МЕТОДЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА: ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
МЕТОДЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА:
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, СУЛЬФИРОВАНИЕ
Учебно-методическое пособие для вузов
Составители:
Л.В. Моисеева,
Л.Ф. Пономарева
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2008
Утверждено научно-методическим советом химического факультета ВГУ
6 марта 2008 г., протокол № 4
Рецензент кандидат химических наук, доцент А.С. Шестаков
Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре органической химии химического факультета Воронежского государственного университета.
Рекомендуется для студентов 3, 4 курса дневного и 4 курса вечернего отделений химического факультета.
Для специальности: 020101 – Химия
2
СОДЕРЖАНИЕ
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Методы введения галогенов в органические соединения. Галогенирующие агенты.
Получение алифатических галогенпроизводных. Замещение в алканах, алкенах, алкинах (механизмы). Присоединение по кратным связям галогенов, галогенводородов, гипогалоидных кислот. Механизмы AE AR.
Правило Марковникова. Перекисный эффект Караша. Получение галогенидов из спиртов, простых эфиров, оксосоединений, кислот.
Галогенирование аренов, механизм замещения. Условия галогенирования гомологов бензола в ядро и боковую цепь. Галогенирование фенола,
анилина.
Особенности ориентирующего действия галогенов.
Реакции нуклеофильного замещения в галогенидах. Механизм SN1 и SN2.
Сравнительная подвижность галогенов у sp3- , sp2- и sp-гибридизированных
атомов углерода.
СУЛЬФИРОВАНИЕ
Процесс сульфирования, сульфирующие агенты.
Сульфирование алканов. Механизмы сульфохлорирования и сульфоокисления.
Сульфирование ароматических углеводородов, механизм замещения.
Влияние различных факторов на ход сульфирования (строение исходного
соединения, температура, сульфирующий агент, катализатор). Сульфирование фенола, анилина, нафталина. Выделение сульфокислот.
Сульфирование кислородсодержащих соединений – спиртов, альдегидов, карбоновых кислот.
Получение производных сульфокислот: сульфохлоридов, амидов,
эфиров.
Обмен сульфогруппы на водород, гидроксил, другие группы.
3
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Галогенированием называется введение в органическую молекулу
атомов галогенов с образованием связи С-Нal.
Галогенирующими агентами могут быть:
1) свободные галогены F2, Cl2, Br2, I2 и смешанные галогениды (IBr);
2) галогеноводороды HF, HCl, HBr, HI;
3) гипогалоидные кислоты HOCl, HOBr;
4) галогениды фосфора PCl5, PCl3, POCl3;
5) хлорангидриды серной и сернистой кислот – хлористый сульфурил
SO2Cl2 и хлористый тионил SOCl2;
6) галогенамиды и галогенимиды карбоновых кислот – RCONHBr,
CH2 CO
CH2 CO
CO
N Br
CO
N Br
N-бромсукцинимид
N-бромфталимид;
7) полигалогенметаны CCl4, CHCl3, CBr4, CHBr3 и др.;
8) галогеналкилы R-Hal и галогенацилы RCOHal.
Методы введения галогена R-Hal можно разделить на 2 группы: прямые – замещение водорода на галоген или присоединение галогена по
кратным связям, косвенные – замещение на галоген других атомов и групп
атомов, например, OH, NH2, SO3H, N2, карбонильного кислорода и т. д.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ
Замещение водорода на галоген в алканах, алкенах и алкинах
Галогенирование алканов осуществляется свободными галогенами
при облучении УФ-светом по радикальному цепному механизму (SR – от
англ. Radical Substitution). Реакция проходит в три стадии. Легче всего
протекает хлорирование.
4
Недостатком этого метода является образование смеси различных
продуктов замещения. При изменении условий можно изменять соотношения количеств образующихся продуктов. Отделение побочных продуктов
осуществляется фракционной перегонкой.
При хлорировании алканов с разветвленными цепями наблюдается
такая последовательность замещения:
C H
трет
>
CH2
втор
>
CH3
перв
что связано со сравнительной стабильностью промежуточных углеводородных радикалов за счет гиперконъюгации.
Наиболее легко осуществляется аллильное хлорирование у гомологов
этилена, вследствие образования стабильных аллильных радикалов.
CH2=CH–CH3 + Cl2 → CH2=CH–CH2Cl + HCl
Бромирование алканов осуществляется бромом на свету и при нагревании, для алкенов – аллильное бромирование бромимидами в присутствии радикальных инициаторов, например пероксидов:
H3C CH CH2 + RO .
.
H2C CH
CH2 + ROH
CO CH2
H2C CH CH2 + Br N
CO CH2
CH2 CO
H2C CH CH2Br +
аллилбромид
.
CH2 CO
N.
имидорадикал, который может
участвовать в стадия х роста цепи
Прямое фторирование алканов обычно принимает характер взрыва
даже в темноте из-за высокой экзотермичности процесса. Для проведения
такой реакции используют глубокое охлаждение (жидким азотом или воздухом) и сильное разбавление фтора инертными газами. Фторирование
чаще всего осуществляется косвенно.
В качестве переносчиков фтора используют фториды металлов (Со,
Mn, Ag), из которых под действием фтора образуются комплексные фториды, участвующие в замещении:
R H
F2, MnF2
5
R
F
Прямое иодирование обычно не проходит, т. к. образующийся иодоводород – сильный восстановитель, и равновесие полностью смещается в
сторону исходных веществ:
R H + I2
R
I + HI
Реакцию можно осуществить в присутствии окислителей.
В присутствии кислот Льюиса возможно и цепное ионное (SE – electrophylic substitution) хлорирование алканов:
Cl2 + AlCl3
[AlCl4]-Cl+
+
+
CH3 + HCl
CH4 + Cl
+
CH3 + Cl Cl
CH3Cl + Cl+
CH3Cl + Cl+
CH2Cl + HCl и т. д.
+
При хлорировании алкенов обычно идет присоединение хлора по
двойной связи, однако при 400–600 ºС возможно замещение водорода.
CH2=CH2 + Cl2 → CH2=CHCl + HCl
Галогеналкины можно получать галогенированием ацетилена и его
монозамещенных хлором или бромом в щелочной среде:
R - C CH
Br2, NaOH
- HBr
R - C C Br
вероятно, через промежуточный ацетиленид-анион RC≡C –.
Присоединение по кратным связям
Непредельные углеводороды могут галогенироваться путем присоединения галогенов (или смешанных галогенов) по гетеролитическому механизму (AdE – electrophylic addition) с образованием ди- или полигалогенидов:
RCH CH2 + Hal2
R C CH + Hal2
RCHHal
CH2Hal
R CHal CHHal
R CH CH CH CH2 + Hal2
Hal2
R CHal2 CHHal2
R CH CH CH CH2 + Hal2
R CHCH CHCH2
Hal Hal 1,2
R CH CH CH CH2
1,4
Hal
Hal
6
HalHal HalHal
Механизм реакции:
Hal+ + Hal- (способствуют поля рные растворители, катализаторы)
Hal2
C C
+ Hal+
Hal-
+
C C
C C
Hal
Hal+
Hal Hal
σ-комплекс или
карбокатион
π-комплекс
C C
Гидрогалогенирование также протекает по гетеролитическому механизму AdE, причем для несимметричных алкенов справедливо правило
Марковникова (водород присоединяется к наиболее гидрированному атому):
R–CH=CH2 + HX → RCHX–CH3
В исходном алкене двойная связь поляризована вследствие эффекта
алкильного замещения, и присоединения дипольного реагента (Н-Наl)
осуществляется в соответствии с электростатическими взаимодействиями.
+δ
R
−δ
+
CH CH2 + H X
-
Направление процесса можно также объяснить с точки зрения стабильности промежуточно образующихся карбокатионов:
R
CH=CH2
+
R
+
CH
R
CH2
H+
CH3
+
CH2
Hal-
Hal
R
CH
CH3
В результате присоединения протона по терминальному С-атому
кратной связи образуется более устойчивый вторичный карбокатион, который и взаимодействует с нуклеофилом. При наличии в реакционной среде
внешних нуклеофилов (нуклеофильные растворители – вода, спирты, карбоновые кислоты, некоторые неорганические анионы и др.) они также
принимают участие в реакции, например:
RCH=CH2 + HHal
RCH(Hal)-CH3 + RCH(OH)-CH3
H2O
Введение электроноакцепторных групп в молекулу алкена (NO2,
COOR, CCl3 и т. д.) изменяет направление поляризации и присоединения.
7
В присутствии пероксидов также нарушается направление присоединения (перекисный эффект Караша), т. к. меняется механизм реакции на
радикальный (SR):
R'O-OR' = 2 R'O
H Br + R'O
.
.
.
.
R'OH + Br
RCH CH2
.
Br .
R CH
RCH CH2 + Br
(I)
CH2Br (II)
Промежуточный радикал (II) более стабилен, чем (I) из-за большей
делокализации неспаренного электрона, и, следовательно, более вероятен.
.
RCH CH2Br + HBr
RCH2CH2Br + Br
продукт
.
(продолжение цепи)
Гипогалоидные кислоты HOCl и НОBr присоединяются к алкенам
также по правилу Марковникова, образуя хлор- и бромгидрины
R CH
−δ
+δ
RCH CH2Cl
CH2 + HO Cl
OH
Побочное образование этих продуктов наряду с дигалогенидами наблюдается при галогенировании алкенов в водной среде.
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНАРЕНОВ
Галогенирование ароматических углеводородов осуществляется действием галогенов в присутствии катализаторов: кислот Льюиса, железа,
иода и др. по электрофильному механизму (SE)
Cl : Cl + AlCl3
Cl + [AlCl4] +
+ Cl +
Cl
+
π-комплекс
σ-комплекс
8
H
+
Cl -H
Cl
В отсутствие катализаторов при УФ-облучении идет гомолитическое
присоединение хлора с образованием гексахлорциклогексана:
Cl
+ 3Cl2
hυ
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Каталитическое бромирование протекает при более высокой температуре, иодирование возможно в специальных условиях – в присутствии
сильных окислителей (HIO3, H2O2, HNO3 + H2SO4 и др.), которые превращают йод в катион, являющийся сильным электрофилом.
Гомологи бензола галогенируются легче. Каталитическое бромирование, хлорирование, иодирование приводит к о- и n-замещенным в ядре.
R
X
R
R
X2, AlX3
+
- HX
X X
R
X2, AlX3
- HX
X
X
Без катализаторов при освещении и нагревании замещение идет в боковую цепь:
CCl3
CH3
Cl2
-HCl
CH2Cl
Cl2
-HCl
CHCl2
Cl2
-HCl
Нафталин вступает в реакции замещения легче, чем бензол. При этом
заместитель почти всегда становится в α-положение, так как в этом случае
возникает энергетически более выгодный σ-комплекс, чем при замещении
в β-положении. При галогенировании нафталина при комнатной температуре без катализаторов получаются α-галогенонафталины с примесью небольших количеств (около 5 %) β-изомеров.
9
Cl
Cl
Cl2
+
- HCl
αα−изомер
-изомер
β
-изомер
β−изомер
Бромирование при 500 оС дает смесь равных количеств α- и βизомеров. В присутствии катализаторов можно заместить все восемь атомов водорода хлором.
Для антрацена характерна большая непредельность, чем для нафталина, поэтому он склонен к реакциям присоединения, особенно по положениям 9 и 10. Поэтому взаимодействие с галогенами для него протекает через стадию присоединения, с образованием дигалогенпроизводных, которые могут быть выделены, а затем образуется 9-замещенный продукт при
отщепление молекулы галогеноводорода:
Br
Br2
Br
- HBr
Br
Наличие сильных донорных заместителей в бензольном ядре заметно
облегчает введение галогенов: из фенола и анилина получаются 2,4,6трибромиды при взаимодействии с бромной водой без катализатора и повышения температуры:
10
OH
NH2
OH
3Br2
Br
Br
NH2
Br
3Br2 Br
-3HBr
-3HBr
Br
Br
Если в бензольном ядре в качестве заместителя имеется атом галогена, он осуществляет о-, n- ориентацию вновь входящей группы как заместитель I рода, но в отличие от других заместителей затрудняет процесс
электрофильного замещения. Эта особенность объясняется конкурентным
действием 2-х электронных эффектов: отрицательным индуктивным и положительным мезомерным.
ЗАМЕЩЕНИЕ ДРУГИХ АТОМОВ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ГРУПП НА ГАЛОГЕНЫ
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ СПИРТОВ
1. Спиртовый гидроксил может замещаться на галоген при действии
на спирты галогеноводородов, галогенидов фосфора и серы.
Реакционная способность галогеноводородов изменяется в следующем порядке HI > HBr > HCl, а для спиртов: третичные > вторичные >
первичные (в соответствии с нуклеофильным характером процесса замещения).
Механизм реакции:
+
ROH + HCl -
+
R O H
H
R+ + H2O
Cl RCl
Галогеноводороды часто получают в реакционной смеси из солей и
концентрированной серной кислоты, ускоряющей реакцию.
3ROH + PCl3 → 3RCl + H3PO3
3ROH + POCl3 → 3RCl + H3PO4
ROH + PCl5 → RCl + POCl3 + HCl
11
Еще удобнее использовать тионилхлорид, реагирующий быстро и с
выделением газообразных побочных продуктов.
ROH + SOCl2 → RCl + HCl + SO2
2. При действии хлора и брома спирты окисляются до карбонильных
соединений, которые затем галогенируются по α-углеродному атому.
CH3CH2OH
Cl2
-2HCl
CH3C
O
Cl2
H
-HCl
ClCH2C
O
H
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Простые эфиры реагируют с галогенами ступенчато с образованием
сложной смеси продуктов. Например, хлорирование диэтилового эфира
при комнатной температуре проходит следующим образом:
CH3-CH2-O-CH2-CH3
Cl2
Cl2
CH3CHCl-O-CH2CH3
-HCl
-HCl
Cl2
CH2Cl-CHCl-O-CH2CH3
CHCl2-CHCl-O-CH2CH3
-HCl
Cl2
Cl2
CCl3-CHCl-OCH2CH3
CCl3CCl2OCH2CH3
-HCl
-HCl
при – 20 ˚С порядок замещения меняется:
CH3CH2OCH2CH3
Cl2
-HCl
CH3CHClOCH2CH3
Cl2
-HCl
CH3CHClOCHClCH3
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1. Действие свободных галогенов способствует α-замещению в альдегидах и кетонах.
RCH2C
O
Cl2
H -HCl
12
RCHClC
O
H
Бромирование можно осуществить также бромамидами (или имидами), диоксандибромидом.
CH3COCH3 + O
O . Br2
CH2 CO
N Br
RCH2COCH2R +
CH2 CO
CH3COCH2Br + HBr
CH2 CO
RCH2COCHBrR +
NH
CH2 CO
2. Галогениды фосфора замещают карбонильный кислород и дают геминальные дигалогениды.
Cl
RCH + POCl3
Cl
R CHO + PCl5
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
При действии хлора или брома на карбоновые кислоты галогеном замещается α-атом водорода по радикальному механизму.
RCH2COOH + Cl2 → RCHClCOOH + HCl
Далее могут получаться полигалогенкислоты.
Галогениды фосфора и серы вызывают замещение группы ОН в карбоксиле на галоген с образованием галогенангидридов кислот (ацилгалогенидов).
R C
R C
2R C
O
OH
O
OH
O
+ PCl5
+ SOCl2
ONa
+ SO2Cl2
R C
O
+ POCl3 + HCl
Cl
O
R C
+ SO2 + HCl
Cl
O
2R C
+ Na2SO3
Cl
13
Существует препаративный метод Зелинского – Геля – Фольгарда для
получения бромангидридов α-бромзамещенных кислот при действии на
кислоты брома и красного фосфора при слабом нагревании.
CH3CH2COOH + P + Br2
CH3CHBr
C
O
+ P(OH)3 + HBr
Br
Аналогично действует смесь йода с красным фосфором.
Фторангидриды получают обменом из хлорангидридов и фторидов
щелочных металлов.
РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ
Наиболее характерные реакции для галогенпроизводных – нуклеофильное замещение (SN) галогена на другие группы
R–Hal + Nu- → R–Nu + HalNu- = OH, NH2, CN, OR, RCOO и т. д.
По относительной способности к замещению галогены располагаются
в ряд: I > Br > Cl, совпадающий с рядом увеличения энергии соответствующих связей.
Замещение галогена может проходить по двум механизмам:
1) Мономолекулярное замещение (SN1).
Вначале происходит диссоциация исходного галогенида.
R–Х ↔ R+ + Х
-
(медленно, лимитирующая стадия)
-
R+ + Y → R–Y (быстро)
Скорость реакции зависит только от концентрации галогенпроизводного и не зависит от концентрации и природы нуклеофила.
14
2) Бимолекулярное замещение (SN2).
R X+Y
-
- +δ −δ
[ Y ... R ... X ]
R Y+X
-
переходное
соединение
Скорость реакции определяется концентрацией и типом атакующего
нуклеофила, а также концентрацией исходного галогенида.
При рассмотрении механизмов реакций SN учитывают нуклеофильность реагента, растворитель, природу уходящей группы и пространственное строение исходного соединения.
С увеличением разветвленности скелета R начинает преобладать механизм SN1, так как при этом, с одной стороны, увеличивается стабильность образующегося карбокатиона, а с другой стороны, создаются пространственные препятствия для переходного состояния в механизме SN2.
Природа галогена обычно мало влияет на механизм, но существенно изменяет скорость реакции. Чем выше нуклеофильность реагента Nu-, тем более вероятен механизм SN2 из-за понижения энергии активации переходного состояния.
В полярных растворителях медленнее идут реакции SN2, быстрее SN1.
Сильное влияние на легкость замещения галогенов оказывает характер углеродного атома, связанного с галогеном. Она изменяется в следующем порядке:
sp3C–X > sp2C–X > spC–X
Замещение в галогеналкенах, галогенаренах и галогеналкинах затруднено, т. к. наряду с индуктивным (–I) эффектом действует положительный
(+М) мезомерный эффект, делающий связь С-Х более прочной
..
C C
..
Cl
Cl
В аллилгалогенидах и бензилгалогенидах, где нет сопряжения галогена и скелета молекулы, напротив, замещение галогена облегчается ввиду
стабилизации промежуточных карбокатионов π-электронными системами
двойной связи или ароматического ядра:
15
+
CH2
+
H2C CH CH2
Таким образом, по легкости замещения галогениды можно расположить в следующий ряд:
RCH=CH–CH2–X > ArCH2–X > R–X > Ar–X > RCH=CHX > RC≡C–X
Наиболее часто используемые реакции нуклеофильного замещения:
1) гидролиз
RCH2X + H2O↔ RCH2OH + HX
RCH2X + NaOH → RCH2OH + NaX
2) аммонолиз
[RCH2NH3] X +
RCH2X +NH3
3) получение простых эфиров
RCH2X + NaOR1 → ROR1.+.NaX
4) получение сложных эфиров
RCH2X + R1COONa → R1COOCH2R.+.NaX
5) обмен галогенов
RCH2Cl + NaI → RCH2I + NaCl
Поляризацию связи C-Hal можно увеличить действием кислот Льюиса
(AlX3, SnCl4, FeX3, TiCl4, BF3)
RCH2
X + AlX3
RCH2
X
16
AlX3
RCH2+... AlX4-
СУЛЬФИРОВАНИЕ
Процесс сульфирования, сульфирующие агенты
Введение в молекулу органического соединения сульфогруппы
SO2OH, с образованием связи между углеродом и серой называется сульфированием. Получаемые при этом сульфоновые кислоты (сульфокислоты) можно рассматривать как производные серной кислоты, в которой
один гидроксил замещен на органический радикал:
HO–SO2–OH → R–SO2–OH
Для введения сульфогруппы применяются различные сульфирующие
агенты, причем само сульфирование осуществляется как прямым, так и
непрямым путем. К процессам прямого сульфирования относят реакции
замены водорода на сульфогруппу или присоединение сульфирующих
агентов по кратным связям; к непрямому сульфированию – замену сульфогруппой других атомов или атомных групп.
Прямое сульфирование алифатических и ароматических углеводородов и их производных осуществляется действием гидратов серного ангидрида различного состава – серной кислотой различной концентрации,
олеумом (р-р серного ангидрида в моногидрате серной кислоты), серным
ангидридом самим и комплексно связанным, хлорсульфоновой кислотой,
хлористым сульфурилом, а также сернистым ангидридом в присутствии
окислителей – кислорода и хлора.
Непрямое сульфирование производится, например, замещением на
сульфогруппу атома галоида при действии сернистой кислоты или щелочных солей сернистой кислоты, а также окислением меркаптанов, сульфидов, дисульфидов. При сульфировании органических соединений могут
быть получены не только моносульфокислоты, но и ди- и трисульфокислоты.
Сульфирующие агенты: серный ангидрид, его соединения с водой
(гидраты, из которых сульфирующими агентами являются следующие:
SO3·2Н2O – дигидрат, SO3·Н2O – моногидрат, 2SO3·Н2O – пиросерная кислота) и с органическими основаниями (комплексные соединения, например, с диоксаном I или пиридином II); серная кислота различных концентраций: чаще всего купоросное масло с содержанием 92–93 % Н2SO4 или
моногидрат – 100%-я Н2SO4; олеум – (раствор SO3 в 100%-й Н2SO4, дымящая серная кислота); сернистый ангидрид и кислород; сернистый анигидрид и хлор; хлорсульфоновая кислота III; хлористый сульфурил IV (дихлорангидрид серной кислоты).
_
O
S
O
O
HO
O * SO3 I
O
O
O
N * SO3 II
17
S
O
Cl
III
Cl
S
O
Cl
IV
Сульфирование действием сернистого ангидрида и хлора
(сульфохлорирование)
В 1936 г. Рид и Гори установили, что при совместном действии хлора
и сернистого ангидрида на парафиновые углеводороды при 20–30 ºС и освещении ультрафиолетовым светом (фотохимическая реакция) или в присутствии инициатора (перекиси) получаются хлорангидриды алкансульфокислот – алкансульфохлориды. Такое замещение водорода на сульфохлоридную группу SO2Cl называется сульфохлорированием:
R–H + SO2 + Cl2 → R–SO2–Cl + HCl
(SR)
Механизм этой реакции радикального замещения можно представить
следующим образом:
hν
Cl2 → 2Cl•
R–H + Cl• → R• + HCl
R• + SO2 → R–SO2•
R–SO2• + Cl2 → R–SO2–Cl + Cl•
Cl• + Cl• → Cl2
(обрыв цепи)
Замещение водородных атомов на сульфохлоридную группу проходит
избирательно: атомы водорода, связанные с вторичными углеродными
атомами, замещаются легче, чем связанные с первичными. Атом водорода
у третичного углерода на сульфохлоридную группу не замещается, вероятно, вследствие пространственных затруднений.
При омылении щелочами синтезированных алкансульфохлоридов получают натриевые соли алкансульфокислот (сульфонаты), которые применяются как моющие средства.
R–SO2Cl + 2NaOH → R–SO2ONa + NaCl + H2O
Cульфирование действием сернистого ангидрида и кислорода
(сульфоокисление)
Интересным методом введения сульфогруппы в молекулу парафинового или циклопарафинового углеводорода является совместное действие
сернистого ангидрида и кислорода – реакция сульфоокисления. Проводится при 20–30 ºС и облучении ультрафиолетовым светом:
18
R–H + SO2 + ½ O2 → R–SO2–OH
(SR)
Механизм этой реакции:
•
•
hν
RH + O-O → R• + HO-O•
R• + SO2 → RSO2•
RSO2• + •O-OH → RSO2OOH
R–SO2• + O2 → RSO2OO•
RSO2OO• + RH → R• + RSO2OOH
RSO2OOH + 2RH → 2R• + R–SO2OH + H2O
В присутствии воды при действии сернистого ангидрида алканнадсульфокислота моментально разлагается c образованием сульфокислоты и
серной кислоты:
R-SO2OOH + SO2 + H2O → R–SO2OH + H2SO4
Сульфоокислению подвергаются как низшие, так и высшие парафиновые углеводороды.
Сульфирование серной кислотой и олеумом
Парафиновые углеводороды при действии на них концентрированной
серной кислоты при обычных температурах в реакцию не вступают. Парафиновые углеводороды с 6–8 атомами углерода при нагревании до температуры кипения непосредственно сульфируются олеумом с образованием
соответствующих алкансульфокислот.
C6H14 + HO SO2 OH
C6H13 SO2 OH + H2O
В общем, сульфирование предельных углеводородов по реакции электрофильного замещения (действие серной кислоты) протекает с трудом.
Напротив, реакции радикального замещения (сульфоокисление, сульфохлорирование) протекают легко.
Сульфирование кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов и кетонов) олеумом или концентрированной серной кислотой протекает достаточно легко.
19
При действии на этиловый спирт олеума получаются кислые эфиры
серной кислоты и β-оксиэтансульфокислоты:
CH3-CH2OH
H2SO4 + SO3
CH3-CH2-OSO2OH + HOSO2-CH2-CH2-OSO2H
Кислый эфир серной кислоты можно получить действием концентрированной серной кислоты на этиловый спирт при нагревании.
Ацетальдегид при сульфировании олеумом образует ацетальдегиддисульфокислоту:
CH3-C
O
H2SO4 + SO3
H
(HOSO2)2CH-C
O
H
Ацетон при обработке 65 % олеумом дает трисульфокислоту:
H3C C CH3
H2SO4 + SO3
(HOSO2)3C C CH3
O
O
Сульфирование хлорсульфоновой кислотой,
хлористым сульфурилом
Хлорсульфоновая кислота реагирует с алифатическими углеводородами по двум направлениям в зависимости от мольного соотношения R-H :
ClSO2OH:
R–H + Cl-SO2-OH → R–SO2–OH + HCl (A)
R–SO2–OH + Cl–SO2–OH ↔ R–SO2–Cl + H2SO4 (Б)
Для получения сульфокислот (уравнение (А)) углеводород растворяют
в инертном растворителе (CHCl3, CCl4) и постепенно прибавляют рассчитанное количество хлорсульфоновой кислоты, если нужно при нагревании.
Реакция считается законченной, когда выделение хлороводорода прекратится. Для проведения реакции по второму направлению применяют:
50–150 % избыток Cl–SO2–OH.
При сульфировании жирных кислот хлорсульфоновой кислотой получаются 2-сульфокислоты:
20
CH3-CH2-COOH
ClSO2OH
H3C CH COOH
SO2OH
Сульфирование хлористым сульфурилом проводят при облучении
УФ-светом в присутствии слабого основания (пиридин, хинолин), которое
вводят для подавления реакции хлорирования.
При действии хлористого сульфурила на алканы образуются алкансульфохлориды:
R
H + SO2Cl2
hv
пиридин
R
SO2Cl + HCl
При сульфировании карбоновых кислот хлористым сульфурилом
вводимая сульфохлоридная группа вступает в β-положение к карбоксильной группе, причем в качестве конечного продукта реакции получается
внутренний ангидрид β-сульфоалканкарбоновой кислоты:
CH3-CH2-COOH
SO2Cl2
hv, пиридин
CH2 SO2Cl
CH2 COOH - HCl
CH2
CH2
SO2
O
CO
Cульфирование ароматических углеводородов
Cульфокислоты ароматического ряда находят широкое применение в
качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей, лекарственных препаратов, моющих средств. Важным свойством сульфогруппы является её способность повышать растворимость соединения в воде.
Одно из характерных отличий ароматических углеводородов от парафиновых проявляется в легкости, с которой ароматические углеводороды
сульфируются серной кислотой. Однако процесс является обратимым. Вода, выделяющаяся в ходе реакции, не только понижает концентрацию серной кислоты до предела, при котором сульфирование уже не происходит,
но и способствует обратной реакции – гидролизу образующейся сульфокислоты. Процесс сульфирования можно представить реакцией:
Ar–H + HOSO3H ↔ Ar-SO3H + H2O
21
Поэтому применяют обычно большой избыток серной кислоты
(2–5-кратный). Обратная реакция не протекает, если для сульфирования
применяется олеум с таким содержанием серного ангидрида, которого было бы достаточно для связывания выделяющейся воды и сохранения концентрации сульфирующего, агента не ниже моногидрата (100%-я H2SO4).
Необратимым также является процесс сульфирования серным ангидридом
или хлорсульфоновой кислотой.
Сульфирование ароматических углеводородов проходит по обычному механизму электрофильного замещения. Активным электрофильным
реагентом является, прежде всего, бисульфониевый ион:
[HSO3]+ + [ HSO4]- + H2O
2H2SO4
[HSO3
S
+
O
SO3H
SO3H
H
OH
]+
+ H+
+
O
π-комплекс
σ-комплекс
H+ + [HSO4] - = H2SO4
Еще более активным электрофильным реагентом является серный ангидрид. Три атома кислорода сильно уменьшают электронную плотность
на атоме серы. Поэтому, когда научились в промышленных масштабах получать стабилизированный триоксид серы SO3 (1947 г.), сульфирование
стали проводить с его помощью:
δ− O
+
δ+
S
O
δ−
d+
O
O d
S
O d-
δ− O
π-комплекс
H O
d+
S-O
SO2OH
-
O
σ-комплекс
Серный ангидрид значительно более реакционноспособен, чем серная
кислота и может быть использован в стехиометрических количествах.
Продукты реакции не содержат избытка серной кислоты.
22
Влияние различных факторов на ход сульфирования
Строение исходного соединения
Сохраняется правило, касающееся влияния заместителей в ароматическом ядре на легкость вхождения новой группы: заместители II pода (NO2,
SO3H, СОOН, CНО и др) и галогены затрудняют введение сульфогруппы;
I pода (OH, Alk, NH2, OAlk, NHAlk и др) – облегчают. В связи с этим для
получения полисульфокислот ароматического ряда сульфируемое соединение обрабатывают либо сразу нужным количеством серной кислоты (или
олеума), либо проводят сульфирование ступенчато, выбирая подходящую
концентрацию сульфирующего агента и оптимальную температуру реакции.
Влияние температуры
При каждом процессе сульфирования должна поддерживаться строго
определенная температура; проведение реакции при температурах более
высоких способствует протеканию побочных процессов – образованию
полисульфокислот, образованию сульфонов, окислению, реакциям конденсации. Весьма часто от температуры зависит и место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро, например, при сульфировании фенола на
холоду в основном образуется о-фенолсульфокислота, при 100 °С –
п-фенолсульфокислота, которую можно получить и из о-изомера при нагревании его при 100 °С (без выделения из сульфомассы):
При 170 °С с образованием только п-изомера фенол сульфируется
мягким сульфирующим агентом пиридинсульфотриоксидом:
23
Другим примером влияния температуры является сульфирование нафталина. Сульфирование нафталина происходит при растворении его в концентрированной серной кислоте. В зависимости от температуры реакции
получается преимущественно α-изомер или β-изомер:
При нагревании α-изомера в серной кислоте до 160 °С он превращается в β-изомер. До 100 °С образуется кинетически контролируемый продукт
реакции – менее стабильный α-сульфонафталин. При повышении температуры ускоряется как прямая реакция, так и обратная реакция гидролиза.
При 160 °С достигается термодинамическое равновесие с образованием
преимущественно более стабильного β-сульфонафталина.
При повышении температуры свыше 160 °С становится заметным появление дисульфокислот (2,7- и 2,6-):
При сульфировании (35–55 °С) олеумом смеси, содержащей преимущественно α-нафталинсульфокислоту, в качестве главного продукта
реакции получается смесь 1,5 и 1,6 нафталинсульфокислот:
24
Влияние катализатора на течение реакции сульфирования
Впервые каталитическое действие солей ртути на направление реакции сульфирования было показало на примере антрахинона в 1891 г.
М.А. Ильинским.
Наличие двух карбонильных групп в молекуле антрахинона приводит к тому, что он сульфируется в жестких условиях: 30–40 % олеумом
при 140 °С. В этих условиях сульфогруппа вступает исключительно в
β-положение одного из бензольных колец. Введенный электронакцепторный заместитель SO3H почти не влияет на реакционную способность второго бензольного ядра, и получившаяся моносульфокислота в тех же условиях сульфируется далее до 2,6 и 2,7-дисульфокислот.
В присутствии солей ртути вторая сульфогруппа направляется исключительно в α-положение:
O
O
SO3H
H2SO4 + SO3
HgSO4
O
O
O
SO3H
SO3H O
+
SO3H O
O
25
SO3H
Сульфирование ароматических аминов
Аминосульфокислоты являются «внутренними солями» слабых оснований и сильных кислот,
SO3
+
H3N
поэтому с кислотами они не взаимодействуют, а со щелочами образуют
соли.
Моносульфокислоты первичных аминов получают «методом запекания». Метод основан на способности кислых сульфатов первичных ароматических аминов превращаться при температурах порядка 180 °C в аминосульфокислоты, главным образом пара-ряда. Так, при нагревании в течение нескольких часов при 180–190 °С свежеприготовленного сульфата
анилина образуется n-аминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота):
По методу запекания производится также синтез аминонафталинсульфокислот:
Выделение сульфокислот
Наиболее простым случаем выделения сульфокислоты является такой, когда свободная сульфокислота из-за своей малой растворимости в
разбавленной серной кислоте выпадает в осадок при разбавлении сульфомассы водой или при добавлении льда, её отфильтровывают, очищают,
растворяя в щелочи и высаживая снова подкислением. Используется для
выделения моносульфокислот аминов.
26
Другой способ (используется в большинстве случаев) выделения из
реакционной среды в виде их солей, чаще всего в виде натриевых. Для этого вносят реакционную массу в концентрированный раствор поваренной
соли или добавляют поваренную соль к разбавленной водой сульфомассе
при размешивании. Иногда можно частично нейтрализовать кислый раствор сульфомассы, а затем уже производить высаливание поваренной солью.
Для получения натриевых солей сульфокислот применяется также обработка сульфомассы сульфитом натрия (при сплавлении). Иногда, как это
делается, например, при выделении бензолсульфокислоты, разбавляют
сульфомассу водой и нейтрализуют её содой: сначала выпадает сульфат
натрия, а затем натриевая соль сульфокислоты.
Получение производных сульфокислот
Сульфохлориды. Основным способом получения сульфохлоридов
ароматического ряда является действие хлорсульфоновой кислоты на несульфированные ароматические углеводороды.
Ar-H + 2 ClSO2OH → ArSO2Cl + HCl + H2SO4
Чтобы направить действие хлорсульфоновой кислоты на получение
сульфохлорида, необходимо применять 4-5-кратный избыток хлорсульфоновой кислоты. Добавка NaCl или Na2SO4 позволяет уменьшить избыток
хлорсульфоновой кислоты и повысить выход сульфохлорида.
Амиды. При действии аммиака или аминов на сульфохлориды получаются амиды сульфокислот (сульфамиды):
+NH3
RSO2Cl
R'NH2
R1R2NH
R-SO2-NH2 + HCl
R-SO2NHR' + HCl
R-SO2NR1R2 + HCl
Соединения легко кристаллизуются и могут быть получены в чистом
состоянии, благодаря этому они весьма удобны для идентификации сульфокислот. Амиды, алкиламиды и ариламиды ароматических сульфокислот
имеют большое значение в производстве красителей и в медицине:
H2N
SO2Cl
+NH3
H2N
SO2NH2 + HCl
стрептоцид белый
27
Эфиры. Сложные эфиры ароматических сульфокислот представляют
собой хорошие алкилирующие средства, а также используются для идентификации спиртов. Получают их при действии спиртов или алкоголятов
натрия на сульфохлориды:
C6H5SO2Cl + HOC2H5 → C6H5SO2-O-C2H5 + HCl
C6H5SO2Cl + NaOC2H5 → C6H5SO2-O-C2H5 + NaCl
Обмен сульфогруппы на водород, гидроксил, другие группы
1. Гидролиз. При действии нагретого водяного пара в кислой среде сульфокислоты дают исходные ароматические углеводороды:
C6H5SO3H + H2O ↔ C6H6 + H2SO4
2. Реакция щелочного плава. При сплавлении солей сульфокислот с едкими щелочами происходит образование фенолятов. Это важнейший процесс
получения полупродуктов в промышленности красителей:
C6H5SO2ONa + 2NaOH → C6H5ONa + Na2SO3 + H2O
2C6H5ONa + H2SO4 → 2C6H5OH + Na2SO4
3. Получение карбоновых кислот. При сплавлении солей сульфокислот с цианидами получаются нитрилы, гидролиз которых в кислой среде
приводит к кислотам. Поэтому реакцию сульфирования можно использовать для превращения ароматических углеводородов в карбоновые кислоты:
C6H5SO3Na + NaCN → C6H5-CN + Na2SO3
H2O
C6H5-CN
_____
→ C6H5COOH + NH4X
(HX)
4. Таким же образом при сплавлении можно вводить и другие функциональные группы, например: F, I и др.
28
ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Петров А.А. Органическая химия : учебник для вузов / А.А. Петров,
Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. – СПб. : Иван Федоров, 2002. – 672 с.
2. Щербань А.И. Органическая химия / А.И. Щербань. – Воронеж : Изд-во
Воронеж. гос. ун-та, 1998. – 360 с.
3. Кривенько А.П. Электрофильное замещение в ароматическом ряду /
А.П. Кривенько, Л.Н. Астахова. – Саратов : Изд-во Саратов. ун-та. –
1981. – 92 с.
4. Яновская Л.А. Современные теоретические основы органической химии / Л.А. Яновская. – М. : Химия, 1978. – С. 358.
5. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии /
Ю.К. Юрьев. – М. : Изд-во МГУ, 1961. – С. 79–128.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Нейланд О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. – М. : Высшая школа,
1990. – 751 с.
2. Терней А. Современная органическая химия / А. Терней. – М. : Мир,
1981. – Т. 1. – 678 с.; Т. 2. – 651 с.
3. Несмеянов А.Н. Начала органической химии / А.Н. Несмеянов,
Н.А. Несмеянов. – М. : Химия, 1970. – Т. 1. – 623 с.; Т. 2. – 744 с.
4. Голодников Г.В. Практические работы по органической химии /
Г.В. Голодников. – Л. : Изд-во ЛГУ, 1966. – 310 с.
29
Учебное издание
МЕТОДЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА:
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, СУЛЬФИРОВАНИЕ
Учебно-методическое пособие для вузов
Составители:
Моисеева Людмила Викторовна,
Пономарева Людмила Федоровна
Редактор И.Г. Валынкина
Подписано в печать 05.08.08. Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 1,7.
Тираж 50 экз. Заказ 967.
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. 208-298, 598-026 (факс)
http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: [email protected]
Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. 204-133.
30