Лекция "Химическая кинетика и химическое равновесие"

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических реакций.
Все реакции по механизму протекания можно разделить на простые (элементарные),
протекающие в одну стадию, и сложные, протекающие в несколько стадий.
К сложным относят:
– параллельные: в них совместно идут 2 процесса; например, реакция разложения KClO3
одновременно протекает по двум механизмам:
KClO3→KCl + O2 и KClO3→KCl + KClO4;
– последовательные, протекающие в несколько последовательных стадий, скорость таких реакций
определяется скоростью самого медленного процесса;
– цепные реакции начинаются с образования активных частиц (свободных радикалов), которые
создают цепь реакций.
Под скоростью химических реакций понимают изменение количества вещества в единицу
времени в единице реакционного пространства.
Реакции могут протекать в однородной среде (все реагирующие вещества находятся в одной
фазе), например, в растворе, такие реакции называют гомогенными. Они происходят во всем объеме.
3H2(г) + N2(г) → 2NH3(г)
Скорость гомогенных реакций равна изменению количества вещества в единицу времени в единице
объема:
υ
Δn
.
VΔτ
Т.к. отношение количества вещества к объему называется молярной концентрацией, то
скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации одного из веществ за единицу
времени: υ 
ΔC
.
Δτ
Реакции, происходящие в неоднородной среде, например, между веществами в разных
агрегатных состояниях или между несмешивающимися жидкостями, называются гетерогенными.
Они протекают на границе раздела фаз.
Например, растворение металла в кислоте:
Fe(т)+2HCl(ж) =FeCl2 + H2↑
может протекать только на поверхности металла, потому что только здесь соприкасаются друг с
другом оба реагирующих вещества.
Скорость гетерогенных реакций – это изменение количества вещества в единицу времени на
единице площади поверхности раздела фаз:
υ
Δn
.
SΔτ
Различают скорость истинную (мгновенную) и среднюю:
Средняя скорость – это скорость в данном интервале времени:
Мгновенная скорость – скорость в данный момент времени, т.е. равна производной концентрации по
времени:
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
Скорость химической реакции зависит от
-природы реагирующих веществ,
-их агрегатного состояния,
-концентрации реагирующих веществ,
-температуры,
-присутствия катализатора,
-от внешних воздействий,
-для гетерогенных реакций еще и от величины поверхности твердого вещества (степени
дисперсности, т.е. раздробленности вещества).
Влияние концентрации реагирующих веществ (V ~ f (c))
описывается Законом действующих масс (ЗДМ).
Закон действующих масс (Гульдберга и Вааге): при постоянной температуре скорость простой
химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ,
взятых в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам.
Например, для обратимой реакции
аА(г) + bВ (г) ⇄ сС (г) + dD (г)
ЗДМ имеет вид
υпр. = k1[A]а[B]b – для прямой реакции;
υобр. = k2[C]c[D]d – для обратной реакции,
где [A], [B], [C], [D] – молярные концентрации веществ, моль/л; a, b, c, d – стехиометрические
коэффициенты; k1, k2 – константы скорости.
Физический смысл константы скорости k: она численно равна скорости реакции, когда
концентрация каждого из реагирующих веществ составляет 1 моль/л. Константа скорости реакции k
зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентрации.
Для реакций, в которых участвуют твердые вещества, концентрации последних в выражение
ЗДМ не включают, т.к. они практически не изменяются (принято считать их равными единице).
Например, для реакции СаО (т) + СО2(г) = СаСО3 (т) выражение ЗДМ имеет вид:
υ = k [CO2]
Математическое выражение ЗДМ для простых реакций представляет собой кинетическое
уравнение реакции.
Влияние температуры на скорость реакций
При повышении температуры скорость большинства реакций увеличивается. Это было
доказано опытным путем Вант–Гоффом и сформулировано в правило.
Правило Вант–Гоффа: при повышении температуры на каждые 10°C скорость большинства
химической реакции возрастает в 2–4 раза.
(T2 T1 )
10
ΔT
10
или υ 2  υ1 ,
где γ – температурный коэффициент, экспериментально определенный для каждой реакции; T1, Т2 –
начальная и конечная температуры; υ1 – скорость реакции при Т1; υ2 – скорость реакции при Т2.
Правило Вант–Гоффа не точно описывает влияние температуры на скорость химических
реакций.
υ 2  υ1
Более точно влияние температуры на скорость химической реакции можно определить с
помощью уравнения Аррениуса:

Ea
RT
υ ~ k  A e ,
где υ – скорость химической реакции, k – константа скорости, А – предэкспоненциальный
множитель, е – основание натурального логарифма, R – газовая постоянная (8,31 Дж/мольК), T –
температура (К), Еа – энергия активации (кДж/моль).
Значение предэкспоненциального множителя определяется природой реагентов, вступающих в
реакцию:
А = zP,
где z – коэффициент, равный числу соударений молекул в 1 секунду для данной реакции; Р –
стерический фактор, определяющий вероятность взаимодействия данных молекул.
Величина энергии активации (Еа) в уравнении Аррениуса имеет точное значение для каждой
химической реакции и также определяется природой реагирующих веществ.
Энергия активации – некоторая минимальная избыточная энергия, которой должны
обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т.е. могло привести к
образованию нового вещества.
Необходимо отметить, что энергия активации – это «избыточная» часть полной энергии
системы. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами. Физический
смысл энергии активации химической реакции можно продемонстрировать графиком изменения
потенциальной энергии в ходе химической реакции (рис. 1).
Ea
P
Q
A
B
(ABPQ)*
Ea1
H
Ea2
A-P + B -Q
A-B + P-Q
0
Координата реакции
Рис. 1. Изменение потенциальной энергии между
реакционными центрами в реакции:
AB и PQ – исходные вещества; AP и BQ – продукты
реакции; APQB – переходное состояние; Еа1 – энергия
активации прямой реакции; Еа2 – энергия активации
обратной реакции; ΔН – тепловой эффект реакции
Для того чтобы произошла реакция, необходимо сначала преодолеть отталкивание
электронных оболочек молекул, разорвать или ослабить связи между атомами исходных веществ.
Для этого нужно затратить определенную энергию. Если энергия сталкивающихся молекул
достаточна, то столкновение может привести к перестройке атомов и к образованию молекулы
нового вещества. При разрыве или ослаблении связей между атомами в молекулах исходные
вещества переходят в промежуточное неустойчивое состояние, обладающее большим запасом
энергии. Такое состояние называется активированным комплексом или переходным состоянием
(активированный комплекс – это состояние молекул, когда старые связи еще до конца не разорваны,
а новые еще не образовались). Именно для его образования и необходима энергия активации (Еа).
Неустойчивый активированный комплекс существует короткое время. Он распадается с
образованием продуктов реакции или исходных веществ; при этом энергия выделяется. Переходное
состояние возникает в ходе как прямой, так и обратной реакции. Энергетически оно отличается от
исходных веществ на величину энергии активации прямой реакции, а от конечных – на энергию
активации обратной реакции. Эти соотношения показаны на рис. 1. Из них видно, что разность
энергий активации прямой и обратной реакции равна тепловому эффекту реакции.
При повышении скорости химических реакций с повышением температуры, повышается число
активных молекул, т.е. тех молекул, которые обладают достаточной энергией для преодоления
энергетического барьера, который обусловлен отталкивающим эффектом электронных оболочек.
Чем больше энергия активации, тем медленнее идет процесс. Для большинства реакций Ea от
50 до 250 кДж. Реакции, для которых Ea> 150 кДж, при комнатной температуре практически не идут.
Если Ea < 50 кДж, то реакции протекают мгновенно. Высокая Ea (высокий энергетический барьер)
является причиной того, что многие химические реакции при невысокой температуре не протекают,
хотя и возможны.
Влияние катализаторов на скорость химических реакций
Катализаторы – вещества, изменяющие скорость термодинамически возможной реакции, но не
входящие в состав конечного продукта реакции. Явление изменения скорости реакции под действием
катилизаторов называется катализом. Катализаторы, уменьшающие скорость реакции, называются
ингибиторами.
Биологические катализаторы называются ферментами. В организме человека порядка 30000
ферментов, каждый из которых ускоряет свою реакцию.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и
реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа
катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы.
В присутствии катализатора реакция протекает по нескольким стадиям, отличающимся от
исходного маршрута, которые характеризуются меньшими значениями энергий активации (рис. 2).
Введение катализатора позволяет уменьшить значение энергии активации и тем самым увеличить
скорость реакции.
Е
P
Q
A
B
Eaк2
Ea1
Eaк1
A-P + B -Q
A
A-B + P-Q
Ea2
B
K
P
Q
K
A
B
Координата реакции
Рис. 2. Энергетическая схема реакции, протекающей с участием
катализатора:
AB и PQ – исходные вещества; AP и BQ – продукты реакции; APQB –
переходное состояние без катализатора; АВК – первое переходное
состояние в присутствии катализатора; ABPQK – второе переходное
состояние в присутствии катализатора; энергия активации: Еа1 – прямой
реакции без катализатора; Еа2 – обратной без катализатора; Еак1 – прямой
реакции в присутствии катализатора; Еак2 – обратной реакции в
присутствии катализатора
Таким образом, сущность катализа заключается в том, что в присутствии катализатора
изменяется путь, по которому проходит суммарная реакция, образуются другие переходные
состояния с иными энергиями активации, а поэтому изменяется и скорость химической реакции.
Действие катализатора:
1) не снижает ∆Н реакции;
2) снижает Ea как прямой, так и обратной реакции, поэтому не смещает равновесие;
3) повышает скорость химических реакций, как в прямом, так и в обратном направлении, тем
самым сокращает время достижения равновесия;
4) действие катализатора является избирательным (селективным), поэтому, применяя разные
катализаторы, можно получить из одного вещества различные продукты.
Катализаторы применяются при получении многих промышленных продуктов, в решении
экологических задач, например, при очистке газовых выбросов. Использование катализаторов
обеспечивает экономию энергии и сырья.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Реакции могут быть необратимыми (идут в одном направлении до полного израсходования
одного из реагентов) и обратимыми (протекают в двух направлениях одновременно).
Состояние обратимой реакции, при которой скорость прямой реакции равна скорости обратной
реакции, называется химическим равновесием.
Например, для реакции
аА(г) + bВ(г) ⇄ сС(г) + dD(г)
в состоянии равновесия υпр = υобр:
k1[A]а[B]b = k2[С]а[D]d.
После разделения переменных:
k1
k2

[C ]c  [ D ]d
[ A]a  [ B ]b
K ,
где К – константа равновесия.
Частное от деления произведения равновесных концентраций в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам, продуктов реакции на произведение равновесных
концентраций исходных веществ в соответствующих степенях является величиной постоянной при
данной температуре и давлении и называется константой равновесия и обозначается символом К.
Например, для реакции
Н2 (г) + I2 (г) ⇄ 2НI (г)
выражение для константы равновесия имеет вид
[ HI]2
.
K 
[H 2 ]  [ I 2 ]
В случае гетерогенной реакции К не зависит от концентрации веществ, находящихся в твердом
состоянии, а зависит только от концентрации жидких и газообразных веществ.
Для реакций с участием газообразных веществ константу равновесия более целесообразно
выражать через парциальные давления газов (Р), а не через их концентрации. В этом случае константу
равновесия обозначают символом КР.
Например, для реакции
2Н2 (г) + О2 (г) ⇄ 2Н2 О(г),
выражение для константы равновесия имеет вид
KP 
PH2 O
2
PO  PH2
2
.
2
Константа равновесия для реакции зависит от температуры и давления, но не зависит от
концентрации реагирующих веществ. Присутствие катализатора также не влияет на константу
равновесия, а только уменьшает время достижения равновесия. Численное значение константы
равновесия характеризует выход продуктов реакции: чем больше константа равновесия, тем полнее
выход продуктов.
Влияние изменения параметров системы на состояние равновесия
Химическое равновесие сохраняется, пока внешние условия остаются неизменными. Изменение
условий приводит к изменению скоростей прямой и обратной реакций, при этом начинает
преобладать какая-либо одна реакция, что вызывает смещение химического равновесия. Равновесие
может быть нарушено вследствие изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции,
изменения температуры и давления.
Поведение системы в этом случае может быть описано принципом Ле Шателье: если на
систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в
таком направлении, которое ослабляет оказанное воздействие.
Влияние температуры
При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении
эндотермической реакции (∆r H0 > 0), протекание которой сопровождается поглощением тепла.
Напротив, понижение температуры благоприятствует протеканию реакции, сопровождающейся
выделением тепла (экзотермической реакции).
Влияние давления
Давление может оказывать заметное влияние только на газовые смеси, причём реакция должна
протекать с изменением числа газовых молекул:
- при повышении давления равновесие сдвигается в направлении реакции, идущей с
уменьшением количеств газообразных веществ;
- при понижении давления равновесие сдвигается в направлении реакции, идущей с
увеличением количеств газообразных веществ.
Влияние изменения концентраций реагирующих веществ
Увеличение концентрации какого-либо вещества смещает равновесие в сторону той реакции,
где это вещество расходуется.
Уменьшение концентрации какого-либо вещества, напротив, смещает равновесие в сторону
той реакции, в которой это вещество образуется.
Рассмотрим реакцию образования аммиака
0
N2 (г) + 3H2 (г) ⇄ 2NH3 (г); Δ H 298  92,4 кДж.
r
При увеличении температуры система стремится понизить ее. Поэтому равновесие сместится в
0
сторону эндотермической реакции, т. е. влево (прямая реакция экзотермическая, т. к. Δ H 298 <0,
r
следовательно, обратная – эндотермическая).
При увеличении давления система будет стремиться понизить его. Равновесие сместится
вправо, так как в этом направлении уменьшается количество газообразных веществ:
1 моль N2 + 3 моля H2 (4 моля) ⇄ 2 моля NH3.
При увеличении в системе концентрации азота и водорода система будет стремиться
уменьшить содержание этих веществ, и равновесие сместится в сторону прямой реакции –
образования аммиака (вправо). При увеличении концентрации аммиака равновесие сместится влево –
в сторону образования азота и водорода. И наоборот, уменьшение содержания водорода и азота
приведет к смещению равновесия влево; а отвод из системы аммиака приведет к смещению
равновесия вправо.
Зная влияние различных факторов на состояние химического равновесия, можно выбрать
подходящие условия для проведения химического процесса.