Тема 10. вторичный метаболизм растений

ТЕМА 10. ВТОРИЧНЫЙ МЕТАБОЛИЗМ РАСТЕНИЙ
pv
ПЛАН:
1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВТОРИЧНЫХ МЕТАБОЛИТОВ
2.ПРИЗНАКИ ВТОРИЧНЫХ МЕТАБОЛИТОВ
3.ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ ВТОРИЧНЫХ МЕТАБОЛИТОВ
4.ОСНОВНЫЕ ГРУППЫ ВТОРИЧНЫХ МЕТАБОЛИТОВ
4.1 ИЗОПРЕНОИДЫ (ТЕРПЕНОИДЫ )
4.2 ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (РАСТИТЕЛЬНЫЕ ФЕНОЛЫ )
4.3 КУМАРИНЫ
4.4 ФЛАВОНОИДЫ
4.5 ТАННИНЫ
4.6 ЛИГНИНЫ
5.АЗОТОСОДЕРЖАЩИЕ ВТОРИЧНЫЕ МЕТАБОЛИТЫ
5.1 АЛКАЛОИДЫ
5.2 ЦИАНОГЕННЫЕ ГЛИКОЗИДЫ И ГЛЮКОЗИНОЛАТЫ
6. ЛОКАЛИЗАЦИЯ ВТОРИЧНЫХ МЕТАБОЛИТОВ В РАСТЕНИЯХ
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:
1.Полевой В.В. Физиология растений. - М.: “Высшая школа”, 1989.
2.Лебедев С.И. Физиология растений. - М.: “Агропром”, 1988.
3.Рубин Б.А. Курс физиологии растений. – М.: “Высшая школа”, 1976.
4.Либберт Э. Физиология растений. - М.: “Мир”, 1976.
5.МЕДВЕДЕВ С.Р.ФИЗИОЛОГИЯ РАСТЕНИЙ.-УЧЕБНИК.СПБ:ИЗД-ВО
С.ПЕТЕРБ.УН-ТА,2004,336 с.
6.Иванов В.Б. и др. Практикум по физиологии растений. - М., 2001.
Дополнительная
7.Гельстон А. и др. Жизнь зеленых растений. - М.: “Мир”, 1993.
8.Кларксон Д. Транспорт ионов и структура растительной клетки. - М.:
“Мир”, 1978.
9.Курсанов А.Л. Транспорт ассимилянтов в растении. - М.: “Наука”, 1976.
10.МокроносовА.Т.Фотосинтетическая функцияи целостность растительного
организма. - М.: “ Наука”, 1983.
11.Полевой В.В.. Физиология растительной клетки. - Л.: “ЛГУ”, 1988
12.Саламатова Т.С. Физиология растительной клетки. - Л.: “ЛГУ”, 1988.
13.Скулачев В.П. Энергетика биологических мембран. - М.: “Наука”, 1989.
14.Уоринг Ф. и др. Рост растений и дифференцировка. - М.: “Мир
1.Общая характеристика вторичных метаболитов.
Растения синтезируют огромное количество разнообразных веществ
,которые не участвуют в основном обмене клеток. Традиционно такие
соединения называют вторичными ,а их обмен вторичным метаболизмом
Напомним,
процессы первичного метаболизма : дыхание, фотосинтез, синтез белков,
нуклеиновых кислот и липидов.
В 1891г. немецкий биолог Альберт Коссель в лекции « О химическом составе
клеток «,которую он прочёл для
Берлинского общества физиологов ,впервые ввел понятие «первичных» и
«вторичных» компонентов клетки :
« Я предлагаю называть соединения ,имеющие важность для каждой клетки,
первичными ,а соединения, не
присутствующие в любой растительной клетке- вторичными,…В то время
как первичные метаболиты присутствуют
в любой растительной клетке, способной к делению ,вторичные метаболиты
присутствуют в клетках «нечаянно» и
не необходимы для жизни растения».Отсюда становится понятен термин
«вторичные метаболиты»- второстепенные ,случайные, некоторые
чудачества растительного метаболизма ,допустимые «излишества».
По способности образовывать вторичные метаболиты растения являются
«рекордсменами»,оставляя далеко позади
представителей других царств живых существ. Парадоксально ,но биологи
достаточно долго оставляли этот
важнейший аспект жизнедеятельности растений без должного внимания
.Гораздо больше знали о вторичных метаболитах провизоры ,фармацевты и
криминалисты, поскольку лекарственные и ядовитые свойства растений
чаще всего обусловлены именно этими соединениями .В последние годы
наметился значительный прогресс в
изучении вторичного метаболизма ,при этом основными являются три
направления.
Фотохимия изучает строение вторичных метаболитов и их распространение
по царству растений ,биохимия
вторичного метаболизма – пути синтеза и энзимологию процесса
,физиология вторичного метаболизма исследует
локализацию вторичного метаболизма в растении, его изменение в процессе
онтогенеза и, главное, -роль вторичных
метаболитов в жизнедеятельность растения.
Вторичные соединения свойственны не всем растениям или большинству их
видов .Очень часто конкретный вторичный метаболит встречается только у
растения какого-либо одного семейства или даже одного вида .
Синтезируются они как правило ,в меньших количествах ,чем вещества
основного метаболизма, и необходимы
не столько для клеток ,в которых синтезируются ,сколько для всего
организма.
Несмотря на то ,что были выявлены тысячи веществ вторичного
происхождения ,долгое время их значение для
физиологии растительного организма оставалось непонятным .В настоящее
время известно более 45000 веществ
вторичного метаболизма .Выявлено, что 15-25% генов растительных
организмов отвечают за вторичный метаболизм
растения .Вторичные метаболиты рассматриваются как один из основных
элементов взаимодействия растений
со средой.
Наиболее важной функцией веществ вторичного происхождения является
защита растения от травоядных животных
и фитопатогенов. Каким образом растения сформировали такую систему
защиты? Предполагается, что при некоторых
мутациях могли возникнуть вещества,
токсичные для травоядных животных и патогенов. Если эти мутации
передавались по наследству и не наносили вреда основному метаболизму
растительного организма, их появление давало преимущество в выживании (
по сравнению с другими растениями ) и закреплялось в последующих
поколениях.
Следует отметить ,что появление токсичных соединений и репеллентов
(отпугивающих веществ ) для травоядных
животных и насекомых, грибов и бактерий делало такие растения
несъедобными и для человека .У большинства же
культурных видов растений способность к образованию вторичных
соединений утрачена в процессе селекции,
что лишает их естественной системы защиты от травоядных и патогенов
.Поэтому для защиты культурных растений
используется экзогенная обработка химическими препаратами, токсичными
,как правило, только для определенной
группы вредителей или патогенов. Очень часто основой таких препаратов
служат вторичные метаболиты.
2.Признаки вторичных метаболитов.
На основе анализа научной литературы можно сформулировать четыре
признака вторичных метаболитов :
1) присутствие не во всех растениях;
2) наличие биологической активности ;
3) относительно низкий молекулярный вес ;
4) небольшой набор исходных соединений для их синтеза.
Это именно признаки вторичных метаболитов, каждый из них, в общемто не обязателен.
Ряд вторичных метаболитов найден практически во всех растениях
(например, многие фенилпропаноиды );
достаточно много вторичных метаболитов без выраженной биологической
активности( хотя не исключён
вариант ,что ее просто не обнаружили);известны высокомолекулярные
вторичные метаболиты(например,
каучук и гуттаперча ).Однако совокупность указанных признаков
достаточно четко очерчивает круг вторичных
метаболитов растений.
Наиболее обоснованно отнести соединение к первичным или вторичным
метаболитам можно только после
выяснения их роли в жизнедеятельности растения, т.е. на основе его
функциональной значимости.
Функциональное определение вторичного метаболизма в первом
приближении можно дать как
метаболизм соединений ,имеющих значение на уровне целого организма
,но не на уровне клетки.
3.Принципы классификации вторичных метаболитов
Принципы классификации вторичных метаболитов ,как и названия
индивидуальных соединений , изменялись по
мере их изучения .Сейчас можно встретить элементы по крайней мере
четырёх вариантов классификации
Эмпирическая(тривиальная ) классификация .Самый «древний» принцип
классификации ,основанный на определённых свойствах вторичных
метаболитов .Например ,алкалоиды– соединения, имеющие щелочные
свойства; сапонины- вещества образующие при встряхивании пену
( от Saponaria – мыльнянка);горечи-соединения с горьким вкусом
эфирные масла – ароматные летучие вторичные метаболиты.
Подобный принцип классификации имеет много недостатков однако его
элементы встречаются до сих пор в силу традиции и длительного
употребления.
Вторичные метаболиты получали ( и получают ) свои названия ,как
правило, также эмпирически ,Чаще всего названия происходят от
растения,
из которого впервые выделено соединение .Например, алкалоид
папаверин
( Papaver- мак), берберин( Berberis- баббарис),кокаин (Erythroxylum coca –
кокаиновый куст).Довольно часто связаны с мифологией ,историей,
личностями и т.д Например ,алкалоид морфин –
получил своё название в честь бога сна Морфея ,алкалоид тебаин – от
египетского города Тебаис ,рядом с которым в древности был центр
по производству наркотиков ,каучук в переводе с индейского –
«слёзы дерева » .
Подобный способ классификации и формирования названий соединений
часто приводит к недоразумениям .Например ,биологически активные
тритерпеновые гликозиды женьшеня практически одновременно начали
изучать в Японии и России.
Японские исследователи предложили их называть гинсенозидами – по
видовому названию женьшеня(Panax gienseng) - тогда как русские
исследователи- панаксозидами, т.е. по родовому названию. Позже ,
когда стало ясно, что одни и те же соединения называются по-разному,
пришлось публиковать «таблицы соответствия» гинзенозидов и
панаксозидов.
Химическая классификация. Этот вариант классификации основан на
признаках химической структуры вторичных метаболитов и на данный
момент времени наиболее разработан и распространен.
Однако и эта классификация не лишена недостатков .Например,
алкалоиды по такой классификации- соединения ,имеющие атом азота в
гетероцикле.
По этому признаку гликоалкалоиды картофеля или томатов – типичные
алкалоиды ,однако по способу синтеза ,структуре и ряду свойств эти
соединения являются изопреноидами.
Биохимическая классификация. Эта классификация базируется на
способах биосинтеза вторичных метаболитов. Например, согласно этой
классификации упомянутые выше гликоалкалоиды относятся к
тритерпеновым псевдоалкалоидам, так как синтезируются ,как и
стероидные гликозиды, по изопреноидному пути. Это, по-видимому
,наиболее объективный вариант классификации .Однако поскольку
биохимия вторичного метаболизма ещё недостаточно разработана ,
такая классификация находится в периоде становления .
Функциональная классификация. Основана на функциях вторичных
метаболитов в интактном растении. Этот вариант принципиально
отличается от предыдущих и должен существовать параллельно с ними.
Согласно функциональной классификации в одну группу соединений
могут попадать химически разные структуры .Например ,фитоалексины
( вторичные метаболиты ,имеющие защитные функции и синтезирующие
в ответ на атаку патогенна) представлены в разных видах фенольными
соединениями ,изопреноидами, полиацетиленами и др.
Разработка функциональной классификации вторичных метаболитов
только начинается,но она имеет принципиальное значение для
физиологии растений.
4.Основные группы вторичных метаболитов
Хорошо известны три самые большие группы вторичных метаболитов :
изопреноиды ( терпеноиды ),фенольные соединения и азотосодержащие
вторичные метаболиты (алкалоиды ).
Каждая из этих групп состоит из несколько тысяч соединений и
подразделяется на многочисленные подгруппы.Известно также около
десятка менее многочисленных групп вторичных метаболитов :
растительные амины ,небелковые аминокислоты ,цианогенные гликозиды,
глюкозинолаты ,полиацетилены,беталаины ,алкиламиды ,тиофены и др.
Количество соединений ,входящих в эти группы ,колеблется от единиц
до
несколько сотен.
Вторичные метаболиты в растении практически никогда не присутствуют
в «чистом виде» ,они ,как правило, входят в состав сложных смесей.
Такие смеси в зависимости от их состава и нахождения в растении часто
носят собственные, исторически сложившиеся названия.
Эфирные масла ,как правило, представляют из себя смесь легко
испаряющихся изопреноидов( моно- и сесквитерпенов ).
Смолы представлены главным образом дитерпенами.
Камеди состоят преимущественно из полисахаридов , но в их состав часто
входят алкалоиды, фенольные соединения.
Слизи – это смесь водорастворимых олиго- и полисахаридов, сахаров, а
также небольших количеств фенольных соединений ,алкалоидов или
изопреноидов
4.1 ИЗОПРЕНОИДЫ (терпеноиды )
Терпены ,или терпеноиды ,составляют наибольший класс вторичных
соединений ( более 25 000),обычно не растворимы в воде .Основным
структурным элементом всех терпенов является 5-углеродное соединение
– изопрен ,поэтому их иногда называют изопреноидами.
Терпены классифицируются в зависимости от количества остатков
изопрена в молекуле. Различают монотерпены (построены на основе двух
молекул изопрена и содержат ( 10 углеродных атомов ),сесквитерпены
( С 15 – соединения ),дитерпены ( состоят их 20 атомов углерода )
,тритерпены и стероиды ( С 30- соединения) ,тетратерпены (состоят из 8
молекул изопрена) и политерпены( количество атомов углерода более 40).
У некоторых терпенов функции в растениях хорошо изучены, и они могут
быть отнесены скорее к соединениям первичного метаболизма ,чем
веществам вторичного происхождения.
Например ,фитогормоны абсцизовая кислота и гиббереллины являются
соответственно сескви- и дитерпенами ,важный компонент
растительных мембран ситостерол относится к тритерпенам (С30соединения), а каротиноиды являются производными тетратерпенов.
Большинство же различных терпенов растений являются вторичными
метаболитами и участвуют в защите растений. Терпены токсичны и
служат репеллентами для большого числа насекомых и животных –
фитофагов. Моно- и дитерпены, а также их производные образуют
эфирные масла ,обладающие бактерицидным действием.
Однако некоторые фитофаги приспособились питаться растениями с
высоким содержанием ряда вторичных соединений .В ходе эволюции
эти животные выработали механизмы детоксикации некоторых веществ
вторичного обмена ,что позволяет им питаться определёнными
растениями
без вреда для себя и даёт преимущество по сравнению с другими видами.
Некоторые насекомые ,питаясь растениями, содержащими токсичные вещества,
становятся несъедобными ,например ,для птиц. Так ,бабочка монарх Asclepias spp.,
имеющая своеобразную окраску, без вреда для себя
способна накапливать токсичные для птиц стероиды- карденолиды,
содержащиеся в растениях семейства Euphorbiaceae ( молочайные ).
Вторичные соединения являются хорошей защитой для растений к
большинству фитофагов .
Монотерпены и их дериваты токсичны для насекомых. У таких хвойных
растений ,как сосна Pinus silvestris и пихта Abies ,монотерпены
аккумулируются в смоляных ходах. Основными монотерпенами смолы
хвойных являются а-пинен ,в-пинен ,лимонен и мирцен.
Эти вещества токсичны для большинства насекомых, включая короедов.
Многие хвойные растения отвечают дополнительным синтезом
монотерпенов на внедрение жуков-короедов .Очень сильным
инсектицидным эффектом обладают пиретроиды – эфиры монотерпенов,
содержащиеся в листьях и лепестках растений видов Chrysanthemum.
Препараты пиретроидов являются составной частью многих
коммерческих инсектицидов из-за слабой токсичности для
млекопитающих.
Многие растения производят эфирные масла ,придающие из-за их
летучести специфический запах листьям и плодам различных видов
растительного царства. Основу эфирных масел составляют мон- и
сесквитерпены .Главные компоненты эфирных масел перечной мяты
Mentha piperihta (ментол ) и лимона Citrus limon ( лимонен ) являются
очень эффективными репеллентами для насекомых. Монотерпены часто
находятся в железистых волосках на поверхности листа и служат
своеобразной вывеской токсичности растения, отпугивая фитофагов.
Летучие терпрены могут выполнять ещё одну важную защитную функцию
.В тканях кукурузы ,хлопка и некоторых других видов растений
при нападении насекомых начинают вырабатываться моно- и
сесквитерпены, служащие аттрактантами для хищных видов насекомых,
питающихся насекомыми- .фитофагами. Таким образом, летучие формы
терпенов защищают растение не только сами по себе ,но также могут
привлекать на помощь растению другие организмы
Мощным репеллентом(для насекомых и млекопитающих) является лактон
сесквитерпена костунолид, содержащийся в железистых волосках
подсолнечника Helianthus annuus и полыни Artemisia.Лактоны
сесквитерпенов представляют собой очень горькие на вкус вещества ,что
делает растения ,их содержащие совершенно несъедобными для
большинства фитофагов .У хлопчатника Gossypium устойчивость к
повреждению насекомыми , а также к грибной и бактериальной инфекции
связана с присутствием сесквитерпенового димера – госсипола.
Многие дитерпены также являются токсинами и репеллнентами для
животных-фитофагов.В смоле сосны и некоторых видов тропических
бобовых растений содержится большое количество
дитерпенового репеллента- абиетовой кислоты :
Растения семейства молочайных( Euphorbiaceae ) синтезируют
дитерпен форболовый эфир, который раздражает кожу при попадании на
поверхность тела и очень токсичен ,когда оказывается внутри организма
млекопитающих .Форболовые дитерпены вызывают большой интерес в
онкологии как вещества ,приводящие к образованию опухолей у
млекопитающих.
К тритерпенам относится большая группа соединений,включая
стероиды: ситостерол, азадирахтин, понастерон А, а-Экдизон
дигитоксигенин, ямогенин.
Число углеродных атомов у тритерпенов может быть меньше или
превышать 30.
Стероиды(например ,ситостерол) являются важными компонентами
мембран растительных клеток .Некоторые виды растительных стероидов
способны выполнять защитные функции. Фитоэкдизоны ,например аэкдизон ,имеют сходное строение с гормоном линьки насекомых
экдизоном.При поедании растений ,содержащих фитоэкдизон
,происходит нарушение процесса линьки и развития насекомых нередко с
летальным исходом.
Ещё одна группа тритерпенов ,с которыми связана горечь цитрусовых,
лимоноиды являются наиболее мощными репеллентами .В частности,
лимоноид азадирахтин, получаемый из древесного растения Azadirachta
indica ,проявляет инсектицидную активность в концентрации 50 частей
на миллиард ,при этом он оказался слабо токсичен для млекопитающих.
Однако у растений имеются тритерпены, которые могут быть очень
токсичными и для позвоночных животных. К их числу прежде всего
относятся карденолиды и сапонины.
Карденолиды представляют собой очень горькие на вкус гликозиды ,
т.е. стероиды ,которые содержат моносахариды. Эти вторичные
соединения способны нарушать работу сердечной мышцы
млекопитающих и человека за счёт изменений в функционировании
Na/K-ATPазы В небольших дозах карденолиды , получаемые из
наперстянки Digitalis ,прописывают миллионам пациентов с больным
сердцем.
Сапонины включают стероидные и тритерпеновые гликозиды,называемые
так из-за схожести по своим свойствам с мылом(soap ).
Токсичность сапонинов объясняется наличием в их молекуле липидо
растворимого (тритерпнен) и водо растворимого (сахар) элементов ,
что придаёт им свойства детергентов и способность разрушать клеточные
мембраны .Растения батата Dioscorea сапонин ямогенин ,который
является основой для синтеза прогестерон -подобных соединений,
используемых при контрацепции.
К наиболее хорошо известным политерпенам ( С5Н8) n относится каучук
– полимер, содержащий 1500-15000 остатков изопентенила.
Каучук найден во многих растениях, однако ,в наибольшем количестве он
содержится в таких каучуконосных растениях, как бразильская гевея
Hevea brasiliensis ,манихот Manihot , фикус Ficus elastica .Эти
каучуконосы служат источником для получения натурального каучука,
используемого в технических целях. Частицы каучука суспендированы
в латекс( млечном соке ),находящемся в особых, связанных между собой
клетках –млечниках .В млечниках содержится большой набор вторичных
соединений, которые выполняют в основном защитные функции –
тритерпены ,воска, танины и алкалоиды.
ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (растительные фенолы)
Фенольными соединениями называют вещества, содержащие
ароматические кольца с гидроксильной группой, а также их различные
производные, включая гликозиды .Если в ароматическом кольце
фенольных соединений содержится более одной гидроксильной группы
,они называются полифенолами.
Выделяют пять групп фенольных соединений :кумарины ,флавоноиды,
танины и лигнин
Фенольные соединения играют активную роль в самых различных
физиологических процессах – фотосинтезе ,дыхании ,росте ,защитных
реакциях растительного организма ,Они выполняют механические
структурные функции(лигнин), а также являются аттрактантами
(антоцианы) для насекомых опылителей и животных –распространителей
семян. Выявлено более 8000 фенольных соединений.
В растениях фенольные соединения синтезируются из фениланина за счёт
отщепления аммония с образованием транс-коричной кислоты .
КУМАРИНЫ.
В защите растений от насекомых и грибов наибольший интерес
представляют фуранокумарины ,которые в отличие от обычных
кумаринов ,содержит ещё фурановое кольцо:
Под воздействием света с длиной волны 320-400 нм фуранокумарины
приобретают связываться с пиримидиновыми основаниями (цитозином и
Тимином ),встраиваться в спираль молекулы ДНК ,блокировать процесс
транскрипции и приводить клетку к гибели. Особенно много токсичных
форм фуранокумаринов в растениях семейства
Umbelliferae(зонтичные),которое включает такие виды как петрушка
Petroselinum sativum ,сельдерей Apium graveolens ,пастернак Pastinaca
sativa. В сельдерее содержание фуранокумаринов возрастает в сотни
раз в стрессовых ситуациях, в том числе при поражении патогенами.
У сборщиков и продавцов сельдерея на коже нередко развивается сыпь,
при соприкосновении с поврежденными растениями сельдерея.
ФЛАВОНОИДЫ
Флавоноиды являются одним из самых больших классов фенольных
соединений .Их основной углеродный скелет содержит 15 атомов
углерода .В зависимости от степени окисления трёхуглеродного участка
флавоноиды разделяют на флавононы ,антоцианы ( дигидрофлавонолы),
флавоны, флавонолы и изофлавонолы .Из флавоноидов также
синтезируются танины.
Флавононы особенно часто встречаются в плодах различных видов
цитрусовых ( в кожуре грейпфрута –нарингенин),в кожуре апельсина и
мандарина –гесперидин ). Нарингенин имеет горький вкус, а гесперидин
нет.
Антоцианы являются основными красящими веществами растений, что
позволяет им служить аттрактантами при опылении цветков и
распространении плодов. Именно антоцианы обеспечивают
растительным организмам многообразие окраски цветков ,плодов и
листьев .В отличие от каротиноидов , они способны придавать
растительным тканям более широкий спектр оттенков –от розового
до чёрно-фиолетового. Строение антоцианов было установлено ещё
в1916 г. немецким биохимиком Р.Вильштеттером (R.Willstatter).
Все антоцианы содержат в гетероциклическом кольце четырёхвалентный
(оксоний ) и благодаря этому легко образуют различные соли.
На окраску оказывает влияние характер групп-заместителей и рН.
В отличие от фотосинтетических пигментов, антоцианы находятся,
как правило ,в виде гликозидов и локализованы в вакуолях.
Агликоны антоцианов называют антоцианидинами:.
Из антоцианидинов в растениях наиболее широко распространён
цианидин ,который является основным красящим веществом лепестков
василька ,плодов вишни ,сливы, земляники, винограда и брусники.
В растениях чаще всего встречаются несколько антоцианов ,определённая
комбинация которых обеспечивает им характерную окраску( например,
в цветках и клубнях картофеля обнаружено 10 антоцианов ).
Наибольшее количество фенольных соединений образуется в листьях и
молодых побегах чайного растения( Запрометов,1966 ).Основная масса их
приходится на долю флавоноидов ,представленных главным образом
катехинами и проантоцианидинами.
Катехины – это наиболее восстановленная группа флавоноидных
соединений .Характерная их особенность – образование эфиров с
галловой
кислотой ,которая является мономером гидролизуемых танинов .
Катехины содержатся во многих плодах (яблоки, груши, вишни, айва,
персики ,абрикосы) и ягодах(ежевика, земляника ,брусника, смородина
,малина ,виноград ).
Молодые побеги чайного растения содержат до 30% катехинов( на сухой
вес). Катехины играют важную роль в производстве какао ,виноделии и
особенно в чайной промышленности. Это связано с тем, что продукты
окисления катехинов обладают характерной окраской и приятным
слабовяжущим вкусом.
Флавоны и флавонолы ,имеющие желтый цвет ,обычно встречаются в
виде
гликозидов. Наиболее распространёнными агликонами является апигенин
,содержащийся в петрушке и цветках хризантемы ,а также трицин
,найденный в пшенице ,рисе и люцерне. Агликонами флавонолов чаще
всего служат кемпферол ,кверцетин и мирицетин .Особенно часто в
растениях встречается рамногликозид кверцитина- рутин, широко
используемый в медицине как капилляроукрепляющее средство.
Флавоны и флавонолы поглощают свет в более коротковолновой части
спектра (280-320 нм), чем антоцианы. Поэтому одной из главных функций
флавонолов и флавонов является защита растительных тканей( в первую
очередь, эпидермальных) от ультрафиолетовой радиации. Благодаря
этомуклетки эпидермиса листьев ,пропуская 7580%видимогосвета,способнызадерживать до 95% ультрафиолетового
излучения. .Фенольные соединения могут функционировать как
сигнальные вещества при взаимодействии с микроорганизмами.
Активаторами комплекса nod-генов клубеньковых бактерий Rhizobium
являются флавоны(лютеолин ,хризоэрил),флавононы (нарингенин
,эриодиктиол) и изофлавоноиды (генистеин, даидзеин),выделяемые
корнями бобовых растений .Ярким примером важной роли вторичных
соединений в иммунитете растений являются фитоалексины –
специфические и токсичные для патогенов вещества ,которые
образуются в тканях растений при инфицировании .В здоровых тканях
они либо совсем отсутствуют ,либо содержится в ничтожных количествах
.Фитоалексины представлены в основном фенольными соединениямиизофлавоноидами
(до 80%),а также терпеноидами.
ТАННИНЫ
Дубильные вещества(танины) полимеры фенольной природы .Термин
«таннины» к был впервые использован для описания веществ ,которые
превращали сырые животные шкуры в кожу в процессе дубления(tannin)/
Связываясь с белками коллагена шкуры животных, танины повышают
устойчивость получаемой кожи к жаре ,воде и микроорганизмам.
Есть два типа танинов: конденсированные и гидролизуемые.
Конденсированные танины являются полимерами катехинов или
проантоцианидинов и образуются только из фенолов флавонового типа:
Гидролизируемые танины – это гетерогенные полимеры, состоящие из
фенольных кислот( обычно галловой кислоты, n=8) и моносахарида(чаще
всего глюкозы ,которая находится в центре молекулы ).Они могут легко
гидролизоваться в разбавленных кислотах. Особенно много их в
поверхностных слоях незрелых фруктов.
Животные обычно избегают растений с высоким содержанием танинов ,
поскольку они токсичны и являются репеллентами для большинства
травоядных. Защитные свойства танинов связаны с их способностью
образовывать водородные и ковалентные связи с белками кишечника у
травоядных животных .Помимо этого фенольные соединения могут
окисляться ( некоторыми растительными ферментами) в токсичные
хиноны ,которые способны активно реагировать с SH-и NH2 – группами
белков.
У человека танины также вызывают вяжущее ощущение во рту из-за их
связывания с белками слюны. Тем не менее ,некоторым людям иногда
нравится использовать терпкие и вяжущие продукты, содержащие танины,
такие ,как чай, красное вино ,яблоки, смородина.
ЛИГНИН
Наиболее распространённым соединением в растениях является лигнин.
Он представляет собой сильно разветвлённый полимер ,состоящий из трёх
фенилпрпаноидных спиртов: кониферилового, пара-кумарового и
синапового :
Состав лигнина сильно варьирует не только у различных видов растений,
но даже у одного и того же растительного организма в различных органах
или слоях клеточной стенки. Лигнин откладывается ,главным образом, во
вторичной клеточной стенке, особенно много его в трахеях и сосудах
ксилемы ,по которым идёт поток воды и растворённых минеральных
солей. Лигнин придаёт механическую прочность клеточной стенке,
растительным клеткам и тканям, «цементируя» их .У древесных растений
содержание лигнина достигает 25-35% от сухой массы. Так же, как и
другие продукты вторичного обмена, он выполняет и защитные функции:
лигнификация тканей ,с одной стороны ,делает их несъедобными для
большинства вредителей, а с другой- блокирует дальнейшее
распространение патогенов.
АЗОТОСОДЕРЖАЩИЕ ВТОРИЧНЫЕ ВЕЩЕСТВА
К азотосодержащим вторичным метаболитам относят алкалоиды и
цианид содержащие гликозиды .Большинство из них синтезируются
из аминокислот .Алкалоиды и цианогенные гликозиды представляют
собой чрезвычайно активные вещества ,оказывающие сильное фармакологическое воздействие на животный организм ;многие из них
являются ядами.
АЛКАЛОИДЫ
Большая группа(более 12000) азотосодержащих вторичных веществ,
найденных у 20% видов сосудистых растений .Термин «алкалоид» был
использован в 1819 г. немецким фармакологом Майсснером(C.F.Meissner).
Чтобы особая группа азотосодержащих веществ со щелочными
свойствами не была классифицирована как щелочи(alkali), он предложил
назвать её алкалоидами .Алкалоиды содержат азот, чаще всего в составе
гетероциклического кольца ;большинство из них обладает основными
свойствами ,как это следует из их общего названия.
табл13.1
Алкалоиды отличаются от других вторичных метаболитов наибольшим
разнообразием химического строения и путей биосинтеза.
Большая часть алкалоидов образуется из аминокислот(аспарагина
,орнитина, лизина, тирозина ,триптофана и т.д.).
В свободном виде они ,как правило ,не растворимы в органических
растворителях.В растительных тканях алкалоиды чаще находятся в виде
солей яблочной ,лимонной ,винной и других органических кислот.
В виде солей алкалоиды растворимы в воде.
Несмотря на то, что вопрос о физиологической роли алкалоидов в
растениях дискутируется уже более 100 лет ,окончательного ответа
на него пока ещё нет. Тем не менее, большинство исследователей считает,
что основная масса алкалоидов необходима растениям для защиты от
поедания травоядными животными .Имеется очень много примеров
гибели домашнего скота при поедании растений, содержащих алкалоиды,
например, таких как люпин Lupinus ,живокость Delphinium,крестовник
Senecio.Следует отметить, что эти случаи происходят только с
домашними
животными, которые ,в отличие от диких, не обладают способностью
избегать токсичных растений .Алкалоиды оказывают токсичное
воздействие и на человека.
Однако в малых дозах некоторые из них (морфин, кодеин ,эфедрин,
атропин)
используются как эффективные фармакологические препараты .В состав
латекса опийного мака Papaver somniferum входит сразу несколько очень
важных для фармакологии алкалоидов- морфин ,кодеин и папаверин.
Ряд других алкалоидов (никотин, кофеин ,кокаин ) часто применяют как
стимуляторы или седативные средства.
Механизм токсичного действия алкалоидов на клеточном уровне у
животных очень вариабелен .Большинство из них влияет на функциони
рование нервной системы(особенно нейротрансмиттеров), другие
действуют на процессы мембранного транспорта ,синтез белков,
активность ряда ферментов.
Цианогенные гликозиды и глюкозилаты
Помимо алкалоидов в растениях найдены и другие азотсодержащие
вещества ,принимающие непосредственное участие в защите от
травоядных животных .Две группы этих соединений включают
цианогенные гликозиды и глюкозинолаты ,которые иногда называют
прототоксинами ,или фитоантисипинами .Эти соединения сами по себе не
обладают токсичным эффектом и находятся в латентном состоянии.
В нормальных условиях такие прототоксины и гидролизирующие их
ферменты локализованы или в различных клеточных компарментах
(соответствующие вакуоли и цитоплазме),или даже в различных тканях.
При механическом повреждении фитофагами растительных тканей
фитоантисипины начинают взаимодействовать
с соответствующими ферментами ,в результате чего происходит
образование токсичных соединений, участвующих в защитных реакциях
растительного организма.
Известно более 2000 видов растений, выделяющих при повреждении
(или заражении)цианид водорода. (Poulton,1990).У этих растений
при повреждении тканей происходит перемешивание цианогенных
гликозидов и гидролизующих их ферментов с образованием
высокотоксичного газа HCH.Этот процесс идёт в два этапа с участием
ферментов гликозидазы и гидроксинитриллиазы :
Цианогенные гликозиды широко распространены в растительном царстве
и часто встречаются у представителей бобовых ,розоцветных и некоторых
злаков .Их много также в клубнях маниока Manihot esculenta ,содержащих
большое количество крахмала. Это пищевой продукт в ряде тропических
стран .Клубни и мука маниока- обычная пища для аборигенов, которые
научились в процессе приготовления избавляться от токсичных
соединений.
Вторая важная группа растительных прототоксинов – глюкозинолаты –
впервые была выявлена у растений семейства крестоцветных Cruciferae.
В растении глюкозинолаты так же ,как и цианогенные гликозиды,
пространственно отделены от гидролизующих их ферментов.
При повреждении растительных тканей происходит смешивание
глюкозинолатов с соответствующими ферментами и превращение их
в летучие токсичные вещества с горчичным запахом – изотиоцианаты и
нитрилы :
Образующиеся вещества функционируют как токсины и репелленты для
травоядных животных .Большинство исследований, посвящённых
глюкозинолатам ,выполнено на рапсе Brassica napus ,который является
важным источником для получения пищевого растительного масла
в Северной Америке и Европе .Одна из основных задач селекционеров
при этом состоит в получении семян рапса с резко сниженным
содержанием глюкозинолатов
Локализация вторичных метаболитов в растении
Вторичные метаболиты могут находиться в различных частях клетки,
тканях, органа растений.
Внутриклеточная локализация. Вторичные метаболиты как правило,
накапливаются в «метаболически неактивных» компартментах клетки –
вакуолях и периплазматическом пространстве(клеточной стенке) , но
синтез их проходит обычно в других компартментах – чаще всего в
цитозоле, ЭР и хлоропластах. Таким образом, в клетке синтез и
накопление вторичных метаболитов пространственно разобщены;
после синтеза должен происходить транспорт по секреторному пути.
Места синтеза и накопления вторичных метаболитов различны для
разных классов соединений.
Алкалоиды накапливаются ,как правило ,в вакуолях, а в
периплазматическое пространство практически не поступают.
Возможно ,это является следствием «бережного отношения» растения
к азотосодержащим соединениям. Транспорт алкалоидов в вакуоли
проходит с участием специфических переносчиков(видимо ,АВСтранспортёров).Во всяком случае в изолированные вакуоли эффекивно
поступают только «собственные» алкалоиды ,т.е. характерные для
данного вида растения .В вакуолях алкалоиды обычно находятся в виде
солей. Синтез алкалоидов проходит преимущественно в пластидах
(например ,хинолизиновых ) либо в цитозоле (чаще всего ЭР ).
Изопреноидные вторичные метаболиты ,в отличие от алкалоидов,обычно
после синтеза выводятся из клетки. Помимо клеточной стенки,они могут
иногда накапливаться в вакуолях .Синтез изопреноидов может проходить
в двух компартментах- пластидах или в цитозоле.При этом существуют
два независимых пути синтеза изопреноидов :мевалонатый- в цитоплазме,
альтернативный –в пластидах. «Пластидный»синтез изопреноидов часто
осуществляется в лейкопластах – специализированных «изопреноидных»
пластидах, которые имеют ряд морфологических особенностей (
например,отсутствие рибосом,особое расположение внутренних
мембран).Для них характерны тесные контакты с ЭР(ретикулярный
футляр),что косвенно указывает на взаимодействие пластид и ЭР при
синтезе изопреноидов.
Фенольные соединения накапливаются как в вакуолях ,так и
периплазматическом пространстве .При этом в вакуолях обычно
содержатся гликозилированные фенольные соединения, тогда как
в периплазматическом пространстве- метаксилированные соединения или
агликоны .Синтез фенольных соединений происходит в хлоропластах и
цитозоле.
Многие соединения других классов вторичных метаболитов также
накапливаются в вакуолях Подобную локализацию имеют ,например,
цианогенные гликозиды, глюкозинолаты ,беталаины.
ЛOКАЛИЗАЦИЯ в ТКАНЯХ .Вторичные метаболиты могут быть
равномерно распределены по клеткам
ткани ,однако это бывает достаточно редко .Гораздо чаще они
накапливаются в ткани неравномерно ,при этом для их локализации могут
быть использованы разные структуры .В наиболее простых случаях
соединения накапливаются в специализированных клетках –идиобластах.
Идиобласты, накапливающие разные вторичные метаболиты ,могут иметь
характерные особенности Например ,идиобласты ,накапливающие
алкалоиды у руты (Ruta graveoloens) содержат большое количество
мелких вакуолей .В идиобластах, содержащих танины ,вакуоль занимает
почти весь объем клетки. Изопреноид содержащие идиобласты часто
характеризуются сильно развитым гладким ЭР.
Идиобласты ,накапливающие вторичные метаболиты ,могут находиться
в различных тканях растения, однако чаще всего они присутствуют в
покровных тканях .Например, в эпидермальных тканях листа и стебля
разных видов найдены идиобласты ,накапливающие фуростаноловые
гликозиды, стероидные гликоалкалоиды ,хинолизидиновые алкалоиды.
Довольно часто вторичные метаболиты локализуются в тканях в
специализированных структурах – ходах, каналах ,млечниках.
Смоляные ходы ,камедиевые и масляные каналы(протоки) представляют
собой внеклеточные структуры .Они могут образовываться схизогенно
(за счёт увеличения межклетников) либо лизогенно(за счёт гибели и
лизиса некоторых клеток).Вторичные метаболиты(например ,терпеноиды
–компоненты эфирных масел и смол ) синтезируются в клетках
,выстилающих ходы и каналы,а затем и секретируются в них.
Млечники ,производные вакуолярной системы растений,имеются как
минимум у представителей 20 семейств высших растений.Содержимое
млечников- латекс –фактически является вакуолярным соком и
представляет собой эмульсию ,содержащую алкалоиды ,изопреноиды и
ряд
других соединений вторичного и первичного метаболизма.
Вторичные метаболиты могут синтезироваться и накапливаться во всех
органах растений .Например, эфирные масла могут накапливаться в
лепестках цветков(роза),плодах(анис ,кориандр, зира ),корнях (валериана,
девясил),листьях(мята ,шалфей, алкор).Сердечные гликозиды могут
находиться в листьях (олеандр ,наперстянка),коре(обвойник),семенах
(строфант),цветках(ландыш).
Стероидные гликозиды диоскореи (Dioscorea deltoids) синтезируются в
листьях интактного растения и с флоэмным током транспортируются в
эпидермальные ткани и корневище .В эпидермисе листьев и стеблей они
локализуются в идиобластах .Основная масса гликозидов накапливается в
корневище (до 8% от сухой массы).
Достаточно часто вторичные метаболиты выделяются растением в
окружающую среду. Простейшей системой выделения вторичных
метаболитов можно считать железистый эпидермис с железистыми
пятнами. Железистые пятна используются для выделения эфирных масел
и представляют собой его скопления под кутикулой. Моно- и
сесквитерпены, составляющие основной компонент эфирного масла,
синтезируются отдельными группами клеток ,мозаично расположены в
железистом эпидермисе .Образовавшееся эфирное масло скапливается под
кутикулой в виде железистого пятна, а затем выделяется в окружающую
среду.Такой способ выделения эфирных масел характерен для розы
,ландыша ,почек тополя.
Выделение в наружную среду для алкалоидов не характерно.
ИЗМЕНЕНИЕ ВТОРИЧНОГО МЕТАБОЛИЗМА В ОНТОГЕНЕЗЕ
РАСТЕНИЙ
Синтез и накопление вторичных метаболитов зависит отстадии развития
растений .В тоже время общих закономерностей изменения вторичного
метаболизма в онтогенезе ,по-видимому не существует.
Разворачивание вторичного метаболизма во времени зависит от вида
растений ,типа вторичного метаболизма и его физиологической роли и
- очень сильно – от внешних воздействий.
Например, максимальный уровень накопления многих изопренидов
(эфирных масел, стероидных гликозидов)часто приходится на период
бутонизации и цветения.
Синтез алкалоидов закономерно разворачивается в процессе онтогенеза.
Например ,в семенах и всходах мака снотворного алкалоидов нет .Через
две недели появляется наркотин,а когда проростки достигают в длину57см- кодеин, морфин, папаверин ,сангвинарин .К моменту цветения к ним
прибавляются тебаин и нарцеин .В млечном соке коробочек мака
присутствуют уже до 25 алкалоидов
В чистотеле на третьи сутки после прорастания появляется
аллокриптопин,на четвёртые – протопин, причём его сразу больше,чем
аллокриптопина. Хинолизидиновые алкалоиды в период от прорастания
до цветения постепенно накапливаются во всех органах растения ,но к
моменту созревания плодов появляются в них, исчезая из всех других
органов.
Приведённые примеры и целый ряд других фактов показывает, что
процесс вторичного метаболизма – чётко работающая система
,отслеживающая как внутренние факторы(этапы онтогенеза растения) ,так
и внешние воздействия.
Роль вторичных метаболитов в жизни растения далеко не исчерпывается
защитными функциями .Хорошо известно ,что многие из них активно
участвуют в размножении растений.
Флавоноиды ,прежде всего антоцианы ,беталаины ,каротиноды
,обеспечивают окраску цветков и плодов, привлекающую опылителей
цветков и распространителей семян.
Метилбензоат (метилированная бензойная кислота) –аттрактант для
насекомых .Ряд вторичных метаболитов растения могут использовать
в качестве «нападающих факторов».Например, находящиеся среди
экзометаболитов корней бархатцев тиофены останавливают прорастание
семян конкурирующих видов. Юглон ,который образуется в опавших
листьях грецкого ореха за счёт гликозидаз почвенных микробов
,достаточно токсичен .Он подавляет развитие патогенной микрофлоры
почвы и прорастание семян других видов. Ряд флавоноидов
используется бобовыми растениями как сигналы при формировании
ризобиольного симбиоза и арбускулярной микоризы.
В целом можно сказать ,что основная функция вторичных метаболитов
в растениях - экологическая в широком смысле. Это те биохимические
«рычаги»,которыми прикреплённый организм – растение –решает
множество экологических проблем на протяжении всей своей жизни.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1.Какие вещества относят к вторичным метаболитам ?
2.Назовите признаки вторичных метаболитов.
3.Назовите принципы классификации вторичных метаболитов.
4.Что такое терпеноиды и как их использует человек ?
5.Где применяют кумарины ?
6.Что такое флавоноиды их роль в жизни растения ?
7.Расскажите о роли танинов в жизни растений ?
8.Где применяются танины ?
9.Что такое лигнин и его роль в растении ?
10.Какие алкалоиды Вы знаете ? Где их применяют ?
11.Какие гликозиды Вы знаете и где их применяют ?
12.Расскажите об особенностях локализации вторичных метаболитов в
растении ? Приведите примеры.
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ !
.
.