Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки

Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc1
ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ДРЕВЕСНОЙ КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКИ
2. ХОЛОЦЕЛЛЮЛОЗА. ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Древесина состоит из органической и неорганической части. Органическая состоит из углеводной или полисахаридной и ароматической частей.
Углеводная часть состоит из полисахаридов различного строения и полиуронидов (в небольшом количестве).
Полисахариды углеводной части можно классифицировать по выполняемой функции и по растворимости компонентов. Основную часть полисахаридов относят к структурообразующим компонентам, участвующим в построении клеточной стенки, а водорастворимые компоненты относят к экстрактивным веществам (водорастворимые полисахариды и полиурониды).
Сложный состав нецеллюлозных полисахаридов и разнообразие
свойств затрудняют их классификацию. Классификацию всех полисахаридов
древесины, учитывая их растворимость, химическое строение, наличие
нейтральных и кислых звеньев (уроновых кислот) можно представить в виде
схемы:
Структурные полисахариды, не извлекаемые из древесины нейтральными растворителями и водой называют холоцеллюлозой.
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc2
2. 1 ХОЛОЦЕЛЛЮЛОЗА
Холоцеллюлоза - комплекс полисахаридов древесины, получающийся в
виде волокнистого остатка после удаления экстрактивных веществ и удаления лигнина (делигнификации).
В состав холоцеллюлозы входят целлюлоза и нецеллюлозные полисахариды, которые не экстрагируются нейтральными растворителями, используемыми для извлечения экстрактивных веществ (гемицеллюлозы).
Выход холоцеллюлозы при выделении ее из древесины различными
методами составляет в среднем для хвойных пород 70...73 %, лиственных пород - 72...79 %.
Холоцеллюлоза имеет большое значение, как при научных исследованиях, так и при практическом применении. Холоцеллюлоза содержит всю
целлюлозу древесины и поэтому может использоваться для ее количественного определения. Гемицеллюлозы и целлюлоза извлекаются из холоцеллюлозы легче, чем из древесины. Определение холоцеллюлозы в древесине
прямыми методами служит одновременно косвенным методом определения
лигнина (по разности с учетом извлеченных экстрактивных веществ). Для
делигнификации древесины после освобождения ее от экстрактивных веществ используют обработку различными окислителями, избирательно окисляющими лигнин и практически не деструктирующими целлюлозу и другие
полисахариды.
В промышленности получение холоцеллюлозы рассматривают как перспективный способ выделения полисахаридов древесины для дальнейшей
переработки в целлюлозно-бумажном и гидролизных производствах. Содержащиеся в волокнистом полуфабрикате гемицеллюлозы увеличивают выход
продукта, а также улучшают размол целлюлозной массы и свойства получаемой бумаги.
2.2 ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Впервые термин гемицеллюлозы (hemi – полу) был использован в работах Шульце в 1891 году для обозначения компонентов клеточной стенки
древесной клетки, которые способны извлекаться водными растворами щелочей и затем гидролизоваться разбавленными кислотами при кипячении, в
отличие от целлюлозы, которая способна только набухать в щелочных растворах и устойчива к кислотному гидролизу при данных условиях.
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc3
Другим исследователем Уайзом к этому определению гемицеллюлоз
было добавлено, что, находясь в клеточной стенке, они не растворяются в
холодной воде и нейтральных органических растворителях, в отличие от водорастворимых полисахаридов пектиновых веществ и камедей.
Ранее считалось, что гемицеллюлозы представляют собой промежуточные продукты биосинтеза целлюлозы, этим и объясняется происхождение
их названия.
Сравнительно недавно существовало представление о гемицеллюлозах
древесины как о гомополимерах - пентозанах, метилпентозанах, гексозанах,
полиуроновых кислотах. Однако многочисленными работами ученых многих
стран было выяснено, что гомополимерные полисахариды не характерны для
древесины, и в ее состав входят смешанные полисахариды разветвленного
строения, макромолекулы которых включают остатки пентоз, метилпентоз,
гексоз, уроновых кислот. Макромолекулы гемицеллюлоз различаются природой остатков моносахаридов, характером связи между ними, степенью разветвленности, молекулярной массой, полидисперстностью и поэтому разнообразны.
2.2.1 Терминология, номенклатура и строение макромолекул гемицеллюлоз
В разное время и разными исследователями для обозначения гемицеллюлоз предлагались следующие термины: полиозы (Штаудингер, Роговин),
сопутствующие углеводы (Гессе), целлюлозаны (Норман), нецеллюлозные
полисахариды (Богомолов), однако термин «гемицеллюлозы», предложенный
Шульце, и в настоящее время является наиболее распространенным и признанным.
Таким образом, гемицеллюлозы это группа нецеллюлозных полисахаридов клеточных стенок высших растений, способных извлекаться из них
водными растворами щелочей и гидролизоваться разбавленными кислотами
при кипячении. Вследствие меньшей, по сравнению с целлюлозой, устойчивости к гидролизу гемицеллюлозы относят к легкогидролизуемым полисахаридам.
В холодной воде гемицеллюлозы, как правило, нерастворимы и этим
отличаются от водорастворимых полисахаридов, камедей, слизей и пектиновых веществ, которые содержатся в древесине в меньших количествах (полиурониды). Эти полисахариды по химическому строению близки к гемицел-
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc4
люлозам, но вследствие растворимости в воде их относят к экстрактивным
веществам.
В древесине гемицеллюлозы, водорастворимые полисахариды и полиурониды выполняют различные функции. Гемицеллюлозы являются структурными компонентами клеточной стенки, тогда как водорастворимые полисахариды – резервными питательными веществами, хотя четкой границы нет.
Многообразие гемицеллюлоз объясняется следующими особенностями
строения их макромолекул.
1. Различный химический состав элементарных звеньев (остатки пентоз, метилпентоз, гексоз, уроновых кислот).
2. Различное химическое строение элементарных звеньев при одном и
том же химическом составе (оптическая изомерия моноз, а также пиранозные
или фуранозные формы молекул).
3. Различные формы связи между элементарными звеньями (α или β).
4. Многообразие типов связей между элементарными звеньями (связи
1→2; 1→3; 1→4; 1→6).
Название смешанных полисахаридов гемицеллюлоз строятся из названий остатков соответствующих моносахаридов, причем название главного из
них (присутствующего в большем количестве или образующего главную
цепь) указывается последним. Например: галактоглюкоманнан - полисахарид, построенный из остатков галактозы, глюкозы, с преобладанием манно-
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc5
зы. При графическом изображении структурных формул макромолекул полисахаридов гемицеллюлоз применяются международные символы, обозначающие остатки моносахаридов, образующие элементарные звенья, характерные функциональные группы (табл. 1) и типы связей между элементарными звеньями.
Таблица 1. Международные символы для обозначения остатков моносахаридов и
функциональных групп
Перед символом углеводного остатка ставятся буквы α или β, показывающие принадлежность полисахарида к α или β форме. Символы соединя-
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc6
ются стрелками и цифрами, указывающими номера углеродных атомов пиранозных и фуранозных циклов, между которыми осуществляется глюкозидная связь в макромолекуле полисахарида. Если порядок соединения элементарных звеньев не установлен, то стрелки заменяются пунктирными линиями. Применение указанных правил при написании структурных формул полисахаридов гемицеллюлоз значительно упрощает их графическое изображение.
Рис. 1. Изображение усредненного фрагмента макромолекулы галактоглюкоманнана
1) с помощью структурных формул; 2) с помощью международных символов
Классификация гемицеллюлоз
В связи с многообразием полисахаридов гемицеллюлоз вопрос их классификации является важным, однако до настоящего времени всеобъемлющей
общепринятой классификации этой группы полисахаридов не разработано.
Поэтому гемицеллюлозы классифицируют на группы по определенным признакам:
I. По месту нахождения:
1. Гемицеллюлозы древесины хвойных пород.
2. Гемицеллюлозы древесины лиственных пород.
3. Гемицеллюлозы коры.
4. Гемицеллюлозы древесной зелени.
II. По биохимической роли.
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc7
1. Конструктивные, входящие в состав клеточных стенок древесных
клеток, как армирующий или склеивающий материал.
2. Резервные, представляющие собой запасные питательные вещества
клетки.
III. По химическому составу.
1. Однородные - построенные из элементарных звеньев, имеющих одинаковый состав и строение (для древесины не характерны).
2. Смешанные - построенные из остатков двух и более моносахаридов,
отличающихся друг от друга составом или строением.
IV. По химическому характеру.
1. Нейтральные, макромолекулы, которых построены только из остатков моносахаридов.
2. Кислые, содержащие в составе макромолекул также остатки уроновых кислот.
V. По природе главных остатков моносахаридов.
1. Пентозаны: а) ксиланы; б) арабаны (арабинаны).
2. Гексозаны: а) маннаны; б) галактаны.
3. Метилпентозаны.
4. Полиурониды.
VI. По гидролитической устойчивости.
1. Легкогидролизуемые под действием разбавленных кислот.
2. Трудногидролизуемые, только вместе с целлюлозой (целлюлозаны)
вследствие другой надмолекулярной структуры.
Возможны группы классификации и по другим признакам, например
по растворимости в различных растворителях, по относительному содержанию одинаковых элементарных звеньев и т.д.
При анализе древесины используют условное разделение гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов на пентозаны, гексозаны и полиуроновые кислоты (полиуронаны).
К пентозанам условно относят полисахариды, макромолекулы которых состоят главным образом из остатков пентоз и при гидролизе дают в основном пентозы; их условная формула (С5Н8О4)n.
К гексозанам условно относят полисахариды, макромолекулы которых
состоят главным образом из остатков гексоз; их условная формула (C5H10O5).
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc8
На условные полиуронаны производят пересчет уроновых кислот при
их определении.
Классификация нецеллюлозных полисахаридов
2.2.3 Гемицеллюлозы древесины хвойных и лиственных пород
Массовая доля гемицеллюлоз в древесине составляет в среднем 20...30
%, но может колебаться и в более широких пределах - от 15 до 40 %. В лиственных породах содержание гемицеллюлоз в среднем в полтора - два раза
выше, чем в хвойных. Колебания в содержании гемицеллюлоз в пределах рода или даже одного и того же ботанического вида для деревьев из разных
мест произрастания довольно значительны.
Ксилан
Ксиланы встречаются во всех древесных породах, а также в других
растениях, например, злаках. Ксиланы разных растений несколько отличаются друг от друга составом и строением.
В главную цепь ксиланов входят звенья β-О-ксилопиранозы, соединенные гликозидной связью 1-4. Однородный (истинный) ксилан найден лишь в
траве эспарто и в водорослях.
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc9
Рис. 2. Однородный ксилан травы эспарто
Арабинан
Арабинан широко распространен в природе. Он входит в состав пектиновых веществ различных плодов и корнеплодов. В чистом виде арабинан
был выделен из пектинов (яблока, земляного ореха, сахарной свеклы) и в небольшом количестве из древесины одного из видов сосны. Арабинан - белый
порошок, растворимый в щелочи, и в воде, нерастворимый в спирте. Молекулярная масса арабинана невысока. Так, для арабинана сахарной свеклы
была найдена СП около 40…50.
Строение арабинана окончательно не выяснено. Предполагают, что он
имеет следующее строение:
Рис. 3. Строение α-L-Арабинофуранозы
Гексозаны
Основными представителями являются маннаны и галактаны. Общая
формула (С6Н10О5)n+nН2О→n С6Н12О6 – гексоза, галактоза, манноза, фруктоза, глюкоза. Фруктанов в древесине содержится мало, а количестве гексозанов судят по выделившимся в процессе гидролиза моносахаридов.
Маннаны
Маннаны встречаются во всех хвойных породах в количестве до 10 %.
В лиственных породах их находят реже и в меньших количествах. Маннан
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc10
древесины не является однородным полисахаридом. Цепи маннана кроме
звеньев β-D-маннопиранозы содержат также звенья β-D-глюкопиранозы (в
соотношении примерно 4:1÷3:1), т. е. они являются цепями глюкоманнана.
Расположение этих звеньев беспорядочное.
Рис. 4. Строение глюкоманнана
Выделенный из древесины маннан имеет СП от 150…160 до 200. Однако в древесине могут содержаться и более длинные цепи маннана. Фракции маннана с разной СП различаются по свойствам. Считают, что СП глюкоманнана больше, чем СП галактоглюкоманнана.
В маннанах древесины в небольшом количестве находят метоксильные
и карбоксильные группы. Наличие этих групп объясняется растворимость
некоторой части маннана в воде.
Галактаны
Галактаны широко распространены в природе. Они содержатся в морских водорослях, в пектиновых веществах различного происхождения. В
древесине же как хвойных, так и лиственных пород, за некоторыми исключениями, галактаны содержатся в небольших количествах (0,5…1,5 %), а иногда совершенно отсутствуют. Исключением являются саксаул, содержащий
до 9 % галактана, и лиственница, в которой содержится в большом количестве смешанный полисахарид арабиногалактан.
Галактан и арабиногалактан являются легкогидролизуемыми полисахаридами, а арабиногалактан кроме того растворим в горячей воде.
Молекулы однородного галактана построены в виде прямых цепей,
состоящих из звеньев β-D-галактопиранозы, соединенных связями 1-4. Однако строение галактана может, быть различным в зависимости от вида растительного материала. Наряду с линейными цепными молекулами галактана с
гликозидными связями 1-4 встречаются галактаны с разветвленными цепями,
в которых, кроме связей 1-4, имеются связи 1-3.
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc11
Рис. 5. Строение галактана
Арабиногалактан - это полисахарид смешанного типа, растворимый в
воде. Его выделяют из древесины различных видов лиственницы экстракцией горячей водой. Из водного экстракта арабиногалактан осаждают спиртом.
Как уже говорилось, арабиногалактан по растворимости правильнее относить не к гемицеллюлозам, а к экстрактивным веществам. Однако, по химическому строению и ряду свойств он близок к остальным полисахаридам гемицеллюлоз.
При гидролизе арабиногалактан лиственницы дает галактозу и арабинозу в соотношении примерно 6 : 1. Таким образом, состав арабиногалактана
отвечает формуле: [(С6Н10О5)6(С5Н8О4)]n, а гидролиз арабиногалактана можно
представить следующим уравнением:
[(С6Н10О5)6 (С5Н8О4)] n+7пН2О → 6n С6Н12О6 + n С5Н10О5
арабиногалактан
галактоза арабиноза
Часть структуры арабиногалактана можно представить следующим образом:
Рис. 6. Строение арабиногалактана
Наша сибирская лиственница, содержит от 8,4 до 19,3 % арабиногалактана. Строение арабиногалактана окончательно еще не установлено.
В арабиногалактане находят 1-3 % метоксильных групп. Найдены также в небольших количествах остатки уроновых кислот. Боковые цепи могут
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc12
содержать не по одному, а по два звена галактозы или арабинозы, т. е. арабиногалактаны могут иметь высокоразветвленную структуру. Частично могут
присутствовать и звенья арабинозы в пиранозной форме.
Степень полимеризации арабиногалактана в среднем составляет
180…200, выделены также фракции арабиногалактана с СП = 600 и СП = 100
и с несколько различающимся отношением арабинозы и галактозы. Вязкость
растворов арабиногалактана хотя и небольшая, но растворы арабиногалактана обладают склеивающими свойствами.
Лиственница занимает примерно 40% общей площади хвойных лесов
России, поэтому ее использование имеет очень большое значение.
Глюканы
Кроме целлюлозы,- существуют и другие полисахариды, состоящие из
звеньев глюкозы, как в древесине, так и в других растительных тканях. Среди
них наиболее важным резервным полисахаридом, присутствующим в плодах,
семенах и прочих запасающих тканях, является крахмал. Крахмал содержится также и в паренхимных клетках древесной ткани.
Рис. 7. Фрагменты макромолекул крахмала
Крахмал состоит из нескольких компонентов, различающихся по молекулярной массе и молекулярному строению. В нем присутствуют линейные
амилозы и разветвленный амилопектин.
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc13
В амилозах звенья глюкозы соединены гликозидными связями α-(1 →
4); в амилопектине дополнительно существуют связи α-(1 → 6). Вследствие
существования α-связи пиранозные циклы располагаются под углом примерно 120° друг к другу, что приводит к спиральному строению молекулы крахмала с шестью звеньями глюкозы в каждом витке. Поэтому крахмал существует только в виде гранул, а не фибрилл. Тем не менее, различные амилозы
способны кристаллизоваться.
Уроновые кислоты и пектиновые вещества
При кислотном гидролизе древесины получают некоторые количества
гексуроновых кислот D-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты.
D-глюкуроновая кислота образуется при гидролизе звеньев глюкуроновой кислоты, которая входит в состав ксиланов: глюкуроноксилана в лиственной древесине и арабиноглюкуроноксилана в хвойной древесине.
Поскольку из гидролизатов различных пород древесины осины, ели,
березы, эвкалипта и др. выделяют 4-метил-D-глюкуроновую кислоту, то
пришли к выводу, что в гемицеллюлозной части древесины содержатся метоксильные группы, связанные с уроновыми кислотами простой эфирной
связью.
D-галактуроновая кислота является составной частью полигалактуроновой кислоты, входящей в состав пектиновых веществ, содержащихся в
срединной пластинке. В природе довольно широко распространена и Dманнуроновая кислота. В больших количествах она содержится в водорослях.
Лиственные породы содержат примерно в два раза больше уроновых
кислот (5 %), чем хвойные (2,5…3 %). Несмотря на малое содержание в древесине уроновых кислот, они имеют важное значение. Благодаря содержанию карбоксильных групп уроновые кислоты обладают большой лиофильно-
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc14
стью. Уроновые кислоты, кроме гемицеллюлоз и пектиновых веществ, входят как структурные элементы также в состав некоторых других природных
полисахаридов, относящихся к экстрактивным веществам древесины.
Например, глюкуроновая кислота является структурной единицей почти всех
камедей (гумми), многих слизей (мукополисахаридов) некоторых других
специфических полисахаридов.
Камеди (истинные гумми) – прозрачные, твердеющие на воздухе массы
углеводного характера, выделяемые растениями для прикрытия ранений и
при некоторых других патологических явлениях. Камеди, в отличие от смол,
нерастворимы в спирте, и, наоборот, в воде они полностью или частично растворяются, образуя коллоидные растворы, обладающие клеющими свойствами. Камеди сравнительно мало изучены в. химическом отношении. Часто
бывает трудно различить камеди, пектиновые вещества и растительные слизи. Из камедей наиболее изучен гуммиарабик, выделяемый тропическими
акациями разных видов. К камедям относится также вишневый клей и т. п.
Раньше арабиногалактан из-за его легкой растворимости в воде также
относили к камедям и называли «гумми лиственницы» или «лиственничная
камедь», но в отличие от истинных камедей, молекулы арабиногалактана не
содержат уроновых кислот.
При гидролизе древесины всегда получается некоторое количество
уроновой и галактуроновой кислоты. Эти кислоты входят в состав молекул
гемицеллюлоз в виде боковых ответвлений – кислых гемицеллюлоз. Галактуроновые кислоты находятся в виде полигалактуроновой кислоты преимущественно в срединной пластинке и входят в состав пектиновых веществ.
Уроновые кислоты повышают гидрофильность древесины. Они составляют основу водорастворимых полисахаридов, то есть образуют камеди – это
прозрачные, твердые на воздухе массы углеводного характера. Живое дерево
выделяет камеди на поврежденных участках коры для заживления и защиты
этого участка от неблагоприятных условий.
Уроновые кислоты составляют основу пектиновых веществ. По растворимости в воде пектиновые вещества относя к экстрактивным веществам, а
по строению макромолекул они близки к гемицеллюлозам. Состав пектиновых веществ, по мере роста древесины непрерывно меняется. Пектиновые
вещества с Мм более 20 000 способны образовывать гели, в среднем Мм пектиновых веществ составляет 3 000…28 000 у.е.
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc15
Состав гемицеллюлоз древесины хвойных и лиственных пород различен. Лиственные породы содержат значительно больше пентозанов (17...25
%, иногда до 30 % и даже выше) и лишь небольшую долю гексозанов (0,5...6
%). Гемицеллюлозы лиственных пород представлены преимущественно ксиланами - в основном 4-0-глюкуроноксиланом, глюкоманнаном.
Рис. 8. Часть цепи О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилана
древесины лиственных пород
Остальные нецеллюлозные полисахариды (крахмал, амилозы, амилопектин) содержатся в небольших количествах.
В коре лиственных пород содержатся: 4-0-метилглюкуроноксилан, пектиновые кислоты, рамногалактан.
Хвойные породы содержат больше гексозанов (8...20 %), чем пентозанов (5...13 %). У хвойных пород основные типы гемицеллюлоз имеют более
сложный состав и к ним относятся: галактоглюкоманнаны, 4-0-метилглюкуроноарабоксиланы, арабогалактаны, арабиноглюкуроноксилан и глюкуроноксилан, глюкоманнан и арабиногалактан.
В коре хвойных пород содержатся: глюкоманнаны, 4-0-метилглюкуроноарабоксиланы, пектиновые кислоты, арабогалактаны, арабаны,
ксилогалактоглюканы.
Гемицеллюлозы древесной зелени имеют большое практическое значение при ее переработке, но в настоящее время малоизученны и требуют применения тонких технологий при переработке. Гемицеллюлозы древесной зелени лиственных пород значительно отличаются от хвойных.
Распределение гемицеллюлоз в дереве неравномерно. Гемицеллюлоз
больше в ветвях и в вершинной части ствола, но у разных древесных пород
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc16
эти закономерности неодинаковы. По диаметру ствола доля пентозанов в
древесине в направлении от сердцевины к коре уменьшается, а маннанов
увеличивается. Условия произрастания отдельных деревьев также могут оказать влияние на содержание гемицеллюлоз. Древесина лиственных пород по
сравнению с древесиной хвойных по распределению гемицеллюлоз более
однородна.
2.2.4 Молекулярная масса, полидисперсность и надмолекулярная
структура гемицеллюлоз
Степень полимеризации полисахаридов гемицеллюлоз древесины лежит в интервале от 30 до 300. Среднечисловая молекулярная масса при этом
не превышает 30000 у.е., а степень полидисперсности выше чем у целлюлозы.
Растворимость гемицеллюлоз зависит от степени полимеризации, степени разветвленности, от входящих в их макромолекулы функциональных
групп. Большинство представителей гемицеллюлоз являются аморфными полисахаридами, но некоторые из них в изолированном состоянии при хранении теряют растворимость в присутствии небольших количеств воды за счет
образования межмолекулярных водородных связей. Ксиланы лиственной и
глюкоманнаны хвойной древесины даже способны кристаллизоваться после
частичного гидролиза за счет отщепления боковых ответвлений.
С надмолекулярной структурой гемицеллюлоз тесно связан вопрос о
легко- и трудногидролизуемых полисахаридах. Гемицеллюлозы, имеющие
аморфную структуру, легко подвергаются гидролизу, но некоторая их часть,
в основном ксиланы и маннаны, находящиеся в кристаллических участках
целлюлозного волокна гидролизуются только вместе с ней, несмотря на то,
что химический состав их идентичен составу легкогидролизуемых полисахаридов. Такие полисахариды наряду с целлюлозой называются трудногидролизуемыми (целлюлозанами), их содержание не превышает 25 % от общего
содержания гемицеллюлоз в древесине.
2.2.5 Пентозаны
Преобладают в лиственных породах древесины, однолетних растениях
выражаются общей формулой (С5Н8О4)n+Н2О→n С5Н8О5, под действием кислоты 12 % НСl гидролизуются до пентоз (арабинозы, ксилозы). Из пентозанов наиболее распространены ксиланы. Средняя степень полимеризации 200,
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc17
колебания массы от 70 до 260. Из ксилозы путем окисления азотной кислотой получают ксилотриоксиглутаровую кислоту, которая может заменять
лимонную кислоту в кондитерских изделиях. Гидрированием водородом
водных растворов ксилозы получают ксилит.
Второй представитель пентозанов – арабан. В древесине в чистом виде
арабана нет, в чистом виде он встречается в сахарной свекле и состоит из
остатка α,Lарабофуранозы, связанной между собой связью 1-5, а боковые ответвления связями 1,3 и 1,2. Степень полимеризации 30-40. Он растворим в
щелочи и воде.
2.2.6 Гексозаны
Основными представителями являются маннаны и галактаны. Общая
формула (С6Н10О5)n+nН2О→n С6Н12О6 – гексоза, галактоза, манноза, фруктоза, глюкоза. Фруктанов в древесине содержится мало, а количестве гексозанов судят по выделившимся в процессе гидролиза моносахаридов.
Маннан преобладает в хвойной древесине, но не в чистом виде а в виде
глюкоманнана. Соотношение глюкозы и маннозы 1:4. Глюкоманнан чаще
имеет линейное строение, а разветвленное встречается у галактоглюкоманнана. Степень полимеризации 160-200, в маннанах в небольших количествах
могут содержаться метоксильные группы. Маннозу определяют в гидролизатах хроматографически, либо путем осаждения фенилгидразином.
Галактаны – арабогалактан [(С6Н10О5)6 С5Н8О4]n в больших количествах
содержится в лиственнице, соотношение между арабинозой и галактозой 1:6.
[(С6Н10О5)6 С5Н8О4]n + 7Н2О→ 6n С6Н12О6 + n С5Н10О5 (галактоза +арабиноза)
Арабогалактан лиственницы растворим в горячей воде. До 60 % лесов Дальнего востока и в Сибири составляет лиственница. Поэтому важным выбор
является выбор эффективной переработки этой породы. Сложность в том,
что до 40 % древесины состоит из растворимого в горячей воде арабогалактана. Поэтому при получении из лиственницы целлюлозы необходимо учитывать следующее:
 Перед щелочной варкой арабогалактан необходимо извлекать горячей
водой или разбавленной кислотой так называемая варка с предгидролизом. В первом случае экстракт упаривают и получают клей, а вовтором - полученный гидролизат направляют на получение спиртов.
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc18
 При кислом способе получения целлюлозы арабогалактан выделяют
разбавленной щелочью. Для снижения расхода серы на варку.
При гидрировании водородом из галактозы получают дульцит – взрывчатое вещество.
2.2.7 Методы выделения гемицеллюлоз
В связи со сложным строением и разными химическими свойствами
универсального качественного метода нет. Количественные методы определения гемицеллюлоз в древесных препаратах можно разделить на две
группы: прямые и косвенные.
К косвенным методам относится «холоцеллюлозный» метод. По
этому методу содержание гемицеллюлоз находят как разность между содержанием холоцеллюлозы и целлюлозы в данном препарате.
Методы же количественного определения холоцеллюлозы основаны
на окислении и деструкции лигнина с последующей экстракцией образовавшихся низкомолекулярных продуктов. Впервые такую обработку древесины
осуществил американский исследователь Риттер. Он воздействовал на древесину влажным хлором в присутствии этанола и пиридина.
В настоящее время для этих целей используют:
1. двуокись хлора и хлорит натрия в присутствии уксусной кислоты (хлоритный метод Уайза);
Прямые методы количественного определения гемицеллюлоз в древесине можно разделить на две группы:
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc19
1. гидролиз углеводной части древесины с последующим установлением содержания моносахаридов в гидролизатах и пересчетом на полисахариды.
Недостатки: отсутствие критерия гидролиза для определения момента окончания гидролиза гемицеллюлоз и начала гидролиза целлюлозы.
2. экстракция гемицеллюлоз из проэкстрагированной древесины или
холоцеллюлозы разбавленными растворами щелочей или демитилсульфоксидом с последующим осаждением спиртами или ацетоном из предварительно нейтрализованных растворов.
Недостатки: неполное извлечение, загрязнение лигнином и продуктами его фрагментации, возможность структурных изменений гемицеллюлоз
и их потери. Достоинсво: оперативность.
Извлечение гемицеллюлоз из холоцеллюлозы протекает более полно, в
мягких условиях, чем из древесины и полученные препараты не загрязнены
лигнином. Но в процессе выделения холоцеллюлозы могут теряться некоторые углеводы, обладающие повышенной растворимостью, а фракции гемицеллюлоз загрязнятся продуктами деструкции углеводов, что также нежелательно.
Для экстракции древесины хвойных пород чаще всего используют растворы NaOH концентрации от 5 до 18 %, а для экстракции древесины лиственных - растворы КОН 5-10 %-ной концентрации. При этом увеличение
концентрации щелочи выше 10 % дает лишь незначительное увеличение выхода гемицеллюлоз. Более высокие концентрации щелочей применяются при
экстракции «на холоду».
Гемицеллюлозы, выделенные из древесных препаратов, представляют
собой смесь отдельных полисахаридов.
Выделение индивидуальных полисахаридов гемицеллюлоз представляет сложную задачу. Для разделения гемицеллюлоз и их очистки применяются следующие методы:
1. Многократное переосаждение из щелочного раствора или раствора в
диметилсульфоксиде спиртом и ацетоном.
2. Обработка раствором Фелинга с образованием малорастворимого
комплекса с последующим разрушением его уксусной кислотой и осаждением полисахаридов спиртом и ацетоном.
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc20
3. Осаждение растворами солей ((NH4)2SO4; CuCl2; CuS04;
Cu(CH3COO)2), комплексным соединением меди с метилендиамином.
4. Осаждение путем нейтрализации раствора до определенного значения рН.
5. Разделение на ионообменниках, ультрацентрифугирование, применение молекулярных сит и электрофореза.
Схемы анализа очень сложны и специфичны и разрабатываются практически для каждой древесной породы индивидуально.
2.2.8 Химический анализ гемицеллюлоз
Химический анализ гемицеллюлоз проводят для: установления числа,
соотношения и последовательности распределения элементарных звеньев в
основной цепи полисахарида, природы, числа и местоположения остатков
моносахаридов, составляющих боковые ответвления цепи, состава и положения неуглеводных заместителей, степени разветвленности макромолекул, положения и конфигурации гликозидных связей, оптической активности, молекулярной массы, полидисперсности и т.д.
Среди перечисленных методов анализа можно выделить следующие:
1. Определение легко- и трудногидролизуемых полисахаридов в составе гемицеллюлоз основано на их гидролизе разбавленной (2 %) соляной и
концентрированной (80 %) серной кислотами с последующим определением
содержания редуцирующих веществ в гидролизатах по методу Бертрана, основанному на реакции окисления моносахаридов меднощелочным раствором:
Выделившийся оксид меди (I) определяют объемным методом.
2. Определение содержания пентозанов по количеству фурфурола, образующегося из остатков пентоз при нагревании с 12 - 19 % соляной кислотой:
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc21
фурфурол определяют гравиметрическим, объемным, колориметрическим
или спектрометрическими методами.
2. Общего метода определения содержания гексозанов не разработано, поэтому их содержание определяют по разности суммарного содержания
всех гемицеллюлоз и содержания пентозанов и полиуронидов.
3. Содержание полиуронидов определяется по количеству углекислого газа,
выделяющегося при декарбоксилировании карбоксильных групп в остатках уроновых кислот при нагревании с 12 % соляной кислотой (метод
Беркера) или их простым щелочным титрованием:
Выделяющийся углекислый газ поглощают раствором щелочи и определяют объемным методом.
4. Для установления состава и строения макромолекул гемицеллюлоз
кроме кислотного гидролиза применяется ферментативный гидролиз с
использованием энзимов направленного действия, метанолиз, ацетолиз,
пиролиз, ультразвуковая и механическая деструкция.
5. Качественный и количественный состав продуктов деструкции гемицеллюлоз определяется различными методами хромотографии.
6. Содержание общих метоксильных групп определяется по методу Фибека и Шваппаха, нагреванием с йодистоводородной кислотой в присутствии красного фосфора:
Образующийся при этом йодистый метил определяют объемным методом.
7. Содержание ацетильных групп определяется по методам Шоргера или
Кларка омылением при нагревании:
Тема 3.2 Основные компоненты клеточной стенки. Хол. Гем.doc22
Выделяющуюся уксусную кислоту определяют объемным методом.
2.2.9 Применение гемицеллюлоз
Гемицеллюлозы в отличие от целлюлозы не нашли широкого непосредственного применения в связи со сложностью их выделения в чистом
виде. Основная масса полисахаридов гемицеллюлоз используется опосредованно без выделения: в составе древесины при ее химической, микробиологической или механо-химической переработке, в составе технических целлюлоз или других волокнистых полуфабрикатов при получении материалов
из них.
Основные направления использования гемицеллюлоз:
1. Химическая переработка с получением моносахаридов, фурфурола, оксиметилфурфурола, ксилолтриоксиглутаровой и щавелевой кислот,
ксилита, глицерина, этиленгликоля, пентаэритрита, метанола.
2. Микробиологическая переработка образующихся моносахаридов с получением (кормовых дрожжей), этанола, ацетона, лимонной и других
кислот;
3. Механо-химическая переработка с использованием гемицеллюлоз и
продуктов их частичного гидролиза в качестве связующих материалов
при получении древесных пластиков и плит;
4. Гуммификация отходов лесопиления и деревообработки культурами
грибов и термофильных бактерий в целях создания гумусоподобных
материалов для повышения плодородия почв;
5. Повышение питательности грубых растительных кормов путем получения кормовой патоки;
6. Совместное выделение с техническими целлюлозами (целлюлоза высокого выхода, полуцеллюлоза) с выходом волокнистого полуфабриката
до 80…85 % от массы древесины.
При производстве бумаги гемицеллюлозы улучшают ее качества
(плотность, прочность, непрозрачность) и увеличивают скорость набухания и
фибрилирования волокна, при получении технической целлюлозы для химпереработки присутствие гемицеллюлоз нежелательно.