ЛЕКЦИЯ № 4 План лекции: 1. Влияние одноименного иона на

1
ЛЕКЦИЯ № 4
План лекции:
1. Влияние одноименного иона на равновесия в растворах слабых кислот. Буферные
растворы на основе слабых кислот и механизм их действия. Буферная емкость.
2. Влияние одноименного иона на равновесия в растворах слабых оснований. Буферные растворы на основе слабых оснований и механизм их действия. Буферная
емкость.
3. Приготовление буферных растворов.
4. Применение буферных растворов в качественном анализе.
Влияние одноименного иона на равновесия в растворах слабых кислот. Буферные растворы на основе слабых кислот и механизм их действия. Буферная емкость.
На равновесие диссоциации слабой кислоты НА ↔ Н+ + А- можно влиять добавлением одноименного иона (Н+ или А-), сдвигая равновесие влево. При этом диссоциация
кислоты будет подавлена и степень диссоциации кислоты уменьшится.
1. При добавлении к раствору слабой одноосновной кислоты НА сильной кислоты
НХ вводим в раствор одноименный ион Н+:
НА ↔ Н+ + АНХ → Н+ + Хтогда:
Н+ = Н+
НХ
+ Н+
НА
Н+
НХ
= С(НХ)
то есть в растворе, содержащем смесь слабой и сильной кислот, концентрация ионов водорода определяется концентрацией сильной кислоты:
рН = -lgC(НХ)
Равновесная концентрация слабой кислоты в растворе равна:
НА = С(НА) – А-
С(НА)
Отсюда:
Ka
Так как Н+
по формуле:
[H+ ][A- ]
[HA]
C (HX) [A- ]
и [A- ]
C (HA)
Ka C (HA)
C (HX)
А- , то степень диссоциации слабой кислоты в этом случае рассчитывается
α
[A- ]
C (HA)
2. При добавлении к раствору слабой одноосновной кислоты НА хорошо растворимой соли этой кислоты МА вводим в раствор одноименный ион А-:
2
НА ↔ Н+ + АМА → М+ + Атогда:
А- = А-
МА
+ А-
А-
НА
МА
НА = С(НА) – Н+
= С(МА)
С(НА)
Отсюда:
Ka
[H+ ][A- ]
[HA]
lg[H + ]
[H+ ] Cс
Cк
[H+ ] C (MA)
C (HA)
lg K a
lg
Ka
Cк
или:
Cс
Cк
и, поменяв знаки, получим :
Cс
-lg[H + ]
тогда : pH
[H + ]
-lg K a - lg
pK a
lg
Cк
Cc
Cк
Cc
pK a
lg
nк
nc
где: Ск – концентрация кислоты в растворе, моль/л
Сс – концентрация соли в растворе, моль/л
nк – количество вещества кислоты в растворе, моль
nс – количество вещества соли в растворе, моль
Так как Н+
по формуле:
А- , то степень диссоциации слабой кислоты в этом случае рассчитывается
α
[Н + ]
C (HA)
Раствор, содержащий слабую кислоту и еѐ хорошо растворимую соль, называется
буферным раствором (смесью, системой), так как он обладает способностью сглаживать
действие сильных кислот или сильных оснований.
Механизм сглаживающего (буферного) действия буферного раствора заключается в
следующем – при добавлении некоторого количества сильной кислоты НХ такое же количество соли МА, содержащейся в смеси, вступает с ней в реакцию (количество соли
уменьшается) и образуется дополнительное количество слабой кислоты НА (количество
кислоты увеличивается):
МА + НХ → НА + МХ
При этом отношение nк/nc и, тем более логарифм этого отношения, меняются незначительно, то есть рН раствора практически остается постоянным.
При добавлении к буферному раствору сильного основания МОН уменьшается количество слабой кислоты НА и увеличивается количество соли МА в соответствии с уравнением:
3
НА + МОН → МА + Н2О
И в этом случае изменение рН раствора незначительно.
Однако, сглаживающее действие буферной смеси проявляется в некоторых пределах, которые определяются соотношением количеств кислоты и соли nк/nc в смеси (или их
концентраций). Практика показывает, что буферное действие перестает быть эффективным, если количество одного из компонентов буферной смеси (или его концентрация) в
десять раз превышает содержание другого, то есть:
0,1
nк
nс
10 или 0,1 <
Ск
Сс
10
Тогда, интервал значений рН, в котором данная буферная смесь поддерживает постоянное
значение кислотности среды, может быть рассчитан по формуле:
pH
pKa
lg
Cк
Cc
pKa
lg
nк
nc
pKa
1
рН = pKa ± 1
Буферные растворы характеризуются буферной ѐмкостью ( ). Буферная ѐмкость
раствора показывает количество моль-эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, добавление которых к одному литру буферного раствора изменяет его рН на единицу:
β =
C
рН
Буферная ѐмкость (моль/л) для растворов, содержащих слабую кислоту, может быть рассчитана по формулам:
β = 2,3
(Cк
Сс ) K a [H + ]
(Ka
[H + ]) 2
2,3
β = 2,3
Cк Сс
Cк Сс
(Cк
Сс ) K a 10-pH
( Ka
10-pH ) 2
из которых видно, что величина буферной ѐмкости раствора прямо пропорциональна концентрации компонентов, входящих в состав буферной смеси, то есть, чем больше концентрация кислоты и соли, тем большим буферным действием обладает раствор. При этом
оптимальным буферным эффектом (одинаково сглаживают действие кислот и оснований)
обладают растворы с одинаковыми концентрациями компонентов.
Название буферного раствора определяется названием соли, входящей в состав буферной смеси.
Например, формиатный буферный раствор включает в себя муравьиную кислоту и
формиат натрия (НСOОН + HCOONa). Этот буферный раствор позволяет поддерживать
постоянство кислотности среды в области рН = pKa(HCOOH) ± 1 = 3,76 ± 1
4 ± 1, то
есть от 3 до 5.
4
Интервал действия ацетатного буферного раствора (СН3СООН + СН3СOONa) характеризуется значениями рН = pKa(СН3СООН) ± 1 = 4,76 ± 1
5 ± 1, то есть от 4 до 6.
Эти буферные растворы широко применяются в аналитической химии для создания
и поддержания в ходе реакций слабокислой среды.
Влияние одноименного иона на равновесия в растворах слабых оснований. Буферные растворы на основе слабых оснований и механизм их действия. Буферная емкость.
Добавлением одноименного иона (В+ или ОН-) можно влиять на равновесие в растворе слабого основания ВОН ↔ В+ + ОН-, сдвигая его влево. При этом диссоциация основания будет подавлена и степень его диссоциации уменьшится.
1. При добавлении к раствору слабого однокислотного основания ВОН сильного основания МОН вводим в раствор одноименный ион ОН-:
ВОН ↔ В+ + ОНМОН → М+ + ОНтогда:
ОН- = ОН-
МОН
+ ОН-
ОН-
ВОН
МОН
= С(МОН)
то есть в растворе, содержащем смесь слабого и сильного основания, концентрация ионов
гидроксила определяется концентрацией сильного основания:
рОН = -lgC(МОН) или рН = 14 – рОН = 14 + lgC(МОН)
Равновесная концентрация слабого основания в растворе:
ВОН = С(ВОН) – В+
С(ВОН)
Отсюда:
Kb
Так как ОНмуле:
[B+ ][OH- ]
[BOH]
[B+ ] C (MOH)
C (BOH)
и
[B+ ]
Kb C (BOH)
C (MOH)
В+ , то степень диссоциации слабого основания рассчитывается по фор-
α
[B+ ]
C (BOH)
2. При добавлении к раствору слабого однокислотного основания ВОН хорошо растворимой соли этого основания ВХ вводим в раствор одноименный ион В+:
ВОН ↔ В+ + ОНВХ → В+ + Хтогда:
В+ = В+
ВХ
+ В+
ВОН
В+
ВХ
= С(ВХ)
5
ВОН = С(ВОН) – ОН-
С(ВОН)
Отсюда:
Kb
[B+ ][OH- ]
[BOH]
C (BX) [OH- ]
C (BOH)
lg[OH - ]
lg Kb
lg
lg
Cосн
Cс
[OH- ]
Kb
Cосн
или:
Cс
Cосн
и, поменяв знаки, получим :
Cс
-lg[ОH - ]
тогда : pОH = pKb
Cс [OH- ]
Cосн
-lg Kb -lg
pH = 14
Cосн
Cc
pKb + lg
Cосн
= 14
Cс
pKb + lg
nосн
nс
где: Сосн – концентрация основания в растворе, моль/л
Сс – концентрация соли в растворе, моль/л
nосн – количество вещества основания в растворе, моль
nс – количество вещества соли в растворе, моль
Так как ОНА- , то степень диссоциации слабого основания в этом случае рассчитывается по формуле:
[ОН- ]
α
C (ВОH)
Раствор, содержащий слабое основание и его хорошо растворимую соль, также является буферным раствором и механизм его буферного действия аналогичен описанному
выше для смеси слабой кислоты и еѐ соли.
Так, в этом случае, при добавлении сильной кислоты НХ в соответствии с реакцией:
ВОН + НХ → ВХ + Н2О
количество слабого основания в смеси уменьшается, а соли – увеличивается. При этом отношение nосн/nc и, тем более логарифм этого отношения, меняются незначительно, то есть
рН раствора практически остается постоянным.
При добавлении к буферному раствору сильного основания МОН уменьшается количество соли и увеличивается количество слабого основания в соответствии с уравнением:
ВХ + МОН → ВОН + МХ
И в этом случае изменение рН раствора незначительно.
По аналогии с кислотными буферными растворами интервал значений рН, в котором
данная основная буферная смесь поддерживает постоянное значение кислотности среды,
может быть рассчитан по формуле:
рОН = pKb ± 1 и рН = 14 – pKb ± 1
Буферная ѐмкость основного буферного раствора (моль/л) рассчитывается по формулам, алогичным для кислых буферных растворов:
6
(Cосн Сс ) Kb [ОН - ]
β = 2,3
( Kb [OH - ]) 2
(Cосн Сс ) Kb 10-pОH
2,3
( Kb 10-pОH ) 2
β = 2,3
(Cосн Сс ) K b 10-(14-pH)
2,3
( Kb 10-(14-pH) ) 2
Cосн Сс
Cосн
Сс
Примером основного буферного раствора, широко применяемого в аналитической
химии, служит аммонийный буферный раствор, который включает в себя гидроксид аммония (водный раствор аммиака) и хлорид аммония (NH4OH + NH4Cl).
Этот буферный раствор позволяет поддерживать слабощелочную среду в области
рН = 14 – pKb(NH4OH) ± 1 = 14 – 4,75 ± 1 = 9,25 ± 1 9 ± 1, то есть от 8 до 10.
Приготовление буферных растворов.
Для приготовления буферных растворов используют как растворы компонентов буферной смеси, так и сухие соли, а также растворы сильных кислот и оснований.
Например, приготовить ацетатный буферный раствор можно несколькими методами.
1. К определенному объѐму раствора уксусной кислоты (Vк) с известной концентрацией (Ск) добавляют определенный объѐм раствора ацетата натрия (Vс) с известной концентрацией (Сс) или определенную массу сухого ацетата натрия (mc). Тогда рН полученного раствора будет равен:
pH
pK a
lg
nк
nc
pK a
lg
Cк Vк
Сс Vc
pK a
lg
Cк Vк
mc
Mc
Например, для приготовления ацетатного буферного раствора к 20 мл 0,1 М раствора
СН3СООН добавили 20 мл 0,2 М раствора CH3COONa. Тогда рН полученного раствора:
pH
4, 76
lg
0,1 20
0, 2 20
4, 76
( 0,3)
5, 06
После смешивания равных объѐмов растворов концентрация кислоты и соли уменьшилась
в два раза, тогда его буферная емкость равна:
β = 2,3
(0,05 + 0,1) 1,74 10-5 10-5,06
(1,74 10-5
10-5,06 )
0,08 моль/л.
2. К определенному объѐму раствора хлороводородной (соляной) кислоты (VHCl) с
известной концентрацией (СHCl) добавляют определенный объѐм раствора ацетата натрия
(Vс) с известной концентрацией (Сс), содержащего избыток соли, или избыточную массу
nHCl ) и оссухого ацетата натрия (mc). При этом образовавшаяся уксусная кислота( nк'
таток ацетата натрия ( nc' ) образуют ацетатную буферную смесь и рН полученного раствора будет равен:
7
pH
pK a
lg
nк'
nc'
pK a
lg
CHCl VHCl
Сс Vc
CHCl VHCl
pK a
lg
CHCl VHCl
mc
Mc
CHCl VHCl
Например, к 20 мл 0,1 М раствора HCl добавили 20 мл 0,3 М раствора CH3COONa.
Тогда рН полученного раствора:
pH
4, 76
lg
0,1 20
0,3 20
0,1 20
4, 76
( 0,3)
5, 06
Концентрация уксусной кислоты и соли в полученном растворе:
0,1 20
20 20
Cк'
0, 05 моль/л
Cc'
0,3 20 0,1 20
20 20
0,1 моль/л.
Буферная емкость раствора, как и в предыдущем случае, составляет 0,08 моль/л.
3. К определенному объѐму раствора уксусной кислоты (Vк) с известной концентрацией (Ск) добавляют определенный объѐм раствора гидроксида натрия (VNaOH) с известной
концентрацией (СNaOH), содержащего недостаток основания. При этом образовавшийся
nNaOH ) и оставшаяся уксусная кислота ( nк' ) образуют ацетатную буацетат натрия ( nс'
ферную смесь и рН полученного раствора будет равен:
pH
nк'
lg '
nc
pK a
pKa
lg
Cк Vк
CNaOH VNaOH
CNaOH VNaOH
Например, к 20 мл 0,3 М раствора СН3СООН добавили 20 мл 0,2 М раствора NaOH.
Тогда рН полученного раствора:
pH
4, 76
lg
0,3 20
0, 2 20
0, 2 20
4, 76
( 0,3)
5, 06.
Концентрация уксусной кислоты и соли в полученном растворе:
Cк'
0,3 20 0, 2 20
20 20
0, 05 моль/л
Cc'
0, 2 20
20 20
0,1 моль/л.
Буферная емкость раствора, как и в предыдущих случаях составляет 0,08 моль/л.
Используя приведенные формулы, можно решать и обратную задачу, то есть рассчитать сколько следует взять исходных веществ, чтобы приготовить буферный раствор с заданным значением рН.
Аналогично, используя в различном соотношении растворы гидроксида аммония
(аммиака), хлорида аммония, гидроксида натрия и хлороводородной кислоты можно готовить аммонийные буферные растворы с заданным значением рН.
Рецептуру буферных растворов для различных интервалов рН можно найти в химических справочниках.
Буферные растворы можно готовить и из многоосновных слабых кислот и их солей
(кислых и средних).
8
Например, в состав карбонатного буферного раствора входят гидрокарбонат (кислота) и карбонат натрия (соль). С помощью этой буферной смеси можно создавать и поддерживать щелочную среду со значением рН равным:
рН = рKa2(Н2СО3) ± 1 = 10,3 ± 1 (9 ÷ 11).
Для трехосновной фосфорной кислоты и еѐ солей характерно наличие нескольких
буферных смесей дающих кислую, нейтральную и щелочную среду:
H3PO4 + NaH2PO4: pH = pKa1 ± 1
2 ±1 (1 ÷ 3)
NaH2PO4 + Na2HPO4: pH = pKa2 ± 1
Na2HPO4 + Na3PO4: pH = pKa2 ± 1
7 ± 1 (6 ÷ 8)
12 ± 1 (11 ÷ 13)
В качественном химическом анализе эти буферные раствора применяют редко, так
как карбонаты и фосфаты могут образовывать со многими катионами малорастворимые
соединения.
Применение буферных растворов в качественном анализе.
В качественном химическом анализе буферные растворы применяют для поддержания постоянного значения рН при проведении реакций обнаружения и разделения.
Например, при обнаружении ионов Mg2+ с помощью гидрофосфата натрия по уравнению:
Mg2+ + HPO42- + NH4OH → MgNH4PO4↓ + H2O
необходимо поддерживать рН 9, так как в кислой среде реакция не идет, а при рН 10
образуется Mg(OH)2. В этом случае применяют аммонийную буферную смесь (NH4OH +
NH4Cl).
Обнаружение ионов Ва2+ по реакции с дихроматом калия проводят в присутствии
ацетатной буферной смеси (CН3СOОН + CH3COONa) при рН 5.
При этом, образующиеся в результате реакции ионы водорода связываются ацетатом
натрия в слабую уксусную кислоту:
2Ba2+ + Cr2O72- + H2O
2BaCrO4↓ + 2H+
CH3COO- + H+ ↔ CH3COOH
и реакция становится практически необратимой. Ионы стронция и кальция при рН = 5 обнаружению бария не мешают, так как осадки SrCrO4 и CaCrO4 при этом значении рН не
образуются.
Аммонийная буферная смесь также используется при осаждении катионов II и III
аналитических групп с помощью групповых реагентов, о чем будет сказано далее.