МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ УЧЕБНО-НАУЧНЫЙ ЦЕНТР Механизмы химических реакций Новосибирск 2012 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Наука, которая занимается изучением механизмов химической реакций, называется химической кинетикой. Одно из самых основных понятий этой науки – скорость химической реакции. Понятие скорости вводится для описания природных явлений, при протекании которых за единицу времени происходит определенное количество одинаковых событий. Так, скорость 15 км/ч означает, что за 1 час тело преодолевает 15 одинаковых отрезков пути по 1 км. При протекании химической реакции количества веществ изменяются – исходные вещества - расходуются, продукты реакции – накапливаются. Вследствие сохранения общего числа атомов в системе, эти изменения строго согласованы. Например, при окислении водорода 2Н2 + О2 = 2Н2О в одном акте реакции расходуются две молекулы водорода, одна молекула кислорода и образуются две молекулу воды. Поэтому изменения количеств веществ связаны таким стехиометрическими соотношениями: Δn H 2 2 Δn O2 1 Δn H 2O 2 n обозначает количество молей вещества, а n – разность между начальным значением и конечным: n = n1 – n2. Следовательно, изменение количества любого из веществ, участвующих в реакции, может быть выбрано для определения ее скорости. Скорость химической реакции – изменение в результате реакции количества вещества в единицу времени в единице объема, деленное на его стехиометрический коэффициент. Стехиометрический коэффициент положителен для продуктов реакции и отрицателен для исходных веществ. Для приведенного примера скорость реакции W: W 1 Δn H 2 1 Δn O 2 1 Δn H 2O , V 2 t V 1t V 2 t где t – время, t – интервал времени, в течение которого превращается n вещества, V – объем. Если объем реакционной смеси постоянен, то можно определить скорость реакции через изменение концентрации вещества: W ΔC H 2 2 t ΔC O 2 1t ΔC H 2 O 2 t , так как С = n/V. Такое определение нельзя назвать общим, как это иногда ошибочно делают, так как изменение концентрации может происходить и без химической реакции (например, накачивая воздух в велосипедную камеру, мы изменяем в ней концентрацию газа, хотя никакой химической реакции не происходит). Однако в большинстве случаев реакционный объем сохраняется постоянным, и тогда можно пользоваться уравнениями вида: W 1 ΔC i , i t где i – стехиометрический коэффициент некоторого (i – го) вещества, а Сi – его концентрация. 2 Очень часто используют в качестве скорости реакции величину vi = Ci/t, т.е. изменение концентрации определенного компонента в единицу времени (скорость по компоненту). Величины W и vi связаны очевидным соотношением vi = iW. Понятно, что при использовании величины v нужно обязательно указывать выбранное вещество, а при использовании W необходимо указывать уравнение реакции. От чего зависит скорость химической реакции? Главными факторами, от которых зависит скорость химической реакции, являются концентрации реагирующих веществ и температура. При постоянной температуре скорость химической реакции зависит только от концентраций реагирующих веществ. Обычно эта зависимость может быть представлена уравнением: W 1 ΔC i k C An C Bm , i t которое называется законом действующих масс (ЗДМ). В этом уравнении СА и СВ означают концентрации веществ, вступающих в реакцию, а числа n и m называются порядками реакции по веществам А и В (не обязательно совпадают со стехиометрическими коэффициентами). Константа пропорциональности k называется константой скорости реакции. Сумма порядков по компонентам n + m называется порядком реакции. Из закона действующих масс следует, что скорость химической реакции не является постоянной во времени. Как правило, скорость реакции больше всего в начале процесса, когда концентрации реагентов максимальны, затем она уменьшается в связи с расходованием реагентов и уменьшением их концентраций. Для большинства реакций ЗДМ устанавливается опытным путем. Несовпадение порядков реакции по компонентам и их стехиометрических коэффициентов связано с тем, что большинство реакций является сложными, т.е. состоящими из нескольких простых или элементарных реакций - реакций, идущих в одну стадию. Для элементарных реакций в ЗДМ порядки реакций совпадают со стехиометрическими коэффициентами. При этом уравнения скорости (кинетические законы) выглядят следующим образом: 1) Мономолекулярная реакция А2 = 2А Например, диссоциация молекул Сl2, O2, H2 и др. 2) Бимолекулярная реакция А + В2 = АВ + В Например, Н2 + Сl = HCl + H. 3) Тримолекулярная реакция 2АВ + С = 2АВС Например, 2NO + Cl2 = 2NOCl. Порядок элементарной реакции совпадает с ее молекулярностью, т.е. числом молекул участвующих в элементарном акте, а порядки по компонентам равны числу молекул данного вещества, вступающих в акт элементарной реакции. Доказательство ЗДМ дает кинетическая теория газов. В реакционной системе происходит огромное число соударений молекул. Количество столкновений (в единице объема) одной определенной молекулы А с любыми молекулами В, очевидно, пропорционально концентрации молекул В. Общее число столкновений 3 между молекулами А и В оказывается пропорциональным произведению их концентраций. Так как скорость реакции пропорциональна числу столкновений, то мы получим ЗДМ для бимолекулярной реакции. Однако не обязательно каждое столкновение молекул приводит к их превращению в продукты реакции. Необходимо, чтобы сталкивающиеся молекулы были ориентированы благоприятным образом, и обладали бы суммарной энергией, достаточной для разрыхления химических связей, т.е. энергией выше некоторой определенной для данной химической реакции величины, называемой энергетическим барьером или энергией активации (ЕА). Доля молекул с высокой энергией зависит от температуры, что приводит к появлению зависимости от температуры константы скорости и самой скорости. Схематически протекание элементарной реакции можно представить следующей энергетической диаграммой. H + H + Cl Потенциальная энергия Е СВЯЗ И H… H… Cl Е СВЯЗИ Н -Н Н -Cl HCl + H п р о д у к ты H2 + Cl ис ход ны е На этом рисунке линия показывает зависимость потенциальной энергии взаимодействующих частиц от величины расстояния между ними. Состояние на вершине барьера называется активированным комплексом (или переходным состоянием). Активированный комплекс – это не реальная молекула, а частица с таким взаимным расположением атомов, что химические связи в исходных молекулах значительно ослаблены, и в то же время, частично возникли связи в молекулах продуктов. Из рисунка видно, что величина энергетического барьера ниже, чем энергия полного разрыва связи в исходной молекуле. Понятие активированного комплекса – одно из важнейших в химической кинетике. Активированный комплекс имеет очень короткое время жизни (около 10-15 с) и самопроизвольно распадается на продукты реакции. Энергия активации представляет ту энергию, которая необходима для перевода реагентов в переходное состояние. Достигнув активированного комплекса, система может самопроизвольно (без затрат энергии) вернуться в исходное состояние или перейти в конечное состояние реакции. Если кинетическая энергия взаимодействующих частиц больше энергии активации, то реакция произойдет, а если меньше, то нет (“Система отразится от барьера”). Чем выше температура, тем большая доля молекул имеет энергию выше активационного барьера и тем больше скорость реакции. Количественно зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса: lgk EA B. 2.3RT 4 В этом уравнении ЕА – энергия активации, Т – абсолютная температура (в градусах Кельвина), R – универсальная газовая постоянная (8.31 Дж/мольК), В – некоторая константа для этой реакции. 1. 2. 3. 4. Задачи Размерность скорости реакции (моль/лс) не зависит от порядка реакции. Найти размерности для констант скорости реакций 1,2 и 3 порядков. Численное значение константы скорости элементарной реакции: А+В=С равно 210-2 л/мольс. Начальные концентрации А и В равны по 0.1 моль/л. Найти начальную скорость реакции. Во сколько раз изменится скорость элементарной реакции H2(г) + J2(г) = 2HJ(г), если а) Общее давление возрастет в два раза; б) Возрастет в два раза объем реактора (без изменения количества компонентов); в) В два раза увеличится концентрация йода. Для реакции первого порядка зависимость концентрации реагента от времени можно представить формулой: k 10 2.3t , C A C A0 где СА - концентрация в момент времени t, СА0 – исходная концентрация k – константа скорости первого порядка. Для мономолекулярной реакции распада N2O5 при некоторой температуре k = 0.0310 мин-1. Определите время, за которое концентрация N2O5 уменьшится в два раза. 5. Во сколько раз возрастет скорость реакции при изменении температуры от 20 до 40С, если ЕА = 100 кДж/моль. 6. *Эмпирическое правило Вант-Гоффа гласит, что скорость большинства химических реакций увеличивается в два – четыре раза при повышении температуры на 10С. Исходя из этого правила, оцените нижний и верхний пределы энергии активации для химической реакции (при расчете используйте интервал температур 300 – 310 К). МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. В результате каждой химической реакции происходит изменение молекул с образованием новых веществ. Стехиометрическое уравнение дает лишь окончательный итог процесса. Например, в результате химической реакции 2NO + 2H2 = 2H2O + N2 разрываются две связи N-O и две связи H-H, а образуются одна связь N-N и две связи Н-О. Однако стехиометрическое уравнение не дает представлений о механизме реакции, т.е. не говорит о том, как (в какой последовательности) это происходит. В то же время знать механизм реакции необходимо, чтобы уметь предвидеть скорость реакции и ее зависимость от условий проведения. 5 В общем случае механизмом сложной реакции называется совокупность стадий (или простых реакций), по которым идет сложная реакция. Так для приведенной выше реакции восстановления NO можно предположить, что в ходе взаимодействия молекулы исходных веществ распадаются на атомы, из которых образуются продукты реакции. Такой механизм можно представить схемой: 1) Н2 2Н 2 2) NO N+O 2 3) 2H + O H2O 2 4) 2N N2 1 Каждая из этих четырех реакций является стадией. Совокупность реакций 1) – 4) составляет механизм реакции, в данном случае 4-стадийный. Если мы суммируем все стадии, помножив их на приведенные справа числа, то в итоге получим уравнение рассматриваемой реакции. При таком алгебраическом сложении из итогового уравнения пропадают промежуточные соединения (Н, N, O). Промежуточные соединения непрерывно образуются и расходуются в ходе процесса так, что их концентрация в системе мала (однако, их присутствие иногда можно обнаружить специальными методами). Эксперименты показывают, что механизм с полной диссоциацией молекул на атомы не реализуется на практике, так как диссоциация молекул требует много энергии. Другой вероятный механизм – реакция восстановления окиси азота водородом в одну стадию, когда одновременно сталкиваются четыре молекулы: (одностадийный механизм): 2NO + 2H2 2H2O + N2 Этот механизм также не встречается в действительности, так как для протекания элементарной реакции необходимо тесное сближение (одновременно) четырех молекул, а столкновение четырех молекул – маловероятное событие. Установлено, что реальный механизм рассматриваемой реакции состоит из следующих стадий: 1) NO + H2 NOH2 2) NOH2 + NO N2 + H2O2 3) H2O2 + H2 2H2O В этом трехстадийном механизме участвуют неустойчивые промежуточные соединения NOH2 и H2O2. Каждая стадия требует двойного соударения (соударения двух частиц), что гораздо более вероятно, чем столкновение сразу четырех частиц. Таким образом, если число молекул исходных веществ в уравнении химической реакции больше трех, то можно с уверенностью говорить, что реакция является сложной. Однако, обратное утверждение неверно: нельзя заранее полагать, что реакция является элементарной, если число молекул исходных веществ невелико. Очень многие реакции с простыми стехиометрическими уравнениями протекают по сложному механизму, например, цепная реакция H2 + Cl2 = 2HCl. Цепные реакции протекают таким образом, что сначала образуются активные частицы (свободные атомы, радикалы) которые реагируют с “насыщенными молекулами”, давая новые активные частицы. Таким образом, возникновение очень небольшого числа реакционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных веществ. Так, например, схема радикальной реакции H2 + Cl2 = 2HCl, протекающей на свету, может быть записана следующим образом: 1) Cl2 +h (квант света) 2Сl зарождение цепи 6 2) Cl + H2 HCl + H развитие цепи 3) H + Cl2 HCl + Cl развитие цепи 4) 2Cl Cl2 обрыв цепи 5) 2H H2 обрыв цепи В приведенной схеме на каждый акт развития и обрыва цепи (стадии 1, 4, 5) происходит многократное протекание (в данной реакции до 10000) актов развития цепи (стадии 2, 3). Это означает, что первоначальное образование одной пары атомов хлора приводит к образованию большого числа молекул HCl. Напомним, что реакция, идущая в одну стадию, называется элементарной. Каждая стадия сложной реакции представляет собой элементарную реакцию с участием промежуточных соединений. Чаще всего они представляют собой частицы с ненасыщенными валентностями – радикалы. Задачи 7. Вероятный механизм реакции каталитического синтеза аммиака включает в себя стадии с участием адсорбированных на поверхности промежуточных частиц N, H, NH, NH2. Напишите возможный механизм каталитического синтеза NH3 из N2 и H2. 8. В некоторых условиях радикальный цепной процесс окисления водорода в газовой фазе протекает по схеме: Н2 2Н Н + О2 ОН + О О +Н2 ОН + Н ОН + Н2 Н2О + Н Н+О2 НО2 НО2 + Н2 Н2О2 + Н Н2О2 2ОН НО2 + Н Н2 + О2 Укажите стадии зарождения, развития и обрыва цепи. 9. Может ли для реакции 2MnO4- + 5S2- + 16H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O закон скорости выглядеть следующим образом: W = k[MnO4-]2[S2-]5[H+]16. Ответ обоснуйте. 10. *Почему реакция H2 + Cl2 цепная, а реакция H2 + J2 нет? 11. При разложении N2O5 по уравнению N2O5 = 2NO2 + 1/2O2 экспериментатор обнаружил в газовой смеси промежуточные радикальные частицы состава NO3 и NO. Предложите возможный механизм разложения с наименьшим числом стадий. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ. Реакции замещения представляют собой один из наиболее широких классов реакций. Рассмотрим модельную реакцию: RX + Y = RY + X. 7 В общем случае замещение X на Y в молекуле RX может происходить тремя путями, в зависимости от поставки электронов на образование новой связи R-Y: SN Y: + R:X = Y:R + :X SR Y + RX = Y:R + X SE Y + R:X = Y:R + X. Линиями показано, как рвется связь в молекуле RX. Если новая связь образуется за счет неподеленной пары атакующего агента (Y), то реакция называется нуклеофильным замещением и обозначается SN, а агент Y – нуклеофильным агентом. Примерами нуклеофильных агентов могут быть OH-, H2O, NH3 и др. При радикальном замещении SR новая связь образуется за счет одного неподеленного электрона агента Y и одного их электронов разрываемой связи (рассмотренная выше реакция H2 + Cl2 является примером радикального замещения). При электрофильном замещении SE новая связь образуется за счет пары электронов атакуемой молекулы и пустой орбитали атакующего агента. Электрофильными агентами являются, например, H+, Cl+, NO2+ и т.д. Но приведенной классификации еще недостаточно для полного описания процесса. Так, например, реакция нуклеофильного замещения может иметь как мономолекулярный, так и бимолекулярный механизм. В бимолекулярной реакцииSN2 взаимодействие начинается с атаки частицей Y связи R-X. При этом образуется линейный активированный комплекс: Y + R-X YRX Y-R + X Образование новой связи сопровождается одновременным ослаблением разрываемой связи. Реакция проходит в одну стадию. По такому механизму протекает щелочной гидролиз некоторых хлористых алкилов, например, хлористого метила: ОН- + СН3Cl HOCH3Cl CH3OH + ClАктивированный комплекс представляет собой частицу с “пятикоординированным” углеродом. Скорость реакции пропорциональна концентрации щелочи и метилхлорида: W = k[OH-][CH3Cl] Это служит доказательством бимолекулярного механизма. Мономолекулярная реакция SN1 протекает в две стадии. В первой, медленной, стадии происходит диссоциация галоидного алкила: R-X R + + XВо второй, быстрой – образование конечных продуктов: H2O + R+ R-OH + H+ или OH- + R+ R-OH В первой стадии совершается работа по разрыву связи R-X. Чем более эта связь поляризована, тем больше вероятность такого механизма в полярных средах, т.е. растворителях, которые полярны (вода, спирт и др). По механизму SN1 протекает гидролиз трет-бутилхлорида (ТБХ) (CH3)3C-Cl. Диссоциация галоидного алкила 8 протекает медленно и определяет скорость реакции в целом. Реакция имеет первый порядок: W = k1[ТБХ]. Этот факт служит доказательством SN1 механизма. Таким образом, нуклеофильные реакции замещения могут иметь два принципиально различных механизма: SN1 и SN2. Это крайние случаи реагирования. Некоторые реакции могут идти параллельно по двум механизмам. Например, кинетическое уравнение гидролиза изопропилхлорида имеет вид: W = k1[RX] + k2[RX][OH-] Первое слагаемое отвечает за вклад SN1 – процесса, второе – SN2. Электрофильные реакции замещения широко представлены в химии ароматических соединений. Это так называемые реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Наиболее простые примеры – реакции замещения протона на NO2 – группу, галоген и т.д. В качестве примера рассмотрим механизм нитрования бензола и его производных. Процесс включает в себя четыре стадии: HNO3 + HNO3 H2NO3+ + NO3(быстро) + + H2NO3 NO2 + H2O (медленно) + + NO2 + C6H6 C6H6NO2 (медленно) + C6H6NO2 + NO3 C6H5NO2 + HNO3 (быстро) В первой стадии протекает автопротолиз HNO3 с образованием протонированной частицы H2NO3+. Во второй стадии она разлагается на воду и ион нитрония NO2+, который является основным нитрующим агентом. В третьей стадии NO2+ присоединятся к ароматической молекуле с образованием -комплекса: C + H H H NO2 C + NO2 C + NO2 -комплекс представляет собой не активированный комплекс, а реально существующую частицу с нарушенной ароматичностью, в которой один атом углерода находится в sp3-гибридном состоянии (атом, связанный с NO2, H и двумя соседними атомами углерода). Положительный заряд, внесенный в молекулу бензола электрофильным агентом, распределяется по остальным атомам углерода, так как показано на рисунке. Далее, при взаимодействии -комплекса с анионом NO3- -комплекс отщепляет протон и дает продукт нитрования. Вторая и третья стадии протекают медленно. В зависимости от условий процесса каждая из них может определять скорость реакции нитрования в целом. К реакциям электрофильного замещения относятся также реакции алкилирования в бензольное кольцо. Как правило, для таких реакций берется хлорпроизводное RCl и, кроме того, необходимо присутствие катализатора, которым служит хлористый алюминий. Его роль сводится к облегчению образования атакующей частицы – карбониевого катиона. Реакции такого типа бимолекулярны. Схему их можно представить следующим образом: 9 RCl + AlCl3 R+ + AlCl4C6H6 + R+ C6H6R+ C6H6R+ + AlCl4C6H5R + AlCl3 + HCl. Структура -комплекса С6H6R+ аналогична структуре -комплекса реакции нитрования. Задачи 12. Почему для третбутилхлорида реализуется механизм гидролиза SN1, а для хлористого метила SN2? При ответе исходите из взаимного влияния составных частей молекул. 13. Какое соединение будет легче гидролизоваться по механизму SN2: CH3Cl или CH3J. 14. В соответствии с механизмом электрофильного замещения в бензольном кольце установите, в какие положения будет преимущественно происходить замещение атомов водорода на алкильный радикал в молекуле толуола. 15. *Какие заместители в бензольном кольце могут способствовать нуклеофильному замещению хлора на OH- группу по механизму SN1? По механизму SN2? Составитель: канд. хим. наук Костин Г.А. © Специализированный учебно-научный центр НГУ, 2012 10