кинетика и механизмы плазмохимического травления меди в

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ
МЕДИ В ХЛОРЕ И ХЛОРОВОДОРОДЕ
А.М. Ефремов, Р.М. Еремеев, С.А. Пивоварёнок
Ивановский государственный химико-технологический университет
153460, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7
[email protected]
Kinetics and Mechanisms of Plasma Chemical Etching of Copper
Using Chlorine and Hydrogen Chloride
А.М. Efremov, R.M. Eremeev, S.A. Pivovarenok
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
F. Engels st., 7, 153460 Ivanovo, Russia
The kinetics and mechanisms of plasma chemical etching of copper in both Cl2
and HCl plasmas were studied. The investigation combined etch rate measurements,
plasma diagnostics by electric probes and optical emission spectroscopy and plasma
modeling. The data on major active species, reaction probabilities and etch mechanisms
were obtained.
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие технологии микроэлектроники и переход к производству
ИМС с субмикронными размерами элементов обуславливают появление повышенного
интереса к исследованию свойств и внедрению в технологический процесс
нетрадиционных материалов. Одним из основных направлений в этом плане является
поиск альтернативных материалов для создания межэлементных соединений в ИМС на
основе кремния, где для этой цели до настоящего времени традиционно использовались
сплавы Al-Si-Cu (ρ ∼ 3 мкОмсм). Проблема здесь заключается в том, что при
характерных размерах транзисторов менее 0.5 мкм скорость обработки сигнала в
целом и устойчивость работы схемы лимитируются падением напряжения и
появлением паразитных RC связей в межэлементных соединениях. В качестве
альтернативных материалов для создания разводки обычно рассматриваются Al, W,
Mo, Ag, Au, Cu, причем медь в этом ряду является наиболее предпочтительной как по
совокупности электрических и физических свойств, так и по технологической
совместимости и экономическим соображениям. Кроме того, медь находит широкое
применение в качестве металлизирующего покрытия при создании гибких печатных
плат и многослойных гибридных ИМС на основе полиимида, а также в производстве
СВЧ приборов.
Целью данной работы являлось исследование кинетики и механизмов
взаимодействия меди с активными частицами плазмы хлора и хлороводорода.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментального исследования параметров плазмы и закономерностей
плазмохимического травления в условиях тлеющего разряда постоянного тока
использовались цилиндрические проточные плазмохимические реакторы (внутренний
диаметр 1.5 – 3 см, длина зоны разряда 30 – 40 см), изготовленные из стекла. В
качестве внешних параметров разряда выступали ток разряда (3 - 30 мА), давление (20
– 300 Па) и расход плазмообразующего газа (2 – 8 см3/сек, при н.у.). Концентрации
нейтральных частиц определялись методами абсорбционной спектроскопии (молекулы
Cl2, поглощение на длине волны 330 нм) и эмиссионная спектроскопия в варианте
актинометрии (атомы хлора, актинометрические пары Сl 452.6 нм - N2 380.5 нм и Сl
725.6 нм - Ar 750.4 нм). Зондовая диагностика плазмы обеспечивала данные по осевой
95
напряженности электрического поля (двойной зонд Лангмюра).
Подвергаемые
травлению образцы располагались в зоне положительного столба разряда, на уровне
стенки разрядной трубки в термостатируемой зоне. Скорость травления определялась
гравиметрически, по изменению массы образца до и после обработки в плазме.
Алгоритм моделирования плазмы включал в себя совместное решение
следующих уравнений: 1) стационарное кинетическое уравнение Больцмана в
двучленном приближении; 2) уравнения химической кинетики образования и гибели
нейтральных и заряженных частиц в квазистационарном приближении; 3) уравнение
электропроводности разрядного промежутка. Выходными параметрами модели
служили функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральные
характеристики электронного газа, коэффициенты скоростей элементарных процессов,
средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что медь взаимодействует как с атомарным, так и с молекулярным
хлором, при этом скорости плазменного и газового (без разряда) травления меди в
хлоре при одинаковых температурах образца различаются менее чем на 10%. Это
свидетельствует о близких вероятностях взаимодействия для атомов и молекул Cl2. Для
условий газового и плазменного травления, значения «эффективных» вероятностей
взаимодействия составляют 1.7×10-2 и 2.1×10-2, соответственно (50 Па, 573 К).
Эксперименты по травлению меди в плазме HCl показали, что данная система обладает
рядом особенностей. Во-первых, скорость взаимодействия меди с молекулами HCl в
условиях газового травления в диапазоне температур до 600 К очень мала и находится
на уровне погрешности весовых измерений. При одинаковом давлении без разряда
потоки молекул Cl2 и HCl на поверхность образца имеют один порядок величины,
поэтому низкая скорость взаимодействия в последнем случае может быть обусловлена
низкой вероятностью процесса. Скорость плазменного травления меди в HCl более чем
на порядок величины выше скорости газового процесса, что позволяет рассматривать
атомы хлора в качестве доминирующего типа химически активных частиц (ХАЧ). Вовторых, при одинаковых внешних параметрах разряда и температуре медного образца
скорость травления в плазме HCl более чем на порядок величины ниже аналогичных
значений, наблюдаемых в плазме Cl2 (например, 1.1×1017 см-2сек-1 и 3.5×1018 см-2сек-1 в
плазме HCl и Cl2, соответственно, при T ∼ 590 K, P = 50 Па и jp = 8.5×10-3 мА/см2).
Различие скоростей травления в пределах порядка величины может быть объяснено в
предположении о близких «эффективных» вероятностях взаимодействия в обеих
системах, то есть только за счет различий потоков ХАЧ (табл. 1). Тем не менее, можно
предположить, что при травлении меди в плазме HCl величина «эффективной»
вероятности взаимодействия также может быть ниже. В пользу этого говорит более
низкая величина плотности потока положительных ионов на поверхность, меньшая
масса доминирующего иона HCl+, а также возможность гибели активных центров при
их заполнении «нереагирующими» частицами - молекулами HCl.
Таблица 1. Сравнение потоков (см-2сек-1) частиц на поверхность при разряде в HCl и
Cl2
P, Па
40
80
100
140
200
250
Cl2
ΓCl + ΓCl2
1.27
1.88
2.22
2.87
3.93
4.76
, 1020
Γ+ , 1015
5.98
2.90
2.40
1.88
1.38
1.13
HCl
ΓCl , 1020
0.14
0.26
0.30
0.36
0.40
0.43
Γ+ , 1015
3.49
1.79
1.38
1.00
0.81
0.70
96
Температурная зависимость скорости плазменного травления меди в хлоре и
эффективной вероятности взаимодействия (оцененной как отношение скорости
травления в пересчете на поток продуктов с поверхности к газокинетическому потоку
атомов и молекул хлора на поверхность) подчиняется закону Аррениуса. При
травлении в плазме Cl2, в области температур 520 – 530 K происходит смена механизма
травления (рис. 1), предположительно от диффузии активных частиц в слое продуктов
реакции (Еа = 0.19±0.05 эВ) к химической реакции на поверхности, лимитируемой, в
свою очередь, адсорбционно-десорбционными процессами (Еа = 0.85±0.05 эВ). Эти
значения ниже как теплоты испарения продуктов реакции (1.6 эВ для Cu3Cl3 и 2.2 эВ
для CuCl), так и энергии активации газового травления меди в хлоре, которая в
интервале температур выше 500 К близка к теплоте испарения Cu3Cl3. Это указывает на
дополнительную активацию десорбции в условиях плазменного травления при
электронной и ионной бомбардировке образца, находящегося под плавающим
потенциалом. Как видно из рис. 2, температурная зависимость скорости травления
меди в плазме HCl является качественно аналогичной, однако обладает рядом
особенностей. В пределах высокотемпературного участка, величина «эффективной»
энергии активации составляет 0.87±0.05 эВ, что согласуется с величиной, наблюдаемой
при травлении меди в плазме хлора. Это позволяет говорить об однотипных
лимитирующих стадиях процесса. В пределах низкотемпературного участка, величина
«эффективной» энергии активации составляет 0.08± 0.01 эВ, что существенно ниже
величины 0.19 эВ, наблюдаемой для плазмы Cl2. Одним из вероятных объяснений
здесь может служить то, что в области температур ниже 600 К процесс травления меди
в плазме HCl лимитируется объемными процессами, например – генерацией активных
частиц. В пользу этого предположения говорит сочетание таких свойств системы, как
высокая вероятность взаимодействия атомов хлора с медью и низкая, по сравнению с
плазмой Cl2, скорость генерации этих частиц, обуславливающая низкую величину
плотности потока ХАЧ на поверхность. Отметим также, что при травлении меди в
плазме HCl точка перегиба, определяющая границу низкотемпературного и
высокотемпературного участков, заметно смещена в область высоких температур по
сравнению с плазмой Cl2 (600 K и 520 K, соответственно). Это может быть связано с
меньшей
эффективностью
ионно-стимулированной
десорбции
продуктов
взаимодействия, что требует увеличения вклада термической десорбции для
достижения скорости очистки поверхности, обеспечивающей протекание процесса в
кинетическом режиме.
40.0 ln(R)
ln(R)
43
0.08 эВ
39.5
0.19 эВ
42
39.0
41
38.5
0.81 эВ
40
1.7
1.8
0.85 эВ
1.9
2.0
-3
2.1
2.2
38.0
2.3
-1
1.4
1.6
1.8
2.0
-3
1/T, 10 K
Рис. 1. Температурная зависимость скорости
травления Cu в плазме Cl2 в аррениусовских
координатах (50 Па, 20 мА)
2.2
-1
2.4
1/T, 10 K
Рис. 2. Температурная зависимость скорости
травления Cu в плазме HCl в аррениусовских
координатах (50 Па, 25 мА).
97
При травлении меди в плазме хлора в области температур выше 500 К
кинетические зависимости имеют вид близкий к линейному (рис. 3), то есть количество
удаляемого с поверхности материала прямо пропорционально времени обработки. Для
данной области температур во всем исследованном диапазоне внешних параметров
плазмы (P = 20 – 250 Па , ip = 5 – 30 мА) скорость травления прямо пропорциональна
плотности потока ХАЧ на поверхность. Таким образом, реакция плазменного
травления меди в хлоре протекает в стационарной области, в кинетическом режиме и
имеет первый кинетический порядок по концентрации активных частиц в газовой фазе.
Процесс травления сопровождается полным удалением продуктов взаимодействия с
обрабатываемой поверхности, наличие продуктов реакции на поверхности после
извлечения образца из реактора не регистрируется ни визуально, ни гравиметрически.
Аналогичная ситуация характерна и для травления меди в плазме HCl в пределах
высокотемпературного участка.
При температурах ниже 500 К
-2
2
-2
2
3.0
∆m/S, 10 г/см
∆m/S, 10 г/см
10.0
при травлении в плазме Cl2 и ниже
1
600 К в плазме HCl кинетические
2.5
2
8.0
кривые плазменного травления не
3
2.0
4
линейны, стремятся к насыщению при
6.0
больших временах обработки, а в
1.5
области температур до 473 - 483 К
4.0
удовлетворительно
линеаризуются в
1.0
координатах
∆m S = f t
.
2.0
0.5
Последний
факт
косвенно
свидетельствует о наличии в процессе
0.0
0.0
0
50 100 150 200 250 300 350
диффузионно-лимитируемых стадий, в
Время, сек
качестве одной из которых может
Рис. 3. Кинетические кривые травления Cu в выступать диффузия активных частиц
плазме Cl2 (50 Па, 18 мА): 1 – 483 К; 2 – 500 К; 3 – через поверхностный слой продуктов
553 К; 4 – 573 К
реакции. Имеющиеся в литературе
данные показывают, что уже в первые моменты времени количество связанного хлора
соответствует образованию нескольких сотен монослоев продукта в пересчете на
геометрическую поверхность медного образца. Кроме этого, наличие продуктов
реакции на поверхности регистрируется визуально в виде достаточно плотного желтокоричневого покрытия, при этом в результате обработки происходит увеличение массы
образца. Аналогичные результаты были получены в работах [1, 2]. Например, в работе
[2] прямо утверждается, что в интервале температур 358 – 498 К лимитирующей
стадией травления является диффузия активных частиц через слой CuCl на
поверхности, толщина которого при экспозиции 120 сек достигает 650 нм.
( )
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В
обеих плазменных системах процесс травления меди описывается
однотипными качественными закономерностями, при этом наблюдаются существенные
различия абсолютных значений скорости травления. Эти различия согласуются с
различиями состава активных частиц плазмы и потоков соответствующих частиц на
поверхность образца. Проведение процесса в кинетическом режиме требует высоких
температур из-за низкой летучести продуктов взаимодействия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Miyazaki H., Takeda K., Sakuma N., Kondo S., Homma Y., Hinode K. // J. Vac. Sci.
Technol. B 15, 1997, p. 237
2. Kang-Sik Choi, Chul-Hi Han // Jpn. J. Appl. Phys. 37, 1998, N11, p. 5945
98