ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЗМОВ РОСТА НА СВОЙСТВА

phase transitions, interfaces
and nanotechnology
http://pti-nt.ru
2016, №1
ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЗМОВ РОСТА НА СВОЙСТВА ГЕТЕРОСТРУКТУР ТИТАНАТА
БАРИЯ-СТРОНЦИЯ, ВЫРАЩЕННЫХ НА ПОДЛОЖКАХ ОКСИДА МАГНИЯ
В.М. Мухортов, Ю.И. Головко, С.В. Бирюков, А. С. Анохин
Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону
344006, ул. Чехова, 41, Россия
muhortov@rambler.ru
INFLUENCE OF GROWTH MECHANISMS ON PROPERTIES OF BARIUM-STRONTIUM
TITANATE HETEROSTRUCTURES GROWN ON MAGNESIUM OXIDE SUBSTRATES
V.M. Mukhortov, Yu.I. Golovko, S.V. Biryukov, A.S. Anokhin
Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, Russia, 344006, Rostov-on-Don,
Chekhova str., 41
muhortov@rambler.ru
The influence of Frank - van der Merwe and Volmer - Weber mechanisms of growth on
deformation of a cell and associated change of properties of (Ba0.8Sr0.2)TiO3 monocrystal
films grown on a MgO substrate was investigated. There has been shown that the
deformation of the cell depends strongly on the film thickness and it is largely determined by
the growth mechanism. It is possible to vary the film stress from two-dimensional tensile to
compressive by changing the growth mechanism and selection of the film thickness.
Исследовалось влияние на деформацию ячейки и связанное с этим изменение
свойств монокристаллических пленок (Ba0.8Sr0.2)TiO3 выращенных на подложке MgO
по механизмам роста Франка - Ван дер-Мерве и Вольмера – Вебера. Показано, что
деформации ячейки существенно зависит от толщины пленки и в значительной мере
определяется механизма роста. В рамках одной пары пленка – подложка можно
варьировать напряжения в пленке от двумерно растягивающих до сжимающих
изменением механизма роста и подбором толщины пленки.
В гетероструктурах открывается новая возможность управления свойствами путем
создания контролируемой деформации элементарной ячейки сегнетоэлектрической пленки [1].
Искажение элементарной ячейки определяется внутренними напряжениями, величина которых
определяется различием в параметрах решётки пленки и подложки, коэффициентами их
теплового расширения, плотностью дислокаций несоответствия и возникновением спонтанной
поляризации при охлаждении после осаждения. Эти напряжения могут приводить к
образованию в плёнках новых фазовых состояний, которые не реализуются в объёмных
кристаллах и керамиках [2-5] и к появлению новых свойств. Следует заметить, что выше
отмеченные причины возникновения деформации ячейки не всегда являются доминирующими.
При изучении технологического влияния на свойства общепринятым является подход [6] по
схеме: параметры осаждения – структура - свойства. Но фазовое пространство параметров
осаждения многообразно, и не всегда существует оператор, однозначно устанавливающий
связь с фазовым пространством свойств. Поэтому в алгоритме изучения особенностей
проявления сегнетоэлектрического состояния нами “условия осаждения” заменены на
“механизм роста’ как обобщенный параметр всего технологического цикла. Из многообразия
механизмов роста нами выбраны хорошо подтвержденные в экспериментах по
гетероструктурам механизмы Франка - Ван дер-Мерве и Вольмера – Вебера, определяемые по
изменения морфологии поверхности.
Создание гетероструктур проводилось с помощью разработанного нами метода
высокочастотного распыления, принципиальное отличие которого от известных аналогов
состоит в том, что рост пленок происходит из дисперсной фазы оксида [7], образующейся в
плазме разряда при распылении мишени на кластерном уровне. Кинетические параметры
(скорость химических реакций, концентрации частиц, вероятности столкновений, степень
возбуждения частиц и т.д.) в такой системе зависят от пространственной координаты, и
взаимосвязь между ними имеет явно нелинейный характер. Адекватное описание роста пленок
возможно на основе перехода к внутренним параметрам, отражающим пространственное
структурирование дисперсной фазы. Предлагаемый нами подход позволяет избежать
неоднозначности при описании процесса роста пленок в пространстве внешних параметров. В
качестве такого параметра взят обобщенный энергетический параметр, характеризующий вклад
пучковых электронов в синтез и транспорт распыленных частиц от мишени к подложке.
Экспериментально он определялся из пространственного распределения эмиссионных спектров
излучения иона кислорода с максимальной энергией возбуждения [8]. В качестве
определяющего параметра, отражающего свойства гетероструктуры, выбран угол нормальной
разориентировки монокристаллической пленки и морфология поверхности. В качестве условий
осаждения гетероструктуры - давление кислорода и обобщенный энергетический параметр [8].
Иллюстрация такой диаграммы для пленок BST приведена рис.1. Таким образом, впервые
многопараметрическую задачу условий получения пленок нам удалось свести к одной фазовой
диаграмме.
Из приведенной фазовой диаграммы видно, что процессы роста гетероэпитаксиальных
пленок BaxSr1-xTiO3 на монокристаллах (100)MgO различаются двумя основными механизмами.
Первый тип это послойный рост по механизму Франка - Ван дер-Мерве (рис.1 вставка 2). Он
характеризуется зарождением на поверхности подложки псевдоморфного слоя пленки, т.е.
такой неравновесной кристаллической структуры, в которой происходит переход параметров
кристаллической решетки подложки и ее кристаллографической ориентации к параметрам
кристаллической решетки пленки и к ее ориентации. Морфология поверхности гетероструктур
при таком механизме роста имеет среднюю шероховатость не выше 0.4 нм. Второй тип роста
происходит по механизму Вольмера – Вебера (рис.1 вставка 1), который проявляется в
появлении на начальной стадии роста критического зародыша и его рост до образования
сплошной пленки.
Рис.1: Фазовая диаграмма, отражающая связь между условиями осаждения (давление
кислорода, обобщенный энергетический параметр), механизмами роста и свойствами
гетероструктуры (морфология поверхности, угол нормальной разориентировки)
Структурное совершенство пленок, параметры элементарной ячейки в направлении
нормали к плоскости подложки и вдоль плоскости подложки, а также эпитаксиальные
соотношения между пленкой и подложкой при разных механизмах роста устанавливались нами
рентгенографированием на дифрактометре ДРОН-4-07 (Θ−2Θ-метод, съемка симметричных и
асимметричных брэгговских отражений). Толщина пленок определялась по времени напыления
и уточнялась по глубине канавки травления, измеренной на атомном силовом микроскопе
(АСМ) “Интегра” фирмы НТ-МДТ. Для всех исследованных гетероструктур было характерно
параллельное расположение осей пленки и подложки в плоскости сопряжения. Это
свидетельствует о жесткой связи пленки с подложкой. При росте пленок по механизму Франка
8
- Ван дер-Мерве вертикальная и азимутальная разориентировки пленок составляли менее 0,6о, а
при росте пленок по механизму Вольмера-Вебера эти значения достигали величины 1.2о.
Нами обнаружено, что параметры элементарной ячейки пленок в гетероструктуре BSTMgO существенно зависит как от толщины пленки BST, так и от механизма их роста.
Сравнение параметров элементарной ячейки, рассчитанных в тетрагональном приближении,
для двух механизмов роста пленок разной толщины приведены на рис.2.
Рис.2: Зависимости параметров ячейки (а - 2,4 и с - 1,3) от толщины пленок BST для двух
механизмов роста (1,2 - Вольмера – Вебера, 3,4- Франка - Ван-дер Мерве).
Из приведенных экспериментальных данных видно, что параметры а и с пленок,
выращенных по механизму Вольмера-Вебера, существенно превосходят параметры ячейки как
объемного материала, так и пленок, осажденных по механизму Франка - Ван дер-Мерве
(слоевой), что свидетельствует о присутствии в этих пленках двумерных механических
напряжений сжатия в плоскости подложки. Параметры решеток пленок, выращенных по
механизму Франка - Ван дер-Мерве, в области толщин пленок от 6 до70 нм изменяются
незначительно (рис.2), причем параметр a (в плоскости подложки) больше, чем параметр c
(вдоль нормали к плоскости подложки) куда направлены а и с надо было говорить в начале
этого абзаца) , т.е. в пленках присутствуют двумерные растягивающие напряжения в плоскости
подложки. В области толщин пленок превышающих 70 нм, происходит увеличение параметра
с и уменьшение параметра а, что свидетельствует об изменении знака напряжений в пленках:
двумерные растягивающие напряжения в плоскости подложки изменяются на сжимающие.
Поэтому исходя из этого экспериментального факта открывается возможность для выяснения
особенностей сегнетоэлектрического состояния в пленках наноразмерной толщины, в которых
реализуются растягивающие либо сжимающие двумерные напряжения для одной системы
пленка-подложка.
Исследования пленок в интервале температур от 100 до 780 K показали качественное
различие фазовых состояний в пленках в зависимости от механизма роста. Например,
зависимость объема элементарной ячейки для пленки, выращенной по механизму ВольмераВебера, толщина которой 35 нм, имеет особенность, соответствующую температуре 550 K
(рис.3). Выше температуры 550 К пленка находится в параэлектрической фазе, имеет
тетрагональную элементарную ячейку, причем параметр c превышает как соответствующий
параметр массивного материала, так и параметр a, т. е. в пленке присутствуют двумерные
напряжения сжатия, возникающие при температурах осаждения.
В области температур < 550 K симметрия элементарной ячейки остается тетрагональной,
но происходит фазовый переход в сегнетоэлектрическую фазу. В этой фазе вектор спонтанной
поляризации направлен вдоль нормали к подложке, что соответствует c-фазе. Т.е. для этих
пленок при понижении температуры возможна следующая последовательность фаз:
тетрагональная параэлектрическая - тетрагональная сегнетоэлектрическая.
Зависимость объема элементарной ячейки для пленки, выращенных по механизму
Франка - Ван дер-Мерве при толщине 38 нм, имеет две особенности, соответствующие
температуре 400 K и 180 K (рис.3). Выше температуры 400 К пленка находится в
параэлектрической фазе, имеет тетрагональную элементарную ячейку, причем параметр а
9
превышает параметр с, т. е. в пленке присутствуют двумерные напряжения растяжения. При
температуре 400 K происходит переход из тетрагональной параэлектрической фазы в
сегнетоэлектрическую аа-фазу, имеющую орторомбическую симметрию. Вектор спонтанной
поляризации лежит в плоскости подложки. При температуре 180 K происходит переход из aaфазы в моноклинную r-фазу, в которой вектор спонтанной поляризации отклоняется от
вертикальной оси в плоскости (011) исходной ячейки. По-видимому, в тонких пленках,
выращенных по механизму Франка - Ван дер-Мерве, реализуется следующая
последовательность переходов: тетрагональная параэлектрическая фаза - сегнетоэлектрическая
aa-фаза - сегнетоэлектрическая r-фаза.
Рис.3: Рентгеноструктурные данные для пленок толщиной ∼ 40 нм, выращенных по
механизму роста Вольмера – Вебера (1) и Франка - Ван дер-Мерве (2).
Следует заметить, что объем элементарной ячейки в гетероструктурах с толщиной BST
пленок меньше 70 нм и сформированных по механизму Вольмера – Вебера существенно
больше, чем для гетероструктур, сформированных по механизму Франка - Ван дер-Мерве.
Доминирующей причиной увеличения объема элементарной ячейки является дефектность
кристаллического строения, связанная с блочным механизмом роста.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 13-02-00251_а
Список литературы
1. Сигов А.С.,. Мишина Е.Д, Мухортов В.М.. // ФТТ, 2010. Т.52.С. 709.
2. Shaw T. M., Troiler-McKinstry S., Mcintyre P. C. // Ann. Rev. Mat. Sci., 2000. V.30. P.263.
3. Junquero J. and Ghosez P. // Nature, 2003. V.422. P.506.
4. Gerra G., Tagantsev A. K., Setter N., and Parlinski K. // Phys. Rev. Lett., 2006. V.96. P.
107603.
5. Schlom D. G., Chen L., Eom C-B., Rabe K.M., Streiffer S. K., Triscone J-M. //Annu. Rev.
Mater. Res., 2007. V.37. P.589.
6. Kotani K., Kawayama I., Tonouchi M., Hottab Y., Tabata H. // J. Appl. Phys., 2006. V.99.
P.124106.
10
7. Мухортов В.М., Головко Ю.И., Толмачев Г.Н. // Вестник южного научного центра
РАН. 2006. Т.2. С.30.
8. Мухортов В.М., Юзюк Ю.И.
Гетероструктуры на основе наноразмерных
сегнетоэлектрических пленок: получение, свойства и применение. Ростов н/Д. Изд-во
ЮНЦ РАН. 2008. 224 с.
11