Равновесие в гомогенных и гетерогенных системах

Лекция 2. Равновесие в гомогенных и гетерогенных системах
Равновесие в гомогенных системах (растворах электролитов).
Признаками гомогенной системы являются:
 отсутствие поверхности раздела;
 физические и химические свойства раствора в любой точке постоянны.
Все электролиты подразделяются на:
 сильные Н2SO4, HNO3 , NaCl и т.д.
 средней силы ( 0,3 >α > 0,03) Н3РО4
 слабые (α< 0,03) Н2S,СН3СООН, NН4ОН
Степень диссоциации α – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы к
общему числу молекул в растворе или отношение концентрации
продиссоциировавших молекул (моль/л) к начальной концентрации раствора.
Электролитическая диссоциация сильных электролитов протекает необратимо, т.е.
практически полностью.
HNO3→ Н+ + NO3NaCl→ Na+ + ClДля слабых электролитов этот процесс – обратимый.
СН3СООН  СН3СОО- + Н+
Закон действия масс:
[СН3СОО-] [Н+]
КD = ---------------------- [ ] –равновесные концентрации, моль/л
[СН3СООН]
Чем > КD, тем больше ионов в растворе. КD зависит:
 от природы растворителя (различные диэлектрические проницаемости);
 природы электролита;
 температуры.
Зависимость между КD и степенью диссоциации α описывается законом разбавления
Оствальда. Разбавление - это величина, обратная концентрации.
α2
КD = --------------- , где V –объем раствора, л
V (1 – α)
Для слабых электролитов α <<< 1. Пренебрегая ею в знаменателе получаем:
α2
_____
_____
КD = -----α = √ КD V
или α = √ КD/с
V
Т.е. степень диссоциации слабого электролита пропорциональна корню квадратному из
разбавления раствора. Уравнение пригодно для бинарных электролитов. Например, если
раствор разбавить в 4 раза, то степень диссоциации возрастет в 2 раза.
Из уравнения следует:
 чем более разбавлен раствор, тем больше степень электролитической
диссоциации;
 α двух сравниваемых растворов электролитов при их одинаковой концентрации
больше у того, у которого больше КD.
Зная КD, можно:
 вычислить степень гидролиза солей αгидр
 вычислить степень электролитической диссоциации

концентрацию ионов Н+ или ОН- и их изменение в ходе нейтрализации слабых
кислот и оснований.
Пример:
[СН3СОО -] [Н+]
КD = ---------------------[СН3СООН]
Учитывая, что [Н+] = [СН3СОО -],.можно записать
[Н+]2
КD = -------------------[СН3СООН]
______________
[Н ] = √ КD [СН3СООН]
+
Так как СН3СООН – слабый электролит, то равновесную концентрацию кислоты можно
считать примерно равной общей концентрации [СН3СООН] = с СН3СООН
__________
и [Н+] = √ КD сСН3СООН. Зная [Н+], легко вычислить и α.
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:
Н2СО3  Н+ +НСО3- (1)
НСО3-  Н+ +СО3-2 (2)
[НСО3 -] [Н+]
КD1 = ------------------- = 4,31·10-7
[Н2СО3]
[СО3 -2] [Н+]
КD2 = ------------------- = 5.61·10-11
[НСО3-]
Для Н3РО4:
Н3РО4  Н++ Н2РО4- (1)
Н2РО4- Н++ НРО4-2 (2)
НРО4-2- Н++ РО4-3 (3)
[Н2РО4 -] [Н+]
КD1 = ------------------- = 7,5·10-3
[Н3РО4]
[НРО4 -2] [Н+]
КD2 = ------------------- = 6,2·10-8
[Н2РО4-]
[РО4 -3] [Н+]
КD3 = ------------------- = 2,2·10-13
[НРО4-2]
Всегда КD1> КD2 > КD3 , т.е. диссоциация идет, в основном, по первой ступени. Для
удобства расчетов введен показатель константы диссоциации рК = - lg КD.
Пример: КD HNO2 = 5,1·10-4. рК HNO2 = 3,29
Диссоциация оснований также протекает ступенчато.
Pb(OH)2  Pb(OH)+ + OH- (1)
Pb(OH)+·  Pb+2 + OH(2)
[Pb(OH)+] [OН-]
КD1 = ---------------------- = 9,6·10-4
[Pb(OH)2 ]
[Pb2+] [OН-]
КD2 = ---------------------- = 3,0·10-8
[Pb(OH)+ ]
Кроме разбавления на степень диссоциации влияют:
 добавление одноименного иона, которое смещает равновесие в сторону исходных
веществ;
 добавление разноименных ионов усиливает диссоциацию электролита, а значит и
степень диссоциации.
Сильные электролиты закону действия масс не подчиняются: КD их, вычисленные по
уравнению :
α с2
К = ---------1-α
не являются постоянными величинами при различных концентрациях. Пример:
диссоциация хлорида калия при 18С.
Концентрация с, моль/л
2,00
1,00
0,50
0,10
0.01
Степень диссоциации,α
0,712
0,756
0,788
0,862
0,942
Константа диссоциации, КD
3,52
2,34
1,46
0,54
0,15
Согласно теории сильных электролитов (1923 г Дебай, Хюккель), сильные электролиты в
водных растворах нацело диссоциируют на ионы. Между противоположно заряженными
ионами действуют электростатические силы притяжения ( у незаряженных частиц –
межмолекулярные силы). В результате этого каждый ион окружает «ионная атмосфера»,
состоящая из ионов противоположного заряда. Это уменьшает подвижность ионов.
Межионные силы снижают активность ионов, и последние проявляют себя в реакциях так,
как будто их концентрация меньше действительной, определяемой аналитически. Для
учета этого влияния введен термин «активность».
Активностью иона или молекулы называют их концентрацию, соответственно
которой они действуют в химических реакциях. Например, активность ионов Na+ и Cl в 1 М растворе Na Cl равна 0.65 моль/л. Это значит, что ионы действуют так, будто их
концентрация равна не 1 моль/л, а 0,65 моль/л. Обозначают активность а, моль/л.
Отношение а к концентрации с называют коэффициентом активности f ,
определяют опытным путем.
а = f·с
Если f < 1,т.е. а < с , то движения ионов стеснены. Если f = 1, т.е. а = с, то движения
ионов не стеснено. Это имеет место в растворах слабых электролитов и очень сильно
разбавленных растворах сильных электролитов (0,0001М).
Таким образом, для диссоциации сильного электролита КА  К+ + Азакон действующих масс можно выразить следующим образом:
аК+· аА[К+] [А-]
f К+ f АК = -------------- или
К = ------------ · ----------аКА
[КА]
f КА
В таком виде закон действующих масс применим и к сильным электролитам.
Коэффициент активности f определяется ионной силой раствора.
Ионная сила раствора обозначается J или µ и вычисляется по формуле:
J = 1/2∑сi zi2 = ½(с1z12 + c2z22 + c3z32 +………cn zn2) ,где с1,с2,с3......концентрации
ионов в растворе, z – заряд иона.
Т.е., ионная сила равна полусумме произведений молярных концентраций всех
присутствующих ионов на квадраты их зарядов.
Пример. Для раствора, содержащего в 1 л 0,01моль ВаСl2 и 0,1моль NaNO3 ионная сила
равна 0,13.
J = ½(сВа+2·22 + 2сСl-·12 + сNa+·12 + с NO3-·12) = ½ (0,01·4 + 2·0,01·1+ 0,1·1 + 0,1·1) = 0.13
Ионная сила показывает интенсивность электрического поля ионов в растворе.
Опытным путем найдено, что с увеличением ионной силы раствора f уменьшается.
Разбавленные растворы с одинаковой ионной силой имеют одинаковые f.
Замеры J нужны, например, для биологических исследований. Если изучается действие
каких-либо растворов на организм, то эти растворы следует готовить так, чтобы они были
одинаковой ионной силы. NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2 содержатся в крови. Лимфе
организмов. Ионная сила крови ~0,15.
Задачи.
1.Вычислить степень диссоциации NH4OH в его деци-, санти-, и миллимолярных
растворах. Построить график зависимости α от концентрации раствора.
Ответ: 0,0134, 0,0423, 0,1338
2..Что называется разведением раствора? Сделайте необходимые расчеты и постройте
кривую зависимости степени диссоциации HNO2 от разведения. КD HNO2 = 4,0·10-4
3. Степень диссоциации 0,1N раствора НС N 0,007%. Рассчитать рН р-ра. Определите
характер среды.
Ответ: 5,15, среда слабо кислая.
4.Вычислить ионную силу 0.05М раствора NaOH. Найдите активность иона OH- в этом
растворе.
Ответ: 0,05, 0,0425 моль/л
5. Рассчитать активность ионов OH- в растворе, если аН+=10 -2моль/л.
Ответ: 10 -12моль/л
6.Активность ионов OH- в водном растворе равна !0-3моль/л. Вычислить рН раствора.
Ответ: 11,0
7.РассчитайтерН 0,05М водного раствора НNО3.
Ответ: 1,36
8. Рассчитайте рН 0,005М водного раствора КОН.
Ответ: 11,675
9. Найдите молярную концентрацию раствора НСl, рН которого 2,5.Считайте сН+ = аН+.
Ответ: 0,003М
10.Вычислить [Н+] и рН буферного раствора, представляющего смесь 20 мл 0,2М р-ра
СН3COONa и 80 мл 0,1М р-ра СН3COOН. К СН3COOН = 1,85·10-5
Ответ: 4,78
11. Вычислить рН раствора, полученного при смешении 100 мл 0,2М р-ра СН3COOН и 100
мл 0,1М р-ра НСl .
Ответ: 1,3
Равновесие в гетерогенных системах
В соответствии со структурой различают осадки: кристаллические и аморфные.
Кристаллические осадки:
 имеют кристаллическую решетку, легко обнаруживаются
микрокристаллоскопически;
 быстро осаждаются;
 легко фильтруются.
Аморфные осадки:
 не имеют кристаллической решетки. Поэтому их трудно обнаружить
микрокристаллоскопически;
 студенистые;
 медленно осаждаются;
 трудно отделяются.
При получении осадков практически всегда происходит соосаждение с образованием
химического соединения примесь-основное вещество, смешанных кристаллов, а также
протеканием адсорбционных процессов во время роста кристаллов.
Для очистки осадков используют переосаждение. Для этого необходимо:
 получить осадок;
 растворить его;
 повторно осадить.
Пример: Са+2 + Мg+2при осаждении в виде оксалатов. Выпадая в осадок СаС2О4,
увлекает хорошо растворимый в воде Мg С2О4. После повторного осаждения получают
чистый СаС2О4.
По аналогии ведут себя смеси Na2SO4 + BaSO4.
Абсолютно нерастворимых веществ нет.Часть малорастворимого вещества переходит в
раствор.
AgCl  Ag+ + ClДля характеристики растворимости малорастворимых осадков используют постоянную
величину, называемую произведением растворимости.
ПР- постоянная величина при данной температуре, представляющая собой
произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого
электролита.
ПР AgCl = [Ag+][ Cl-]
Для бинарных электролитов:
АВ  А+ + ВПРAB = [A+][ В-]
Для электролитов формулы АmBn  mА+ +n ВПР АmBn = [A+]m[ В-]n
Пример: ПРCa3(PO4)2 = [Ca+2]3 [ PO4-3]2
Уравнение, выраженное через равновесные концентрации, приближенное. Для более
точных расчетов вводят активности ионов, т.е. ПА АmBn = [A+]m[ В-]n f A+ fВ- = а A+ ·а ВПроизведение активностей при данной температуре для насыщенных водных
растворов малорастворимых электролитов есть величина постоянная.
ПР характеризует растворимость вещества: чем > ПР, тем более растворимо вещество.
Например, при [Ag+][ Cl-] < ПР AgCl раствор ненасыщенный
[Ag+][ Cl-] = ПР AgCl раствор насыщенный
[Ag+][ Cl-] > ПР AgCl раствор пересыщенный
Связь между молярной концентрацией СМ и ПР выражается следующим уравнением:
СМ =
m+n_____________
√ ПР АmBn / mm·nn моль/л
Растворимость R, г/100г р-рителя (вода)
СМ · М
R = ----------10
М- молекулярная масса вещества, г/моль; См- молярная концентрация вещества в
растворе,моль/л
Из понятия ПР вытекает условие образования осадка: малорастворимый электролит
выпадает в осадок, когда произведение концентраций ионов, например, [Ag+][ Cl-] ,
достигнет величины, большей ПР. Это достигается прибавлением избытка электролита, в
нашем случае, содержащего Ag+ и Cl- ионы. Такой прием используется в качественном
анализе для возможно более полного осаждения.
Растворение осадка будет происходить тогда, когда произведение концентраций ионов
сделается < ПР. Пример: добавление к осадку AgCl раствора аммиака с образованием
комплексного соединения.[ Ag(NH3)2]+ Cl-. Из-за постоянства значения ПР AgCl
непрерывное связывание ионов Ag+ влечет за собой переход новых количеств ионов в
раствор.
Таким образом, растворение малорастворимого осадка происходит в тех случаях, когда
связывается один из ионов, посылаемых осадком в раствор. При этом может образоваться:
комплексное соединения, менее растворимое или малодиссоциирующее соединение.
Точное выражение ПР через активности может объяснить «солевой эффект», т.е.
увеличение растворимости малорастворимого электролита в присутствии других солей, не
имеющих с ним общих ионов, например, растворимость AgCl в присутствии KNO3.
ПР AgCl
[Ag+][ Cl-] = -------------f Ag+ fCLВведение любого иона усиливает ионную силу раствора, уменьшает f Ag+ и fCL-.
Следовательно, [Ag+][ Cl-] увеличивается, т.к. ПА (произведение активностей) AgCl =
const, растворимость увеличивается.
Необходимо помнить, что при оценивании последовательности выпадения осадков из
смеси для однотипных осадков во внимание принимают ПР, а для разнотипных – R.
Пример 1: В какой последовательности выпадут осадки при приливании к раствору,
содержащему ионы Ba+2, Sr+2,Ca+2, Mg+2 раствора серной кислоты.
ПРBaSO4 = 9,9 ·10-11
ПРSrSO4 = 3,6· 10-7
ПРCaSO4 = 6,26· 10-5
ПРMgSO4 отсутствует, соль хорошо растворима в воде.
Первым выпадет осадок сульфата бария, вторым – сульфата стронция. третьим – сульфата
кальция.
Пример 2: Если сравнить осадки Ag2C2O4 и BaSO4, то по ПР получается, что BaSO4 более
растворим, чем Ag2C2O4. ПРBaSO4 = 9,9 ·10-11, ПР Ag2C2O4 = 5·10-12.
На самом деле BaSO4 менее растворим, чем Ag2C2O4.
Применение реакций осаждения в химическом анализе:
 Для обнаружения (качественно) присутствия в исследуемом растворе
индивидуальных веществ по образованию осадков, имеющих определенный цвет,


структуру, растворимость в кислой и щелочной средах. Например, определение
Fe3+ в виде темно-синего цвета берлинской лазури Fe4[Fe(СN)6]3, иона Ba+2 в виде
белого кристаллического осадка BaSO4, ионов Cl- в виде аморфного белого осадка
AgCl и т.д
При разделении катионов и анионов для удаления мешающих ионов.
Для количественного анализа – путем осаждения, высушивания и взвешивания
осадка определение отдельных компонентов в анализируемой смеси.
Задачи.
1. Определить, какой из указанных сульфидов первым выпадет в осадок: CuS, Ag2S,
ZnS, HgS, PbS, CoS?
2. Расположите указанные карбонаты в порядке выпадения их в виде осадков из
раствора: CuCO3, Ag2 CO3, MgCO3, CaCO3, ZnCO3, PbCO3.
3. Написать математическое выражение ПР для фосфата кальция, сульфида никеля
(II), сульфата кальция, иодида ртути (II), сульфида мышьяка (III), карбоната
кальция.
4. Растворимость Ag2 CO3 равна 3,5·10-3 г/100г воды. Найти ПР.
Ответ: 8,2 10-12
5. Растворимость сульфата свинца равна 4,1 10-3 г/100г воды. Найти молярную
концентрацию.
Ответ: 1,353 10-4 моль/л
6. ПР сульфида мышьяка (III) равно 4,1 10-29. Найти его растворимость.
Ответ: 2,03 10-5 г/100г воды
7. Растворимость сульфата кальция равна 1,08 10-1 г/100г воды. Найти ПР.
Ответ: 6,26 10-5
8. ПР карбоната кальция равно 4,93 10-9. Вычислить [Са2+] и ·[ CO32-].
Ответ: 7 10-5 моль/л
9. Исходя из ПР, определить, у какого вещества больше растворимость: Cr(OH)3 или
Zn(OH)2. Во сколько раз?
Ответ: 121
10. Выпадет ли осадок, если к 3 объемам 0,01N раствора Ca(NO3)2 прибавить 2 объема
0,1 N раствора (NH4)2CO3?
11. Выпадет ли осадок,если к 100 мл 0,001М раствора PbCl2 прибавить 1 мл 0,001М
раствора серной кислоты?
12. К 100 мл 0,01N раствора ВаCl2 прибавили 5 мл 0,1N раствора сульфата натрия.
Выпал ли осадок?
13. Смешали одинаковые объемы 0,02N растворы хлорида стронция и хромата калия.
Выпал ли осадок?