Метанирование оксидов углерода

Кафедра общей химической технологии была основана в 1930 году при Сибирском химико-технологическом институте. Первым заведующим кафедрой был Всеволод Николаевич
Стабников. В 1999 году в состав кафедры общей химической технологии вошли бывшие
кафедры ХТФ:
машины и аппараты химических производств;
химической технологии неорганических веществ;
технологии электрохимических производств
По указанным специальностям за годы существования кафедры подготовлено более 3000
дипломированных специалистов, бакалавров и магистров, три доктора наук и более 50 кандидатов наук.
В настоящее время на кафедре работают 2 доктора наук, профессора, 17 кандидатов
наук, 3 члена Российской академии естествознания. На кафедре обучается 120 студентов по
направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология», магистерской программе
«Химическая технология неорганических веществ и материалов», по специальности 240801
«Машины и аппараты химических производств». Кроме того, кафедра обеспечивает обучение студентов химико-технологического и физико-технического факультетов очной и заочной форм обучения и студентов-химиков института дистанционного образования по общеинженерным дисциплинам: «Процессы и аппараты химической технологии» и «Общая
химическая технология».
Основные научные направления:

Интенсификация тепломассообменных процессов под воздействием электрического тока в аппаратах электродного типа и основы их конструирования.

Теория и практика гранулирования дисперсных многокомпонентных систем и волокнистых материалов.

Электрохимический синтез с использованием переменного тока нанопорошков оксидов металлов.

Проектирование и оптимизация переработки гидроминеральных ресурсов.
Кафедра поддерживает сотрудничество и связи с предприятиями и организациями:
















Институт физики прочности и материаловедения СО РАН (г. Томск);
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск);
Институт проблем переработки углеводородного сырья СО РАН (г. Омск);
РХТУ им. Д.И. Менделеева (г. Москва);
ЗАО «Городские очистные сооружения» (г. Томск);
НВП «ЭЧТЕХ» (г. Томск);
ОАО «Покровский рудник» (г. Баговещенск);
ЗАО «Томский электроламповый завод» (г. Томск);
ОАО «Томский комбикормовый завод» (г. Томск);
ТНХК ООО «Метанол» (г. Томск);
ОАО «Томскнефть» ВНК (г. Стрежевой);
ООО «Щелковский катализаторный завод» (г. Щелково Московской области);
ФГУП СХК (г. Северск);
ОАО «Азот» (г. Кемерово);
Предприятия холдинга «ЕВРОХИМ» (г. Невинномысск, г. Белореченск);
ОАО «Электрохимический завод» (г. Зеленогорск) и др.
Введение
В настоящее время химическая промышленность выпускает более 50 тыс. различных химических продуктов. К ним относятся как индивидуальные вещества, так и различные химические системы. Около тысячи из них приходится на долю неорганических веществ.
Продукцию, выпускаемую предприятиями технологии неорганических веществ,
принято называть основной, базовой или большой химией. Ассортимент этой продукции
относительно небольшой:
1. Неорганические кислоты – серная, азотная, фосфорная и отчасти соляная.
2. Щелочи – аммиак, гидроксид натрия, карбонат натрия (кальцинированная сода)
и бикарбонат натрия.
3. Соли – хлорид калия, нитрат аммония (аммиачная селитра), фосфаты кальция,
натрия, аммония и другие продукты, содержащие К, N, Р. На базе этих солей
выпускают минеральные удобрения.
4. Оксиды металлов.
К наиболее крупным производствам, как в мире, так и в России, относятся производства серной и азотной кислот, аммиака, карбоната натрия, гидроксида натрия и минеральных удобрений.
В цифрах 80-х годов выпуск продукции в мире выглядел следующим образом
(табл.1).
Таблица 1
Мировое производство основных неорганических веществ
Наименование продукции
Азотная кислота
Аммиак
Едкий натр
Карбонат натрия
Минеральные удобрения
Серная кислота
Выпуск продукции, млн. т /год
>30
около 60
>27
>27
>100
>100
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ХТНВ
1. Каталитические процессы
1.1. Получение водорода.
1.2. Синтез аммиака.
1.3. Технология азотной кислоты.
1.4. Технология серной кислоты.
1.5. Синтез метанола.
2. Производство катализаторов для ХТНВ
2.1. Осажденные контактные массы.
2.2. Контактные массы, полученные методом смешения.
2.3. Контактные массы на носителях.
2.4. Плавленые контактные массы.
2.5. Катализаторы с применением природных компонентов.
3. Некаталитические процессы
3.1. Производство экстракционной фосфорной кислоты.
3.2. Производство минеральных удобрений (N,K,P).
3.3. Производство солей и щелочей.
3.4. Производство оксидов металлов.
Рис. 1 Структура производств ТНВ
В технологии неорганических веществ особое место занимает «АЗОТНАЯ ЛИНИЯ», включающая в себя различные технологии, направленные на производство аммиака, азотной кислоты и азотсодержащих минеральных удобрений. Базовыми производствами в России являются НПО «АЗОТ».
Рис. 2. Блок-схема получения аммиака:
1 – блок копремирования и сероочистки; 2 – паровая конверсия в трубчатом реакторе;
3 – паровоздушная конверсия в шахтном реакторе; 4 – котел-утилизатор;
5 – двухступенчатая конверсия СО; 6 – извлечение СО2; 7 – метанирование;
8 – компрессор Си-газа; 9 – паровая турбина; 10 – синтез аммиака;
11 – конденсация аммиака.
Двухступенчатая паровоздушная конверсия (риформинг)
природного газа
Цель:
- получение водорода для производства аммиака;
- получение Си-газа для производства метанола (СН3ОН).
Очищенный от сульфидных соединений ПГ подвергают конверсии, которая может
осуществляться с помощью различных реагентов. Каталитическое взаимодействие метана
с водяным паром, кислородом и диоксидом углерода протекает по следующим реакциям:
СН4+Н2О↔СО+3Н2–206,41 кДж,
(6)
СН4+СО2↔2СО+2Н2–248,28 кДж,
(7)
СО+Н2О↔СО2+Н2+41,03 кДж,
(8)
СН4+½О2↔СО+2Н2+35 кДж.
(9)
Скорость реакции СН4 и других углеводородов с водяным паром и диоксидом углерода при температурах до 1000С без катализатора очень низка. Поэтому с целью повышения скорости реакции процесс проводят в присутствии катализатора.
Наибольшей каталитической активностью, кроме металлов платиновой группы,
обладают Ni-cдержащие катализаторы, которые в настоящее время используются в мировой практике. Организовано производство никелевых катализаторов на носителях и приготовленных методом смешения, проявляющих высокую активность при Т=750–830С.
Носителем является γ-Al2O3 (50–70% мас.) с добавками СаО (8–14% мас.), содержание никеля составляет от 4 до 25% в отечественных катализаторах и до 40% в зарубежных контактах.
При получении технологического газа для синтеза аммиака процесс рифрминга
проводится под давлением до 3 МПа в две стадии:
1. Паровая конверсия в трубчатом реакторе (реакция 6) при Т=800–830С до остаточного содержания СН4 ~10% об.
2. Паро-воздушная конверсия в шахтном реакторе (реакции 6,9) при Т=980–1000С.
Избыточный кислород реагирует с Н2, СН4 и СО. Остаточное содержание СН4 составляет ~0,3–0,5% об.
Наибольшей каталитической активностью, кроме металлов платиновой группы,
обладают Ni-cдержащие катализаторы, которые в настоящее время используются в мировой практике. Организовано производство никелевых катализаторов на носителях и приготовленных методом смешения, проявляющих высокую активность при Т=750–830С.
Носителем является γ-Al2O3 (50–70% мас.) с добавками СаО (8–14% мас.), содержание никеля составляет от 4 до 25% в отечественных катализаторах и до 40% в зарубежных контактах.
Конверсия моноксида углерода водяным паром
Конверсия моноксида углерода водяным паром проводится после конверсии ПГ по
реакции (8) до остаточного содержания СО (0,2–0,5% об.). Главной целью процесса конверсии оксида углерода является максимально полное использование сырья для производства целевого продукта – водорода. Конверсия моноксида углерода с водяным паром позволяет на 25 % увеличить количество получаемого водорода.
1. Среднетемпературная конверсия (СТК) осуществляется на железо-хромовом катализаторе. Температура на входе в слой катализатора составляет 320–380 С, Твыхода=400–450 С.
 Катализаторы – СТК-1-5; СТК-1-7; СТК-2М-9; 481-10, 482 (Россия); С-12-1; С-123-02 (CCI); 15-4; 15-5 (ICI).
Катализаторы содержат Fe – 87–93% мас., Cr – 6,9–9,3% мас. Отечественные катализаторы получают методом экструзии. Импортные катализаторы выпускают в виде таблеток. Из промоторов лучшие свойства показали соединения калия.
2. Низкотемпературная конверсия (НТК) осуществляется на медьсодержащих катализаторах при температуре на входе в слой катализатора 200–250С.
Используемые марки катализаторов:
 Катализаторы – НТК-4; НТК-8; КСО-С (Россия); 52-3(4) (ICI); С-18-14; С-18-9Н
(ССI).
Содержание компонентов (% мас.) в НТК-4 следующее: Cu-55 %; Cr-15 %; Al-19 %;
Zn-11 %. Активным компонентом низкотемпературных катализаторов является медь; соединения хрома, алюминия, цинка выполняют роль стабилизирующих добавок.
Очистка конвертированного газа от диоксида углерода
Цель следует из названия, т.к. в смеси при установления равновесия реакций (6–9)
много диоксида углерода, который является балластом, а также ядом для катализатора
синтеза аммиака СА-1.
В крупных российских агрегатах производства аммиака очистка от СО 2 осуществляется хемосорбцией водным раствором (19–21 % мас.) моноэтаноламина (МЭА). Оборудование, поставляемое иностранными фирмами, включает процесс очистки водным раствором поташа (карбоната калия), активированным диэтаноламином (ДЭА). Поташная
очистка менее эффективна и проигрывает в энергозатратах.
Реакции хемосорбции экзотермические, поэтому, исходя из термодинамических и
кинетических расчетов, выбирают оптимальную температуру проведения процесса. Она
варьирует в интервале 35–100 С:
2NH2CH2CH2OH+H2O+CO2
(NH3CH2CH2OH)2CO3
(14)
(NH3CH2CH2OH)2CO3+H2O+CO2
3NH3CH2CH2OHHCO3
(15)
Метанирование оксидов углерода
Находящиеся в синтез-газе оксиды углерода должны быть удалены, либо превращены в инертные соединения, прежде чем газ поступит в колонну синтеза аммиака, в противном случае любые кислородсодержащие соединения, попавшие в аммиачный цикл,
отравляют катализатор синтеза.
Метанирование – процесс получения СН4 путем взаимодействия СО и СО2 с водородом (гидрирование оксидов углерода), при котором из АВС удаляются остатки оксидов
углерода. В процессе протекают реакции, по сути, обратные ранее рассмотренным при
конверсии ПГ:
СО+3Н2
СН4+Н2О+206 кДж/моль,
(16)
СО2+4Н2
СН4+2Н2О+165 кДж/моль.
(17)
Поскольку в этом процессе тратится водород (целевой продукт) и образуется СН 4
(который подвергали конверсии), необходимо как можно полнее осуществить очистку
МЭА.
Синтез аммиака
Промышленный синтез аммиака впервые реализован в 1910 году фирмой BASF
(Германия).
Образование аммиака из технологического газа протекает по реакции:
N2+3H2
2NH3+92,52 кДж.
(18)
Из анализа равновесия реакции (18) следует, что процесс необходимо проводить
при высоком давлении и низкой температуре. Об этом свидетельствуют закономерности,
полученные на основании экспериментальных и расчетных данных. Вместе с тем скорость
процесса увеличивается с ростом температуры и описывается уравнением Темкина–
Пыжова:
 PH32
  k1PN2  2
 PNH
3


2

 PNH
  k2  3 3

 PH 2

1



,
(19)
где   0,5.
Следовательно, процесс необходимо вести по линии оптимальных температурных
последовательностей (ЛОТ). Это означает, что температуру процесса регулируют таким
образом, чтобы в начале была большая скорость, в конце высокий выход продукта.
Технологический газ практически стехиометрического состава (N2:H2 в соотношении 1:3) получается после конверсии ПГ в шахтном реакторе, куда добавляется воздух.
Количество воздуха рассчитывается, исходя из соображений, что основная часть кислорода расходуется на реакции (9) и горения водорода и моноксида углерода, а азот входит в
состав АВС в указанном соотношении с водородом.
В настоящее время в России работают агрегаты мощностью 1360 т/сутки, производительностью 420 тыс. тонн в год. Условия работы агрегатов: температура в зоне катализа
460–520 С, давление 32 МПа. В контактном аппарате осуществляется падающий температурный режим – в начале большая скорость и низкий выход, затем наоборот.
Лучшими катализаторами синтеза аммиака являются катализаторы, содержащие
активную фазу в виде α-Fe, которые промотируют Al2O3, MgO, SiO2, (структурообразующие промоторы) и K2O, CaO (модифицирующие добавки). Каждый компонент добавляется в катализатор в количестве до 2 % мас. В результате получается очень сложная оксидная система. Cрок службы контактов составляет 3–5 лет. Российский катализатор признан
одним из лучших в мире.
Полученный аммиак используют в следующих крупнотоннажных производствах,
обозначенных на общей схеме технологий неорганических веществ (рис. 1):
1. Производство азотной кислоты.
2. Производство минеральных удобрений (аммиачная селитра, нитрофоска, карбамид).
3. Производство карбоната натрия.
В схемах многих производств предусмотрено использование аммиака в качестве
хладоагента.
Производство азотной кислоты
Химическая промышленность России производит:
1. Разбавленную азотную кислоту (растворы с концентрацией 30–65 % мас.).
2. Концентрированную азотную кислоту (растворы с концентрацией 97–99 % мас.)
Для производства азотнокислых солей используют разбавленную азотную кислоту.
Современные способы производства азотной кислоты основаны на контактном
окислении аммиака. При окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости
от условий, протекают следующие реакции (1, 2, 3):
4NH3+5O2=4NO+6H2O+907,3 кДж;
(1)
4NH3+4O2=2N2O+6H2O+1104,9 кДж;
(2)
4NH3+3O2=2N2+6H2O+1269,1 кДж.
(3)
Кроме реакций (1-3) возможны и другие, протекающие в приповерхностных слоях
катализатора. Например, разложение NO, взаимодействие N2O, NO2 и NH3:
2NO
N2+O2;
2NH3+3N2O=4N2+3H2O;
8NH3+6NO2=7N2+12H2O.
Естественно, что реакция (1) будет являться «полезной». Термодинамические расчеты показывают, что реакции (1–3) практически протекают до конца.
Катализаторы окисления аммиака
Установлено, что активность в отношении реакции (1) проявляет подавляющее
большинство металлов, их сплавов и соединений. Однако, сочетание высокой скорости,
большого выхода NO (более 90 %) и селективности дают лишь металлы платиновой группы. Подробно этот вопрос рассматривается в курсе «Катализ и технология катализаторов».
В промышленной практике используются сплавы Pt c Rh, Pd и Ru. В США применяется сплав Pt+5 % Rh.
На основе аммиака и азотной кислоты производят минеральные азотсодержащие
удобрения, которые занимают первое место по количеству продукции среди всех минеральных удобрений.