6. модель реакционной ячейки

6. МОДЕЛЬ РЕАКЦИОННОЙ ЯЧЕЙКИ
Классическая химическая кинетика изучает протекание химических
реакций в идеализированных условиях: при постоянной – как во времени, так и в пространстве – температуре и постоянных в пространстве
концентрациях вещества. Задачей макроскопической химической кинетики является изучение химических реакций в реальных условиях ее
макроскопического протекания в природе или технике, то есть с учетом побочных физических процессов, накладывающихся на основной
химический процесс. Конкретным содержанием макрокинетики является изучение роли диффузии, теплопередачи и конвекции (т.е. движения газа или жидкости) в протекании химических реакций.
Под скоростью химической реакции подразумевается количество вещества, реагирующего в единице объема за единицу времени [56]. Эта величина является функцией от температуры и
концентрации веществ, участвующих в реакции. Для описания
зависимости скорости реакции от концентрации веществ, участвующих в реакции, обычно пользуются степенным законом:
nB
w = kC nA
A C B ... ,
где w – скорость реакции; СА, СВ – концентрации веществ А,
В,…, участвующих в реакции; k – константа скорости реакции,
зависящая от температуры; показатель n – порядок реакции (по
веществам А, В, …). Зависимость константы скорости от температуры дается законом Аррениуса:
k = k 0 ⋅ exp(− E a RT),
где Т – температура; R – универсальная газовая постоянная; Еa –
энергия активации (энергия, которой должна обладать молекула,
чтобы прореагировать); k0 – предэкспоненциальный множитель.
Основная особенность процессов горения заключается в том,
что условия, необходимые для быстрого протекания реакции –
высокая температура реагирующей смеси – созданы ею самой изза экзотермичности превращений. Скорость реакции можно оценить по изменению степени превращения одной из компонент.
Поскольку легкоплавкая компонента в жидкой фазе может перемещаться в пористом каркасе, адекватно учесть степень ее превращения сложно, поэтому будем оценивать скорость реакции по
степени превращения z тугоплавкой компоненты: w = ∂z ∂t .
31
Макрокинетическое уравнение для степени превращений z в
дифференциальной форме представляется произведением аррениусовской функции температуры на функцию ϕ от глубины
превращений, которая определяется типом реакции [57–59]:
∂z
= k 0 exp( − E a / RT )φ( z ) = Φ (T, z ),
(31)
∂t
где φ(η) – функция торможения.
В теории безгазового горения [59] рассмотрена элементарная модель процесса, основные черты которой заключаются в следующем:
1) поле температур в волне горения одномерно; температура
изменяется только в направлении перемещения фронта горения;
температурные неоднородности, связанные с неоднородностью
системы, несущественны;
2) диффузионный перенос продукта горения в направлении
перемещения фронта горения отсутствует;
3) скорость тепловыделения при горении определяется обычными законами, справедливыми для гомогенных реакций. В зоне
тепловыделения вещество не плавится;
4) физические параметры, характеризующие систему (плотность ρ, коэффициент теплопроводности λ, удельная теплоемкость c) не изменяются в ходе процесса.
Исходная нестационарная система уравнений для данной модели включает в себя уравнение теплопроводности с постоянными коэффициентами и источниковым членом, задаваемым уравнением макрокинетики химических превращений:
∂T
∂ 2T
∂z
= λ 2 + Q 0ρΦ (T , z ),
(32)
cρ
= Φ (T, z ),
∂t
∂t
∂x
где t – время, c, λ – эффективные значения теплоемкости и теплопроводности, Q0 – тепловой эффект реакции.
Начальные условия:
t=0, T=T0; z=0.
(33)
Граничные условия:
x=0, T=Tz; x→∞, T=T0; z=0.
(34)
Система (32) характеризуется отсутствием в первом уравнении
члена, выражающего диффузионный перенос продукта реакции. Это
связано с тем, что для безгазовых систем вследствие малости числа
32
Льюиса (Le=D/at<<1, где D – коэффициент диффузии, at – коэффициент температуропроводности) этим членом можно пренебречь.
Кинетическая функция в данной модели имеет вид
n
Φ (T, z ) = k 0 e − Ea RT (1 − z ) ,
где n – порядок реакции.
Простейшая теория позволяет вскрыть основные черты явления
безгазового горения и даже получить результаты, пригодные для
количественного описания процесса в гомогенных системах. Однако в гетерогенных системах постановка задачи о безгазовом горении
представляется намного сложнее, так как для протекания реакции
необходим транспорт реагентов (т.е. следует рассматривать диффузию в конденсированной среде), и источники тепла не равномерно
распределены по веществу, а локализованы в областях, прилегающих к поверхности контакта реагентов, поэтому распространение
фронта безгазового горения может быть неодномерным.
Следует также учитывать различие теплофизических свойств
реагентов, влияющих на интенсивность теплопередачи. Ф.П. Алдушиным и Б.И. Хайкиным [59] рассмотрена модель безгазового
сэндвича, в котором фронт горения распространяется вдоль изолированных от внешней среды слоев двух реагентов, находящихся в
контакте друг с другом и реагирующих по механизму реакционной
диффузии. В результате работы было обнаружено, что температура в сечении, перпендикулярном поверхности контакта слоев, всегда успевает выровняться, так что температурное поле гетерогенной системы является одномерным. Существенно неодномерные
режимы не реализовывались. Это связано с тем, что диффузионные процессы в конденсированной фазе протекают намного медленнее, чем процессы теплопереноса. Это исследование позволяет
существенно упростить модель безгазового горения гетерогенных
систем, состоящих из перемешанных частиц реагентов. Описание
упрощенной модели базируется на следующих положениях:
1) распространение фронта горения одномерно. Частицы реагентов
рассматриваются как точечные источники тепла, число которых в единице объема велико. Теплопередача определяется эффективными значениями теплофизических параметров гетерогенной системы;
33
2) закономерности тепловыделения определяются на основе диффузионной задачи для элементарной ячейки, которая решается совместно с
уравнением, описывающим теплоперенос вдоль перемещения фронта.
Если проинтегрировать диффузионное уравнение в изотермических условиях и выразить результат в виде зависимости скорости реакции в элементарной ячейке от температуры и глубины превращения исходных веществ в конечные, то можно использовать полученную таким образом зависимость в качестве кинетической функции
Ф(Т, z) в системе (1). Тогда основной задачей становится определение
вида функции Ф(Т, z). В случае, когда продукт реакции и, по крайней
мере, один из реагентов при горении не плавятся, вид кинетической
функции определяется механизмом переноса реагентов и структурой
нарастающего слоя продуктов [60–62]:
Φ (T, z ) = k 0e − E a RT e − mz z − n .
(35)
Наиболее распространены следующие законы: m=0, n=0 – линейный; m=0, n=1 – параболический; m=0, n=2 – кубический; m>0,
n=0 – экспоненциальный.
Скорости реакций при наличии жидкой фазы на несколько порядков превышают известные значения для твердофазных превращений [58]. При получении макрокинетического уравнения,
описывающего взаимодействие, протекающее в порошковой системе по типу твердое тело – жидкость, в [58] делались следующие предположения: формирование фронта превращения на частицах тугоплавкого компонента происходит за время, много меньше полного времени взаимодействия, все твердые частицы одного размера. Макрокинетическая функция торможения φ(z) в
этом случае имеет следующий вид:
m−1 n
φ(z ) = (1 − z )
,
(36)
где n=1, 2, 3 в зависимости от того, одно-, двух- или трехмерный
фронт перемещается внутрь тугоплавкого каркаса; m=1, 2. Случай m=1 дает уравнения сокращающейся поверхности и реализуется при большом избытке легкоплавкого компонента; m=2 получается для стехиометрических смесей при учете изменения концентраций легкоплавкого компонента в ходе реакции.
В модели реакционной ячейки предэкспоненциальный множитель в
макрокинетическом уравнении для скорости превращений является
структурно-зависимым и определяется для всего представительного
34
(
)
объема с учетом его деформации, а параметр энергии активации считается локальным и определяется на микроуровне процессами активации
исходных компонентов в микрообъемах смеси [18]. На мезоуровне вид
макрокинетической функции торможения определяется типом реакции
в каждый момент времени, в зависимости от фазового и концентрационного состояния микрообъемов смеси. Учитывается возможность
протекания реакции по типам твердофазных химических превращений
компонентов и реакций в присутствии жидкой фазы.
Постулируя, что для порошкового реагирующего слоя на макроуровне выполняется степенной закон реакционной диффузии в твердой
фазе [63], можно определить вид функции торможения и зависимость
предэкспоненциального множителя от характерного размера элемента
структуры. Кинетика реактивной диффузии при взаимодействии диффузионной пары в твердой фазе описывается с помощью закона:
(37)
yn+1=Kpt,
где y – толщина слоя соединения, Kp – константа скорости роста
этого соединения, t – время.
Для модельной ячейки концентрационной неоднородности
степень превращения тугоплавкого компонента можно определить из отношения объема прореагировавшего материала VA к
общему объему материала в ячейке V:
V C
V
z= A A = A ,
VC A
V
где СА – объемная концентрация тугоплавкого компонента. Полагая,
что превращения прошли в слое размерами а×а×у, получим z = y b .
С учетом (37) получим
Kp
∂z
= n n +1 .
(38)
∂t nz b
Соотношения (38) определяют степенной закон макрокинетики (35) химических превращений (m=0; n), причем n может быть
дробным [63]. В частности, для реакций порошковых материалов
типа Ni-Al, Ti-Al (n=1) по твердофазному типу макрокинетическая функция торможения имеет вид φ(z)=0,5z–1, отвечая параболическому закону в (35).
Предэкспоненциальный множитель k0 в уравнении макрокинетики
определяется по экспериментальным значениям скорости превращений
35
рассматриваемой реагирующей смеси «эталонной» структуры. В качестве «эталонной» для лабораторного образца естественно рассмотреть
структуру, отвечающую однородному распределению концентраций
компонентов смеси и удельного объема пор. Так как толщина образовавшегося слоя продукта реакции изменяется по степенному закону
[63], то предэкспоненциальный множитель зависит от размера элемента структуры концентрационной неоднородности:
(39)
k0=k/bn+1,
где k – предэкспоненциальный множитель реакционной ячейки
единичной толщины.
Изменение реакционной способности порошковой смеси при
механическом воздействии может быть учтено заданием в уравнении (35) макрокинетического параметра энергии активации в виде:
E a = E 0 − H P − Pi* α i A i ,
(40)
где: Е0 – параметр энергии активации превращений рассматриваемой реагирующей смеси в отсутствии механического воздействия; Н – функция Хевисайда; Pi* – критические значения давления Р=Р(t) на фронте ударного импульса, определяющие включение того или иного механизма активации; αi – параметры, определяющие вклад работы механического воздействия Ai, изменяющей по i-му механизму реакционную способность смеси.
Считается, что вклад от различных механизмов активации в Еа
является аддитивным. Коэффициенты αi являются нормирующими и
могут быть определены при моделировании лабораторных экспериментов. Кроме того, учитывается изменение порогового критерия
инициирования реакции, которое достигается введением локального
условия реакционной эквивалентности реагирующей смеси. Предлагается условие реакционной эквивалентности состояний реагирующей смеси, различающихся только значениями макрокинетического параметра энергии активации, рассмотреть в виде
E a / T = E 0 / T0 = Arc,
(41)
где Т0 – экспериментально определяемая температура инициализации механохимических превращений, отвечающая значению
параметра энергии активации Е0.
(
36
)