образования более слабого восстановителя (Сl-) и окислителя
(Fe3+), чем исходные.
Окислители с большим значением ОВП, способны окислять любой из
восстановителей с меньшим потенциалом, а восстановители с меньшим потенциалом способны восстанавливать окислители с большим потенциалом.
Например, ионы Cr2O72- в кислой среде (φ0 Cr2O72- + 14Н+ + 6е/2Сr3+ +
7H2O = 1,36 В) могут окислять все восстановители с меньшими значениями
ОВП – I-, SO32-, S2O32-, Sn2+, S2-. Но ионы Cr2O72- не могут окислить Mn2+ в
MnO4-, однако ионы Cr3+ cпособны восстановить ионы MnO4- в ионы Mn2+.
Учитывая вышесказанное, можно, пользуясь таблицей ОВП (φ0) при стандартных условиях, предвидеть направление течения ОВР.
Следует учитывать, что изменение некоторых условий протекания реакций, которые влияют на величину ОВП, может привести к изменению соотношения потенциалов окислительно-восстановительных пар, и реакция, невозможная в стандартных условиях (когда ∆G0>0), будет возможна в соответствующих условиях (когда ΔG<0). Зависимость ОВП от температуры и концен-
36
трации компонентов окислительно-восстановительной системы выражается
формулой Нернста:
П
R T
φОХ/RED = φ0ОХ/RED +
ln ОХ ,
(2)
n  F П RED
где ПОХ – произведение концентраций всех компонентов окислительновосстановительной системы, находящихся в одной части схемы с
окисленной формой, причем концентрация каждого компонента берется в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой соответствующего компонента;
ПRED – соответственно то же для компонентов, находящихся в одной
части схемы с восстановленной формой. Концентрации труднорастворимых и газообразных веществ и воды не входят в эти
произведения;
R – газовая постоянная, 8,31 Дж/моль·К;
T – абсолютная температура, К;
F – число Фарадея, 96500 кулонов;
n – количество электронов окислительно-восстановительной системы.
Преобразованная формула Нернста имеет вид:
0,059 П ОХ
φОХ/RED = φ0ОХ/RED +
lg
,
(3)
n
П RED
Например, для реакции (1) формула Нернста будет такой:
0,059 [ MnO4 ]  [ H  ]8
0

2

 MnO  / Mn2   MnO4 / Mn 
lg
4
5
[Mn 2 ]
ОВР протекает слева направо когда:
а) Δφ0 или Δφ >0 (Δφ0 = φ0ок - φ0восс.; Δφ = φок - φвосс.);
б) ΔG0р-ии или ΔGр-ии <0
ΔG0р-ии = -n·F·( φ0ОX - φ0RED.); ΔGр-ии = -n·F·( φОX - φRED).
Так как ОВР обратимы и вследствие этого устанавливается химическое
равновесие, то для них можно рассчитать константу равновесия К:
0
0
( OX
  RED
)n
lg K =
,
(4)
0,059
где n – число электронов.
Из формулы (4) видно, что константа равновесия должна быть тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов окислительновосстановительных пар. Если же эта разность велика, реакция идет практически
до конца, а при малой разности потенциалов химическое превращение до конца
не доходит.
К реакциям, применяемым в редоксиметрии, предъявляются те же требования, что и к любой реакции, используемой в объемном анализе, а именно:
а) возможность фиксирования точки эквивалентности;
б) большая скорость;
37
в) отсутствие побочных процессов;
г) практическая необратимость.
Для фиксирования точки эквивалентности применяются редоксиндикаторы, представляющие собой окислители или востановители, окисленные и восстановленные формы которых имеют различную окраску. При изменении потенциала в титруемом растворе меняется цвет индикатора. Выбирается
тот индикатор, область перехода окраски которого (находится по формуле φ0 ±
0,059/п, где φ0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал индикатора; п – число отданных либо принятых электронов) совпадает со скачком
потенциала на кривой титрования восстановителя окислителем либо наоборот.
Окислительно-восстановительные реакции обычно идут с меньшими
скоростями, чем реакции, связанные со взаимодействием ионов. Для ускорения
их приходится применять катализаторы или нагревание реакционной смеси.
Окислительно-восстановительные процессы часто проходят очень сложно, с побочными реакциями. Поэтому не всякую реакцию можно применить в
методах редоксиметрии.
Окислительно-восстановительные процессы чаще всего обратимы. Для
сдвига равновесия в нужную сторону используют или добавление избытка ионов водорода (если реакция идет с поглощением их), или увеличение концентрации одного из компонентов. Иногда применяются методы непрямого титрования: замещения или обратного титрования.
Редоксиметрия, в свою очередь, подразделяется на методы, различающиеся применяемым рабочим раствором. Наиболее употребительны из них:
а) перманганатометрия, использующая реакции окисления, производимые перманаганатом калия (KMnO4).
б) хроматометрия, использующая реакции окисления дихроматом калия
(K2Cr2O7) в кислой среде.
в) броматометрия, использующая реакции окисления, производимые
броматами (KBrO3) в кислой среде.
г) иодометрия, в основе которой лежат реакции окисления свободным
иодом или восстановления иодид-ионами, и другие.
В случае окислительно-восстановительных процессов эквивалентом называют такую часть молекулы (иона, атома), на которую приходится один принимаемый или отдаваемый электрон в данной реакции. Формула эквивалента
вещества А имеет вид 1/ZA, где 1/Z – фактор эквивалентности, а Z – число эквивалентности. Например для перманганата калия в кислой среде фактор эквивалентности равен 1/5, число эквивалентности – 5, а формула эквивалента 1/5
(KMnO4).
2.1. Метод перманганатометрии
38
В данном методе рабочим раствором является перманганат калия KMnO4. Ион
перманганата (MnO4-) окисляет в кислой, щелочной и в нейтральной средах. В
объемном анализе наибольшее применение имеет окисление в кислой среде,
когда перманганат-ион восстанавливается до иона Mn2+ по уравнению:
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
Молярная масса перманганата калия М(KMnO4) = 158,03 г/моль, а молярная масса эквивалента М(1/5KMnO4) = 1/5·М(KMnO4) = 31,61 г/моль. Окислительно-восстановительный потенциал данной системы находится по уравнению:
 Mn  / Mn 2  = 1,52 +0,059/5 lg
[ MnO4 ]  [ H  ]8
[Mn 2 ]
Видно, что величина потенциала зависит не только от концентраций ионов MnO4- и Mn2+, но и сильно зависит от концентрации ионов водорода.
Молярная масса эквивалента перманганата калия в нейтральной или слабо щелочной средах находится на основании уравнения:
MnO4- + 3H2О +3e = MnО(ОН)2 + 4OН(5)
Т.е. MnO4 восстанавливается до MnO2, точнее до ее гидрата MnO(ОН)2,
выпадающего в виде бурого осадка. Следовательно, молярная масса эквивалента KMnO4 равна 1/3·М(KMnO4) = 52,68 г/моль. Стандартный потенциал пары
MnO4-/Mn2+ (1,52 В) гораздо выше стандартного потенциала пары MnO4-/MnО2
(0,59 В), поэтому окислительная сила перманганата в кислой среде выше, чем в
нейтральной.
Титрование перманганатом может осуществляться прямым и косвенным
способом. Прямым методом титрования определяют многие восстановители,
которые легко и без потерь окисляются перманганатом. Обратное титрование
обычно применяют для анализа восстановителей, которые взаимодействуют с
перманганатом медленно. Для анализа окислителей методом перманганатометрии их предварительно восстанавливают до соединений низших степеней окисления.
Метод перманганатометрии имеет следующие достоинства:
4
1. Так как раствор перманганата окрашен в красно-фиолетовый цвет, то титрование можно проводить без индикатора. Точку эквивалентности фиксируют
по появлению розовой окраски титруемого раствора при определении прямым методом или по исчезновению розовой окраски при титровании обратным методом.
2. Титрование перманганатом осуществляется в кислой или в щелочной средах.
3. Имея высокий окислительно-восстановительный потенциал, перманганат
может окислять многие восстановители.
Недостатки метода:
39
1. Перманганат калия трудно получить в химически чистом состоянии, поэтому невозможно приготовить его раствор точной нормальности по навеске.
Нормальность перманганата устанавливают по исходным веществам или готовят его раствор из фиксанала.
2. Растворы перманганата неустойчивы, со временем меняют свою нормальность в результате разложения KMnO4.
3. Титрование перманганатом, как правило, не рекомендуется проводить в
присутствии хлорид-ионов, окисляющихся им до хлора.
4. Состояние динамических равновесий, устанавливающихся в процессе титрования перманганатом, зависит от различных факторов, поэтому определение необходимо проводить при строго определенных условиях, рекомендуемых методикой анализа.
Приготовление и хранение раствора KMnO4
Обычно при титровании перманганатом применяют 0,05н его раствор.
Для приготовления 1 л 0,05н раствора перманганата калия, предназначенного
для титрования в кислой среде, навеска рассчитывается по формуле:
m(KMnO4) = 1/5M(KMnO4)·0,05 = 1,5803 г
Если рабочий раствор KMnO4 предназначается для слабо щелочных или
нейтральных растворов, то навеска его рассчитывается по формуле:
m(KMnO4) = 1/3M(KMnO4)·0,05 = 2,64 г
Навеску перманганата взвешивают на технических весах в стеклянном
бюксе, растворяют в 1 л дистилированной воды, нагревают до кипения, охлаждают и оставляют в темной колбе с притертой пробкой до следующего занятия.
Если в колбе при хранении образуется осадок MnO2, то раствор осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклополотно.
Точную нормальность раствора перманганата устанавливают по одному из исходных веществ: H2C2O4·2H2O; Na2C2O4; As2O3; K4[Fe(CN)6]·3H2O. Наиболее
удобным является щавелевокислый натрий (оксалат натрия) (Na2C2O4). Очистка
его легко достигается перекристаллизацией.
Техника безопасности
1. При выполнении работ, связанных с применением серной кислоты, соблюдать обычные меры предосторожности при работах с кислотами:
а) при попадании кислоты на кожу быстро смыть проточной водой и
обработать 5%-ным раствором соды;
б) при попадании кислоты в глаза их нужно промыть большим количеством воды и обязательно обратиться к врачу.
2. При работе с мерной пипеткой для набора жидкости нужно пользоваться резиновой грушей, конец пипетки необходимо опускать глубоко в жидкость,
чтобы не произошло засасывания её в грушу.
40
2.2 Лабораторные работы
Перманганатометрия
1.1.
Лабораторная работа №1
Определение нормальности раствора М(Na2C2O4) на основании уравнения:
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
оксалату натрия
2.
(6)KMnO4 по
План работы
Приготовление раствора исходного вещества.
Вычислить навеску, необходимую для приготовления 100,0 мл 0,05 н
раствора Na2C2O4. Молярная масса эквивалента оксалата натрия равна ?
и полуреакции:
С2О42- - 2е = 2СО2
? М(Na2C2O4) = ? 134,00 = 67,00 г/моль
m( Na 2 C 2 O 4 ) 
C (1 / 2 Na 2 C 2 O4 )  1 / 2 M ( Na 2 C 2 O4 )  V м.к.
1000

0,05  67  100
 0,335г.
1000
где: Vм.к. – объем мерной колбы;
С(1/2Na2C2O4) – концентрация приготовляемого раствора;
2.1.
2.2.
? М(Na2C2O4) – молярная масса эквивалента оксалата натрия.
На аналитических весах взять точную навеску около рассчитанного количества и перенести ее без потерь в мерную колбу на 100,0 мл одним из
способов, описанных в методе нейтрализации, растворить в теплой дистилированной воде, охладить до комнатной температуры, довести раствор до метки и тщательно перемешать, предварительно закрыв колбу
пробкой.
Вычислить титр и нормальность приготовленного раствра оксалата натрия по формулам: Т = m(Na2C2O4)/100 (г/мл)
C(? Na2C2O4) =
m( Na 2 C 2 O 4 )  1000
V м.к.  1 / 2 М ( Na 2 C 2 O 4 )
с точностью до четырех значащих цифр.
3. Определение нормальности KMnO4 по оксалату натрия
41
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
Заполнить бюретку на 25,00 мл раствором перманганата калия и установить уровень жидкости на нуле по верхнему мениску.
В две конические колбы для титрования на 250 мл отмерить пипеткой на
15,00 или 20,00 мл аликвоту раствора оксалата натрия.
В эти же колбы прилить цилиндром по 15 мл 2н. раствора серной кислоты (нужно добавлять достаточное количество кислоты, так как она нейтрализуется в процессе титрования). В случае недостатка кислоты во
время титрования образуется бурый осадок MnO2, что недопустимо!
Реакция между перманганатом и оксалатом идет очень медленно. Для ускорения ее непосредственно перед титрованием содержимое каждой
колбы нагреть почти до кипения (до 70-800С), но не давать кипеть, чтобы
не произошло разложения щавелевой кислоты.
Титровать горячий раствор оксалата натрия перманганатом калия медленно, обесцвечивая каждую каплю. Первые капли KMnO4 обесцвечиваются медленно, но как только образуется немного ионов Mn2+, являющихся катализатором данной реакции, дальнейшее обесцвечивание происходит практически мгновенно. Нужно уловить момент, когда одна
лишняя капля перманганата окрасит раствор в бледно-розовый цвет, не
исчезающий в течение 30 сек. Записать полученный объем по бюретке
(V1). Нагреть аликвоту оксалата во второй колбе и оттитровать таким же
образом. Записать объем (V2) (разница между объемами не должна превышать 0,20 мл). Из двух отсчетов определить среднее арифметическое:
(V1 + V2)/2 = Vср.
2.6.
Вычислить нормальность перманганата калия по формуле:
С(1/5 KMnO4) =
С (1 / 2 Na 2 C 2 O4 )  Vпип.
, моль/л
Vср. ( KMnO4 )
с точностью до четырех значащих цифр и показать результат преподавателю.
Лабораторная работа №2
Определение миллиграммового содержания железа (II) в солях,
рудах и технических материалах
Ионы железа (II) легко окисляются перманганатом калия в кислой среде
до иона железа (III) по реакции:
MnO4- + Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Если для анализа дан твердый образец, то его предварительно надо измельчить и растворить в соответствующем растворителе (чаще всего в кислоте).
Если исследуемый раствор содержит примеси железа (III) и если нужно определить железо (III) перманганатометрически, то его предварительно необ-
42
ходимо восстановить до железа Fe2+, для чего используют хлорид олова (II) в
солянокислой среде.
План работы
1. Заполнить бюретку раствором KMnO4 известной нормальности и установить
уровень жидкости на нуле по верхнему мениску.
2. В мерную колбу на 100 мл получить неизвестный объем раствора соли железа (II), довести до метки дистилированной водой и тщательно перемешать.
3. В две колбы для титрования на 200-250 мл прилить пипеткой на 15 или 20
мл аликвоту анализируемого раствора из мерной колбы.
4. В эти же колбы прилить цилиндром по 15 мл 2н H2SO4.
5. Титровать содержимое колбы раствором перманганата при комнатной температуре до появления неисчезающей в течение 30 с бледно-розовой окраски. Раствор титранта KMnO4 приливать с такой скоростью, чтобы капли
можно было сосчитать.
6. Записать объемы по бюретке (V1 и V2) соответственно титрованию первой и
второй колб и рассчитать средний арифметический объем:
(V1 + V2)/2 = Vср.
7. Вычислить с точностью до четырех значащих цифр массу железа (II) в миллиграммах по формуле:
m( Fe) 
C (1 / 5 KMnO4 )  Vср.  V м.к.  M ( Fe)
V пип.
, мг
где: С(1/5KMnO4) – концентрация перманганата калия;
М(Fe) – молярная масса эквивалента железа (Fe2+ + 1e=Fe3+),
M(Fe)=55,84 г/моль;
Vср. – среднеарифметический объем КМnO4, пошедший на титрование аликвоты, мл;
Vм.к. – объем мерной колбы, мл;
Vпип. – объем пипетки, мл.
8. Показать преподавателю выполненную работу, получить у него правильный
результат и вычислить процент относительной ошибки:
m теор.  m экспер.
100
m теор.
Ошибка не должна превышать ±2%. Если она превышает два процента,
то необходимо проанализировать выполнение работы и по указанию преподавателя повторить ее. В ходе всей работы необходимо аккуратно вести записи в лабораторном журнале, включая все рассчеты.
% отн. ошибки =
43
Лабораторная работа №3
Определение миллиграммового содержания хрома в бихромате
калия методом обратного титрования
Бихромат калия (K2Cr2O7) не вступает в прямое взаимодействие с перманганатом калия, так как сам является сильным окислителем (φ0 = 1,36 В). Поэтому для определения хрома в бихромате методом перманганатометрии прибегают к обратному титрованию. В качестве промежуточного веществавосстановителя используется раствор соли Мора ( NH 4 ) 2 SO4  FeSO 4  6 H 2 O , где
железо имеет окислительное число, равное двум.
План работы
1. В мерную колбу на 100,00 мл получить контрольный объем бихромата калия, довести до метки дистилированной водой, перемешать.
2. В две колбы для титрования на 250 мл прилить пипеткой на 15 или 20 мл
аликвоту из мерной колбы.
3. В эти же колбы прилить цилиндром по 20 мл 2н раствора серной кислоты.
4. Из бюретки на 50,00 мл прилить в каждую колбу по 30,00 мл соли Мора (заведомый избыток). Оставить смесь на 5 минут для завершения реакции.
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O(7)
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
2Fe2+ - 2e = 2Fe3+
5. Заполнить бюретку титрованным раствором перманганата калия и довести
уровень жидкости до нуля по верхнему мениску.
6. По истечении 5 минут разбавить содержимое колбы дистилированной водой
приблизительно вдвое для ослабления зеленой окраски соли сульфата хрома
(III).
7. Титровать остаток соли Мора, не вошедший в реакцию с бихроматом калия,
раствором перманганата до почти бесцветной (серой) окраски (такая окраска
получается в результате наложения зеленого и розового цветов).
8. Записать объемы KMnO4 по бюретке V1 и V2, пошедшие на титрование остатка соли Мора в колбах 1 и 2 и вычислить среднеарифметический объем:
(V1 + V2)/2 = Vср. (KMnSO4)
9. Железо (II) в растворе соли Мора при хранении окисляется кислородом воздуха, поэтому точную нормальность этого раствора обычно не устанавливают, а проводят контрольное титрование. Цель такого титрования – определить объем перманаганата Vконтр., необходимый для титрования всего объема
соли Мора (30 мл).
44
10. Контрольное титрование. В две колбы для тирования прилить из большой
бюретки на 50,00 мл по 15,00 мл соли Мора, сюда же цилиндром прилить по
15 мл 2н раствора серной кислоты и титровать перманганатом до слаборозового цвета, записать полученные объемы V1 и V2, вычислить среднее значение объема Vср. и умножить его на два: 2Vср. = Vконтр(KMnSO4).
11. Объем KMnO4, пошедший на реакцию с аликвотой бихромата калия, найти
по разнице (Vконтр. - Vср.).
12. Вычислить с точностью до четырех значащих цифр содержание хрома в бихромате калия в миллиграммах:
m(Cr ) 
C (1 / 5 KMnO 4 )  (Vконтр.  Vср. )  V м.к.  1 / 3M (Сr )
Vпип.
, мг
Молярная масса эквивалента равна 1/3М(Cr), так как на один ион Cr3+
приходится три электрона (см. уравнение реакции (7)).
Показать преподавателю выполненную работу, получить у него правильный результат и рассчитать процент относительной ошибки.
Метод иодометрии
Иодометрический метод анализа основан на окислительно-восстановительных процессах, связанных с превращением иода в иодид-ион и обратно:
I2 + 2e ↔ 2IПотенциал этой пары φ0 = +0,54В, т.е. молекула иода является довольно
слабым окислителем, а иодид-ион – довольно сильным восстановителем. Поэтому иодометрическим методом можно определять количественно как вещества-окислители (имеющие стандартный потенциал выше +0,54В), так и вещества-восстановители с потенциалом ниже 0,54В. Примером определения восстановителей является реакция между растворами иода и тиосульфата натрия:
2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6
тиосульфат натрия
(8)
тетратионат натрия
или в ионном виде:
2S2O32- + I2 = 2I- + S4O622S2O32- - 2e = S4O62I2 + 2e = 2IМолярная масса эквивалента тиосульфата равна его молярной массе
М(Na2S2O3·5H2O) = 248,2 г/моль, так как на один ион тиосульфата приходится
один отданный электрон. Молярная масса эквивалента иода равна молярной
массе атома иода М(I) = 126,9 г/моль, так как на один его атом приходится один
принятый электрон.
45
В иодометрии применяются растворы иода, иодида калия, тиосульфата
натрия и крахмала.
Рабочий раствор иода. Растворимость иода в воде невелика (около 0,2
г/л или 2·10-3 моль/л). Титрованные растворы иода готовят растворением точной навески его в концентрированном растворе иодида калия (KI). При этом
образуется комплексный ион [I3]-, за счет чего увеличивается растворимость
иода в воде, не сказываясь практически на величине стандартного потенциала
редокс-системы I2/2I-. Нормальность раствора иода меняется со временем из-за
окисления иодид-иона кислородом воздуха, а также большой летучести иода,
поэтому рекомендуется время от времени контролировать ее по реакции с тиосульфатом натрия.
Раствор тиосульфата натрия (Na2S2O3) готовят из перекристаллизованного препарата Na2S2O3·5Н2О с последующим установлением точной концентрации его по иоду, бихромату калия или металлической меди. По точной навеске кристаллогидрата нельзя приготовить раствор точной нормальности, так
как Na2S2O3·5Н2О без разложения можно хранить только в специальных условиях. Раствор тиосульфата при хранении претерпевает разные химические превращения, часть которых ведет к увеличению нормальности, а часть – к ее
уменьшению. Возрастание нормальности происходит за счет частичного превращения тиосульфата в сульфит под действием углекислоты, растворенной в
воде по реакциям:
S2O32- + CO2 + H2O = HSO3- + S↓
(9)
HSO3- + I2 + H2O = HSO4- + 2I- +2H+
(10)
Молярная масса эквивалента тиосульфата натрия в этом случае имеет формулу ? М(Na2S2O3·5Н2О) на основании полууравнения:
HSO3- + Н2О – 2е → HSO4- + 2H+
Уменьшение нормальности происходит за счет:
а) окисления тиосульфата кислородом воздуха:
2S2O32- + O2 = 2SO42- + 2S↓
б) разложения его тиобактериями, которые попадают в раствор из воздуха.
Раствор тиосульфата хранят в темной посуде с добавлением иодида ртути в
качестве антисептика.
10%-ный раствор иодида калия также хранят в темной посуде, так как на
свету происходит быстрое окисление иодид-иона до иода кислородом воздуха. В результате раствор KI окрашивается в желтый цвет. Такой раствор перед употреблением необходимо обесцветить в кислой среде одной-двумя каплями тиосульфата или приготовить свежий раствор иодида калия.
Индикатор – раствор крахмального клейстера готовят следующим образом:
0,5 г крахмала смешивают с несколькими миллилитрами холодной воды и
вливают в 100 мл кипящей воды, кипятят две минуты, фильтруют. Этот рас-
46
твор применяют свежеприготовленным, так как со временем он портится под
воздействием микроорганизмов (испорченный раствор крахмала в присутствии иода не синеет, а буреет).
При проведении анализов методом иодометрии необходимо соблюдать следующие условия:
1. Всю работу проводить на холоде, так как при нагревании частично улетучивается иод, а крахмал теряет свою чувствительность.
2. Титрование нельзя проводить в щелочном растворе (рН>8,0). Иод с гидроксид-ионом образует гипоиодид – ион, который, в свою очередь, окисляет
тиосульфат до сульфата (изменяется формула эквивалента тиосульфата):
I2 + 2OH- = IO- + H2O
(11)
224IO + S2O3 + 2OH = 2SO4 + 4I + H2O
(12)
3. Для лучшего растворения образующегося иода в реакционную смесь необходимо добавить избыток KI.
Иодометрическое титрование можно проводить как от иода к тиосульфату,
так и от тиосульфата к иоду. Чаще всего пользуются первым методом. Бюретку заполняют раствором тиосульфата натрия (С(Na2S2O3)≈0,02 моль/л), в
колбу для титрования отмеряют аликвоту иода (или он образуется в результате реакции окисления иодид-иона). При добавлении тиосульфата к иоду
происходит постепенное обесцвечивание его. В конце титрования, когда
цвет раствора становится соломенно-желтым, в колбу добавляют раствор
крахмального клейстера – раствор синеет. В точке эквивалентности от последней капли тиосульфата голубая окраска исчезает. При титровании раствором иода в присутствии крахмала титрование заканчивается при появлении голубой окраски раствора.
Определение окислителей. Анализировать окислители прямым титрованием раствором иодида калия нельзя из-за невозможности фиксирования точки
эквивалентности. В данном случае применяется метод замещения, в результате которого один окислитель замещается другим окислителем – иодом, а
последний титруется тиосульфатом натрия. Схема иодометрического определения окислителей такова:
1. К определенной аликвоте или навеске окислителя добавляется избыток раствора KI и кислота (при необходимости).
2. Выделившийся иод титруется тиосульфатом натрия в присутствии крахмала.
Примером определения окислителя является взаимодействие бихромата калия с KI в кислой среде по реакции:
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = 3I2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (13)
И далее:
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
Затраченный на титрование объем тиосульфата натрия эквивалентен выделившемуся в реакции (13) иоду, а последний эквивалентен бихромату калия.
При вычислении результата анализа по объему тиосульфата сразу рассчитывается масса или нормальность бихромата калия.
47
Лабораторная работа №4
1.
2.
3.
4.
Установка нормальности рабочего раствора тиосульфата натрия
Одним из исходных веществ, по которому можно установить нормальность
Na2S2O3, является K2Cr2O7.
План работы
Рассчитать навеску бихромата калия, необходимую для приготовления
100,00 мл приблизительно 0,02н раствора K2Cr2O7 по формуле:
C (1 / 6 K 2 Cr2 O7 )  V  1 / 6 M ( K 2 Cr2 O7 ) 0,02  100  49,03
m( K 2 Cr2 O7 ) 

 0,1г
1000
1000
Молярная масса эквивалента K2Cr2O7 находится по уравнению полуреакции:
Cr2O72- + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O
и равна:
1/6M(K2Cr2O7) = 49,03г
На аналитических весах обычным путем взять точную навеску бихромата
калия в пределах от 0,0900 до 0,1100 г.
Перенести без потерь навеску в мерную колбу на 100,00 мл и растворить в
холодной дистилированной воде. Довести содержимое колбы до метки водой. Перемешать.
Вычислить титр и нормальность полученного раствора бихромата калия c
точностью до четырех значащих цифр:
Т = m(K2Cr2O7)/Vм.к.
m( K 2 Cr2 O7 )  1000
V м.к.  1 / 6 M ( K 2 Cr2 O7 )
Заполнить бюретку раствором тиосульфата натрия.
В две конические колбы на 250 мл отмерить мензурками 10-15 мл раствора
KI и 10-15 мл 2н раствора H2SO4 (если при смешивании растворов появляется желтая окраска иода, то к полученной смеси нужно прилить одну или две
капли тиосульфата до обесцвечивания раствора).
В эти же колбы пипеткой отмерить аликвотную часть бихромата калия из
мерной колбы, закрыть крышкой или пробкой и поставить в темноту на 5
минут для завершения реакции окисления иодид-иона до иода бихроматом
калия.
Затем снять крышку, ополоснуть ее над колбой из промывалки и разбавить
содержимое колбы водой приблизительно вдвое для уменьшения интенсивности зеленой окраски соли хрома (III).
Титровать выделившийся иод тиосульфатом натрия сначала быстро до светло-желтого цвета без индикатора, затем прилить 9-10 капель крахмального
клейстера и, не доливая бюретки, продолжать титрование медленно до перехода окраски раствора от голубой до бледно-зеленой. Записать объем по бюретке V1. Таким же образом оттитровать иод во второй колбе. Записать объем V2 и вычислить Vср (Na2S2O3).
C (1 / 6 K 2 Cr2 O7 ) 
5.
6.
7.
8.
9.
48
10. Вычислить нормальность тиосульфата натрия по данной формуле с точностью до четырех значащих цифр :
С (1 / 6 K 2 Cr2 O7 )  V пип. ( K 2 Cr2 O7 )
С(Na2S2O3) =
Vср. ( Na 2 S 2 O3 )
Лабораторная работа №5
Определение миллиграммового содержания меди в сульфате меди
Иодометрическое определение меди основано на реакции:
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
(14)
2+
+
2
Сu + 1ē = Cu
1
2I- - 2ē = I2
Молярная масса эквивалента меди равна молярной массе атома меди 63,54 г.
Нормальный
окислительно-восстановительный
потенциал
пары
0
 0 2
0,54 B. Однако, в
  0,17 B, т.е. меньше потенциала пары 
 
Cu
/ Cu
I2 / 2I
2+
этой реакции окислителем является ион Cu и происходит это потому, что
концентрация иона Cu+ сильно уменьшается из-за малой растворимости иодида меди (I) (ПРCuI = 10-12), в результате чего потенциал пары Cu2+/Cu+ становится больше величины 0,54 В. Если принять концентрацию иодид-иона
равной 10-1 моль/л, то концентрация иона Cu+, найденная из произведения
растворимости, равна:
[Cu+] = ПР[CuI]/[I-] = 10-12/10-1 = 10-11 моль/л
Подставив эту величину в уравнение Нернста, можно найти величину потенциала пары Cu2+/Cu+:

Cu
2
/ Cu

 0,17 + 0,059lg([Cu2+]/10-11) = 0,808 + 0,059lg([Cu2+])
и в результате такой величины
Δ
Cu
2
/ Cu

 0,808 + 0,059lg[Cu2+]
Δ  реакции (14)становится больше нуля и реакция практически протекает.
Раствор сульфата меди перед анализом нужно подкислить для подавления реакции гидролиза.
План работы
1. В мерную колбу на 100,00 мл получить подкисленный раствор сульфата меди, довести до метки водой, перемешать.
2. В две колбы для титрования отмерить мензуркой 10-15 мл 10%-ного раствора KI, подкислить несколькими каплями серной кислоты, обесцветить тиосульфатом.
49
3. Пипеткой прилить в колбы аликвотную часть исследуемой соли меди, закрыть пробкой или крышкой и поставить в темноту на 5 минут для завершения реакции.
4. Заполнить бюретку раствором тиосульфата натрия.
5. Титровать выделившийся иод тиосульфатом сначала до светло-желтого цвета, затем прилить в колбу 9-10 капель крахмального клейстера и продолжать
титрование до исчезновения голубой окраски (остается белый осадок CuI).
Записать объем V1. Таким же образом оттитровать иод во второй колбе и записать объем V2. Рассчитать среднеарифметический объем Vср(Na2S2O3).
6. Рассчитать массу меди по формуле:
C ( Na 2 S 2 O3 )  Vср. ( Na 2 S 2 O3 )  M (Cu )  V м.к.
m(Cu ) 
мг;
Vпип.
7. Показать результат преподавателю и, получив у него правильный результат
(mтеор.), определить относительную ошибку анализа:
%отн. ошибки =
m теор.  m практ.
m теор.
100
2.3. Задачи и примеры решений
1. Контрольные вопросы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Напишите уравнение Нернста и поясните значение всех входящих в него
величин.
Как определить направление реакции окисления-восстановления и полноту
ее протекания?
Выведите формулу для расчета константы равновесия реакции окислениявосстановления.
Какими способами фиксируется точка эквивалентности в методах окисления-восстановления? Привести конкретные примеры.
Как связан интервал перехода редокс-индикатора с его стандартным окислительно-восстановительным потенциалом?
Какие реакции называются автокаталитическими? Показать механизм автокатализа на конкретном примере.
Какие условия (температура, рН, скорость добавления титранта) необходимо соблюдать при титровании оксалата натрия раствором KMnO4? Дать
необходимые пояснения.
Почему оксалат натрия является более удобным исходным веществом для
установки титра KMnO4, чем щавелевая кислота?
Привести примеры перманганатометрического титрования: прямого, обратного и по методу замещения.
50
10. Как зависит величина скачка на кривой титрования в методах окислениявосстановления от концентрации исходных растворов, концентрации ионов
водорода, разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя?
11. Какие из указанных рабочих (стандартных) растворов являются приготовленными, а какие – установленными: KMnO4, K2Cr2O7, KBrO3, I2?
12. Почему рабочие растворы KMnO4 и Na2S2O3 нельзя использовать сразу после приготовления? Что происходит с этими растворами при хранении?
Привести уравнения соответствующих реакций.
13. Какие установочные вещества (первичные стандарты) используют при
стандартизации растворов: а) KMnO4; б) Na2S2O3? Привести уравнения химических реакций и определить молярные массы эквивалентов.
14. В каких случаях и почему при редоксиметрических титрованиях рекомендуется нагреть анализируемый раствор?
15. Какие рабочие растворы используют при обратном титровании в методе: а)
перманганатометрии; б) иодометрии? Привести примеры определений.
16. Предложить два различных метода определения MnO2 в пиролюзите. Записать уравнения химических реакций, расчетные формулы.
17. Как изменится (понизится, повысится, останется неизменной) точность
перманганатометрического определения ионов Fe2+, если в раствор ввести:
а) «защитную смесь»; б) избыток фторида натрия?
18. Почему реакцию окисления Cr3+ перекисью водорода выполняют в щелочной среде, а не в кислой?
19. Что представляют собой окислительно-восстановительные индикаторы?
Какой химический процесс является причиной изменения их окраски?
20. Охарактеризуйте окислительно-восстановительную способность пары иод
– иодид-ион.
II. Оценка возможности протекания реакций
Пример: Можно ли действием MnO4- в кислой среде окислить ион Sb3+ до
иона Sb5+?
Решение: По таблице находим величины стандартных окислительновосстановительных потенциалов:
0
φ MnO4-/Mn2+ = +1,51 B; φ0 Sb5+/Sb3+ = +0,671 B;
Рассчитаем Δ  0 реакции:
Δ  0 реакции = 1,51 – 0,671 = 0,839 В; так как Δ  0 имеет положительное
значение, следовательно реакция возможна:
5Sb3+ + 2MnO4- + 16H+ = 5Sb5+ + Mn2+ + 8H2O
Итак, уравнение в полном виде:
5SbCl3 + 2KMnO4 + 16HCl = 5SbCl5 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O
Можно ли:
1. Действием Cl2 окислить SnCl2 в SnCl4?
2. Действием PbO2 в кислой среде окислить Cl- в Cl2?
51
3. Действием HNO3 окислить Mn2+ в MnO4-?
4. Действием HNO3 окислить Br- в Br2?
5. Действием HNO3 окислить Fe2+ в ионы Fe3+?
6. Действием KClO3 в кислой среде окислить I- в I2?
7. Действием KClO3 в кислой среде окислить Cl- в Cl2?
8. Действием ионов Fe2+ восстановить Cl2 в Cl-?
9. Действием ионов Fe2+ восстановить I2 в I-?
10. Действием ионов Fe2+ восстановить ионы Sn4+ в ионы Sn2+?
11. Действием ионов Fe2+ восстановить ионы MnO4- в кислой среде в ионы
Mn2+?
12. Действием ионов Fe2+ восстановить ионы Сr2O72- в кислой среде в ионы
Сr3+?
13.Действием K2Cr2O7 в кислой среде окислить ионы AsO33- в ионы AsO43?
14. Действием K2Cr2O7 в кислой среде окислить ионы Mn2+ в ионы MnO4-?
15. Действием K2Cr2O7 в кислой среде окислить ионы SO32- в ионы SO42?
16. Действием K2Cr2O7 в кислой среде окислить ионы SO42- в ионы S2O82-?
17. Действием I2 окислить S2O32- в ионы S4O62-?
18. Действием Mn2+ восстановить ионы S2O82- в ионы SO42-?
19. Действием С2O42- восстановить ионы MnO4- в ионы Mn2+?
20. Действием MnO4- в кислой среде окислить ионы Sn2+ в ионы Sn4+?
III. Расчет потенциалов
Пример: Вычислить окислительный потенциал пары Fe3+/Fe2+ при концентрациях ионов [Fe3+] = 1 моль/л; [Fe2+] = 0,0001 моль/л.
Решение: Составим схему реакции:
Fe3+ + 1e → Fe2+
Воспользуемся уравнением Нернста:
0,059 [ок ]
φок/вос = φ0ок/вос +
,
lg
n
[вос ]
Таким образом, для пары Fe3+/Fe2+ оно будет иметь вид:
0,059 [ Fe 3 ]
3+
2+
0
3+
2+
φ Fe /Fe = φ Fe /Fe +
lg
,
n
[ Fe 2 ]
где φ0 Fe3+/Fe2+ = +0,771В; n = 1,
тогда имеем:
φ Fe3+/Fe2+ = +0,771 +
0,059
1
lg
= 1,002 В
1
0,0001
Вычислить окислительный потенциал пары:
1. Sn4+/Sn2+ при концентрации ионов [Sn4+] = 0,1 моль/л, ионов [Sn2+] =
0,0001 моль/л.
2. Cd2+/Cd0 при концентрации ионов [Cd2+] = 0,2 моль/л.
3. Mn2+/Mn0 при концентрации ионов [Mn2+] = 0,2 моль/л.
52
MnO4-/Mn2+ при концентрации ионов [H+] = 10-5 моль/л, [MnO4-] = [Mn2+].
PbO2/Pb2+ при концентрации ионов [Pb2+] = 0,5 моль/л, [H+] = 0,1 моль/л.
Сu+/Cu0 при концентрации ионов [Cu+] = 0,01 моль/л.
AsO43-/AsO33- при концентрации ионов [AsO43-] = 0,1 моль/л, [AsO33-] =
0,01 моль/л, [H+] = 0,1 моль/л.
8. Ni+2/Ni0 при концентрации ионов [Ni+2] = 0,4 моль/л.
9. NO3-/NO2- при концентрации ионов [NO3-] = 0,2 моль/л, [NO2-] = 0,15
моль/л, [H+] = 0,01 моль/л.
10. Fe3+/ Fe2+ при концентрации ионов [Fe3+] =0,001 моль/л, [Fe2+] =0,01
моль/л.
11. BrO3-/ BrO- при концентрации ионов [BrO3-] =0,01 моль/л, [BrO-] =0,1
моль/л, [OH-] = 0,1 моль/л.
12. IO3-/ IO- при концентрации ионов [IO3-] =0,2 моль/л, [IO-] =0,1 моль/л,
[OH-] = 0,01 моль/л.
13. Cr2O72-/ 2Cr3+ при концентрации ионов [Cr2O72-] =0,3 моль/л, [Cr3+] =0,5
моль/л, [H+] = 0,1 моль/л.
14. Br2/ 2Br- при концентрации ионов [Br-] =0,2 моль/л.
15. PO43-/ PO33- при концентрации ионов [PO43-] =0,2 моль/л, [PO33-] =0,3
моль/л, [H+] = 0,1 моль/л.
16. CrO42-/ Cr3+ при концентрации ионов [CrO42-] =0,1 моль/л, [Cr3+] =0,2
моль/л, [H+] = 0,1 моль/л.
17. C2O42-/CO2 при концентрации ионов [C2O42-] =0,2 моль/л, [H+] = 0,1
моль/л.
18. S4O62-/S2O32- при концентрации ионов [S4O62-] =0,2 моль/л, [S2O32-] = 0,3
моль/л.
19. SO42-/H2S при концентрации ионов [SO42-] = 0,5 моль/л, [H+] = 0,1 моль/л.
20. NO3-/NO при концентрации ионов [NO3-]=1 моль/л, [H+] = 0,1 моль/л.
4.
5.
6.
7.
IV. Составление окислительно-восстановительных реакций
Пример: As2S3 + NO3- → AsO43- + NO+SO42Решение: Находим по таблице значения окислительно-восстановительных
потенциалов:
 0 3
 0,56 B;  0 
 0,96 B
AsO4 / As2 S3
NO3 / NO
Таким образом, окислителем является N+5(ион NO3-), а восстановителем As+3 (As2O3). Исходя из величин ОВП рассчитаем ЭДС реакции:
ЭДС = 0,96 – 0,56 = 0,40 В, таким образом протекание реакции возможно.
Составляем уравнение ионно-электронного баланса:
3
As2S3 + 20H2O – 28e → 2AsO43- + 3SO42- + 40H+
28
NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O
Таким образом:
3As2S3 + 4H2O + 28NO3- → 6AsO43- + 9SO42- + 8H+ + 28NO, или
3As2S3 + 4H2O + 28HNO3 → 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO
53
Пользуясь значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, закончить схемы и составить уравнения в молекулярной форме
следующих окислительно восстановительных процессов:
1. а) I2 + SO32- → I- + SO42б) Окисление марганца (II) до перманганата персульфатом аммония
(NH4)2S2O8.
2. а) S2- + Br2 → S↓ + Brб) Взаимодействие KI c HNO2 в кислом растворе.
3. а) As + HNO3(конц.) →
б) Окисление церия (III) до церия (IV) висмутатом натрия (NaBiO3).
4. а) MnO4- + H2O2 → Mn2++…
б) Окисление HAsO32- до HAsO42- кислородом воздуха.
5. а) Cr2O72- + H2O2 + nH+(среда) →
б) Окисление урана (IV) до урана (VI) с помощью Н2О2.
6. а) I2 + OH- → IO- + Iб) Взаимодействие анилина со смесью KВrO3 и KBr в кислом растворе.
7. а) Sb2S3 + NO3- → SbO42-+SO42б) Восстановление железа (III) до железа (II) диоксидом серы.
8. а) As2O3 + ClO3- → AsO43-+…
б) Восстановление КbrO3 до Br2 раствором С2О42-.
9. а) S2- + ClO- → SO42-+…
б) Окисление азотистой кислоты раствором перманганата калия
10. а) Cr3+ + Br2 + n(OH)-(среда) →
б) окисление Н2О2 раствором KMnO4
11. а) S2- + Cr2O72- → S↓+…
б) Взаимодействия KI с IO3- в кислом растворе
12. а) NO2- + ClO3- → Cl-+…
б) Окисления SCN- до SO42- ионами IO3- в кислой среде (HCl)
13. а) C2O42- + MnO4- + nH+(среда) → СО2+…
б) Взаимодействия KI с HNO2 в кислом растворе
14. а) S2O32- + ClO- → Cl- + SO42б) Восстановления Cr2O72- до Cr3+ в кислой среде раствором KI.
15. а) H2O2 + Cr2O72- → CrO5+…
б) Восстановления BrO3- до Br- в кислой среде
16. а) Br- + Cr2O72- → Cr3++…
б) Восстановления Сu2+ до Cu+ в слабокислой среде раствором KI.
17. а) I- + IO3- → I2
б) Бромирования фенола
18. а) Cr3+ + MnO4- + nOH-(среда) →
б) Окисления Sn2+ до Sn4+ в кислой среде раствором Fe3+
19. а) Mn2+ + PbO2 + nH+(среда) →
б) Восстановления MnO4.- до MnO4220. а) I- + MnO4- → I2+…
б) Восстановления SbO43- до SbO33- в кислом растворе
54
V. Определение молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей в реакциях
Пример: Определить молярные массы эквивалентов сульфата меди, иона меди, йодида калия; йодид иона по реакции:
2Cu2+ + 4I- ↔ 2CuI↓ + I20
Решение: Cоставляем полууравнения:
2 Cu2+ + 1e → Cu+
- окислитель
0
1
2I - 2e → I2
- восстановитель
2CuSO4 + 4KI → I2 + 2CuI↓ + 2K2SO4
Итак, молярная масса эквивалента сульфата меди равна:
Э(CuSO4) = М(CuSO4)/n = 159,54/1 = 159,54 г/моль
Молярная масса эквивалента меди:
Э(Cu2+) = Ат.вес/n = 63,54/1 = 63,54 г/моль
Молярная масса эквивалента иодид-иона:
Э(I-) = M(I2)/n = 2·126,9/2 = 126,9 г/моль
Молярная масса эквивалента иодида калия:
Э(KI) = M(KI)/n = 165,99/1 = 165,99 г/моль
Пример: Рассчитайте молярную массу эквивалента бромата калия KВrO3 и
мышьяка (III) в окислительно-восстановительной реакции между броматионом BrO3- и арсенит-ионом AsO33- в кислой среде.
Решение: Запишем соответствующие полуреакции и суммарную реакцию в
ионной форме:
BrO3- + 6e + 6Н+ → Br- + 3H2O
AsO33- - 2e + H2O → AsO43- + 2H+
Молярная масса эквивалента или эквивалентная масса для реагента в окислительно-восстановительном процессе равна его молярной массе, поделенной на число электронов в соответствующей полуреакции:
M(1/6·KВrO3) = Э(KВrO3) = M(KВrO3)/6 = 167,0/6 = 27,833 г
M(1/2·As) = Э(As) = M(As)/2 = 74,9216/2 = 34,4608 г
Определте молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей:
81.Fe2+ + MnO4- + 8H+ → Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
82. I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O6283. H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2O
84. 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
85. H2SO3 + I2 + H2O → SO42- + 2I- + 4H+
86. 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
87. C2H4 + Br2 → C2H4Br2
88. HAsO2 + I2 + 2H2O → H3AsO4 + 2I- + 2H+
89. MnO2(тв) + 2I- + 4H+ → Mn2+ + I2 + 2H2O
90. H2S + I2 → S(тв) + 2I- + 2H+
55
91. 3N2H4 + 2BrO3- → 3N2 + 2Br- + 6H2O
92. 5Fe(CN)64- + MnO4- + 8H+ → 5Fe(CN)63- + Mn2+ + 4H2O
93. I2 + Cl2 + 6H2O → 2IO3- + 2Cl- + 12H+
94. AsH3 + MnO4- + H+ → AsO43- + Mn2+ + 2H2O
95. Sb3+ + MnO4- + 8H+ → Sb5+ + Mn2+ + 4H2O
96. Ag+ + H2O2 + 2OH- → O20 + Ag0 + 2H2O
97. Bi3+ + Sn2+ + 6OH- → Bi0 + SnO32- + 3H2O
98. PH3 + MnO4- + 4H2O → H3PO4 + Mn2+ + 8H+
99. Bi2S3 + NO3- + 4H+ → 2Bi3+ + 3S0 + NO0 + 2H2O
100. C2O42- + ClO3- + 2H+ → 2CO20 + ClO20 + H2O
VI. Расчеты навесок и концентраций растворов
Пример: Рассчитайте массу m навески образца с массовой долей железа (II),
приблизительно равной ω(Fe) = 10%, для перманганатометрического определения железа (II) в этом образце. Молярная концентрация
эквивалента железа (II) в анализируемом растворе объемом V =
25,00 мл = 0,025 л, приготовленном растворением взятой навески в
воде, подкисленной серной кислотой, должна быть равна С(Fe2+) ≈
0,05 моль/л.
Решение: В основе определения лежит реакция:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Так как один ион Fe2+ отдает один электрон, то молярная масса эквивалента железа (II) равна в этой реакции его атомной массе.
Э(Fe2+) = M(Fe2+) = Ат. вес(Fe2+) = 55, 847 г.
Масса железа (II) m(Fe) в растворе равна:
m(Fe) = C(Fe2+)·M(Fe2+)·V = 0,05·55,847·0,025 = 0,06981 г.
Массовая доля железа равна:
ω(Fe) = m(Fe)/m(навески)·100 = 10%
Отсюда: m(навески) = 0,06981·100/10 = 0,6981 г.
Пример: Рассчитайте молярную, нормальную концентрацию, титр, титр по
железу (II) и по мышьяку (III) раствора дихромата калия K2Cr2O7, полученного растворением навески m=2,2415 г дихромата калия в объеме V
= 500,00 мл воды.
Решение: 1) Рассчитаем молярную концентрацию раствора:
С(K2Cr2O7) = (m·V)/M(K2Cr2O7) = (2,4515·0,5)/294,185
= 0,0167 моль/л.
2) Рассчитаем молярную концентрацию эквивалента раствора:
С(1/6·K2Cr2O7) =(m·V)/M(1/6·K2Cr2O7)=(2,4515·0,5)/49,031 = 0,1000н
Здесь фактор эквивалентности K2Cr2O7 как окислителя равен f=1/6 в соответствии с полуреакцией:
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O
3) Рассчитаем титр раствора:
Т(K2Cr2O7)=(С(K2Cr2O7)·М(K2Cr2O7))/1000= (0,0167·294,185)/1000
56
= 0,004913 г/мл
4) Рассчитаем титр бихромата калия по железу (II):
Т(K2Cr2O7/Fe)=(С(1/6·K2Cr2O7)·М(Fe))/1000=(0,1·55,847)/1000
= 0,005585 г/мл
Здесь фактор эквивалентности железа (II) равен f=1, т.к.:
Fe2+ - 1e → Fe3+
5) Рассчитаем титр бихромата калия по мышьяку (III), учитывая, что при
реакции с бихроматом калия мышьяк (III) теряет 2 электрона:
As+3 – 2e → As+5
Поэтому f = ?. Тогда:
Т(K2Cr2O7/As)=(С(1/6·K2Cr2O7)·М(?As))/1000=(0,1 ·37,4608)/1000
= 0,003746 г/мл
1.
Нормальность KMnO4 равна 0,02200 г·моль/л. Чему равны титры его по
Н2С2О4, по Fe и по Н2О2?
Ответ: Т(KMnO4/ Н2С2О4) = 0,0009904 г/мл
Т(KMnO4/ Fe) = 0,001228 г/мл
.
Т(KMnO4/ Н2О2) = 0,0003741 г/мл .
2.
Рассчитать массу навески Na2S2O3·5H2O, необходимую для приготовления: а) 1500 мл 0,10М раствора; б) 1500 мл раствора с титром по иоду 0,0015
г/мл.
Ответ: а) 37,23 г. .
б) 0,01269 г
3.
Найти для 0,1010н раствора KMnO4: а) молярность; б) титр; в) титр по
кислороду; г) титр по железу.
Ответ: а) 0,02020 г/мл; б) 0,003193 г/мл; .
в) 0,0008080 г/мл; д) 0,005641 г/мл
4.
Молярность раствора HNO3 равна 0,1121н. Найти нормальность раствора, если HNO3 восстанавливается до NO.
Ответ: 0,3363н
3
5.
Азотная кислота плотностью 1,185 г/см содержит 30,1% HNO3. Рассчитать ее нормальность в реакциях окисления, если при этом HNO3 восстанавливается до NO.
Ответ: 16,99н
6.
Смешаны следующие растворы бихромата калия: 300 мл раствора, содержащего в этом объеме 1,56 г K2Cr2O7, 400 мл 0,0365М раствора и 250 мл
0,213н раствора; после смешения смесь разбавлена водой до 1 литра. Какова
нормальность полученного раствора в реакции окисления?
Ответ: 0,172н
7.
Выразить концентрацию 0,100н раствора KMnO4 в процентах Fe, соответствующих каждому миллилитру этого раствора, если навеску руды для определения железа берут точно 0,5000 г.
Ответ: 1,117%
57
8.
Сколько миллилитров 1,000н раствора K2Cr2O7 надо прибавить к 1300 мл
раствора K2Cr2O7 с титром по железу 0,004500, чтобы получился раствор с титром по железу 0,005000?
Ответ: 12,8 мл
9.
Сколько граммов KMnO4 надо взять, чтобы приготовить 1.5 л 0,05000н
раствора его для титрования в кислой среде?
Ответ: 23,7 г
10.
До какого объема следует разбавить 500 мл 0,100н K2Cr2O7 для получения раствора с титром по железу 0,005000?
Ответ: 558,5 мл
11.
Какой объем KMnO4 с молярной концентрацией 0,1 моль/л требуется для
приготовления 100 мл раствора с молярной концентрацией 0,05 моль/л.
Ответ: 10 мл
12.
Какой объем 0,1000н раствора KMnO4 пойдет на титрование: а) 0,15г
Na2C2O4; б) навески 0,30 г руды, содержащей 43% (масс.) железа?
Ответ: а) 22 мл; б) 23 мл
13.
Рассчитать массу навески руды, содержащей около 60% Fe2O3, чтобы
при титровании раствора железа (II), полученного при обработке ее, расходовалось 15 – 25 мл 0,1000н раствора KMnO4.
Ответ: от 200 до 330 мг
14.
Рассчитайте навеску Na2C2O4 для приготовления 100 мл стандартного
раствора с молярной концентрацией эквивалента С(1/2 Na2C2O4) = 0,05 моль/л,
используемого при стандартизации раствора KMnO4. Определите Т(Na2C2O4) и
Т(Na2C2O4/ KMnO4).
Ответ: 0,3350 г; 0,003350 г/мл; 0,001580 г/мл.
15.
Какую массу KMnO4 надо взять для приготовления: а) 500 мл 0,05н раствора (z = 5); б) 500 мл раствора с Т(KMnO4/Fe) = 0,005932 г/мл; в) 250 мл раствора с Т(KMnO4/СаО) = 0,005246 г/мл. Титрование ведется в кислой среде.
Ответ: а) 0,7902 г; б) 1,6786 г; в) 1,4783 г
16.
Рассчитать навеску вещества (г), содержащего 0,3% серы, чтобы на титрование полученного из нее H2S потребовалось 10,0 мл 0,05000н I2.
Ответ: 2,672 г.
17.
Сколько мл раствора, содержащего 25,00 г/л K2Cr2O7, эквивалентны
3,4000 г FeSO4·7H2O в кислой среде?
Ответ: 23,98 мл
18.
Найдите массу навески K2Cr2O7 для приготовления 250 мл раствора с
молярной концентрацией эквивалента С(1/6 K2Cr2O7) = 0.05 моль/л.
Ответ: 0,6129 г
19.
До какого объема следует разбавить 10 мл раствора бромата калия KВrO3
с молярной концентрацией 0,1000 моль/л, чтобы получить раствор с
Т(KВrO3/As3+) = 0,000375 г/мл.
Ответ: до 600 мл
20.
Рассчитайте молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, титр и титр по мышьяку (III) раствора бромата калия KВrO3, полученно-
58
го растворением 0,0278 г бромата калия в 100 мл воды и предназначенного для
дихроматометрического определения мышьяка (III).
Ответ: 0,0017 моль/л; 0,0100 моль/л;
2,783·10-4 г/мл; 3,75·10-4 г/мл
VII. Рассчитать область скачка титрования, окислительновосстановительный потенциал в точке эквивалентности и подобрать
индикатор при титровании
Пример1: 1) Рассчитать область скачка на кривой окислительновосстановительного титрования раствора Fe (II) раствором Се (IV) и подобрать
ОВ-индикатор.
Решение: При титровании протекает ОВ реакция:
Fe2++Ce4+Fe3++Ce3+
В реакции участвует только один электрон для обеих окислительновосстановительных парn=1.
Пусть исходные данные
С(Ce4+)=0,1 моль/л; V(Ce4+)=100,00 мл;
С(Fe2+)=0,1 моль/л; V(Fe2+)=100,00 мл.
ОВ потенциалы редокс-пар, определяются уравнением Нернста:
 Ce 4 / Ce3  
o
 Fe 3 / Fe 2  
o
Ce
4
Fe
3
/ Ce
3
/ Fe
2
Ce
 0,059 lg
Ce
Fe
 0,059 lg
Fe
4
3
3
2
, (а) ;

 , (б);

 o Ce4 / Ce3 =1,44В;
 o Fe 3 / Fe 2 =0,77В
Потенциал исходного раствора
Исходный раствор содержит Fe (II), а равновесная концентрация Fe (III)
ничтожно мала и неизвестна. Поэтому рассчитать равновесный ОВ потенциал
исходного раствора по уравнению Нернста невозможно.
Расчет потенциала до точки эквивалентности
Поскольку реакция обратима, при титровании в растворе всегда присутствуют как исходные, так и образовавшиеся при реакции ионы. То есть в любой
из моментов титрования раствор содержит две окислительновосстановительные пары Fe3+/ Fe2+ и Ce4+/ Ce3+.
Рассчитать потенциал системы можно было бы по любому из уравнений а) и
б).
Пока оттитровано не все железо (II), концентрации ионов оставшихся Fe3+ и
59
Fe2+ вычислить очень легко, а концентрации оставшихся непревращенными
(вследствие обратимости реакции) ионов Се4+ вычислить гораздо труднее,
поэтому удобно пользоваться уравнением б):
 Fe 3 / Fe 2  
о
Fe  .
 0,77  0,059 lg
Fe 
3
Fe
3
/ Fe
2
2
В любой из моментов титрования, до точки эквивалентности, ОВ-процесс
будет описываться сокращенным уравнением:
Fe2   Ce 4   Fe3  Ce3  Fe2 
избыток
Рассчитаем ОВ потенциал в точке начала скачка (Н.С.), то есть в момент,
когда раствор не дотитрован на 0,1%:
0,1моль / л
2
Fe
0,1моль / л
4
 Се
100, 00 мл
 Fe 3  Се 3  Fe 2
99,90 мл
99,90 мл
99,90 мл
0,10 мл
Рассчитаем равновесные концентрации [Fe2+][Fe3+]
Fe   С
2
Fe 2 
 VFe 2   CCe 4   VCe 4  
V
Fe 2 
 VCe 4  

(100,00  0,1  99,90  0,1)

(100,00  99,90)
=5·10-5 моль/л,
Fe   VС
3
Ce 4 
Fe 2 
 VCe 4 
 VCe 4  

(0,1  99,90)
 5  10  2 моль / л ,
(100,00  99,90)
Таким образом, в точке Н.С.:
5  10  2
 Fe3 / Fe 2  0,77  0,059 lg
 0,947 B .
5
5  10
Расчет потенциала раствора в точке эквивалентности.
В растворе присутствуют Fe (III) и Сe (III) в эквивалентных количествах.
Так как концентрации Fe (II) и Се (IV) ничтожны и неизвестны, то потенциал раствора невозможно рассчитать по уравнению Нернста для той и другой
редокс-пары.
Таким образом, при равновесии    Fe 3 / Fe 2   Сe 4 / Сe 3 ,
тогда 2  
o
Fe
3
/ Fe

2

 
o
Сe
4
/ Сe

3
Сe  Fe ,
 0,059 lg
Сe  Fe 
 

4
3
3
2
а при равновесии Fe 3  Ce 3 , Fe 2   Ce 4  
60
2   o Fe 3 / Fe 2   o Сe 4 / Сe 3

 o Fe

3
/ Fe 2

  o Сe 4 / Сe 3
0,77  1,44  1,105В

2
2
Расчет потенциала раствора после точки эквивалентности (ТЭ).
После ТЭ в растворе присутствуют Fe3+; Ce3+; Ce4+, а [Fe2+]-ничтожна и
неизвестна.
Поэтому потенциал раствора  можно рассчитать по уравнению Нернста для
пары Ce4+/ Ce3+:
Сe  .
Сe 
4
   Сe 4 / Сe 3  1,44  0,059 lg
3
В любой из моментов титрования, после ТЭ, ОВ-процесс будет описываться сокращенным уравнением:
Fe 2  Ce 4  Fe 3  Ce 3  Се 4
избыток
Рассчитаем ОВ потенциал в точке конец скачка (К.С.), то есть в момент,
когда раствор перетитрован на 0,1%:
0 ,1 моль / л
2
Fe
100 , 00 мл
0 ,1 моль / л
4
 Се
100 ,10 мл
 Fe3  Се3   Се 4 
100 , 00 мл
100 , 00 мл
0 ,10 мл
Вычислим равновесные концентрации [Ce4+] и [Ce3+]:
Сe   С
4
Сe 4
 VСe4   С Fe 2   V Fe 2 
VCe
4
 V Fe 2 



(100,10  0,1  100,00  0,1)

(100,10  100,00)
=5·10-5 моль/л;
Ce   VС
3
Fe 2 
Fe 2 
 V Fe 2 
 VCe4 


100,00  0,1
 5  10  2 моль / л ;
(100,00  100,10)
Cледовательно, в точке К.С.:
 Сe4  / Ce3  1,44  0,059 lg
5  10 5
 1,263B .
5  10  2
По полученным формулам рассчитывается потенциал раствора в различные моменты титрования и выбирается ОВ индикатор, значение стандартного
ОВ-потенциала которого лежит в области скачка на кривой титрования.
В данном случае область скачка лежит в интервале от +0,947 В до +1,263
В. По таблице (приложение) выбираем подходящий индикатор – это фенилан-
61
траниловая кислота (φо=1,00 В).
Пример 2: Рассчитать область скачка окислительно-восстанови-тельного
титрования раствора Fe (II) раствором дихромата калия K2Cr2O7 в кислой среде.
Решение:
При титровании протекает реакция:
6 Fe 2   Cr2O7 2   14 H   6 Fe 3   2Cr 3   7 H 2O
для первой пары:
Cr2O7 2   14 H   6e  2Cr 3   7 H 2 O ; n1=6
 Cr O
2 7
2
/ 2Cr 3
  o Cr2O7 2 / 2Cr 3

 
 
2
H
0,059 Cr2 O7

lg
2
6
Cr 3
14
 o Cr2 O7 2 / 2Cr 3 =1,33В
для второй пары:
Fe2+-1ē Fe3+; n2=1.
 Fe 3 / Fe 2  
o
Fe  ;
 0,059 lg
Fe 
3
Fe
3
/ Fe
2
2
 o Fe 3 / Fe 2  0,77B.
Пусть исходные данные:
С(Fe2+)=0,05 моль/л; V (Fe2+)=100,00 мл;
С(1 / 6 K 2 Cr2 O7 )=0,05 моль/л; V( K 2 Cr2 O7 )=100,00 мл;
С(Н+)=1 моль/л
Расчет потенциала раствора до точки эквивалентности.
После прибавления раствора K2Cr2O7 до ТЭ в титруемом кислом растворе
присутствуют катионы Fe2+, Fe3+; Cr3+ а ионы Cr2O72- - отсутствуют. Потенциал
 раствора рассчитывается по уравнению Нернста для редокс-пары исходного
раствора:
Fe  ,
Fe 
3
   Fe 3 / Fe 2  0,77  0,059 lg
2
До ТЭ ОВ-процесс будет описываться уравнением:
62
Fe 2  Cr2 O7 2  14 H   Fe 3  2Cr 3  7 H 2 O  Fe 2 
избыток
Рассчитаем ОВ-потенциал в точке Н.С.:
0,05 моль / л
2
Fe

100, 00 мл
0, 05 моль / л 1,0 моль / л
Cr2 O7 2  14 H   Fe 3  2Сr 3 
99,90 мл 99,90 мл
99,90 мл
7 H 2 O  Fe 2
0,1мл
Равновесные концентрации [Fe2+] и [Fe3+] будут:
Fe  
2
С
Fe 2 
 VFe 2   СCr O 2   VCr O 2 
2
V
Cr2 O7 2 
7
 VFe 2 

2
7
  (100,00  0,05  99,90  0,05) 
(99,90  100,00)
=2,5·10-5моль/л;
[ Fe
3

V
]
V
Cr2O7 2 
Fe 2 
  (99,90  0,05)  2,5 10
 (100,00  99,90)
 CCr O 2
2
7
 VCr O 2
2
7
2
моль / л
2,5  10 2
  0,77  0,059 lg
 0,947 B
2,5  10 5
Расчет потенциала раствора в точке эквивалентности
В растворе в ТЭ присутствуют катионы Fe3+; Cr3+ и ионы водорода, а концентрации [Fe2+] и [Cr2O72-] ничтожны и неизвестны.
При равновесии    Fe 3 / Fe 2   Cr
2 O7
2
/ 2Cr 3
,
тогда
 n   3
  
 n2  
 6 
1
Fe / Fe 2
Cr2 O7 2 / 2Cr 3   Fe 3 / Fe 2
Cr2 O7 2 / 2Cr 3



n1  n2 
7

 
   
из уравнения реакции: Fe 2   6  Cr2O7 2  ; Fe 3   3  Cr 3  ;
7  6  
o
Cr2 O7
2
/ 2 Cr 3 

o
Fe 3  / Fe 2 

   Fe 
 Cr O 2 H 
 0,059  lg 2 7
2

Cr 3


14
3


 Fe  2 

;
63
 6 
o
Cr2 O7
2
/ 2Cr

6   o Cr O

2 7
2

3
/ 2Cr 3
o
Fe
3
/ Fe
2
   
 
  0,059  lg  H  
7
 2  Cr 
14

 H
 0,059  lg 
3
 2  Cr
  o Fe 3 / Fe 2
 14
3
7
Найдем [Н+] и [Cr3+] в ТЭ:
C
Н
  VFe  C K Cr O  V K Cr O  14
2
Н  

V
2
Fe
2
2
7
2
6
 V K 2Cr2O7
2
7

1  0,1  0,05  0,1 14
6
0,1  0,1


 0,4415
моль/л;
Cr   3C V
K 2 Cr2 O7
3
Fe 2 
 VK 2Cr2O7
 VK 2Cr2O7


0,05  0,1
 0,0083 моль/л
3  0,1  0,1

6  1,33  0,77  0,059  0,441514 
Таким образом,  

 lg
 1,223В .
7
7


 2  0,0083 
Расчет потенциала раствора после точке эквивалентности
После ТЭ в растворе присутствуют ионы Fe3+; Cr2O72- и Cr3+, а также ионы
водорода, а [Fe2+] – ничтожна и неизвестна. Поэтому  раствора считаем по
формуле:
0,059  C K 2 Cr2 O7  VK 2Cr2O7  C Fe 2  VFe 2 
   Cr O 2 / 2 Cr 3   o Cr2 O7 2 / 2 Cr 3 
lg 

2 7
6
6  VFe 2  VK 2Cr2O7




В любой из моментов титрования, после Т.Э., ОВ-процесс будет описываться сокращенным уравнением:
Fe 2  Cr2 O7 2  14 H   Fe 3  2Cr 3  7 H 2 O  Сr2 O7 2
избыток
Рассчитаем ОВ-потенциал в точке К.С.:
0 , 05 моль / л
2
Fe
100 , 00 мл
0 , 05 моль / л
2
2 7
100 ,10
 Cr O
1, 0 моль / л

 14 Н
 Fe 3  2Сr 3  7 Н 2О  Cr2O7
100 , 00 мл
100 , 00 мл
0 ,1 мл
2
64
Вычислим равновесные концентрации [Cr3+] и [Cr2O72-]:
2
[Cr2O7 ] 
(VCr O 2  CCr O 2  VFe2  C Fe 2 )
2 7
2 7
6  (VCr O 2  VFe2 )

(100,10  0,05  100,00  0,05)

6  (100,10  100,00)
2 7
=4,16·10-6 моль/л;
[Cr 3 ] 
(VFe 2   C Fe 2  )
3  (VFe 2   VCr O 2  )
2

(100,00  0,05)
 8,32  10 3 моль / л ;
3  (100,00  100,10)
7
Следовательно, в точке К.С.:
 Cr O 2 / 2Cr3  1,33 
2 7
0,059
4,16  106  (0,4415)14
 lg
 1,268B
6
(8,3  103 ) 2
Скачок на кривой титрования лежит в пределах изменения потенциала от
+0,947 В до +1,268 В. Следовательно, в качестве индикаторов можно применять
фенилантраниловую кислоту (φо=1,00 В), ферроин (φо=1,06 В).
1. 0,1М FeSO4 0,02М раствором KMnO4 при рН = 1.
2. 0,1М FeSO4 0,02М раствором KMnO4 при рН = 3.
3. 0,05М HAsO2 0,02М раствором KMnO4 при рН = 2.
4. 0,02М Na2S2O3 0,01М раствором I2.
5. 0,1М FeSO4 0,1М раствором Ce(SO4)2.
6. 0,05М FeSO4 0,01М раствором KClO3 при [Н+] = 0,1 моль/л.
7. 0,1М FeSO4 0,02М раствором KBrO3 при [Н+] = 1,0 моль/л.
8. 0,05М H2SO3 0,02М раствором KMnO4 при pH = 1.
9. 0,05М H2SO3 0,02М раствором KMnO4 при [H+] = 1,0 моль/л.
10. 0,05М FeSO4 0,01М раствором K2Cr2O7 при [Н+] = 0,1 моль/л.
11. 0,05М HNO2 0,02М раствором KMnO4 при [Н+] = 0,1 моль/л.
12. 0,05М HNO2 0,02М раствором KClO3 при [Н+] = 0,1 моль/л.
13. 0,06М SnCl2 0,02М раствором KBrO4 при pH = 1.
14. 0,01M H2SO3 0,01M раствором I2 при рН = 0,0.
15. 0,03М HAsO2 0,01М раствором KIO3 при [Н+] = 3,0 моль/л.
16. 0,03М HAsO2 0,01М раствором NaClO3 при pH = 0,0.
17. 0,03М SbCl3 0,05М раствором KBrO3 при pH= 1.
18. 0,02М H2SO3 0,05М раствором I2 при pH= 2.
19. 0,1М FeSO4 0,05М раствором NH4VO3 при [Н+] = 1,0 моль/л.
20. 0,05М SnCl2 0,05М раствором NH4VO3 при [Н+] = 0,1 моль/л.
65
VIII. Расчеты по результатам прямого титрования
Пример: При иодометрическом определении содержания анальгина в препарате приготовили 25,00 мл раствора, содержащего массу растворенного препарата анальгина, равную mнавески= 0,2015 г. На титрование этого раствора
израсходовано V=12,00 мл раствора иода с Т(I2/анальгин) = 0,01667 г/мл.
Определите массу анальгина в исходной навеске и массовую долю ω анальгина в препарате.
Решение: Титриметрический фактор пересчета или титр по определяемому
веществу – это масса определяемого вещества (анальгина), реагирующая с 1
мл титранта, тогда общая масса анальгина равна:
mанальгин= Т(I2/анальгин) · V = 0,01667 · 12,00 = 0,2000 г.
Массовая доля анальгина:
ωанальгин = (mанальгин/mнавески)·100 = (0,2000/0,2015)·100 = 99,26%
1. Рассчитать массу иода в анализируемом растворе, если на его титрование
затрачено 19,30 мл 0,1120М Na2S2O3.
Ответ: 274,3 мг
2. При титровании 25,00 мл раствора иода израсходовано 22,15 мл раствора
Na2S2O3 c молярностью 0,1313М. Рассчитать молярную и массовую концентрации раствора иода.
Ответ: С(I) = 0,1163 моль/л; Т(I) = 14,76 г/л.
3. На титрование 50,00 мл раствора щавелевой кислоты расходуется 21,16
мл раствора КОН с Т(КОН) = 0,01220 г/мл. 20,00 мл того же раствора кислоты оттитровано 19,34 мл раствора KMnO4. Вычислить титр раствора
перманганата по кислороду.
Ответ: 0,000761 г/мл
2+
4. Рассчитать массу Mn в растворе, если на его титрование до MnO2 в
слабощелочной среде затрачено 21,20 мл рабочего раствора KMnO4,
нормальная концентрация которого при использовании в кислой среде
0,1010 моль/л.
Ответ: 35,29 мг
5. Навеску 0,2213 г железной руды перевели в раствор, восстановили железо до Fe2+ и оттитровали 16,90 мл 0,1120 раствора KMnO4. Вычислить
массовую долю железа в руде.
Ответ: 1,75%
6. Для определения содержания серы в стали ее навеску 4,00 г выжигали в
трубчатой печи в токе кислорода. Выделяющийся SO2 поглощали водным раствором крахмала и сразу титровали раствором иода. При этом
затрачено 1,60 мл раствора иода с титром 0,00660 г/мл. Вычислить массовую долю серы в стали.
Ответ: 0,33%
66
7. На титрование Fe2+ в растворе, полученом из 0,2115 г руды, содержащей
железо, пошло 21,56 мл раствора KMnO4 с титром по кислороду 0,000835
г/мл. Вычислить массовую долю Fe2O3 в руде.
Ответ 85,0%
8. При анализе пробы хлорной извести навеска 3,60 г её растерта с водой и
разбавлена до 250,0 мл в мерной колбе. На титрование 25,00 мл этого
раствора пошло 36,5 мл 0,0260М раствора As2O3. Рассчитать массовую
долю активного хлора в пробе хлорной извести.
Ответ 37,4%
9. При сожжении навески 0,220 г угля сера переведена в SO2, который поглотили раствором крахмала и оттитровали 18,5 мл раствора иода. Концентрация иода установлена с помощью 0,0110М раствора Na2S2O3, причем V(Na2S2O3)/V(I2) = 1,01.
Ответ: 0,81%
10. С целью идентификации оксида железа неизвестного состава его навеску
0,1000 г перевели в раствор, восстановили до Fe2+ и оттитровали 14,50 мл
0,0894н раствора K2Cr2O7. Из оксидов FeO, Fe2O3 и Fe3O4 выбрать подходящую формулу.
Ответ: Fe3O4
11. При кислотно-основном титровании навески 1,200г вещества, состоящего из смеси Н2С2О4·2Н2О, КНС2О4·Н2О и индифирентных примесей, израсходовано 18,90 мл 0,500М раствора NaOH. На титрование другой навески 0,400 г того же вещества затрачено 21,55 мл 0,25н раствора
KMnO4. Вычислить массовую долю основных компонентов вещества.
Ответ: ω(Н2С2О4·2Н2О) = 14,4%; ω(КНС2О4·Н2О) = 81,7%
12. На титрование 20,00 мл Н2С2О4 (Т(Н2С2О4·2Н2О) = 0,006900 г/мл) израсходовали 25,00 мл раствора KMnO4. Рассчитать нормальность и титр
раствора KMnO4.
Ответ: 0,08656н; 0,002768 г/мл.
13. На титрование 25,00 мл раствора FeSO4 в H2SO4 израсходовали 31,25 мл
0,1000н K2Cr2O7. Сколько воды нужно добавить к 200,00 мл раствора соли железа, чтобы сделать раствор точно 0,05000н.
Ответ: 300,0 мл
14. Рассчитать навеску Н2С2О4·2Н2О, которую следует взять в мерную колбу
емкостью 500,00 мл, чтобы на титрование 25,00 мл этого раствора израсходовать 30,25 мл раствора, содержащего 1,5800 г/мл KMnO4.
Ответ: 19,06 г.
15. Вычислить нормальность I2, если на титрование 0,3002 г As2O3 израсходовано 40 мл этого раствора.
Ответ: 0,1517н
16. Вычислить процентное содержание Н2С2О4 в техническом препарате щавелевой кислоты, если 0,2003 г ее оттитровали 29,30 мл раствора KMnO4,
1,00 мл которого эквивалентен 0,006023 г Fe?
Ответ: 99,45%
67
17. Из 1,4500 г технического Na2SO3 приготовили 200,00 мл раствора. На
титрование 20,00 мл раствора израсходовали 16,20 мл раствора I2, титр
которого по As2O3 равен 0,002473 г/мл. Определить процентное содержание Na2SO3 в образце.
Ответ: 35,30%
18. Чему равен титр раствора I2 по As2O3, если 1,00 мл его эквивалентен
0,03000 г Na2S2O3?
Ответ: 0,009385 г/мл
19. Какую навеску руды, содержащей около 60% Fe2O3, взяли для анализа,
если после соответствующей обработки на титрование полученной соли
железа (II) израсходовали 20,00 мл 0,1н KMnO4?
Ответ: 0,27 г
20. Рассчитать навеску вещества (г), содержащего 0,3% серы, чтобы на титрование полученного из нее H2S потребовалось 10,00 мл 0,05000н I2.
Ответ: 2,672 г
21. Навеску образца 0,1000 г. содержащего 99,98% Fe растворили в H2SO4
без доступа воздуха и оттитровали 0,1000н KMnO4. Сколько миллилитров KMnO4 израсходовали на титрование?
Ответ: 17,90 мл.
22. Вычислить процентное содержание железа в руде. Если после растворения 0,7100 г руды и восстановления железа до Fe2+ на титрование израсходовали 48,06 мл KMnO4 (1,00 мл KMnO4 эквивалентен 0,0067 г
Н2С2О4). Сколько граммов KMnO4 содержится в 1 мл раствора?
Ответ: 37,80 г.
2+
23. Железо в навеске 0,5000 г руды восстановили до Fe и оттитровали
35,15 мл раствора K2Cr2O7, 15,000 мл которого по окисляющей способности эквивалентны 25,00 мл KMnO4, а 1,00 мл KMnO4 эквивалентен
0,004750 г Fe. Рассчитать процентное содержание Fe2O3 в образце руды.
Ответ: 79,57%
24. Определить процентное содержание Sn в бронзе, если на титрование раствора, полученного из 0,9122 г бронзы, израсходовано 15,73 мл 0,03523н
I2.
Ответ: 3,605%
25. После растворения навески 0,1000 г неизвестного оксида железа и восстановления металла до Fe2+ на титрование израсходовано 12,61 мл
0,09930н K2Cr2O7. Определить, какую формулу имел анализируемый оксид: FeO, Fe2O3 или Fe3O4?
Ответ: Fe2O3
26. Навеску 0,2250 г пробы, состоящей только из Fe и Fe2O3, растворили,
восстановили железо до Fe2+ и оттитровали 37,50 мл 0,09910н KMnO4.
Вычислить процентное содержание Fe и Fe2O3 в пробе.
Ответ: Fe – 74,20%; Fe2O3 – 25,80%
27. Навеску 1,7950 г руды перевели в раствор, восстановили железо до Fe2+ и
довели до 250,00 мл. На титрование 20,00 мл раствора израсходовали
68
18,65 мл K2Cr2O7 с титром 0, 002857 г/мл. Вычислить процентное содержание Fe в образце.
Ответ: 42, 27%
28. Для определения титра раствора арсенита натрия взяли 0,3125 г образца
стали, содержащего 1,05% марганца. Последний соответствующей обработкой переведен в MnO4-, который затем оттитровали 22,50 мл раствора
Na3AsO3. Рассчитать титр Na3AsO3 по марганцу.
Ответ: 0,0001458 г/мл
29. На 50,00 мл раствора H2C2O4 при титровании расходуется 21,16 мл раствора КОН (Т = 0,01234 г/мл). С другой стороны, на 20,00 мл того же
раствора H2C2O4 требуется 19,67 мл раствора KMnO4. Определить титр
KMnO4 по кислороду.
Ответ: 0,0007570 г/мл
30. Какой объем 0,1н раствора KMnO4 достаточен для окисления: а) 0,2 г
Na2C2O4; б) Fe2+ из навески 0,40 г руды, содержащей около 50% железа?
Ответ: а) 29,8 мл; б) 35,7 мл
31. Рассчитать нормальность и количество KI в растворе, если при титровании 20,00 мл этого раствора 0,02000М раствором KIO3 (в присутствии
H2SO4) пошло 21,10 мл раствора KIO3 (при титровании получается ион I+
(ICl)).
Ответ: 0,0844н; 142 мг
32. Навеску 0,2133 г руды растворили в соляной кислоте; содержащееся в
пробе железо восстановили до Fe2+ и затем оттитровали 0,1117н раствором KMnO4, которого потребовалось 17,20 мл. Найти процентное содержание железа в руде.
Ответ: 50,4%
33. Какую навеску руды, содержащей около 70 % Fe2O3, надо взять для анализа, чтобы после соответствующей ее обработки, при титровании Fe2+
шло 20 – 30 мл 0,1 н раствора KMnO4?
Ответ: 230 – 240 мг
34. После ряда операций из навески стали в 1,021 г содержащийся в ней марганец был переведен в раствор в виде MnO4-, на титрование которого
пошло 12,40 мл 0,03000н раствора смеси Na3AsO3 и NaNO2. Найти процентное содержание марганца в стали.
Ответ: 0,40%
35. Определить процентное содержание Na2SO3 в техническом сульфите натрия, если на навеску ее в количестве 0,1450 г израсходовано при титровании 20,2 мл 0,1н раствора I2.
Ответ 87,76%
36. Из технического сульфита натрия массой 0,5600 г приготовили 200,00 мл
раствора. На титрование 20,00 мл этого раствора израсходовали 16,20 мл
раствора иода, имеющего Т(I2/As2O3) = 0,002473 г/мл. Определить массовую долю (%) Na2SO3 в образце.
Ответ: 91,15%
69
37. На титрование 20,00 мл FeSO4 в сернокислой среде израсходовали 22,50
мл 0,1000н K2Cr2O7 (fэкв.=1/6). Cколько воды нужно добавить к 200,00 мл
раствора сульфата железа, чтобы сделать раствор точно 0,05000н
(fэкв.=1)?
Ответ: 250,00 мл
38. Мышьяк (III) встречается в природе в виде минерала клаудетита. На титрование 0,210 г неочищенного минерала израсходовано 29,3 мл 0,0520н
раствора иода. Рассчитайте содержание As2O3 в образце (%).
Ответ: 35,9%
39. На титрование 20.00 мл раствора Na2C2O4 с С(Na2C2O4) = 0,025 моль/л.
затрачено 22,50 мл раствора KMnO4. Рассчитайте молярную, нормальную концентрации и титр KMnO4.
Ответ: 0,0089 моль/л; 0,0444н; 0,001403 г/мл.
40. До какого объема следует разбавить 10,000 мл раствора KBrO3 с молярной концентрацией 0,1000 моль/л, чтобы получить раствор с Т(BrO3/As3+) = 0,000375 г/мл.
Ответ: до 600 мл.
IX. Расчеты по результатам обратного и заместительного (косвенного) титрования
Пример: Навеску руды, содержащей MnO2, массой 0,4050 г обработали 50,00
мл 0,1000н раствора Н2С2О4 (f = ?) в присутствии H2SO4. На титрование избытка щавелевой кислоты израсходовали 21,42 мл раствора перманганата с
Т(KMnO4/Fe) = 0,005836 г/мл. Вычислить массовую долю (%) марганца в руде.
Решение: Определение выполнено по методу обратного титрования, поэтому:
ωMn =
(С (1 / 2 H 2 C 2 O4 )  V ( H 2 C 2 O4 )  C (1 / 5 KMnO4 )  V ( KMnO4 )) Э( Mn)  100

;
1000
m навески
В условии задачи отсутствует С(1/5KMnO4), но дана величина
Т(KMnO4/Fe). Выразим концентрацию KMnO4 через данный титр:
С(1/5KMnO4) =
Т ( KMnO 4 / Fe)  1000
; fэкв(Fe)= 1
Э ( Fe)
Восстановление MnO2 происходит по схеме:
MnO2(тв) + 4Н+ + 2е → Mn2+ + 2H2O
Cледовательно: fэкв(Mn) = ? ;
Таким образом: Э(Mn) = M(Mn)/2 = 54,938/2 = 27,469 г
Подставляем численные значения в первоначальное уравнение и находим содержание марганца в руде:
ω(Mn) = (
0,1000  50,00 0,005836  1000  21,42
100

)  27,469 
 18,73%
1000
1000  55,847
0,4050
70
Пример: Из V=50,00 мл анализируемого раствора Н2О2 отобрали аликвотную
часть 10,00 мл, прибавили к ней серную кислоту и избыток (по сравнению с
ожидаемым стехиометрически) раствора иодида калия. Выделившийся иод
оттитровали стандартным раствором тиосульфата натрия объемом 8,00 мл с
молярной концентрацией 0,05 моль/л. Рассчитайте концентрацию, титр и
массу пероксида водорода в анализируемом растворе.
Решение: При введении иодид-ионов в кислый раствор пероксида водорода
выделяется молекулярный иод:
Н2О2 + 2I- + 2H+ → I20 + 2H2O
В количестве, эквивалентном вступившему в реакцию пероксиду водорода.
Далее образовавшийся иод реагирует с эквивалентным количеством титранта – тиосульфатом натрия с образованием тетратионата натрия:
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
Таким образом, эквивалентные количества прореагировавших пероксида водорода, иода и тиосульфата натрия одинаковы:
n(1/2Н2О2) = n(1/2I2) = n(Na2S2O3)
Поскольку в данном случае fэкв для пероксида водорода равен ?, а для тиосульфат-иона – единице (два тиосульфат-иона отдают два электрона, т.е. каждый тиосульфат ион теряет один электрон), то:
С(1/2Н2О2)·V(Н2О2) = С(Na2S2O3)·V(Na2S2O3)
Отсюда концентрация пероксида водорода:
С(1/2Н2О2) = С(Na2S2O3)·V(Na2S2O3)/ V(Н2О2) = 0,05000·8,00/10,00 = 0,0400
моль/л
Титр пероксида водорода:
Т(Н2О2) = С(1/2Н2О2)·Э(Н2О2)/1000 =0,04000·17,0073/1000 = 0,006803 г/мл
Масса пероксида водорода в анализируемом растворе объемом 50 мл:
m(Н2О2) = T(Н2О2)·50,00 =0,006803·50,00 = 0,34015 г
1. К 25 мл хлорной воды прилит избыток раствора KI и H2SO4, выделившийся при этом иод оттитрован 0,1100н раствором тиосульфата натрия,
которого пошло 20,10 мл. Определить содержание хлора (г) в хлорной
воде.
Ответ: 3,14 г/мл
2. К 25 мл сероводородной воды прибавлено 50 мл раствора I2, после чего
не вошедший в реакцию иод оттитрован 0,0204н раствором тиосульфата
натрия, которого израсходовалось 11,00 мл. Определить содержание сероводорода (г) в сероводородной воде.
Ответ: 0,5150 г/л
3. К 25 мл бихромата калия прибавлен избыток раствора KI и H2SO4, выделившийся при этом иод оттитрован 0,1 н раствором тиосульфата натрия,
которого пошло 30,00 мл. Определить содержание (г) K2Cr2O7 в 1 л раствора бихромата калия.
Ответ: 5,88 г/л
71
4. Навеска белильной извести в количестве 0,2607 г растворена в воде и обработана раствором иодида калия в кислой среде. На титрование выделившегося при этом иода израсходовано 25,95 мл тиосульфата натрия,
титр которого 0,02487 г/мл. Определить содержание (%) активного хлора
в белильной извести.
Ответ: 35,4%
5. Навеска белильной извести 6,7168 г растворена в мерной колбе емкостью
500,00 мл и 25,00 мл этого раствора обработаны раствором KI и HCl.
Выделившийся иод оттитровали 0,04941н раствором тиосульфата натрия, которого израсходовали 35,50 мл. Определить содержание активного хлора в белильной извести.
Ответ: 18,5%
6. Навеска 2,000 г руды, содержащей MnO2, обработана избытком смеси
Н2С2О4 и H2SO4. Щавелевой кислоты было взято 25,00 мл и на титрование не вошедшего в реакцию избытка ее израсходовано 20,00 мл
0,02000н раствора KMnO4. Найти процентное содержание марганца в руде, если известно, что на 25,00 мл раствора Н2С2О4 расходуется 45,00 мл
раствора KMnO4.
Ответ: 6,87%
7. Сколько граммов кальция содержится в 250,00 мл раствора СаСl2, если
после прибавления к 25,00 мл его 40,00 мл 0,1000н раствора (NH4)2C2О4 и
после отделения образовавшегося осадка СаC2О4 на титрование остатка,
не вошедшего в реакцию (NH4)2C2О4, израсходовано 15,00 мл 0.02000н
раствора KMnO4?
Ответ: 0,7415 г.
8. Для установления титра арсенита натрия взято 0,3182 г стандартного образца стали, содержащего 0,84% марганца. На титрование полученной
марганцевой кислоты (при растворении стали MnSO4 окисляется в
HMnO4) израсходовано 22,27 мл раствора арсенита. Чему равен
Т(Na3AsO3/Mn)?
Ответ: 0,000120 г/мл
9. Навеска 0,2000 г руды, содержащей MnO2, обработана избытком концентрированной HCl. Образовавшийся при реакции хлор был отогнан и поглощен раствором KI. Выделившийся при этом иод был оттитрован
0,05200н раствором тиосульфата натрия, которого израсходовано 42,50
мл. Сколько процентов MnO2 содержит руда?
Ответ: 48,03%
10. Для определения свинца в руде взята навеска руды 5,000 г. После растворения ее в кислоте ион Pb2+ осажден в виде PbCrO4, осадок отфильтровали, промыли и растворили в смеси HCl и KI. Выделенный иод оттитровали 0,050н раствором тиосульфата натрия, которого израсходовали 42,00 мл. Сколько процентов свинца содержит руда? (fэкв(Pb2+)= 1/3).
Ответ: 2,90%
72
11. При иодометрическом определении сульфатов ионы SO42- замещаются
эквивалентным количеством CrO42-, которые далее определяют иодометрически. Сколько было Na2SO4 в растворе, если на титрование иода, выделенного из KI эквивалентным SO42- количеством ионов CrO42-, затрачено 30,40 мл 0,01980н раствора тиосульфата натрия?
Ответ: 0,02851 г.
12. Сколько граммов HCl содержится в 250,00 мл раствора соляной кислоты,
если на титрование иода, выделенного из смеси KIO3+KI 25,00 мл этого
раствора, затрачено 24,00 мл 0,02100н раствора тиосульфата натрия?
Ответ: 0,1838 г.
2+
13. Навеску 0,1500 г известняка растворили в HCl, затем Са осадили в виде
СаС2О4; промытый осадок растворили в разбавленной H2SO4 и оттитровали 18,85 мл раствора KMnO4 с титром по СаСО3 0,00600 г/мл. Рассчитать массовую долю (%) СаСО3 в известняке.
Ответ: 75,4%
14. Рассчитать массовую долю (%) меди в руде по следующим данным: из
1,200 г руды после ряда операций медь переведена в раствор в виде Сu2+;
при добавлении к этому раствору иодида калия выделился иод, на титрование которого пошло 13,80 мл тиосульфата натрия, с титром по меди
0,006500 г/мл.
Ответ: 7,47%
15. При анализе навески 0,2505 г доломита выделен осадок СаС2О4, на титрование которого (после растворения в серной кислоте) пошло 20,10 М
раствора KMnO4 с титром по железу 0,01200 г/мл. Определить массовую
долю (%) СаСО3 в доломите.
Ответ: 86,3%
16. При сожжении навески 0,220 г угля сера переведена в SO2, который поглотили раствором крахмала и сразу оттитровали 18,5 мл раствора иода.
Концентрация иода установлена с помощью 0,0110н раствора тиосульфата натрия, причем V(Na2S2O3)/V(I2)=1,01. Вычислить массовую долю
(%) серы в угле.
Ответ: 0,81%
17. В дымящей серной кислоте (олеум), состоящей из H2SО4, SO3 и SO2, определяем массовые доли этих компонентов. Из 2,000 г кислоты приготовили 500,00 мл раствора. На титрование 50,00 мл этого раствора пошло
21,20 мл 0,2000М раствора NaOH (при этом H2SO3 → NaHSO3). При титровании 100,00 мл того же раствора затрачено 1,85 мл 0,0505М раствора
иода. Вычислить процентное содержание H2SО4, SO3 и SO2 в олеуме.
Ответ: 80,95%; 18,3%; 0,75%
18. Плотность раствора KClO3 составляет 1,02 г/см3. К 2,50 мл этого раствора прибавлено 25,00 мл 0,120М раствора FeSO4, на титрование остатка
FeSO4 пошло 4,95 мл 0,110н раствора KMnO4. Вычислить массовую долю (%) KClO3 в растворе.
Ответ 1,97%
73
19. Вычислить массовую долю (%) хрома в стали. Навеску стали 1,065 г растворили и перевели Cr в CrO42-. К раствору добавили 25,00 мл раствора
соли Мора ((NH4)2•FeSO4•6H2O) и избыток Fe2+ оттитровали 8,50 мл раствора KMnO4 c титром по хрому 0,000490 г/мл. Установлено, что на титрование 25,00 мл соли Мора идет 24,20 мл KMnO4.
Ответ: 0,72%
20. Навеску 2,12 г стандартного образца стали с массовой долей хрома
1,47% растворили, перевели хром в CrO42-, добавили 25,00 мл рабочего
раствора FeSO4, на титрование избытка последнего затратили 4,20 мл рабочего раствора KMnO4. Другим анализом установлено, что на 25, 00 мл
р-ра FeSO4 расходуется 24,5 KMnO4. Вычислить по этим данным
Т(KMnO4/Cr); C(1/5KMnO4); T(FeSO4).
Ответ: 0,08857 г/мл; 0,08680н; 0,01319 г/мл
21. Бихромат калия, в количестве 0,1224 выделил из раствора KI такое количество иода, на которое затрачено 24,50 мл раствора тиосульфата натрия.
Определить нормальность раствора тиосульфата натрия и титр тиосульфата натрия по иоду (T(Na2S2O3/I2)).
Ответ: 0,1020н; 0,01428 г/мл
22. Из навески 10,00 г сульфида натрия, содержащего примесь тиосульфата
натрия, приготовили 500,0 мл раствора, который анализировали двумя
способами:
1. Для
определения
суммарного содержания
Na2S•9H2O
и
Na2S2O3•5H2O 25,00 мл этого раствора прилили к 50,00 мл 0,1035н
раствору иода, а избыток иода оттитровали 13,05 мл 0,1005н раствором Na2S2O3;
2. Для определения Na2S2O3•5H2O отобрали 50,00 мл исходного раствора и осадили сульфид в виде ZnS. На титрование фильтрата пошло 11,50 мл 0,0100н раствора иода. Вычислить массовую долю (%)
определяемых компонентов в образце.
Ответ: Na2S2O3•5H2O – 2,9%
Na2S•9H2O – 60,2%
23. Навеска 0,1602 г известняка была растворена в HCl, после чего Са2+ осадили в виде СаС2О4, осадок промыли и растворили в разбавленной H2SO4
и оттитровали 20,75 мл раствора KMnO4, титр которого по СаСО3 равен
0,00602 г/мл. Найти процентное содержание СаСО3 в известняке.
Ответ: 78,4%
24. Рассчитать процентное содержание меди в руде: из 0,5100 г руды медь
была переведена в раствор в виде Cu2+, при добавлении к этому раствору
иодида калия выделился иод, на титрование которго пошло 14,10 мл раствора Na2S2O3 с Т(Na2S2O3/Cu) = 0,006500 г/мл.
Ответ: 17,98%
74
25. При анализе навески 0,2435 г доломита Са2+ выделен в виде СаС2О4, на
титрование которого пошло 42,20 мл раствора KMnO4 (Т(KMnO4/Fe) =
0,005139 г/мл). Сколько процентов СаСО3 содержится в доломите?
Ответ: 79,80%
26. К кислому раствору KI прибавили 20,00 мл 0,1133н KMnO4 (fэкв=1/5),
выделившийся иод оттитровали 25,90 мл раствора Na2S2O3. Рассчитать
молярную концентрацию эквивалента раствора Na2S2O3.
Ответ: 0,08749 моль/л
27. Рассчитать массовую долю (%) меди в руде, если из навески руды массой
0,6215 г медь перевели в раствор в виде Cu2+, добавили к этому раствору
KI и на титрование выделившегося I2 израсходовали 18,23 мл раствора
тиосульфата натрия с Т(Na2S2O3/Сu) = 0,0060800 г/мл.
Ответ: 18,21 мл
28. Из технического сульфита натрия массой 0,5600 г приготовили 200,00 мл
раствора. На титрование 20,00 мл раствора израсходовали 16,20 мл раствора иода, имеющего Т(I2/As2O3) = 0,002473 г/мл. Определить массовую
долю (%) Na2SO3 в образце.
91,15%
29. На титрование I2, выделенного из 20,00 мл раствора HCl избытком смеси
KIO3 и KI, израсходовали 18,25 мл 0,01965н Na2S2O3 (fэкв = 1). Написать
уравнение реакции между HCl и иодат-иодидным раствором и вычислить, какая масса HCl содержалась в 200,00 мл анализируемого раствора.
Ответ: 0,1308 г
30. Раствор Н2О2 приготовили разбавлением 25,00 мл 3%-ой перекиси водорода до 250,00 мл. Сколько миллилитров полученного раствора следует
взять, чтобы на его титрование после обработки HCl и KI израсходовать
25,00 мл 0,1500М Na2S2O3?
Ответ: 21,26 мл
31. Из навески известняка массой 0,1862 г, растворенной в HCl, ионы Са2+
осадили в виде СаС2О4•Н2О. Промытый осадок растворили в разбавленной серной кислоте и образовавщуюся Н2С2О4 оттитровали 22,15 мл раствора перманганата калия с титром по СаСО3 равным 0,005820 г/мл. Рассчитать массовую долю (%) СаСО3 в известняке.
Ответ: 69,23%
32. После растворения навески стали массой 1,2430 г хром окислили до
Cr2O72-. К раствору прибавили 35,00 мл раствора соли Мора и избыток
Fe2+ оттитровали 16,12 мл раствора KMnO4. Рассчитать массовую долю
(%) хрома в стали, если Т(KMnO4) = 0,001510 г/мл, а 25,00 мл раствора
соли Мора эквивалентны 24,10 мл раствора KMnO4.
Ответ: 1.17%
33. Для определения содержания формальдегида НСОН навеску технического препарата массой 0,2879 г растворили в воде, добавили NaOH и 50,00
мл 0,1004н раствора I2 (fэкв(I2)= ?):
75
O
O
HC
+ 3NaOH +I2
HC
+ 2NaI + 2H2O
ONa
H
После подкисления раствора на титрование избытка иода пошло 15,20 мл
раствора Na2S2O3 с Т(Na2S2O3) = 0,01600 г/мл. Вычислить массовую долю
(%) формальдегида в препарате.
Ответ: 18,16%
234. Для определения хрома (III) в присутствии ионов CrO4 к 20,00 мл раствора прибавили 50,00 мл 0,1032н раствора NaBrO (fэкв= ?) и некоторое
количество концентрированного раствора NaOH, а избыток гипобромита
оттитровали 21,45 мо 0,1014н раствора Н2О2 (fэкв= ?). Какая была концентрация Cr3+ (г/л) в анализируемом растворе?
Ответ: 2, 5868 г/л
35. К подкисленному раствору Н2О2 прибавили избыточное количество KI и
несколько капель соли молибдена в качестве катализатора. Выделившийся I2 оттитровали 22,40 мл 0,1010н Na2S2O3 (fэкв= 1) Какая масса Н2О2 содержалась в растворе?
Ответ: 0,03848 г
36. Рассчитать массу образца, содержащего около 65% MnO2, чтобы после
взаимодействия с 50,00 мл 0,1000 Н2С2О4 (fэкв= ?) избыток ее оттитровывался 25,00 мл раствора KMnO4, 1,00 мл которого эквивалентен 1,05 мл
раствора H2C2O4.
Ответ: 0,1588 г
37. Навеску технического FeCl3 массой 4,208 г растворили в мерной колбе V
= 250,00 мл. К 20,00 мл полученного раствора добавили KI и кислоту,
выделившийся иод оттитровали 22,10 мл 0,09230н Na2S2O3 (fэкв= 1) Вычислить массовую долю (%) FeCl3 в образце.
Ответ: 98,28%
38. Для перманганатометрического определения пероксида магния MgO2
приготовили 10,00 мл раствора, в котором была растворена навеска анализируемого образца массой 0,2045 г. На титрование приготовленного
раствора израсходовано 19,75 мл стандартного раствора KMnO4 с
Т(KMnO4/MgO2), равным 0,002816 г/мл. Рассчитайте массу и массовую
долю (%) MgO2 в образце.
Ответ: 0,0556 г; 27,2%
39. Для определения меди (II) приготовили 100,00 мл анализируемого раствора, отобрали аликвотную часть 15,00 мл, прибавили разбавленную
серную кислоту и раствор иодида калия в избытке, выделившийся при
реакции иод оттитровали раствором тиосульфата натрия, которого пошло 6,00 мл с концентрацией 0,05000 моль/л. рассчитать молярную концентрацию, титр и массу меди (II) в анализируемом растворе.
Ответ: 0,02000 моль/л; 0,001271 г/моль; 0,1271 г
76
40. Хром, содержащийся в 1,87 г хромита FeO•Cr2O3, окислили до состояния
+6 сплавлением с перекисью натрия. Сплав обработали водой и прокипятили для разрушения избытка перекиси. После подкисления к раствору
прибавили 50,00 мл 0,1600н раствора Fe2+. На титрование избытка Fe2+
израсходовали 2,97 мл 0,05000н раствора K2Cr2O7.
а) Каково процентное содержание хромита в образце?
б) Каково процентное содержание хрома в образце?
Ответ: а) 15,7%; б) 7,28
2.4 Варианты домашних заданий
№
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
НОМЕРА ЗАДАЧ
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
101 121
82
102 122
83
103 123
84
104 124
85
105 125
86
106 126
87
107 127
88
108 128
89
109 129
90
110 130
91
111 131
92
112 132
93
113 133
94
114 134
95
115 135
96
116 136
97
117 137
98
118 138
99
119 139
100 120 140
РАЗДЕЛЫ
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
3. МЕТОД КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ
В объемном анализе для определения различных катионов с зарядами
больше одного применяют органические реактивы – комплексоны – аминополикарбоновые кислоты и их соли. Чаще всего применяется комплексон III –
77
двухзамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (имеет
другое название – трилон Б).
По названию рабочего раствора метод анализа называется трилонометрией. Структурная формула трилона Б
HOOCH2C
CH2COONa
N CH2
CH2
+2H2O
N
CH2COOH
NaOOCH2C
(сокращенная запись: Na2[H2Tr] или Na2[H2Edta]).
Трилон Б образует с катионами металлов Меn+ (п≥2) растворимые в воде
прочные комплексные (клешневидные) соединения. Ион металла замещает ионы водорода двух карбоксильных групп и связывается координационной связью с двумя атомами азота (по донорно-акцепторному механизму). Например, с
ионом магния идет обратимая реакция
OOCH2C
Na2[H2Tr]+Mg2+
CH2COONa
CH2
N CH2
2H++
N
CH2COO
NaOOCH2C
Mg
Комплекс трилона Б с ионом металла устойчив только в щелочной среде,
поэтому и проводят реакцию в щелочной среде. В зависимости от определяемого иона металла и применяемого индикатора щелочную среду следует создавать одним из реактивов: а) аммонийной буферной смесью (NH4OH+NH4Cl,
pH=8?9); б) раствором аммиака NH4OH (pH=10?11); в) раствором сильной щелочи (рН>11).
Трехвалентные катионы взаимодействуют с трилоном Б по реакции
Al3+ + Na2[H2Tr]= Na[AlTr]+ 2H+ + Na+
Так как реакции ионов металлов с трилоном Б сопровождаются замещением
двух ионов водорода, то формулы эквивалентов ионов металлов, независимо от
их зарядов, и трилона Б записываются так:
?· Меп+ и 1/2·(Na2[H2Tr]), (z=2).
Комплексы разных металлов с трилоном Б различно устойчивы. Количественно эта устойчивость характеризуется величинами констант нестойкости
или силовыми показателями; рКнест.=-lg Кнест.
78
K нест.
[ Me2  ]  [Tr 4  ]

[ MeTr 2  ]
Значения рКнест. для некоторых катионов
Mo2+ - 8,7
Zn2+ - 16,50
Co2+ - 16,31
Ca2+ - 10,7
Al3+ - 16,13
Cu2+ - 18,80
Ni2+ - 18,50
Ге3+ - 25,10
Ba2+ - 7,76
Чем больше силовые показатели констант нестойкости, тем прочнее соответствующие комплексы.
Металлиндикаторы
Это органические многоосновные кислоты, различные ионы которых имеют
разные окраски.
Так как ионы металлов с металлиндикаторами также образуют комплексные соединения, то в каждом конкретном определении применяется тот индикатор, у которого: а) комплекс с катионом менее прочный, чем комплекс этого
катиона с трилоном Б; б) окраска самого индикатора отличается от окраски его
комплекса.
Чаще всего применяются два индикатора: хромоген черный (эриохром
черный Т) и мурексид. В водных растворах они неустойчивы, поэтому готовят
их твердые растворы в NaCl или KCl (к 1 г индикатора добавляют 200 г соли и
тщательно перемешивают).
Хромоген черный – трехосновная кислота (условное обозначение H3Ind),
трехцветный индикатор, диссоциирует в зависимости от рН раствора следующим образом:
OH-
OH-
OH-
H3Ind ==== H2Ind- ==== HInd2- ==== Ind3H+
красный
Н+
синий
Н+
желтооранжевый
рН>6
рН=6,3?11
рН>11,5
При взаимодействии с катионами образует комплексное соединение,
имеющее другую окраску, например:
HInd2- + Mg2+ ==== [MgInd]- + H+
синяя
винно-красная
В процессе титрования рабочий раствор трилона Б реагирует сначала со
79
свободными ионами
Na 2 [ H 2Tr ]  Mg 2  Na 2 [ MgTr ]  2 H 
ионы водорода образуют молекулы воды:
H   NH 4 OH  NH 4  H 2 O
Эти реакции идут с большой скоростью. В конце титрования происходит
процессы разложения комплекса катиона с индикатором и образования комплекса катиона с трилоном Б:
Na2 [ H 2Tr ]  [ MgInd ]  Na2 [ MgTr ]  HInd 2   H 
синий
Эта реакция идет с меньшей скоростью, поэтому около точки эквивалентности нужно титровать медленно, тщательно перемешивать титруемый
раствор после прибавления каждой капли трилона Б.
В эквивалентной точке происходит резкий переход окраски раствора от
винно-красной до синей. Таким путем можно определить катион (n≥2), комплекс которого с хромогеном черным менее прочный, чем комплекс с трилоном
Б (Mg2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+).
Мурексид – пяти-основная органическая кислота (H5Ind), многоцветный
индикатор (окраска меняется при изменении рН раствора):
 H 2 Ind
3
OH 
 HInd
H
4
OH 
 Ind 5
H
красно-фиолетовая фиолетовая сиреневая
рН=9-10
рН=10-11
рН>11
Катион Са2+ с мурексидом в сильно-щелочной среде (1 н. раствор NaOH,
рН>11) образует комплекс красного цвета:
Ca 2   Ind 5  [CaInd ]3
красный
В конце титрования этот комплекс переходит в более прочный бесцветный комплекс катиона с трилоном Б, освобождается ион Ind5- и окраска раствора становится сиреневой:
Na 2 [ H 2 Tr ]  [CaInd ]3  Na 2 [CaTr ]  Ind 5  2 H 
сиреневая
H   OH   H 2 O
Ион никеля в аммиачном растворе (рН-10-11) с мурксидом образует ком-
80
плекс желтого цвета:
Ni 2  HInd 4   [ NiInd ]3  H 
Ион никеля имеет свою окраску, поэтому перед титрованием нужно раствор соли разбавить водой. В эквивалентной точке происходит реакция:
Na 2 [ H 2 Tr ]  [ NiInd ]3  Na 2 [ NiTr ]  HInd 4  H 
желтый
фиолетовый
Цвет меняется от желтого к фиолетовому.
Катион Со2+ в растворе аммиачного буфера (рН=9-10) с мурексидом образует комплекс желтого цвета:
Co 2  H 2 Ind 3  [CoInd ]3  2 H 
красно-фиолетовый желтый
В точке эквивалентности происходит реакция:
Na 2 [ H 2 Tr ]  [CoInd ]3  Na 2 [CoTr ]  H 2 Ind 3
красно-фиолетовый
Цвет меняется от желтого к почти малиновому.
3.1. Лабораторные работы (Метод комплексонометрии).
Лабораторная работа № 1
Приготовление рабочего раствора трилона Б Na 2 [ H 2Tr ]  2 H 2 O или
Na2C10H14O8N2
Молярная масса трилона Б равна 336,2 г/моль, молярная масса эквивалента М(1/2  Na 2 [ H 2Tr ] )=336,2/2=168,1 г/моль. Эта соль легко получается в
химически чистом виде, хорошо растворима в воде, бесцветные растворы её устойчивы при хранении (содержит около 0,3% влаги). Обычно готовят 0,05 н.
раствор трилона Б и устанавливают точную нормальность по раствору соли
цинка или по раствору соли магния MgSO4. Раствор соли MgSO4 точной концентрации, равной 0,05 н. готовят из фиксанала. Ампула фиксанала содержит
навеску , при растворении которой в мерной колбе на два литра получается 0,05
н. раствор соли. Затем аликвоту раствора MgSO4 титруют раствором трилона Б
в присутствии аммиачного буфера и индикатора хромогена черного от вишнево-красной окраски до синей. По нормальности и по объемам пипетки и по бюретке рассчитывают точную нормальность рабочего раствора трилона Б.
81
Лабораторная работа №2
Определение общей жесткости воды
1. Заполнить бюретку раствором трилона Б известной нормальности.
2. В две колбы для титрования на 250 мл отмесить пипеткой на 50,00 мл (V
пип.) водопроводной воды, колбу для титрования ополоснуть дистиллированной водой, а пипетку ополоснуть только водопроводной водой.
3. В каждую колбу мензуркой отмерить по 15 мл аммиачнойбуферной смеси, а
затем ложечкой положить хромоген черный до винно-красной окраски.
4. Каждую колбу оттитровать трилоном Б до получения чисто синей окраски
от одной капли трилона Б (в конце титровать медленно, перемешивая каждую каплю).
5. Записать объемы по бюретке (V1 и V2), рассчитать среднее значение (V
cpед).
6. Рассчитать общую жесткость воды (ж.в.) по формуле:
ж.в. 
C (1 / 2  Na 2 [ H 2 Tr ])  Vсред.  1000
Vпип
, (мг-экв/л)
Лабораторная работа №3
Определение миллиграммового содержания ионов кальция и магния при совместном присутствии
1. Заполнить бюретку раствором трилона Б известной концентрации.
2. В мерную колбу на 100,00 мл получить неизвестный объем раствора смеси
солей кальция и магния, довести до метки дистиллированной водой, перемешать.
3. В две колбы для титрования: а) пипеткой отмерить аликвоты исследуемого
раствора (V пип.); б) мензуркой прилить приблизительно по 10 мл аммиачной буферной смеси; в) насыпать ложечкой индикатор хромоген черный до
винно-красной окраски.
4. Оттитровать каждую колбу трилоном Б до перехода окраски от виннокрасной в чисто синюю (каждый раз заполнять бюретку до нуля)
'
5. Записать объемы трилона Б ( V1' и V2' . ) и рассчитать средний объем ( Vсред
. ).
'
Vсред
. - объем трилона Б, пошедший на титрование ионов кальция и магния
вместе.
6. Снова той же пипеткой отмерить в две колбы для титрования аликвоты исследуемого раствора, в каждую колбу прилить мензуркой по 10 мл 1 М раствора NaOH и ложечкой насыпать индикатор мурексид до малинового цвета.
7. Оттитровать каждую колбу (от нулевой отметки на бюретке) раствором трилона Б до получения сиреневой окраски.
82
8. Записать объемы по бюретке ( V1" и V2". ), рассчитать среднее значение
"
"
(Vсред
. ). Vсред. - объем трилона Б, пошедшего на титрование иона кальция.
9. Рассчитать объем трилона Б, пошедшего на титрование иона магния:
'
"
'"
Vсред
. - Vсред. = Vсред.
10. Рассчитать массу Mg2+ (мг) в объеме мерной колбы:
V
(Mg 2 )  C (1 / 2  Na 2 [ H 2Tr ])  V '" сред.  V (1 / 2 Mg )  м.к. , мг
Vпип.
2+
11. Рассчитать массу Са (мг) в объеме мерной колбы (Vм.к.):
V
(Ca 2 )  C (1 / 2  Na 2 [ H 2Tr ])  V "сред.  V (1 / 2Ca )  м.к. , мг
Vпип.
12. Получить правильные ответы у преподавателя и рассчитать относительную
ошибку определения для Са2+ и Mg2+ отдельно. Составить подробный отчет.
Лабораторная работа №4
Определение миллиграммового содержания иона кобальта в неизвестном
объеме
1. Заполнить бюретку раствором трилона Б известной нормальности.
2. В мерную колбу на 100,00 мл получить контрольный объем соли кобальта (V м.к.), довести до метки дистиллированной водой, перемешать.
3. В две колбы для титрования: а) пипеткой отмерить аликвоты исследуемого раствора (V пип.); б) прилить цилиндром по 60 мл дистиллированной
воды (для ослабления собственной розовой окраски соли кобальта); в)
мензуркой прилить по 20 мл аммиачной буферной смеси; г) ложечкой добавить индикатор мурексид до желтого цвета.
4. Оттитровать растворы в каждой колбе трилоном Б так, чтобы окраска индикатора изменилась от желтой до малиновой (около точки эквивалентности титровать медленно).
5. Записать объемы по бюретке (V1 и V2) и найти среднее арифметическое:
V  V2
Vcp.  1
2
6. Рассчитать массу иона кобальта в мг в объеме мерной колбы:
V
m(Co 2 )  C ( I / 2  Na 2 [ H 2Tr ])  Vср.  M ( I / 2  Co )  м.к. , мг
Vпип.
7. Рассчитать относительную ошибку определения.
8. Составить отчет.
Лабораторная работа № 5
Определение миллиграммового содержания
Ni2+ в неизвестном объеме
83
1. Заполнить бюретку раствором трилона Б известной концентрации.
2. В мерную колбу на 100,00 мл получить контрольный объем соли никеля
(Vм.к.), довести до метки дистиллированной водой, перемешать.
3. В две колбы для титрования: а) пипеткой отмерить аликвоты исследуемого раствора (Vпип.); б) прилить цилиндром по 60?70 мл дистиллированной
воды для ослабления собственной зеленой окраски соли никеля; в) отмерить мензуркой по 10 мл 10%-ного раствора аммиака; г) насыпать ложечкой индикатор мурексид. Цвет раствора в колбе – желтый.
4. Оттитровать каждую колбу трилоном Б от желтой окраски до фиолетовой.
5. Записать объемы по бюретке V1 и V2 и рассчитать средний объем Vср..
V  V2
Vcр.  1
2
2+
6. Рассчитать массу никеля (Ni ) (мг) в объеме мерной колбы:
V
m( Ni 2 )  C ( I / 2  Na 2 [ H 2 Tr ])  Vср.  M ( I / 2  Ni )  м.к. , мг
Vпип.
7. Получить правильный ответ у преподавателя и рассчитать относительную ошибку определения. Составить отчет.
Техника безопасности
Раствор аммиака не вдыхать полной грудью, помнить, что аммиак –
нервный яд. Приливать раствор аммиака под вытяжным шкафом. В случае отравления пить слабый раствор уксусной кислоты или лимонный сок. Вызвать
рвоту. Принять растительное масло или яичный белок.
3.2. Задачи и примеры решений.
Определение результатов,
комплексонометрических определений
Расчёты результатов этих анализов не отличаются от применяемых во
всех объёмных методах. Фактор эквивалентности – Z – для всех ионов металлов в этом методе равен двум.
84
Пример:
Для трилонометрического определения кальция и магния 2,0850 г
минерала после определенной обработки растворили в колбе на 250,00 мл. Из
этого раствора в две колбы для титрования взяли две аликвоты 25,00 мл и
100,00 мл. На титрование первой пошло 11,20мл 0,05240 н раствора трилона Б.
На титрование второй (после отделения кальция) израсходовали 21,65 мл трилона Б. Сколько процентов кальция и магния в образце?
Решение:
Эквивалентные массы кальция и магния равны 20,04 и 12,15 г/моль
соответственно.
1) Найдем количество магния и %.
 ( Mg ) 
0,05240  21,65 250,00

 0,002836 моль ;
1000
100,00
m( Mg )  0,002836  12,1  0,03449г ;
 ( Mg ) 
0,03449
 100  1,65% .
2,0850
2) Найдём количество кальция и магния:
 ( Ca  Mg ) 
0,05420  11,2 250,00

 0,005869моль ;
1000
25,00
3) Найдём количество кальция и ω%.
 (Сa )  0,005869  0,002836  0,003033моль ;
m(Ca )  0,003033  20,04  0,06066 г ;
 ( Ca ) 
Ответ:
0,06066
 100  2,91% .
2,0850
 (Сa )  2,91%; ( Mg )  1,65% .
Анализируемый объект содержит K2CO3, Na2CO3 и SiO2. Навеску 0,1250 г
обработали соляной кислотой, отфильтровали и промыли, фильтрат выпарили и получили 0,1282 г смеси KCl и NaCl. На титрование смеси хлоридов
потребовалось 19,70 мл 0,1003 М раствора AgNO3. Рассчитать массовую долю каждого из компонентов в анализируемом объекте.
2. Навеску 2,1500 г образца технического бромфенола (C6H5OBr) подвергли
омылению в спиртовом растворе KOH , в результате чего выделилось эквивалентное количество KBr. Полученный раствор нейтрализовали, довели
объём до 200,00 мл , затем отобрали 20,00 мл и на его титрование в присут1.
85
ствии роданидного комплекса железа (Ш) (индикатор) затратили 22,86 мл
0,05100 н. раствора Hg2(NO3)2. На титрование индикатора в «холостой пробе» затратили 0,52 мл того же стандартного раствора. Вычислить массовую
долю бромфенола в образце.
3. Навеску 1,8230 г кристаллогидрата нитрата алюминия растворили и разбавили водой в мерной колбе вместимостью 100,00 мл. К аликвоте 10,00 мл
этого раствора добавили избыток комплексона магния. Среднее значение
объёма 0,02503 М раствора комплексона Ш, пошедшего на титрование выделившихся ионов магния, составило 18,55 мл. Вычислить массовую долю
нитрата алюминия в кристаллогидрате.
4. Для определения свободного цианида калия отобрали 2,00 мл электролита
золочения и добавили к нему 10,00 мл 0,0102 M раствора NiSO4 и аммонийный буферный раствор. При этом цианид-ионы были связаны в виде комплекса [Ni(CN)4]2-. На титрование остатка сульфата никеля затрачено 4,46 мл
0,0105 М раствора комплексона Ш. Вычислить массовую концентрацию
цианида калия в электролите.
5. 1,00 л сточной воды, содержащей никель, выпарили досуха и после отделения мешающих примесей получили осадок диметилглиоксимата никеля.
Промытый осадок растворили, добавили 10,00 мл 0,0100 М раствора комплексона III, на титрование избытка которого затратили 3,05 мл 0,0100 М
раствора соли магния. Вычислить массовую концентрацию никеля (мг/л) в
сточной воде.
6. Какую массу силиката, содержащего около 20% Al2O3, следует взять для
анализа, чтобы после сплавления, соответствующей обработки пробы и добавления избытка Na2[Mg ЭДТА] алюминий был оттитрован 10,00 мл 0,1 М
ЭДТА?
7. Рассчитайте массу смеси, содержащей 45,00 % KBr, 48,00% NaBr и 7,00%
индифферентных примесей, чтобы при меркуриметрическом титровании её
было израсходовано 21,25 мл 0,04966 н. Hg(NO3)2 (f экв=1/2).
8. Какая масса ртути содержалось в 250,0 мл раствора, если после прибавления к 50,00 мл его 25,00 мл 0,01000 М ЭДТА избыток последнего оттитровали 10,50 мл 0,01000 М MgSO4?
9. Раствор солей кальция и магния разбавили водой до 100,00 мл. На титрование 20,00 мл аликвоты с эриохром черным Т израсходовали 18,45 мл
0,01020 М ЭДТА, а на титрование такой же аликвоты с мурексидом затратили 8,22 мл ЭДТА. Какая масса Ca и Mg содержалась в исходном растворе?
10. Какая масса KCN содержалась в 500,0 мл раствора, если на титрование
20,00 мл его до появления неисчезающей мути затрачено 20,05 мл 0,1215 М
AgNO3? Учесть образование в точке эквивалентности комплекса [Ag(CN)2]-,
в соответствии с этим принять для молярной массы эквивалента M (2KCN).
11. На титрование 20,00 мл раствора NiCl2 израсходовано 21,22 мл 0,02065 М
ЭДТА. Определить концентрацию (г/л) раствора соли никеля.
12. Определить концентрацию (г/л) раствора Bi(NO3)3, если на титрование
20,00 мл его израсходовано 17,26 мл 0,06905 М ЭДТА.
86
13. На титрование 20,00 мл раствора Hg(NO3)2 после добавления избытка
Na2[Mg ЭДТА] и протекания реакции замещения
[MgЭДТА]2-+Hg2+=[HgЭДТА]2-+Mg2+
затрачено 19,85 мл 0,05 М ЭДТА (К=1,055). Вычислить концентрацию
(г/л) исследуемого раствора Hg(NO3)2.
14. На титрование 25,00 мл раствора Ba(NO3)2 в присутствии Na2[MgЭДТА]
затратили 18,05 мл 0,1 М ЭДТА (К=0,9878). Вычислить концентрацию (г/л)
раствора Ba(NO3)2
15. Какая масса натрия содержалась во взятой пробе раствора, если после осаждения его в виде NaZn(UO2)3(CH3COO)9ּ6H2O полученный осадок отделили, растворили и оттитровали цинк 20,85 мл 0,01 М ЭДТА (к=0,9194)?
16. При определении железа в сточной воде объемом 200,00 мл его окислили
до трехвалентного, осадили аммиаком, отделили от раствора и после растворения в HCl оттитровали 5,14 мл 0,005 М ЭДТА (К=1,101). Найти общую
концентрацию (мг/л) железа в воде.
17. Стандартный раствор хлорида магния приготовили растворением 0,1065 г
чистого оксида магния в соляной кислоте, раствор разбавили и довели водой
до 250,00 мл в мерной колбе. Пробу приготовленного раствора объёмом
20,00 мл использовали для стандартизации раствора ЭДТА и титровали при
рН 10,0. На титрование израсходовали 19,75 мл раствора ЭДТА. Вычислить
концентрацию (моль/л) раствора ЭДТА.
18. К 10,00 мл раствора NiCl2 добавили дистиллированную воду, аммиачный
буферный раствор и 20,00 мл 0,01085 М раствора ЭДТА. Избыток ЭДТА оттитровали 0,01292 М MgCl2, на титрование израсходовали 5,47 мл. Рассчитать исходную концентрацию (г/л) раствора NiCl2.
19. При анализе пробы производственных сточных вод объёмом 100,00 мл
сульфат-ионы осадили раствором хлорида бария, осадок сульфата бария отфильтровали, промыли и растворили в 30,00 мл 0,025 М ЭДТА (K=1,001).
Избыток ЭДТА оттитровали 15,00 мл 0,025 М хлорида магния (К=0,9987).
Определить концентрацию SO42—ионов (мг/л).
20. Для определения содержания сульфат-ионов в воде минерального источника к 150,00 мл её прибавили 25,00 мл 0,1115 М BaCl2. Не фильтруя осадок
BaSO4, добавили к смеси аммонийный буфер, содержащий комплексонат
магния, и оттитровали 14,00 мл 0,01242 М ЭДТА. Вычислить концентрацию
сульфат-ионов (мг/л).
21. При определении карбонатной жесткости на титрование 200,0 мл воды израсходовано 10,25 мл 0,1 М HCl (К=0,9845). При определении общей жесткости на 100,00 мл той же воды израсходовано 15,12 мл 0,05 М ЭДТА
(К=0,8918). Вычислить карбонатную, общую и постоянную жесткость воды
(ммоль/л), принимая молярную массу эквивалента Мe2+ равной М(1/2 Мe2+).
22. Вычислить массовую долю (%) брома в техническом бромиде натрия, если
на титрование раствора, полученного из навески массой 0,5569 г его, израсходовано 21,20 мл 0,2500 н. Hg(NO3)2. Сравнить с теоретическим.
87
23. Для определения хлоридов навеску кальцинированной соды массой 1,652 г
растворили в воде и объём довели до 100,00 мл. На титрование пробы 20,00
мл полученного раствора после нейтрализации азотной кислотой затратили
18,38 мл 0,01 н. Hg(NO3)2 (fэкв=1/2) (К=1,075). Вычислить массовую долю
(%) хлоридов в пересчёте на NaCl в исследуемом образце.
24. Из навески BaCl2 2H2O массой 1,099 г приготовили 100,00 мл раствора, к
20,00 мл которого добавили Na2[Mg ЭДТА]. На титрование образовавшейся
смеси затрачено 17,65 мл 0,05085 М ЭДТА. Вычислить массовую долю (%)
BaCl2 в образце, полагая, что при титровании бария в присутствии магния
n(Ba)=n(ЭДТА). Сравнить рассчитанное значение с теоретическим для
BaCl22H2O.
25. Для определения суммы лантаноидов в фосфоросодержащем материале
взяли навеску массой 0,2043 г. После растворения её и отделения мешающих
ионов раствор оттитровали из микробюретки 1,82 мл 0,01078 М ЭДТА с
ксиленоловым оранжевым. Рассчитать массовую долю (%) суммы лантаноидов в пробе в пересчёте на лантан.
26. Какая массовая доля (%) свинца в тройном сплаве Pb-Na-K, если навеску
его массой 2,8850 г растворили и раствор разбавили до 250,00 мл, а затем
25,00 мл этого раствора оттитровали 12,28 мл 0,1 М ЭДТА (К=1,086) с ксиленоловым оранжевым?
27. Растворением навески Hg(NO3)2nH2O массой 0,7634 г приготовили 250,00
мл раствора, к 25,00 мл которого прибавили 50,00 мл 0,01007 М ЭДТА. На
титрование избытка ЭДТА израсходовали 23,83 мл 0,01178 М ZnSO4. Вычислить массовую долю (%) Hg(NO3)2 в образце, определить число молекул
воды в кристаллогидрате.
28. Навеску удобрения массой 2,5030 г обработали минеральной кислотой и
объём полученного раствора довели до 250,00 мл, осадок отфильтровали;
50,00 мл фильтрата поместили в мерную колбу вместимостью 100,00 мл, туда же добавили 25,00 мл 0,1 Bi(NO3)3 (K=0,9789) и довели раствор до метки.
В результате взаимодействия ортофосфорной кислоты с Bi(NO3)3 образовался осадок BiPO4 в соответствии с реакцией
Bi(NO3)3+H3PO4=BiPO4+3HNO3,
который вновь отделили фильтрованием. В 50,00 мл фильтрата оттитровали избыток ионов Bi3+ 15,00 мл 0,05 М ЭДТА (К=1,001) в присутствии
пирокатехинового фиолетового. Определить массовую долю (%) P2O5 в
удобрении.
29. Вычислить массовую долю (%) CaCO3 и MgCO3 в известняке, если после
растворения 1,000 г его получили 100,00 мл раствора, на титрование 20,00
мл которого для определения суммы Ca и Mg затратили 19,25 мл 0,5140 М
ЭДТА, а на титрование Ca в отдельной пробе (20,00 мл) израсходовали 6,25
мл того же раствора ЭДТА
88
30. В процессе анализа каолина навеску его массой 0,5108 г сплавили с Na2CO3
и Na2B4O7, сплав растворили в разбавленной HCl и объём раствора довели до
250,00 мл. Пробу 100,0 мл раствора нейтрализовали, добавили уротропин,
отфильтровали выпавшую в осадок кремниевую кислоту, промыли теплым
раствором уротропина; фильтрат и промывные воды оттитровали 10,16 мл
0,005040 М ЭДТА с индигокармином в присутствии 20%-ного KOH. Вычислить массовую долю (%) CaO в каолине.
31. Раствор, полученный из навески феррита состава Fe2O3-BaO массой 0,3822
г, пропустили для отделения железа через колонку с анионитом. Полученный раствор нейтрализовали до рН 10,0, ввели 25,00 мл 0,025 М ЭДТА
(К=1,096) с индикатором эриохром черным Т, затрачивая 20,92 мл. Вычислить массовые доли (%) оксидов в феррите.
32. Раствор, приготовленный из навески феррита состава Fe2O3-NiO-CoO массой 0,6018 г, пропустили через сильноосновный анионит и применили для
разделения элементов следующие элементы: в 9 М HCl на анионите удерживаются соединения железа и кобальта, а в 4 М HCl происходит вымывание
кобальта, а в 1 М HCl - вымывание железа. В результате разделения получены растворы ионов, которые были оттитрованы комплексонометрически.
При этом на титрование никеля было затрачено 19,53 мл 0,05 М ЭДТА
(К=1,102), на титрование кобальта - 4,81 мл 0,01 М ЭДТА (К=0,9906). Определить массовые доли (%) оксидов в феррите.
33. Вычислить объем пробы, который надо взять на анализ из раствора, содержащего 0,67 г/л свободного комплексона III и некоторое количество его
комплексов с железом, если на титрование этой пробы в присутствии кcиленолового оранжевого при рН 1,0 будет затрачено 20,00 мл 0,01 М Bi(NO3)3.
34. Навеску медицинского препарата, содержащего хинингидрохлорид массой
0,5200 г, после растворения разбавили водой до 50,00 мл. Из пробы 20,00 мл
раствора
в
ацетоно-бензольной
среде
осадили
Cu(C20H24N2O2)Cl2(CH3COCH3)x. Осадок отфильтровали, растворили в аммиаке и оттитровали медь 0,05000 М ЭДТА в присутствии мурексида, израсходовав 10,75 мл. Вычислить массовую долю (%) хинина С20H24N2O2
(М=324,42 г/моль) в медицинском препарате.
35. Для определения содержания кофеина C8H10N4O2 (К=194,19 г/моль) в медицинском препарате навеску массой 0,4882 г растворили и довели объем до
50,00 мл. После отделения соответствующих компонентов отобрали пробу
20,00 мл, добавили 25,00 мл 0,02000 М K[BiI4] и таким путем осадили кофе

ин по реакции (С8 H10 N 4O2 ) H  [ BiI 4 ]  (C8 H10 N 4O2 ) HBiI 4 
Осадок отфильтровали, фильтрат разбавили до 40,00 мл и в 20,00 мл его оттитровали избыток висмута 19,85 мл 0,01000 М ЭДТА до исчезновения желтой окраски K[BiI4]. Рассчитайте массовую долю (%) кофеина в препарате.
36. В процессе отмывки теплоэнергетического оборудования с помощью комплексонов получают растворы, содержащие комплексонаты железа и меди.
Пробу 50,00 мл такого раствора обработали концентрированной HNO3 при
89
нагревании для разрушения комплексонатов металлов и комплексона, остаток разбавили в мерной колбе до объема 100,00 мл. В 25,00 мл разбавленного раствора железо осадили аммиаком, осадок гидроксида отделили, растворили в соляной кислоте и оттитровали ЭДТА с сульфосалициловой кислотой. Аммиачный фильтрат после отделения гидроксида железа собрали и оттитровали раствором ЭДТА с индикатором ПАР для определения содержания меди.
Результаты титрования железа и меди приведены в таблице.
Вариант
Титрование железа
Титрование меди
(ЭДТА), мл С (ЭДТА), моль/л (ЭДТА), мл С (ЭДТА), моль/л
1
12,18
0,01021
16,11
0,01021
2
10,92
0,01095
14,15
0,01095
3
11,62
0,02516
15,81
0,02516
4
15,41
0,02498
19,14
0,02498
5
12,62
0,01203
16,17
0,05013
6
10,35
0,01142
15,26
0,05212
Вычислить концентрацию (г/л) железа и меди в исследуемом растворе.
37. Из навески карбонатной породы 0,5126 г после определенной обработки
получили 250,00 мл раствора. На титрование 50,00 мл этого раствора пошло
20,42 мл 0,1012 н. раствора трилона Б. На титрование 100,00 мл того же раствора после отделения кальция расходуется 19,62мл того же трилона Б. Определить процентное содержание CaO и MgO в образце.
38. Из навески 2,0250 г доломита после обработки получили 500,00 мл раствора. На титрование 25,00 мл этого раствора расходуется 20,20 мл 0,1025 н.
Раствора трилона Б. На 100,00 мл этого же раствора после отделения Ca2+
расходуется 38,50 мл того же рабочего раствора. Сколько процентов CaO и
MgO в образце.
39. Определить концентрацию (г/л) раствора Bi(NO3)3 , если на титрование
20,00 мл его израсходовано 17,26 мл 0,06905 М трилона Б.
40. Навеску 2,885 г сплава Pb-Na-K растворили в 250,0 мл. 25,00 мл этого раствора оттитровали 12,28 мл 0,1086 М раствором трилона Б с ксиленоловым
оранжевым. Сколько процентов свинца в сплаве?
3.3 Варианты домашних заданий.
вариант
Номера задач
90
1
2
3
4
1
1
16
31
1
2
3
4
2
2
17
32
3
3
18
33
4
4
19
34
5
5
20
35
6
6
21
36(1)
7
7
22
36(2)
8
8
23
36(3)
9
9
24
36(4)
10
10
25
36(5)
11
11
16
36(6)
12
12
27
37
13
13
28
38
14
14
29
39
15
15
30
40
4. МЕТОД ГРАВИМЕТРИИ
В гравиметрическом анализе о содержании определяемого вещества
(элемента, иона) в исследуемой пробе судят по массе осадка, полученного после осаждения этого элемента (иона) из вещества в виде какого-либо труднорастворимого соединения. В методе осаждения навеску анализируемого вещества переводят в раствор, определяемый ион переводят в труднорастворимый
осадок. Осадок отделяют фильтрованием, промывают, прокаливают, взвешивают. По массе прокаленного осадка и его формуле рассчитывают содержание
91
в нем данного иона. Этот анализ очень точный, так как применяется только
один измерительный прибор – аналитические весы.
Так как при прокаливании многие осадки претерпевают химические изменения, то взвешивают часто какое-то другое соединение, а не то, которое было получено при осаждении. Например, при определении Fe3+ осаждаемой
формой является гидроксид Fe(OH)3, весовой формой является безводный оксид Fe2O3, образующийся из указанного гидроксида при прокаливании
2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O. Вследствие этого в гравиметрическом анализе различают осаждаемую форму осадка и весовую форму.
Осаждаемая форма должна:
а) иметь малую растворимость (ПР<1·10-8);
б) иметь по возможности кристаллическую структуру;
в) легко превращаться в весовую форму.
Весовая форма должна:
а) точно соответствовать своей формуле;
б) быть химически устойчивой;
в) содержать как можно меньше определяемого иона.
Эти требования к осадкам определяют выбор осадителя; кроме того, осадитель должен быть летучим веществом.
При расчете результатов анализа пользуются аналитическим множителем
(фактором пересчета) F. Это отношение молярной массы определяемого вещества к молярной массе весовой формы с учетом стехиометрических коэффициентов. Тогда массу определяемого вещества (х) находят по формуле х=а·F, где а
– масса весовой формы. Величины факторов пересчета для различных определений находятся в справочниках. Например, при определении магния по весовой форме Mg2P2O7 фактор пересчета находится так:
2M ( Mg )
2  24,31
F

 0,2183.
M ( Mg 2 P2 O7 )
222,6
4.1 Лабораторные работы (метод гравиметрии).
Лабораторная работа № 1
Определение процентного содержания бария в хлориде бария
Ион Ba2+ образует много труднорастворимых солей, однако наименее
растворимой и поэтому пригодной в качестве осаждаемой формы является
сульфат бария BaSO4 (ПР=1,1·10-10). Так как при прокаливании состав BaSO4 не
изменяется, то BaSO4 является и весовой формой. Осадок BaSO4 является мел-
92
кокристаллическим и иногда проходит сквозь поры фильтра, что искажает результат анализа. Для получения более крупных кристаллов при осаждении его
нужно повысить растворимость вещества, а для этого следует соблюдать следующие условия:
а) навеску BaCl2·2H2O растворить в большом объеме воды (сильно разбавить);
б) раствор осадителя (2 н. H2SO4) также сильно разбавить водой;
в) перед осаждением растворы соли и кислоты нагреть почти до кипения;
г) осадитель приливать к раствору соли по каплям, постоянно перемешивая палочкой;
д) фильтрование проводить не сразу, а по истечении нескольких часов (в
это время происходит "созревание", укрупнение осадка).
При осаждении в таких условиях осадок получается более чистым, свободным от соосажденных примесей. Практически полное осаждение иона бария
достигается добавлением полуторного избытка осадителя.
Приступая к выполнению анализа, нужно внимательно прочитать ход
анализа, приготовить и тщательно вымыть всю необходимую посуду: стаканы
на 200 мл и 100 мл "с носиком"; стеклянную палочку, стаканчик для взятия навески, воронку, фильтр типа "синяя лента" (мелкопористый, беззольный), штатив с кольцом, фарфоровый тигель, эксикатор, промывалку с дистиллированной водой.
План работы
Доведение тигля до постоянной массы
Пустой фарфоровый тигель нужно довести до постоянной массы: взвесить
его на аналитических весах; поставить прокаливать в муфельную печь при
температуре 900-1000°С на один час; вынуть его тигельными щипцами, слегка охладить на воздухе на фарфоровой подставке, а потом поставить охлаждаться до комнатной температуры в эксикатор (если крышка эксикатора холодная, то и тигель охладился); взвесить снова тигель на тех же весах (тигель
брать только щипцами); снова поставить его в печь на 15-30 минут, охладить,
взвесить. Все значения масс записать в лабораторный журнал. Например,
Масса пустого тигля: 1 взвешивание
12,2300 г
2 взвешивание
12,2233 г
3 взвешивание
12,2231 г
Постоянная масса пустого тигля
12,2231 г
Массу тигля можно считать постоянной, когда результаты двух последних
взвешиваний будут отличаться не более чем на 0,0002 г. Хранить тигель в эксикаторе
2. Взять навеску исходного вещества хлорида бария (m(BaCl2·2H2O)). Так как
BaSO4 – кристаллический осадок, то нужно взять около 0,5 г препарата (масса осадка BaSO4 тоже будет около 0,5 г); Взвесить на техно-химических весах, а затем и на аналитических весах сухой чистый стаканчик, получить в
него соль бария и снова взвесить на аналитических весах (все взвешивать на
1.
93
одних и тех же весах!). По разности масс стаканчика с солью и пустого стаканчика определить массу навески (m(BaCl2·2H2O)).
3. Перенести количественную навеску в стакан на 200 мл дистиллированной
водой, растворить её и довести объем раствора приблизительно до 100,00 мл
добавить 3-5 мл 2 н. HCl.
4. Рассчитать объем 2 н. раствора H2SO4, необходимый для полного осаждения иона бария по реакции
BaCl 2  2 H 2 O  H 2 SO4  BaSO4  2 HCl  2 H 2 O
M ( BaCL 2  2 H 2 O )  M ( H 2 SO 4 )  V (2н.H 2 SO4 )
244,3 г/моль – 98 г/моль – 1000 МЛ
0,5 г
x мл
1000  0.5
x
 2 мл.
244.3
Увеличить объем в 1,5 раза: 2 мл · 1,5=3 мл
5. Отмерить мерным цилиндром 3 мл 2 н. H2SO4, перелить в стакан на 100 мл,
разбавить дистиллированной приблизительно до 30-50 мл.
6. Осадить ион бария следующим образом: нагреть почти до кипения стаканы
с растворами хлорида бария и серной кислоты: приливать медленно по каплям по стеклянной палочке почти всю серную кислоту к раствору соли (все
время перемешивать не касаясь дна и стенок стакана). Дать осадку отстояться и прилить по стенке 1-2 капли оставшегося раствора серной кислоты, чтобы убедиться, что ион бария полностью осажден. Накрыть стакан бумагой,
наколов её на палочку (на бумаге написать свою фамилию и группу), оставить осадок до следующего занятия.
Внимание! Палочку из стакана вынимать и класть на стол нельзя, так как к
ней прилипли частицы осадка.
7. Отфильтровать осадок следующим образом:
а) сложить вчетверо фильтр «синяя лента» и подогнать его к сухой воронке,
(воронку подбирают с таким расчетом, чтобы фильтр не доходил до краев её
на 5-15 мм), так, чтобы он плотно подходил к стенкам её, затем налить в него
дистиллированной воды и подогнать фильтр к стенкам воронки (так, как показано на плакате), осторожно, чтобы не порвать фильтр. Если фильтр хорошо подогнан к воронке, то носик воронки заполнится водой и фильтрование
будет проходить быстрее. Воронку с фильтром поместить в кольцо штатива и
подставить под неё чистый стакан;
б) потереть пальцем под "носиком" стакана с осадком (он не будет смачиваться
водой, и капли фильтруемой жидкости по внешней стенке стакана стекать не
будут); осадок не взмучивать, осторожно по палочке сливать прозрачный
раствор на фильтр, заполняя его не более чем на 2/3. Поднимать стакан тоже
по палочке, тогда раствор не будет попадать на внешнюю сторону стакана
(смотрите плакат). Палочка должна находиться только над фильтром или в
стакане, нельзя дотрагиваться ею до фильтра. Таким образом отфильтровать
почти весь раствор с осадка, стараясь меньше взмучивать его. Такой метод
94
фильтрования и промывания осадка называется "декантацией". Проверить, не
прошли ли частички осадка через поры фильтра. Для этого фильтрат в стакане раскрутить и посмотреть на темном фоне. Если осадка в фильтрате нет,
вылить его.
8. Промыть осадок 3-4 раза декантацией промывной жидкостью (около 5 мл 2
н. HCl на 100 мл воды) порциями по 10-15 мл. прилить порцию промывной
жидкости, перемешать осадок, дать отстояться и фильтровать.
9. Перенести осадок на фильтр дистиллированной водой: прилить 10-15 мл
воды, перемешать и фильтровать, повторить эту операцию пока весь осадок
не окажется на фильтре (осторожно, не допускайте разбрызгивания жидкости
с осадком и не забывайте проверять фильтрат на наличие осадка).
Оставшиеся в стакане частички осадка собрать кусочком фильтровальной
бумаги с помощью палочки и эту бумагу положить в фильтр и струей воды
из промывалки смыть осадок в центр фильтра.
10. Высушить фильтр на воронке в сушильном шкафу до слегка влажного состояния, свернуть его так, чтобы осадок оказался внутри, поместить в доведенный до постоянной массы тигель и поставить под тягу на электрическую
плитку для обугливания (фильтр нее должен гореть пламенем). Обугливание
закончено когда фильтр уже не дымит.
Поставить тигель с осадком прокаливаться в муфельную печь на 1,5-2,0 часа.
Остудить в эксикаторе, взвесить. Поставить в печь еще раз на 15-20 минут и
снова взвесить охлажденный тигель. (Внимание! Брать тигель только щипцами). Повторять прокаливание и взвешивание до постоянной массы. Все результаты взвешивания записывать в журнал.
11. Найти массу BaSO4 (m(BaSO4)) по разности масс тигля с осадком и пустого
тигля.
Пример.
Масса тигля с BaSO4: 1 взвешивание
- 12,6890 г
2-е взвешивание
- 12,6878 г
3-е взвешивание
- 12,6876 г
Постоянная масса тигля с осадком BaSO4
- 12.6876 г
Постоянная масса пустого тигля – 12,2231 г.
Постоянная масса осадка BaSO4(m(BaSO4) – 0,4645 г.
12. Рассчитать результаты анализа, составив пропорцию:
в 233,4 г BaSO4 содержится 137,3 г Ва,
в m(BaSO4) г содержится
x г Ва
m(B aSO4) г  137,7
X
 m(B a), г.
233,4
Вычислить процентное содержание бария в навеске хлорида бария:
m( Ba )  100
 ( Ba)% 
m(B aCl 2  2H 2 O)
Расчет также можно вести по формуле:
95
m(B aSO 4 )  F  100
,
m(B aCl 2  2H 2 O)
где F – фактор пересчета, равный отношению молярных масс определяемого
вещества (Ва) к молярной массе весовой формы (B aSO 4 ) . В нашем случае
F=137,3/233,4=0,5883
13. Показать результат анализа преподавателю, составить подробный отчет о
работе.
 ( Ba )% 
4.2. Задачи и примеры решений.
I. Расчет навески
Навеской называют небольшое количество (0,1-1,0 г) образца анализируемого вещества, которое точно взвешивают и далее количественно подвергают
всем аналитическим операциям.
Если определяемую составную часть навески превращают в осаждаемую
форму, то навеска должна быть такой величины, чтобы массы полученной осаждаемой формы были равны, в зависимости от формы осадка, (г):
аморфный (гидроксиды) – 0,07-0,1;
кристаллический легкий (большинство солей) – 0,1-0,15;
кристаллический тяжёлый (BaSO4) – 0,2-0,4;
кристаллический очень тяжёлый (PbSO4, AgCl) – до 0,5.
Величина навески рассчитывается приближенно.
Примеры:
1). Какую навеску каменного угля, содержащего около 4% серы, следует
взять для анализа на содержание серы, если её определяют в виде BaSO4,?
Решение: Масса BaSO4 должна быть около 0,3 г. Тогда масса серы (x) в
BaSO4 равна:
М(BaSO4)=233 г/моль – М(S)=32 г/моль
0,3 г
х
-
0,3  32
 0,04 г
233
Масса навески каменного угля равна:
0,04100% = 4%y; y1 г
Ответ: 1 г.
х
96
2). Какую навеску CuSO45H2O следует взять для анализа на содержание
меди, если её определяют в виде CuO после осаждения гидроксида?
Решение:
М(CuO)=80 г/моль – М(CuSO45H2O)=250 г/моль
0,1 г
х
-
х
0,1  250
 0,3г
80
Ответ: 0,3 г.
1. Рассчитать навеску сульфида железа, содержащего около 30% серы, для
определения в нём серы в виде BaSO4.
2. Какую навеску BaCl22H2O следует взять для анализа на содержание бария, если его определяют в виде BaSO4?
3. Какую навеску железной проволоки , содержащей около 98% железа,
следует взять для определения железа, если его осаждают в виде
Fe(OH)3?
4. Какую навеску железной руды, содержащей около 70% железа, следует
взять для определения железа, осаждаемого в виде Fe(OH)3?
5. Какую навеску сидерита надо взять для анализа на содержание железа,
если образец содержит около 75% FeCO3, а осаждаемая форма Fe(OH)3?
6. Рассчитать навеску известняка, содержащего около 8% примесей, для
анализа на содержание CaCO3, если осаждаемая форма CaC2O4H2O.
7. Рассчитать навеску кальцита для анализа на содержание кальция, если
кальций осаждают в виде CaC2O4H2O, а кальцит почти не содержит примесей.
8. Рассчитать навеску мрамора для анализа на содержание в ней кальция в
виде CaO.
9. Образец гашеной извести содержит около 15% примесей. Какую навеску
извести следует взять для определения в ней Ca в виде CaO?
10. Рассчитать навеску технической поваренной соли, содержащей около 6%
примесей, для анализа на содержание хлора в виде AgCl.
11. Масса прокаленного осадка BaSO4 составила 0,4128 г. Какова масса навески химически чистого FeS, из которой получен осадок BaSO4.
12. Какова должна быть масса навески химически чистого железа, чтобы
масса прокаленного осадка Fe2O3 составила 0,4136 г?
13. Сульфат алюминия содержит 88% Al2(SO4)318H2O. Рассчитать навеску,
необходимую для определения алюминия в виде Al2O3, если масса Al2O3
0,1 г.
97
14. Сколько мл раствора HCl (=1,028) необходимо для осаждения серебра,
если на приготовление раствора взяли 1,5 г сплава, содержащего 10% серебра?
15. 2 г сплава, содержащего около 70% серебра, растворили. Раствор довели
до 500 мл. Сколько мл раствора HCl (=1,018) необходимо для осаждения
серебра из 25 мл приготовленного раствора.
II. Расчёт осадителя
Расчёт количества осадителя относится к предварительным вычислениям и
поэтому проводится приблизительно. Теоретической основой является закон
эквивалентов. На основании которого получаем формулу:
х
m  эос
э
, где х – масса осадителя (г); Эос – эквивалент осадителя;
Э – эквивалент осаждаемого вещества; m – масса навески осаждаемого вещества.
Если осадитель не 100%, а a%, то искомое весовое количество реактива (m) , будет
m 
x  100
г
a
Чтобы перейти к объёмным единицам, величину m делят на плотность
раствора (её можно принять за единицу). Чтобы реакция прошла до конца,
раствора осадителя обычно берут в полтора раза больше. Если концентрация
реактива (хмл) 1 н., то объём его находят по формуле
х мл 
mг  1000 мл
э
Если концентрация реактива не 1н., то найденный объём изменяют обратно пропорционально его концентрации.
Пример:
Какой объём 0,5 н. раствора ( NH4)2C2O4H2O нужен, чтобы количественно осадить кальций из раствора, приготовленного из 1 г мела, содержащего 25% влаги
и нерастворимых примесей.
Решение:
1). Найдём массу чистого CaCO3 в навеске
1 г – 100%
х
75
 0,75г
100
х - 75%
2). Найдём эквиваленты CaCO3 и осадителя.
98
100
142
 50 г / моль ; Э((NH4)2C2O4H2O=
 71г / моль .
2
2
3). Найдём объём 1 н. раствора осадителя
50 г
- 1000 мл(1 н)
0,75  1000
y=
 15 мл
50
0,75 г
y мл(1н)
15
4). Объём 0,5 н раствора равен
 30 мл
0,5
5). С учётом увеличения в полтора раза: 301,5=45 мл.
Э(CaCO3)=
Ответ:
45 мл.
1. Какой объём (с учётом избытка) 1 н. раствора HCl потребуется для осаждения Ag+ из раствора, полученного растворением 1 г серебра?
2. Какой объём 2 н. раствора аммиака следует взять, чтобы осадить Fe3+ из раствора, содержащего 0,2 г железа.
3. Какой объём 2 н. H2SO4 потребуется, чтобы осадить барий из раствора, содержащего 0,6 г BaCl22H2O?
4. Какой объём 1 н. раствора H2SO4 пойдет на осаждение бария из раствора, полученного растворением 0,9 г BaCl22H2O c 40% примесей?
5. Какой объём 4 н. раствора Na2HPO4 пойдёт на осаждение магния из раствора,
полученного растворением 0,4 г сплава с 60% Mg?
6. Какой объём 0,2 н раствора H2C2O4 пойдёт на осаждение кальция, если исходить из того, что для приготовления раствора взяли 0,6 г мрамора?
7. Сколько граммов H2C2O42H2O требуется для полного осаждения кальция из
50 мл, полученного растворением 1 г мрамора в 250 мл раствора?
8. Какой объём 0,5 н. раствора хлорида бария потребуется для осаждения бария
в виде BaSO4 из раствора, полученного после соответствующей обработки из
1,5 г каменного угля, если он содержит около 2% серы?
9. Какой объём 10%-ного раствора аммиака следует взять для осаждения 0,15 г
железа?
10. Какой объём 5%-ного раствора аммиака следует взять для осаждения железа,
если на приготовление раствора взяли 0,3 г Fe2O3, содержащего около 10%
пустой породы?
11. Какой объём 10%-ного раствора аммиака потребуется для осаждения железа,
если на приготовление раствора взяли 0,4 г Fe3O4?
12. Какой объём 7%-ного Na2HPO412H2O потребуется для осаждения магния из
раствора 0,4 г MgSO47HO (плотность принять 1)?
13. Сколько мл раствора аммиака (=0,980 г/мл) потребуется для количественного осаждения железа, если на приготовление раствора взяли 0,2 г шпатового
железняка, содержащего 30% железа?
99
14. Сколько мл раствора HCl (=1,028 г/мл) необходимо для осаждения серебра,
если на приготовление раствора взяли 1,5 г сплава, содержащего 10% серебра?
15. 2 г сплава содержащего около 70% серебра растворили. Раствор довели до
500 мл. Сколько мл раствора HCl (=1,018 г/мл) необходимо для осаждения
серебра из 25 мл приготовленного раствора?
III. Определение факторов пересчёта
Аналитическим множителем, или фактором пересчёта (F) называют отношение
молярной массы определяемой формы к молярной массе весовой формы (расчёты точные).
Пример:
Вычислить фактор пересчёта фосфора по Mg2P2O7.
Решение:
F=
2 A( P )
2  30,974

 0,2783
M (Mg 2 P2O7 )
222,57
Ответ: 0,2783.
1. Вычислить фактор пересчёта для определения FeCO3 по Fe2O3.
2. Вычислить фактор пересчёта для определения P2O5 по Mg2P2O7.
3. Вычислить фактор пересчёта для определения KАl(SO4)212H2O по Al2O3.
4. Вычислить фактор пересчёта для определения FeCl3 по Fe2O3.
5. Вычислить фактор пересчёта для определения Pb3O4 по PbSO4.
6. Вычислить фактор пересчёта для определения Al2(SO4)3 по Al2O3.
7. Вычислить фактор пересчёта для определения фтора по CaF2.
8. Вычислить фактор пересчёта для определения фтора по SiF4.
9. Вычислить фактор пересчёта для определения Cu по Cu2S.
10. Вычислить фактор пересчёта для определения CO2 по CaO.
11. Вычислить фактор пересчёта для определения CuFeS2 по CuO.
12. Вычислить фактор пересчёта для определения Na2SO4 по BaSO4.
13. Вычислить фактор пересчёта для определения магния по Mg2P2O7.
14. Вычислить фактор пересчёта для определения Al по Al2O3.
15. Вычислить фактор пересчёта для определения PbCl2 по PbSO4.
IV. Вычисление результатов весовых анализов
Вычисление результатов весовых анализов сводится к формуле
100
х% 
Эо.ф.  mос  100
Эвф  mнав
F
mос  100
mнав
, где
Эо.ф. – эквивалент осаждаемой формы;
Эв.ф. – эквивалент весовой формы;
mос - масса осадка (г); mнав. - масса навески в (г).
Примеры:
1). Определить содержание бария в 0,4765 г BaSO4.
Решение:
m Ba 
ЭBa  mос 68,67  0,4765

 0,2805г
Э BaSO4
116,67
Ответ: 0,2805 г.
2).Сколько процентов алюминия в сплаве, если из 0,4524 г сплава было получено 0,0984 г осадка Al2O3?
Решение:
F
2 Al
2  26,982

 0,5292
Al2O3
101,964
x%( Al ) 
0,5292  0,0984  100
 11,51%
0,4524
Ответ: 11,51%.
1. Для анализа хлорида бария взяли навеску 0,6878 г. Из неё получили осадок
BaSO4 0,6556 г. Сколько процентов бария в образце?
2. Взяли навеску 1,0150 г каменного угля. После обработки её получили осадок
BaSO4 0,2895 г. Сколько процентов серы в образце?
3. Взяли навеску 0,3212 г серной кислоты. После осаждения и прокаливания получили осадок BaSO4 0,2642 г. Определить процентную концентрацию серной
кислоты.
4. Из навески пирита 0,2794 г после обработки получилим 0,4524 г осадка BaSO4.
Сколько процентов серы в образце?
5. Из навески мрамора 1,8710 г получили осадок 1,9650 г CaSO4. Сколько процентов кальция в образце?
6. Из навески мрамора 1,8710 г получили осадок 0,0827 г Mg2P2O7. Сколько процентов магния в образце?
7. Из навески магнезита 2,4110 г получили 2,1710 г прокаленного осадка Mg2P2O7.
Сколько процентов магния в образце?
8. Из навески суперфосфата 1,4010 г получили 0,1932 г прокаленного осадка CaO.
Сколько процентов кальция в образце?
9. Сколько процентов Al2(SO4)3 в образце технического сульфата алюминия, если
из навески 0,5278 г получили 0,1552 г осадка Al2O3.
101
10. Из навески криолита 0,5872 г образовалось 0,1060 г осадка Al2O3. Сколько
процентов Na3AlF6 в образце?
11. Из FeCO3 после обработки получили 1,0000 г Fe2O3 . Сколько процентов железа содержал образец, если навеска была 1,5200 г?
12. Для анализа магнитного железняка взяли навеску 0,6012 г. Железняк превратили в Fe2O3 массой 0,4520 г. Сколько процентов Fe3O4 в образце?
13. Из 0,3006 г технического сульфата кадмия после обработки получили 0,1986 г
осадка Cd2P2O7. Сколько процентов кадмия в образце?
14. При анализе латуни из её навески 0,6500 г получили 0,0030 г осадка PbSO4.
Сколько процентов свинца в образце?
15. При анализе латуни из её навески 0,6500 г получили 0,5200 г осадка
ZnNH4PO4. Сколько процентов цинка в образце?
5. ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица 1
0
Плотность растворов кислот и щелочей при 20 С, г/см
№
1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Массовая
доля, %
2
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
3
H2SO4
HNO3
HCl
KOH
NaOH
NH3
3
1,013
1,027
1,040
1,055
1,069
1,083
1,098
1,112
1,127
1,143
1,158
1,174
1,190
1,205
1,224
1,238
1,255
1,273
1,290
1,307
1,324
1,342
1,361
4
1,011
1,022
1,033
1,044
1,056
1,068
1,080
1,093
1,106
1,119
1,132
1,145
1,150
1,171
1,184
1,198
1,211
1,225
1,238
1,251
1,264
1,277
1,290
5
1,009
1,019
1,029
1,039
1,049
1,059
1,069
1,079
1,083
1,100
1,110
1,121
1,132
1,142
1,152
1,163
1,173
1,183
1,194
6
1,016
1,033
1,048
1,065
1,082
1,100
1,118
1,137
1,156
1,176
1,196
1,217
1,240
1,263
1,286
1,310
1,334
1,358
1,384
1,411
1,437
1,460
1,485
7
1,023
1,046
1,068
1,092
1,115
1,137
1,159
1,181
1,213
1,225
1,247
1,268
1,289
1,310
1,332
1,352
1,374
1,395
1,416
1,437
1,458
1,478
1,499
8
0,992
0,983
0,973
0,967
0,960
0,953
0,946
0,939
0,932
0,926
0,919
0,913
0,908
0,903
0,898
0,893
0,889
0,884
102
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
1
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72
2
74
76
78
80
82
84
88
90
92
94
98
100
1,380
1,399
1,419
1,439
1,460
1,482
1,503
1,525
1,547
1,571
1,594
1,617
1,640
3
1,664
1,687
1,710
1,732
1,755
1,776
1,808
1,819
1,830
1,837
1,841
1,838
1,303
1,316
1,328
1,340
1,351
1,362
1,373
1,384
1,394
1,403
1,412
1,421
1,429
4
1,437
1,445
1, 453
1,460
1,467
1,474
1,486
1,491
1,496
1,500
1,510
1,522
5
1,511
1,538
1,564
1,590
1,616
1,519
1,540
1,560
1,580
1,601
1,622
1,643
6
7
8
Таблица 2
Константы диссоциации слабых электролитов
в водных растворах при 25 0С
№
1
Электролит
Азотистая кислота
Гидроксид аммония
Формула
рК = -lg K
HNO2
5,4·10-4
3,40
NH4OH
1,8·10-5
4,75
1,8·10-4
3,74
Муравьиная кислота HCOOH
Сернистая кислота
К
H2SO3
К1 = 1,4·10-2
K2=6,2·10-8
1,80
7,20
103
Сероводородная кислота
H2S
К1= 1·10-7
K2=2,5·10-13
6,99
12,6
Угольная кислота
H2CO3
К1= 4,5·10-7
К2= 4,7·10-11
6,35
10,33
Уксусная кислота
CH3COOH
1,74·10-5
4,76
Фосфорная кислота
H3PO4
К1= 7,5·10-3
К2= 6,3·10-8
К3= 5·10-13
2,12
7,20
12,00
6,2·10-4
3,21
(орто)
Фтористоводородная HF
кислота
Щавелевая кислота
H2C2O4
К1= 5,4·10-2
К2= 5,4·10-5
1,27
4,27
Борная кислота (орто)
H3BO3
К1= 7,1·10-10
9,15
К2= 1,8·10-13
12,74
К3= 1,6·10-14
13,80
K1=7,9·10-7
9,1
K1=5,6·10-3
2,25
K2=1,7·10-7
6,77
K3=2,95·10-12
11,53
0
1
2
Цианистоводородная
3
Мышьяковая кисло- H3AsO4
та (орто)
HCN
K1=5·10-8
7,3
C6H5OH
K1=1,4·10-10
9,85
C2H2(COOH)2
K1=1,2·10-2
1,92
K2=6,0·10-7
6,22
K1=1,4·10-3
2,85
K2=2,2·10-6
5,66
Хлорноватистая ки4 слота
15 Фенол
HOCl
16 Малеиновая
17 Малоновая
CH2(COOH)2
Таблица 3
Константы диссоциации некоторых оснований
104
при 25 0С
Гидроксиды
Формула
К1
К2
К3
рК=(-lg K)
Алюминия
Al(OH)3
-
-
1,38·10-9
8,86
Аммония
NH4OH
-
-
Галлия
Ga(OH)3
1,6·10-11
4·10-12
1,79·10-5
-
4,75
10,80
11,40
Железа (II)
Fe(OH)2
-
1,3·10-4
-
3,89
Железа (III)
Fe(OH)3
-
1,8·10-11
1,3·10-12
10,74
11,87
Кадмия
Cd(OH)2
-
5·10-3
-
2,3
Кобальта
Co(OH)2
-
4·10-5
-
4,40
Магния
Mg(OH)2
-
2,5·10-3
-
2,60
Марганца
Mn(OH)2
-
5·10-4
-
3,30
Меди
Cu(OH)2
-
3,4·10-7
-
6,47
Никеля
Ni(OH)2
-
2,5·10-5
-
4,60
Свинца
Pb(OH)2
9,6·10-4
3·10-8
-
3,02
2,30
Хрома
Cr(OH)3
-
-
1,1·10-10
9,9
Цинка
Zn(OH)2
4,4·10-5
1,5·10-9
-
4,35; 8,82
Гидроксиламин
NH2OH·H
2O
9,33·10-9
8,03
Гидразин
NH2NH2
1,0·10-6
6
Пиридин
C5H5N
1,5·10-9
8,82
Этаноламин
HOCH2 ·
2,8·10-5
4,55
CH2NH2
105
Таблица 4
Области перехода важнейших рН-индикаторов
Индикатор
Ализариновый желтый
Тимолфталеин
Фенолфталеин
Крезоловый пурпурный
Нейтральный красный
Феноловый красный
Бромтимоловый синий
Лакмус (азолитмин)
Метиловый красный
Метиловый оранжевый
Бромфениловый синий
Тропеолин 00
Кристаллический фиолетовый
Растворитель
Окраска
Концентрация, %
Характер
индикатора
Вода
0,1
Кисл.
Желтая
Фиолетовая
90%-ный спирт
0,1
Кисл.
Бесцветная
Синяя
9,3-10,5
60%-ный спирт
0,1 и 1,0
Кисл.
Бесцветная
Красная
8,0-10,0
20%-ный спирт
0,05
Кисл.
Желтая
Пурпурная
7,4-9,0
60%-ный спирт
0,1
Основн.
Красная
Желтокоричневая
6,8-8,0
20%-ный спирт
0,1
Кисл.
Желтая
Красная
6,4-8,0
20%-ный спирт
0,05
Кисл.
Желтая
Синяя
6,0-7,6
Вода
1,0
Кисл.
Красная
Синяя
5,0-8,0
0,1 и 0,2
Основн.
Красная
Желтая
4,2-6,2
Вода
0,1
Основн.
Розовая
Желтая
3,1-4,4
Вода
0,1
Кисл.
Желтая
Синяя
3,0-4,6
Вода
0,01; 0,1 и
1,0
Основн.
Красная
Желтая
1,4-3,2
Вода
-
Зеленая
Фиолетовая
0,0-2,0
60%-ный спирт
кислотной
формы
щелочной
формы
Область
перехода
рН
10,1-12,0
106
Таблица 6
Области перехода и φ некоторых ОВ индикаторов
Окраска индикатора
о
Индикатор
φ Ind, B
окисленная форма Восс форма
Нитро-о1,25
Бледно-голубая → красная
фенантролин+FeSO4
2,2'-Дипиридил (комплекс 1,14 (кисБледно-голубая → красная
2+
с Fe )
лая среда)
Фенилантраниловая ки- 1,08 (1 М Красно-фиолетовая → бесцветная
слота
р-р H2SO4)
о-Фенантролин+FeSO4
1,06 (1 М
Бледно-голубая → красная
(ферроин)
р-р H2SO4)
5,6-Диметил-1,100,97
Желто-зеленая → красная
фенантролин (комплекс с
Fe2+)
Дифениламин-40,84 (кис- Красно-фиолетовая → бесцветная
сульфонат бария или на- лая среда)
трия
Дифениламин
0,76 (кис- Фиолетово-синяя → бесцветная
лая среда)
N,N' - Дифенилбензидин
0,76 (кис- Фиолетовая
→ бесцветная
лая среда)
Индиго-5,5'-дисульфонат
0,29
Синяя
→ желтая
натрия
(рН=0)
2,6-Дибромфенол0,218
Фиолетовая
→ бесцветная
индофенолят натрия
(рН=7)
2,6-Дихлорфенол-индо-о0,181
Фиолетовая
→ бесцветная
крезолят натрия
(рН=7)
Тионин
0,06
Фиолетовая
→ бесцветная
(рН=7)
Метиленовый голубой
0,011
Синяя
→ бесцветная
(рН=7)
Индиго-5,5'; 7,7'- тетра-0,046
Синяя
→ бесцветная
сульфонат калия
(рН=7)
Индиго-5-сульфоат калия
-0,160
Синяя
→ бесцветная
(рН=7)
Сафранин T
-0,289
Коричневая
→ бесцветная
(рН=7)
Нейтральный красный
-0,33
Красно-фиолетовая → бесцветная
(рН=7)
Метилвиологен дихлорид
-0,446
Бесцветная
→ темно-синяя
(рН=8?12)
о
107
Таблица 7
Константы нестойкости комплексных ионов
Комплекс
[Ag(NH3)2]+
[Co(NH3)6]2+
[Co(NH3)6]3+
[Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)3]2+
[Zn(NH3)3]2+
[AgBr2][AgBr3]2[CuBr2][AgI4]3[BiI6]3[Ag(SCN)2][Ag(SCN)4]3[Ag(S2O3)2]3[Cu(S2O3)2]3[AgCl2][AgCl4]3[BiCl6]3[PtCl4]2[Ag(CN)2][Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]3[Cu(CN)4]2[Al(OH)4][Cr(OH)4]-
о
С
К
Комплекс
Комплексы с аммиаком
30
9,3·10-8
[Cu(NH3)2]2+
30
7,75·10-6
[Cu(NH3)]2+
30
3,1·10-33 [Hg(NH3)4]2+
30 2,14·10-13 [Mg(NH3)6]2+
30 2,89·10-11 [Ni(NH3)4]2+
30
3,5·10-10
[Ni(NH3)6]2+
Бромидные комплексы
25
7,8·10-8
[HgBr4]225
1,3·10-9
[PbBr4]220
1,3·10-6
[ZnBr3]Йодидные комплексы
25
1,8·10-14
[HgI4]220
3,1·10-12
[PbI4]2Роданидные комплексы
25
2,7·10-8
[Hg(SCN)4]225
8,3·10-11
[Ni (SCN)3]Тиосульфатные комплексы
25
2,5·10-14 [Hg(S2O3)2]225
6,0·10-13 [Hg(S2O3)3]4[Hg(S2O3)4]6Хлоридные комплексы
25
1,76·10-5
[CuCl3]225
1,2·10-6
[HgCl3]218
3,8·10-7
[PbCl4]225
1,8·10-16
[HgCl4]2Цианидные комплексы
18
8·10-22
[Hg(CN)4]225
1,0·10-24
[Ni(CN)4]225
1,0·10-31
[Zn(CN)4]225
5·10-28
Гидроксокомплексы
25
1·10-33
[Cu(OH)4]225 1,02·10-30
[Zn(OH)4]2-
о
С
К
30
30
22
22
30
30
2,24·10-8
7,1·10-5
5,3·10-20
2,1·10-13
1,12·10-8
1,86·10-9
25
25
25
2·10-22
1·10-3
50
25
25
1,5·10-30
1,4·10-4
25
20
5,9·10-22
1,5·10-2
25
25
25
3,6·10-30
1,3·10-32
5,8·10-34
18
25
25
25
5,0·10-6
8,5·10-15
7,1·10-3
8,5·10-16
25
25
18
4,0·10-42
1,8·10-14
1,3·10-17
25
25
7,6·10-17
3,6·10-16
108
Таблица 8
Произведение растворимости некоторых
малорастворимых электролитов при 25 оС
Электролит
AgBr
Ag2CO3
AgCl
Ag2CrO4
AgI
Ag2S
Ag2SO4
Ag3PO4
Al(OH)3
AlPO4
BaCO3
BaCrO4
BaSO4
Ba3(PO4)2
BeCO3
CaCO3
CaF2
CaHPO4
Ca(H2PO4)2
-13
5,3·10
8,2·10-12
1,8·10-10
1,1·10-12
8,3·10-17
5,3·10-50
1,6·10-5
1,3·10-20
5·10-33
5,7·10-19
5,1·10-9
1,2·10-10
11·10-10
6,0·10-39
1·10-3
4,8·10-9
4,0·10-11
2,7·10-7
1·10-3
Электролит
CaSO4
Ca3(PO4)2
CdS
CoCO3
Co(OH)2
CrPO4
CuCO3
Cu(OH)2
CuS
Fe(OH)2
Fe(OH)3
FePO4
FeS
HgS
MgCO3
Mg(OH)2
Mg3(PO4)2
MnCO3
Mn(OH)2
-5
2,5·10
1,0·10-29
1,6·10-28
1,5·10-10
2·10-16
2,4·10-23
2,5·10-10
1,6·10-19
6,3·10-36
8·10-16
6,3·10-38
1,3·10-22
5·10-18
1,6·10-52
2,1·10-5
6·10-10
1·10-13
1,8·10-11
1,9·10-13
Электролит
MnS
Ni(OH)2
PbBr2
PbCO3
PbCl2
PbF2
PbI2
PbS
PbSO4
Pb3(PO4)2
Sb2S3
SrCO3
SrCrO4
SrF2
SrSO4
ZnCO3
Zn(OH)2
α-ZnS
Zn3(PO4)2
2,5·10-10
6,3·10-18
9,1·10-6
7,5·10-14
1,56·10-5
2,7·10-8
1,1·10-9
2,5·10-27
1,6·10-8
7,9·10-43
1,6·10-93
1,1·10-10
3,6·10-5
2,5·10-9
3,2·10-7
1,4·10-14
1·10-17
1,6·10-24
9,1·10-33
Таблица 9
Аналитические и стехиометрические множители (факторы)
Определяют
Взвешено
1
2
Ag
AgBr
AgCl
AgI
Al
Al(C9H6ON)3 (оксихинолят)
Al2O3
AlPO4
Ba
BaCrO4
BaSO4
BaCl2
BaSO4
BaCl2·2H2O BaSO4
CO2
CaCO3
CO3
BaCO3
Множитель, f
3
0,5745
0,7526
0,4595
0,05872
0,5292
0,2212
0,5421
0,5884
0,8923
1,0466
0,4397
0,3041
Lg f
4
75 925
87 658
66 229
76 876
72 370
34 479
73 410
76 967
95 049
01 978
64 317
48 295
109
CaCO3
Cd
Cu
Cd
Cl
ClO3
Co
Cr
Cu
Cu
Cu
Cu
Mo
Ni
P
P
P
SO4
Sn
Sr
Sr
Sr
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
CO2
CaO
Cd(C7H6O2N)2 (антранилат)
Сd(C9H6ON)3 (оксихинолят)
Cu(C10H6O2N)2 (хинальдинат)
(C13H9N)2HCdI4 (β-нафтохинолин)
CdO
Cd2P2O7
AgCl
AgCl
Co2P2O7
BaCrO4
CuO
Cu(C5H5N)2(CNS)2 (..-пиридин-..)
Cu(C9H6ON)2 (оксихинолят)
CuC14H11O2N (купронат)
PbMoO4
NiC8H14N4O4 (диметилглиоксимат)
Mg2P2O7
(NH4)3PO4·12MoO3
P2O5·24MoO3
BaSO4
SnO2
SrC2O4·H2O
SrO
SrSO4
Zn(C7H6O2N)2 (антранилат)
Zn(C9H6ON)2 (оксихинолят)
Zn[Hg(CNS)4]
ZnO
Zn2P2O7
2,274
1,785
0,2922
0,2805
0,1492
0,1149
0,8754
0,5638
0,2474
0,5822
0,4039
0,2053
0,7989
0,1880
0,1806
0,2200
0,2613
0,2032
0,2783
0,01651
0,01722
0,4115
0,7877
0,4525
0,8456
0,4770
0,1936
0,1848
0,1312
0,8034
0,4291
35 683
25 158
46 568
44 796
17 377
06 025
94 220
75 110
39 334
76 510
60 631
31 233
90 246
27 439
25 668
34 246
41 719
30 790
44 453
21 775
23 613
61 441
89 634
65 559
92 716
67 854
28 698
26 681
11 792
90 493
63 257
Если g – навеска вещества, взятого для анализа, α – вес высушенного для
прокаленного осадка и f – множитель, найденный в данной таблице, то процентное содержание искомого вещества находят по формуле
  f  100
x
% ; lg x  lg a  lg f  2  lg g .
g
где a и g выражены в одинаковых единицах.
Вычисления надо производить, отбрасывая характеристики логарифмов и
оставляя только их мантиссы. Тогда каждый расчет сводится к сложению трех
чисел: lg a  lg f  (1  lg g ) .
110
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.
1. Основы аналитической химии. /Под редакцией Золотова Ю.А. – М.:
Высшая школа, 1999 – кн.1.2.
2. Аналитическая химия. Гравиметрический и титрометрический методы
анализа. Том 1 – Васильев В.П. – М.: Высшая школа, 1989.
3. Основы аналитической химии. Количественный анализ. Крешков А.Н.
Том 2.-М.: Химия. 1986.
4. Количественный анализ. Алексеев В.Н./Под редакцией док. Хим. наук
Агасяна П.К. – М.: Химия, 1972.
5. Теоретические основы аналитической химии. Янсон Э.Ю. – М.: Высшая
школа, 1987.
6. Химический анализ. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. – М.: Химия, 1979.
7. Сборник вопросов и задач по аналитической химии./Под ред. Проф. Васильева В.П. – М.: Высшая школа, 1976.
8. Справочник по аналитической химии. Лурье Ю.Ю. – М.: Химия, 1979.
9. Задачник по количественному анализу. /Под редакцией Мусакина А.П. –
Л.: Химия, 1972.
10. Задачник по количественному анализу. Толстоусов В.Н., Эфрос С.М. –
Л.: Химия, 1986.
11. Аналитическая химия. Кн. 1 и 2. Количественный анализ. Физикохимические методы анализа. Харитонов Ю.Я. – М.: Высшая школа, 2001.
12. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Фадеева В.И.
/Под редакцией Золотова Ю.А. – М.: Всшая школа, 2001.
13. Основы аналитической химии 1. Скут Д., Уэст Д. – М.: Мир, 1979.
111
СОДЕРЖАНИЕ
Введение__________________________________________________1
1. Метод кислотно-основного титрования.___________________________6
1.1 Расчеты в методе кислотно-основного титрования._________________7
1.2 Лабораторные работы. Метод кислотно-основного титрования._______8
1.3 Задачи и примеры решений.____________________________________20
2. Методы редоксиметрии (перманганатометрия и иодометрия).________30
2.1 Метод перманганатометрии.____________________________________34
2.2 Лабораторные работы. Метод перманганатометрии.________________36
2.3 Задачи и примеры решений._____________________________________45
2.4 Варианты домашних заданий.___________________________________72
3. Метод комплексонометрии._____________________________________73
3.1 Лабораторные работы. Метод комплексонометрии._________________76
3.2 Задачи и примеры решений._____________________________________80
3.3 Варианты домашних заданий.___________________________________86
4. Метод гравиметрии.____________________________________________87
4.1 Лабораторная работа. Метод гравиметрии.________________________88
4.2 Задачи и примеры решений._____________________________________91
5. Приложение__________________________________________________97
6. Библиографический список____________________________________110