Поверхностные явления и адсорбция

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Саратовский государственный технический университет
Поверхностные явления
и адсорбция
Методические указания
к выполнению лабораторных работ по дисциплинам
«Поверхностные явления, дисперсные системы», «Коллоидная химия»
для студентов специальностей
240502, 240302, 280201, направлений 240100, 280200 всех форм обучения
Одобрено
редакционно-издательским советом
Саратовского государственного
технического университета
Саратов 2009
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
К поверхностным явлениям относят те особенности поведения
вещества, которые наблюдаются на поверхности раздела фаз. Причиной
поверхностных явлений служит особое состояние молекул в слоях
жидкости и твердых тел, прилегающих к поверхности раздела.
В результате соприкосновения веществ, находящихся в разных фазах,
происходит поглощение каким-либо веществом других веществ. Этот
процесс называется сорбцией. Если процесс сорбции идет только на
поверхности, то его называют адсорбцией. При этом вещество, которое
поглощает называют адсорбентом, а поглощаемое вещество –
адсорбтивом.
Количественно процесс адсорбции характеризуется величиной
адсорбции – Г:
Г = Х / S или Г = Х / m,
где Х – количество вещества адсорбтива (кмоль или моль); S – площадь
адсорбента (м2); m – масса адсорбента (кг или г).
Взаимодействие адсорбента с адсорбтивом при адсорбции происходит
за счет действия физических или химических сил. Поэтому имеется два
вида адсорбции: физическая и химическая (хемосорбция).
Физическая адсорбция возникает за счет межмолекулярных (вандер-ваальсовых) взаимодействий. Она характеризуется хорошей
обратимостью, например, при повышении температуры. Процесс,
обратный адсорбции, называется десорбцией. Постепенно в системе
устанавливается динамическое равновесие, когда скорости процессов
адсорбции и десорбции выравниваются.
Химическая адсорбция – осуществляется путем химического
взаимодействия между адсорбентом и адсорбтивом. Примером может
служить процесс образования оксидной пленки на поверхности металлов
за счет поглощения металлом (адсорбентом) кислорода воздуха
(адсорбтива). Химическая адсорбция процесс необратимый.
Гетерогенные дисперсные системы (лиофобные золи, суспензии,
эмульсии), а также системы, содержащие различные пористые вещества,
характеризуются большой поверхностью раздела фаз. Поверхность раздела
или поверхностный слой имеет определенную толщину, которая обычно не
превышает
нескольких
молекулярных:
диаметров.
Молекулы,
находящиеся в поверхностном слое, отличаются от молекул в объеме по
своему энергетическому состоянию. Молекулы в объеме тела равномерно
окружены такими же молекулами и, поэтому, их силовые поля полностью
скомпенсированы. Молекулы поверхностного слоя взаимодействуют как с
молекулами одной фазы, так и с молекулами другой. В результате такого
взаимодействия равнодействующая молекулярных сил в поверхностном
слое не равна нулю и направлена внутрь той фазы, с которой
2
взаимодействие больше. Таким образом, поверхностный слой обладает
избыточной поверхностной энергией, или энергией Гиббса G , которая при
постоянном давлении и температуре (Р, С = const) пропорциональна
поверхности раздела:
G1, 2   1, 2  S1, 2
(1)
– поверхность раздела (м2);  1,2 – свободная поверхностная
где S1,2
энергия, отнесенная к единице поверхности, или удельная поверхностная
энергия. Эта величина называется поверхностным натяжением и
выражается в Дж/м2 или эрг/см2.
Поверхностное натяжение можно представить также как энергию
переноса молекул из объема тела на поверхность или как работу
образования единицы поверхности.
В общем случае поверхностное натяжение является частной
производной от энергии Гиббса по межфазной поверхности при
постоянных температуре и давлении для постоянного числа молей
компонентов:
 G 

.
 1, 2  


S
 1, 2  p ,T
(2)
Отсюда следует, что внутренняя (полная) энергия Us выражается
уравнением Гиббса-Гельмгольца:
  
Us   T
 , или U s    qs ,
 T 
(3)
где qs – теплота образования поверхности.
Системы с избытком свободной энергии неравновесны и термодинамически неустойчивы, т.к. условием устойчивого равновесия системы
является минимальная свободная энергия. В таких системах протекают
процессы, приводящие к равновесию, т.е. уменьшению поверхностной
энергии Гиббса. Такими самопроизвольно протекающими процессами
являются:
1) уменьшение межфазной поверхности (изменение формы и
кривизны; коагуляция, коалесценция и др.) при постоянном
поверхностном натяжении ;
2) уменьшение поверхностного натяжения при сохранении
постоянной поверхности S=const (адгезия и смачивание,
адсорбция, возникновение электрического потенциала и др.).
Изменение кривизны поверхности вызывает изменение внутреннего
давления в телах.
3
Разность давлений Р в жидкости с кривизной поверхности и без нее
называется капиллярным давлением.
Связь капиллярного давления с кривизной поверхности описывается
уравнением Лапласа:
P 
2
,
r
(4)
где
r – радиус кривизны.
Это соотношение лежит в основе многих методов определения
поверхностного натяжения.
Если жидкость имеет поверхность раздела не с газом, а с другой
жидкостью или твердым телом, то между ними существует работа адгезии
(прилипания) Wадг, характеризующая взаимодействие фаз. Она
определяется уравнением Дюпре
Wадг   1   2   1, 2 ,
(5)
где 1 – поверхностное натяжение твердого тела 1 или жидкости на
границе с газом; 2 – поверхностное натяжение твердого тела 2 или
жидкости на границе с газом; 1,2 – поверхностное натяжение на границе
жидкость – жидкость или жидкость – твердое тело.
Из уравнения Дюпре следует, что чем больше работа адгезии
(взаимодействия между фазами), тем меньше межфазное натяжение 1,2.
Уменьшение поверхностной энергии происходит в результате адсорбции
(концентрирования) молекул веществ в поверхностном слое.
Зависимости между величиной адсорбции и уменьшением
поверхностного натяжения выражается уравнением Гиббса:
Г 

,

(6)
где
 – поверхностное натяжение, µ – химический потенциал
адсорбирующегося вещества; Г – избыток вещества в поверхностном слое
по сравнению с объемной фазой.
При малых концентрациях адсорбирующегося вещества уравнение
(6) можно записать в виде:
C 
Г 

(7)
RT C
где С – равновесная концентрация растворенного вещества в объемной
фазе.
4
Отношение
  


 C 
называется
поверхностной
активностью
адсорбирующегося вещества и характеризует его способность изменять
поверхностное натяжение.
Все вещества по способности изменять поверхностное натяжение на
границе раздела фаз делятся на поверхностно-активные и поверхностноинактивные.
Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются
поверхностно-активными (ПАВ); с повышением их концентрации
поверхностное
натяжение
падает, т.е.


C
0, адсорбция
(Г) и
поверхностная активность (q) положительны: Г  0, q  0 (рис.1, кривая 1).
Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются
поверхностно-инактивными (ПИАВ); для них

> 0, т.е. поверхностное
C
натяжение возрастает при повышении концентрации, а адсорбция (Г) и
поверхностная активность (q) отрицательны (рис. 1, кривая 2).
Г
для ПАВ
1
С
2
для ПИАВ
Рис. 1. Изотермы адсорбции поверхностно-активных (1) и инактивных (2) веществ
ПАВ имеют резко выраженное ассиметричное строение: они
содержат различной длины углеводородный радикал (неполярная часть) и
очень небольшую, по сравнению с органическим радикалом, полярную
(гидрофильную) часть. В роли полярных гидрофильных групп в молекулах
ПАВ обычно выступают функциональные группы: -NH2, -OH, -SH,-COOH,
-SO3H и др.
Таким образом, молекулы ПАВ дифильны, поэтому в поверхностном
слое они ориентируются так, чтобы их гидрофильная группа была
обращена к воде, а гидрофобная – к воздуху или другой, менее полярной
фазе.
5
Расположение адсорбированных молекул в поверхностном слое
зависит
от
их
концентрации
в
этом
слое
(рис.2)
А
Б
В
Рис. 2. Расположение адсорбированных молекул в поверхностном слое
Графически полярную часть молекулы принято изображать
кружочком «О», а неполярную – линией «» .
В насыщенном мономолекулярном слое молекулы ПАВ образуют
частокол (рис. 2, В). Такой слой можно рассматривать как
конденсированную монопленку адсорбированного вещества.
Дальнейшее увеличение числа молекул в таком слое невозможно,
следовательно, при определенной концентрации ПАВ в растворе наступает
предел адсорбции.
Для достаточно разбавленных растворов уменьшение поверхностного
натяжения описывается эмпирическим уравнением Шишковского:
   0   p  a ln 1  bC  ,
где 0 – поверхностное натяжение чистого растворителя; р –
поверхностное натяжение раствора; С - концентрация ПАВ; a, b –
эмпирические константы уравнения; a – константа, характерная для
данного гомологического ряда ПАВ; b – константа, характеризующая
поверхностную активность данного вещества.
Поверхностная активность (q) ПАВ зависит от длины углеводородного радикала. Эта зависимость выражается правилом Дюкло-Траубе.
Согласно этому правилу в гомологическом ряду жирных кислот и
спиртов поверхностная активность соединений растет при переходе от
низшего гомолога к высшему (т.е. на каждую группу -СН2)
приблизительно в 3,2 - 3,5 раза.



1
2
С, моль/л
Рис.3. Изотерма поверхностного натяжения
6
Поверхностную активность q можно найти графически: она равна
отрицательному тангенсу угла наклона касательной к изотерме
поверхностного натяжения, проведенной из точки пересечения этой
кривой с осью ординат (рис. 3):
 d 
q  
 tg .

 dC  C 0
Для разбавленных растворов правило Дюкло-Траубе можно записать
в следующем виде:
q n1 bn1

 3,2 .
qn
bn
Правило Дюкло-Траубе выполняется лишь для водных растворов
ПАВ при комнатной температуре.
Используя уравнение Гиббса, по изотерме поверхностного
нятяжения ПАВ можно построить соответствующую изотерму адсорбции
следующим образом. К кривой =f(С) в 5-7 точках строят касательные.
Для их построения можно воспользоваться следующим простым методом:
вблизи предполагаемой точки касания строят две параллельные хорды
(рис. 4) и через их середины проводят прямую до пересечения с кривой
=f(С).
Через найденную таким образом точку параллельно хордам проводят
касательную до пересечения с осью ординат.
Z
d

.
C
dC
d
Подставив значение, найденное для 
dC
Отношение отрезков z и С равно:
получим:
Г 
в уравнение Гиббса,
C d
Z


RT dC RT

Z
C
Рис. 4. Построение изотермы адсорбции
7
С
Определяют указанным способом несколько значений величины Г и
строят изотерму адсорбции в координатах Г = f(С).
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ В ХИМИЧЕКОЙ ЛАБОРАТОРИИ
1. Во время работы в химической лаборатории соблюдайте тишину,
порядок, чистоту, рационально стройте свою работу, ведите ее точно и
аккуратно
2. Не приступайте к работе без разрешения преподавателя или лаборанта.
3. Запрещается работать в лаборатории одному.
4. Каждый студент должен работать на закрепленном за ним месте или на
месте, специально отведенном для данной работы.
5. Во время работы надевайте халат; имейте салфетку.
6. Аккуратно и осторожно обращайтесь с химической посудой,
реактивами и приборами.
7. Не работайте с грязной посудой, не оставляйте ее немытой.
8. Работу с ядовитыми веществами проводите в вытяжном шкафу.
9. Соблюдайте меры предосторожности при работе с взрывоопасными и
легковоспламеняющимися веществами.
10. Не выливайте в раковины остатки органических реактивов. Сливайте
эти вещества в специальные склянки, помещенные в вытяжном шкафу.
Не бросайте в раковину бумагу, песок и другие твердые вещества.
11. Не оставляйте никаких веществ в посуде без этикеток.
12. Не путайте пробки от склянок, содержащих разные реактивы, во
избежание загрязнения последних.
13. При взвешивании сухих реактивов не высыпайте их прямо на чашку
весов.
14. Запрещается курить и принимать пищу в лаборатории.
Соблюдать осторожность при работе со стеклянной посудой,
растворами спиртов.
Лабораторная работа 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
ДЛЯ ГОМОЛОГИЧЕСКОГО РЯДА СПИРТОВ
Цель работы: определение зависимости поверхностного натяжения
растворов ПАВ на границе с воздухом от концентрации; построение
изотермы поверхностного натяжения; проверка правила Дюкло-Траубе;
построение изотерма адсорбции.
8
1. Теоретическая часть
Экспериментальные методы измерения поверхностного натяжения на
границе жидкость–газ, жидкость–жидкость делятся на статические и
динамические.
Наиболее простыми и поэтому чаще применяемыми на практике
являются статические методы определения поверхностного натяжения. К
ним относятся: метод счета капель (метод сталагмометра) и метод
максимального давления пузырька (метод Ребиндера).
Определение поверхностного натяжения методом счета капель
(метод сталагмометра)
В основе метода лежит экспериментально установленное положение,
что вес капли, медленно отрывающейся под действием силы тяжести от
кончика вертикальной трубки, будет тем больше, чем больше
поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом.
Рис. 5. Сталагмометр
При медленном истекании жидкости из отверстия вес образующейся
капли Р в момент ее отрыва равен силе поверхностного натяжения,
действующей по окружности площадью 2r, стремящейся удержать каплю:
Р=2r.
Вес капли может быть выражен через объем и плотность капли d, а
заменяя объем капли V через отношение V/n (где n – число капель), можно
записать:
2r 
9
V
gd или
n

V gd

,
n 2r
где g – ускорение силы тяжести.
Для двух жидкостей, вытекающих из одного и того же объема,
имеющих плотности d1 и d2, будем иметь:
 1 n2  d 1

.
 2 n1  d 2
Если поверхностное натяжение одной из жидкостей известно (чаще
всего это вода), то
1   2 
n2  d 1
.
n1  d 2
Сталагмометр представляет собой коленчатую трубку с
расширением в средней части и капилляром в нижней.
Выше и ниже расширения на трубке нанесены две круговые метки,
ограничивающие определенный объем. Капилляр предназначен для
ограничения скорости образования капель. Внизу трубка оканчивается
отшлифованной площадкой, в центре которой находится выходное
отверстие капилляра.
Для измерения сталагмометр закрепляют в штатив, на верхний конец
трубки надевают каучуковую трубку, резиновой грушей засасывают
жидкость выше метки. Затем дают жидкости свободно вытекать и считают
число капель.
Счет начинают тогда, когда мениск жидкости коснется верхней
метки, и кончают, когда мениск дойдет до нижней метки. Измерения для
каждой жидкости повторяют 3-4 раза и берут среднее значение
(расхождение между отдельными измерениями не должно превышать 1-2
капли).
В начале измерения проводят для чистого растворителя (в нашем
примере − вода) и определяют постоянную сталагмометра n – число капель
для воды, а затем для растворов, начиная с наименьших концентраций.
2. Экспериментальная часть
2.1. Приборы и реактивы
Сталагмометр, штатив, конические колбы емкостью на 50 мл – 6 шт,
пипетки емкостью 10 и 20 мл, 0,4 М растворы этилового, пропилового и
бутилового спиртов (по заданию преподавателя).
10
2.2. Приготовление исследуемых растворов
В качестве объекта исследования используются водные растворы
пропилового и бутилового, или бутилового и этилового, или этилового и
пропилового
спиртов
различной
концентрации
(по
заданию
преподавателя). Для приготовления исследуемых растворов в шесть
предварительно пронумерованных колб емкостью на 50 мл отмерить
пипеткой в первую 20 мл раствора 0,4 м спирта (указанного
преподавателем), а в остальные - по 10 мл дистиллированной воды. Затем
пипеткой перемести 10 мл раствора из первой колбы во вторую и
перемешать. После этого из второй колбы перенести 10 мл раствора в
третью и т.д. Таким образом, получим набор растворов с последовательно
убывающей вдвое концентрацией спирта в воде.
2.3. Порядок выполнения работы
1. На сталагмометре определить число капель чистой воды, затем
каждого из спиртов.
2. Рассчитать  спиртов.
3. Результаты занести в табл. 1.
Таблица 1
№ п/п
Концентрация
раствора
С
Число капель
n
Среднее число
капель
nср
Поверхностное
натяжение
σ[Дж/м2]
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Так как величина  сильно зависит от температуры, то для расчетов
необходимо пользоваться табличными данными (Н2О) при разных
температурах (табл. 2).
Таблица 2
t, 0C
16
17
18
19
11
·103, Дж/м2
73,11
72,96
72,82
72,66
t, 0C
20
21
22
23
·103, Дж/м2
72,53
72,37
72,22
72,08
t, 0C
24
25
26
27
·103, Дж/м2
71,93
71,78
71,63
71,48
2.4. Обработка результатов эксперимента
1. Рассчитать поверхностное натяжение для каждого из шести
растворов спирта различной концентрации по формуле:
1   2 
n2  d 1
,
n1  d 2
где 1 – поверхностное натяжение исследуемого раствора; 2–
поверхностное натяжение воды при данной температуре (табл. 2); n2–
постоянная сталагмометра (среднее число капель для воды); n1 – среднее
число капель для исследуемого раствора; d1 и d2 – плотность раствора и
чистого растворителя (воды), соответственно.
Повторить расчет для растворов второго спирта.
2. Построить изотерму поверхностного натяжения.
3. Определить поверхностную активность двух исследуемых спиртов
следующим методом: к изотермам =f(C), полученным для двух соседних
членов гомологического ряда спиртов, проводят касательные из точки
пересечения этой кривой с осью ординат и определяют тангенс угла
наклона этой касательной к оси абсцисс (см. рис.6).
d 
 tg .

 dC  C 0
Поверхностная активность q   

Сn
С(n+1)

С,
моль/л
Рис. 6. Определение поверхностной активности
4. Рассчитать отношение
q(Cn1 H 2 n 2 OH ) b(Cn1 H 2n 2 OH )

q(Cn H 2 n1OH )
b(Cn H 2 n1OH )
для двух
гомологов и проверить выполнимость правила Дюкло-Траубе.
5. Сделайте вывод о зависимости =f(C) для ваших растворов ПАВ; о
выполнении правила Дюкло-Траубе.
12
Лабораторная работа 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ
Цель работы: получение изотерм поверхностного натяжения и
адсорбции; определение параметров адсорбционного слоя по величине
предельной адсорбции
1. Теоретическая часть
Для описания адсорбции газа или жидкости в поверхностном слое при
малых и больших давлениях (концентрациях) можно пользоваться
уравнением Ленгмюра:
Г  Г 
kC
,
1  kC
где Г − предельное значение адсорбции, соответствующее полному
заполнению 1 м2 поверхности молекулы ПАВ и образованию
мономолекулярного слоя, [моль/м2]; Г – величина адсорбции;k – константа
уравнения; С–равновесная концентрация растворенного вещества (моль/л).
Величины Г и k можно найти графически. Для этого уравнение
Ленгмюра преобразуют в виде:
1
1
1


Г Г   kC Г 
1/Г

1/Г
1/С
Рис. 7. Графическое определение величин Г и k
Это уравнение прямой, не проходящей через начало координат и
отсекающей на оси ординат отрезок, равный 1/Г.
13
Строят график в координатах 1/Г=f(1/С) (рис.7). Константа k
определяется по тангенсу угла наклона этой прямой к оси ординат:
tg 
1
.
Г  k
Вычислив предельное значение адсорбции Г, можно определить
площадь S0, занимаемую одной молекулой в насыщенном адсорбционном
слое и толщину адсорбционного слоя  (или длину молекулы ПАВ в
насыщенном адсорбционном слое):
S0 
1
,
NA  Г

Г  M
,
d
где NА – число Авогадро; d – плотность спирта; М – молекулярная масса
спирта.
2. Экспериментальная часть
Измерение поверхностного натяжения проводят методом наибольшего
давления пузырьков (метод Ребиндера). Этот метод основан на измерении
давления, при котором происходит отрыв пузырька воздуха (газа),
выдуваемого в жидкость через капилляр. Зависимость давления Р со
стороны жидкости с поверхностным натяжением  на пузырек газа или
каплю несмешивающейся жидкости от радиуса r описывает уравнение
Лапласа:
P 
2
.
r
Из этого уравнения следует, что поверхностное натяжение жидкости
можно определить, если измерить давление, которое необходимо
приложить для образования пузырька воздуха или капли в поверхностном
слое капилляра с радиусом r.
Прибор состоит из измерительной ячейки с капилляром, аспиратора, с
помощью которого создают внешнее давление, и U-образного манометра.
Измерение Рмакс проводят следующим образом. Исследуемую
жидкость наливают в ячейку до уровня, при которой кончик капилляра
погружается в нее не более чем на 1 мм (избыток жидкости отбирают с
помощью пипетки). Ячейку соединяют обводной трубкой с аспиратором и
U-образным манометром. Устанавливают мениск в манометрической
трубке против нулевой отметки. Открывают кран аспиратора. В установке
14
создается разрежение, в результате чего манометрическая жидкость
поднимается в одном колене U-образной трубки и опускается в другом .
Сформировавшийся на конце капилляра 3 пузырек воздуха при
достижении Рмакс лопается, пробивая поверхностный слой. В тот момент
давление в системе снижается и манометрическая жидкость начинает
опускаться, но затем в результате образования нового пузырька она снова
поднимается. Таким образом, уровень манометрической жидкости все
время колеблется.
Устанавливают скорость равномерного проскока пузырька с
интервалом 20-30 секунд путем регулирования скорости изменения
вытекания воды из аспиратора. Если показание манометра Рмакс в течение
2-3 минут не изменяется, то его считают установившимся и записывают в
журнал.
Вычисление поверхностного натяжения проводится по уравнению:
=А·Р,
где Р – наибольшее давление, соответствующее проскоку пузырька; А –
константа, характерная для данного капиллярного кончика, которая может
быть определена при изменении Р для жидкости с известным , например
для воды.
В этом случае:
A
 ( H 2O)
Pmax ( H 2 O )
.
2.1 Приборы и реактивы
Конические колбы емкостью 50 мл, пипетки на 25, 20, 10 мл с
делениями, 0,4 М растворы этилового, пропилового и бутилового спиртов
(по заданию преподавателя).
2.2. Приготовление исследуемых растворов
Приготовить по 6 растворов двух спиртов (по указанию
преподавателя) следующим образом: в 6 колб емкостью 50 мл налить в
первую – 20 мл 0,4 М раствора, например, бутилового спирта в воде, в
остальные – по 10 мл дистиллированной воды. Затем из первой колбы
отобрать 10 мл раствора и перенести его во вторую колбу. После
перемешивания полученного раствора из него отобрать 10 мл и перенести
в третью колбу и т.д. Получится серия растворов с последовательно
убывающей вдвое концентрацией ПАВ.
15
2.3. Порядок выполнения работы
1. Описанным выше методом определяют Рмакс для воды, а затем
для всех полученных растворов, переходя от растворов низшей
концентрации к растворам с высшей концентрацией.
2. Результаты опыта занести в табл. 3.
Таблица 3.
Экспериментальные данные для определения  методом Ребиндера.
№
п/п
Концентрация
раствора спирта
С, моль/л
Наибольшее
давление
пузырька
Рмакс
Постоянная
прибора
А
Поверхностное
натяжение
, Дж/м2
Величина
адсорбции
Г
1.
2.
3.
4.
5.
6.
2.4. Обработка результатов эксперимента
1. Рассчитать поверхностное натяжение для каждого раствора по
формуле: =А·Р, постоянную прибора А – по формуле: A 
 ( H 2O)
P( H 2 O )
.
2. Построить изотерму поверхностного натяжения =f(СПАВ).
3. Построить изотерму адсорбции Г= f(СПАВ). Величину адсорбции
Г1, Г2,…,Гn рассчитать методом касательных:
К кривой =f(С) в 5-7 точках построить касательные до пересечения
с осью ординат

Сn
С(n+1)

С, моль/л
Рис. 8. Определение адсорбции методом касательных
16
Определить отношение отрезков Z и С:
Z
d

.
C
dC
Подставить это значение в уравнение Гиббса:
Г 
C Z
Z
 
.
RT C RT
Указанным
способом
определить
Экспериментальные данные занести в табл. 4.
5-7
значений
Г.
Таблица 4.
Данные для расчета величины адсорбции
№ колбы
Концентрация
раствора
Величина
адсорбции
1/С
1/Г
4. Построить изотерму адсорбции Г=f(С).
5. Графически определить значение Г. Для этого вычислить
значения 1/Г и 1/С и построить график в координатах 1/Г=f(1/С)
1/Г
А
С

В
1/Г
1/С
Рис. 9. Графическое определение 1/Г и b
17
6. Определить константу b
tg 
1
Г b
;
tg 
AB
,
BC
значения АВ и ВС взять из графика.
7. Определить толщину адсорбционного слоя  (или длину молекулы
ПАВ в насыщенном адсорбционном слое)

Г  M
,
d
где d – плотность спирта, М – молекулярная масса спирта.
8. Определить площадь S0, занимаемую одной молекулой ПАВ:
S0 
1
,
Г  NA
где NA – число Авогадро.
9. Сделать выводы по результатам работы.
Примечание: все записи в тетради должны быть выполнены чернилами,
графики – на миллиметровой бумаге и только карандашом. Каждый
график должен быть озаглавлен и вклеен в тетрадь.
Лабораторная работа 3
ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ПАВ ИЗ РАСТВОРОВ НА ТВЕРДОМ
АДСОРБЕНТЕ
Цель работы: получение изотерм поверхностного натяжения растворов
ПАВ на границе с воздухом; определение предельной адсорбции ПАВ из
водного раствора на угле; вычисление удельной поверхности адсорбента.
1. Теоретическая часть
Адсорбция на твердой поверхности из растворов процесс более
сложный, чем адсорбция газов, т.к. надо учитывать не только силовое поле
твердой фазы, но и межмолекулярные взаимодействия в жидкой фазе,
которые становятся преобладающими. Этот вид адсорбции лежит в основе
18
таких важнейших явлений в коллоидной химии, как образование и
разрушение лиозолей, а также их устойчивость.
При рассмотрении адсорбции из растворов на твердых адсорбентах
принято различать 2 случая:
 адсорбцию неэлектролитов, когда адсорбируются молекулы
адсорбтива (молекулярная адсорбция);
 адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из
ионов электролита.
Молекулярная адсорбция из растворов
Общих уравнений изотермы адсорбции из растворов для этого вида
адсорбции пока не существует. Количество адсорбированного вещества
можно вычислить по формуле:

(C0  C1 )  V
,
m
Где С0 – начальная, С1 – равновесная концентрация адсорбтива (моль/л);
V – объем раствора из которого происходит адсорбция (л); m – масса
адсорбента (г).
Для достаточно разбавленных растворов адсорбцию можно описать
эмпирическим уравнением Фрейндлиха:

X
   C1 n ,
m
где Х – количество адсорбированного вещества в моль; m – масса
адсорбента;  - константа уравнения; С – равновесная концентрация; 1/n –
константа, характеризующая степень приближения изотермы к уравнению
Ленгмюра:
  max 
kC
.
1  kC
Величину адсорбции можно также выразить через мольные доли:
Г
n( N 0  N )
,
m  S уд
где n – общее число молей в растворе; N0 – мольная доля адсорбтива до
адсорбции; N – мольная доля адсорбтива в состоянии равновесия, m –
масса адсорбента, Sуд – удельная поверхность адсорбента.
Молекулярная адсорбция различных веществ из растворов на
твердых адсорбентах зависит от природы растворенного вещества,
19
структуры твердой поверхности, природы (полярности) твердой
поверхности и жидкости, из которой происходит адсорбция, т.е. от
природы растворителя.
Влияние природы растворителя
При адсорбции из раствора молекулы адсорбтива и растворителя
являются конкурентами и, следовательно, чем хуже адсорбируется
растворитель на адсорбенте, тем легче происходит адсорбция
растворенного вещества.
Адсорбция растворенного вещества будет происходить лучше из
растворителей, плохо смачивающих поверхность адсорбента, т.е. из
растворителей с большим поверхностным натяжением ().
И наоборот, если растворитель хорошо смачивает поверхность
адсорбента, т.е. его поверхностное натяжение небольшое, тогда молекулы
растворителя будут сильнее конкурировать с молекулами растворенного
вещества и будут больше адсорбироваться поверхностью адсорбента, чем
молекулы растворенного вещества. Поэтому все полярные гидрофильные
поверхности адсорбируют ПАВ из неполярных и слабополярных
жидкостей. Неполярные сорбенты, такие как уголь или некоторые
полимерные материалы, наоборот, хорошо адсорбируют ПАВ из полярных
жидкостей. Следовательно, адсорбция растворенного вещества на
твердой поверхности будет тем больше, чем больше разность
полярностей между растворителем и твердым адсорбентом.
И наоборот, чем ближе по своей природе адсорбент к растворителю,
тем меньше адсорбируется вещество из этого растворителя на данном
адсорбенте. Это правило называется правилом уравнивания
полярностей Ребиндера. Согласно правилу Ребиндера при адсорбции
ПАВ разность полярностей между адсорбентом и растворителем
уменьшается.
На адсорбцию ПАВ из растворов существенное влияние оказывает
пористость сорбента. Влияние пористости определяется соотношением
размеров пор и молекул ПАВ. С уменьшением размеров пор адсорбция
небольших молекул ПАВ, как правило, возрастает. Однако это
наблюдается в том случае, если молекулы ПАВ имеют размеры,
позволяющие проникнуть в поры адсорбента.
Кроме общих закономерностей существует ряд частных правил.
Например, способность вещества адсорбироваться возрастает с
увеличением молекулярного веса. Поэтому ароматические соединения
адсорбируются лучше алифатических, а непредельные – лучше, чем
предельные.
После введения адсорбента в водный растворитель ПАВ в системе
устанавливается равновесие между количеством молекул ПАВ,
20
перешедших на поверхность сорбента (А), и их объемной равновесной
концентрацией (С). Это равновесие можно описать уравнением Ленгмюра:
   
kC
,
1  kC
где Г - емкость монослоя или предельная адсорбция.
Для определения величины Г уравнение Ленгмюра записывают в
линейной форме:
1
1
1


.
   kC 
Строят график в координатах 1/Г=f(1/С). Отрезок, отсекаемый на оси
ординат, определяет величину, обратную емкости монослоя (1/Г). Тангенс
угла наклона прямой позволяет найти константу адсорбционного
равновесия k.
Величину адсорбции Г для ПАВ рассчитывают, определяя
концентрацию раствора до и после адсорбции.
Г 
C0  C
V ,
m
где С0, С – начальная и равновесная концентрации ПАВ в растворе; m –
масса адсорбента; V – объем раствора ПАВ, в который введен адсорбент.
Концентрацию ПАВ после адсорбции можно определять по
изменению поверхностного натяжения раствора ПАВ.
Определив Г, можно рассчитать удельную поверхность адсорбента
Sуд, т.е. поверхность, приходящуюся на единицу массы адсорбента, по
формуле:
Sуд = Г · NA · S0,
где NA – число Авогадро; S0 – площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ
в насыщенном адсорбционном слое.
2. Экспериментальная часть
2.1. Приборы и реактивы
Весы с разновесами, конические колбы емкостью 50 мл, воронки и
фильтровальная бумага, бюретки и пипетки емкостью 25, 10, 5 мл
градуированные, активированный уголь или другой неполярный сорбент,
0,3 М раствор этилового, пропилового или бутилового спиртов (по
заданию преподавателя).
21
2.2. Приготовление исследуемых растворов
Приготовить 6 растворов заданного спирта различных концентраций
путем разбавления водой исходного раствора спирта с концентрацией
0,3 моль/л до получения следующих концентраций:
Номер колбы
1
2
3
4
5
6
Спирт, мл
50
35
25
15
10
7
Вода, мл
Концентрация раствора, моль/л
0
15
25
35
40
43
0,3
0,21
0,15
0,09
0,06
0,04
2.3. Порядок выполнения работы
1. Из каждой колбы отобрать пипеткой по 25 мл раствора, перелить их
в 6 пустых колб, всыпать в каждый раствор по 1 г активированного угля и
оставить на 1-1,5 часа, периодически взбалтывая, для установления
адсорбционного равновесия в системе.
2. Определить поверхностное натяжение (0n) для каждого раствора до
адсорбции по формуле:
 ( раствора )   ( H 2O ) 
n( H 2O )  d ( раствора )
.
n( раствора )  d ( H 2O )
3. По результатам этих определений построить калибровочную
кривую =f(СПАВ) (рис. 10).
4. Определить поверхностное натяжение растворов после адсорбции
1
( n), на сталагмометре предварительно отфильтровав уголь.
5. По калибровочной кривой (=f(СПАВ)) определить концентрации
ПАВ после адсорбции (рис. 10).

1n
0n

С1n
С0n
С
Рис. 10. Калибровочная кривая =f(СПАВ)
22
6. Заполнить таблицу 5.
Таблица 5.
Экспериментальные данные для определения  раствора до и после
адсорбции
№
колбы
До адсорбции
концент- чи среднее
рация
сло
число
раствора какапель
С0n,
пе
nср
моль/л ль,
n
поверхностное
натяжение
раствора
0n,
Дж/м2
концентрация
раствора
С1n,
моль/л
После адсорбции
число
среднее Поверх
качисло
ностное
пель
капель
натяжеn
nср
ние
раствора
1n,
Дж/м2
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7. Для каждого раствора рассчитать адсорбцию ПАВ на адсорбенте по
разности между начальной С0n и конечной С1n концентрацией растворов по
формуле:

Cn0  Cn1
V .
m
8. Построить изотерму адсорбции в координатах Г=f(С).
9. Для определения предельного значения адсорбции уравнение
Ленгмюра записать в виде:
1
1
1




  b
и решить графически. Для этого рассчитать значения 1/Г и 1/С и записать
их в табл.6.
Таблица 6.
Данные для расчета величин 1/Г и 1/С
№ колбы
23
Концентрация
после адсорбции
Сn, моль/л
раствора
Величина адсорбции
Г, моль/л
1/Сn
1/Г
10. Построить график в координатах 1/Г=f(1/С) (рис.11).
1/Г
В

А
С
1/Г
1/С
Рис. 11. Графическое определение Г и b.
По отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, определить емкость
монослоя (Г), а по тангенсу угла наклона прямой определить константу
адсорбции (b).
tg 
1
Г b
;
tg 
BC
;
AB
b
1
.
tg  
11. Рассчитать удельную поверхность адсорбента Sуд:
Sуд = Г ·N ·S0 (м2/кг),
где S0 – величина посадочной площадки молекулы ПАВ в насыщенном
адсорбционном слое; S0 (бутилового спирта) = 30·10-16 см2 = 0,3 Нм2.
12. По результатам полученных данных сделать вывод.
ЛИТЕРАТУРА
1.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и
дисперсные системы/ Ю.Г. Фролов – М.: Альянс, 2004.
2. Белик В.В. Физическая и коллоидная химия/В.В.Белик, К.И.
Киенская – М.: Академия, 2005
3. Кругляков П.М. Физическая и коллоидная химия/ П.М. Кругляков,
Хаскова Т.Н.− М.: Высшая школа, 2007.
24
ПРИЛОЖЕНИЕ
Значения плотности используемых спиртов:
Этиловый – 0,789 г/см3
Пропиловый – 0,804 г/см3
Изопропиловый – 0,789 г/см3
Бутиловый – 0,810 г/см3
Изобутиловый – 0,804 г/см3
25
Поверхностные явления
и адсорбция
Методические указания
к выполнению лабораторных работ
по дисциплинам «Поверхностные явления, дисперсные системы»,
«Коллоидная химия»
Составили: ОКИШЕВА Наталья Анатольевна
РЯБУХОВА Татьяна Олеговна
Рецензент А.В. Яковлев
410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77
Научно-техническая библиотека СГТУ
Тел. 52-63-81, 52-56-01
http://lib.sstu.ru
26