УДК 66

УДК 66.097.8:542.951.8:543.422.6
ВЫБОР ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ СТАЛИ
В ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ
Л.Г. Корс*, Н.В. Корс,
Ю.С. Павелкова*
‫٭‬Российский государственный университет имени И. Канта
236041, г. Калининград, ул. Ал. Невского, 14, телефон 213011, E-mail:
[email protected], телефон 89114712666, Е-mail: [email protected]
Изучено влияние различных факторов на скорость коррозии стали в фосфорной кислоте
(состав и концентрация ингибиторов). Установлена зависимость адсорбции в 4н. Н3РО4 кислоте
на стали от состава и концентрации ингибиторов, полученных на основе отходов промышленного
производства морфолина.
ингибитор, электрохимическая коррозия стали, фосфорная кислота, энергия активации
Исследуемые N - и S - содержащие ингибиторы были синтезированы на
основе промышленных отходов производства морфолина. В ингибиторы, условно
названные «И», в качестве серных синергистов были добавлены при синтезе
отходы производства каптакса (И-457, И-458, И-368), каптакс (И-464, И-446),
тиомочевина (И-473) [1]. Смола морфолина состоит из алифатических моно - и
диаминов, окси- аминов, окси - и диоксиэфиров и продуктов их поликонденсации.
Смола каптакса – кубовый остаток от разгонки ректификационной массы
производства каптакса - содержит смесь ароматических аминов и сульфидов. К
отходам морфолина добавляли в разных весовых соотношениях бензальдегид,
бензилхлорид, отходы бензилхлорида, диэтиленгликоль, уротропин, анилин, а в
качестве серных синергистов - кубовые остатки производства каптакса, каптакс и
тиомочевину. Смесь нагревали и выдерживали 1 ч при температуре 800С, а затем
охлаждали. Методом ускоренных коррозионных испытаний для разных марок
сталей и снятием поляризационных кривых на электродах из стали 10 были
исследованы указанные ингибиторы в 4н. растворах
Н3РО4
кислоты.
Поляризационные кривые снимали на потенциостате П – 2758М в закрытой
электрохимической ячейке. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный
электрод. Из растворов для снятия поляризационных кривых в
потенциостатическом режиме не удалялся кислород. После помещения в
ячейку электрод выдерживали до установления стационарного потенциала, а
затем
снимали
катодные и
анодные
поляризационные
кривые.
Поляризационные кривые в катодной области снимались со скоростью 0,02В, в
анодной области - 0,01В каждые две минуты. Скорость коррозии
определялась методом поляризационного сопротивления. На основании
экспериментальных данных, полученных на стали 10, для фона и ингибиторов
строились поляризационные кривые в координатах E – lgi. Поляризационные
кривые некоторых изучаемых ингибиторов приведены на рис. 1-4. Влияние
концентрации ингибиторов на кинетику электродных процессов стали 10 в 4н.
растворах Н3РО4 кислоты отражено в табл. 2 [2]. Расчеты кинетических
параметров электродных реакций для некоторых ингибиторов приведены
в табл. 3. В табл. 1, 4, на рис. 5, 6 приведены результаты ускоренных
коррозионных испытаний стали 3, стали 10 в ингибированных 4н. растворах
Н3РО4 кислоты.
Из табл.1 видно, что хорошую защиту сталей разных марок (4-5 баллов),
согласно общепринятой шкале эффективности действия ингибиторов в кислых
средах, обеспечивают изучаемые ингибиторы класса «И» при выбранной
концентрации в 4н. Н3РО4 кислоте. В составе ингибиторов есть вещества,
имеющие гетероатомы азота и серы, способные образовывать связи с
поверхностными атомами металла своими неподеленными электронными парами.
Известно, что защитное действие ингибиторов связано с составом и
концентрацией органических веществ, знаком и величиной поверхности металла,
природой и концентрацией среды. В условиях электрохимической коррозии
поверхность стали приобретает в фосфорной кислоте положительный заряд.
Таблица 1. Зависимость скорости коррозии (ρ, г/м 2 * ч), защитного эффекта
(Z, %) на сталях в 4н. Н3РО4 в присутствии ингибиторов класса «И» [1,2]
Ингибиторы Фон 4н.
Фон
Фон
Фон
Фон
Фон
Фон
Н3РО4
+И-457 +И-458 +И-464 +И-446 +И-473 +И-368
ρ, г /м 2 *ч 189/31,4
Z, %
Примечание. Сталь 10
сталь 3 -
1,б/0,44 3,1/0,31 4,2/0,55 3,3/0,54 3,5/0,36 3/0,85
99,2/98,6 98,4/99 97,7/98 98,2/98 98,1/98,8 98,4/97
- числитель, t = 800С, Синг= 3 г/л, τ = 1 ч;
знаменатель, t = 800С, Синг= 6 г/л, τ =1 ч.
Электростатическое взаимодействие добавок катионного типа затруднено,
поэтому достаточное защитное действие ингибиторов класса «И» на поверхности
стали 10 в 4н. фосфорной кислоте (табл.1) можно, вероятно, объяснить
специфической адсорбцией.
Из анализа поляризационных кривых (рис. 1-4, табл. 2) следует, что
коррозионный ток уменьшается с ростом концентрации ингибиторов, наклоны
катодных тафелевских участков - bk увеличиваются, а анодных тафелевских
участков - ba увеличиваются или остаются неизменными на стали 10 в 4н. Н3РО4
кислоте по сравнению с фоном, свидетельствуя о затруднении анодного и
катодного процессов коррозии. По механизму защитного действия изучаемые
азот- и серосодержащие композиции являются ингибиторами смешанного действия при коррозии стали 10 в 4н. фосфорной кислоте. Адсорбционный механизм
действия ингибиторов
класса «И»
на стали в кислой среде (табл. 2)
подтверждается ростом защитного эффекта с
увеличением концентрации
ингибиторов. При наложении поляризации ингибиторы увеличивают
поляризацию обоих электродных процессов, смещают стационарный потенциал
коррозии.
В работе [3] ранее были объяснены опытные закономерности активного
растворения стали в кислых средах с использованием гипотезы об участии
гидроксид- и фосфат-ионов в элементарных актах этого процесса
без
ингибиторов и в присутствии И-457, И-458. Для этих целей использовали метод
снятия поляризационных кривых на стали в растворах фосфорной кислоты с
добавками фосфорнокислого натрия при различных значениях рН, но при
одинаковой ионной силе. Оценивая влияние фосфат-иона на анодный процесс
коррозии, поляризационные кривые снимали в растворах с постоянным
значением рН, но с различной ионной силой. Для исследований брали растворы с
суммарной концентрацией фосфата от 0,1 до 1н. и при рН=1,1-3.
Таблица 2. Влияние концентрации ингибиторов на кинетику электродных
процессов на стали 10 в 4н. Н3РО4 кислоте (Синг - 0,5; 1;1,5 г/л, t = 20 0C)
Ингибиторы
С инг, г/л
bк,В
b а,В
– φ кор, В
iкор*104,
Z, %
А/см 2
И-446
0,5
0,12
0,06
0,19
89,1
0,21
1,0
0,12
0, 06
0,16
91,0
1,5
0,13
0,06
0,15
91,4
И-457
0,5
0,14
0,05
0,16
90,8
0,20
1,0
0,14
0,07
0,14
92,0
1,5
0,16
0,07
0,12
93,1
И-458
0,5
0,13
0,04
0,15
91,4
0,20
1,0
0,15
0,08
0,13
92,5
1,5
0,17
0,10
0,12
93,1
И-464
0,5
0,12
0,05
0,18
89,7
1,0
0,12
0,05
0, 15
91,4
0,21
1,5
0, 16
0,06
0,13
92,5
И-473
0,5
0,125
0.05
0,22
87,4
0,21
1,0
0,125
0,05
0, 19
85,1
1,5
0,155
0,08
0,15
91,4
И-368
0,5
0,135
0, 06
0,21
0,32
81.6
1,0
0,14
0,06
0,21
87,9
1,5
0.145
0,09
0,17
90,2
Контроль
―
0,130
0,04
0,25
1,4
―
Расчет кинетических параметров электродных реакций из [2] приведен в
(табл. 3). В интервале рН от 1,1 до 3,2 восстановление водорода на стали в
кинетической области лимитируется стадией разряда, а в присутствии
ингибиторов И-457, И-458 - соизмеримой стадией разряда и рекомбинации, что
свидетельствует о затруднении катодной реакции. Анодное растворение стали в
том же интервале рН от 1,1 до 3,2 для фонового раствора протекает по схеме
 lg i
Бокриса (
= 0,75), порядок реакции по ионам ОН- близок к единице,

 OH 
b а= 0,04, а в присутствии ингибиторов (Синг =1 г/л) порядок уменьшается за счет
 lg i
снижения каталитического действия ОН- - иона: для И-457(
= 0,50) , для

 OH 
И-458 (
 lg i
 OH 

= 0,45) .
Таблица 3. Кинетические параметры катодной и анодной реакции стали 10 для
растворов фосфорной кислоты в присутствии ингибиторов (Синг = 1 г/л), с
различным значением рН (1,1; 2,2; 2,8; 3,2) [3]
Катодная реакция
Анодная реакция
Ингибитор
 lg i
 lg i
E

 lg i
E


pH
pH
pH
pH
pH
pH
 OH 
Контроль
И-457
И-458
0,7
0,3
0,2
0,10
0,11
0,10
0,06
0,05
0,04
0,05
0,035
0,025
0,04
0,05
0,07
0,01
0,02
0,04
0,75
0,50
0,45
Зависимость b а от концентрации [H 2 PO 4 ]- - иона в растворах с рН 1,1 – 3,2
и скорости анодного растворения стали от концентрации этого иона
свидетельствует об участии в анодной реакции не только ОН- - иона, но и
[H 2 PO 4 ]- - иона. В растворах с постоянным значением рН = 1,1 скорость
анодного растворения стали определяется концентрацией фосфат–ионов; с ростом
концентрации фосфат - иона скорость анодного растворения увеличивается.
Порядок реакции растворения стали по фосфат-ионам, рассчитанный из
поляризационных кривых в растворах с рН=1,1, близок к двум, а в
присутствии ингибиторов И-457, И-458 порядок меньше двух за счет снижения
каталитического действия фосфат-ионов. Это говорит о конкурирующей
адсорбции ингибиторов с фосфат–ионами на поверхности стали в кислой среде.
Исходя из представлений о синергетическом эффекте, который наблюдается в
смеси анионактивных веществ, способных к хемосорбции на поверхности металла
с молекулярно- или катион-активными органическими веществам, были созданы
исследуемые ингибиторы [2]. Защитное действие азотсодержащих ингибиторов
возрастает в присутствии
гидросульфид анионов, которые образуются в
результате разложения трудно растворимых серосодержащих веществ [3]. Эти
серосодержащие вещества поддерживают длительно в растворе низкую
концентрацию сероводорода, обеспечивая синергизм действия азот- и
серосодержащих
соединений. Сероводород, вероятно, образует на стали
мономолекулярные хемосорбционные слои, имеющие ионный и дипольный
характер. Отрицательный конец диполя направлен в сторону раствора. Катионы
азотсодержащих веществ вступают во взаимодействие с поверхностным
соединением (Fe SH-)адс и образуют с ним прочный комплекс (Fe SHR)адс,
который подавляет каталитическое действие сероводорода. Органические
катионы ингибиторов И-457, И-458 , благодаря присутствию в растворе иона HS—
и образованию прочного комплекса (Fe SHR)адс, оказываются конкурентными
при адсорбции на поверхности стали в кислой среде с ОН- и [H 2 PO 4 ]- - ионами.
Ранее в [2] описана закономерность зависимости lg p от обратной
температуры и ингибиторного эффекта от температуры для стали 3 в 4 н. растворе
Н3РО4 при повышенной концентрации С инг = 6 г/л ингибиторов, где в качестве
серных синергистов в композиции вводили отходы каптакса (И-457, И- 458,
И-368), каптакс (И-464, И- 446) и тиомочевину (И-473).
В этих условиях все ингибиторы класса «И» относились к разряду
высокотемпературных. Противокоррозионная защита носила диффузионный
характер, ни один из исследуемых ингибиторов не достигал своего
температурного максимума.
В данной работе на основе экспериментальных данных ускоренных
коррозионных испытаний без ингибиторов и в их присутствии для стали 3 в 4 н.
растворе Н3РО4 при С инг = 3 г/л определена скорость коррозии, построены
графические зависимости lg p от обратной температуры (1/Т*104) для
определения лимитирующей стадии коррозионного процесса (рис. 6); рассчитан
ингибиторный эффект, и для определения природы температурного максимума
построены графики (рис. 6) зависимости ингибиторного эффекта от температуры
для стали 3 в фоновых и ингибированных растворах 4н. Н3РО4 кислоты. Из
графиков (рис. 5) была рассчитана энергия активации для ингибиторов в
сопоставлении с фоновыми растворами. Результаты расчетов приведены в табл. 4.
Таблица 4. Зависимость энергии активации от температуры коррозионного
процесса стали 3 в 4н. ингибированных (Синг=3г/л) растворах фосфорной кислоты
Интервал
температур, И-368 И-446 И-457 И-458 И-464 И-473 ХОСП Фон
°С
50-60
2,9
60-80
0,9
50-70
2,3
4,7
2,8
5,3
70-80
3,6
2,1
6,6
2,5
50-80
5,6
3,1
2,5
-
В 4н. растворах фосфорной кислоты, моделирующих работу травильных
ванн в присутствии ингибиторов И-473, И-457 и промышленного ингибитора ХОСП (Синг=3 г/л), согласно рис. 5, наблюдалась линейная зависимость lg ρ
скорости коррозии от обратной температуры. Для остальных ингибиторов вместо
одного отрезка линейной температурной зависимости наблюдали два отрезка,
причем с разными наклонами в области пониженных или повышенных
температур. Ингибитор И-458 в растворах 4н. Н3РО4 при (Синг=3 г/л) является по
своему защитному действию на стали 3 высокотемпературным, наряду с
промышленным - ХОСП, так как у него в интервале повышенных температур
60-80°С наблюдали минимальное значение энергии активации Е=0,9 кДж/моль
(табл. 4) по сравнению с фоном, γ- ингибиторный эффект не достигает
температурного максимума (рис. 6). Кинетика коррозионного процесса в
присутствии ингибитора
И-458 приобретает диффузионный характер. На
первый взгляд, действие ингибитора (И-458) парадоксально: в его присутствии
снижаются и скорость реакции стали, и величина энергии активации - Е.
Уменьшение
величины Е, вероятно, связано с тем, что с увеличением
температуры увеличивается поверхность металла, занятая молекулами
ингибитора. Невольно напрашивается аналогия с пассивированием этой
поверхности. Есть основания предполагать, что ингибитор И-458 связан с этой
поверхностью силами специфической адсорбции или хемосорбции, в результате
чего образуются поверхностные защитные слои на стали 3 в 4н. Н3РО4 кислоте
при (Синг=3 г/л).
Иногда активность ингибитора, тормозящего электрохимическую реакцию
в области низких температур, заметно уменьшается с ростом температуры,
действие этих ингибиторов, к которым относится И-457 , можно сравнить с
влиянием нестойких соединений на каталитической поверхности стали.
Адсорбция ингибитора И-457 при недостаточной концентрации (Синг=3 г/л)
заметно уменьшается с повышением температуры, что приводит к возрастанию
скорости электрохимической реакции, вследствие увеличения участвующей в ней
поверхности стали. Для ингибитора И-457 величина энергии активации
Е = 5,6 кДж/моль больше, чем в фоновом растворе (табл. 4), ингибиторный
эффект (γ) уменьшается с ростом температуры (рис. 6), достигая своего
температурного максимума при 50°С γ=20 (рис. 5). Ингибиторный эффект
ингибитора И-368 (Синг=3 г/л) в растворах 4н. Н3РО4 достигает своего
температурного максимума на стали 3 при 70°С, γ=25 (рис.5). В интервале
температур 50-70°С для ингибитора И-368 - Е=2,3 кДж/моль ниже, чем в фоне, в
интервале температур 70-80 0С для ингибитора И-368 - Е=3,6 кДж/моль выше, чем
в фоне, что может свидетельствовать о десорбции или превращениях ингибитора
на поверхности стали под действием повышенной температуры (табл. 4).
В различных интервалах величина энергии активации ингибитора И-473
(рис. 5) (Синг=3г/л) в 4н. растворе фосфорной кислоты отличается от энергии
активации фонового раствора без ингибитора. Значения энергии активации в
интервале 50-80°С для ингибитора И-473 становится больше (Е = 3,1 кДж/моль),
чем в фоновом растворе без ингибитора И-473 в интервале 70-80°С
(Е = 2,5 кДж/моль). Величина энергии активации в интервале 50-80°С для
ингибитора И-473 (Е= 3,1 кДж/моль), становится меньше, чем в фоновом
растворе без ингибитора в интервале 50-70°С (Е= 6,6 кДж/моль). В состав
ингибитора И-473 входит тиомочевина. Адсорбция таких соединений, как
тиомочевина, при менее высоких температурах идет преимущественно по
аминогруппе, а при более высоких — по тиогруппе. Однако в каждой из этих
температурных областей всегда найдется некоторое число частиц, которые будут
адсорбироваться по иной группе, чем основная их масса, что обеспечит
сохранение синергизма и высокого ингибирующего эффекта в более широком
интервале температур, чем для соединений с одной функциональной группой.
Поскольку адсорбция может идти по любой из функциональных групп, на
поверхности будут находиться заряды противоположного знака, что уменьшит
силы отталкивания и приведет к повышению адсорбции, увеличению числа и
размеров кластеров, т. е. к более полному экранированию металла.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Корс Л.Г., Стрельникова Л.Г., Князева И.И., Бебих Г.Ф. Механизм
ингибирования коррозии малоуглеродистой стали N- и S-содержащими
соединениями // Коррозия и защита металлов: межвуз. сб. ст.- Калининград:
Изд-во КГУ, 1988.- Вып. 7.- С. 45-53.
2. Корс Л.Г. Механизм ингибирующего действия на стали N - и Sсодержащих веществ в фосфорной кислоте // Инновации в науке и образовании
– 2010: VIII Международная научная конференция. Ч. 1: труды / КГТУ.–
Калининград, 2010.- С. 316-318.
3. Корс Л.Г. Синергическое ингибирование коррозии стали в фосфорной
кислоте // Инновации в науке и образовании - 2008: VI Международная
научная конференция. Ч.1: труды / КГТУ.– Калининград, 2008.- С. 234 -236.
SELECTION EFFECTIVE INHIBITORS OF ETCHING ON STEEL
IN PHOSPHORIC ASID
L.G. Kors, N.V. Kors, J.S. Pawelkowa
Studying of influence of various factors (inhibitor concentrations, of structure inhibitors) on steel
corrosion rate in phosphoric acid. Dependence of adsorption on structure and concentrations inhibitors the
basis of waste products morfolin is found.
inhibitors, phosphoric acid, steel corrosion, energy of activation