Реакция Белоусова
реклама
Лекция 17 РЕАКЦИЯ БЕЛОУСОВА-ЖАБОТИНСКОГО Колебательная реакция Белоусова. Эксперимент. Локальные модели. Поведение концентраций реагентов во времени. Модель Жаботинского. Пространственновременные режимы в системе Белоусова-Жаботинского. Модель Филда-Нойеса (орегонатор). Пространственно-временные режимы в системе Белоусова- Жаботинского. Управление траекторией кончика спиральной волны. Аналогия с волнами в сердце 1 Среди многочисленных колебательных химических и биохимических реакций наиболее известным является класс реакций, впервые открытых российским ученым Б.П. Белоусовым (1958). Белоу́сов Борис Павлович (1893-1970) – российский и советский химик и биофизик. Как военный химик Белоусов занимался разработкой способов борьбы с отравляющими веществами, составами для противогазов, газовыми анализаторами, препаратами, снижающими воздействие радиации на организм. В 1951 году при исследовании окисления лимонной кислоты броматом в присутствии катализатора (сульфат церия), обнаружил концентрационные колебания ионов церия (BZ-реакция). В 1980 г. Б. П. Белоусову посмертно была присуждена Ленинская премия. Реакция Белоусова-Жаботинского вошла в золотой фонд науки XX века. В изучение этих реакций большой вклад также внес А.М. Жаботинский, в связи с чем в мировой литературе они известны по названием «BZ-реакции» (BelousovZhabotinskii reaction). Реакция Белоусова-Жаботинского стала базовой моделью для исследования процессов самоорганизации, включая образование неоднородных по пространству распределений концентраций реагирующих веществ, распространение пятен (patches), спиральных волн и других автоволновых процессов. Она исследована в сотнях лабораторий мира в сосудах различной формы, в протоке, на пористых средах, при различных воздействиях – изменении температуры, световом и радиационном воздействии. Жаботи́нский Анатолий Маркович (1938-2008) – cоветский и американский биофизик, физико-химик. Один из основателей нелинейной химической динамики, исследовал и описал с помощью математической модели реакцию БелоусоваЖаботинского, лауреат Ленинской премии (1980). С 1991 года работал в США. 2 В реакции, изученной Б.П. Белоусовым, основная стадия представляет собой окисление в кислой среде малоновой кислоты ионами бромата BrO–3. Процесс протекает в присутствие катализатора церия, который имеет две формы Се3+ и Се4+. Полный текст статьи «Периодически действующая реакция и ее механизм», опубликованной в сборнике рефератов по радиационной медицине за 1958 год (Белоусов, 1958), приведен в книге (Филд и Бургер, 1988). Сам Б.П. Белоусов так описывает открытую им реакцию: «Нижеприведенная реакция замечательна тем, что при ее проведении в реакционной смеси возникает ряд скрытых, упорядоченных в определенной последовательности окислительно-восстановительных процессов, один из которых периодически выявляется отчетливым временным изменением цвета всей взятой реакционной смеси. Такое чередующееся изменение окраски от бесцветной до желтой и наоборот, наблюдается неопределенно долго (час и больше), если составные части реакционного раствора были взяты в определенном количестве и в соответствующем общем разведении. Так, например, периодическое изменение окраски можно наблюдать в 10 мл водного раствора следующего состава: лимонная кислота 2.00 г, сульфат церия 0.16 г, бромат калия 0.20 г, серная кислота (1:3) 2.00 мл. Воды до общего объема 10 мл». Наблюдать колебания и автоволновые процессы также можно в аналогах этой реакции, сконструированных путем замещения бромата на иодат, лимонной кислоты на малоновую или броммалоновую. В качестве катализаторов вместо церия могут быть использованы многие другие переходные металлы. Для демонстраций часто используются системы ферроин-ферриин, содержащие ион Fe в комплексе с фенантролином, так как переход Fe(II) → Fe (III) сопровождается изменением цвета с красного на синий. В качестве органического соединения чаще всего используется малоновая кислота HOOCCH2COOH. Эксперимент В замкнутом сосуде при интенсивном перемешивании после короткого индукционного периода возникают колебания концентраций [Br–] и [Ce4+]. Типичные экспериментальные кривые представлены на рис. 17.1. Начало колебаний имеет характер «жесткого возбуждения». В терминах главы 8, система проходит через субкритическую бифуркацию Андронова-Хопфа. Колебания концентрации ионов [Ce4+], регистрируемые на платиновом электроде, имеют постоянную амплитуду. Бромидный электрод фиксирует увеличение амплитуды, максимальное значение ее соответствует разнице концентраций ионов [Br–] на два порядка, форма колебаний несколько меняется с течением времени, 3 период удлиняется до 2 мин через 1.5 часа. После этого амплитуда колебаний постепенно уменьшается, они становятся нерегулярными, и очень медленно исчезают. Рис. 17.1. Экспериментально наблюдаемые показания, снятые с платинового электрода [Ce4+], (а) и электрода, регистрирующего ток ионов бромида [Br–] (б). Начальные концентрации реагентов: [BrO3–] = 6.25·102M; [малоновая кислота] = 0.275 M; [Ce(IV)] = 2·10–3 M. Максимальная амплитуда колебаний на электроде – 100 мВ, что соответствует изменению концентрации в 100 раз, период колебаний – около 1 мин (Gray and Scott, 1994) Первая модель наблюдаемых процессов была предложена А.М.Жаботинским. Рассмотренный им цикл реакции состоит из двух стадий. Первая стадия (I) – окисление трехвалентного церия броматом: BrO3 Ce3 Ce 4 (I) Вторая стадия (II) – восстановление четырехвалентного церия малоновой кислотой: Ce 4 CHBr(COOH)2 Ce3 Br другие продукты (II) Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии I, бромируют МК. Получающиеся бромпроизводные МК разрушаются с выделением [Br–]. Бромид является сильным ингибитором реакции. Схема автоколебательной реакции может быть качественно описана следующим образом. Пусть в системе имеются ионы [Ce4+]. Они катализируют образование [Br–] (стадия II), который взаимодействует с частицами Y реакции I и выводится из системы. Если концентрация [Br–] достаточно велика, реакция I полностью заблокирована. Когда концентрация ионов [Ce4+] в результате реакции II уменьшится до порогового значения, концентрация [Br–] падает, тем самым снимается блокировка реакции I. Скорость реакции I возрастает, и возрастает концентрация [Ce4+]. При достижении верхнего порогового значения [Ce4+] концентрация [Br–] также достигает больших значений, и это приводит снова к блокировке реакции I. И так далее (рис. 17.2). 4 Рис. 17.2. Схема автокаталитической реакции окисления малоновой кислоты (МК) Локальные модели. Поведение концентраций реагентов во времени. Модель Жаботинского Предложенная В.М.Жаботинским для описания процесса модель (Жаботинский, 1974) включает три переменных: концентрацию ионов [Ce4+] (x), концентрацию автокатализатора стадии I – промежуточный продукт восстановления бромата до гипобромита (y) и концентрацию бромида – ингибитора стадии I (z). Схема процессов представляется в виде: В модели учитывается, что общая концентрация ионов церия является постоянной величиной: [Ce4+] + [Ce3+] = с. Предполагается, что скорость автокаталитической реакции пропорциональна концентрации [Ce3+]. Модель для безразмерных концентраций имеет вид: dx k1 y (c x) k3 x, dt dy k1 y (c x) k2 yz k5 , dt dz 2 k3 x k6 k7 y k8 x k4 z, dt (17.1) где k1 = k1´ – k3, а член k6(k7y – k8)2x подобран эмпирически таким образом, чтобы пороговые значения x в модели соответствовали экспериментальным значениям. Учет иерархии констант скоростей реакций позволяет заменить дифференциальное уравнение для переменной z алгебраическим и после введения безразмерных переменных прийти к системе двух уравнений: 5 dx y (1 x) x, dt dy 2 y 1 x 1 y dt c (17.2) В уравнениях (17.2) ε – малый параметр, поэтому форма колебаний – релаксационная. Фазовый портрет системы представлен на рис. 17.3а. На рис. 17.3б показаны колебания переменной x, соответствующей безразмерной концентрации ионов Се4+. Рис. 17.3. а – фазовый портрет системы (17.2). Пунктиром обозначены нуль-изоклины, жирной линией – предельный цикл. x – безразмерная концентрация ионов Се4+. y – безразмерная концентрация автокатализатора – быстрая переменная. б – кинетика концентрации ионов Се4+ – релаксацонные колебания. N, M – наименьшее и наибольшее значение переменной, Т1, Т2 – время нарастания и убывания концентрации ионов Се4+ . Т – период колебаний (Жаботинский, 1974) Пространственно-временные режимы в системе Белоусова-Жаботинского 6 Недостатком «автокатализатора», соединению. модели не Жаботинского соответствующего является наличие какому-либо переменной реальному y – химическому Впоследствии были предложены несколько моделей, описывающих механизм BZ-реакции. Наиболее популярной их них является схема реакции, предложенная Филдом, Керешем и Нойесом (Field et al., 1972), состоящая из 10 реакций с семью промежуточными соединениями. Позже Филд и Нойес (Field. and Noyes, 1974) предложили более простую схему, получившую название «орегонатор» по имени университета штата Орегона (США), в котором она была разработана. Схема реакций имеет вид: k3 k1 k2 A Y X, X Y P , B X 2X Z , k5 k4 2X Q , Z fY (17.3) Здесь А, B – исходные реагенты, P, Q – продукты, X, Y, Z – промежуточные соединения: HBrO2 – бромистая кислота, Br– – бромид-ион, и Се4+. Концентрации исходных реагентов полагают в модели неизменными. Обозначим малыми буквами переменные, соответствующие концентрациям реагентов и запишем уравнения для их изменений во времени в соответствии с законом действующих масс: dx k1ay k2 xy 2k3bx k4 x 2 , dt dy k1ay k2 xy fk5 z, dt dz k3bx k5 z. dt (17.4) Численные значения констант скоростей прямых реакций были оценены авторами из экспериментальных данных. Их значения: [A] = [B] = 0.06 M; k1 = 1.34 M/c, k2 = 1.6·109 M/c, k3 = 8·103 M/c, k4 = 4·107 M/c. (17.5) Стехиометрический множитель f и константу k5, параметры, связанные с расходом реагентов, варьировали. Безразмерная форма записи модели Орегонатор имеет вид: dx s ( y xy x qx 2 ), dt dy y xy fz , dt s dz w( x z ). dt (17.6) Здесь безразмерные концентрации: x – [BrO2], y – [Br–], z – концентрация иона металла, параметр f рассматривали в диапазоне 0 < f < 2 (Field and Noyes, 1974). Система (17.6) может иметь нулевое стационарное состояние: 7 x 0, y 0, z 0 , (17.7) которое всегда неустойчиво, и одно положительное стационарное состояние: x 1 f q f x y , 1 x 1 f q 4q( f 1) 2q 2 , (17.8) z x. Анализ устойчивости этого стационарного состояния (Field and Noyes, 1974) позволил найти область, в которой решение (17.8) теряет устойчивость. Бифуркационная диаграмма системы для плоскости параметров f, k5 приведена на рис. 17.4 а, на рис. 17.4 б показана форма колебаний переменной. Значения параметров приведены в подписи к рисунку. 8 Рис. 17.4. а – область устойчивости А и неустойчивости Б положительного стационарного решения (17.8) модели Орегонатор (17.4, 17.6). б – высокоамплитудные колебания переменной x. Значения параметров: s = 77.27, q = 8.375·106, w = 0.161 k5 (Field and Noyes, 1974) Соотношение параметров в системе таково, что имеет место иерархия характерных времен изменения переменных (см. Лекция 6). Из рис. 17.4б также видно, что x – быстрая переменная, для которой дифференциальное уравнение может быть заменено на алгебраическое. Приравняв правую часть первого уравнения системы (17.6) нулю, получим: y xy x qx 2 0. (17.9) Из уравнения (17.9) получим x как функцию y: x x( y ) 1 y 1 y 2 4qy 2q . (17.10) Подставим выражение (17.10) во второе и третье уравнение системы (17.6), получим редуцированную модель «орегонатор» из двух уравнений: dy y yx( y ) f z , dt s dz w x( y ) z . dt (17.11) Система (17.11) имеет устойчивый предельный цикл большой амплитуды, а внутри него – неустойчивый предельный цикл малой амплитуды (Rinzel and Troy, 1982). Именно в таком (или сходном) виде система уравнений Филда-Нойеса была исследована многими авторами как локальный элемент распределенной системы типа реакция-диффузия. В связи с возможностью наблюдать в BZ-реакции в эксперименте различные виды автоволновых режимов, на модели имитировали различные типы воздействий на параметры системы (например, периодическое), рассматривались режимы в двумерной и трехмерной системах при наличии разного рода границ. Пространственно-временные режимы в системе Белоусова-Жаботинского На рис. 17.5 показана последовательность развития во времени разного рода режимов на поверхности чашки Петри в ходе реакции Белоусова-Жаботинского. В лекции 16 мы говорили, что если локальный элемент системы обладает колебательными свойствами, распределенная система может демонстрировать ведущие центры (а), спиральные волны (в), сложные пространственно-временные распределения (б, г). 9 а в б г Рис. 17.5. Различные пространственные режимы в реакции Белоусова-Жаботинского На каждой серии рисунков (а-г) показано последовательное развитие процессов во времени (Жаботинский, 1975) Встает вопрос, можно ли с помощью внешних воздействий влиять на развитие этих сложных структур во времени и пространстве. Воздействия заключаются в изменении скорости притока конечных и промежуточных веществ в сферу реакции, различных режимах постоянного и периодического освещения, радиоактивном облучении частицами высокой энергии. Такие исследования имеют большой практический смысл. Они позволяют находить способы управления автоволновой активностью и помогают искать режимы воздействия на спиральные волны в активной ткани сердца, распад которых 10 приводит к фибрилляциям. Действительно, уже в первых аксиоматических моделях активных сред (см. лекция 18) было обнаружено, что если в среде имеется спиральная волна, выход ее «кончика» на границу активной области приведет к затуханию такой волны (Иваницкий и др., 1978). Реакция Белоусова-Жаботинского представляет собой хорошую экспериментальную модель для изучения управления волновой динамикой. При изучении воздействий разной природы используются разные модификации BZ- реакции. Воздействие α-частиц высокой энергии из циклотрона изучают на системе, в которой вместо соединений Се4+ используют ферроин – комплекс двухвалентного железа Fe(II) с фенантролином (phen). При облучении раствора в капилляре наблюдаются две плоских волны, которые расходятся в противоположных направлениях от центра облучения. При облучении раствора в чашке Петри наблюдается возникновение концентрационной волны с центром на облученном участке раствора. Под действием тотального облучения всего реакционного объема наблюдается полное гашение автоволновых процессов (Лебедев и др., 2005). С точки зрения экспериментальных возможностей особенно удобно использовать разные протоколы светового воздействия, постоянное освещение всей реакционной системы или ее части, постоянное освещение разной интенсивности, периодическое освещение и др. Управление с помощью светового воздействия становится возможным при использовании в качестве катализатора реакции светочувствительных ионов Ru(bpy)32+. Обычно реакция проводится в чашке Петри, заполненной тонким слоем силиконового геля, в которую добавлены реагенты, необходимые для протекания BZреакции. В такой системе наблюдаются расходящиеся спиральные волны, однако воздействие тонкого лазерного луча приводит к разрыву фронта и возникновению двух спиральных волн (рис. 17.6) (Muller et al., 1986; Muller et al., 1988). 11 Рис. 17.6. Спиральные волны в тонком слое возбудимой реакционной среды БелоусоваЖаботинского, размер ячейки 9 кв. мм. (Muller et al., 1986) Управление траекторией кончика спиральной волны В лаборатории проф. Штефана Мюллера (Магдебургский Университет, Германия) была разработана техника, позволяющая «выводить» кончик одной из волн за границу чашки Петри, и в дальнейшем наблюдать эволюцию единственной спиральной волны, «кончик» (tip) которой совершает сложные пространственные перемещения, траектория зависит от режима освещения (Grill et al., 1995). Мю́ллер Штефан (Müller Stefan) - немецкий физик, физико-химик, крупный специалист в области процессов самоорганизации в физических и химических системах. При постоянном освещении кончик описывает циклоиду с четырьмя «лепестками» (рис. 17.7, пунктирная линия). Изучалось воздействие световых импульсов на траекторию кончика спиральной волны. Импульсы подавались в тот момент, когда фронт волны достигал некоторой точки (на рис. помечена крестом), или с некоторой заданной задержкой. Рис. 17.7. Два типа траекторий кончика спиральной волны, полученных в эксперименте для светочувствительной BZ-реакции. Расстояние от центра невозмущенной траектории (пунктир) до точки измерения (крестик) а – 0.49 мм, б – 0.57 мм (Grill et al., 1995) Наблюдали два типа режимов. В случае, когда «точка измерения» находилась близко от центра невозмущенной траектории, через некоторое время движение кончика 12 приходило на асимптотическую траекторию с центром в «точке измерения», при этом расстояние между положением кончика и точкой измерения не превышало размеров петли циклоиды (рис. 17.7а). Наличие обратной связи приводило к синхронизации – период импульсного светового воздействия устанавливался равным времени, в течение которого кончик спиральной волны описывал одну петлю циклоиды. В случае, когда точка измерения находилась относительно далеко от центра невозмущенной траектории, кончик спирали описывал траекторию, по форме напоминающую дрейф 4-х лепестковой циклоиды вдоль круга большого радиуса, центр которого, опять находится в «точке измерения». Оба режима оказались устойчивы по отношению к малым смещениям точки измерения, то есть представляют собой аттракторы. Сходный результат получается, если световой импульс подается с некоторым запаздыванием по отношению к моменту прохождения волны через точку измерения. Радиус «большого круга», по которому перемещается циклоида, растет с увеличением времени запаздывания. Зы́ков Владимир Сергеевич – советский и немецкий физик, физико-химик, специалист в области математического моделирования автоволновых процессов и образования структур в реакционно-диффузионных системах. При периодической модуляции постоянного освещения наблюдается синхронизация движения кончика и дрейф «кончика» волны (рис. 17.7а). Для математического описания процесса использовали модель (Zykov et al., 1994): du u u 2 w(u q), dt dv uv dt dw f v w(u q) dt (17.12) Здесь переменные u, v и w соответствуют концентрациям HBrO2, катализатора и концентрации бромида, соответственно. Член в третьем уравнении отражает индуцированный светом поток ионов Br–, f, q – безразмерные параметры. Оценка констант 13 скоростей отдельных реакций показывает наличие временной иерархии процессов в системе: 1 . (17.13) Выполнение этого неравенства позволяет считать концентрацию бромида w «очень быстрой переменной», правую часть уравнения для этой переменной приравнять нулю, и найти для ее квазистационарного значения выражение через концентрации более медленных переменных: w f v . uq (17.14) Подставив это выражение в первое и второе уравнения системы (17.12), и, учитывая диффузию реагентов, получим для такой модифицированной модели «орегонатор» систему типа реакция-диффузия: u 1 u q 2u u u 2 ( fv ) , t v q v u v. t (17.15) Здесь переменные u и v соответствуют концентрациям HBrO2 и катализатора. В работах группы С.Мюллера и В.Зыкова (Zykov et al., 1994; Grill et al., 1995) с использованием системы (17.15) на модели изучены параметры системы, при которых воспроизводятся наблюдаемые в эксперименте режимы (рис. 17.8). Рис. 17.8. Рассчитанные на модели (17.15) траектории кончика спиральной волны для амплитуды воздействия А = 0.01 и разных значений времени запаздывания τ в «контуре управления» световыми импульсами. а – τ = 0.8; б – τ = 1.5 (Grill et al., 1995) Модель позволяет также изучить возможные режимы поведения кончика спиральной волны при разных амплитудах и частотах модуляции периодического 14 светового воздействия. Общая картина видов траекторий суммирована на рис. 17.9, общая теория такого типа систем была разработана В.И. Арнольдом, а графики областей, в которых наблюдается подобный тип поведения, получили название «языков Арнольда». Рис. 17.9. Типы траекторий кончика спиральной волны, полученные в ходе вычислительных экспериментов на модели (17.15) при разных периодах гармонической модуляции параметра , чувствительного к световому воздействию. По оси абсцисс отложен период модуляции, по оси ординат – амплитуда модуляции. Пунктирные линии обозначают границы областей, в которых происходит резонансный «захват» частоты собственных колебаний системы частотой воздействия. l/m – отношения числа петель, которые описывает кончик спиральной волны к числу периодов модуляции светового воздействия. Т0 – собственный период оборота кончика спирали в отсутствие внешнего воздействия (Zykov et al., 1994) Модельные исследования автоволновых процессов в реакции Белоусова- Жаботинского внесли важный вклад в изучение возможностей управления автоволновыми процессами в таких жизненно важных органах как мозг и сердце. В последующих работах было показано, что с помощью этой реакции можно моделировать большое разнообразие процессов, в том числе формирование спиральных волн – в терминологии кардиологов – реентри, появление которых в миокарде связывают с фибрилляциями и различными аритмиями – опасными сердечными заболеваниями (рис. 17.10). 15 Рис. 17.10. Трехмерный вращающийся вихрь (реентри) в желудочках собаки (а, б), модель (Aliev and Panfilov, 1996) и в реакции Белоусова-Жаботинского, эксперимент (в,г) (Алиев, 2008). Сложная форма вихря в трехмерной модели возникает из-за сложной геометрии и анизотропии среды желудочков Более полувека продолжается экспериментальное и теоретическое исследование BZ-реакции. Экспериментально изучаются диссипативные структуры разного рода, колебательные стоячие кластеры, стоячие волны, локализованные структуры и много других. Современное состояние науки в этой области отражает монография Владимира Карловича Ванага (Ванаг, 2008), к которой приложен CD-диск с программным обеспечением и примерами реализации замечательных пространственно-временных структур, наблюдаемых в реакции Белоусова-Жаботинского и подобных системах. Литература 16 Aliev R.R. and Panfilov A.V. A simple two-variable model of cardiac excitation. Chaos, Solitons and Fractals 7(3): 293-301, 1996 Field R.J. and Burger M. (Eds.) Oscillations and travelling waves in chemical systems. N.-Y., WileyInterscience, 1985 Field R.J., Körös E., Noyes R.M. Oscillations in chemical systems. II. Thorough analysis of temporal oscillations in the bromate-cerium-malonic acid system. J. Am. Che. Soc. 94: 8649–8664, 1972 Field R.J. and Noyes R.M. Oscillations in chemical systems. IV. Limit cycle behavior in a model of a real chemical reaction. J. Chem. Phys. 60, 1877-1884, 1974 Gray P. and Scott S.K. Chemical oscillations and instabilities. Oxford, Oxford Science Publications, 1994 Grill S., Zykov V.S., Muller S.C. Feedback controlled dynamics of meandring spiral waves. Phys. Rev. Lett. 75(18): 3368-3371, 1995 Muller S.C., Plesser T., Hess B. Two-dimentional spectrophotometry and pseudo-color representation of chemical patterns. Naturwissenschaften 73(4): 165-179, 1986 Muller S.C., Markus M., Hess B. Dynamic pattern formation in chemistry and mathematics: Aesthetics in sciences. Dortmund, Max-Planck-Institut fur Ernährungsphysiologie, 1988 Rinzel J. and Troy W.C. A one-variable map analysis of bursting in the Belousov-Zhabotinsky reaction. In: Smoller J. (Ed.) Nonlinear partial differential equations. Providence, R.I., Am. Math. Soc., 1982 Zykov V.S., Steinbock O., Muller S.C. External forсing of spiral waves. Chaos 4(3): 509-516, 1994 Алиев Р.Р. Моделирование электрической активности сердца на компьютере. В: Медицина в зеркале информатики, с. 81-100. М., Наука, 2008 Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизмы. В: Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 год, с. 145-147. М., Медгиз, 1959. Перепечано в: Греховая М.Т. (Ред.) Автоволновые процессы в системах с диффузией, с. 176-189. Горький, ИПФ АН СССР, 1981 Ванаг В.К. Диссипативные структуры в реакционно-диффузионных системах. М.-Ижевск, ИКИЖаботинский А.М. Концентрационные автоколебания. М., Наука, 1974 Иваницкий Г.Р., Кринский В.И., Сельков Е.Е. Математическая биофизика клетки. М., Наука, 1978 Лебедев В.М., Приселкова А.Б., Спасский А.В. Тпуханов К.А. Инициация ведущих центров в реакции Белоусова-Жаботинского под действием пучка альфа-частиц с энергией 30 МэВ. Препринт НИИЯФ МГУ 31.797: 1-14, 2005 Филд Р. и Бургер М. (Ред.) Колебания и бегущие волны в химических системах. М., Мир, 1988 17
