вывод - ZiyoNET
advertisement
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКЕ УЗБЕКИСТОН ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ На правах рукописи УДК 665.622 САЙДАЛИЕВ ШОХРУХМИРЗО ЗУЛУНБОЕВИЧ ИСЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПО ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЕЙ В ФЕРГАНСКОМ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕМ ЗАВОДЕ ДИССЕРТАЦИОННАЯ РАБОТА на соискание ученой степени магистра по специальности 5А5321302 - Химическая технология переработки нефти и газа Научный руководитель: к.т.н., доц. Тиллашайхов М. Работа рассмотрена и допущена к защите на заседании кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа». Протокол № ___ «___» ___ 2013г. Зав. кафедры к.т. н. Зиядуллаев О. Допущен к защите «___»_______ 2013г. Зав. отдела магистратуры к.т.н. доц.Мухамедов К. ТАШКЕНТ -2013 2 СОДЕРЖАНИЯ I-ГЛАВА 1.1 ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………... 4 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ……………………………… 8 Термические процессы переработки нефти общие сведения о термических процессах переработки нефти … 8 1.2 Механизм термических превращений углеводородов …... 10 1.3 Влияние различных факторов на процесс термического крекинга …………………………………………………….. 1.4 Основная аппаратура и эксплуатация установок термического крекинга …………………………………….. 1.5 17 20 Термокаталитические процессы переработки нефтяных фракций основные представления о катализе и свойствах катализаторов ………………………………………………. 21 1.6 Катализаторы и механизм каталитического крекинга 27 1.7 Сырье, параметры и продукты процесса каталитического крекинга …………………………………………………….. 1.8 Установка каталитического крекинга с шариковым катализатором ……………………………………………… 1.9 II-ГЛАВА 2.1 40 Подготовка нефти к переработке сбор и подготовка нефти на промыслах стабилизация нефти ……………….. 1.11 37 Установка каталитического крекинга с пылевидным катализатором ……………………………………………… 1.10 33 43 Состояние развития гидропереработки остаточного нефтяного сырья …………………………………………… 44 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ …………………… 49 Исследование активности катализаторов гидрокрекинга и технология их приготовления …………………………... 49 3 2.2 Селективный катализатор для гидропереработки высокосернистого нефтяного сырья ……………………… 2.3 III-ГЛАВА 3.1 53 Подбор катализаторов для углубления переработки нефтяного сырья …………………………………………… 57 ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 63 Методики определения физико-химических свойств носителей и катализаторов определение коэффициента прочности …………………………………………………... 63 3.2 Определение кислотно-основных свойств ……………… 64 3.3 Методика испытания активности катализаторов гидроочистки ………………………………………………. 3.3.1 Испытания активности катализаторов на лабораторной установке …………………………………………………… 3.3.2 65 65 Испытание активности катализаторов на проточной установке высокого давления …………………………….. 68 ВЫВОД ……………………………………………………. 70 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ …... 72 ПРИЛОЖЕНИЕ …………………………………………... 79 4 ВВЕДЕНИЯ "Критический анализ положения дел в нашей экономике, в ее ведущих отраслях, если оценивать критериями удельных затрат, достигнутых в экономически развитых странах мира, свидетельствует, что у нас сохраняются незадействованными большие резервы, в первую очередь продолжают оставаться высокими материалоемкость и энергоемкость выпускаемой продукции. Мы не научились еще по-хозяйски бережно относиться к уникальному, данному нам природой, невоспроизводимому ресурсу — нефти, газовому конденсату, природному газу и другим топливно-энергетическим ресурсам. По-прежнему далеко не рациональной остается структура их использования, большие объемы сжигаются как топливо. Недостаточно ведется работа по поиску и внедрению альтернативных энергетических ресурсов. В целом в этой сфере накопилось много проблем, требующих своего безотлагательного решения. С сожалением приходится констатировать, что далеко не на всех промышленных предприятиях внедрены системы управления качеством выпускаемой продукции, обеспечения ее соответствия международным стандартам" - Президент И.А. Каримов.[1] Актуальность темы. Под гидрокрекингом подразумевают глубокое каталитическое превращение нефтяного сырья при высоком парциальном давлении водорода. Гидрокрекингу подвергают в основном тяжелое сырье — тяжелые сернистые газойли, деасфальтизаты гудронов, нефтяные остатки. В промышленности применяют; - гидрокрекинг нефтяных фракций с целью получения моторных и реактивных топлив, основных компонентов смазочных масел, а также сырья для нефтехимии; 5 гидрокрекинг бензинов и получения сырья для средних нефтехимических дистиллятов с процессов целью гидрокрекинг атмосферных и вакуумных газойлей для получения моторных и реактивных топлив гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций для получения реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и котельных топлив; - селективный гидрокрекинг бензинов, реактивных и дизельных топлив для снижения температуры застывания и уменьшения содержания ароматических углеводородов; - гидрокрекинг масляных фракций для снижения температуры застывания, повышения индекса вязкости и улучшения их стабильности. Процесс гидрокрекинга осуществляют при давлениях от 5 до 30 МПа. Высокие давления используют при переработке тяжелых остаточных нефтяных фракций, а также при переработке фракций термических процессов переработки нефти. Широкое распространение получил процесс переработки вакуумных газойлей в бензиновые фракции и реактивные топлива при давлении 15 МПа. В промышленности в основном применяется технология двухступенчатого гидрокрекинга. Осуществить гидрокрекинг в одноступенчатом процессе достаточно сложно, так как трудно совместить в одном катализаторе максимальную гидрирующую, расщепляющую, обессеривающую и деазотирующую способность. Разделение свойств полифункционального катализатора позволяет провести подготовку сырья в мягких условиях, существенно улучшить условия работы и действие основного катализатора гидрокрекинга Цель и задачи исследование является получение светлых нефтепродуктов. В зависимости от расхода водорода и режима можно направить процесс на максимальный выход бензина, реактивного топлива или дизельных фракций. В значительно меньших масштабах гидрокрекинг используют для переработки бензинов с целью получения фракций легких 6 изопарафинов (С5—Сб) или газообразных углеводородов (в основном пропана и бутана). Ранее было показано, что при гидроочистке, когда главной целью является удаление сернистых и других нежелательных компонентов и насыщение непредельных, образуются также продукты более легкого фракционного состава, чем сырье (газ, бензиновые фракции, а при гидрообессеривании остатков — газойли). Эти фракции получаются за счет гидрокрекинга исходного сырья; в результате, в отличие от термического и каталитического крекинга, образуются только продукты разложения, а реакции уплотнения подавляются воздействием водорода. Научная многостадийная новизна (обычно работы. Гидрокрекинг одноступенчатая двухстадийная). На первой стадии сырье подвергают глубокой очистке от сернистых, азотистых, смолистых и полициклических ароматический алюмоникельмолибденовых, никельволъфрамовых соединение с использованием алюмокобальт-молибденовых или катализаторов, содержащих 12-40% оксидов или сульфидов Ni. Со или Мо при температурере и объемной скорости подачи сырья, характерных для гидроочистки. Полученную газожидкостную смесь, не подвергая разделению, направляют на вторую стадию, где происходи собственно гидрокрекинг в присутствующий катализаторов-оксидов или сульфидов Ni, Со или Мо на носителях, кроме служат аморфные или кристаллический (цеолит содержащие.) алюмосиликаты. Для повышения выходов целевых продуктов не превращенное за один проход сырье возвращают в систем) В этом случае гидрокрекинг проводят в две ступени. На первой сырье облагораживают, применяя алюмокобальтмолибденовый катализатор, устойчивый к серо- и азотсодержащим соединение, на второй используют цеолитный кат, содержащий благородный металл (Pt, Pd, Ru). Между 7 ступенями установлена ректификац. колонна для выделения из гидрогенизата растворенных газов и части жидких продуктов. Практическая значимость работы. Для усиления расщепляющей активности в катализаторы вводят аморфный алюмосиликат или цеолитсодержащий компонент. Расщепляющие и гидрирующие свойства катализаторов регулируют варьированием количества и природой соответствующих компонентов, Апробация работы. Результате работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-практических конференциях проводимых Т.Х.Т.И. По теме диссертации опубликована две статьи. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения 3х глав, заключения (основные выводы) и списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 78 страницах компьютерного текста, включает 7 таблица и 2 рисунков. Список использованной литературы состоит 78 наименований. 8 I-ГЛАВА. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.1. Термические процессы переработки нефти общие сведения о термических процессах переработки нефти. Первичная перегонка нефти позволяет выделять из нефти в виде отдельных фракций только те вещества, которые в ней изначально присутствуют. Следовательно, и качество, и количество, и ассортимент получаемых товарных продуктов (бензин, керосин, дизельное топливо и т. д.) целиком лимитируются химическим составом исходной нефти. Еще в прошлом веке стало известно, что под действием высоких температур органические соединения нефти химически видоизменяются, распадаются и вступают в различные вторичные реакции между собой. Это позволило создать новые, так называемые термические процессы переработки нефти, позволяющие получать из нее углеводородные газы, дополнительные количества жидких нефтепродуктов, а также продукт глубокого уплотнения – нефтяной кокс, т. е. такие новые вещества, которых в исходной нефти не было. Применение термических процессов намного расширило возможности использования нефти как химического сырья. В зависимости от условий и назначения процессы термической переработки нефтяного сырья получили названия крекинг (от английского глагола to crack — расщеплять), коксование и пиролиз (от греческого ругоз —огонь).[2-5] Основные технические принципы крекинга нефтяного сырья под давлением были изложены в патенте, выданном в 1891 г. русским инженерам Шухову и Гаврилову. Но промышленное освоение процесса началось лишь в XX в., когда в связи с развитием автомобильного транспорта значительно 9 вырос спрос на бензин. Благодаря термическому крекингу дополнительно к прямогонному стали получать бензин из малоценных тяжелых фракций. Бензины термического крекинга к тому же в ряде случаев обладают более высоким октановым числом, чем прямогонный бензин из той же нефти. В настоящее время процесс термического крекинг потерял свое значение. В пашей стране новые установки термического крекинга не строятся, а существующие на некоторых НПЗ реконструируются под первичную перегонку нефти. Коксование тяжелых нефтяных остатков возникло как процесс, предназначенный для обеспечения потребности в электродном коксе, из которого изготавливаются электроды и анодная масса. В качестве сырья для получении кокса используются крекинг-остатки, пеки, гудрон. Дистилляты коксования имеют невысокое качество, в них содержится много непредельных углеводородов. Потребность в нефтяном коксе растет непрерывно, и поэтому во всем мире сооружаются новые установки коксования. Технология непрерывно и аппаратурное совершенствуются. оформление Простейшие процесса установки коксования коксования— коксовые кубы начали строиться еще в 1920-х гг. В настоящее время в нашей стране и за рубежом для получения кокса в основном применяется процесс коксования в необогреваемых камерах («замедленное коксование»). Однако некоторые сорта кокса по-прежнему производятся только кубовым способом. Существует также процесс коксования в кипящем слое, но он для получения электродного кокса не применяется. Процессы коксования проводят при давлении 0,1—0,4 МПа и температуре 470—540 °С. Процесс пиролиза осуществляется при 700—900 °С и давления близком к атмосферному. Процесс был разработан в России еще в прошлом веке. Сто лет назад на заводах в Киеве и Казани пиролизом керосина получали светильный газ. Позднее было обнаружено, что в смоле пиролиза 10 содержатся ароматические углеводороды—бензол и толуол. Установки пиролиза стали строить для того, чтобы увеличить выработку этих веществ. Особенно много пиролизная установок было построено в период первой мировой нош, поскольку толуол был необходим для получения взрывчатого вещества — тринитротолуола.[6] В настоящее время и пашей стране ароматические углеводороды получают в основном каталитическим реформированием узких бензиновых фракций. Пиролиз же используется главным образом для получения газов с высоким содержанием непредельных углеводородов— этилена и пропилена. Эти газы затем служат исходным сырьем многочисленных нефтехимических синтезов. Пиролизу подвергают предельные углеводородные газы и бензиновые фракции. Пиролизная установка на современном НПЗ — Особую разновидность пиролиза представляет пиролиз метана, который проводится при температурах до 1200°С и предназначается для получения ацетилена, водорода и сажи. 1.2. Механизм термических превращений углеводородов. Термические превращения нефтяных фракций — весьма сложный химический процесс. Сырье состоит из большого числа индивидуальных компонентов. Совершенно очевидно, что предсказать или проследить судьбу каждого компонента сырья при воздействии высоких температур невозможно. Поэтому па практике о результатах того или иного высокотемпературного процесса судят обычно по выходам целевых продуктов: таза, бензина, кокса, а также по групповому или, в лучшем случае, компонентному исследования составу термических бензинов. превращений Однако отдельных многочисленные углеводородов позволяют делать реакций.[7] Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. 11 Низкомолекулярные углеводороды—этан, пропан н бутаны — могут также в результате в газах накапливается водород. Распад альканов может происходить по всем связям С—С. Место разрыва, а следовательно, преимущественное образование тех или иных продуктов реакции зависят от температуры и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи всё больше смещается к ее концу и значительно возрастает выход газообразных продуктов. При температуре около 450°С разрыв происходит посередине цепи. Повышение давления также сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому крекинг под давлением позволяет получать больше целевых жидких продуктов. В ряду алканов метан является наиболее термически устойчивым, так как в нем отсутствуют связи С—С. Разложение метана па углерод и водород возможно при очень высоких температурах (примерно 1500°С). Распад этана, пропана н бутанов изучали многие исследователи. Для этана характерна реакция дегидрирования: Пропан примерно в равной степени реагирует по двум направлениям Бутан при 500—600°С распадается по всем связям С—С и в незначительной степени дегидрируется: Изобутан, наоборот, при этих температурах в основном дегидрируется: Для углеводородов с числом углеродных атомов более четырех при обычных температурах крекинга распад происходит в центре углеродной цепи. Написанные выше схемы химических реакций распада алканов не раскрывают еще всей сложности механизма процесса образования водорода, предельных и непредельных осколков. Большинство ученых считает, что распад алканов имеет цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов, выдвинутой Ф. О. Рейсом и С. К. Райсом. Кратко эта теория сводится к следующему).[8-11] 1. Так как энергия диссоциации связи С—С меньше, чем связи С—Н, то первичный распад под воздействием повышенной температуры 12 происходит по связи С—С. В результате образуются радикалы различной молекулярной массы, например: 2. Доказано, что при температуре около 600 °С и при атмосферном или пониженном давлении радикалы метил (СН3) и этил (С2Н5) способны к кратковременному самостоятельному существованию. При повышенных давлениях этой способностью обладают радикалы и большей молекулярной массы. Ненасыщенные вещества со свободной валентной связью, не распадающиеся мгновенно на более устойчивые соединения, называются свободными радикалами. К ним относится также и водородный радикал Н. 3. Радикалы более высокой молекулярной массы, не обладающие в данных условиях хотя бы минимальной стабильностью, мгновенно снова распадаются с образованием устойчивого этиленового углеводорода и нового радикала, в том числе и водородного атома, например: При этом, как видно, концентрация свободных радикалов в реакционной смеси повышается. 4. Свободные радикалы, сталкиваясь с молекулами исходного сырья, порождают цепную реакцию образования новых радикалов: Единственным результатом соударения свободного радикала с молекулой сырья будет отрыв водорода от предельного углеводорода. С разной степенью вероятности этот отрыв будет происходить от третичных, вторичных и первичных атомов углерода, порождая радикалы различного строения, например при пиролизе пропана: При 600 °С вероятность реакции свободных радикалов с водородом по месту вторичных и первичных атомов углерода находится в соотношении 1 2. Время жизни свободных радикалов очень мало, так как за это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Энергия активации этого типа реакций 40—80 кДж/моль, т. е. значительно ниже, чем для прямого распада алкана. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают, и, таким образом, очень большая часть 13 исходных молекул алкана вовлекается в реакцию. Следовательно, основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы, а не в результате прямого разрыва углеродной цепи. Эта реакция служит только началом длинного ряда превращений, как бы первичным толчком. 5. При достижении равновесия вероятность встречи свободных радикалов друг с другом становится не меньшей, чем вероятность их соударения с молекулами исходного сырья. Это приводит к обрыву цепи, так как при взаимодействии двух свободных радикалов образуются стабильные низкомолекулярные алкан или молекула водорода: В конечном итоге в продуктах реакции накапливаются устойчивые при данной температуре предельные и непредельные углеводороды, а также молекулярный водород. Термические превращения непредельных углеводородов. В сырье для крекинга ненасыщенные углеводороды отсутствуют, но роль их в химии крекинга очень велика, так как они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Для непредельных углеводородов характерно большое разнообразие химических превращений. На примере олефинов особенно легко проследить решающее влияние температуры на направление превращения. Низкие температуры и высокие давления стимулируют реакции уплотнения низкомолекулярных олефинов.[12] Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Однако при повышении температуры термодинамическая вероятность полимеризации резко падает равновесие смещается в обратную сторону. Чем больше время пребывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях крекинга (около 500°С, давление до 7 МПа) олефины, образовавшиеся при распаде предельных компонентов сырья или в результате уплотнения в начальный период крекинга низкомолекулярных алкенов, в основном претерпевают распад. 14 Разложение олефинов может протекать в различных направлениях: Анализ энергетических особенностей молекулы олефина показывает, что наименьшей энергией диссоциации обладает связь С—С, находящаяся в раположеннён по отношению к двойной связи: Это так называемое правило определяет наиболее вероятное место распада в углеродной цепи. Заметим тут же, что в различных реакциях, отрыв водорода от атома углерода также Термическая устойчивость высших олефинов близка к устойчивости алканов. Механизм распада алкенов, так же как и алканов, имеет цепной характер. Первичный распад по 0-связи дает начало двум радикалам. Так, для пентена: Радикал Q, Hg- весьма неустойчив и сразу распадается на бутадиен и радикал метил: Крекинг нафтенов. Для нафтеновых углеводородов наиболее характерны следующие типы превращения при высоких температурах: 1) деалкилпрование пли укорочение боковых парафиновых цепей; 2) дегидрирование кольца с образованием циклоолефенов и ароматических углеводородов; 3) частичная или полная детализация полициклических нафтенов после деалкилпрования; 4) распад моноциклических нафтенов на олефины или парафин— диолефин. Деалкилирование — реакция, аналогичная распаду алканом. Термическая устойчивость боковых парафиновых цепей значительно ниже устойчивости кольца.[13] Поэтому расщепление цепей является преимущественным направлением первичного распада алкилнафтенов, При температуре около 500 происходит главным образом посередине ниш реалинлирование — типичный пример последовательного типа увеличения продолжительности нагрева боковые цепи становятся короче. Труднее всего отщепляется метильная и этильная группы. Полное деалкилирование 15 возможно лишь при более высоких температурах. Повышение давления препятствует деалкилированию. Укороченная боковая цепь, так же как и отщепленный осколок, ненасыщенными. При могут быть исчерпывающем либо насыщенными, деалкилировании либо циклический радикал насыщается водородом, всегда присутствующим в продуктах распада. Дегидрирование — более высокотемпературная реакция, ведущая к накоплению в продуктах крекинга и пиролиза циклоолефинов и ароматических углеводородов.[14] Реакции благоприятствует пониженное давление: Бициклические нафтены при этой реакции могут дать начало углеводородам рядов тетралина и нафталина. При пиролизе дегидрирование шестичленных нафтенов наряду с диеновым синтезом является наиболее вероятным путем глубокой ароматизации сырья. Дециклизация последовательному полициклических упрощению нафтенов молекул и приводит к сопровождается деалкилироранием. Схематично эти превращения можно представить в следующем виде: Одновременно (особенно при высоких температурах) по отекают реакции дегидрирования. Циклопентан, циклогексан и их ближайшие гомологи при 550—600 °С распадаются на два непредельных осколка: Распад не имеет цепного характера. Термодинамические и кинетически реакция распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах крекинга можно обнаружить в сравнимых количествах и непредельные, и ароматические углеводороды. При 700—800 0С циклогексан распадается иначе, с образованием бутадиена Крекинг ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе 16 ароматические углеводороды являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза. Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. Преимущественное место отрыва боковой цепи находится между первым и вторым атомами углерода в цепи, т. е. в р-положенин от углерода кольца. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом монометилированные ароматические углеводороды. Голоядерные углеводороды любой степени цикличности (бензол, нафталин, антрацен и др.), так же как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является конденсация с выделением водорода. В результате происходит накопление полициклических углеводородов. В результате конденсации бензола, нафталина других голоядерных углеводородов образуются дифенил, динафтил и им подобные углеводороды: Эти реакции, согласно воззрениям Тиличеева, также легко объясняются радикально-цепным механизмом. Образующийся радикал водорода Нпорождает ароматические радикалы которые в дальнейшем рекомбинируют, что и приводит к образованию конденсированных молекул.[15-23] Развитие реакций конденсации разнообразных циклических углеводородов приводит в конечном итоге к образованию карбои доз (кокса). Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур можно изобразить следующими схемами: Подводя итог рассмотрению химических превращений углеводородов различного строения при температурах крекинга и пиролиза, можно сделать вывод, что при деструктивной переработке нефтяного сырья должны осуществляться следующие основные реакции: распад, деалкилирование, дегидрирование, полимеризация, циклизация непредельных, дециклизация нафтенов, деструктивная конденсация олефинов, конденсация моноолефинов 17 в диолефены, конденсации ароматических углеводородов, реакции глубокого уплотнения до кокса. От глубины этих реакций и преобладания того или иного типа превращений углеводородов сырья и зависят выходы газа, бензина, промежуточных фракций, крекинг-остатка и кокса, а также качество и химический состав целевых продуктов. В свою очередь, степень превращения сырья и развитие перечисленных химических процессов зависят и от природы сырья и от параметров процесса. 1.3. Влияние различных факторов на процесс термического крекинга. При образуются любом термическом газы, бензин, процессе в средние результате дистиллятые переработки фракции (керосиногазойлевые), тяжелые остаточные фракции и кокс. Выход, соотношение между продуктами реакции, свойства этих продуктов зависят от многих факторов, но главную роль играют состав сырья, температура, давление и продолжительность реакции. [24] Параметры процесса. Состав сырья. В одинаковых условиях крекинга скорость реакции растет с повышением температуры кипения сырья. Такая особенность объясняется различной термической стабильностью углеводородов. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды, а также ароматические углеводороды с длинной боковой парафиновой цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные углеводороды. Поэтому при крекинге последних будет образовываться меньше продуктов разложения. Если термический крекинг ведут при умеренных температурах, то заметного изменения структуры молекул расщепляющихся углеводородов не происходит. Так, при крекинге твердого парафина в основном образуются парафиновые и олеиновые углеводороды нормального строения, а при крекинге газойлей с высоким содержанием циклических углеводородов — бензиновые фракции, имеющие преимущественно нафтеновый и 18 ароматический характер.[25] Температура и продолжительность процесса. Эти факторы, влияющие па выход и качество продуктов термического крекинга, при определенных температурах взаимозаменяемы. Увеличивая температуру крекинга и уменьшая продолжительность времени пребывания в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что и при более мягкой температуре, но большей длительности крекинга. Термическое разложение углеводородов начинается при 380— 400 ПС. С увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Повышение температуры крекинга при постоянном давлении (постоянной степени превращения приводит к повышению содержания легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Выход газа при повышении температуры заметно увеличивается, причем растет содержание в нем непредельных, углеводородов. Давление - при увеличении давления повышаются температуры кипения сырья и продуктов крекинга. Поэтому изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга. Термический крекинг может осуществляться в паровой, жидкой и смешанной фазах.[26] В паровой фазе обычно проводится крекинг бензина, керосиногазойлевых фракций, для которых температура крекинга выше критической. Повышение давления при парофазном крекинге уменьшает объем паров сырья и продуктов крекинга, а это позволяет увеличить производительность установки или повысить продолжительность пребывания сырья в зоне реакции. При парофазном крекинге давление существенно влияет на состав продуктов крекинга, поскольку благодаря давлению увеличивается скорость протекания вторичных реакций — полимеризации и гидрирования непредельных углеводородов, конденсации ароматических углеводородов и ряда других. 19 При этом уменьшается выход газа -влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При смешаннофазном крекинге давление способствует гомогенизации сырья — газ частичид растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а сама газовая фаза уплотняется.[27] Такое изменение фазовых условий увеличивает время пребывания в зоне крекинга и приводит к уменьшению потерь в виде газа. Тепловой эффект реакции крекинга. При термическом крекинге одновременно протекают реакции термического распада и реакции уплотнения. Первые из этих реакций идут с поглощением теплоты, вторые — с выделением теплоты. Теплота реакции термического крекинга выражается в расчете на 1 кг сырья или на 1 кг образующегося бензина. Она составляет 1,26—1,37 МДж/кг бензина при крекинге газойля и 0,63— 0,75 МДж/кг бензина при крекинге мазута. Коксообразование и газообразование при крекинге. В результате сложных реакций полимеризации и конденсации из непредельных и ароматических углеводородов образуется твердый углеродистый остаток — кокс. Образование кокса при термическом крекинге —нежелательное явление, так как оно влияет на продолжительность безостановочного пробега установок. Из-за илкопления кокса в змеевиках печей установки термического крекинга приходится часто останавливать на выжиг кокса. [28] Коксообразование зависит от свойств сырья крекинга и от таких параметров процесса, как температура и время пребывания к зоне реакции. Образование кокса ограничивает глубину крекинга для тяжелых и средних видов сырья. С повышением температуры и времени пребывания сырья в зоне реакции выход кокса растет. При крекинге легких видов сырья продуктов уплотнения образуется немного, и на выход целевого продукта—бензина главным образом влияет газообразование. Выход газа при крекинге сначала пропорционален выходу 20 бензина, по мере углубления процесса относительный выход газа увеличивается, При очень глубоком крекинге скорость образования газа из бензина начинает превышать скорость образования бензина. Коксообразование и газообразование не позволяют достичь максимального выхода бензина па промышленных установках, и поэтому часть крекируемого сырья остается непревращенной. По некоторым данным выход бензина при крекинге тяжелого дистиллятного сырья не превышает 50% от максимально возможного выхода. 1.4. Основная аппаратура и эксплуатация установок термического крекинга. Основные аппараты установки термического крекинга—трубчатые печи, реакционные камеры, испарители и ректификационные колонны. Трубчатые печи установок термического крекинга предназначены не только для нагревания и частичного или полного испарения сырья, но и для проведения в них химических реакций.[29] Этим они отличаются от печей перегонных установок. В трубчатой печи крекинг-установки имеются зона нагрева и зона реакции. Установить точно границу между зонами невозможно, так как одновременно с разложением сырья происходит его дальнейшее нагревание. Участок труб, на котором завершается реакция крекинга, называется реакционным змеевиком. Реакционный змеевик располагается в радианной части печи, поскольку теплонапряженность труб в радианной части печи в 2—3 раза больше, чем в конвекционной и, следовательно, можно добиться резкого уменьшения размеров змеевика. Продукты крекинга, которые выходят из печи, несут много тепла, 21 имеют высокую температуру. Это тепло используется для углубления реакций крекинга. Пары направляются в выносную реакционную камеру, которая представляет собой полый цилиндрический аппарат диаметром 2—3 м и высотой 10—15 м. Так как реакционная камера Не обогревается, а реакция крекинга идет с поглощением тепла, температура на выходе из камеры на 30—40 0С ниже, чем на входе. Вследствие довольно большого объема камеры продукт может долго (до 100 с) находиться в ней, а это способствует углублению крекинга. Как показал опыт эксплуатации, до 25% от общего количества бензина и газа образуется в реакционной камере. Непосредственно из реакционной камеры парожидкостная смесь продуктов крекинга поступает в испаритель высокого давления. Так как разделение фаз в этом аппарате происходит при высоком давлении, в остатке, уходящем с низа испарителя, содержатся в большом количестве растворенные газойлевые и бензиновые фракции. Для выделения легких фракций предназначен испаритель низкого давления (фляниц). В результате снижения давления перед фляшингом происходит дополнительное испарение легких фракций из остатка. Чтобы улучшить условия испарения, в нижнюю часть фляшинга вводят водяной пар. Испаритель высокого давления конструктивно представляет собой полый аппарат диаметром 2—3 м и высотой 15—18 м.[30-31] 1.5. Термокаталитические процессы переработки нефтяных фракций основные представления о катализе и свойствах катализаторов. Большинство имеющих химических практическое превращений значение, углеводородов осуществляется в нефти, присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В 22 самом общем виде в этом и заключается сущность и значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализаторов позволяет также резко снижать температуру положительным процесса. тепловым Для эффектом реакции, характеризующихся (полимеризация, гидрирование, алкилирование и др.), это имеет особо важное значение, так как высокие температуры с термодинамической точки зрения для них неблагоприятны. уледовательно, катализаторы в длинам и ускоряют процесс, и способствуют достижению высоких равновесных, концентраций. Следует, однако, не забывать, что сдвигать положение равновесия катализаторы не могут, они в равной степени ускоряют как прямые, так и обратные реакции. Любой катализатор активно взаимодействует с исходными реагентами, но его участие в процессе ограничивается только начальными стадиями превращений. В последующих стадиях он полностью регенерируется и может вновь взаимодействовать с молекулами- реагирующих веществ. Этим и объясняется, что небольшого количества катализатора достаточно для получения очень больших количеств конечного продукта реакции.[32-33] Факт снижения энергии активации химической реакции за счет образования промежуточных систем с участием катализатора является несомненным. Однако характер самого взаимодействия с катализатором может быть самым разнообразным. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например газовые смеси или жидкие растворы. При гетерогенном катализе катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а реагирующие вещества — в газообразном или парообразном состоянии, в другой фазе. Возможны случаи, когда реагенты и катализатор — жидкости, но не смешивающиеся между собой. нефтехимической промышленности В нефтеперерабатывающей и главным образом осуществляются гетерогенные каталитические процессы. 23 В последнее время для удобства рассмотрения механизма катализа принято все каталитические реакции делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные.[34] Кислотно-основными, пли ионными, называются такие каталитические реакции, которые объясняются присоединением или отщеплением иона водорода (протона), а также реакции, при которых свободная пара электронов у реагирующих веществ или катализатора перемешается без разобщения электронов, образуя координационную связь в комплексном соединении. Отметим здесь же, что согласно теории Льюиса, кислотами называются соединения, молекулы которых способны присоединять электронную пару, включать ее в электронную оболочку одного из своих атомов. Гомогенный катализ. Механизм гомогенного катализа хорошо объясняется теорией промежуточных химических соединений. По этой теории катализатор с реагирующим веществом образует неустойчивое реаюгаанно cпособное промежуточное соединение. Энергия активации этого процесса ниже энергии активации некаталитической основной реакции. В дальнейшем промежуточное соединение распадается или реагирует с новой молекулой исходного вещества, освобождая при этом катализатор в неизмененном виде. Гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе все изменения и превращения веществ происходят па поверхности раздела твердой фазы китиличитири типовой (паровой) фазы реагирующих веществ в значительной мере связаны с явлением сорбции. Процесс можно расчленить на следующие пять этапов: 1) движение (диффузия) реагирующих молекул к поверхности катализатора; 2) нитрованная адсорбция (хемосорбцион) реагирующих веществ На поверхности катализатора; 24 3) химическая реакция на поверхности катализатора; 4) десорбция (снятие с поверхности катализатора) продуктов реакции; 5) диффузия продуктов реакция в глубь газовой фазы. Очевидно, скорость всего процесса определяется скоростью самого медленного этапа.[35] Здесь различают два случая. Если диффузия исходных и конечных продуктов протекает быстрее, чем сама каталитическая реакция, то скорость процесса целиком зависит от состава и свойств поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс протекает в кинетической области, Наоборот, если диффузия происходит медленнее, чем завершаются все превращения на поверхности катализатора, то общая скорость реакции будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс протекаете диффузионной области. Снижение энергии активации в гетерогенных каталитических реакциях достигается в результате сложных физико-химических процессов, характеризующих стадию активированной адсорбции (хемосорбции). Хемосорбция мономолекулярного — слоя это образование реагирующих достаточно веществ на прочного поверхности катализатора. Хемосорбпрованные молекулы качественно отличны от молекул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и по сути дела близка к настоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией активации и со следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или) которая не оказывает заметного влияния на прочность связей атомов в молекулах сорбированных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительному ослаблению связей в реагирующих молекулах. Различные теории- катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбированных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, что на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их 25 реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен и основу многих современных теорий катализа. В результате деформации молекулы поляризуются, связи в них ослабляются и иногда разрываются, что приводит к появлению радикалов или атомов. Нередко в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения из молекул катализатора и сортированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа.[36] Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только из так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые тыл. пики, различные неровности, ребра кристаллов, химически неоднородные участки и т. д. В иолом, чем сильнее развита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализаторов часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой. Таким образом, общий принцип действия гетерогенных катализаторов заключается в том, что молекулы реагирующих веществ, сталкиваясь с активными центрами катализатора, могут образовать различные нестойкие промежуточные соединения (радикалы или ионы). От реакционной способности и природы этих соединений зависят и скорость протекающих реакций, и состав конечных продуктов. В практике подбора и применения гетерогенных катализаторов необходимо учитывать их селективность, активность и срок службы. Под селективностью, или избирательностью, катализатора понимают его способность ускорять только одну или несколько химических реакций определенного типа из числа термодинамические вероятных в данных условиях для данного сырья. Это весьма важное свойство катализатора связано как с его составом, так и с условиями применения. Активность 26 катализатора характеризует его производительность. Чем активнее катализатор, тем меньше его нужно для превращения определенного количества исходных веществ в конечные продукты за единицу времени. Активность твердого катализатора зависит главным образом от состояния его поверхности.[37] Катализаторы обычно применяются в виде таблеток, шариков или зерен небольших размеров. Для увеличения поверхности часто катализатор наносят на подложку (носитель), обладающую пористой поверхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, пемзу, кизельгур, окись алюминия, силикагель и искусственные цеолиты различных марок. Носитель повышает активность катализатора, придает ему механическую прочность и уменьшает его расход. Активность многих катализаторов удается повысить добавлением небольшого количества так называемых промоторов, или активаторов. Действие активаторов может быть различным. Одни вещества увеличивают внутреннюю поверхность катализатора, воздействуют па его структуру и способствуют ее сохранению во время работы. Такие промоторы получили название структурных. Другие активаторы изменяют химический состав поверхности катализатора, увеличивают число активных центров. Такие активаторы получили название химических. Катализатор после каждого элементарного акта реакции остается неизменным. Поэтому, казалось бы, он должен всегда работать неограниченно долго. Однако на практике срок службы катализатора всегда конечен, тал как активность сто со временем падает. Продолжительность работы разных катализаторов различна. Так, например, алюмосиликатный катализатор для каталитического крекинга теряет активность через 10—15 мин, а вольфрамовые катализаторы деструктивной гидрогенизации работают 2—3 года. Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомлением или старением. Причины этого явления различны. Чаше всего снижение 27 активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.) или вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами. Последние особенно опасны, так как достаточно их ничтожного количества для полной дезактивация катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. Действие каталитических ядов объясняется их необратимой адсорбцией на активных центрах катализатора. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, содержащие Fe, Co, Ni, Pd, If, PI, Cu, Ag. Часто встречаются следующие каталитические яды: сероводород и другие сернистые соединения, окись углерода, азотистые основания, галогены, соединений фосфора, мышьяка и сурь-1 мы, а также металлы (Ni, Fe, V), содержащиеся в тяжелом нефтяном сырье. В качестве катализаторов применяются разнообразные вещества: восстановленные металлы, окислы, кислоты, основания, соли, сульфиды металлов, некоторые органические соединения. Подбор катализаторов, изучение условий их изготовления и применения, пути регенерации и другие вопросы, связанные с катализом,— все это в настоящее время неотъемлемая часть нефтехимической технологии. 1.6. Катализаторы и механизм каталитического крекинга. Крекинг нефтяного сырья я присутствии катализаторов, или, коротко, каталитический крекинг — в настоящее время один из основных методов производства базовых компонентов автомобильных бензинов. Применение катализатора в крекинг-процессе вносит значительные изменения как в механизм протекающих превращений углеводородов, так и в состав получаемых продуктов. Преимущества каталитического крекинга 28 заключаются, во-первых, в том. что в результате общего ускорения процесса удается несколько снизить температуру крекинга и проводить процесс при низком давлении; во-вторых, и это главное, селективное действие катализатора ускоряет такие реакции, которые приводят к накоплению в крекинг-бензине ароматических, изопарафиновых и изо-олефиновых углеводородов, обладающих большими октановыми числами. Процесс проводят в паровой фазе при 450—525 °С под давлением не выше 5 МПа в присутствии алюмосиликатного катализатора.[38] До недавнего времени на отечественных заводах применялись аморфные природные и синтетические алюмосиликаты, содержащие в среднем 10— 25% 80—75% SiO2 и некоторое количество воды, а в виде примесей окиси железа, магния, кальция и натрия. Эти катализаторы обладают индексом активности порядка 35—38. В настоящее время почти все установки каталитического крекинга переведены на работу с синтетическими кристаллическими алюмосяликатаъша катализаторами, содержащими в своем составе цеолиты. Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция и других металлов, это соли алюмокремнневых кислот: например, цеолит под индексом. Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко выраженной структурой. Их общее свойство — наличие мельчайших полостей, сообщающихся между собой через «окна» (поры). Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Именно благодаря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасными адсорбентами. Но в отличие от других адсорбентов (активированный уголь, силикагель, окись алюминия и др.) размер пор у цеолитов очень мал и вес поры имеют одинаковый диаметр. Для разных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 0,3 до 1,3 нм. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные размеры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеивающими свойствами, т. е. могут пропускать в полости кристалла и 29 адсорбировать молекулы только определенного размера, не превышающие диаметра пор данного цеолита. Поэтому они получили также название молекулярных сит. Синтетические цеолиты выпускаются трех типов А, X, Y. Цеолиты типа А имеют поры 0,3—0,5 им и применяются для осушки и очистки углеводородных газов от углекислого газа и сероводорода, а также для адсорбции и отделения нормальных алканов из их смеси с углеводородами других классов. Цеолиты типа X имеют размер пор 0,8—1,3 нм, а типа Y — 0,8—0,9 нм. Цеолиты X и Y нашли большое применение в производстве катализаторов.[39-45] Катализаторы на основе цеолитов 10Х и 10Y (шариковые — цеокар-2, АШНЦ-3, микросферический РСГ-2ц и другие) характеризуются индексом активности близким к 50. Некоторые из этих катализаторов содержат окись рения, что благотворно сказывается на селективности действия катализатора и позволяет получать большие выходы бензина. Содержание самих цеолитов в цеолитсодержащих катализаторах невелико (3—15%).В процессе приготовления катализатора модифицированные металлами (хромом, рением, платиной, палладием и др.) цеолиты вводят в матрицу (подкладку) неорганических окислов (SiO2. A12O3, глины и др.). Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая дезактивация. Поры катализатора за коксовываютсы через 10—15 мин работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540—680°С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами. Однако число циклов регенерации не беспредельно. Ионы карбонит аналогичны ионам аммония и содержат трехвалентный положительно заряженный атом углерода. Легче всего они образуются при 30 взаимодействии протона катализатора с олифинами: Участие в реакции водорода катализатора доказано опытами с мечеными атомами (дейтерием). Ионы карбония образуются в хемосорбированном слое молекул и являются активными промежуточными продуктами многих реакций, протекающих при каталитическом крекинге. Для ионов карбония наиболее характерны следующие представления. 1. Перегруппировка атомов в молекуле с перемещением водорода или метальных групп, иначе говоря, скелетная изомеризация, приводящая к образованию изомерного нона 2. Взаимодействие с нейтральными молекулами с образованием новых ионов карбония и новых молекул как предельных, так и непредельных Следовательно, ион карбония может либо отнимать протон от других молекул, либо передавать свой протон олифенам, превращаясь при этом в стабильный олефин; Развитие цепи идет по линии разнообразных превращений ионов карбония и водородного обмена с нейтральными молекулами.[46-55] Наконец, обрыв цепи происходит в результате реакции между ионом карбония (катион) в анионом алюмосиликата: Катализатор в конечном итоге регенерируется, и процесс может начинаться снова, если поверхность катализатора еще сохраняет активность. Нетрудно заметить, что описанный механизм несколько напоминает цепной свободнорадикальный механизм термического распада углеводородов. Как уже отмечалось, механизм каталитического крекинга значительно отличается от механизма термического крекинга, что обусловлено как кинетическими факторами, так и специфичностью действия катализатора. Ниже .перечислены основные особенности механизма каталитического крекинга. Особенно характерна при каталитическом крекинге высокая реакционная способность олефинов и низкая — реакционная способность парафинов. Указанная последовательность объясняется избирательной 31 адсорбцией различных углеводородов на поверхности катализатора. В первую очередь катализатор адсорбирует ненасыщенные, богатые энергией соединения: диолефнны, олефины, ароматические. Адсорбция парафинов при работе с сырьем сложного состава незначительна. Именно поэтому ускорение реакции крекинга в присутствии катализаторов для олефинов и ароматических углеводородов в сотни и даже тысячи раз превышает ускорение распада парафинов. Однако по мере обеднения реакционной смеси ненасыщенными углеводородами парциальное давление продельных углеводородов над катализатором увеличивается. Это приводит к усилению адсорбции и увеличению скорости превращений. Селективная адсорбция служит причиной ступенчатого последовательного хода процесса, при котором углеводороды, сильно Сортируемые катализатором, тормозят реакции слабо сортируемых углеводородов. При термическом же крекинге асе компоненты сырья претерпевают превращения одновременно, и кажущаяся селективность процесса объясняется лишь различием в значении констант скорости тех или иных реакций. Другое следствие развития процесса диспропорционирования водорода — более насыщенный характер жидких и газообразных продуктов крекинга, чем при термическом крекинге. Водород, теряемый реагирующими молекулами, адсорбированными на катализаторе, расходуется па насыщение различных осколков молекул и прежде всего на гидрирование изомеризованных олефинов, Следовательно, одни молекулы углеводородов торнют водород, а другие за их счет насыщаются аодородом. В этом и заключается процесс диспропорционирования водорода.[56] Третья наиболее характерная особенность химических превращений углеводородов сырья при каталитическом крекинге — значительное развитие реакции изомеризации. Изомерные превращения хорошо объясняются с точки зрения теории карбоний-иона. В результате изомеризации 32 ненасыщенных осколков и дальнейшего их насыщения водородом в продуктах крекинга накапливаются изопарафиновые углеводороды. В частности, весьма характерно высокое содержание изобутана в крекинг-газе. Остановимся кратко на поведении при каталитическом крекинге углеводородов различны: гомологических рядов. Парафиновые углеводороды. Парафины, так же как и при термическом крекинге, распадаются на олефин и парафин меньшей молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом ее краю. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе накапливаются углеводороды С—С (Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге. Парафины не попадают в хемосорбированный слой. Но и за пределами этого слоя проявляется поверхностная энергия катализатора. В результате в непосредственной близости от поверхности катализатора создается зона повышенной концентрации углеводородных молекул с ослабленными связями С—С. Это и снижает энергию активации реакций распада. При каталитическом крекинге отмечена также возможность дегидрирования углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле более четырех. Образующиеся при этом высшие олефины, в свою очередь, распадаются.[57] Олефины. Скорость распада олефинов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Причины этого и механизм превращений уже описаны выше. Помимо распада, олефины вступают в реакции полимеризация—де-полямеризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации. Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеет место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис—граис-изомерия. Нафтены. деалкилирование, Реакции, характерные дегидрирование, для распад крекинга кольца — нафтенов — ускоряются в присутствии катализатора в 500—4000 раз. В отличие от термического 33 крекинга, кроме того, заметно развиты перечисленные ниже реакции: Распад кольца с образованием изорлефинов: Дегидрирование и деалкилирование иафтснов протекает с перераспределением водорода. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические и парафиновые углеводороды. Полиметилированиыс гомологи бензола легко изомеризуются с перераспределением мстилышх групп. Так, при крекинге га-ксилола в продуктах реакции обнаружены толуол, триметилбензол, и о-ксилолы: В данном случае под каталитическим воздействием алюмосиликата происходит как миграция метилытых групп по бензольному кольцу, так и их диспроиорциопирование. Все эти реакции обратимы. Конденсированные иолициклнческие углеводороды очень легко адсорбируются на катализаторе и крекируются на нем до кокса. Бензол практически п реакции не вступает и поэтому накапливается в крекингбензине. Особенности механизма каталитического крекинга в сравнении с термическим крекингом резко сказываются на составе и свойствах газа и бензина. В газе меньше низкомолекулярных компонентов, ро гораздо больше изобутана. 1.7. Сырье, параметры и продукты процесса каталитического крекинга. В процессе каталитического крекинга целевым продуктом является бензиновая фракция с высоким октановым числом. Кроме бензина в этом процессе получаются еще и углеводородным газ, легкий газойль (фракция 195—300°С), тяжелый газойль и кокс. Кокс, как уже упоминалось выше, откладывается на катализаторе и сжигается при регенерации катализатора. Количество и качество получаемых продуктов, а также количество образующегося кокса зависит как от качества сырья, так и от параметров 34 процесса.[58] Сырье. Основными видами сырья для каталитического крекинга являются фракции, выкипающие, как правило, в пределах 200—500 °С. К ним относятся керосиногазойлевые фракции (200—350 °С), вакуумный газойль прямой гонки и продукты вторичных процессов: газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. Более легкое сырье применяют для получения компонента базового авиационного бензина, более тяжелое — автобензина. Применяют также и смешанное сырье как по фракционному составу (225—490 °С, 265—500 °С), так и по происхождению. Качество исходного сырья оказывает большое влияние на работу катализаторов. Повышение 'полициклических содержания ароматических в сырье углеводородов непредельных или и утяжеление фракционного состава ведет к повышенному коксообразованию и быстрой дезактивации катализатора. По этой причине газойли коксования и термического крекинга перерабатывать сложнее, чем прямогонное сырье. Наличие в сырье смол, сернистых и азотистых соединений и металлов также приводит к падению активности и селективности катализатора. Поэтому иногда при крекинге даже прямогонных газойлей, полученных из смолистых и сернистых нефтей. приходится ограничивать конец кипения сырья на уровне 480—490 °С. Ниже в качестве примера приводятся свойства вакуумного газойля ромашкинской нефти — характерного сырья каталитического крекинга: Хорошие гидроочишснном результаты сырье. крекинга При достигаются гидроочнстке на предварительно значительно снижаются содержание серы, азота и металлов в сырье, а также его коксуемость. Крекинг подготовленного сырья приводит к уменьшению выхода кокса и газа и увеличению выхода бензина. Улучшается качество полученных продуктов: повышается октановое число бензина, содержание серы в жидких продуктах крекинга снижается настолько, что эти продукты не нуждаются в 35 последующей очистке от серы. Положительный эффект дает также предварительное удаление смо-листо-асфальтеновых веществ из сырья методом деасфальтизации бензином или сжиженным пропаном. Параметры процесса. Основными параметрами процесса каталитического крекинга являются температура, время контакта паров сырья с катализатором, определяемое объемной скоростью, и кратность циркуляции катализатора (при работе с движущимся катализатором).[59] Температура. В интервале температур 440—480 °С образование и дизельных фракций протекает достаточно быстро. С ростом температуры увеличивается и степень превращения сырья. Повышение температуры до 480— 500 °С падет к усилению газо- и кок сообразовании и к снижению выхода бензина. Октановое число бензина.[60] Для пылевидного катализатора применяют величину массовой скорости подачи сырья [в кг/(кг-ч)], определяемую аналогично объемной. Чем выше объемная скорость, тем ниже степень превращения. Повышение объемной скорости может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора, а также ростом температуры. При равных температуре и активности катализатора уменьшение объемной скорости приводит к увеличению степени превращения. Кратность циркуляции катализатора. Промышленные процессы каталитического крекинга осуществляются как на неподвижном, так непрерывно циркулирующем катализаторе. В последнем случае большое влияние на процесс оказывает соотношение количеств катализатора и сырья, подаваемых в реактор. Увеличение кратности циркуляции ведет к сокращению продолжительности пребывания катализатора в зоне реакции. Количество кокса на каждой частице уменьшается. Средняя активность катализатора возрастает, а это способствует увеличению степени превращения, повышению выхода газа, бензина и кокса. В целом абсолютное количество 36 кокса возрастает, но оно откладывается на большем числе частиц. Изменением кратности циркуляции катализатора можно регулировать количество теплоты, вносимой в реактор, степень превращения сырья, степень закоксованиости. катализатора на выходе из реактора. С экономической точки зрения повышение кратности циркуляции приводит к увеличению размеров регенератора и росту эксплуатационных расходов на перемещение катализатора. Количество кокса на входе в регенератор не должно превышать 0,8— 1% (масс), остаточное содержание кокса после регенерации не более 0,25% (масс.) в расчете на катализатор. Для поддержания рабочей активности приходится выводить из системы часть катализатора и заменять его свежим. Расход катализатора—2—2,3 кг ил 1000 кг сырья. Тепловой эффект. Тепловой эффект каталитического крекинга является суммой тепловых эффектов отдельных реакций процесса и зависит от степени превращения. При степени превращения 80—90% тепловой эффект реакции 230— 290 кДж/кг сырья. Технологический режим и материальный баланс процесса. Примерный технологический режим и материальный баланс процесса при переработке вакуумного газойля фракции 350—500 °С на шариковом и пылевидном катализаторе цеокар-2.[61] Объемная скорость обычно составляет от 1,5 для шарикового и до 3 для микросферического цеолитсодержащего катализатора. Кратность циркуляции изменяется в более широких пределах: от 2,5—4 на шариковом до 7,5—10 на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе, На более легком сырье кратность циркуляции выше, чем па тяжелом сырье. Качество продуктов каталитического крекинга. Углеводородные газы каталитического крекинг ; в нее 75—80% (масс.) смеси пропан пропиленов, бутан-бутилена п нем-тан-амиленов. Содержание изомерных соединений достигает 25— 40% (масс). Это делает газы каталитического крекинга ценным сырьем для нефтехимических процессов. 37 Бензин имеет плотность 0,72—0,77, октановое число по довательскому методу от 87 до 91. По химическому составу бензин каталитического крекинга отличается от прямогонных бензинов и бензинов термических процессов. В нем содержится 9— 10% (масс.) непредельных углеводородов и от 20 до 40% (масс.) ароматических углеводородов. Непредельные и парафиновые углеводороды не менее, чем на две трети состоят из углеводородов изомерного строения. Легкий газойль (фракция 195—3500С) имеет плотность 0,89—0,94 и состоит на 40—80% из ароматических соединений. Цетановое число колеблется от 45 до 24. Легкий газойль с высоким цетанным числом используется как компонент дизельного топлива, с низким цетановым числом—как разбавитель мазута. Бензин, и легкий газойль, полученные из сернистого сырья, нуждаются в очистке от серы. Тяжелый газойль (фракция выше 3500С) — остаточный жидкий продукт каталитического крекинга — используется как компонент топочного мазута или в качестве сырья установок коксования. Содержание серы в нем выше, чем в исходном сырье. Высокое содержание ароматических углеводородов полициклического строения (40—60%) делает газойли каталитического крекинга цепным источником получения индивидуальных ароматических углеводородов (нафталина, фенантрена), одновременно фракцию 280—420 °С применяют для выделения нч пес пыеокоаро-матнзированного концентрата — сырья для производства сажи. 1.8. Установка каталитического крекинга с шариковым катализатором. Установки каталитического крекинга с алюмосиликатным катализатором можно разделить на три типа: 1) со стационарным слоем таблетировашюго катализатора и 38 реакторами периодического действия; 2) с плотным слоем циркулирующего шарикового катализатора, реактором и регенератором непрерывного действия; 3) с кипящим слоем циркулирующего микросферического или пылевидного катализатора, реактором и регенератором непрерывного действия. Установка первого типа предназначена для периодического процесса. В пей имеется несколько реакторов, в каждом из которых за 30 мин происходит весь рабочий цикл; реакция крекинга, удаление нефтяных паров, регенерация катализатора, удаление воздуха и продуктов сгорания.[62] Установки каталитического крекинга со стационарным катализатором не получили большого распространения. Установки с две катализатором, наоборот, имеются повсеместно. Вначале был разработан процесс с шариковым катализатором, по в настоящее время гораздо шире применяют более прогрессивный процесс каталитического крекинга с кипящим слоем пылевидного или микросферического катализатора. Технологическая схема установки каталитического крекинга с движущимся шариковым катализатором приведена. Установка с плотным слоем циркулирующего шарикового катализатора имеет два основных аппарата: реактор для непрерывного каталитического крекирования сырья и регенератор для непрерывного удаления кокса с поверхности катализатора. В верхнюю часть реактора через штуцеры вводятся пары сырья, Они равномерно контактируют с катализатором, двигаясь сверху вниз через реакционную зону. Под реакционной зоной находится сепарационное устройство для вывода продуктов реакции—гирлянда патрубков с прорезями, защищенными колпачками от попадания катализатора. Все патрубки нижним открыты концом соединяются со сборной камерой из которой через штуцеры пары продукт; удаляются из реактора. Ниже имеется отпарки адсорбированных на катализа торе паров углеводородов водяным 39 паром подаваемым через специальный штуцер. Регенератор — аппарат квадратного сечения 3x3 м, высотой 27 м, выполнен из углеродистой стали, с внутренней обмуровкой огнеупорным кирпичом. Регенератор имеет 8 зон, в каждой зоне находятся устройства для подвода воздуха, вывода дымовых газов и змеевики для отвода теплоты. В змеевиках циркулирует вода, которая частично превращается в пар. Все змеевики соединены с общим котлом-утилизатором. Максимальная температура выжига 720 0С наблюдается в средней части аппарата. Для установок с шариковым катализатором эта величина равна 12—14 кг/(ч-1). Из реактора в регенератор катализатор перемещается при помощи дымового газа, а из регенератора в реактор — при помощи горячего воздуха. Нижняя часть пневмо - подъемника, называемая дозатором, служит для попадания катализатора в поток газа. Из дозатора поток газа с катализатором поднимается по стояку, верхняя часть которого входит в бункер-сепаратор. Резкое увеличение поперечного сечения ведет к выпаданию частиц катализатора из потока. Скорость газовой струи с катализатором 14—20 м/с. Кроме того, в систему пновмоиодъема входят воздуходувки и топки, которые служат для подогрева воздуха и получения дымового газа посредством сжигания топлива под давлением. Контроль и регулирование процесса. При установившемся режиме на определенном виде сырья необходимо контролировать и поддерживать постоянными целый ряд технологических параметров: расход сырья на установку, температуру в реакторе и на выходе сырья из печи, степень закоксованности катализатора и др. Температура на выходе паров сырья из печи регулируется подачей топлива в печь, температура в реакторе и степень закоксованности катализатора— кратностью циркуляции катализатора, температура выжига кокса в каждой секции регенератора — подачей поды в змеевики секций и подачей воздуха в каждую секцию. Важное значение 40 имеет контроль уровня катализатора в бункерах реактора регенератора и пневмотранспорта, который основан на измерении диэлектрической постоянной катализатора. 1.9. Установка каталитического крекинга с пылевидным катализатором. Установки каталитического крекинга в кипящем слое эксплуатируются с начала 1940-х гг. Как и на установках с шариковым катализатором, реакция крекинга осуществляется в реакторе, а выжиг кокса — в регенераторе. Отличительная особенность установок— применение пылевидного или микросферического катализатора, способ его транспортирования и наличие кипящего елся в реакторе л регенераторе. Катализатор изготовляют в виде мелких шариков (20—80 мкм) или частиц неправильной формы размером 10120мкм. В последнем случае катализатор получил название пылевидного.[63] Для установок с кипящим слоем используют то же сырье, что и для установок с движущимся шариковым катализатором. Качество получаемых продуктов соответствует качеству продуктов с установок с движущимся слоем катализатора. Катализатор из кипящего слоя реактора медленно опускается в опарную зону, куда подается водяной пар. Нефтяные пары, адсорбированные поверхностью катализатора, удаляются с помощью водяного пара. Далее катализатор поступает в катализаторопровод. Аппаратура. Реактор представляет собой цилиндрический аппарат, выполненный из углеродистой стали с внутренней защитной футеровкой. В реакторе можно выделить три основные зоны: реакционную, опарную и отстойную. Реакционная зона заполнена псев-доожнженлым слоем катализатора 41 высотой 5—6 м н плотностью 400— 450 кг/м3. Отпорная секция расположена ниже кипящего слоя, имеет меньший диаметр, чем весь реактор, и снабжается перегородками в виде уголков, приваренных в шахматном порядке для улучшении контакта пара и катализатора. Время пребывания катализатора в отпорной секции примерно 3 мин. Опарная секция может быть также выносной.[64-66] Отстойная зона расположена над кипящим слоем. Здесь происходит отделение паров продукта от унесенного катализатора. В верхней частя отстойной зоны, располагаются циклонные сепараторы. Пары продуктов крекинга, покидая реактор, проходят циклонные сепараторы, окончательно освобождаясь от катализатора. Из циклонов унесенный катализатор возвращается под кипящий слой. Регенератор — цилиндрический аппарат диаметром 12 м и высотой 30 м, с коническими днищами. Полезный объем 680 м3. Высота кипящего слоя 6 м. Корпус внутри футерован огнеупорным кирпичом, мл каждый килограмм кокса, выжигаемого с поверхности катализатора, в регенераторе расходуется 12—15 кг воздуха. Примерно 20% воздуха подается вместе с катализатором но остальной воздух, необходимый для сжигания кокса, подается непосредственно под решетку кипящего слоя. Сжигание кокса ведут с недостатком воздуха, поэтому в дымовых газах содержится большое количество окиси углерода. Этот прием дает возможность увеличить скорость выжига, сократить подачу воздуха в регенератор, снизить выделение тепла при сгорании кокса, улучшить отвод избыточной теплоты и уменьшить площадь поперечного сечения аппарата. Процесс горения происходит в кипящем слое, и заканчивается за 5—7 мин. Величина коксосъема составляет 20—45 кг кокса в час на 1 т катализатора. Над кипящим слоем расположена отстойная зона с циклонами. Дымовые газы, проходя сквозь циклоны, освобождаются от унесенного катализатора. Контроль и регулирование процесса. Основные параметры 42 регулируются автоматически. температуры сырья, катализатора. Чтобы Температура температуры и и реакторе количества стабилизировать работу зависит от циркулирующего всей аппаратуры, поддерживают количество сырья, подаваемого на установку, температуру на выходе сырья из печи, регулируя расход топлива в печь. Температура в кипящем слое катализатора определяется расходом катализатора из регенератора в реактор. Режим в регенераторе зависит от температуры, давления, количества воздуха, подаваемого в регенератор, степени закоксованности катализатора. Повышение температуры в регенераторе может привести к пережогу катализатора, а понижение температуры ниже заданной приведет к неполному выжигу кокса. Температура в регенераторе поддерживается постоянной путем изменения подачи в змеевики регенератора насыщенного водяного пара, из которого получают перегретый пар определенной температуры. Расход воздуха поддерживается постоянным. Давление в реакторе и регенераторе должно быть постоянным, хотя и не одинаковым, иначе нарушается циркуляция катализатора. Давление в регенераторе поддерживается клапаном на линии вывода дымовых газов в котел-утилизатор, давление в реакторе — на линии вывода углеводородных газов реакции из бензинового сепаратора (ректификационном колонны). [67-68] Для оценки качества ГСМ и определения их разнообразных свойств применяются многочисленные квалификационные испытания физико-химические на модельных установках и методы, наконец эксплуатационные испытания па полноразмерных двигателях и машинах. Большинство физико-химических и некоторые квалификационные методы изучаются в курсе технического анализа нефтепродуктов и газа. Эти методы используются для контроля качества ГСМ и для косвенной оценки их эксплуатационных свойств. Квалификационные методы испытания, в которых моделируются 43 реальные условия и обстановка использования нефтепродукта, позволяют изучать и фиксировать его поведение в этих условиях. С точки зрения химмотологии эти методы наиболее перспективны. В последнее время они усиленно разрабатываются и успешно применяются. С помощью этих методов теперь проводятся и комплексные испытания отдельных видов топлив, масел и смазок в целях полной оценки их качества. Заключительным этапом исследования возможности применения новых видов горючего или смазочного материала являются длительные эксплуатационные испытания а реальных условиях по специальной программе. 1.10. Подготовка нефти к переработке сбор и подготовка нефти на промыслах стабилизация нефти. Нефть, добываемая из земных недр, содержит, как правило, газ, называемый попутным, пластовую воду, минеральные соли, различные механические примеси. На каждую тонну добытой нефти приходится 50— 100 м3 попутного (нефтяного) газа, 200— 300 кг воды, в которой растворены соли. Перед транспортировкой и подачей нефти на переработку газ должен быть отделен от нефти. Удаление газа из нефти проводится с помощью сепарации и стабилизации. Нефть также подвергается очистке от механических примесей, обезвоживанию и частичному обессоливание. Системы сбора и транспорта нефти. В условиях нефтяного пласта при высоком давлении газы растворены в нефти. При подъеме нефти на земную поверхность давление падает и растворенный газ выделяется. Важно в этот момент уловить его. Существуют различные системы промыслового сбора и транспорта нефти, отличающиеся условиями перемещения нефти и газа, схемой отделения газа от нефти. [69-70] Описанная схема отличается простотой, но- не обеспечивает полноты 44 улавливания попутного газа. После одноступенчатой сепарации в нефти остается до 40—50% попутного газа. Этот газ, попадая вместе с нефтью в мерники Е-1 и резервуары нефтесборных пунктов, в значительной степени улетучивается в атмосферу. 1.11. Состояние развития гидропереработки остаточного нефтяного сырья. В конце 60-х годов прошлого столетия гидропереработка нефтяных остатков имела целью расширение выпуска малосернистых топочных мазутов для вторичного использования. В 80-е годы с увеличением их выхода возникла необходимость в деструктивных процессах, что связано с переходом от вакуумных газойлей с температурой конца кипения 540-580°С к их смесям с мазутами и самим мазутам. Значительное содержание в остаточном сырье смолисто- асфальтеновых веществ и металлоорганических соединений обусловливает специфические требования к катализаторам гидропереработки. Поэтому, как правило, в процессах со стационарным слоем используют системы из двух или трех катализаторов, обладающих различными активностью, селективностью и распределением радиусов пор. В институте нефтехимического синтеза АН РФ разрабатывались оригинальные методы гидрокрекинга в движущемся и кипящем слое катализатора для переработки отбензиненной нефти и различных нефтяных остатков. Процесс предназначен для получения средних дистиллятов и котельного топлива, одноступенчатый, осуществляется при среднем давлении порядка 30 ати, температуре 350-520°С и объемной скорости 1-5 ч1, применяются алюмомолибденовый и алюмоникельмолибденовый катализаторы. В гидрокрекинг используется для переработки вакуумных дистиллятов 45 сернистых и высокосернистых нефте, а также вторичного происхождения. Показано, что оптимальное давление гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья превышает 100 ати при 400-450°С. Такой режим предопределяет наличие в реакционной системе трех фаз - жидкой, газовой и дисперсно твердой. Для переработки высокосмолистых нефтей и их остатков венгерскими и немецкими учеными разработан новый экономически выгодный метод гидрокрекинга, названный по имени И. Варга. Он позволяет получать из нефтяных остатков или смол высококачественные моторные топлива, в частности, дизельные и котельные с низким содержанием серы, проводится при среднем давлении с использованием побочного водорода реформинга; сочетает преимущества гидрирования и крекинга. Если при термическом или каталитическом крекинге из смолистых сернистых нефтей общий выход моторных топлив составляет всего 60% масс, то при процессе Варга он достигает 70% масс, содержание остаточной серы в бензине не выше 0,1%, в дизельном топливе маслоразбавитель, - не благодаря более чему 0,2% масс. нарушается К сырью коллоидный добавляют характер асфальтенов и они могут адсорбироваться жидкофазным катализатором. Гидрирование асфальтенов проходит при температуре на 40-50°С ниже, чем без разбавителя. Первые опыты в этом направлении проводились с применением с качестве растворителя тетралина. Американские исследователи обнаружили влияние на процесс давления и его концентраций.[71] При 0-20 ати все присутствующие асфальтены превращаются в кокс, 50 - коксообразование быстро снижается, 300 ати уже не вызывает существенных изменений. Для достижения достаточной глубины гидрирования высокомолекулярных продуктов крекинга по меньшей мере 10% тетралина должно оставаться в жидком состоянии. Вместо него можно применять и другие разбавители, в том числе получаемые легкие и средние дистиллятные фракции нефти.[72] 46 Показано, что добавка 35% бутана при давлении 250 ати благоприятно влияет на протекание крекинга. Применяемый растворитель наряду с реакциями передачи водорода вызывает некоторые изменения в структуре асфальтеновых компонентов. Вследствие этого наиболее высококонденсированные составляющие битума, гидрирование которых может осуществляться только при высоких давлениях, отлагаются на катализаторе и вместе с ним выводятся из системы. Около 80% превращаются в масло и претерпевают гидрокрекинг, так как в жидкой фазе при этих условиях содержится достаточное количество водорода. Применяется классический катализатор жидкофазной гидрогенизации, буроугольный полукокс, активированный окисью железа. Широко развит процесс гидроойл с применением кипящего слоя катализатора для переработки тяжелых нефтяных остатков, выкипающих до 540°С. с получением более легких продуктов, а также дистиллятного сырья. Преимуществом его являются очень тесный контакт между водородом, сырьем и катализатором; интенсивный теплообмен, исключающий находящегося в слоя движении местное катализатора, что перегревание важно для экзотермического гидрокрекинга; высокая гибкость: может использоваться для переработки различных видов сырья и изменения выходов товарных продуктов в зависимости от конъюнктуры. Катализатор непрерывно вводится в реактор и удаляется из него, что исключает необходимость частого переключения на его регенерацию и позволяет вести обработку до предельного срока службы. Поддержание высокой активности равновесного катализатора дает возможность увеличить объемную скорость и, следовательно, снизить удельное капиталовложение. В процессе гидроойл используется окись кобальтмолибдена на активированном глиноземе или сульфат никеля на алюмосиликате. Важной особенностью конструктивного оформления реактора является легкость поддержания в нем изотермического режима несмотря на высокую 47 экзотермичность реакции глубокого гидрирования и обессеривания. Внутренняя циркуляция жидкого потока не только обеспечивает отвод тепла, но и способствует поддержанию катализатора в кипящем слое, что облегчает его равномерное распределение и регулирование заданного температурного режима частично с помощью подачи холодного водорода между двумя ступенями. Выбор формы и размера катализатора для гидрокрекинга гидроойл производится для каждого конкретного случая. Мелкозернистый катализатор значительно упрощает гидрокрекинг остатков и тяжелых газойлей. На заводе фирмы "Ситис Сервиз ойл" (США) на установке гидрокрекинга производительностью 397.5 м3/сут он по сравнению с экструдированным (вытянутой формы) упростил работу, облегчил физический труд операторов и уменьшил затраты на обслуживание. При переработке остаточного сырья глубина превращения увеличивается, потребность в оборудовании и капитальные затраты снижаются. Опыт показал, что уменьшение размера частиц повышает активность катализатора, его можно суспендировать без помощи насоса, просто потоком сырья. Одной из разновидноетей гидрокрекинга гидроойл является новый процесс "Эйч-Ойл", [73-74]позволяющий перерабатывать высокосернистое сырье практически любого происхождения (венесуэльские и кувейтские остатки). Сырье и водород пропускают через слой катализатора восходящим потоком с высокими линейными скоростями, благодаря чему он взрыхляется. В противоположность системам со взвесью его зерна в этом случае не выносятся из реактора, вследствие чего отпадает необходимость в устройствах для их улавливания. Между поверхностью кипящего слоя и расположенным над ним паровым пространством существует резкая граница. Для поддержания требуемой активности можно легко выводить часть катализатора из системы и заменять его свежим. Это позволяет 48 перерабатывать очень тяжелые виды сырья с высоким содержанием металлоорганических примесей без остановок и сложных дорогостоящих регенерационных устройств. Истирание катализатора при этом незначительно, так как движущиеся частицы обволакиваются пленкой сырья. Образующиеся тонкие фракции легко проходят через слой, и уносятся потоками продуктов из реакционной системы. Окалины также могут поступать в реактор с сырьем. Непрерывное их удаление предотвращает накопление и устраняет необходимость преждевременной остановки реактора из-за чрезмерного возрастания гидравлического сопротивления. Уменьшение размеров зерен (примерно 0,8 мм) при одном и том же катализаторе может повысить общую эффективность процесса, поскольку удается полнее использовать его активность. Это должно устранить опасность канального проскальзывания, обеспечив более тесный контакт сырья с катализатором. 49 II-ГЛАВА. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 2.1. Исследование активности катализаторов гидрокрекинга и технология их приготовления Ранее нами была изучена активность серии модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторов в процессе гидрокрекинга высокосернистого нефтяного сырья. Однако все образцы испытывались только при одном значении режимных параметров. Здесь анализируется влияние их изменения на выход и качество получаемых продуктов. Выявлено, что при повышении температуры с 380 до 475°С выход топливных фракций увеличивается за счет усиления термического крекинга, но при этом количество катализата снижается, происходит интенсивное газообразование. При оптимальном значении (425°С) изучалось влияние давления и объемной скорости подачи сырья на гидрокрекинг (табл. 2.1.1.). Как видим, при повышении давления с 5 до 20 МПа выход катализата увеличивается незначительно, а топливных фракций - до 15 МПа, дальнейший рост подавляет крекирующую активность, выход уменьшается. При увеличении объемной скорости подачи сырья на всех испытуемых катализаторах количество катализата возрастает, а топливных фракций снижается. В процессе приготовления катализаторов смешанного типа определяющую роль в формировании основных свойств (каталитическая активность, стабильность, текстура, прочность) играют условия их синтеза. Была приготовлена серия лабораторных образцов с варьированием порядка введения активных компонентов, времени смешивания массы, температуры, концентрации жидкого продукта и соотношения жидкой и твердой фаз. Изучалось влияние температуры воды, используемой для растворения молибдата аммония (70, 85, 100°С) и нитрата никеля (20, 40, 60°С). Азотнокислый никель хорошо растворяется при всех указанных значениях, 50 но лучше при 60°С, а молибдат аммония - быстро и полностью лишь при кипячении. Поэтому для азотнокислого никеля была принята температура 60°С, для молибдата аммония - 95-100. Влияние условий процесса на протекание гидрокрекинга Таблица 2.1.1. Вывод фракций, % масс Р МПа Вывод 0.с., ч катализата, % масс -1 Бензиновой Дизельной (НК 180 С) (НК 180-3500 С) 0 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 5 1,0 92,1 90,6 91,1 90,9 4,0 4,5 5,5 7,4 44,7 43,5 43,6 42,8 10 1,0 93,0 91,0 91,8 91,8 4,2 4,5 5,8 7,5 45,0 44,1 44,0 43,4 15 1,0 93,7 91,5 91,8 91,9 4,2 4,8 6,5 7,7 46,6 45,3 44,2 43,8 20 1,0 94,8 93,0 92,0 92,4 3,7 4,3 5,3 7,0 33,6 31,8 30,7 30,0 5 2,0 92,9 92.8 92,0 92,7 3,2 4,3 5,0 5,8 29,5 28,4 25,7 24,2 5 3,0 95,4 94.8 94,0 93,8 2,9 3,6 4,0 4,6 28,4 23,6 20,0 19,0 5 4,0 97,6 96,5 96,1 96,4 2,1 2,9 3,2 3,4 24,7 22,3 20,6 18,1 51 Влияние условий процесса на физико-химические характеристики катализатов Таблица 2.1.2. Объемная, скорость, Давления, МПа Температура°С. (Р-5МПа, 0.с. -1,0ч-1) Показатель 380 400 425 450 ч-1 (Т – 425 °С., (Т – 425°С.о.с – 1.0 ч-1) 475 10 Р – 5 МПа) 15 20 2 5 4 Катализатор 1 Сод, сери,% 0,5 0,4 0,35 0,58 0,66 0,32 0,24 0,21 0,5 0,68 0,90 9,8 8,2 5,9 4,3 2,8 5,6 5,5 5,8 6,2 6,3 6,9 870 862 860 858 857 861 854 870 863 865 870 40,4 37,6 36,8 42,0 44,4 35,2 30,4 29,2 37,2 37,6 43,2 Коеф.рефр. П 1,4865 1,4845 1,4828 1,4818 1,4850 1,4810 1,4765 1,4735 1,4858 1,4870 1,489 Кокс, % масс. 0,08 0,5 0,4 0,14 0,19 0,02 0,04 0,06 0,07 0,08 0,09 масс. Вязкост при°С. сСт Плотность, кг/м3 Сульфируемые, % об Катализатор 2 Сод, сери,% 0,6 0,4 0,37 0,38 0,65 0,32 0,28 0,24 0,52 0,82 0,9 8,7 8,3 6,4 3,5 2,4 5,8 4,3 5,8 5,8 6,1 7,6 869 863 856 859 853 857 846 859 867 870 875 35,6 29,2 36,0 36,4 38,0 34,2 30,2 30,0 36,4 38,8 37,0 Коеф.рефр. П 1,4870 1,4845 1,4880 1,4860 1,4855 1,4810 1,4735 1,4800 1,4880 1,4890 1,489 Кокс, % масс 0,083 0,05 0,02 0,14 0,26 0,02 0,01 0,01 0,086 0,09 0,09 масс. Вязкост при 50°С, сСт Плотность, кг/м3 Сульфируемые, % об 52 Катализатор 3 Сод, сери,% 0,49 0,45 0,39 0,5 1,0 0,35 0,3 0,25 0,52 0,6 0,09 7,4 8,4 5,8 3,3 2,6 5,6 5,8 5,8 6,2 7,0 6,8 868 860 854 851 858 847 853 865 865 866 867 32,8 26,8 28,6 35,6 37,0 25,0 24,0 24,0 32,4 34,4 36,0 Коеф.рефр. П20д 1,4872 1,486 1,482 1,4855 1,483 1,4800 1,478 1,4771 1,4838 1,4874 1,489 Кокс, % масс. 0,01 0,07 0,006 0,07 0,04 0,01 0,04 0,06 0,07 0,08 0,09 масс. Вязкост при 50°С.0, сСт Плотность, кг/м3 Сульфируемые, % об Катализатор 4 Сод, сери,% 0,5 0,4 0,4 0,4 0,6 0,31 0,3 0,28 0,41 0,4 0,8 13,1 8,6 6,2 6,2 3,2 5,8 5,5 8,1 8,1 8,4 8,7 871 865 859 852 848 850 851 856 867 871 872 37,8 38,2 30,4 33,8 36,0 29,6 26,5 24,4 36,8 37,6 38,6 Коеф.рефр. П20д 1,488 1,483 1,4825 1,481 1,4812 1,4762 1,4872 1,4872 1,4875 1,485 Кокс, % масс 0,031 0,023 0,05 0,013 0,06 0,024 0,02 0,011 0,022 0,041 масс. Вязкост при 50°С.0, сСт Плотность, кг/м3 Сульфируемые, % об Далее анализировалось действие порядка нанесения растворов солей никеля и молибдена на катализатор. При последовательной операции после сушки и прокалки гранулы имеют зеленый цвет с фисташковым оттенком, прочность небольшая (8,0 кг/см2). Рассматривалось влияние введения в гидрат окиси алюминия предварительно смешанных в горячем состоянии растворов солей никеля, молибдена и модификатора. Исследовалась зависимость прочностных показателей готового продукта от температуры сушки влажной катализаторной массы и формованных экструзией таблеток. Экспериментальным путем найдены оптимальные условия термообработки гранул с учетом максимального снижения в нем примеси (до 1-2%). Установлено, что с увеличением влажности катализаторной массы даже на 2-3% при формовке экструзией улучшается пористая структура, по- 53 вышается активность катализатора, снижается насыпной вес продукта (с 0,75 до 0,70 кг/л). Это объясняется тем, что при термической обработке гранул удаляется большое количество влаги. Лабораторные опыты показали, что активность образцов, прокаленных при 550-560 и 600-610°С, практически близка. Таким образом, отработана технология приготовления модифицированного катализатора на алюмоникельмолибденовой основе путем регулирования порядка внесения активных компонентов, режимных параметров подготовки растворов исходных солей, сушки как катализаторной массы, так и готовых экструзий, условий термообработки. 2.2. Селективный катализатор для гидропереработки высокосернистого нефтяного сырья. Разработка новых и усовершенствование имеющихся катализаторов гидрокрекинга, позволяющих повысить отбор светлых фракций и улучшить их качество за счет углубления процесса переработки, являются актуальной проблемой. Как показано в работе, при гидрокрекинге высокосернистого (2,7%) вакуумного газойля на алюмо-никельмолибденовом катализаторе, модифицированном оксидом металла III группы п.с, в зависимости от количества добавки (0,1-2,0% мас.) может быть получено до 48,7-50,2% мас. топливных фракций, выкипающих до температуры 350°С. Однако выход катализата на фоне максимального объема фракции дизельного топлива низок (90,6-92,1%), селективность при 0,1% промотора равна 11,1, при 2,0% снижается до 5,8 (на АНМ катализаторе - 5,1). В связи с изложенным выяснялось влияние качества добавки к алюмоникельмолибденовой основе других оксидов элементов ША группы п.с, повышающих бензинообразавания селективность и в итоге - значимый расхода показатель дефицитного снижения водорода на 54 гидропереработку. Синтезированные образцы катализатора с содержанием 0,1% мас. одного из оксидов (галлия, индия или таллия) испытаны в стационарном слое в условиях непрерывного ведения гидрокрекинга. Выявлено, что с повышением температуры с 380 до 475°С выход топливных фракций растет: на AHMGa - с 41,3 до 84,4% мас., на AHMIn - с 43,7 до 78,8, на АНМТ1 - с 42,3 до 75,0. При этом объем катализата снижается с 96,7 до 72,2% мас, с 94,0 до 83,5, с 96,0 до 80,8 соответственно. Это объясняется тем, что при более высоких температурах преобладает доля термических процессов, сопровождающихся интенсивным газообразованием. Видоизменение оксидами металлов ША (Ga-In-Tl) способствует повышению глубины гидроочистки с 77,8% до 86,0, 91,5 и 83,7 соответственно, содержание остаточной серы в полученных катализатах равно 0,6 (АНМ), 0,39, 0,23, 0,44%. Изомеризующая функция при промотировании повышается: на основе температура застывания дизельной фракции составляет минус 18°С, на промотированных -28, -29,5, -26°С. Как видно из представленных данных, оптимальной по эффекту модификации является добавка оксида галлия. Катализатор AHMGa превосходит АНМ по крекирующей активности (59,8% против 54,7), глубине гидроочистки (86,0% и 77,8, в исходном сырье - 2,7% серы) и изомеризующему воздействию (-28 и -18°С). Если добавка оксида галлия активизирует все функции алюмоникельмолебденовой основы, то оксид индия или таллия проявляет эффект антагонизма, заметно снижает выход топливных фракций. Расщепляющая активность не имеет корреляционной связи с окислительновосстановительными свойствами, а зависит от конкретного модификатора. Даже если оксиды - собственно металлы находятся в одной и той же ША группе п.с, отмечается амфотерность. Это вполне согласуется с теорией Д. И. Менделеева: элементы одной и тот же группы п.с, имея общность хи- 55 мических и физико-химических свойств, индивидуальны и специфичны. В отличие от оксидов основной подгруппы III группы п.с. добавка оксидов скандия, иттрия или лантана (побочная подгруппа) заметно усиливает гидрирующую способность основы. Йодные числа бензиновой и дизельной фракций, полученных на измененном катализаторе, равны 4,3 и 5,6 мг 12/100 г соответственно, в то время как на алюмоникельмолибденовой основе - 9,5 и 15,1. В катализате на алюмоникельмолибден-скандие-вом катализаторе содержание сульфируемых углеводородов составляет 28,9% об., на АНМ 42,0. Модификация оксидом иттрия и лантана приводит к повышению активности по гидроочистке и изомеризации. Температура застывания дизельной фракции на AHMLa равна -37°С, что на 19,0°С ниже, чем в варианте с АНМ. Крекирующие и гидрирующие свойства при этом не снижаются. Оксид иттрия резко уменьшает коксуемость катализата (0,01 % мас, на основе - 0,04). В оптимальных условиях алюмоникельмолиб-ден-лантановый катализатор обладает хорошей гидрообессеривающей и изомеризующей активностью, глубина сероочистки - 81,9%, т.е. на 4,1% больше, температура застывания дизельной фракции ниже на 1б,3°С. Таким образом, можно считать, что степень изменения зависит от химической природы добавки. Модификация оксидами основной подгруппы усиливает крекирующую способность. Это, возможно, связано с тем, что их амфотерность выше, чем у побочной подгруппы. Промотирование последней оксидами металлов не влияет на этот показатель, вероятно, из-за ярко выраженных металлических свойств (расщепляющая активность катализатора зависит в основном от его кислотных характеристик). Нами проведены некоторые физико-химические исследования AHMGa катализатора. Для объяснения причин сильного изменения его ка- 56 талитического воздействия оксидом галлия изучены термические процессы, протекающие при синтезе, координационные и валентные состояния ионов никеля и молибдена, а также взаимодействие между компонентами в бинарных системах. Система NiO-Ga2O3. В изученном интервале температур (300-900°С) объемные стехиометри-ческие соединения между компонентами не образуются, поэтому при значении выше 300°С систему в первом приближении можно рассматривать как высокодисперсную смесь оксидов NiO -Ga2O3. Это подтверждается электронными спектрами систем с концентрацией никеля выше 1,0% , в которых уровень непрерывного поглощения от NiO очень высокий, в то время как при содержании до 1,0% - низкий, что свидетельствует об образовании соединений ионов никеля на поверхности Ga2O3. Вследствие их малой концентрации (вероятно, из-за низкой дисперсности оксида галлия) полосы поглощения плохо выражены. Однако можно сделать вывод, что структура этих соединений сильно зависит от температуры прокаливания: при 900°С в спектрах присутствуют полосы 13500 и около 25000 см-1, относящиеся к ионам Ni2+ в октаэдрической координации, в интервале 300-600°С образуются структуры с более низкой симметрией. Системы Al2O3-NiO- Ga2O3 и А12О3-МоО3 -Ga2O3. Обработка Al2O3-NiO оксидом галлия приводит к существенному изменению структуры. Если в спектрах бинарной системы и алюмо-никельмолибденового катализатора полоса перехода проявляется в виде неразрешенного плеча в области 27000 см-1, то в спектрах промотирован-ного образца она становится отчетливой при 25000 и около 27000 см-1. Последняя имеет ту же природу, что и в бинарной системе. Появление поглощения в области 25000 см-1 должно вызвать возникновение новой структуры с ионами Ni2+ в окружении, отличном от окружения октаэдрического NP в шпинели. По-видимому, это поверхностные соединения, в формировании которых участвуют ионы Ga2O3, 57 повышающие их каталитическую активность, то электронным спектрам не удается получить информацию о влиянии галлия на состояние молибдата в А12О3-МоО3 системе. Являясь основным, оксид галлия, судя по химическим и кристаллохимическим свойствам, может взаимодействовать с оксидом алюминия, молибдена и другими компонентами с образованием Ga2(MoO4)3, твердого раствора Ga2O3 -А12О3 и сложных смешанных соединений типа двойных солей. Поскольку ионы Ga3+ способны изоморфно замещать ионы А13+ в оксиде алюминия, то ожидается сохранение высокой кислотности их твердого раствора, и следовательно, крекирующей способности. В то же время возникновение поверхностных двойных молибдатов типа GaxALу (MoО4)3 препятствует проникновению молибдена в решетку оксида алюминия, стабилизируя его на поверхности. Так как эти структуры ответственны за гидрообессеривающую активность, то промотирование оксидом галлия исходного алюмоникельмолибденового катализатора характеристик компонентов, улучшает это свойство. Изучение химических отдельных входящих в состав катализатора, дало возможность сделать определенные выводы о природе влияния добавок на каталитическую активность алюмоникельмолибденовой системы, что позволяет научно подойти к созданию новых катализаторов гидрокрекинга. 2.3. Подбор катализаторов для углубления переработки нефтяного сырья. Ранее были изучены модифицированные катализаторы на основе алюмоникельмолибденовой системы. Здесь мы продолжаем систематизированный подбор, синтез и исследование модифицированных катализаторов для гидрокрекинга. 58 По активности современным представлениям алюмосиликатов коксовые о природе отложения каталитической образуются путем отщепления водорода от адсорбированных ненасыщенных молекул углеводородов в результате реакции его перераспределения и зависят в первую очередь от наличия кислотных центров на поверхности катализатора и количества непредельного соединения. При добавлении щелочных и щелочноземельных металлов кислотность снижается, что, по-видимому, уменьшает возможность возникновения реакционноспособного карбонийиона, то есть протонного обмена между катализатором и непредельным углеводородом. Это в свою очередь тормозит образование коксовых отложений. Известно, что добавка оксидов I - III групп периодической системы влияет на активность катализаторов дегидрирования. Существует много факторов, свидетельствующих о двойственном поведении примесей в других каталитических процессах. Поэтому выяснение действия добавок оксидов металлов II - III групп на активность катализаторов гидрокрекинга и систематизированное исследование их гидро-крекирующей составляющей представляют определенный теоретический и практический интерес. Эксперименты проводились на проточной установке с использованием высокосернистого (2,7%) вакуум-газойля. При испытании синтезированного алюмоникельмолибденового катализатора (основы) в процессе гидрокрекинга высокосернистого нефтяного сырья при температуре 425°С, давлении 50 ати, объемной скорости 1,0 ч1 получается до 54,7% топливных фракций с содержанием 0,6% мас. серы, в том числе 45,7% дизельных. С целью улучшения глубины гидроочистки и усиления конверсии проводилась модификация оксидами металлов III группы. Для выявления оптимального количества добавки синтезировано и испытано 4 образца катализатора с различным содержанием оксида (0,1-0,51,0-2,0% мас). При температуре 425°С получается достаточно высокий выход катализата: 92,1:90,6:91,1:90,9% мас. на катализаторах 1, 2, 3, 4 59 соответственно и топливных фракций, выкипающих до 350°С, - 48,7:48,0:49:1:50,2% мас. (табл. 2.3.3.). Значительно улучшается гидрообессеривающая активность, количество остаточной серы на 0,2% ниже (0,35-0,4), чем у основы катализатора. Влияние количества промотирующей добавки на гидрокрекинг Таблица 2.3.1. Катализатор Показатель 1 Выход (% масс.); катализата 92,1 бензиновой фракции Дизельной фракции Содержание сери, % мас Сулфириющиеся вещества, % об. 2 90,6 3 4 91,1 90,9 4,0 4,5 5,5 7,4 44,7 43,5 43,6 42,8 0,35 0,37 0,39 0,4 36,8 36,0 28,6 30,4 Анализ газообразных продуктов Таблица 2.3.2 Катализатор Состав газа, % мас 1 2 3 4 Метан 37,7 17,4 20,6 30,9 Этан 13,6 18,8 12,8 15,4 Пропан 16,6 21,2 19,5 16,1 Изо-бутан 8,1 5,0 4,2 3,7 Н-бутан 24,2 23,7 31,6 24,9 Изо-пентан 6,3 6,4 4,7 Н-пентан 7,3 5,6 4,1 Присутствие в составе газообразных продуктов углеводородов изостроения указывает на достаточную изомеризующую способность 60 синтезированных катализаторов, температура застывания дизельной фракции - минус 22°С. Физико-химические характеристики топливных фракций и остатков Таблица 2.3.3. Катализатор 1 Дизелная Кубовий фракция остаток 180- выше 350°С 350°С 0,05 0,25 0,3 760 859 852 Бензиновая Показатель Содержание сери, % мас. Плотность, Р4 20 кг/м3 Катализатор 2 фракция НК- 180°С Вязкость при Дизелная Кубовий фракция остаток 180- выше 350°С 350°С 0,07 0,19 0,50 770 862 872 Бензиновая фракция НК- 180°С 5,3 20°С 13,5 50°С Йодное число, J2/100 г 4,3 Температура застивания, °С Температура всышки°С, 5,5 12,5 4,9 5,3 -22 -29 +78 +76 Фракционный состав, °С 90 177 343 87 182 344 10 101 222 357 95 215 356 50 138 279 388 134 280 388 90 180 319 430 180 319 430 КК/ вых., % об 191/99 344/98 486/99 194/99 346/98 478/96 Содержание 0,1 0,19 0,38 0,09 0,18 0,4 НК 61 сери, % мас. Плотность, Р420 кг/м3 775 Вязкость при 859 863 745 869 4,5 844 8,0 20°С 13,8 11,0 50°С Йодное число, J2/100 г 3,7 5,8 Температура застивания, °С Температура всышки, °С Фракционный 3,9 5,4 -44 -30 +69 +74 74 177 348 68 186 345 10 82 218 358 76 240 360 50 121 296 390 132 297 390 90 175 338 434 174 344 437 КК/ вых., % об 187/98 353/98 476/96 188/98 348/98 472/96 состав, °С НК Таким образом, синтезированные и испытанные в процессе гидрокрекинга катализаторы с различным содержанием модификатора показали высокую гидрирующую, крекирующую и изомеризующую способность. Как видно из данных табл. 2.3.2. содержание серы в бензиновых фракциях при переходе от 1 катализатора к 4 заметно увеличивается, то есть повышение добавки ухудшает их гидрообессеривающую активность. 62 Адсорбционный анализ катализатов Таблица 2.3.4. Катализатор Групповой углеводородный состав, % масс. 1 2 3 4 Парафино-нафтеновой 50,0 56,2 55,2 58,6 Ароматический 43,1 41,3 43,1 40,9 Легкие 24,0 23,1 18,2 20,2 Средние 16,9 12,2 13,3 12,3 7,2 6,0 11,6 8,4 0,9 0,8 0,9 0,2 Тяжелые Смолистые вешества Содержание парафино-нафтеновых углеводородов в составе катализата, полученного на катализаторе 1, самое низкое и составляет 50,0% мас. На основании приведенных данных можно сделать вывод, что синтезированный образец алюмоникельмолибденового 1 эффективнее катализатора по известного крекирующей, гидрообессериваю-щей и изомеризующей активности и не уступает ему по гидрирующей способности. 63 III-ГЛАВА. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 3.1. Методики определения физико-химических свойств носителей и катализаторов определение коэффициента прочности. Определение прочности образцов проводили в соответствии с ГОСТ 61 88-70.сущность метода заключается в механическом истирании навески из начальной пробы катализатора при поджатии ее стальным стержнем во вращающемся с определенной скоростью стальном барабане. По весу отсеянного катализатора до и после опыта определяется процентное содержание не распыленного остатка, характеризующее прочность образцов носителей и катализатора. Определение удельной поверхности. Удельная поверхность определялась по величине адсорбции азота, отвечающей сплошному заполнению поверхности образца мономолекулярным слоем ( Р/ р =0,15-0,20 ) и рассчитывали по уравнению БЭТ. S yd P2 ; ( A BP1 )m (3.1.1.) где AP=P1 - Р2 P1 -понижение давления в системе при погружении в жидкий азот ампулы без образца; А и В-константы, определяемые при калибровке прибора, которую проводили путем измерений понижения давления при различных заданных значениях давлений в системе в интервале 80-250мм.рт.ст. Р2- понижение давление в системе при охлаждении жидким азотом ампулы с образцом; m -навеска образца в граммах; Метод определения насыпной плотности. Определение насыпной плотности катализаторов проводят по методике описанной в ГОСТ16190-70, Сущность метода заключается в определении 64 массы сорбента, занимающей определенный объем при нормированном уплотнении. 3.2 Определение кислотно-основных свойств. Силу и концентрацию кислотно-основных свойств определяли визуальным индикаторным методом. Для этого ряд навесок исследуемого носителя (0,05г) непосредственно перед измерением прокаливали при 500°С. После охлаждения в закрытом состоянии до комнатной температуры, вводили шприцем по 0,5 мл 0,005 % раствора различных индикаторов в бензоле. Через 5 минут наблюдали за ионизацией индикаторов по изменению окраски. Появление окраски, специфичной его кислотной форме свидетельствует о наличии кислотных центров, сила которых соответствует рКа перехода данного индикатора. Для определения концентрации кислотных центров с выбранным рКа, 6 навесок исследуемого образца после соответствующей тренировки, шприцем заливали 0,5 мл бензола и вводили 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 и 0,6 мл 0,01 п раствора n-бутиламина в бензоле. Через час в каждый сосуд вводили раствор выбранного индикатора в бензоле и устанавливали минимальное количество n-бутиламина необходимое для нейтрализации всех кислотных центров с рКа меньше или равным рКа используемого в данном эксперименте индикатора. Далее расчетным путем определяли концентрацию кислотных центров с выбранным рКа. Для дифференцирования кислотных центров льюисовского бренстедовского типа изучали электронные спектры диффузного отражения адсорбированного дицинтальацетона, специфически взаимодействующего с апротонными и протонными кислотными центрами . Появление в ЭСДО полосы при 475 нм свидетельствует о взаимодействии дицинтальацетона с льюисовскими кислотными центрами, а полоса при 525 пм обусловлена реакцией с бренстедовской кислотой. 65 Термогравиметрические исследования проводили в воздушной среде на дериватографе системы «Paulik-Paulik-Erday» (Венгрия) со скоростью нагрева 10 к/мин. Кривые ТПВ- снимали в газовой смеси 50 % аргон + 50% водорода после предварительной очистки со скоростью нагрева равная 20-22°С /мин с линейным режимом восстановления. Вода выделяющаяся при восстановлении, поглощается в колонке с аскаритом. Объем поглощенного водорода вычисляется по площади, ограниченной адсорбционной кривой и нулевой линией. Чувствительность метода кривых ТПВ достаточно высока и при навесках исследуемого образца 50-300 мг позволяет определять восстановление поверхностных соединений, содержащихся в количестве менее 0,1 масс.%. Ошибка при воспроизведении опыта составляет не более 5%. 3.3. Методика испытания активности катализаторов гидроочистки. 3.3.1 Испытания активности катализаторов на лабораторной установке. Активность синтезированных катализаторов испытывали на проточной лабораторной установке в модельной реакции гидрогенилиза амилмеркаптана (АМК) по реакции : C5H12S+H2=C5H12 +H2S При пропускании водорода через барбатер заполненный меркаптаном образуется реакционная смесь, состоящая из меркаптана и водорода, которая поступает на катализатор где происходит каталитическая реакция гидрогенолиза серосодержащего соединения. Для поддержания постоянного соотношения меркаптан :водород температура в барбатере поддерживалась постоянной и равнялась 25°С. Навеска катализатора составляла 0,5г. подача водорода - 4 л/час. 66 Для исключения влияния внутри диффузного торможения реакции образцы измельчались и использовалась фракция 1,0-1,6 мм. После загрузки образцы катализаторов для стабилизации их фазового состава и активности и подвергались осенению. Данный процесс проводили путем пропускания через катализатор смеси амилмеркаптана и водорода в течении 3 часов при температуре 400°С. Расчет концентрации меркаптана в водороде проводили LgP A B t C (3.3.1.1.) исходя из его парциального давления при 25°С. Расчет проводили по формуле: Р - давление насыщенного пара, мм рт. ст.; t -абсолютная температура, °С; А- константа равна 7,1803 ; В - константа равна 1570,3; С - константа равна 225. Подставляя полученные значения в уравнение находим, что парциальное давление АМК (упругость его насыщенных паров) составляет 7,93 мм рт ст при 25°С. При пропускании через барбатер 30 литров водорода в час, концентрация АКМ в водороде составляет около 1 об %. При загрузке катализатора 5 см3 объёмная нагрузка равна 6000 ч-1, что позволяет достаточно полно моделировать процесс гидрогенолиза при температурах от 200 до 400°С. Конец осернения определялся постоянством концентрации сероводорода, выходящего из реактора, после завершения осернения температура снижалась и проводились испытания катализаторов в температурном режиме 200-380°С. При выдержки образцов при заданных температурах в течении 30-60 минут гистерезиса активности не наблюдалось. Активность катализаторов оценивали количественным анализом используя газовый хроматограф ЛХМ-8МД с детектором теплопроводности 67 ДТП. В качестве газа носителя использовался водород хроматографически, исходя из начальных и конечных концентраций АМК по степени превращения меркаптана % и рассчитывали по формуле: S np S S , где S (3.3.1.2.) Sисх- площадь хроматографического пика АМК в исходной смеси; SK0H - площадь хроматографического пика АМК и после реакции. Условия хроматографирования: Расход водорода - 40-50 мл/мин, Колонка с фазой-10 % карбовакс на инертоне, Температура колонки -150°С, Температура испарителя -80°С Ток Рис. 3.3.1.1. Установка по изучению активности катализатора 1-газ-носитель; 2-реометр; 3-сатуратор; 4-печка; 5-реактор; 6-потенциометр; 7-термопара; 8-латр; 9-хроматограф ЛХМ-8МД; 10. самописец. 68 3.3.2 . Испытание активности катализаторов на проточной установке высокого давления. Испытания проводят на лабораторной установке высокого давления с реактором емкостью не менее 50 см, который обеспечивает равномерность температурного поля в зоне расположения образца с отклонением не более 3°С Испытания проводят на сырье фракции прямогонного дизельного дистилляте. Для сушки катализатора, реактор нагревают в токе водорода до 200°С со скоростью подъема температуры 50°С/ч при давлении 2 МПа .Сульфидирование катализатора проводят сырьем по специальному графику. Испытания активности катализатора проводят в следующих условиях Рабочее давление, МПа -2,0 Температура, °С-380 Объемная скорость подачи сырья, ч -1 -2,0 Соотношение Н: сырье, м3/м3 -300 Длительность опыта, час -720 Периодичность отбора пробы гидрогенизата, час -4,0 Схема установки представлена на рисунке 3.3.2.1. 69 Рис. 3.3.2.1. Принципиальная технологическая схема установки определения активности катализатора гидроочистки дизельного дистиллята 1- водородный баллон; 2- емкость для сырья; 3- насос; 4-реактор; 5- холодильник; 6- сепаратор; 7- сборник гидрогенизата; 8-газовый счетчик. Прямогонный дизельный дистиллят из сборника 1 подается насосом 2 в реактор 3, туда же поступает водород из балона 9, давление которого поддерживается газовым расходомером 10. Газожидкостной поток проходит через катализатор. После газожидкостной поток проходит через холодильник 4 и поступает в сепаратор 5, где происходит разделение газа от жидкости .Разделенный газ проходит через газосчетчик 6, а затем нейтрализуется в щелочи. Гидроочищенный дистиллят поступает в сборник 8, Отобранные пробы гидрогенизата промывают 10% раствором гидрооксида натрия для удаления сероводорода и из 6 проб составляют одну среднюю для анализа на содержание серы. 70 ВЫВОД Гидрокрекинг, осуществляется действием водорода в присутствующий катализаторов на высококипящие нефтяные фракции (главном образе вакуумный дистиллят с пределами вскипания 300-540 °С), а также на легкокипящие и среднедистиллятные прямогонные фракции и вторичные продукты их термокаталитический переработки. Цель гидрокрекинг - получение бензиновых фракций, реактивного и дизельных топлив, смазочных масел, сжиженных газов С 3-С4, сырья для пиролиза, каталитический риформинга и крекинга. Процесс проводят в секционированных реакторах с неподвижными слоями (реже - с кипящим слоем) катализатора при 330-450 °С, 5-30 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч-1, Соотношение водородсодержащий газ: сырье составляет (600-2000); 1, содержание водорода в циркулирующем газе-75-95% по объему (остальное-азот, метан, этан и бутан). Перспективная схема гидрокрекинг одноступенчатая многостадийная (обычно двухстадийная). На первой стадии сырье подвергают глубокой очистке от сернистых, азотистых, смолистых и полициклических ароматический молибденовых, соединение с использованием алюмокобальтмолибденовых или алюмоникель- никельволъфрамовых катализаторов, содержащих 12-40% оксидов или сульфидов Ni, Co или Мо при температуре и объемной скорости подачи сырья, характерных для гидроочистки. Полученную газожидкостную смесь, не подвергая разделению, направляют на вторую стадию, где происходит собственно гидрокрекинг в присутствующий катализаторов-оксидов или сульфидов Ni, Со или Мо на носителях, которому служат аморфные или кристаллический (цеолитсодержащие) алюмосиликаты. Для повышения выходов целевых продуктов не превращенное за один проход сырье 71 возвращают в систему. В этом случае гидрокрекинг проводят в две ступени. На первой сырье облагораживают, применяя алюмокобальтмолибденовый каталитический, устойчивый к серо- и азотсодержащим соединений, на второй используют цеолитный каталитический, содержащий благородный металл (Pt, Pd, Ru). Между ступенями установлена ректификационный колонна для выделения растворенных газов и части жидких продуктов. из гидрогенизата 72 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Каримов И.А. За процветание Родины каждый из нас в ответе Т.9. Ташкент: «Узбекистан», 2001. 2. Карнаухов А. П. Исследование геометрической структуры и сорбционных свойств дисперсных и пористых тел. Докт дис Новосибирск, 1972. 444 с. 3. Karnaukhov A. P. Structure, Classification and Simulation of Porous Materials.- In: Pore Structure and Properties of Milorials. V. 1, Prague, "Aсademia", p. A-3 — A-33. 4. Карнаухов А. П. Геометрическое строение, классификация и моделирование дисперсных и пористых тел.—В кн.: Адсорбция и пористость. М., «Наука», 1976, с. 7—15. 5. Айлер Р. К. Коллоидная химия кремнеземов и силикатов. М., Госстройиздат, 1950. 288 с. 6. Грицаенко Г. С, Самотоин Н. Д. Изучение микро топографии поверхностей сколов минералов методом декодирования.— В кн.: Физические методы исследования минералов осадочных народ М Издво, 19GG, с. 194—205. 7. Куковский Е. Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев, «Наукова думка», 1966, 132 с. 8. Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев, «Наукова думка», 1975. 351 с. 9. Овчаренко Ф. Д., Тарасевич 10. И., Валицкая В. М., Поляков В. Е. Адсорбция народ воды на катион замещенном вермикулите. «Коллоидный журнал», 1967, т. 29, № 4, с. 565—568. 10. Тарасевич Ю. И. Пористость природных минеральных адсорбентов.— «Укр. хим. журн.», 1969, т. 35, №40, с. 1112—1113. 11. Пигузова Л. И. Об основных свойствах и применении некоторых 73 высококремнистых природных цеолитов типа молекулярных сит.— В кн.: Природные сорбенты. М., «Наука», 1967, с. 166—168. 12. Жданов С. П., Егорова Е. Н. Химия цеолитов. Л., «Наука», 1968. 13. Bates Т. ., Hildebrand Г. A., Swineford A. Morphology and structure of endellite and halloysite.— "Amer. Mineral.", 1950, v. 35, N 7, p. 463—484. 14. Pundsack F. L. The pore structure of chrysolite asbestos.— "J. Phys. Chem.", 1961, v. 65, N 1, p. 30—33. 15. Dandy A. J. Sorption of Vapour by Sepiolite.— "J. Phys. Chem.", 1968, v. 72, N 1, p. 334—339. 16. Schaeffer W. D., Smith W. R., Polley M. H. Structure and Properties of Carbon Black.— "Ind. Eng. Chem.", 1953, v. 45, N 8. 17. Лукьянович В. М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М., Изд-во АН, 1960. 272 с. 18. Сысоев В. А., Красильникова М. К., Лежнев Н. Н. В кн.: Адсорбция и пористость. М., «Наука», 1976, с. 59—62. 19. J. H. de Boer, В. G. Linsen, van-der Plas, G. J. Sondervan. Studies on 'Pore Systems in Catalysts. VII. Description of the Pore Dimensions of Carbon Blacks by the -Method.— "J. Catalysis", 1965, v. 4 N 6, p. 649—653. 20. Полякова М. М., Теснер П. И. Изучение структуры поверхности сажевых частиц.—«Докл.», 1953, т. 93; № 6, с. 1061. 21. Аэросил, его свойства, применение и технические условия. Львов. «Камеияр», 1965. 120 с. 22. Берестиева 3. Я., Каргин В. А. О механизме образования коллоидных частиц.— «Успехи химии», 1955, т. 24, №3, с. 249—259. 23. Конторович С. И., Лаврова К. А., Комоиенко В. Г., Щукин Е. Д. Изучение методами светорассеяния закономерностей агрегации твердой фазы в золях кремневой и алюмокремневой кислот.— «Коллоидный журнал», 1973, т. 36, № 6, с. 1062—1066. 24. Аюкаев Р. И., Шишкин М. С., Ефремов И. Ф. Физические предпосылки 74 моделирования структуры осадка природных вод.— В кн.: Моделирование пористых материалов. Новосибирск, 1976. 25. Kistler S. S. Coherent expanded aerogels,—"J. Phy.s. Chem.", 1932, v. 36, N 1, p. 52—64. 26. Kistler S. S., Fischer E. A., Freeman J. R. Sorption and Surface Area in Silica Aerogel.—"J. Amer. Chem. Soc", 1943, v. 65, N 10. 27. Киселев А. В. Адсорбционные свойства углеводородов.— «Успехи химии», 1056, т. 25, № 6, с. 705—747. 28. Киселев А. В. О структуре некоторых ксерогслей, поры н частицы,— «Докл. АН», 1954, т. 98, № 3, с. 431—434. 29. Киселев А. В., Лыгин В. И., Неймарк И. Е., Слинякова И. Б., Чэнь Вэньхан. Электронно-микроскопическое и адсорбционное исследования силиказолей и силакагелей.— «Коллоидный журнал», 1958, т. 20, № 1, с. 52—58. 30. Леонтьев Е. А., Лукьянович В. М. Электронно-микроскопическое исследование структуры пористых тел методом реплик.— В кн.: Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М., Изд-во, 1958, с. 19—36. 31. Грег С, Сипг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., «Мир», 1970. 10/ с. 32. Takiyama К. Formation and Aging of Precipitates. IX. Formation of Monodisperse Particle (2) Barium Sulfate Precipitate by EDTA Method.— "Bull. Chem. Soc. Japan", 1058, v. 31, N 8, p. 950—953. 33. Воронцов Е. С. О механизме л кинетике топохимических реакций, протекающих с уменьшением объема твердых фаз.— «Успехи химии», 1965, т. 34, № 11, с. 2020—2038. 34. J. H. de Boer. The Shapes of Capillaries.— In: Structure and properties of porous materials. London, Butterworths, 1958, p. 68—94. 35. Рыжак И. А. Исследование генезиса морфологических структур 75 гидроокисей и окисей алюминия и железа. Канд. дис. Новосибирск, Ин-т катализа СО, 1971. 122 с. 36. Кефели Л. М. Механизм образования активной окиси алюминия с большой поверхностью.— «Кинетика и катализ», 1968, т. 9, № 6. 37. Кефели Л. М., Дзисько В. А., Плясова Л. М., Рыжак И. А., Винникова Т. С. Псевдоморфизм при дегидратации гидроокисей алюминия.— ЖНХ, 1966, т. 11, № 5, с. 1222—1224. 38. Дзисько В. А., Вмннккова Т. С, Кефели Л. М., Рыжак И. А. Пористая структура и прочность окиси алюминия.— «Кинетика и катализ», 1966, т. 7, № 5, с. 859—864. 39. Липпенс Б. К., Стеггерда Й. Й. Активная окись алюминия.— В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., «Мир», 1973, с. 190—232. 40. Винникова Т. С, Дзисько В. А., Кефели Л. М., Плясова Л. М. Влияние температуры прокаливания и структуры гидроокиси на величину удельной поверхности активной окиси алюминия.— «Кинетика и катализ», 1968, т. 9, № 6, с. 1331—1341. 41. Bye G. С, Howard С. R. Ли Examination by Nitrogen Adsorption of the Thermal Decomposition of Pure and Silica — doped-Goethi-fe,—"J. Appl. Chem. Biotechn.", 1971, v. 21, N 11, p. 324—329. 42. Дадаян К. А., Заграфская Р. В., Карнаухов Л. П., Фенело-нов В. Б. Комплексное исследование пористой структуры катализаторов. 5. Гидроокись и окись железа.— «Кинетика и катализ», 1977, т. 18,1№ 3. 43. Заграфская Р. В., Карнаухов А. П., Фенелоиов В. Б. Сравнительный анализ сорбцпопиых свойств и пористой структуры катализаторов и носителей. I. Сущность сравнительного метода и его применение к исследованию микропористых силикагелей,— «Кинетика и катализ», 1976, т. 17, № 3, с. 730—737. 44. Lippens В. С, de Boer J. H. Studies on Pore in Catalysts. V. The ^- 76 Method.— "J. Catalysis", 1965, v. 4, N 3, p. 319—323. 45. Киселев А. В., Неймарк И. Е., Пошкус Д. П., Пионтковская М. А. Изменение пористой структуры гидроокиси магния при термической обработке,— «Или. 0X11», 1959, № 2, с. 232—237. 46. Киселев А. В., Лыгин В. И. Электронно-микроскопическое исследование пористой структуры гидроокиси магния и ее изменений при термической обработке.—«Изв. ОХН». 1959, № 3. 47. Ф. Ф. Н. М. де Влеесхоуэр. Активная окись магния.— В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., «Мир», 1973. 48. Гегузин Я. Е. Физика спекания. М., «Наука», 1967. 360 с. 49. Дубинин М. М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей.—В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М., Изд-во МГУ, 1957, с. 9—33. 50. Wolff W. Г-. The structure of gasadsorbeut carbons.--".!. Phys. Chem.", 1958, v. 62;, N 7, p. 829—833. 51. Дубинин М. М. Исследование пористой структуры активных углей комплексными методами.— «Успехи химии», 1955, т. 24, № 1. 52. Жданов С. П. Генезис губчатых структур в пористых стеклах и возможности регулирования их параметров.— В кн.: Адсорбция и пористость. М., «Наука», 1976, с. 21—26. 53. Вензель В. И., Жданов С. П., Коромальди Е. В. Об изменении параметров пористой структуры макропористых стекол в результате .послойного растворения стенок их пор.— «Коллоидный журнал», 1975, т. 37, № 6, с. 1053—1058. 54. Тюкина М. Н., Заливалов Ф. П., Томашов Н. Д. Электронно-микроскопическое исследование микроструктуры анодных окисших пленок на алюминии.— В кн.: Исследования по коррозии металлов. Вып. 5. М., Изд-во, 1969, с. 165—174, 55. Фасман А. Б., Сокольский Д. В. Структура и физико-химические 77 свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата, «Наука», 1968. 56. J. H. de Boer. Untersuchunpen iiber mikroporose Salz- und Oxid-System.— "Angew. Chem.", 1958, Bd. 70, N 13, S. 383—389. 57. Рыжак И. А., Кефели Л. М., Дзевитский Б Э., Хасин Л. В. Исследование структуры платиновых пленок «Кинетика и катализ», 1966, т. 7, № 3, с. 182—184, 58. Киселев А. В. Основные структурные типы адсорбентов и их влияние на адсорбционные свойства.— ЖФХ, ,1949, т. 23, „4° 4. 59. Киселев А. В. Корпускулярная структура адсорбентов-гелей.— В кн.: Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М., Изд-во, 1958, с, 47—59. 60. Радушкевич Л. В. Попытки статистического описания пористых сред.— В кн.: Основные проблемы теории физической адсорбции. М. «Наука», 1970, с. 270—280. 61. Вайль ЮЖ., Пугач И.А. и др. ХТТМ, 1986, № 5>. С. 7-10. 62. Вайль А.К., Пугач И.А., Злотников М.Л. Гидропереработка остаточных видов сырья. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1984. С. 63-64. 63. Кацобашвили Я.Р. и др. Известия, 1959, №5. С. 169. 64. Кацобашвили Я.Р. и др. Журнал прикладной химии, 1959, №32; 1960, Мб. 65. Кацобашвили Я.Р. и др. Хим и технология топлив и масел, 1962, №8. С. 17. 66. Кацобашвили Я. Р., Куркова Г. С. Труды инс нефти, 1955, №6; 1959, №13. 67. Агафонов А.В., Осипов Л.Н. и др. Проблемы переработки высокосернистых нефтей. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1966. С. 177. 68. Маншилин В.В., Монахов Н.Х., Агафонов А.В. и др. Исследование и применение гидрогенизационных процессов в нефтехимической и нефтеперерабатывающей, пром-ти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968. С. 86. 78 69. VargaJ. Petroleum Refiner, 1957, IX; 1960, IV. 1O.BirtlerRu.a. Chemische Technik, 1961, 13, 12, 704. 70. Birtler R u.a. Erdol und kohle, 1963, №4. 71. Carlson G.S.Jnd. a. Eng. Chem, 1958, 50, 1067. 72. VargaJ. V. Weltkraft Konferens in Wienjuni, 1956,Abt. D. Bericht. 73. Stevenson D.H.Jnd. a. Eng. Chem., 1957, 49, 665. 74. Переработка нефти за рубежом, 1967, ч. I, вып. 2. 75. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Т. 7-8. М.: Химия, 1968. 17. Oil a. GasJ., 1969, 67, 27, 119; Химия и переработка нефти и газа, 1969, №43. 18. Chervenar М.С. а.о. Oil a. GasJ., 1960, 58, №35, 80. 19. Chervenar М.С. а.о. Petroleum Refiner, 1960, №39, 10, 151. 76. Абидова М.Ф., Искандаров ШЛ., Турсынбаев Е.К., Ибрагимов К.А. Подбор катализаторов для углубления переработки нефтяного сырья Узбекский журнал нефти и газа, 2005, № 3. С. 44-46. 77. Абидова М.Ф., Искандаров Ш.А., Турсынбаев Е.К., Ибрагимов К.А. Подбор катализаторов для процесса углубления переработки нефтяного сырья // Узбекский журнал нефти и газа, 2005, № 3. С. 44-46. Р давление насыщенного пара, мм рт. ст.; 78. www. Uz Gaz Oil. ru 79 ПРИЛОЖЕНИЕ