2 A - Бузулукский гуманитарно-технологический институт (филиал)

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Бузулукский гуманитарно-технологический институт (филиал) федерального
государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего профессионального образования
«Оренбургский государственный университет»
Кафедра биологии
Е.В. КРИВОЛАПОВА
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
УЧЕБНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ
Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом БГТИ (филиала)
ОГУ в качестве учебного пособия для студентов по направлению подготовки
020400.62 - Биология
Бузулук
БГТИ (филиал) ОГУ
2013
1
УБК 577.4
ББК 28.072
К-82
Рецензент: кандидат биологических наук, доцент кафедры биологии
М.С.Малахова;
Криволапова Е.В.
К-82 Физическая и коллоидная химия: учебно-практическое пособие
/Е.В.Криволапова; Бузулукский гуманитарно-технологич. ин-т (филиал)
ОГУ - Бузулук: БГТИ (филиал) ОГУ, 2013. – 235 с.
Учебно-практическое пособие включают в себя содержание лекционных занятий, обязательный минимум теоретического материала, необходимого
для изучения дисциплины. Темы иллюстрированы рисунками схемами, таблицами, которые позволяют глубже понять и усвоить тему по разделам, необходимым для изучения физической и коллоидной химии студентов биологов.
Учебно-практическое пособие предназначено для преподавания дисциплины «Физическая и коллоидная химия» студентам третьего курса очной
формы обучения направления подготовки 020400.62 - Биология в 3 семестре.
ББК 28.072
УБК 577.4
К-82
© Криволапова Е.В., 2013
© БГТИ (филиал) ОГУ, 2013
2
Содержание
Введение
1 Агрегатные состояния веществ
2 Химическая термодинамика
3 Основы кинетики и химическое равновесие
4 Химическое равновесие
5 Термодинамика растворов
6 Электрохимические процессы
7 Электролиз, его виды
8 Коррозия металлов
9 Введение в курс коллоидной химии
10 Дисперсные системы
11 Методы получения коллоидных систем
12 Поверхностные явления
13 Свойства коллоидных систем
14 Электрические свойства коллоидных систем
15 Устойчивость и коагуляция дисперсных систем
16 Растворы высокомолекулярных соединений
17 Лиофильные коллоидные системы. Растворы коллоидных поверхностно-активных веществ
18 Грубодисперсные системы
Список использованных источников
4
5
20
36
61
68
88
97
101
109
116
126
135
157
166
174
190
201
213
235
3
Введение
Физическая химия – наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их закономерности на основе общих принципов физики.
Общая задача физической химии – предсказание временного хода химического процесса и конечного результата на основании данных о строении и
свойствах молекул.
Термин «физическая химия» предложен М. В. Ломоносовым. Им же был
прочитан первый курс по собственной книге «Введение в физическую химию».
В 1860 г. Н. Н. Бекетов впервые вводит физическую химию в качестве особой
учебной дисциплины, читает курс лекций в Харьковском университете, создает
кафедру физической химии. В 1887 г. В. Оствальд в Лейпцигском университете организует кафедру физической химии. Он же выпускает первое периодическое издание по физической химии. Годом ранее И. А. Каблуков читает курс в
Московском университете. К концу XIX в. определились три основных раздела
физической химии: химическая термодинамика, химическая кинетика и электрохимия.
Физхимия является основным теоретическим фундаментом современной
химии, опирающимся на такие важнейшие разделы физики, как квантовая механика, статистическая физика и термодинамика и др. Она включает учения:
Учение о строении вещества и строении молекул обобщает обширный
экспериментальный материал и позволяет получать структурные данные об
электронной конфигурации молекул, о системе энергетических уровней молекул и переходах между ними, об изменении геометрических конфигураций молекулы или отдельных ее фрагментов и т.д.
Наряду с задачей соотнесения свойств веществ с их строением, современная физхимия активно занимается и обратной задачей прогнозирования строения соединений с заданными свойствами.
Химическая термодинамика составляет существенную часть физхимии
и в значительной мере определяет ее структуру и развитие. Многие выдающиеся ученые 2-й половины 19 - начала 20 вв. участвовали в разработке основных
принципов и решений прикладных задач термодинамики. H. Карно, P.
Клаузиус, Г.И. Гесс, Д.П. Коновалов, Г. Гельмгольц, Я. Вант-Гофф, Ф. Рауль,
Дж. Гиббс, А. Ле Шателье, В. Оствальд, В. Нернст и мн. другие сформулировали законы, принципы, правила и уравнения, которые и по сей день сохраняют
свое непреходящее значение.
Термодинамика играет в физхимии двоякую роль. Она позволяет, с одной
стороны, на основе общих принципов разделить все мыслимые процессы в химических системах на возможные и невозможные. С другой стороны, термодинамика позволяет получать соотношения, в которые входят измеряемые на
опыте величины, и с помощью этих соотношений рассчитывать важные характеристики исследуемых систем, а также предсказывать, какие из соединений
будут наиболее перспективными для решения конкретных прикладных задач в
тех или иных условиях.
4
Химическая кинетика изучает превращения хим. веществ во времени, т.
е. скорости хим. реакций, механизмы этих превращений, а также зависимость
хим. процесса от условий его осуществления. Она устанавливает закономерности изменения состава превращающейся системы во времени, выявляет связь
между скоростью хим. реакции и внешними условиями, а также изучает факторы, влияющие на скорость и направление хим. реакций.
Весьма важным разделом физхимии, тесно связанным с химической кинетикой, является учение о катализе, т. е. об изменении скорости и направления химических реакции при воздействии веществ (катализаторов), участвующих в реакции, но остающихся неизменными после каждого цикла превращений и поэтому не входящих в состав конечных продуктов.
Учение о катализе очень важно для решения прикладных вопросов химической технологии, поскольку подавляющее большинство химических процессов, осуществляемых в промышленности, является каталитическими. Оно не
менее важно для понимания большинства биологических процессов на молекулярном уровне.
Катализ играет решающую роль в защите окружающей среды от токсичных компонентов выхлопных газов автотранспорта и стационарных энергетических установок. Разрабатываются каталитические способы устранения нежелательных антропогенных изменений состава атмосферы, а также водных бассейнов.
Электрохимия рассматривает особенности растворов электролитов,
электрическую проводимость растворов, электрохимические элементы и их
ЭДС.
Учение о растворах – изучает природу растворов электролитов и неэлектролитов, их внутреннюю структуру в зависимости от химической природы
компонентов и концентрации.
Фотохимия – устанавливает связь между световой и химической энергией, изучает влияние световой энергии на химические процессы.
Коллоидная химия изучает свойства и поведение систем, в состав которых входят частицы относительно больших размеров (высокомолекулярные
вещества или агрегаты молекул малой молекулярной массы). В настоящее время существует как отдельная дисциплина. Отдельным разделом физхимии, базирующимся на хим. термодинамике, является учение о поверхностных явлениях и адсорбции, обобщающее данные о свойствах межфазных границ и равновесных процессах в гетерогенных системах. Поверхностные явления составляют и предмет коллоидной химии, которая имеет дело, прежде всего, с проявлениями поверхностных явлений у дисперсных систем.
1 Агрегатные состояния веществ
Вещество может находиться в двух основных агрегатных состояниях кристаллическом (твердом) или газообразном, и в переходных
агрегатных
5
состояниях – аморфном (твердом), жидкокристаллическом, жидком и парообразном.
1.1 Твердое состояние
Твердое тело, агрегатное состояние вещества, отличительными признаками которого при нормальных условиях являются устойчивость формы и характер теплового движения структурных единиц твердого тела (атомов, ионов,
молекул), совершающих малые колебания.
Свойства твердого тела определяются их химическим составом и зависят
от характера межатомных связей, типа кристаллической структуры и от фазового состава. В зависимости от количества образующих их элементов твердое
тело можно подразделить на простые (однокомпонентные) и сложные (многокомпонентные), которые, в свою очередь, могут представлять собой химические соединения, либо твердые растворы различного типа (замещения, внедрения).
Межатомные связи в твердом теле осуществляются в результате взаимодействия атомов (ионов) и валентных электронов, связь между атомами может
быть ионной, ковалентной, металлической, а также ван-дер-ваальсовой, водородной. Для многих твердых тел характерен смешанный тип хим. связи.
Твердые тела бывают кристаллические и аморфные. Кристаллическое
состояние характеризуется наличием порядка в расположении частиц, симметрией кристаллической решетки. Кристаллические твердые тела могут быть в
виде монокристаллов или поликристаллов. В большинстве областей техники
используют поликристаллические твердые тела, монокристаллы находят применение в электронике, производстве оптических приборов, ювелирных изделий и т. д.
Для аморфного состояния твердого тела характерно наличие только
ближнего порядка; оно термодинамически неустойчиво, однако при обычных
температурах переход в кристаллическое состояние обычно не реализуется и
может осуществляться лишь при нагреве.
По фазовому составу твердые тела разделяются на однофазные и многофазные. Форма и распределение фазовых составляющих могут оказывать сильное влияние на различные свойства многофазных твердых тел. К наиболее важным в практическом отношении свойствам твердых тел относят механические,
электрические, тепловые, магнитные, оптические.
Механические свойства твердого тела - упругость, пластичность, твердость, хрупкость, прочность – характеризуют их способность сопротивляться
деформации и разрушению при воздействии внешних напряжений.
Твердые тела с металлическим типом химической связи обычно более
пластичны в сравнении с твердым телом, имеющим ионный тип связи, и в
большинстве случаев при больших напряжениях испытывают вязкое разрушение (тогда как вторые - обычно хрупкое). Пластичность твердого тела возрастает с повышением температуры.
6
Электрическая проводимость твердого тела определяется в первую очередь характером заполнения электронами энергетических зон. Твердые тела с
металлическим типом химической связи (металлы) характеризуются высокой
степенью обобществления валентных электронов (электронов проводимости) и
являются хорошими проводниками.
Теплоемкость твердого тела при высоких температурах определяется законами классической статистической механики, при низких - квантовой механики.
Магнитные свойства твердого тела, определяются наличием или отсутствием у частиц, образующих твердые тела магнитных моментов. Основную
роль в формировании магнитных свойств твердого тела играют электроны благодаря наличию у них спиновых магнитных моментов. По магнитным свойствам твердые тела разделяются на парамагнетики, диамагнетики, ферромагнетики, антиферромагнетики и фёрримагнетики.
Оптические свойства твердого тела определяются характером взаимодействия электромагнитного поля с веществом. Поглощение излучения обусловлено переходом частиц, образующих твердые тела в возбужденное состояние. С
обратным переходом частиц из возбужденного состояния в невозбужденное
связана люминесценция.
Процессы взаимодействия твердых тел с электромагнитным излучением
лежат в основе использования их для изготовления элементов оптических приборов и систем, источников и приемников излучения и др.
1.2 Жидкое состояние
Жидкости имеют промежуточную природу между твердыми и веществами и газами. Жидкие тела текучи, не обладают определенной формой, могут образовывать свободную поверхность и стремятся сохранить свой объем.
Аморфные твердые тела (стекла) обычно рассматриваются как переохлажденные жидкости с очень малой текучестью.
Как и в твердом состоянии, в жидкости частицы из-за сильного взаимодействия удерживаются вместе в определенном объеме. В тоже время, частицы
жидкости, подобно частицам газообразных веществ, слегка перемещаются относительно друг друга. Для описания жидкого состояния в настоящий момент
имеет наибольший интерес модель мерцающего ассоциата. В жидкости частицы связаны межмолекулярными силами взаимодействия в небольшие ассоциаты, содержащие разное число частиц. Внутри ассоциатов и между ними имеются свободные полости и отдельные частицы. Структура жидкости чувствительна к изменениям температуры. При температуре замерзания строение жидкости приближается твердому состоянию, так как вследствие уменьшения подвижности частиц увеличивается размер их ассоциатов и возрастает степень
упорядоченности.
При температурах, близких к Ткип, упорядоченность расположения частиц
и размеры ассоциатов уменьшается и происходит испарение.
7
Важнейшие свойства чистых жидкостей в состоянии термодинамического
равновесия: плотность d, термический коэффициент объемного расширения V,
коэффициент изотермической сжимаемости dT, теплоемкости Ср и СV при постоянных давлении и объеме соответственно, энтальпия испарения ∆Hисп, поверхностное натяжение , диэлектрическая проницаемость , магнитная восприимчивость , показатель преломления п. Процессы переноса в жидкостях
характеризуются коэффициентом вязкости , теплопроводности  и самодиффузии D. С ростом температуры у большинства жидкостей d, Hисп, , , п и
особенно резко  и  уменьшаются, а V, T, Ср и D возрастают. Такое поведение характерно для так называемых нормальных жидкостей. По мере приближения к критическому давлению свойства жидкостей начинают заметно изменяться с давлением. Это, в первую очередь, связано с зависимостью плотности
d от температуры и давления.
От нормальных жидкостей отличаются так называемые ассоциированные
жидкости (вода, спирты и т. п.), обладающие высокими значениями Ткип., ΔHисп,
,, d и др.; жидкие металлы и полупроводники, для которых характерна высокая электрическая проводимость; расплавы солей, характеризующиеся электролитической диссоциацией молекул с образованием катионов и анионов. Отдельную группу составляют квантовые жидкости (изотопы гелия), существующие при очень низких температурах и проявляющие специфические квантовые
свойства (напр., сверхтекучесть). Квантовой жидкостью является жидкий гелий. Плотность нормальных жидкостей при атмосферном давлении обычно на
два-три порядка превышает плотность газа при нормальных условиях, а их
сжимаемость очень мала (T ~ 10-9 м2/Н). Это свидетельствует о значительном
сближении молекул в жидкости. Малое различие значений теплоемкости жидкости и твердых тел указывает на сходный характер теплового движения в
жидкостях и твердых телах. Вместе с тем вид зависимостей  и D от температуры говорит о более сложном характере теплового движения молекул в жидкости. Считается, что молекулы жидкости совершают частые столкновения с
ближайшими соседями и относительно более редкие перемещения, приводящие
к смене окружения. Наличие сильного взаимного притяжения молекул обусловливает свойства жидкости сокращать свою свободную поверхность и
охлаждаться при испарении, если отсутствует подвод тепла.
Поверхностное натяжение и поверхностная энергия. Поверхность
жидкости, соприкасающейся с другой средой, например, с её собственным паром, находится по сравнению с остальной массой жидкости в особых условиях.
Эти особые условия возникают потому, что молекулы поверхностного слоя в
отличие от молекул в глубине, подвергаются неодинаковому притяжению молекул жидкости и газа. Каждая молекула внутри жидкости со всех сторон притягивается соседними молекулами, расположенными на расстоянии радиуса
сферы действия межмолекулярных сил.
В результате силы притяжения компенсируются, поэтому равнодействующая этих сил равна нулю. У молекул поверхностного слоя она равна нулю. У
молекул поверхностного слоя части сферы действия межмолекулярных сил
8
находятся в газовой фазе. Так как плотность газа меньше плотности жидкости,
то равнодействующая всех сил притяжения будет направлена внутрь жидкости
перпендикулярно её поверхности.
Таким образом, поверхностные молекулы жидкости всегда находятся под
действием силы, стремящейся втянуть их внутрь. Это приводит к тому, что поверхность жидкости всегда стремится сократиться. Этим объясняется и шарообразная форма капли жидкости (шар имеет минимальную поверхность) и идеально гладкая поверхность жидкости в широком сосуде.
При увеличении поверхности, например, при сжатии капли или растяжении жидкой пленки, некоторое число молекул из глубины жидкости переходит
на поверхность. Этот процесс переноса молекул из равновесного состояния в
особое состояние молекул поверхностного слоя требует затраты внешней работы. Работа увеличения площади поверхности переходит в потенциальную энергию молекул поверхностного слоя – поверхностную энергию. Поверхностная
энергия, отнесенная к единице поверхности, получила название поверхностного
натяжения.
𝜃=
𝐹
(1.1)
𝑆
где 𝜃 - поверхностное натяжение, F – поверхностная энергия, S – площадь
поверхности, выражается в Дж/м2 или Н/м.
Поверхностное натяжение у различных жидкостей неодинаково и особенно велико у воды (7,3 *10-2 Н/м)
Поверхностное натяжение можно вычислить, зная массу капли жидкости
в момент отрыва её от капилляра по уравнению:
𝜃=
𝑚𝑔
2𝜋𝑟
(1.2)
где r – радиус капилляра, 𝜃 – поверхностное натяжение, g –ускорение
свободного падения.
Массу капли находят по уравнению:
𝑚=
𝑉𝜌
𝑛
,
(1.3)
где n – число капель в объеме жидкости, вытекающей из капилляра, ρплотность жидкости.
Подставив значение массы в предыдущее уравнение, получим
𝜃=
𝑉𝜌𝑔
2𝜋𝑟𝑛
(1.4)
Наиболее удобным и универсальным методом определения поверхностного натяжения является метод наибольшего давления пузырьков, которое измеряют с помощью прибора Ребиндера.
9
От поверхностного натяжения зависит способность жидкости смачивать
поверхности твердых тел. Подъем жидкости в тонких капиллярах, так называемое капиллярное впитывание, играющее важную роль в таких процессах, как
пропитка жидкостями пористых материалов, миграция влаги в почве, водоснабжение растений, также определяется поверхностным натяжением. Размер
капель распыляемой жидкости и размер пузырьков газа, продуваемого через
жидкость, связаны с поверхностным натяжением.
Вязкость жидкостей. Жидкости обладают свойством, известным под
названием вязкости, проявляющейся в сопротивлении жидкости при перемещении одной её части относительно другой. Например, при перемешивании. Течение можно рассматривать как перемещение тонких слоев жидкости, движущихся параллельно друг другу. Слой жидкости, непосредственно прилегающий
к твердой поверхности (например, к стенке капилляра) можно считать неподвижным. Чем дальше слой жидкости от твердой поверхности, тем скорость
движения будет больше.
Единица измерения вязкости (пуаз)
𝜂=
Н
м2
С = Па ∗ с
(1.5)
Вязкость равная 1 Па*с соответствует вязкости такой жидкости, у которой при градиенте скорости 1 м/сек на 1 м сила трения между слоями площадью 1 м2 равна 1 Н. значение вязкости некоторых жидкостей приведены в таблице.
С повышением температуры увеличивается среднее расстояние между
молекулами жидкости, ослабляется взаимное притяжение между ними и, следовательно, уменьшается сила трения между двигающимися слоями, т.е. вязкость жидкости уменьшается.
Вязкость является важной физико-химической характеристикой жидкостей. Её необходимо учитывать при различных технических расчетах, например, при определении расхода энергии на перемешивание жидкости, на перемещении её по трубопроводам и т.д.
Приборы для измерения вязкости жидкостей называются вискозиметрами. Широко распространены капиллярные вискозиметры, в которых вязкость
определяется по времени вытекания определенного объема жидкости через капилляр.
Для расчета вязкости применяют формулу Пуазейле:
𝜂=
𝜋𝑟 4
8𝑉𝑙
𝑃𝜏,
(1.6)
где r –размер капилляра, 𝑙 - его длина, V – объем вытекающей жидкости, Р –
давление, под которым жидкость вытекает через капилляр, 𝜏 - время вытекания.
10
Вязкость можно определить и по скорости свободного падения в жидкости шарика известного объема и массы. В этом случае коэффициент вязкости
вычисляют по уравнению Стокса:
2
𝑟 2 (𝜌−𝜌0 )
9
𝑢
𝜂= − ∗
∗𝑔,
(1.7)
где r – радиус шарика, ρ и ρ0 – плотность шарика и жидкости соответственно, u
– скорость падения шарика, g – ускорение свободного падения.
1.3 Газообразное состояние
Газ – это однородная сильноразреженная система, состоящая отдельных
молекул, далеко отстоящих друг от друга. Большинство газов при P = 1атм. И T
= 300К могут рассматриваться в приближении к идеальным газам. Газы, вещества в агрегатном состоянии, характеризующемся слабым взаимодействием составляющих вещество частиц, в результате чего газы заполняют весь предоставленный им объем. Газы, как и нормальные (обычные) жидкости, макроскопически однородны при отсутствии внешних воздействий.
Свойства идеального газа:
- молекулы совершают беспорядочное непрерывное движение
-объем молекул газа пренебрежительно мал по сравнению с межмолекулярными расстояниями.
- между молекулами газа не существует сил притяжения и отталкивания.
Изолированная газовая система характеризуется четырьмя параметрами:
P- давление, V – объем, T- температура, n – количество вещества. Связь между
ними описывается уравнением идеального газа (уравнение Менделеева- Клапейрона).
PV = nRT,
(1.8)
где R универсальная газовая постоянная 8,314 Дж*К-1*моль-1
Свойства идеального газа рассматриваются следующими законами,
названными законами идеального газа:
1 Закон Бойля-Мариотта (1662) –Закон количественного соотношения
между объемом и давлением: объем газа обратно пропорционален его давлению (процесс изотермический).
Р1V1 = Р2V
(1.9)
При постоянной температуре идеального газа произведение РV – величина постоянная.
11
2 Закон Шарля (1787 г) – изобарный закон. При постоянном давлении
объем газа изменяется пропорционально его температуре.
V1
Т1
=
V2
(1.10)
Т2
Отношение объема к абсолютной температуре при постоянном давлении есть величина постоянная.
3 Закон Гей-Люссака (1802 г) – изохорный процесс – при постоянном
объеме давление газа изменяется с температурой.
Р1
Т1
=
Р2
(1.11)
Т2
Отношение давления к абсолютной температуре при постоянном объеме есть величина постоянная.
4 Закон Авогадро (1811) – равные объемы всех газов при одинаковой
температуре и давлении содержат одинаковое число молекул. Число молекул 1
моля любого газа – 6,02*1023 моль – постоянная Авогадро. Поскольку 1 моль
любого газа при нормальных условиях занимает объем , равный 22,4 л/ моль,
можно вычислить плотность газа (ρ) или (D)
𝜌=
𝐷=
𝑚
𝑉
=
𝑃𝑀
(1.12)
𝑅𝑇
𝑀газа
𝑀(водорода,кислорода,воздуха и др)
(1.13)
М (Н2) = 2 г/моль , М (возд) 29 г/моль.
5 Закон парциального давления Дальтона (1801) – давление нескольких газов равно сумме парциальных давлений всех газов, составляющих смесь.
Р смеси = РА + РВ + РС + … Рn
𝑃 смеси =
𝑃(A) = (
(𝑛(𝐴)+ 𝑛(𝐵)+𝑛(𝐶))∗𝑅𝑇
𝑉
𝑛(𝐴)
(𝑛(𝐴)+ 𝑛(𝐵)+𝑛(𝐶))
12
)
(1.14)
(1.15)
(1.16)
Объединенный газовый закон. Изучение эмпирических газовых законов
(Р. Бойль, Ж. Гей-Люссак) постепенно привело к представлению об идеальном
газе, поскольку обнаружилось, что давление данной массы любого газа при постоянной температуре обратно пропорционально объему, занимаемому этим газом, и термические коэффициенты давления и объема с высокой точностью
совпадают для различных газов, составляя, по современным данным, 1/273
град–1. Придумав способ графического представления состояния газа в координатах «давление – объем», Б. Клапейрон получил объединенный газовый закон,
связывающий все три параметра:
𝑃1 𝑉1
𝑇1
=𝑅
(1.17)
отсюда
PV = BT,
(1.18)
где коэффициент В зависит от вида газа и его массы.
Только через сорок лет Д. И. Менделеев придал этому уравнению более
простой вид, записав его не для массы, а для единицы количества вещества, т. е.
1 кмоля.
PV = RT,
(1.19)
PV = nRT,
(1.20),
отсюда,
𝑃𝑉
= 𝑛𝑅
𝑇
𝑛=
𝑚
𝑀
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
⇒ 𝑃𝑉 =
𝑚
𝑀
∗ 𝑅𝑇,
(1.21)
где R универсальная газовая постоянная 8,314 Дж*К-1*моль-1
Физический смысл универсальной газовой постоянной. R – работа расширения 1 кмоля идеального газа при нагревании на один градус, если давление не меняется. Для того, чтобы понять физический смысл R, представим себе,
что газ находится в сосуде при постоянном давлении, и мы повысим его температуру на ΔT, тогда
PV1 = RT1,
и
PV2 = RT2.
(1.22)
(1.23)
Вычитая из (2.21) уравнение (2.22), получим
P(V2 – V1) = R(T2 – T1)
13
(1.24)
Если правая часть уравнения равна единице, т. е. мы нагрели газ на один градус, тогда
R = PΔV
(1.25)
Поскольку P = F/S, а ΔV равно площади сосуда S, умноженной на высоту подъема его поршня Δh, имеем
𝐹
𝑅 = 𝑆∆ℎ = 𝐹∆ℎ
(1.26)
𝑆
Очевидно, что справа получим выражение для работы, и это подтверждает
физический смысл газовой постоянной.
6 Кинетическая теория газов. Очень плодотворным в середине XIX века
оказалось представление о молекулярном строении вещества. Когда была принята гипотеза А. Авогадро о том, что в киломоле любого вещества содержится
одно и то же количество структурных единиц: 6,02 x 10 26 кмоля = 6,02 x 1023
моля, поскольку молярная масса воды M(H2O) = 18 кг/кмоль, следовательно, в
18 литрах воды находится столько же молекул, сколько в 22,4м3 водяного пара.
Это позволяет легко понять, что расстояние между молекулами газообразной
воды (пара) значительно больше, в среднем на один порядок, чем в жидкой воде. Можно предположить, что это выполняется для любого вещества. Считая,
что в газах молекулы движутся хаотически, можно вывести так называемое основное уравнение кинетической теории:
1
𝑁𝑎
3
𝑉𝑀
𝑃= 𝑥
𝑚𝑣 2
(1.27)
где Na – 6,02 x 1026 кмоль = 6,02 x 1023 моль – число Авогадро; VM – молекулярный объем = 22,4 м3; m – масса одной молекулы; v – скорость молекулы.
Преобразуем уравнение (2.26):
1
2
3
3
𝑃𝑉𝑀 = 𝑁𝐴 𝑚𝑣 2 =
𝑁𝐴
𝑚𝑣 2
2
=
2
3
𝑁𝐴 𝐸𝑘 ,
(1.28)
где Ek – энергия одной молекулы.
Видно, что справа стоит полная кинетическая энергия всех молекул. С
другой стороны, сравнивая с уравнением Менделеева – Клапейрона, видим, что
это произведение равно RT.
Это позволяет выразить среднюю кинетическую энергию молекулы газа:
𝐸̅ =
3 𝑅
2 𝑁𝐴
3
𝑇 = 𝑘𝑇
2
14
(1.29)
где к = R / Na – постоянная Больцмана, равная 1,38*10–23 кДж/кмоль. Зная кинетическую энергию молекулы, можно рассчитать ее среднюю скорость
3
2
𝑘𝑇 =
𝑣2 =
𝑣=√
𝑚𝑣 2
2
3𝑘𝑇
𝑚
3𝑘𝑇
𝑚
=
=√
3𝑅𝑇
𝑀
3𝑅𝑇
𝑚
(1.30)
(1.31)
Около 1860 г. Д. К. Максвелл вывел функцию, описывающую распределение молекул газа по скоростям. Ни одна молекула газа не может сохранить
постоянную скорость при каждом столкновении между двумя молекулами, кинетическая энергия их изменяется. Закономерность распределения частиц по
скорости называется распределением Максвелла-Больцмана. Эта функция имеет на графике вид характерной кривой с максимумом около наиболее вероятной
скорости примерно 500 м/с. Важно заметить, что существуют молекулы со скоростями, превышающими этот максимум. С другой стороны, уравнение (6) позволяет сделать вывод об увеличении доли молекул с большими скоростями при
нагревании газа. Спустя почти 60 лет гениальная догадка Д. К. Максвелла была
подтверждена в опытах О. Штерна.
Реальные газы. При рассмотрении реальных газов – газов, свойства которых зависят от взаимодействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они проявляются на расстояниях ≤10-9 м. и быстро
убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими. В ХХ в., по мере развития и представлений о
строении атома и квантовой механики, было выяснено, что между молекулами
вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения –
отрицательными. Силы притяжения, проявляющиеся на расстояниях r между
центрами молекул порядка 10-7 см, называются ван-дер-ваальсовыми силами.
Различают три вида ван-дер-ваальсовых сил.
Ориентационные силы между двумя молекулами, обладающими постоянными дипольными моментами. Они стремятся расположить молекулы упорядоченно так, чтобы векторы дипольных моментов ориентировались вдоль одной прямой. Этому препятствует тепловое движение молекул.
Индукционные силы, возникающие между молекулами, обладающими
высокой поляризуемостью. Если молекулы достаточно сближены, то под действием электрического поля одной из них в другой возникает индуцированный
дипольный момент.
Дисперсионные силы возникают в результате возбуждения колебаний
электронов в молекуле (атоме) под влиянием колебаний электронов в другой
молекуле (атоме).
15
Поведение реальных газов отклоняется от идеальных, так как их молекулы имеют конечный объем и при столкновении молекул газа возникают силы
притяжения, при этом образуются ассоциаты, которые могут переходить в пар.
При повышении плотности изменяются свойства газов, они перестают быть идеальными. Уравнение состояния оказывается неприменимым, т. к.
средние расстояния между молекулами газа становятся сравнимыми с радиусом
межмолекулярного взаимодействия. Для описания термодинамических свойств
неидеальных, или, как их чаще называют, реальных, газов пользуются различными уравнениями состояния, имеющими более или менее строгое теоретическое обоснование. Простейшим примером уравнения, которое качественно правильно описывает основные отличия реального газа от идеального, служит
уравнение Ван-дер-Ваальса. Оно учитывает, с одной стороны, существование
сил притяжения между молекулами (их действие приводит к уменьшению давления газа), с другой стороны — сил отталкивания, препятствующих безграничному сжатию газов.
Уравнение Ван-дер-Ваальса. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона-Менделеева введены две поправки.
1 Учёт собственного объёма молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объём других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объём, в котором могут
двигаться молекулы реального газа, будет не Vm, а Vm-b, где b- объём, занимаемый самими молекулами. Объём b равен утверждённому собственному объёму
молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из
них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние меньше d,
это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным объём
сферы радиусом d, объём, равный восьми объёмам молекулы, а в расчёте на одну молекулу – учетверённый объём молекулы.
2 Учёт притяжения молекул. Действие сил притяжения между молекулами реального газа приводит к появлению дополнительного давления на газ,
называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно квадрату объёма газа, т.е. p΄=a/Vm2 , где а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения,
Vm – молярный объём. Вводя эти поправки – получим уравнение Ван-дерВаальса для моля газа (уравнение состояния идеальных газов):
𝑎𝑛2
𝑃=(
2
𝑉𝑚
) + (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
(1.32)
При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений,
поэтому оно также весьма приближённое, хотя и лучше согласуется с опытом,
чем уравнение состояния идеального газа. При малых давлениях и высоких
температурах объём Vm становится большим, поэтому b<<Vm, и уравнение
Ван-дер-Ваальса в данном случае совпадает с уравнением КлапейронаМенделеева.
16
В нормальных условиях (при 0°С и атм. давлении) в газообразном состоянии находятся элементы гелиевой группы (Не, Ne и т. д.), а также ряд элементов, образующих молекулярные газы: О2, N2, Н2, Г2 и С12. Атм. воздух состоит
из N2 и О2 (соотв. 75,5 и 23,1% по массе), благородных газов, N2O, CO2 и паров
Н2О (остальные 1,4%). В природе газы образуются как продукты жизнедеятельности бактерий, при превращениях органических веществ, восстановлении
минеральных солей и др. В недрах Земли газы, в основном СН4 и др. легкие углеводороды, как правило, сопутствуют нефти; встречаются газовые месторождения, содержащие до 70% неуглеводородных компонентов (H2S, CO2 и др.).
При низких давлениях газы смешиваются друг с другом в любых соотношениях. При высоких давлениях и температурах выше Ткр взаимная растворимость газов может быть ограниченной и возможно равновесное сосуществование двух газовых фаз; такие системы рассматривают как расслаивающиеся
газовые растворы. Растворимость газов в жидкостях и твердых телах может достигать больших значений.
1.4 Фазовые переходы первого и второго рода
Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества,
отличающееся от других возможных равновесных состояний того же вещества.
Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является
двухфазной: жидкая фаза – вода и газообразная фаза – смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трёхфазной, в которой лёд является твёрдой фазой.
Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем «агрегатное состояние». В пределах
одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах,
отличающихся по своим веществам, составу и строению.
Переход вещества от одной фазы в другую – фазовый переход – всегда
связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового
перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества
(например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).
Большинство веществ в зависимости от температуры и давления могут
существовать в разных агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном.
Переход вещества из твердого состояния в жидкое называется плавлением и характеризуется температурой плавления. Переход вещества из
жидкого в газообразное состояние называется испарением, характеризуется температурой кипения. Переход пара в газ характеризуется критической
температурой – (Tкрит).
Непосредственный переход из твердого состояния в парообразное
называется сублимацией.
17
Все процессы могут протекать и в обратном направлении: замерзание,
десублимация, конденсация.
Фазой называется токая однородная часть системы, обладающая одинаковым составом, физическими и химическими свойствами. Эта часть системы отделена от другой части видимыми поверхностями раздела (лед- вода).
Компонентом называется такая химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и может существовать вне её.
(водный раствор соли – соль и вода)
Числом степеней свободы определяется такое число параметров системы,
(Т и Р), которое может быть произвольно изменены в некоторых пределах без
изменения числа фаз в системе.
Число степеней свободы определяется правилом фаз, установленным Гиббсом в 1876 г.
Число степеней свободы (С) равновесной термодинамической системы, на
которую из внешних факторов влияют только Т и Р, равно числу независимых
компонентов системы (К) минус число фаз (Ф +2), где 2 – независимые параметры (Р и Т).
С = К – Ф +2
(1.33)
По классификации систем их принято разделять по числу фаз – однофазные,
двухфазные и т.д., или одно-, двухкомпонентные и т.д. По числу степеней свободы – инвариантные, наповариантные, дивариантные .
Для 3-х фазовой однокомпонентной системы число степеней свободы С= 0.
«-»значение (С) иметь не может, следовательно, максимальное число равновесных фаз в однокомпонентной системе не может быть больше трех. Для однофазной однокомпонентной системы С=2. Это значит, что можно изменить без
нарушения равновесия 2 параметра – Т и Р. Если число фаз = 2, то С=1. Значит
без нарушения равновесия произвольно можно изменить только один параметр
– или Т, или Р. При наличии трех фаз С=0. Тогда равновесие будет характеризоваться определенными жесткофиксированными значениями Р и Т. Обычно
рассматривают графическую зависимость состояния системы от внешних условий. Такие графики называются фазовыми диаграммами или диаграммами состояния.
Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход первого рода
(например, плавление, кристаллизация и т.д.) сопровождается поглощением
или выделением вполне определённого количества теплоты, называемой теплотой фазового перехода.
Фазовые переходы первого рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объёма. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решётки. Подводимая при плавлении теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных
связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. При подоб18
ных переходах – из более упорядоченного кристаллического состояния в менее
упорядоченное жидкое состояние – степень беспорядка увеличивается и, с точки зрения второго начала термодинамики, этот процесс связан с возрастанием
энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.
При низких температурах свободная энергия кристалла меньше, чем пара,
и, следовательно, кристаллическое состояние выгоднее. При высоких температурах, наоборот, выгоднее существование парообразного состояния.
Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и изменением объёма, называются фазовыми переходами второго рода. Эти
переходы характеризуются постоянством объёма и энтропии, но скачкообразным изменением теплоёмкости. Примерами фазовых переходов второго рода
являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определённых давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и
некоторых сплавов при температуре, близкой к 0К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия при Т=2,9К в другую жидкую модификацию, обладающую свойствами сверхтекучести.
Фазовые переходы первого и второго рода. Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза – вода и
газообразная фаза – смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трёхфазной, в которой лёд является твёрдой
фазой.
Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем «агрегатное состояние». В пределах
одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах,
отличающихся по своим веществам, составу и строению.
Переход вещества от одной фазы в другую – фазовый переход – всегда
связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового
перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества
(например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).
Большинство веществ в зависимости от температуры и давления могут
существовать в разных агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном.
Переход вещества из твердого состояния в жидкое называется плавлением и характеризуется температурой плавления. Переход вещества из
жидкого в газообразное состояние называется испарением, характеризуется температурой кипения. Переход пара в газ характеризуется критической
температурой – (Tкрит).
19
Непосредственный переход из твердого состояния в парообразное называется сублимацией.
Все процессы могут протекать и в обратном направлении: замерзание,
десублимация, конденсация.
Решите задачи
1 При 27°C газ занимает объем 0.6 л. При какой температуре газ займет
объем 1 л, если давление не изменится?
2
При 10°C давление газа в баллоне с кислородом составляет
13 000 Па. При какой температуре давление в баллоне станет равным 28 000
Па?
3 Объем некоторой массы газа при 50°C и давлении 200 мм рт. ст. составил 20 л. Привести объем газа к нормальным условиям.
4 Вычислить объем 1 моля газа при 50°, 100°, 200°C и нормальном давлении.
5 Плотность некоторого газа по воздуху равна 2.2069. Рассчитать молярную массу газа.
6 Вычислить массу кислорода, содержащегося в закрытом баллоне объемом 50 л под давлением 150 атм. при температуре 20°C.
7 Смесь газов состава: 30% (об.) Ar, 60% He, 10% N2 находится под давлением 150 атм. Рассчитать парциальные давления компонентов смеси.
8 Найти работу расширения 10 г азота от объема 6 м3 до 40 м3 при постоянной температуре, равной 250С.(отв. 4,7 104)
9 Какая работа будет совершена 5 кг метана при повышении температуры на 500С и постоянном давлении. (отв. 1,3 105)
2 Химическая термодинамика
2.1 Основные понятия термодинамики
Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии
и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух
основных началах термодинамики.
Термодинамика изучает:
1 Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к
другой;
2 Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и
химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов;
3 Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания
процессов в рассматриваемых условиях.
20
Необходимо отметить, что классическая термодинамика имеет следующие ограничения:
- термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм
протекающих в них процессов;
-классическая термодинамика изучает только макроскопические системы;
-в термодинамике отсутствует понятие "время".
Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.
Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).
Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.
Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.
Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.
Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.
Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние. Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры
состояния: - m - масса, - υ - кол-во вещества, - v – объем, - т – температура, - р
– давление, - с – концентрация.
Для характеристики состояния системы кроме параметров пользуются
понятием функция состояния. К функциям состояния относятся – внутренняя
энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса. Их рассчитывают по формулам,
исходя из параметров.
Значения параметров и функций состояния системы определяются состоянием системы по закону Гесса.
При переходе системы из одного состояния в другое изменение этих величин (функций и параметров) не зависит от пути перехода, а определяется
лишь начальным и конечным состоянием системы.
Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы
одного параметра состояния) есть термодинамический процесс.
Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения
системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались
какие-либо изменения.
Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.
21
Изменение параметра или функции состояния системы в результате процесса вычисляют как разность их значений, характеризующих конечное и
начальное состояние системы.
22
∆ =
изменение
параметров
Конечное значение - Начальное значение
(параметра,
(параметра,
функции)
функции)
зависимости от изменения параметров процессы делятся на:
изотермические Т const ∆T = 0
изобарические р const ∆Р = 0
изохорические V const ∆V = 0
Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную
положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.
Для описания энергетического состояния системы пользуется ее функцией состояния – внутренняя энергия (U, кДж/моль), которая представляет собой
полную энергию системы, равной сумме потенциальной и кинетической энергии всех частиц этой системы. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.
Изменение внутренней энергии ∆U – это взаимодействие системы с
окружающей средой, при котором происходит обмен энергии в виде работы и
теплоты. Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы. В первую группу входит только одна форма перехода
движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся
тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой
передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть
форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул. Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой
которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы
поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества
от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа,
находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.
Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают
только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой
и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул
23
понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые
макроскопические системы.
Так под теплотой (Q) понимают совокупность микрофизических способов передачи энергии вследствие хаотического (теплового) движения частиц.
Под работой (А) подразумевают любую макрофизическую форму передачи энергии путем согласованного упорядоченного движения частиц. Работа и
теплота не является свойствами системы, а характеризуют процесс обмена
энергией системы с окружающей средой, поэтому их величины зависят от пути
процесса, по которому система перешла из одного состояния в другое.
В термодинамике различают три состояния системы:
-равновесное
-стационарное
-переходное.
Равновесное состояние – это постоянство всех свойств во времени и в
любой точке системы и отсутствие потоков - вещества и энергии в системе.
Стационарное состояние – это постоянство свойств во времени, которое
поддерживается за счет непрерывного обмена веществ, энергией между системой и окружающей средой.
Переходное состояние – это изменение свойств системы во времени.
В зависимости от формы движения частиц различают тепловую, электрическую, химическую, ядерную др. энергии. Термодинамика рассматривает превращение тепловой энергии в другие виды этих энергий.
2.2 Первое начало термодинамики
Первый закон термодинамики непосредственно связан с законом сохранения и превращения энергии, открытый в1842 году немецким физиком Ю.
Мейером.
Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения
энергии, один из всеобщих законов природы (наряду с законами сохранения
импульса, заряда и симметрии):
Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.
Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих
положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из
его следствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще некоторые
формулировки первого начала термодинамики:
Полная энергия изолированной системы постоянна;
Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий
работу без затраты энергии).
Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU:
24
Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной
системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против
внешних сил.
Большинство процессов, имеющих практическое значение, осуществляется при постоянном давлении и объеме. Допустим, что при протекании того
или иного процесса единственным видом работы, которая совершается над системой, является работа расширения (например идеального газа).
V2
-------------------- ----↓Р-
V1
Q
Рисунок 1 – Работа расширения идеального газа
∆𝑈 = 𝑄 − 𝐴
(2.1)
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝐴
(2.2)
При подводе теплоты к цилиндру, газ, находящийся в поршне разогревается, его внутренняя энергия увеличивается, газ расширяется и выталкивает
поршень на высоту h. При этом поршень совершает работу против внешних сил
(давления атмосферного).
Уравнение (2.1) является математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (2.2) – для бесконечно малого изменения состояния системы.
Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U 2 и U1 в
этих состояниях:
∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1
(2.3)
Следует отметить, что определить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно; термодинамику интересует лишь изменение внутренней энергии в ходе какого-либо процесса.
Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения
работы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах
(мы будем рассматривать простейший случай – работу расширения идеального
газа).
Изохорный процесс (V = const; ΔV = 0).Поскольку работа расширения
равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса
получаем:
∆𝑈 = 𝑄 − 𝐴
25
(2.4)
𝐴 = 𝑃∆𝑉 = 0
(2.5)
∆𝑈 = 𝑄V
(2.6)
Изотермический процесс (Т = const). Из уравнения состояния одного
моля идеального газа получаем:
𝑃=
Отсюда:
𝑅𝑇
(2.7)
𝑉
𝛿𝐴 = 𝑃𝑑𝑉 = 𝑅𝑇
𝑑𝑉
(2.8)
𝑉
Проинтегрировав выражение (2.8) от V1 до V2, получим
𝑉2
𝐴 = ∫𝑉1 𝑅𝑇
𝑑𝑉
𝑉
= 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
= 𝑅𝑇 ln
𝑃2
(2.9)
𝑃1
Изобарный процесс (Р = const).
𝑉2
𝐴 = ∫𝑉1 𝑃𝑑𝑉 = 𝑃∆𝑉 = 𝑅(𝑇2 − 𝑇1 )
(2.10)
Подставляя полученные выражения для работы разли чных процессов в
уравнение (I.1), для тепловых эффектов этих процессов получим:
𝑄𝑉 = ∆𝑈
𝑄𝑇 = 𝐴 = 𝑅𝑇𝑙𝑛
(2.11)
𝑉1
𝑉2
= 𝑅𝑇 ln
𝑃2
𝑃1
𝑄𝑃 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉
(2.12)
(2.13)
В уравнении (I.12) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами.
Получаем:
QP = U2 – U1 + P (V2 – V1) = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
(2.14)
Введем новую функцию состояния системы – энтальпию H, тождественно
равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем:
H = U+PV
Тогда выражение (2.14) преобразуется к следующему виду:
QP = H2 – H1 = ∆H
26
(2.15)
(2.16)
Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии
системы.
Энтальпия – термодинамическая функция, характеризующая энергетическое состояние системы при изобарно – изотермических условиях
Абсолютное значение энтальпии, так же как и ∆U (внутренней энергии)
определить невозможно, поэтому пользуются изменением энтальпии ∆Н, происходящее при переходе из одного состояния системы в другое.
Количество теплоты, которое выделяется или поглощается в результате реакции, называется энтальпией реакции ∆Н, или тепловым эффектом.
Термохимия – раздел химической термодинамики, изучающий тепловые
эффекты различных химических процессов, химических реакций, фазовых переходов, процессов кристаллизации, процессов растворения и т.д.
По тепловому эффекту химические реакции могут быть:
а) Экзотермические – идущие с выделением энергии ∆Н < 0
б) Эндотермические – идущие с поглощением энергии ∆Н > 0
Энтальпия реакции определяется при стандартных условиях: (n = 1 моль,
р = 760 мм ртутного столба, 1 атм., или 101,3 кПа, t = 250С или Т = 298 К ). Обозначение: ∆Н0р кДж/моль.
Химические уравнения, для которых указано значение энтальпии реакции,
называется термохимическими уравнениями
С2Н2(г) + 2,5О2(г) = 2СО2(г) + Н2О(г)
∆Н0р = -1256 кДж
Стандартная энтальпия простых веществ равна нулю. Например, для
кислорода ∆Н0(О2) = 0
Стандартная энтальпия образования сложного вещества равна энтальпии образования 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных
условиях.
2С(гр) + 2Н2(г) + 0,5О2(г) = С2Н5ОН(ж) ∆ Н0С2Н5ОН(ж) = -277кДж/моль
Энтальпия подчиняется закону Гесса.
Энтальпия реакции, т.е. тепловой эффект реакции, зависит от природы
и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути,
по которому протекает реакция.
А
∆Н1
∆Н2
исходные
вещества ∆Н3
∆Н5
В
∆Н4
С
Рисунок 2 – Пути перехода веществ
∆Нр = ∆Н1 + ∆Н2 = ∆Н3 + ∆Н4 + ∆Н5
27
продукты
реакции
Следствия из закона Гесса
I следствие. Тепловой эффект реакции разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку
тепловому эффекту реакции образования этого соединения.
II следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из различных
исходных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми
эффектами реакций представляет собой тепловой эффект перехода из одного
исходного состояния в другое.
III следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых
исходных состояний к различным конечным, то разница их тепловых эффектов
есть тепловой эффект реакции перехода из одного конечного состояния в другое.
IV следствие. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумме теплот образования конечных и исходных продуктов реакции с учетом коэффициентов перед химическими формулами этих продуктов в уравнении химической реакции.
В аналитической форме записи:
обр
Q   Q обр
кон   Q исх ,
i
(2.17)
i
где Q – тепловой эффект химической реакции;
обр
Q обр
кон , Q исх - теплоты образования конечных и исходных продуктов реакции
соответственно.
Теплота образования – тепловой эффект химической реакции образования данного вещества (продукта химической реакции) из простых, устойчивых
в данных условиях. Стандартной теплотой образования называют теплоту образования, отнесенную к температуре 298 К и давлению 1,01 * 10 5 Па. Если известна эта величина, то термохимический расчет позволяет определить теплоту
образования и при других значениях параметров состояния.
V следствие. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм
теплот сгорания исходных и конечных продуктов химической реакции с учетом
коэффициентов у химических формул этих веществ в уравнении химической
реакции.
В аналитической форме записи:
сгр
Q   Q сгр
кон   Q исх ,
i
(2.18)
i
сгр
где Q сгр
кон , Q исх - теплоты сгорания конечных и исходных продуктов реакции соответственно.
Теплота сгорания – тепловой эффект реакции сгорания 1 моля вещества в
атмосфере чистого кислорода до образования высшего оксида.
28
Теплота сгорания существенно зависит от температуры, поэтому для термохимических расчетов вводится некоторая точка отсчета – стандартная теплота сгорания. Стандартной теплотой сгорания называется теплота сгорания, отнесенная к стандартным условиям, т. Е. к 298 К и р = 1,01*105 Па.
VI следствие. Теплота растворения.
Теплотой растворения называется количество теплоты, выделяемое или
поглощаемое при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, при котором его дальнейшее добавление к раствору уже не вызывает изменение температуры последнего.
В этой связи табличные значения теплот относятся к раствору 1 моля растворяемого вещества в 200 – 400 молях растворителя.
Теплота растворения (q) – сумма двух слагаемых:
q = q1 + q2,
где q1 – теплота, затрачиваемая на перевод вещества из обычного состояния в
то, в котором оно находится в растворе;
q2 – теплота взаимодействия частиц растворителя с частицами растворенного вещества (теплота сольватации или гидратации, если растворитель вода).
VII следствие. Теплота плавления и испарения.
Процессы плавления и испарения всегда эндотермические процессы, т. к.
на их реализацию необходимо затратить значительную энергию на разрушение
данного порядка в структуре вещества.
VIII следствие. Теплота нейтрализации.
Реакция нейтрализации – реакция между щелочами и кислотами. В ее основе лежит процесс нейтрализации ионов водорода (Н+) ионами гидроксида
(ОН-), приводящий к образованию молекул воды. Следовательно, тепловой эффект всех подобных реакций должен быть одинаков, что и показали точные
опыты.
Теплота нейтрализации примерно равна 57,08 кДж/моль, если в реакции
участвует одноосновная кислота
2.3 Самопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики
Первое начало термодинамики утверждает, что при превращении одной
формы энергии в другую полная энергия системы не изменяется, однако не указывает никаких ограничений относительно возможности этого процесса. Поэтому первое начало термодинамики позволяет рассчитать энергетический эффект процесса, однако не дает ответа на вопросы о том, будет ли процесс протекать самопроизвольно, о направлении и глубине протекания процесса.
Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы.
Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо, или необратимо.
29
Хотя определение обратимого процесса уже приводилось, следует подробнее
рассмотреть это понятие. Чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был
очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей
силы процесс мог пойти в обратном направлении. В случае обратимо происходящего изменения состояния системы производится максимальное количество
работы. Всякий реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и
получаемая работа меньше максимально возможного теоретического количества.
Вынужденный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.
Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из
процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может
быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса.
Далее, второе начало термодинамики дает возможность определить, какими
должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом
направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладного характера. Подобно первому, второе начало термодинамики выведено непосредственно из опыта. В то же время второе начало термодинамики имеет ограниченную область применения: оно применимо лишь к
макроскопическим системам. Формулировки второго начала термодинамики:
Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.
Невозможен процесс, единственным результатом которого является
превращение теплоты в работу.
Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к
производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).
Второй закон термодинамики был изложен в работах Клаузиса (1850г) и
В. Томпсона (1851 г).
Второй закон термодинамики позволяет предсказать направление процессов, устанавливает возможность самопроизвольного протекания реакций и характеризует их условия равновесия.
Второе начало термодинамики постулирует существование новой функции состояния системы – энтропии.
Энтропия (S) – термодинамическая функция, характеризующая меру
неупорядоченности системы, т.е. неоднородности расположения и движения
ее частиц.
Изменение энтропии равно отношению передаваемой теплоты к абсолютной температуре.
S ≥ Q/ Т
S (Дж / моль* К)
30
(2.19)
Энтропия – функция состояния системы, следовательно, подчиняется закону Гесса.
∆S = Sкон – Sнач
Самопроизвольным или спонтанным, является процесс, который совершается в системе без затраты работы извне и который уменьшает работоспособность системы.
Самопроизвольно система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Система стремится к минимуму энергии за
счет выделения энергии в окружающую среду.
Например, капля дождя падает самопроизвольно вниз, уменьшая свою
потенциальную энергию. В то же время каплю воды необходимо рассматривать
как совокупность большого числа молекул, когда происходит процесс её испарения, протекающий самопроизвольно. При этом система переходит из жидкого состояния в газообразное, в котором частицы неупорядочены. Таким образом, для описания движения в системах, содержащих большое количество молекул (частиц), необходимо учитывать неупорядоченность расположения и
движения частиц, т.е. энтропию системы.
В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только
процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.
Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.
Оба этих вывода также являются формулировками второго начала термодинамики.
Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем энтропия его в
жидком и твердом состоянии
Sг > Sж >Sтв
Энтропия простых веществ зависит от аллотропной формы:
S(Сграфит) > S (Салмаз)
S(О2) > S(О3)
Энтропия системы при повышении температуры возрастает:
если Т1 > Т2, то S1 > S2
При повышении давления энтропия уменьшается:
если Р1 > Р2, то S1 < S2
Для энергетической характеристики энтропии используют стандартную
энтропию вещества S0.
Стандартная энтропия (S) простого вещества не равна нулю, так как абсолютную энтропию можно рассчитать. (Табличные значения)
Изменение энтропии рассчитывается по следствию из закона Гесса
31
∆S0р = ∑ν S0298 пр - ∑ νS0298 исх.,
(2.20)
с учетом стехиометрических коэффициентов перед формулами веществ.
2.4 Статистическое обоснование второго закона термодинамики.
Энергия Гиббса
Исходя из свойства энтропии, как меры неупорядоченности, Больцманом
было выведено уравнение, которое является статистическим обоснованием второго начала термодинамики:
𝑆 = 𝑘 ln 𝑊,
(2.21)
где k – постоянная Больцмана = 1.38 * 10-23 Дж/К, k = R/NA,
W – термодинамическая вероятность.
Физический смысл W: W-число микросостояний (характеристика свойств
каждой отдельной частицы вещества /масса, скорость, направление движения/,
входящего в состав системы, соответствующих данному микросостоянию системы /характеристика всей системы в целом определяется термодинамическими параметрами Р, V,Т/). Величина W представляет собой меру вероятности
данного микросостояния: чем больше значение W, тем вероятнее пребывание
системы в данном состоянии. Термодинамическая вероятность выражается целым положительным числом.
Второй закон термодинамики определяет направленность и пределы
протекания самопроизвольных процессов.
В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только
такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает,
т.е. ∆S > 0.
Для неизолированных систем необходимо учитывать не только изменение энтропии системы, но и изменение энергии:
1) стремление системы к достижению минимума энергии
2) стремление системы к максимуму энтропии (неупорядоченности).
Все процессы, при которых в системе энергия уменьшается, а энтропия
повышается, протекают самопроизвольно.
Рассмотрим фундаментальное уравнение, объединяющее первое и второе
начало термодинамики.
Q = ∆U + А- первое начало
S ≥ Q/ Т - второе начало
Из второго начала следует, что Q ≥ ∆S Т, тогда
∆SТ = ∆U + А
32
(2.22)
Преобразуем это уравнение, принимая во внимание, что:
1 Система неизолированная, закрытая
2 Условия протекания процесса в этой системе: Т=const, P = const, т.е. процесс
протекает в изобарно-изотермических условиях
3 Ограничения, налагаемые на систему: единственным видом работы, которая
совершается над системой является механическая работа расширения.
Амех = Р(V2-V1) = Р∆V,
(2.23)
Подставляя выражение для Амех в уравнение (1), получаем соотношение:
Т∆S ≥ ∆U + Р∆V
(2.24)
Ранее было показано, что для изобарно-изотермических процессов
∆U + Р∆V= ∆Н,
(2.25)
Поэтому уравнение (2) может быть представлено в виде:
Т∆S≥ ∆Н или
∆Н-Т∆S≤0
(2.26)
(Н2- Н1) – Т(S2 – S1) ≤0
(2.27)
(Н2 -TS2) – (Н1 –TS1) ≤0
(2.28)
G2- G1 ≤0 или G ≤0
(2.29)
Это еще одно понятие (функция состояния) - энергия Гиббса. Эта функция названа в честь американского ученого Дж.У.Гиббса, который ввел ее в
термодинамику в 1874 г. Она обозначается буквой G.
Изменение энергии Гиббса для химических реакций определяют из соотношения:
∆G = ∆Н – Т∆S
(2.30)
Энергия Гиббса является обобщенной термодинамической функцией состояния системы, учитывающей энергетику, неупорядоченность системы
при изобарно – изотермических условиях (изобарно – изотермический потенциал или свободная энергия)
∆G = Gкон – Gнач
При стандартных условиях энергия Гиббса простых вещества ∆G0 = 0.
Изменение энергии Гиббса в результате химической реакции при стандартных
условиях вычисляют по уравнению:
33
∆G = ∑ νG0298 прод - ∑νG0298 исх
(2.31)
В системе при постоянном давлении и температуре самопроизвольно
могут показать только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса уменьшается, т.е
∆Gкон < ∆Gнач, ∆G < 0
Большие отрицательные значения ∆Gр свидетельствуют о том, что система обладает большой реакционной способностью, что говорит только о
принципиальной возможности протекания реакции, но не несет никакой информации о ее скорости.
2.5 Соотношение энтальпийного и энтропийного эффекта
Таким образом, в соответствии со вторым законом термодинамики самопроизвольно (∆Gр<0) могут протекать все экзотермические реакции (∆Нр<0)
при любой температуре, если они сопровождаются увеличением энтропии
(∆Sр>0).
Эндотермические реакции (∆Нр>0), сопровождающиеся уменьшением
энтропии (∆Sр < 0) не могут протекать самопроизвольно ни при каких температурах, т.к. ∆G > 0.
Пр: а) ∆Н > 0
∆S > 0
∆G = (+∆Н) - Т∆S
(∆Gр < 0, могут протекать при высоких Т)
б) ∆Н < 0
∆S > 0
∆G = -∆Н - Т∆S
( ∆Gр < 0, могут протекать при любых Т)
в) ∆Н < 0
∆S < 0
∆G = -∆Н - Т (- ∆S) = -∆Н + Т∆S
(∆Gр < 0, могут протекать при низких Т)
г) ∆Н > 0
∆S < 0
∆G = ∆Н - Т(- ∆S) = ∆Н + Т∆S
(∆G > 0, не могут протекать при любых Т)
При очень высоких температурах (4000-6000 К) происходит диссоциация
на атомы любых молекул, которая сопровождается ростом энтропии. Энтропийный вклад очень высок, поэтому при таких температурах химические соединения не существуют. При очень низких температурах энтропийный вклад
ничтожен, и поэтому могут протекать только экзотермические процессы.
2.6 Третий закон термодинамики
Третий закон термодинамики был открыт в результате исследования в
области низких температур и называется тепловой теоремой Нернста о недо34
стижимости абсолютного нуля температур. Существует абсолютный нуль температуры, предсказанный Ломоносовым (он заморозил ртуть и получил низкую
температуру, равную -650С). Согласно этому закону: возможно существование
такой предельно низкой температуры, при которой всё тепло нагревателя может быть полностью превращено в работу. Это осуществимо при температуре,
равной нулю. Ранее мы показали, что внутреннюю энергию системы можно
условно представить в виде суммы двух величин "свободной" и "связанной"
энергии. Возможность рассчитать величину "свободной" энергии, т.е. той части
внутренней энергии системы, которую можно превратить в работу, дает тепловая теорема Нернста, называемая также третьим начало термодинамики.
Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем:
1 При абсолютном нуле температуры свободная энергия X равна теплоте процесса.
Х0 = Q0
(3.32)
2 При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.
𝑑𝑄
𝑑𝑇
=
𝑑𝑋
𝑑𝑇
=0
(3.33)
Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также
постулат Планка:
Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры
равна нулю.
Строго говоря, тепловая теорема Нернста и постулат Планка являются
следствиями из второго начала термодинамики; но независимо от этого они
имеют очень большое значение, позволяя рассчитывать абсолютную энтропию
системы и, следовательно,
величину свободной энергии системы.
Вопросы и задания
1
Что такое система?
2
Дайте современное и полное определение понятия «фаза».
3
Что такое гомогенная и гетерогенная системы?
4
Что такое термодинамическая система? Какие системы называют
открытыми, закрытыми, изолированными?
5
Что такое термодинамические параметры, функции состояния?
6
Что такое внутренняя энергия, энтальпия, энтропия?
7
Какие термодинамические функции определяют возможность самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе, в закрытой системе?
8
Какова связь энергии Гиббса и Гельмгольца с работоспособностью
системы?
35
9
Известно, что лиофобные коллоидные системы с течением времени
разделяются на отдельные фазы. С каким началом термодинамики это связано?
10
При сгорании 1 г алюминия выделяется 31.07 кДж тепла. Рассчитать энтальпию образования оксида алюминия
11
Рассчитать энтальпию образования метана (ΔH0обр CH4), если тепло-
вой эффект реакции CH4газ + 4 Cl2газ  CCl4ж + 4 HClгаз равен 428 кДж/моль.
12
Рассчитать тепловой эффект реакции
P2O5тв+ 3 H2Oж  2 H3PO4ж,
если ΔH0обр = –1 492 –285.8
–1267
кДж/моль.
13
Рассчитать количество тепла, выделяющегося при сжигании
3
10 м (н.у.) топливного газа, содержащего 40% пропана (C3H8) и 60% бутана
(C4H10).
14
Рассчитать теплотворную способность каменного угля, содержащего 82% углерода и 3% водорода, остальное - негорючие примеси.
15
Рассчитать количество тепла, выделяющегося при сжигании 100 кг
бензина, состоящего из 40% бензола, 50% циклогексана и 10% гексана по массе.
16
Рассчитать количество тепла, выделяющегося при сгорании 10 л
метана (CH4) в 10 л воздуха.
17
При полном сгорании метана выделилось 10 000 кДж тепла. Рассчитать количество воздуха, затраченного на этот процесс.
18
Рассчитать объем метана, при полном сжигании которого можно
нагреть 3 л воды от 20 до 100С (мольная теплоемкость воды 75.3 Дж/моль  K).
19
Используя табличные данные, рассчитать стандартную энтальпию
сгорания ацетилена.
20
Не выполняя расчетов, определите знак ΔS в реакциях :
1)
8 NH3газ + 3 Br2ж  6 NH4Brкр + N2газ
2)
(NH4)2Cr2O7кр
 Cr2O3кр + N2газ + 4 H2Oгаз
3)
CH4газ + 2 O2газ  CO2газ + 2 H2Oгаз
21 Рассчитать температуру, при которой возможно восстановление титана из его диоксида углем. Возможен ли такой процесс при стандартных условиях?
TiO2 кр + 2C тв  Ti кр + 2 CO газ
22 Используя справочные данные, определить термодинамическую возможность разложения нитрата аммония при комнатной температуре:
NH4NO3 тв  N2O газ + 2 H2O газ
23 Определить, какая из приведенных реакций термодинамически предпочтительней:
1) 2 H2S газ + 3 O2 газ  2 H2O газ + 2 SO2 газ,
ΔG0 = –990.5 кДж/моль,
2) 2 H2S газ + O2 газ  2 H2O газ + 2 S тв,
ΔG0 = –390.5 кДж/моль.
24
Начиная с какой примерно температуры, диоксид азота самопроизвольно разлагается на оксид азота и кислород?
36
3. Основы кинетики и химическое равновесие
Законы химической термодинамики позволяют определить направление и
предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а
также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на
вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти
вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом
химической кинетики.
3.1 Скорость химической реакции
Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости
химической реакции:
Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).
Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени
любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо
реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д.
и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических
реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔСисх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод > 0).
Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:
𝑉𝑐𝑝 = ±
∆𝐶
(3.1)
∆𝑡
В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции
имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется
как производная от концентрации по времени:
𝑉ист = ±
𝑑𝐶
𝑑𝑡
(3.2)
Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 4.1).
37
Рисунок 3 - Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).
Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 5); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:
Рисунок 4 - Графическое определение Vист.
𝑉ист = ±
𝑑𝐶
𝑑𝑡
+ 𝑡𝑔𝛼
(3.3)
Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости
реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции 2Н2 + О2 ––> 2Н2О концентрации водорода,
кислорода
и
воды
изменяются
в
различной
степени:
ΔС(Н2) = ΔС(Н2О) = 2 ΔС(О2)
Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы
реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя.
38
3.1.1 Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции.
Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой
момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от
концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.
Т. е. для реакции аА + bВ + dD + ... ––> еЕ + ... можно записать:
𝑦
𝑉 = 𝑘𝐶𝐴𝑥 𝐶𝐵 𝐶𝐷𝑧 
(3.4)
Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ
определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и
показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель
степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом
уравнении химической реакции (в уравнении (3.4) соответственно x, y и z) есть
частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени
в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой
общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими
коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое
уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.
В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине
общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих
веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.
3.1.2 Реакции нулевого порядка
Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий
вид:
𝑉 = 𝑘0
39
(3.5)
Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит
от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость
диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.
3.1.3 Реакции первого порядка
Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А
для случая реакции первого порядка А ––> В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (4.6). Подставим в него выражение
(3.6):
𝑉 = 𝑘1 𝐶𝐴
(3.6)
𝑉 = 𝑘1 𝐶𝐴 = −
𝑑𝐶
𝑑𝑡
(3.7)
После интегрирования выражения (3.7) получаем:
ln 𝐶 = −𝑘𝑡 + 𝑔
(3.8)
Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент
времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации С о. Отсюда следует, что g = ln Со. Получаем:
ln 𝐶 = ln 𝐶0 − 𝑘1 𝑡
(3.9)
Рисунок 5 – Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка
Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 5) и константа скорости численно равна тангенсу угла
наклона прямой к оси времени.
40
𝑘1 = −𝑡𝑔 𝛼
(3.10)
Из уравнения (3.9) легко получить выражение для константы скорости
односторонней реакции первого порядка:
1
𝐶0
𝑡
𝐶
𝑘1 = ln
(3.11)
Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½Со:
1
ln( 𝐶0 ) = ln 𝐶0 − 𝑘1 𝑡
Отсюда
2
𝑡½ =
ln 2
(3.12)
(3.13)
𝑘1
Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции
первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.
3.1.4 Реакции второго порядка
Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий
вид:
либо
𝑉 = 𝑘2 𝐶𝐴2
(3.14)
𝑉 = 𝑘2 𝐶𝐴 𝐶𝐵
(3.15)
Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид
(4.14) или, что то же самое, в уравнении вида (4.15) концентрации исходных
веществ одинаковы; уравнение (4.14) в этом случае можно переписать следующим образом:
𝑑𝐶
𝑉 = 𝑘2 𝐶 2 = −
(3.16)
𝑑𝑡
После разделения переменных и интегрирования получаем:
1
𝐶
= 𝑘2 𝑡 + 𝑔
(3.17)
Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из
начальных условий. Получим:
41
1
𝐶
1
= 𝑘2 𝑡 + 𝑔 +
(3.18)
𝐶0
Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (3.14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени
(рис. 6) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:
𝑘2 = 𝑡𝑔𝛼
(3.19)
𝑘2 =
1
𝑡
1
1
𝐶
𝐶0
( −
)
(3.20)
Рисунок 6 – Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка
Если начальные концентрации реагирующих веществ Cо,А и Cо,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (3.21),
в котором CА и CВ – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от
начала реакции:
𝑑𝐶
𝑉= −
= 𝑘2 𝐶𝐴 𝐶𝐵
(3.21)
𝑑𝑡
В этом случае для константы скорости получаем выражение
𝑘2 =
1
𝑡 (𝐶𝑂,𝐴 − 𝐶𝑂,𝐵 )
ln
(𝐶𝑂,𝐵 𝐶𝐴 )
(𝐶𝑂,𝐴 𝐶𝐵 )
(3.22)
Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся
концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть
равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в
общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных
данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты
(этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:
42
СН3СООС2Н5 + Н2О ––> СН3СООН + С2Н5ОН
Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и
воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет
следующий вид:
V = k [СН3СООС2Н5][Н2О]
(3.23)
При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из
реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:
1) Избыток воды:
V = k‘[СН3СООС2Н5]
(3.24)
k‘ = k [Н2О]
(3.25)
2) Избыток этилацетата:
V = k’’ [Н2О]
(3.26)
k’’ = k [СН3СООС2Н5]
(3.27)
В этих случаях мы имеем дело с т.н. реакцией псевдопервого порядка.
Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.
3.1.5 Методы определения порядка реакции
Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из реагентов
много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит от
концентрации только этого реагента, используется для определения частных
порядков реакции – это т.н. метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда. Порядок реакции по данному веществу определяется одним
из перечисленных ниже методов.
Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных
порядков
эти
зависимости
имеют
следующий
вид:
43
Таблица 1 – Зависимость концентрации реагента от времени
Порядок реакции
Зависимость концентрации от времени
lnC = lgC0 - k
1
1
2
𝐶
1
3
= 𝑘 +
𝐶2
1
𝐶0
1
= 𝑘 +
𝐶02
Если построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, то лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатах lnC = f(t), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.
Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты
времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции
по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.
Таблица 2 – Выражение для константы скорости
Порядок реакции
Выражение для константы скорости
1
k=
2
k=
3
k=
1

1

𝑙𝑛
𝐶0
𝐶
1
1
1 𝐶0 − 𝐶
𝐶0
𝐶

( − )=
𝐶0 𝐶
1 𝐶02 − 𝐶 2
 2 𝐶02 𝐶 2
Метод определения времени полупревращения заключается в определении t1/2 для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в
таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не
зависит от Co, для реакции второго порядка – обратно пропорционально Co, и
для реакции третьего порядка – обратно пропорционально квадрату начальной
концентрации.
44
Таблица 3 – Выражение для периода полупревращения
Порядок реакции
Выражение для периода полупревращения
ln 2
2
𝑘
1 1
1⁄ = 
2
𝑘 𝐶0
1⁄ =
1
2
1⁄ =
3
2
1 3

𝑘 2𝐶02
По характеру зависимости t1/2 от Co нетрудно сделать вывод о порядке реакции по данному веществу. Данный метод, в отличие от описанных выше,
применим и для определения дробных порядков.
3.1.6 Молекулярность элементарных реакций
Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию.
Их принято классифицировать по молекулярности:
Молекулярность элементарной реакции – число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в
элементарном акте химического взаимодействия.
Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):
I2 ––> I• + I•
Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется
при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):
СН3Вr + КОН ––> СН3ОН + КВr
Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется
при столкновении трех частиц:
О2 + NО + NО ––> 2NО2
Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.
Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем
не менее, никакой чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции не существует, поскольку порядок реакции харак45
теризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность – механизм реакции.
3.1.7 Сложные реакции
Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика
и механизм которой хорошо изучены:
2НI + Н2О2 ––> I2 + 2Н2О
Данная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическое
уравнение имеет следующий вид:
V = k [H2O2][HI]
(3.28)
Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной
(протекает в две стадии):
1) НI + Н2О2 ––> НIО + Н2О
2) НIО + НI ––> I2 + Н2О
Скорость первой стадии V1 много больше скорости второй стадии V2 и
общая скорость реакции определяется скоростью более медленной стадии,
называемой поэтому, скоростьопределяющей или лимитирующей.
Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на основании результатов изучения её кинетики. Реакция является сложной,
если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с
коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными, либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции.
3.1.8 Классификация сложных реакций
Последовательные реакции. Последовательными называются сложные
реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами
для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом:
А ––> В ––> С ––> ...
46
Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий, может быть различным.
Параллельные реакции. Параллельными называют химические реакции,
в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать
различные продукты реакции, например, два или более изомера:
Сопряжённые реакции. Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом:
1) А + В ––> С
2) А + D ––> Е,
причём одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В – индуктор, вещество D, взаимодействующее с
А только при наличии первой реакции – акцептор. Например, бензол в водном
растворе не окисляется пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II)
происходит превращение его в фенол и дифенил. Механизм реакции следующий. На первой стадии образуются свободные радикалы:
Fe2+ + H2O2 ––> Fe3+ + OH– + OH•
которые реагируют с ионами Fe2+ и бензолом:
Fe2+ + OH• ––> Fe3+ + OH–
C6H6 + OH• ––> C6H5• + H2O
Происходит также рекомбинация радикалов:
C6H5• + OH• ––> C6H5ОН
C6H5• + C6H5• ––> C6H5–C6H5
Т.о., обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободного радикала OH•.
Цепные реакции. Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протека47
ют с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три
типичные стадии, которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образования хлороводорода.
1. Зарождение цепи (инициация):
Сl2 + hν ––> 2 Сl•
2. Развитие цепи:
Н2 + Сl• ––> НСl + Н•
Н• + Сl2 ––> НСl + Сl•
Стадия развития цепи характеризуется числом молекул продукта реакции, приходящихся на одну активную частицу – длиной цепи.
3. Обрыв цепи (рекомбинация):
Н• + Н• ––> Н2
Сl• + Сl• ––> Сl2
Н• + Сl• ––> НСl
Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда.
Реакция образования хлороводорода является примером неразветвленной
цепной реакции – реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь возникающей. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц
в ходе реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции
является реакция взаимодействия водорода с кислородом:
1. Инициация:
Н2 + О2 ––> Н2О + О•
2. Развитие цепи:
О• + Н2 ––> Н• + ОН•
Н• + О2 ––> О• + ОН•
ОН• + Н2 ––> Н2О + Н•
48
3.1.9 Влияние температуры на константу скорости реакции
Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение
температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка
учесть влияние температуры была сделана Вант-Гоффом, сформулировавшим
следующее эмпирическое правило:
При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.
Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа
можно записать следующим образом:
𝛾=
𝑘𝑇+10
(3.29)
𝑘𝑇
𝑘 𝑇2 = 𝑘 𝑇1 𝛾
𝑇2−𝑇
10
1
(3.30)
Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном
интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).
3.1.10 Уравнение Аррениуса
Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое
столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции
протекали бы практически мгновенно. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том
случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии
– энергией активации.
Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.
Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции
А + В ––> С
Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых
химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная
реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:
49
А ––> K# ––> B
Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных
оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью
построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть
своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо
равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним
уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е'А выше, нежели энергия
активации прямой реакции EA. Энергии активации прямой и обратной реакции
связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции.
Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 8).
Eисх – средняя энергия частиц исходных веществ,
Eпрод – средняя энергия частиц продуктов реакции.
Рисунок 7 – Энергетическая диаграмма химической реакции
Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц,
повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых
равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы
скорости реакции (рис.8):
50
Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E;
Ei - средняя энергия частиц при температуре Ti (T1 < T2 < T3)
Рисунок 8 – Распределение частиц по энергии
Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,
𝑑𝑙𝑛𝑘
𝑑𝑇
=
∆𝐻 0
(3.31)
𝑅𝑇 2
Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей
прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (3.31) следующим
образом:
𝑑𝑙𝑛𝑘
𝑑𝑇
=
𝑑𝑙𝑛𝑘1
𝑑𝑇
=
𝑑𝑙𝑛𝑘2
𝑑𝑇
=
∆𝐻 0
𝑅𝑇 2
(3.32)
Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E1 и E2, получаем:
𝑑𝑙𝑛𝑘1
𝑑𝑇
=
𝑑𝑙𝑛𝑘2
𝑑𝑇
𝐸1
𝑅𝑇 2
=
+ 𝐶
(3.33)
+ 𝐶
(3.34)
𝐸2
𝑅𝑇 2
Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где EA – энергия активации:
𝑑𝑙𝑛𝑘
𝑑𝑇
51
=
𝐸𝐴
𝑅𝑇 2
(3.35)
После неопределенного интегрирования выражения (3.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:
𝑙𝑛𝑘 = 𝑛𝑙𝑛𝐴 −
𝐸𝐴
(3.36)
𝑅𝑇
𝐸
𝑘 = 𝐴𝑒𝑥𝑝( 𝐴 )
(3.37)
𝑅𝑇
Рисунок 9 – Зависимость логарифма константы скорости химической
реакции от обратной температуры
Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (3.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен
константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности.
Как видно из выражения (3.36), логарифм константы скорости линейно зависит
от обратной температуры (рис.10); величину энергии активации EA и логарифм
предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс
угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).
𝑡𝑔 𝛼 =
𝐸𝐴
(3.38)
𝑅
Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо
температуре T1, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T2:
𝑙𝑛
𝑘2
𝑘1
=
𝐸𝐴
𝑅
1
1
𝑇1
𝑇2
( −
)
(3.39)
3.1.11 Кинетика двусторонних (обратимых) реакций
Химические реакции часто являются двусторонними (обратимыми), т.е.
могут протекать при данных условиях в двух противоположных направлениях
52
(понятие обратимая реакция следует отличать от термодинамического понятия
обратимый процесс; двусторонняя реакция обратима в термодинамическом
смысле лишь в состоянии химического равновесия). Рассмотрим элементарную
двустороннюю реакцию А + В <––> D + E
Скорость уменьшения концентрации вещества А при протекании прямой
реакции определяется уравнением (3.40):
𝑑𝐶𝐴
𝑉1 =
𝑑𝑇
= 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵
(3.40)
а скорость возрастания концентрации вещества А в результате протекания обратной реакции – уравнением (3.41):
𝑑𝐶𝐴
𝑉2 =
𝑑𝑇
= 𝑘2 𝐶𝐷 𝐶𝐸
(3.41)
Общая скорость двусторонней реакции в любой момент времени равна
разности скоростей прямой и обратной реакции:
𝑉 = 𝑉1 − 𝑉2 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝑘2 𝐶𝐷 𝐶𝐸
(3.42)
По мере протекания двусторонней реакции скорость прямой реакции
уменьшается, скорость обратной реакции – увеличивается; в некоторый момент
времени скорости прямой и обратной реакции становятся равными и концентрации реагентов перестают изменяться. Таким образом, в результате протекания в закрытой системе двусторонней реакции система достигает состояния
химического равновесия; при этом константа равновесия будет равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции:
𝑘𝐶 =
𝑘1
𝑘2
(3.43)
3.1.12 Кинетика гетерогенных химических реакций
Когда реакция совершается между веществами, находящимися в разных
фазах гетерогенной системы, основной постулат химической кинетики становится неприменимым. В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов обычно играют молекулы, связанные химическими силами с поверхностью
раздела фаз (химически адсорбированные на поверхности). Во всяком гетерогенном химическом процессе можно выделить следующие стадии:
1 Диффузия реагентов к реакционной зоне, находящейся на поверхности
раздела фаз.
2 Активированная адсорбция частиц реагентов на поверхности.
3 Химическое превращение адсорбированных частиц.
4 Десорбция образовавшихся продуктов реакции.
5 Диффузия продуктов реакции из реакционной зоны.
53
Стадии 1 и 5 называются диффузионными, стадии 2, 3 и 4 – кинетическими. Универсального выражения для скорости гетерогенных химических реакций не существует, поскольку каждая из выделенных стадий может являться
лимитирующей. Как правило, при низких температурах скорость гетерогенной
реакции определяют кинетические стадии (т.н. кинетическая область гетерогенного процесса; скорость реакции в этом случае сильно зависит от температуры и величины площади поверхности раздела фаз; порядок реакции при этом
может быть любым). При высоких температурах скорость процесса будет определяться скоростью диффузии (диффузионная область гетерогенной реакции,
характеризующаяся, как правило, первым порядком реакции и слабой зависимостью скорости процесса от температуры и площади поверхности раздела
фаз).
3.2 Фотохимические реакции
Передача энергии для активации вступающих во взаимодействие молекул
может осуществляться либо в форме теплоты (т. н. темновые реакции), либо в
виде квантов электромагнитного излучения. Реакции, в которых активация частиц является результатом их взаимодействия с квантами электромагнитного
излучения видимой области спектра, называют фотохимическими реакциями.
При всех фотохимических процессах выполняется закон Гротгуса:
Химическое превращение вещества может вызвать только то излучение, которое поглощается этим веществом.
Излучение, отражённое веществом, а также прошедшее сквозь него, не
вызывают никаких химических превращений. Иногда фотохимические процессы происходят под действием излучения, которое не поглощается реагирующими веществами; однако в таких случаях реакционная смесь должна содержать т.н. сенсибилизаторы. Механизм действия сенсибилизаторов заключается
в том, что они поглощают свет, переходя в возбуждённое состояние, а затем
при столкновении с молекулами реагентов передают им избыток своей энергии.
Сенсибилизатором фотохимических реакций является, например, хлорофилл
(см. ниже).
Взаимодействие света с веществом может идти по трём возможным
направлениям:
1 Возбуждение частиц (переход электронов на вышележащие орбитали):
A + hν ––> A*
2 Ионизация частиц за счет отрыва электронов:
A + hν ––> A+ + e–
3 Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):
AB + hν ––> A• + B•
AB + hν ––> A+ + B–
Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, и количеством фотохимически прореагировавших молекул существует
54
соотношение, выражаемое законом фотохимической эквивалентности ШтаркаЭйнштейна:
Число молекул, подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных веществом квантов электромагнитного излучения.
Поскольку фотохимическая реакция, как правило, включает в себя и т.н.
вторичные процессы (например, в случае цепного механизма), для описания реакции вводится понятие квантовый выход фотохимической реакции:
Квантовый выход фотохимической реакции γ есть отношение числа частиц, претерпевших превращение, к числу поглощенных веществом квантов
света.
Квантовый выход реакции может варьироваться в очень широких пределах: от 10-3 (фотохимическое разложение метилбромида) до 106 (цепная реакция
водорода с хлором); в общем случае, чем более долгоживущей является активная частица, тем с большим квантовым выходом протекает фотохимическая реакция.
Важнейшими фотохимическими реакциями являются реакции фотосинтеза, протекающие в растениях с участием хлорофилла.
Процесс фотосинтеза составляют две стадии: световая, связанная с поглощением фотонов, и значительно более медленная темновая, представляющая
собой ряд химических превращений, осуществляемых в отсутствие света. Суммарный процесс фотосинтеза заключается в окислении воды до кислорода и
восстановлении диоксида углерода до углеводов:
СО2 + Н2О + hν ––> (СН2О) + О2,
ΔG° = 477.0 кДж/моль
Протекание данного окислительно-восстановительного процесса (связанного с переносом электронов) возможно благодаря наличию в реакционном
центре хлорофилла Сhl донора D и акцептора A электронов; перенос электронов происходит в результате фотовозбуждения молекулы хлорофилла:
DChlA + hν ––> DChl*A ––> DChl+A– ––> D+ChlA–
Возникающие в данном процессе заряженные частицы D+ и A– принимают участие в дальнейших окислительно-восстановительных реакциях темновой
стадии фотосинтеза.
3.3 Каталитические процессы
Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в
структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и ве55
личина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных
состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.
Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются
неизменными.
Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно
увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ
называют ингибированием.
Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.
Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять
только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость
других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь,
никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования;
оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.
Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных
при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать
различные продукты:
[Cu]СО + Н2 ––> СН3ОН
[Ni]: СО + Н2 ––> СН4 + Н2О
[Al2О3]: С2Н5ОН ––> С2Н4 + Н2О
[Cu]: С2Н5ОН ––> СН3СНО + Н2
Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора (рис. 11).
Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии
активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные
множители в урав ии Аррениуса (3.32) для каталитической и некаталитической
реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:
𝑘𝑘
𝑘
=
𝐴𝑘
𝐴
𝑒𝑥𝑝 (
𝐸𝐴 −𝐸𝐴,𝐾
𝑅𝑇
) ≈ 𝑒𝑥𝑝(
−∆𝐸𝐴
𝑅𝑇
)
(3.44)
Если ΔEA = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит
2,7·106 раз (действительно, на практике такое уменьшение EA увеличивает скорость реакции приблизительно в 105 раз).
Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину
изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следова56
тельно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF)
которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается
только в ускорении достижения равновесного состояния.
Рисунок 10 - Энергетическая диаграмма химической реакции без катализатора (1) и в присутствии катализатора (2)
В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.
3.3.1 Гомогенный катализ
Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные
продукты. Рассмотрим некоторую реакцию
А + В ––> С
В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие
стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения
АК и затем (через активированный комплекс АВК#) конечный продукт реакции
с регенерацией катализатора:
А + К ––> АК
АК + В ––> С + К
Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой EA = 190 кДж/моль:
57
СН3СНО ––> СН4 + СО
В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:
СН3СНО + I2 ––> СН3I + НI + СО
СН3I + НI ––> СН4 + I2
Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора
составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается
приблизительно в 105 раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н+.
3.3.2
Автокатализ
Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции
одним из её продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую
ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что
данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость её возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции
имеет характерный S-образный вид (рис. 12).
Рисунок 11 – Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции
3.3.3 Гетерогенный катализ
Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем
58
в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции
можно выделить как минимум шесть стадий:
1 Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.
2 Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:
А + В + К ––> АВК
3 Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):
АВК ––> АВК#
4 Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных
продуктов реакции:
АВК# ––> СDК
5 Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.
СDК ––> С + D + К
6 Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.
Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является
способность катализатора к промотированию и отравлению.
Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии
веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции
СО + Н2 ––> СН4 + Н2О
введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к
резкому возрастанию активности катализатора.
Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии
некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза
аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного
катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные
вещества снижается очень незначительно.
Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки
– т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на
поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:
1 Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.
59
2 При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется
мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение
связей, приводящее к образованию продуктов реакции.
Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число
адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры
называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае
мультиплет, чему и обязана теория своим названием).
3.3.4 Ферментативный катализ
Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с
участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:
1 Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность
неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции
разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе2+, составляет 56 с-1;
константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой,
равна 3.5·107, т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз
быстрее (энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1
кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и
уреазы различаются на тринадцать порядков, составляя 7.4·10 -7 и 5·106 с-1 (величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).
2 Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс
расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных
звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена
из глюкозного и фруктозного фрагментов.
Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментативного
катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента;
т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является скоростьопределяющей (лимитирующей).
F + S <––> FS ––> F + P
Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, чтос увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а
затем перестает изменяться (рис. 12) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:
60
𝑉 = 𝑉𝑚𝑎𝑥 (1 +
𝐾𝑚 -1
)
𝐶𝑠
(3.45)
Здесь Кm – константа Михаэлиса, численно равная концентрации субстрата при V = ½Vmax. Константа Михаэлиса служит мерой сродства между субстратом и ферментом: чем меньше Кm, тем больше их способность к образованию фермент-субстратного комплекса.
Характерной особенностью действия ферментов является также высокая
чувствительность активности ферментов к внешним условиям – рН среды и
температуре. Ферменты активны лишь в достаточно узком интервале рН и температуры, причем для ферментов характерно наличие в этом интервале максимума активности при некотором оптимальном значении рН или температуры;
по обе стороны от этого значения активность ферментов быстро снижается.
Рисунок 12 – Зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата
Решите задачи
1 Как изменится скорость реакции:
2 A(раствор) + 3 B(раствор) ) 4 C(раствор)
(исходные концентрации [ A ] = 5 моль/л, [ B ] = 6 моль/л) после израсходования 60% компонента A ?
2 Написать выражения скорости для следующих реакций в соответствии
с законом действия масс:
1)
2 CO(газ) + O2(газ) ) 2 CO2(газ)
2)
CO2(газ) + C(тв)
) 2 CO(газ)
3)
CaO(тв) + H2O(ж) ) Ca(OH)2(тв)
4)
NaOH(раствор) + HCl(раствор) ) NaCl(раствор) + H2O(ж)
3 Как изменится скорость реакции:
2 A(газ) + 3 B(газ) ) C(газ)
при повышении давления в 2 раза?
61
4 Как изменится скорость реакции:
A(тв) + 2 B(газ) ) 3 С(тв)
при уменьшении давления в 3 раза?
5 Как изменится скорость реакции:
2A+3B)С
при повышении температуры с 40 до 80С (температурный коэффициент ВантГоффа равен 2)?
6 Как следует изменить температуру, чтобы понизить скорость химической реакции в 1 024 раза (  = 2 )?
7 Рассчитать энергию активации реакции, если при 20С константа ско-2
-2
, а при 30
л/мольсек?
8 Как изменится скорость реакции:
4 A(газ) + 3 B(газ) ) 3 С(газ)
при повышении температуры на 35С и понижении давления в 2 раза? (Температурный коэффициент скорости равен 3).
9 Рассчитать энергию активации реакции, если при 20С константа скорости реакции составляет 2.5×10-2, а при 30С ― 5.0×10-2 л/мольсек?
4 Химическое равновесие
Как известно, многие химические реакции являются обратимыми, т.е. могут одновременно протекать в обоих направлениях – прямом и обратном. Если
проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время
система придет в состояние химического равновесия – концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Необходимо отметить,
что достижение системой состояния равновесия не означает прекращения процесса; химическое равновесие является динамическим, т.е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия
система возвращается в исходное состояние. Ещё одним важным свойством
химического равновесия является то, что система может самопроизвольно
прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря,
любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты
работы извне.
Концентрации, которые соответствуют химическому равновесию, называются равновесными концентрациями. Связь между равновесными концентрациями устанавливается законом действующих масс (ЗДМ). Этот закон в
1867 г. вывели К. М. Гульберг и П. Вааге.
62
Кинетический вывод ЗДМ
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ.
Для некоторой реакции
aA + bB ↔ mM+nN + …
соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:
𝐾𝐶 =
𝐾𝑝 =
𝐾𝑋 =
𝑚 𝑛
𝐶𝑀
𝐶𝑁
𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
𝑚 𝑛
𝑃𝑀
𝑃𝑁
𝑃𝐴𝑎 𝑃𝐵𝑏
𝑚 𝑛
𝑋𝑀
𝑋𝑁
𝑏
𝑋𝐴𝑎 𝑋𝐵
(5.1)
(5.2)
(5.3)
Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой
химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.
Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой в
начальный момент времени присутствуют только исходные вещества А и В.
Скорость прямой реакции V1 в этот момент максимальна, а скорость обратной
V2 равна нулю:
𝑉1 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
𝑚 𝑛
𝑉2 = 𝑘2 𝐶𝑀
𝐶𝑁
(5.4)
(5.5)
По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрация продуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции увеличивается. Очевидно, что через некоторое
время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое
равновесие.
Приняв, что V1 = V2, можно записать:
𝑚 𝑛
𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏 = 𝑘2 𝐶𝑀
𝐶𝑁
𝑘1
𝑘2
=
𝑚 𝑛
𝐶𝑀
𝐶𝑁
𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
63
= 𝐾𝐶
(5.6)
(5.7)
Т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и
обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия:
она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ,
равных 1 моль/л.
Теперь рассмотрим (с некоторыми упрощениями) более строгий термодинамический вывод выражения для константы равновесия. Для этого необходимо ввести понятие химический потенциал. Очевидно, что величина свободной энергии системы будет зависеть как от внешних условий (T, P или V), так и
от природы и количества веществ, составляющих систему. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной
энергии системы.
∆𝐹 = ∆𝐹 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑚 𝑛
𝐶𝑀
𝐶𝑁
𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
(5.8)
Для изобарно-изотермического процесса аналогичным образом можно
получить:
∆𝐺 = ∆𝐺 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑚 𝑛
𝑃𝑀
𝑃𝑁
𝑃𝐴𝑎 𝑃𝐵𝑏
(5.9)
Полученные нами выражения 5.20 – 5.21 есть изотерма химической реакции. Если система находится в состоянии химического равновесия, то изменение термодинамического потенциала равно нулю; получаем:
∆𝐹 0 = − 𝑅𝑇𝑙𝑛
∆𝐺 0 = − 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑚 𝑛
𝐶𝑀
𝐶𝑁
𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
𝑚 𝑛
𝑃𝑀
𝑃𝑁
𝑃𝐴𝑎 𝑃𝐵𝑏
= −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝐶
(5.10)
= −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝
(5.11)
Здесь сi и рi – равновесные концентрации и парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции (в отличие от неравновесных С i и Рi в
уравнениях 5.20 – 5.21).
Поскольку для каждой химической реакции стандартное изменение термодинамического потенциала ΔF° и ΔG° есть строго определенная величина, то
произведение равновесных парциальных давлений(концентраций), возведенных
в степень, равную стехиометрическому коэффициенту при данном веществе в
уравнении химической реакции (стехиометрические коэффициенты при исходных веществах принято считать отрицательными) есть некоторая константа,
называемая константой равновесия. Уравнения (5.9 – 5.11) показывают связь
константы равновесия со стандартным изменением свободной энергии в ходе
реакции. Уравнение изотермы химической реакции связывает величины реальных концентраций (давлений) реагентов в системе, стандартного изменения
64
термодинамического потенциала в ходе реакции и изменения термодинамического потенциала при переходе из данного состояния системы в равновесное.
Знак ΔG (ΔF) определяет возможность самопроизвольного протекания процесса
в системе. При этом ΔG° (ΔF°) равно изменению свободной энергии системы
при переходе из стандартного состояния (Pi = 1 атм., Сi = 1 моль/л) в равновесное. Уравнение изотермы химической реакции позволяет рассчитать величину
ΔG (ΔF) при переходе из любого состояния системы в равновесное, т.е. ответить на вопрос, будет ли химическая реакция протекать самопроизвольно при
данных концентрациях Сi (давлениях Рi) реагентов:
0
∆𝐹 = ∆𝐹 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
∆𝐺 = ∆𝐺 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑚 𝑛
𝐶𝑀
𝐶𝑁
𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
𝑚 𝑛
𝑃𝑀
𝑃𝑁
𝑃𝐴𝑎 𝑃𝐵𝑏
= 𝑅𝑇𝑙𝑛
= 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑚 𝑛
𝐶𝑀
𝐶𝑁
𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
𝑚 𝑛
𝑃𝑀
𝑃𝑁
𝑃𝐴𝑎 𝑃𝐵𝑏
− 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝐶
(5.12)
− 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝
(5.13)
Если изменение термодинамического потенциала меньше нуля, процесс в
данных условиях будет протекать самопроизвольно.
4.1 Влияние внешних условий на химическое равновесие
При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянии равновесия сколь угодно долго. Если изменить эти условия (т.е. оказать на
систему какое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается; в системе
возникает самопроизвольный процесс, который продолжается до тех пор, пока
система опять не достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях).
Рассмотрим, как влияют на положение равновесия некоторые факторы.
4.1.2 Влияние давления и концентрации
Рассмотрим несколько возможных случаев смещения равновесия. В систему добавлено исходное вещество. В этом случае
𝑚 𝑛
𝐶𝑀
𝐶𝑁
𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
𝑚 𝑛
𝑃𝑀
𝑃𝑁
< 𝐾𝑐 ;
𝑃𝐴𝑎 𝑃𝐵𝑏
< 𝐾𝑝 ;
(5.14)
По уравнению изотермы химической реакции (5.12 – 5.13) получаем:
ΔF < 0; ΔG < 0. В системе возникнет самопроизвольный химический процесс,
направленный в сторону расходования исходных веществ и образования продуктов реакции (химическое равновесие смещается вправо).
1 В систему добавлен продукт реакции. В этом случае
𝑚 𝑛
𝐶𝑀
𝐶𝑁
𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
𝑚 𝑛
𝑃𝑀
𝑃𝑁
> 𝐾𝑐 ;
𝑃𝐴𝑎 𝑃𝐵𝑏
65
> 𝐾𝑝 ;
(5.15)
Согласно уравнению изотермы химической реакции, ΔF > 0; ΔG > 0. Химическое равновесие будет смещено влево (в сторону расходования продуктов
реакции и образования исходных веществ).
2 Изменено общее давление (для реакций в газовой фазе).
Парциальные давления всех компонентов Рi в этом случае изменяются в
одинаковой степени; направление смещения равновесия будет определяться
суммой стехиометрических коэффициентов Δn.
Учитывая, что парциальное давление газа в смеси равно общему давлению, умноженному на мольную долю компонента в смеси (Рi = РХi), изотерму
реакции можно переписать в следующем виде (здесь Δn = Σ(ni)прод – Σ(ni)исх):
0
∆𝐺 = ∆𝐺 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑚 𝑛
𝑃𝑀
𝑃𝑁
𝑃𝐴𝑎 𝑃𝐵𝑏
0
= ∆𝐺 + ∆𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑚 𝑛
𝑋𝑀
𝑋𝑁
𝑏
𝑋𝐴𝑎 𝑋𝐵
∆𝐺 = ∆𝐺 0 + ∆𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃𝐾𝑥 )
(5.16)
(5.17)
Примем, что Р2 > Р1. В этом случае, если Δn > 0 (реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ), то ΔG > 0; равновесие смещается
влево. Если реакция идет с уменьшением числа молей газообразных веществ
(Δn < 0), то ΔG < 0; равновесие смещается вправо. Иначе говоря, увеличение
общего давления смещает равновесие в сторону процесса, идущего с уменьшением числа молей газообразных веществ. Уменьшение общего давления газов в
смеси (Р2 < Р1) будет смещать равновесие в сторону реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ.
Необходимо отметить, что изменение концентрации или давления, смещая равновесие, не изменяет величину константы равновесия, которая зависит
только
от
природы
реагирующих
веществ
и
температуры.
4.1.3 Влияние температуры на положение равновесия
Повышение либо понижение температуры означает приобретение либо
потерю системой энергии и, следовательно, должно изменять величину константы равновесия.
Запишем уравнение (5.17) в следующем виде:
𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾𝑝 = − ∆𝐺 0 = −∆𝐻0 + 𝑇∆𝑆 0
𝑙𝑛𝐾𝑝 = −
∆𝐻 0
𝑅𝑇
+
∆𝑆 0
𝑅
(5.18)
(5.19)
Продифференцировав выражение (5.19) по температуре, получаем для зависимости константы равновесия от температуры уравнение (5.20) – изобару
Вант-Гоффа:
66
𝑑𝑙𝑛𝐾𝑝
𝑑𝑇
=
∆𝐻 0
𝑅𝑇 2
(5.20)
Рассуждая аналогичным образом, для процесса, проходящего в изохорных условиях, можно получить изохору Вант-Гоффа:
𝑑𝑙𝑛𝐾𝐶
𝑑𝑇
=
∆𝑈 0
𝑅𝑇 2
(5.21)
Изобара и изохора Вант-Гоффа связывают изменение константы химического равновесия с тепловым эффектом реакции в изобарных и изохорных
условиях соответственно. Очевидно, что чем больше по абсолютной величине
тепловой эффект химической реакции, тем сильнее влияет температура на величину константы равновесия. Если реакция не сопровождается тепловым эффектом, то константа равновесия не зависит от температуры.
Экзотермические реакции: ΔH° < 0 (ΔU° < 0). В этом случае, согласно
(5.20 - 5.21), температурный коэффициент логарифма константы равновесия
отрицателен. Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т.е. смещает равновесие влево.
Эндотермические реакции: ΔH° > 0 (ΔU° > 0). В этом случае температурный коэффициент логарифма константы равновесия положителен; повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).
Графики зависимостей константы равновесия от температуры для экзотермических и эндотермических реакций приведены на рис. 13.
Рисунок 13 –
Зависимость константы равновесия от температуры.
Действие рассмотренных нами факторов (давления, концентрации и температуры), равно как и любых других, на систему, находящуюся в состоянии
равновесия, обобщает принцип смещения равновесия, называемый также принципом Ле Шателье – Брауна:
67
Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный
процесс, компенсирующий данное воздействие.
Принцип Ле Шателье – Брауна является одним из следствий второго
начала термодинамики и применим к любым макроскопическим системам,
находящимся в состоянии истинного равновесия. Динамическое равновесие
устанавливается, когда оказываются сбалансированными два противоположных
процесса. Равновесие можно подразделить на физическое и химическое. Важные типы физических равновесий – фазовые равновесия, т.е. равновесие устанавливающееся в одной системе между веществами в разных агрегатных состояниях (например, жидкость и е1 пар). В этом случае обе фазы находятся в равновесии, если скорость испарения равно скорости конденсации, т.е. в каждый
промежуток времени число частиц, покидающих жидкость равно числу частиц,
возвращающихся в неё. Такое равновесие устанавливается в закрытой системе
(Т-Ж, Т-П, Ж-П)
Нарушается равновесие в результате изменения температуры или давления. Если переход вещества из одного агрегатного состояния в другое совершается без
изменений химического состава, то их называют фазовыми переходами, а равновесие – фазовым равновесием. Каждое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы.
(см лек №1)
а) концентрация: увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции, а увеличение концентрации
продуктов реакции смещает равновесие в сторону образования исходных веществ.
б) давление: увеличение давления смещает равновесие в направлении реакции,
идущей с образованием меньшего числа молей газообразных веществ, т.е в сторону уменьшения объема, а уменьшение давления смещает равновесие в сторону увеличения объема, т.е. в сторону реакции, идущей с образованием большого числа молей газообразных веществ.
в) температура: повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции (∆H>0), понижение температуры - в сторону экзотермической реакции (∆H<0).
г) Катализатор не смещает химическое равновесие.
Решите задачи
1 Рассчитать константу равновесия в газовой реакции: 2 A + 5 B↔3 C +
D, если исходные концентрации [ A ] = 5 моль/л, [ B ] = 7 моль/л, и к моменту
установления равновесия прореагировало 30% А.
2 В реакции: 2 A(газ) + B(газ) ) 3 С(газ) равновесные концентрации составляют:
[ A ] = 5 моль/л
[ B ] = 3 моль/л
68
[ C ] = 4 моль/л
Рассчитать константу равновесия (Kc).
3 Рассчитать константу равновесия (Kp) реакции: 2 A(газ) + 3 B(газ) ) С(газ),
если после установления равновесия в смеси содержится 30% А, 20% В и 50%
С по объему при общем давлении 2 атм.
4 В реакции: 2 A(газ) + B(газ) ) 3 С(газ) равновесные концентрации составляют: [ A ] = 5 моль/л
[ B ] = 3 моль/л
[ C ] = 4 моль/л
Рассчитать константу равновесия (Kc).
5 Рассчитать константу равновесия (Kp) реакции: 2 A(газ) + 3 B(газ) ) С(газ),
если после установления равновесия в смеси содержится 30% А, 20% В и 50%
С по объему при общем давлении 2 атм.
6 Рассчитать константу равновесия в газовой реакции:
2 A + 5 B ) 3 C + D, если исходные концентрации [ A ] = 5 моль/л, [ B ] =
7 моль/л, и к моменту установления равновесия прореагировало 30% А.
7 Используя стандартные значения H0 и S0, рассчитать константу равновесия реакции синтеза аммиака при 1 000С. (Зависимостью H и S от температуры пренебречь).
8 При 100С константа равновесия реакции: A + B ↔ 2 C равна 4. Рассчитать равновесные концентрации А, В и С, если исходные концентрации [A]0
= [ B ]0 = 2 моль/л.
9 В системе: 2 NO + Cl2 ↔2 NOCl, находящейся в состоянии равновесия,
концентрации веществ, соответственно, равны 0.2 ; 0.05 ; 2.4 моль/л. Рассчитать
исходные концентрации оксида азота и хлора.
10 При 800 К константа равновесия реакции:
СОгаз+ Н2Огаз ↔СО2газ + Н2газ равна 4.12. Смесь из оксида углерода (с массовым содержанием 20%) и водяного пара (80%) нагрели до 800 К. Вычислить
состав смеси (в процентах) при достижении равновесия, если был взят 1 кг водяного пара.
11 Рассчитать давление в системе: 2 SO2 + O2 ↔2 SO3, находящейся в
закрытом сосуде в состоянии равновесия, если известно, что для реакции смешали 8 молей SO2 и 4 моля О2. Равновесие установилось, когда в реакцию вступило 80% первоначального количества SO2. Исходное давление в сосуде было
300 кПа.
5 Термодинамика растворов
Существование абсолютно чистых веществ невозможно – всякое вещество
обязательно содержит примеси, или, иными словами, всякая гомогенная система многокомпонентна. Если имеющиеся в веществе примеси в пределах точности описания системы не оказывают влияния на изучаемые свойства, можно
считать систему однокомпонентной; в противном случае гомогенную систему
считают раствором.
69
Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения её свойств.
Раствор может иметь любое агрегатное состояние; соответственно их разделяют на твердые, жидкие и газообразные (последние обычно называют газовыми смесями). Обычно компоненты раствора разделяют на растворитель и
растворенное вещество. Как правило, растворителем считают компонент, присутствующий в растворе в преобладающем количестве либо компонент, кристаллизующийся первым при охлаждении раствора; если одним из компонентов раствора является жидкое в чистом виде вещество, а остальными – твердые
вещества либо газы, то растворителем считают жидкость. С термодинамической точки зрения это деление компонентов раствора не имеет смысла и носит
поэтому условный характер.
5.1 Способы выражения концентрации растворов
Одной из важнейших характеристик раствора является его состав, описываемый с помощью понятия концентрация раствора. Ниже дается определение
наиболее распространенных способов выражения концентрации и формулы для
пересчета одних концентраций в другие, где индексы А и В относятся соответственно к растворителю и растворенному веществу.
Молярная концентрация С – число молей νВ растворенного вещества в
одном литре раствора.
Нормальная концентрация N – число молей эквивалентов растворенного
вещества (равное числу молей νВ, умноженному на фактор эквивалентности f) в
одном литре раствора.
Моляльная концентрация m – число молей растворенного вещества в одном килограмме растворителя.
Процентная концентрация ω – число граммов растворенного вещества в
100 граммах раствора.
𝑣
10𝜌𝜔
𝑁
С= 𝐵=
=
(5.1)
𝑉
𝑁=
𝜔=
𝑓𝑣𝐵
𝑉
100𝑔𝐵
(𝑔𝐴 + 𝑔𝐵 )
𝑀𝐵
= 𝑓𝐶
=
𝐶𝑀𝐵
10𝜌
𝑓
10𝑓𝜌𝜔
(5.2)
𝑀𝐵
=
𝐶𝑀𝐵
10𝑓𝜌
(5.3 )
Еще одним способом выражения концентрации является мольная доля X
– отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов в системе.
𝑋𝐵 =
𝑣𝐵
𝑣𝐴 + 𝑣𝐵
70
=
𝑣𝐵
∑ 𝑣𝑖
(5.4)
5.2 Образование растворов. Растворимость
Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого максимального значения, называемого растворимостью компонента.
Растворимость S – концентрация компонента в насыщенном растворе. Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом. Величина растворимости характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на неё влияют все факторы, смещающие это равновесие (в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна).
Образование раствора является сложным физико-химическим процессом.
Процесс растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы;
при образовании растворов часто имеет место выделение либо поглощение теплоты. Теория растворов должна объяснять все эти явления. Исторически сложились два подхода к образованию растворов – физическая теория, основы которой были заложены в XIX веке, и химическая, одним из основоположников
которой был Д.И. Менделеев. Физическая теория растворов рассматривает
процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между
частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия
между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при
растворении отсутствуют (ΔН = 0, ΔV = 0; такие растворы принято называть
идеальными). Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы (контракцией), что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества (так, растворение бесцветного сульфата меди СuSО4 в воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не СuSО4, а голубой
кристаллогидрат СuSО4·5Н2О). Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов.
В общем случае при растворении происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что обусловлено взаимодействием частиц
между собой по различным типам взаимодействия: Ван-дер-Ваальсового (во
всех случаях), ион-дипольного (в растворах электролитов в полярных растворителях), специфических взаимодействий (образование водородных или донорноакцепторных связей). Учет всех этих взаимодействий представляет собой очень
сложную задачу. Очевидно, что чем больше концентрация раствора, тем интенсивнее взаимодействие частиц, тем сложнее структура раствора. Поэтому количественная теория разработана только для идеальных растворов, к которым
можно отнести газовые растворы и растворы неполярных жидкостей, в которых
энергия взаимодействия разнородных частиц EA-B близка к энергиям взаимодействия одинаковых частиц EA-A и EB-B. Идеальными можно считать также
бесконечно разбавленные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием частиц растворителя и растворенного вещества между собой. Свойства
71
таких растворов зависят только от концентрации растворенного вещества, но не
зависят от его природы.
5.2.1 Растворимость газов в газах
Газообразное состояние вещества характеризуется слабым взаимодействием между частицами и большими расстояниями между ними. Поэтому газы
смешиваются в любых соотношениях (при очень высоких давлениях, когда
плотность газов приближается к плотности жидкостей, может наблюдаться
ограниченная растворимость). Газовые смеси описываются законом Дальтона:
Общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений
всех входящих в неё газов.
𝑅𝑇
∑ 𝑣𝑖
𝑃общ = ∑ 𝑃𝑖 =
(5.5)
𝑉
𝑃𝑖 =
𝑃𝑣𝑖
∑ 𝑣𝑖
= 𝑋𝑖 𝑃
(5.6)
5.2.2 Растворимость газов в жидкостях
Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа
и жидкости, давления, температуры, концентрации растворенных в жидкости
веществ (особенно сильно влияет на растворимость газов концентрация электролитов).
Наибольшее влияние на растворимость газов в жидкостях оказывает природа веществ. Так, в 1 литре воды при t = 18 °С и P = 1 атм. растворяется 0.017
л. азота, 748.8 л. аммиака или 427.8 л. хлороводорода. Аномально высокая растворимость газов в жидкостях обычно обусловливается их специфическим взаимодействием с растворителем – образованием химического соединения(для
аммиака) или диссоциацией в растворе на ионы (для хлороводорода). Газы, молекулы которых неполярны, растворяются, как правило, лучше в неполярных
жидкостях – и наоборот. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри – Дальтона:
Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью.
C= kP
(5.7)
Здесь С – концентрация раствора газа в жидкости, k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа. Закон Генри – Дальтона справедлив только для разбавленных растворов при малых давлениях, когда газы
можно считать идеальными. Газы, способные к специфическому взаимодействию с растворителем, данному закону не подчиняются.
Растворимость газов в жидкостях существенно зависит от температуры;
количественно данная зависимость определяется уравнением Клапейрона –
72
Клаузиуса (здесь X – мольная доля газа в растворе, λ – тепловой эффект растворения 1 моля газа в его насыщенном растворе):
𝑋1
𝑋2
𝜆
1
1
𝑅 𝑇2
𝑇1
= ( − )
(5.8)
Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (λ <
0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается. Растворимость газов в жидкости сильно зависит от концентрации других растворенных веществ. Зависимость растворимости газов от концентрации электролитов
в жидкости выражается формулой Сеченова (X и Xo – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией C):
𝑋0
𝑋
= 𝑘𝐶
(5.9)
5.2.3 Взаимная растворимость жидкостей
В зависимости от природы жидкости могут смешиваться в любых соотношениях (в этом случае говорят о неограниченной взаимной растворимости),
быть практически нерастворимыми друг в друге либо обладать ограниченной
растворимостью. Рассмотрим последний случай на примере системы анилин –
вода. Если смешать примерно равные количества воды и анилина, система будет состоять из двух слоев жидкости; верхний слой – раствор анилина в воде,
нижний – раствор воды в анилине. Для каждой температуры оба раствора имеют строго определенный равновесный состав, не зависящий от количества каждого из компонентов.
Рисунок 14 – Диаграмма растворимости системы анилин – вода
Зависимость концентрации растворов от температуры принято изображать графически с помощью диаграммы взаимной растворимости. Эта диа73
грамма для системы анилин-вода приведена на рис. 15. Область под кривой –
это область расслаивания жидкостей. Повышение температуры приводит к увеличению концентрации каждого из растворов (увеличению взаимной растворимости), и при некоторой температуре, называемой критической температурой
расслоения (Ткр на рис. 15) взаимная растворимость воды и анилина становится
неограниченной. Система анилин – вода относится к т.н. системам с верхней
критической температурой расслоения; существуют также и системы, для которых повышение температуры приводит к уменьшению взаимной растворимости
компонентов.
5.2.4 Растворимость твердых веществ в жидкостях
Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой веществ и, как правило, существенно зависит от температуры; сведения о растворимости твердых тел целиком основаны на опытных данных. Качественным
обобщением экспериментальных данных по растворимости является принцип
"подобное в подобном": полярные растворители хорошо растворяют полярные
вещества и плохо – неполярные, и наоборот.
1 – КNО3, 2 – Nа2SО4·10Н2О, 3 – Nа2SО4, 4 – Ва(NО3)2
Рисунок 15 – Кривые растворимости некоторых солей в воде
Зависимость растворимости S от температуры обычно изображают графически в виде кривых растворимости (рис. 16). Поскольку теплота растворения твердых веществ в жидкостях может быть как положительной, так и отрицательной, растворимость при увеличении температуры может увеличиваться
либо уменьшаться (согласно принципу Ле Шателье – Брауна).
74
5.3 Растворы неэлектролитов
5.3.1 Давление насыщенного пара разбавленных растворов
Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя XА
становится меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна смещается в сторону конденсации вещества А, т.е. в сторону
уменьшения давления насыщенного пара РА. Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше парциальное давление его
насыщенных паров над раствором. Для некоторых растворов выполняется следующая закономерность, называемая первым законом Рауля:
Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо
пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.
𝑃𝑖 = 𝑃𝑖0 𝑋𝑖
(5.10)
Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля:
𝑃𝐴0 −𝑃𝐴
𝑃𝐴0
= 𝑋𝐵
(5.11)
Относительное понижение давления пара растворителя над раствором
равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.
Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными
растворами. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические
изомеры, гомологи и т.п.) и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых
концентраций.
5.3.2 Давление пара идеальных и реальных растворов
Если компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора
летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента (относительное
содержание компонентов в парах будет, как правило, отличаться от содержания
их в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения
75
которого ниже). Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов А и
В, неограниченно растворимых друг в друге. Общее давление пара, согласно
первому закону Рауля, равно
𝑃 = 𝑃𝐴0 𝑋𝐴 + 𝑃𝐵0 𝑋𝐵 = 𝑃𝐵0 𝑋𝐵 + 𝑃𝐴0 (1 − 𝑋𝐵 ) = 𝑃𝐴0 − 𝑋𝐵 (𝑃𝐴0 − 𝑃𝐵0 )
(5.12)
Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего
и парциального давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного
в мольных долях компонента В, является линейной при любых концентрациях
(рис.17). К таким системам относятся, например, системы бензол – толуол, гексан – гептан, смеси изомерных углеводородов и др.
Рисунок 16 – Зависимость парциальных и общего давлений пара
идеального раствора от концентрации
Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными.
Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее,
чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения).
Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем
разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения).
Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔНраств
< 0).
76
Рисунок 17 – Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных
(штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона
Рауля.
5.3.3 Температура кристаллизации разбавленных растворов
Раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре; при некоторой температуре, называемой температурой
начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя и по мере кристаллизации температура раствора понижается (поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации). Замерзание растворов можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ΔТзам, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T°зам и температурой начала кристаллизации
раствора Tзам:
∆Тзам = Т0зам - Тзам
(5.13)
Рассмотрим Р – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис. 19), на которой кривая ОF есть зависимость давления
пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления
пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с
раствором только тогда, когда давление насыщенного пара над кристаллами и
над раствором одинаково. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, температура, отвечающая
этому условию, всегда будет более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. При этом понижение температуры замерзания раствора ΔTзам
не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношением
числа
частиц
растворителя
и
растворенного
вещества.
77
Рисунок 18 – Понижение температуры замерзания разбавленных растворов
Можно показать, что понижение температуры замерзания раствора ΔTзам
прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:
∆Тзам = Km
(5.14)
Уравнение (5.14) называют вторым законом Рауля. Коэффициент пропорциональности K – криоскопическая постоянная растворителя – определяется природой растворителя.
5.3.4 Температура кипения разбавленных растворов
Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем
температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Рассмотрим Р
– T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации
(рис.3.5). Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему
давлению. Соответственно температуры, при которых изобара Р = 1 атм. пересечет кривые ОА, ВС и DE, представляющие собой зависимости давления пара
над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно, будут температурами кипения этих жидкостей (рис. 19).
Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ
ΔTк = Tк – T°к пропорционально понижению давления насыщенного пара и,
следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Коэффициент пропорциональности E есть эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества.
∆Ткип = Em
78
(5.15)
Рисунок 19 – Повышение температуры кипения разбавленных растворов
Т.о., второй закон Рауля можно в наиболее общем виде сформулировать
следующим образом:
Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворенного вещества.
Второй закон Рауля является следствием из первого; данный закон справедлив только для бесконечно разбавленных растворов. Коэффициенты пропорциональности в уравнениях (5.14 – 5.15) – эбулиоскопическая и криоскопическая константы – имеют физический смысл соответственно повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов с моляльной концентрацией, равной 1 моль/кг. Однако, поскольку такие растворы не
являются бесконечно разбавленными, эбулиоскопическая и криоскопическая
константы не могут быть непосредственно определены и относятся, поэтому к
числу т.н. экстраполяционных констант.
5.3.5 Осмотическое давление разбавленных растворов
Если разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей
переходу частиц растворённого вещества, будет наблюдаться явление самопроизвольного перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный – осмос. Осмотические свойства раствора количественно характеризуются величиной осмотического давления.
Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и
чистый растворитель, есть осмотическое давление π. Осмотическое давление
идеальных растворов линейно зависит от температуры и молярной концентрации раствора С и может быть рассчитано по уравнению (5.16):
π = CRT
79
(5.16)
Уравнение (5.16) есть т.н. принцип Вант-Гоффа:
Осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.
Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности животных
и растений, поскольку клеточная плазматическая мембрана является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления.
Рассмотрим роль осмоса в водном режиме растительной клетки. Осмотическое давление жидкости, контактирующей с клеткой, может быть больше,
меньше либо равно осмотическому давлению внутриклеточной жидкости. Соответственно выделяют гипертонические, гипотонические и изотонические
растворы.
Если клетка находится в контакте с гипертоническим раствором, вода
выходит из неё путём осмоса через плазматическую мембрану. Протопласт
(живое содержимое клетки) при этом уменьшается в объёме, сморщивается и в
конце концов отстаёт от клеточной стенки. Этот процесс называют плазмолизом. Процесс плазмолиза обычно обратим.
Если клетку поместить в чистую воду или гипотонический раствор, вода
путём осмоса поступает в клетку; протопласт при этом увеличивается в объёме
и оказывает давление на сравнительно жёсткую клеточную стенку. Этот процесс называется тургором. Тургорное давление препятствует дальнейшему поступлению воды в клетку. Именно тургорное давление поддерживает стебли
растений в вертикальном положении, придаёт растениям прочность и устойчивость.
Изотонические растворы не оказывают влияния на водный режим клетки.
У животных клеток нет клеточной стенки, поэтому они более чувствительны к осмотическому давлению жидкости, в которой находятся. Животные
клетки имеют систему защиты, основанную на осморегуляции; организм животного стремится поддерживать осмотическое давление всех тканевых жидкостей на постоянном уровне. Например, осмотическое давление крови человека
– 800 000 Н/м2. Такое же осмотическое давление имеет 0,9 %-ный раствор хлорида натрия. Физиологический раствор, изотоничный крови, широко применяется в медицине.
5.3.6 Понятие активности растворенного вещества
Если концентрация растворенного вещества не превышает 0.1 моль/л,
раствор неэлектролита обычно считают разбавленным. В таких растворах взаимодействие между молекулами растворителя существенно преобладает над
взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества,
80
поэтому последним обычно можно пренебречь. В случае более концентрированных растворов такое приближение неправомерно и для формального учета
взаимодействия частиц растворителя и растворенного вещества, а также частиц
растворенного вещества между собой, вводится эмпирическая величина, заменяющая концентрацию – активность (эффективная концентрация) а, связанная
с концентрацией через коэффициент активности f, который является мерой
отклонения свойств реального раствора от идеального:
α = fC
(5.17)
Как правило, коэффициент активности меньше единицы (при малых концентрациях считают f = 1 и а = С). Необходимо отметить, что активность компонента не прямо пропорциональна его концентрации – коэффициент активности уменьшается с увеличением концентрации
5.4 Растворы электролитов
5.4.1 Теория электролитической диссоциации, изотонический коэффициент
Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Обобщая экспериментальные данные, Я.Г. Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической
концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные.
Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение (III.16) для растворов
электролитов поправку – изотонический коэффициент i:
π = iCRT
(5.18)
Аналогичная поправка вносится в законы Рауля и изотонический коэффициент определяется следующим образом:
𝑖=
𝜋экс
∆Тэкс
К
𝜋
∆ТК
=
теор
теор
=
∆Тэкс
з
теор
∆Тз
(5.19)
Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше
единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.
Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов
С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:
81
1 Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;
2 Диссоциация является обратимым равновесным процессом;
3 Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).
Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической
диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:
α =n/N
(5.20)
Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥
0.7), средней силы (0.3 < α < 0.7) и слабые (α ≤ 0.3). К сильным электролитам
относятся почти все соли (кроме Рb(СН3СОО)2, НgСl2, СdСl2), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым – все органические кислоты, вода,
NН4ОН, Н2S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: НF, НСN, Н3PO4.
5.4.2 Слабые электролиты. Константа диссоциации
Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и
непродиссоциировавших молекул, называемой константой диссоциации. Для
некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с
уравнением:
АaВb <––> aАx- + bВy+
константа диссоциации выразится следующим соотношением:
[Ах− ]𝑎 [𝐵𝑦+ ]𝑏
𝐾=
[𝐴𝐵]
(5.21)
Для бинарного (распадающегося на два иона) электролита выражение
(5.21) можно переписать в виде (5.21a):
𝐾=
[𝐴𝑥− ][𝐵𝑥+ ]
82
[𝐴𝐵]
(5.21a)
Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равна
произведению степени диссоциации α на общую концентрацию электролита С,
выражение (III.21a) в этом случае можно переписать следующим образом:
𝐾=
𝑎2 𝐶 2
(1−𝛼)𝐶
=
𝑎2
(1−𝛼)
𝐶
(5.22)
Для разбавленных растворов можно считать, что (1 – α) = 1. Тогда получаем:
𝐾 = 𝑎2 𝐶
𝛼= √
(5.23)
𝐾
(5.24)
𝐶
Т.о., степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна
концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение
(5.24) называют законом разбавления Оствальда. Степень диссоциации слабого
электролита можно связать с изотоническим коэффициентом. Будем считать,
что из N молекул электролита продиссоциировало n молекул, образовав νn
ионов (ν – число ионов, на которое диссоциирует молекула). Поскольку изотонический коэффициент показывает, во сколько раз общее число молекул и
ионов в растворе больше числа молекул до диссоциации, получаем:
𝑖=𝑁+
𝑛(−1)
𝑁
=1+
𝑛
𝑁
( − 1)
𝑖 = 1 + 𝛼( − 1)
(5.25)
(3.26)
Соотношение (3.26) дает возможность, экспериментально определив изотонический коэффициент раствора, рассчитать степень диссоциации слабого
электролита.
5.4.3 Сильные электролиты
Предположение Аррениуса о том, что в растворе сильного электролита
также существует динамическое равновесие между молекулами и ионами, как и
у слабых электролитов, оказалось ошибочным. Экспериментальные исследования показали, что, во-первых, величина константы диссоциации сильного электролита зависит от концентрации (т.е. к растворам сильных электролитов неприменим закон действующих масс) и, во-вторых, никакими методами не удалось обнаружить в растворах сильных электролитов непродиссоциировавшие
молекулы. Это позволило сделать вывод, что сильные электролиты в растворах
83
любых концентраций полностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к
сильным электролитам без соответствующих поправок.
Качественная теория сильных электролитов была разработана П. Дебаем
и Г. Хюккелем (1923). Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих
на ионы, даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика, и пренебречь этим взаимодействием нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому, что
вблизи каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным
зарядом, образующие т.н. ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются;
кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя –
сольватной оболочкой. Т.о., в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения
ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как
действовало бы уменьшение степени диссоциации. Поэтому, определяя степень
диссоциации раствора сильного электролита, получают т.н. кажущуюся степень
диссоциации, т.е. величину α с поправкой на межионное взаимодействие. Чем
выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и
кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.
Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита аэ и активностей
катионов и анионов а+ и а- соответственно, которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию:
𝛼э = 𝑓𝐶
𝛼+ = 𝑓+ 𝐶+
𝛼− = 𝑓− 𝐶−
(5.27)
Для бинарного электролита средняя активность электролита связана с активностями ионов соотношением (5.28); подобным же образом связан средний
коэффициент активности с ионными:
𝛼 = (𝛼+ 𝛼− )
𝑓 = (𝑓+ 𝑓− )
1⁄
2
1⁄
2
(5.28)
(5.29)
Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета среднего коэффициента
активности сильного электролита. Для бинарного электролита уравнение имеет следующий вид:
𝑓 = −0,51 ∙ 𝑧 2 𝐼
84
1⁄
2
(5.30)
Здесь z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности, I – т.н. ионная сила раствора: некоторый параметр, который одновременно
учитывает молярную концентрацию и заряд всех имеющихся в растворе ионов.
Ионная сила раствора равна полусумме концентраций всех ионов, умноженных
на квадрат их заряда:
𝐼 = 0,5 ∑(𝐶𝑖 + 𝑧𝑖 2 )
(5.31)
Теория Дебая – Хюккеля применима только при концентрациях, не превышающих 0.05 моль/л. Для более концентрированных растворов сильных
электролитов количественной теории не существует.
5.5 Электропроводность растворов электролитов
5.5.1 Удельная электропроводность растворов электролитов
Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц.
Растворы электролитов обладают ионной проводимостью (являются т.н. проводниками второго рода), т.е. электропроводность растворов электролитов обусловлена перемещением ионов в электрическом поле (в отличие от электронной
проводимости проводников первого рода).
Величина преимущественного передвижения иона в направлении одного
из электродов при прохождении тока через раствор отнесённая к градиенту потенциала 1 В/см, есть абсолютная скорость движения иона. Абсолютные скорости движения ионов имеют величины порядка 0,0005 – 0,003 см2/(В·с). Абсолютные скорости движения катионов U+ и анионов U– различаются; это приводит к тому, что ионы разных знаков переносят разные количества электричества.
Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сечения S; коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала ρ
– сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см2:
𝑅=
𝜌𝑙
𝑆
, Ом
(5.32)
В качестве количественной меры способности раствора электролита проводить
электрический ток используют обычно удельную электропроводность κ (каппа)
– величину, обратную удельному сопротивлению (т.е. величину, обратную сопротивлению столба раствора между электродами площадью 1 см2, находящимися на расстоянии 1 см):
𝑘=
1
𝜌
, Ом-1см-1
85
(5.33)
Величина удельной электропроводности электролита зависит от ряда
факторов: природы электролита, температуры, концентрации раствора. Удельная электропроводность растворов электролитов (в отличие от электропроводности проводников первого рода) с увеличением температуры возрастает, что
вызвано увеличением скорости движения ионов за счет понижения вязкости
раствора и уменьшения сольватированности ионов. Зависимость удельной
электропроводности от концентрации раствора представлена на рис. 3.7.
(1 – H2SO4, 2 – KOH, 3 – CH3COOH)
Рисунок 20 – Зависимость удельной электропроводности электролитов от
концентрации
Как видно из рисунка, с увеличением концентрации удельная электропроводность растворов сначала возрастает, достигая некоторого максимального
значения, затем начинает уменьшаться. Эта зависимость очень чётко выражена
для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума
на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и κ сначала растет
почти прямо пропорционально числу ионов; с ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения. Для слабых
электролитов наличие максимума на кривой обусловлено тем, что с ростом
концентрации уменьшается степень диссоциации, и при достижении определенной концентрации число ионов в растворе начинает увеличиваться медленнее, чем концентрация. Для учета влияния на электрическую проводимость
растворов электролитов их концентрации и взаимодействия между ионами введено понятие молярной электропроводности раствора.
5.5.2 Молярная электропроводность растворов электролитов
Молярная электропроводность раствора λ есть величина, обратная сопротивлению раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от дру86
га. С удельной электропроводностью κ и молярной концентрацией раствора С
молярная электропроводность связана следующим соотношением:
λ=
1000𝑘
𝐶
, Ом-1см2моль-1
(5.34)
Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т.е. увеличением разведения раствора
V = 1/С), достигая некоторого предельного значения λo, называемого молярной
электропроводностью при бесконечном разведении (рис. 3.8 – 3.9).
Рисунок 21 - Зависимость молярной
электропроводности
от концентрации
Рисунок 22 – Зависимость молярной
электропроводности
от разведения
Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением
концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора. Последнюю связывает с абсолютными скоростями движения катионов и
анионов U+ и U– уравнение Аррениуса (5.35):
𝜆 = 𝛼𝐹(𝑈+ + 𝑈− )
(5.35)
Ф. Кольрауш показал, что в молярную электропроводность бесконечно
разбавленных растворов электролитов каждый из ионов вносит свой независимый вклад, и λo является суммой молярных электропроводностей катиона и
аниона λ+ и λ– (т.н. подвижностей ионов), и сформулировал закон независимости движения ионов:
Молярная электропроводность при бесконечном разведении равна
сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита.
87
𝜆0 = 𝜆+ + 𝜆− (5.36)
Подставив в это выражение уравнение Аррениуса (III.35) и приняв, что при
бесконечном разведении степень диссоциации α равна единице, получим:
Отсюда
𝜆0 = 𝐹(𝑈+ + 𝑈− ) = 𝐹𝑈+ + 𝐹𝑈−
𝜆+ = 𝐹𝑈+ ; 𝜆− = 𝐹𝑈−
(5.37)
(5.38)
Электролитическая подвижность является важнейшей характеристикой
иона, отражающей его участие в электропроводности раствора.
Решите задачи
1 Рассчитать количество воды и NaNO3, необходимые для приготовления
2 л 22% раствора ( ρ = 1.14 г/мл).
2 Рассчитать мольную долю, молярную, нормальную и моляльную концентрацию 78% раствора H2SO4 (ρ=1.70 г/см3).
3 Какое количество 45.5% KOH (ρ = 1.46 г/см3) потребуется для полной
нейтрализации 0.5 л 2н серной кислоты?
4 Рассчитать давление паров воды над раствором, содержащим 100 г сахарозы C12H22O11 в 800 мл воды, если давление насыщенных паров воды при
температуре 25С составляет 3.167 кПа.
5 Рассчитать температуру кипения и замерзания 20% раствора фенола
(C6H5OH) в воде.
6 Рассчитать осмотическое давление раствора, в 1.5 л которого содержится 300 г глюкозы (C6H12O6), при 25C.
7 Рассчитать процентную концентрацию раствора глюкозы, замерзающего при – 5C.
8 Рассчитать объемы воды и этиленгликоля (C2H6O2, M=62 г/моль, ρ
=1.1088 г/см3), необходимые для получения 5 л антифриза (ρ = 1.0713 кг/дм3),
замерзающего при -40С.
9 Раствор 1 г нитробензола в 65 г бензола застывает при 4.86С. Температура кристаллизации бензола 5.5С, К = 5.12С. Рассчитать молярную массу
нитробензола.
10 Рассчитать кажущуюся степень диссоциации Na2CO3 в растворе, если
при растворении 1.06 г его в 200 мл воды температура кипения повысилась на
0.062С.
11 Рассчитать процентную концентрацию раствора KOH, если он замерзает при –0.519С. Степень диссоциации щелочи в растворе 0.86 .
–13
12
при 25С.
Вычислить растворимость соли (моль/л) при данной температуре.
13 Возможно ли получение 0.001% раствора Ba3(PO4)2 (М =538 г/моль)
–39
при комнатной температуре? ПРBa3(PO4)2
.
88
14 Насыщенный раствор BaCrO4 при некоторой температуре содержит
3.8 х 10–4 % соли. Рассчитать ПРBaCrO4.
15. Образуется ли осадок Ag2SO4, если к 0.01М раствору AgNO3 доба–5
вить равный объем 0.25М раствора K2SO4? ПРAg2SO4
.
6
Электрохимические процессы
6.1 Электрические потенциалы на фазовых границах
При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным
растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера
рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата
меди.
При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями
воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется двойной электрический слой (рис. 3.10а). Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу
ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС Φ, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое Сo. При погружении медного электрода в раствор СuSО4, содержащий ионы меди в концентрации С
возможны три случая:
Рисунок 23 – Схема двойного электрического слоя на границе электродраствор
1 С < Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое
меньше равновесной, начнется переход ионов из электрода в раствор; электрод
заряжается отрицательно, в поверхностном слое раствора катионов будет
больше, чем анионов (рис. 24a).
89
2 С > Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое
больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают
анионы SО42- (рис. 24b).
3 С = Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не
возникает, двойной электрический слой не образуется.
6.2 Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента
Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент
изображается следующим образом:
Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и
цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более
отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический
ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие –
на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление
металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:
Zno ––> Zn2+ + 2еСu2+ + 2е- ––> Сuo
Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает
процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления – катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный
процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим
уравнением:
Сu2+ + Zno ––> Сuo + Zn2+
90
Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:
𝑑𝐴 = ∆𝜑 ∙ 𝑑𝑞
(6.1)
Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала.
Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.
6.3 Электродный потенциал. Уравнение Нернста
ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета
– точно известный электродный потенциал какого-либо электрода. Электродным потенциалом электрода εэ называется ЭДС элемента, составленного из
данного электрода и стандартного водородного электрода (см. ниже), электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый
электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как "разность потенциалов на границе электрод – раствор", т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны).
Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от
температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который
опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением
Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, z – заряд иона):
0
𝜀 = 𝜀𝑀
+
𝑅𝑇
𝑧𝐹
0
𝑙𝑛𝑎𝑀+ ~ 𝜀𝑀
+
𝑅𝑇
𝑧𝐹
ln[𝑀 𝑧+ ]
(6.2 )
В уравнении Нернста ε° – стандартный электродный потенциал, равный
потенциалу электрода при активности иона металла, равной 1 моль/л. Стандартные электродные потенциалы электродов в водных растворах составляют
ряд напряжений. Величина ε° есть мера способности окисленной формы элемента или иона принимать электроны, т.е. восстанавливаться. Иногда различи91
ем между концентрацией и активностью иона в растворе пренебрегают, и в
уравнении Нернста под знаком логарифма фигурирует концентрация ионов в
растворе. Величина электродного потенциала определяет направление процесса, протекающего на электроде при работе гальванического элемента. На полуэлементе, электродный потенциал которого имеет большее (иногда говорят –
более положительное) значение, будет протекать процесс восстановления, т.е.
данный электрод будет являться катодом.
Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля-Якоби с помощью уравнения
Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности
электродных потенциалов катода и анода:
𝐸 = 𝜀𝐶𝑢 − 𝜀𝑍𝑛
0
𝜀 = 𝜀𝐶𝑢
+
𝑅𝑇
0
𝜀 = 𝜀𝑍𝑛
+
𝑅𝑇
0
𝐸 = 𝜀𝐶𝑢
+
𝑅𝑇
2𝐹
2𝐹
2𝐹
(6.3)
ln[𝐶𝑢2+ ]
(6.4)
ln[𝑍𝑛2+ ]
(6.5)
0
ln[𝐶𝑢2+ ] − 𝜀𝑍𝑛
+
0
0
𝐸 = 𝜀𝐶𝑢
− 𝜀𝑍𝑛
=
𝑅𝑇
2𝐹
ln
𝑅𝑇
2𝐹
𝐶𝑢2+
𝑍𝑛2+
ln[𝑍𝑛2+ ]
(6.6)
(6.7)
Как видно из уравнения (6.7), ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит от
концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных
концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных
потенциалов:
0
0
𝐸 = 𝜀𝐶𝑢
− 𝜀𝑍𝑛
(6.8)
Анализируя уравнение (6.7), можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления
цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического
элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив,
уменьшается. Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифм этого отношения при [Сu2+] < [Zn2+] становится отрицательным. Т.о., разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается; при E = 0 (т.е. εк = εа) гальванический элемент
не может совершать работу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода).
Уравнение (6.7) объясняет также и работоспособность т.н. концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а1 > а2. Катодом в этом случае будет являться электрод с
92
большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих
электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем:
𝐸 = 𝜀1 − 𝜀2 +
𝑅𝑇
𝑧𝐹
𝑙𝑛
𝑎1
𝑎2
(6.9)
Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Т.о., работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится
обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.
6.4 Классификация электродов
По типу электродной реакции все электроды можно разделить на две
группы (в отдельную группу выделяются окислительно-восстановительные
электроды).
Электроды первого рода
К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Т.о., электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан
уравнением Нернста (6.10) с концентрацией катиона (к электродам первого рода относят также и водородный электрод).
0
𝜀 = 𝜀𝑀
+
𝑅𝑇
𝑧𝐹
0
𝑙𝑛𝑎𝑀+ ~ 𝜀𝑀
+
𝑅𝑇
𝑧𝐹
ln[𝑀 𝑧+ ]
(6.10)
Электроды второго рода
Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде:
𝑅𝑇
𝜀 = 𝜀𝐴0 −
𝑙𝑛[𝐴𝑧+ ]
(6.11)
𝑧𝐹
Электроды сравнения
Для определения электродного потенциала элемента необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода
93
и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве
примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.
Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую
газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода.
Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:
Рt, Н2 / Н+
Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:
2Н+ + 2е- ––> Н2
Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н+ в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с
активностью ионов Н+ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала нестандартного водородного
электрода можно записать:
𝜀𝐻 =
𝑅𝑇
𝐹
𝑙𝑛[𝐻 + ] +
𝑅𝑇
2𝐹
ln 𝑃𝐻2
(6.12)
Каломельный электрод. Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала
которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и
зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного
электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Сl2:
Нg / Нg2Сl2, КСl
Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение
Нернста для него имеет вид:
0
𝜀клм = 𝜀клм
−
𝑅𝑇
𝐹
𝑙𝑛[𝐶𝑙 − ]
(6.13)
Хлорсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения используют
также другой электрод второго рода – хлорсеребряный, представляющий собой
серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра и помещённую в раствор
хлорида калия. Хлорсеребряный электрод также обратим относительно анионов
хлора:
Аg / АgСl, КСl
94
Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от активности
ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид:
0
𝜀хс = 𝜀хс
−
𝑅𝑇
𝐹
𝑙𝑛[𝐶𝑙 − ]
(6.14)
Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенный
хлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры.
В отличие от каломельного, он устойчив при повышенных температурах и
применим как в водных, так и во многих неводных средах.
Индикаторные электроды.
Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на
практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно,
рН раствора) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциала электрода в растворе с неизвестным рН и последующим расчетом рН
по уравнению Нернста. В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике
чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.
Хингидронный
электрод,
относящийся
к
классу
окислительновосстановительных электродов (см. ниже), представляет собой платиновую
проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С6Н4О2·С6Н4(ОН)2 – соединения хинона С6Н4О2 и гидрохинона С6Н4(ОН)2, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е- ––> С6Н4(ОН)2
Хингидронный электрод является т.н. окислительно-восстановительным
электродом ); зависимость его потенциала от активности ионов водорода имеет
следующий вид:
0
𝜀хг = 𝜀хг
+
𝑅𝑇
𝐹
0
𝑙𝑛[𝐻+ ] = 𝜀хг
− 2,3
𝑅𝑇
𝐹
𝑝𝐻
(6.15)
Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембранным электродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективные
электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.
Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем.
Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различной ак95
тивностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумя
сторонами мембраны, измеряется с помощью двух электродов. При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны
мембраны.
Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен
вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного
электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н +)
выражается уравнением
0
𝜀ст = 𝜀ст
+
𝑅𝑇
𝐹
0
𝑙𝑛[𝐻+ ] = 𝜀ст
− 2,3
𝑅𝑇
𝐹
𝑝𝐻
(6.16)
Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε°ст для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.
6.5 Окислительно-восстановительные электроды
В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительновосстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе
электролита. Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор, содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электрод
проводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов
Fe3+ до Fe2+ за счет электронов, полученных от платины, либо окисление ионов
Fe2+ до Fe3+ с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод,
состоящий из инертного проводника первого рода, помещенного в раствор
электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом.
Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода:
Pt, H2 / 2H+ // Fe3+, Fe2+ / Pt
Зависимость потенциала редокс-электрода εRO от концентрации (активности) окисленной [Ox] и восстановленной форм [Red] для окислительновосстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы,
кроме окислителя и восстановителя, имеет следующий вид (здесь n – число
электронов,
участвующих
в
элементарном
акте
окислительновосстановительной реакции):
96
0
𝜀𝑅𝑂 = 𝜀𝑅𝑂
+
𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝑙𝑛
[𝑂𝑥]
[𝑅𝑒𝑑]
(6.17)
Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлического
электрода (III.40), т.к. активность атомов металла (восстановленной формы) в
материале электрода равна единице.
В случае более сложных систем в выражении для окислительновосстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих
в реакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединения в левой части уравнения реакции
Ох + ne- ––> Red,
а под восстановленной – все соединения в правой части уравнения. Так, для
окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водорода
Ох + ne- + mH+ ––> Red,
уравнение Нернста будет записываться следующим образом:
0
𝜀𝑅𝑂 = 𝜀𝑅𝑂
+
𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝑙𝑛
[𝑂𝑥][𝐻 + ]𝑚
[𝑅𝑒𝑑]
(6.18)
При составлении гальванических элементов с участием редокс-электрода
электродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электрода может быть либо окислительной, либо восстановительной. Например, если
составить гальванический элемент из электрода Pt / Fe3+, Fe2+ и второго электрода, имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе
элемента редокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать
процесс окисления:
Fe2+ ––> Fe3+ + eЕсли потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электрода Pt / Fe3+, Fe2+, то на последнем будет протекать реакция восстановления и
он будет являться катодом:
Fe3+ + e- ––> Fe2+
Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и
направление
самопроизвольного
протекания
любой
окислительновосстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или
более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого
97
элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента
или иона, имеющего более положительный электродный потенциал
7
Электролиз, его виды
Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при
прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.
Электролиз проводят в специальных устройствах – электролизерах или
электрических ваннах. В раствор или расплав электролита погружают два токопроводящих электрода, которые соединяют с источником электрического тока.
Под действием источника тока на одном из электродов создается избыток электронов (электрод заряжен «-»), на другом – недостаток электронов (электрод
заряжен «+»). Имеющиеся в растворе или расплаве ионы, возникшие в результате диссоциации электролита, приобретают направленное движение: катионы
перемещаются к отрицательному электроду, анионы к положительному.
7.1 Электролиз расплава
Рассмотрим пример электролиза расплава МgCI2.
При прохождении тока через расплав хлорида магния, катионы магния
под действиям электрического тока движутся к отрицательно заряженному
электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются.
Мg2+ + 2ё = Мg
Анионы CI- движутся к положительно заряженному электроду и, отдавая электроны, окисляются
2CI- = 2CI + 2ё
2CI → CI2 ↑
суммарно:
Мg2+ + 2CI- = Мg0 + CI2
Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом, а
на котором протекает окисление – анодом.
Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод положительно,
т.е. противоположно гальваническому элементу. Причина в том, что при электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического
тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента
энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую.
7.2 Электролиз водных растворов
98
Их особенностью является то, что кроме ионов электролита в растворе
есть и ионы воды - катионы водорода и анионы гидроксила Н+ и ОН- (Н+ → к
катоду, ОН- - к аноду), следовательно, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода Н+, а у анода - как анионы электролита, так и анионы гидроксила ОН-. Кроме того, молекулы воды могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.
Какие именно электрохимические процессы могут протекать на электродах, зависит от значений электродных потенциалов. Будет протекать тот процесс, на который необходимо затратить минимум энергии.
На катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут
окисляться восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.
Рассмотрим катодные процессы.
Величина потенциала восстановления ионов Н+ будет зависеть от рН раствора: при рН = 7,φ = -0,41В, поэтому если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –
0,41В, то из нейтрального раствора на катоде будут выделяться металлы, находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов вблизи водорода (Sn,
Pb и др). Если металл имеет более отрицательный электродный потенциал, чем
-0,41В, то он восстанавливаться не будет, а будет идти выделение Н2 (от начала
ряда и до титана). Если электродный потенциал близок к -0,41В (Zn, Cr, Fe, СI,
Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза (плотности тока, которая равна отношению силы тока к площади электрода) возможно как восстановление металла, так и выделение водорода. Иногда протекают оба процесса одновременно.
В кислой среде:
2Н+ + 2ё → 2Н → Н2
В нейтральной и щелочной среде:
2Н2О + 2ё = Н2 + 2ОНАнодные процессы: при них материал анода в ходе электролиза может
окислиться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом.
Инертным называется анод, материал которого не окисляется в ходе
электролиза (графит, уголь, Pt). Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза.
На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, а также НF и фторидов идет электрохимическое окисление воды с выделением кислорода.
В щелочной среде:
99
4ОН- = О2 + 2Н2О + 4ё
В кислой и нейтральной среде:
2Н2О = О2 + 4Н+ + 4ё
Электродный потенциал окисления воды φ (Н2О) = 1,229В, а, например,
электродный потенциал сульфат - ионов φ SO42- = 2,01В, следовательно, окисление воды более выгодный процесс.
При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей у
анода разряжаются анионы кислот.
Пример: 2CI- = CI2 + 2 ё
При активном аноде число окислительных процессов достигает трех.
– электрохимическое окисление Н2О с выделением О2
– разряд аниона (окисление)
– электрохимическое окисление металла анода.
Из них будет протекать тот процесс, который энергетически более выгоден.
Рассмотрим примеры электролиза
Электролиз раствора СuCI2 c инертным анодом
Медь в электрохимическом ряду напряжений металлов стоит после водорода (Е0 (Сu2+/Сu = 0,34 В), следовательно, у катода будут разряжаться ионы
Сu2+; а на аноде окисляться хлорид-ионы.
СuCI2
- Катод ← Сu2+
Сu2+ + 2ё = Сu0
2CI- → Анод +
2СI- + 2ё = 2СI → СI2
Электролиз раствора К2SО4 с инертным анодом.
Так как калий стоит значительно раньше водорода (Е0 (К+/К) = -2,91 В),
то у катода катионы калия восстанавливаться не будут, анионы SО4 не будут
окисляться. В результате на катоде будут восстанавливаться молекулы воды,
происходить выделение водорода и накопление ионов ОН-. У анода будет идти
окисление молекул воды и выделение кислорода и накопление ионов Н+
2 К2SО4
- Катод
Анод +
+
4К
2SО2-4
4Н2О + 4ё = 4ОН- + 4Н 2Н2О = 4Н+ + 2О + 4ё
2Н2
О2
Электролиз раствора NiSO4 с никелевым анодом
100
Электродный потенциал никеля φ0 Ni/Ni2+ = -0,250В, т.е. больше чем 0,41В, следовательно, при электролизе нейтрального раствора NiSO4 на катоде
будет происходить разряд ионов Ni2+ и выделение металла на аноде – окисление металла, т.е. его растворение.
NiSO4
Ni2+→ Катод Ni2+ + 2ё = Ni0
Анод +← SО42
Ni0 –2ё = - Ni2+
Этот процесс применяется для электрической очистки металлов (электролитическое рафинирование).
7.3 Законы электролиза
Количественная характеристика процессов электролиза определяется законами, установленными Фарадеем:
1 Масса образующегося при электролизе вещества, пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества:
m = k J t,
(7.1)
где J – сила тока; k– коэффициент пропорциональности; t – время.
Масса вещества, выделяющаяся при прохождении 1 кулона электричества, называется электрохимическим эквивалентом.
m1 / э1 = m2 / э2 = m3 / э3 = n ,
(7.2)
где n = г/ экв выделившегося вещества
2 Для выделения на электроде одного эквивалента любого вещества
необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное постоянной Фарадея F = 96 485 кл/моль или 96 500 кл/моль.
Обобщая два закона,
Масса электролита, подвергшегося превращению при электролизе, а
также массы образующихся на электродах веществ, прямо пропорциональны
количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.
m = Мэ J t / F
(7.3)
где m – масса образующегося или подвергшегося окислению металла; Мэ
– его эквивалентная масса; J – сила тока; t – время; F – постоянная Фарадея,
101
равная 96 500 кл/моль, т.е. количество электрического, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквивалента вещества.
На этом законе основаны расчеты, связанные с электрохимическими производствами.
7.4 Электролиз в промышленности
Электролиз применяется в металлургической, химической промышленности и гальванотехнике.
В металлургии электролизом расплава и раствора получают металлы, а
также проводят очистку (электролитическое рафинирование) металла от примесей.
Электролизом расплавов получают металлы, имеющие сильно отрицательный электродный потенциал (AI, Mg, Na, Li, Be, Ca).
Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией (получают Zn, Cu, Сd).
Электролитическому рафинированию металлы подвергают для очистки
от примесей. Примеси выпадают в виде анодного шлама. (Cu, Ni, Pb, Sn, Ag,
Au).
К гальванотехнике относятся гальваностегия и гальванопластика.
Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для предохранения этих изделий от коррозии, для придания их поверхности твердости, а
также в декоративных целях (хромирование, никелирование, оцинковывание).
Сущность: очищенную и обезжиренную деталь погружают в раствор, содержащий соль того же металла, которым ее необходимо покрыть и присоединяют в качестве катода к цели постоянного тока: при прохождении тока на поверхности детали осаждается слой защитного металла.
Гальванопластика – это процесс получения точных металлических копий
с рельефных предметов электроосаждением металла. Например, получают матрицы (граммофонные пластинки, пуговицы, клише).
8 Коррозия металлов
Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлов в результате их химического и электрохимического взаимодействия с окружающей
средой и превращение их в устойчивые термодинамические соединения (оксиды, гидроксиды.)
Исследованиями процессов коррозии занимались ученые Г.В. Акимов,
А.М. Фрумкин и др.
Коррозия протекает под влиянием внешних условий (действие воздуха,
перепадов температуры, различных газов, воды, растворов кислот, щелочей,
солей). В результате коррозии происходит потеря массы металла, изменяется
102
его плотность, твердость, прочность на разрыв, магнитные, оптические (светоотражение) свойства.
По характеру разрушения металла различают равномерную и местную
коррозию. Равномерная коррозия распределяется по всей поверхности металла,
а местная коррозия сосредоточена на отдельных участках. По механизму коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.
8.1 Газовая (химическая) коррозия и защита от нее
Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический
ток. В процессе химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла с окислителем.
Коррозия в газах происходит при высокой температуре, когда конденсация влаги на поверхности металла невозможна (арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, лопасти газовых турбин, а так же в металлах, подвергаемых термической обработке). В результате газовой коррозии на поверхности металла образуются оксиды, сульфиды.
Наиболее опасными для металлов компонентами газовой коррозии являются кислород О2, пары воды Н2О, оксид углерода СО2, оксид серы SО2. Кислородное разрушение железа и его сплавов в атмосфере кислорода обусловлено
протеканием реакции:
4Fе + 3О2 → 2Fе2О3
С повышением температуры скорость газовой коррозии возрастает.
Для изготовления аппаратуры, подвергающейся действию коррозионноактивных газов, применяют жаростойкие стали (вносят в сталь и чугун Сr, Si,
AI, Ni, Co). Кроме того, покрывают в горячем состоянии поверхности изделий
металлами, обладающими защитными свойствами (AI, Cr). Они образуют на
поверхности оксидную пленку. Это процессы алитирования и термохромирования.
8.2 Электрохимическая коррозия
Электрохимическая коррозия возникает в средах, обладающих ионной
проводимостью. К электрохимической коррозии относятся все случаи коррозии
в водных растворах, коррозия металлов, находящихся во влажной атмосфере.
Наиболее распространенными окислителями в коррозионном процессе являются ионы водорода и молекулы кислорода.
В результате электрохимической коррозии окисление металла может
приводить к образованию нерастворимых продуктов или к переходу его в раствор в виде ионов.
В воде обычно содержится растворенный кислород и ионы водорода,
способные к восстановлению:
103
О2 + 4Н+ + 4ё = 2Н2О
2Н+ + 2ё = Н2
Растворенный кислород и ионы водорода – важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую коррозию.
Рассмотрим, какие металлы могут быть окислены растворенным в воде
кислородом, а какие ионами водорода.
Электродный процесс восстановления кислорода
О2 + 4Н+ + 4ё = 2Н2О
имеет электродный потенциал φ = 1,229 – 0,059 рН
В нейтральных средах (рН = 7) он имеет значение: φ = 1,229 – 0,059 * 7 ≈
0,8В. Следовательно, кислород в нейтральном растворе может окислять те металлы, потенциал которых меньше, чем 0,8В (от начала электрохимического
ряда напряжения до серебра).
Потенциал электродного процесса:
2Н+ + 2ё = Н2,
при рН = 7 ≈ -0,41В, следовательно, ионы водорода, находящиеся в воде и в нейтральных водных средах, могут окислить те металлы, потенциал которых меньше, чем -0,41В (это от начала ряда до хрома).
На аноде: Ме0 + n H2O → Ме+ * n H2O + ё (Ме0 – nе = Ме n+)
гидратированный катион
На катоде: ё + К+ * n H2O → К + H2O
гидратиров. Кат.
Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением
водорода или коррозией с водородной деполяризацией. Электродные процессы
могут быть представлены уравнениями:
Ме — nе → Ме n+
2Н+ + 2е → Н2
Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением
кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. Электродные процессы могут быть представлены уравнениями:
Ме — nе → Ме n+
О2 + 2Н2О + 4е → 4ОН –
104
8.2.1 Скорость электрохимической коррозии
Скорость коррозии выражают либо через потерю массы образца в единицу времени на единицу площади поверхности, либо через уменьшение толщины металла в единицу времени.
Факторы, влияющие на скорость коррозии:
а) Скорость электрохимической коррозии зависит от природы потенциала корродирующего металла. О склонности металла к коррозии можно судить
по величине электродных потенциалов в сравнении с потенциалом окислителя
(Н+, О2).
При рН = 0-5 – сильнокислая среда ЕН2/Н+ = 0,0В, следовательно, все металлы с более отрицательным потенциалом до свинца будут анодно растворяться в кислотах (если при этом не образуются соединения, препятствующие
коррозии).
При рН = 7, Е0Н2/Н+ = -0,41В, следовательно, в нейтральных растворах при
отсутствии кислорода, будут восстанавливать водород из воды все металлы с
более отрицательными потенциалами.
При рН>7, щелочная среда, Е0Н2/Н+= -0,828В, следовательно, термодинамически неустойчивы будут щелочные и щелочноземельные металлы, а также
Zn, AI, Mn.
В присутствии кислорода термодинамически неустойчивы медь, серебро
и ртуть; не подвергаются коррозии в присутствии кислорода золото и платина.
б) Кроме природы металла и окислителя на скорость коррозии могут влиять различные примеси, содержащиеся как в металле, так и в окружающей
среде.
- При включении инородного металла в малых количествах ускорение
коррозии может не наблюдаться.
- Если включения металла высокие, то будет наблюдаться ускорение коррозии. Если металл включения имеет больший потенциал, чем основной металл, последний поляризуются анодно и скорость его коррозии возрастает.
Пример: алюминий, содержащий включение железа или меди корродирует
быстрее, чем чистый алюминий.
Скорость коррозии металла увеличивается при включении в него неметаллических примесей, потенциал которых выше потенциала основного металла (оксиды, шлаки повышают скорость коррозии).
Примеси в окружающей среде могут адсорбироваться на поверхности металла и влиять на коррозию, ускоряя или замедляя ее. Пример: железо в морской воде корродирует быстрее, чем в воде с таким же количеством кислорода,
но без хлоридов, т.к. хлориды, адсорбируясь на поверхности железа, препятствуют образованию на нем защитных слоев.
Скорость реакции коррозии можно уменьшить, если перевести металл в
пассивное состояние, т.е. образовать на поверхности слои или пленки (кислородные, солевые). Для атмосферного воздуха это пленка, образующаяся на
хроме, никеле, алюминии, цинке.
105
8.2.2 Виды электрохимической коррозии
а) Атмосферная коррозия – коррозия во влажном воздухе при обычных
температурах. Скорость будет зависеть от условий:
- влажность воздуха;
- содержание в нем газов, образующих с водой кислоты (СО2; SO2);
- состояние поверхности металла: скорость коррозии возрастает при
наличии на поверхности шероховатостей, микрощелей и др., облегчающих
конденсацию влаги на поверхности металла.
б) Коррозия в грунте (почвенная) – разрушает трубопроводы. Металлы
соприкасаются с влагой грунта, содержащей растворенный кислород. В зависимости от состава грунтовых вод, минерализации и структуры грунта скорость коррозии может быть различной.
в) Коррозия при неравномерной аэрации наблюдается, когда деталь находится в растворе, но доступ растворенного кислорода к различным ее частям
неодинаков. При этом те части металла, доступ кислорода к которым минимален, корродируют сильнее, чем те, к которым доступ кислорода больше. Это
объясняется следующим: при восстановлении кислорода:
О2 + 4Н+ + 4ё = 2Н2О,
расходуются ионы Н+ и, следовательно, раствор подщелачивается. Металлы, особенно железо, в щелочных средах легче переходят в пассивное состояние. Поэтому, аэрируемые участки металла переходят в пассивное состояние и скорость коррозии замедляется. На не аэрируемых участках не происходит пассивирования, а идет процесс окисления металла:
Ме → Меn+ + nё
При этом виде коррозии протекают два противоположно разделенных
процесса:
- восстановление кислорода на более аэрируемых участках;
- окисление металла на менее аэрируемых участках.
Локализация процесса окисления приводит к местной коррозии – интенсивному разрушению металла на отдельных участках. Она приводит к появлению на металле «язв», а затем и отверстий.
г) Контактная коррозия – может протекать, когда два металла с различными потенциалами соприкасаются друг с другом в водной (влажной) среде.
Металл с меньшим потенциалом поляризуется анодно, и скорость его коррозии
вблизи контакта резко возрастает. Она зависит от условий, например, пара Zn
– Fe: цинк интенсивно корродирует при комнатной температуре, железо интенсивно корродирует в горячей воде.
106
8.3 Защита от коррозии
Общая масса металлических изделий, используемых в виде различных
изделий в народном хозяйстве, очень велика. Поэтому, несмотря на то, что
обычно скорость коррозии мала, ежегодно из-за коррозии безвозвратно теряются огромные количества металла. По ориентировочным подсчетам мировая потеря металла от коррозии выражается величиной 20 миллионов тонн в год. Но
еще больший вред связан не с порчей металла, а с порчей изделий, вызываемых
коррозией. Затраты на ремонт или замену деталей судов, автомобилей, аппаратуры химических производств, приборов во много раз превышают стоимость
металла, из которого они изготовлены. Наконец, существенными бывают косвенные потери, вызываемые коррозией. К ним можно отнести, например, утечку нефти или газа из подвергшихся коррозии трубопроводов, порчу продуктов
питания и прочее. Таким образом, борьба с коррозией представляет собой важную народнохозяйственную проблему. Поэтому на защиту от коррозии тратятся большие средства.
Методы защиты о коррозии разнообразны и определяются характером
коррозии и условиями эксплуатации металлических изделий. Это:
 применение химически стойких сплавов;
 защита поверхности металла покрытиями;
 обработка коррозийной среды;
 электрохимические методы.
Применение химически стойких сплавов. Коррозионные свойства металла
можно изменить путем легирования, т.е. введения в состав сплава компонента,
который обеспечивает снижение скорости или даже предотвращение коррозии.
Обычно в состав сплавов вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла, т.е. образование на его поверхности защитных пленок. К числу таких компонентов относятся хром, никель, титан, вольфрам и др., например, применение
нержавеющей стали, в состав которых входит до 18% Cr и до 10% Ni.
Защита поверхности металла покрытиями. К эффективному способу
снижения скорости коррозии металла относится нанесение на металл защитных
покрытий. Механизм их действия основан на изоляции металла от окислителя.
металлические
Покрытия
образованные в результате химической или электрохимической
обработки поверхности металлов
неметаллические
Металлические покрытия –это покрытия металлами, которые образуют
пленку на поверхности детали (Cr, Ni, CI, Zn, AI, Sn и др.).
Неметаллические покрытия – это лаки, краски, эмали, смолы.
Покрытия химические (электрохимические) – это оксидные или солевые
пленки данного металла ( фосфатирование – образование фосфатных пленок)
Метод обработки внешней среды состоит в удалении из раствора, в котором эксплуатируется деталь растворенного О2 (деаэрация) или добавление к
этому раствору веществ, замедляющих коррозию (ингибиторов). Ингибиторами
107
могут быть: нитрит натрия, хромат и дихромат калия, фосфаты натрия, органические вещества и др. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности металла, каталитически снижают скорость коррозии, переводя металл в пассивное состояние.
Электрохимические методы
К ним относятся катодные и анодные металлические покрытия. Если потенциал металла покрытия отрицательнее потенциала защищаемого металла, то
при коррозии происходит растворение металла покрытия, а основной металл не
разрушается. Такие покрытия называют анодными, например цинковое покрытие железа. Если потенциал металла покрытия положительное потенциала основного металла, то в случае нарушения сплошности покрытия (наличия пор,
трещин) может корродировать основной металл. Такие покрытия называют катодными, например медное покрытие железа.
Скорость коррозии можно снизить путем торможения анодных или катодных реакций за счет изменения потенциала этих реакций
К электрохимическим методам защиты относят метод протектора и катодная защита. При присоединении к защищаемой металлической конструкции
протектора, т.е. какого-либо металла, имеющего более отрицательный потенциал, происходит коррозия протектора, а основной металл сохраняется.
При хорошем контакте между металлами защищаемый металл (железо) и
протектор (цинк) оказывают друг на друга поляризующее действие. Согласно
взаимному положению этих металлов в ряду напряжений, железо поляризуется
катодно, а цинк анодно, следовательно, на Fe – идет восстановление, на Zn –
окисление.
Катодный метод защиты заключается в подключении защищаемого изделия к отрицательному полюсу внешнего источника тока. В этом случае на защищаемом изделии выделяется водород. При анодном методе защищаемое изделие подключают к положительному полюсу внешнего источника тока. При
этом происходит пассивация защищаемого металла.
Решите задачи
1 Рассчитать электродный потенциал системы Cu | CuSO4 (0.01 М).
2 Рассчитать электродный потенциал водородного электрода при pH = 2,
7, 14.
3 Рассчитать электродный потенциал системы Pt, H2 | H2S(С = 0.01 моль/л,
КД(1) = 6  10-8 ).
4
Рассчитать потенциал водородного электрода Pt, H2 | NaOH( С = 0.1
моль/л ).
5
Потенциал водородного электрода в некотором водном растворе
равен –118 мВ. Рассчитать концентрацию ионов водорода в этом растворе.
6 Рассчитать ЭДС гальванического элемента Zn | ZnSO4 (0.01моль/л ||
Fe(NO3)3 | Fe (0.1 моль/л) и написать уравнения электродных процессов.
108
7 Рассчитать ЭДС концентрационного элемента и написать уравнения
электродных процессов:
 Cr|CrSO4 (0.1 моль/л) ||CrCl2 | Cr (0.001 моль/л) 
8 Рассчитать ЭДС и написать электродные процессы в гальваническом
элементе:
H2(Pt) | HCl (0.1 моль/л) || NaOH | (Pt)H2(0.01 моль/л)
9 Рассчитать концентрацию (моль/л) FeCl2 в гальваническом элементе:
Mn | MnSO4 (0.01 моль/л) || FeCl2 | Fe, (x моль/л)
если ЭДС элемента составляет 0.7215 В.
10 Рассчитать количество алюминия, которое можно получить при электролизе расплава Al2O3 током 25 А в течение 24 часов при выходе по току 88%.
11 Рассчитать время, которое потребуется для получения 100 л водорода
(н.у.) электролизом раствора NaOH током 3А при выходе по току 75%.
12 Ток силой 10 А пропускали через 0.5 кг 5%-го раствора NaOH. Через
сколько часов концентрация раствора увеличится вдвое? Выход по току считать
100%.
13 Рассчитать объем кислорода (н.у.), который можно получить, затратив
100 кВт  ч электроэнергии при напряжении в сети 10 В и выходе по току 79%.
14 Укажите наиболее коррозионно-опасный контакт металлов:Cu | Fe,
Cr|Co, Mg | Ni
15 Укажите катодные (опасные) и анодные (неопасные) покрытия железа: Sn/Fe, Cu/ Fe, Cr/ Fe.
16 Напишите электродные процессы при электрохимической коррозии
для следующих контактов:
Fe | Zn в HClразб,
Fe | Sn во влажном воздухе,
Cu | Zn в серной кислоте.
109
9 Введение в курс коллоидной химии
9.1 История возникновения и развития
Коллоидная химия – это наука о дисперсных системах и поверхностных
явлениях, возникающих на границах раздела фаз. Будучи наукой о поверхностных явлениях и физико-химических свойствах дисперсных систем, она является
химией реальных тел, поскольку реальные объекты живой и неживой природы,
продукты и материалы, создаваемые и используемые человеком, практически
всегда находятся в дисперсном состоянии, т. е. содержат в своем составе малые
частицы, тонкие пленки, мембраны, волокна с четко выраженными поверхностями раздела. При этом поверхностные явления и дисперсные системы встречаются не только на Земле, но и далеко за ее пределами. Например, межзвездная материя – это газопылевые облака, из которых, согласно теории образования планет О.Ю. Шмидта, произошло самообразование планет вокруг Солнца.
Метеорологические явления – грозовые разряды, дождь, снег, град, туман
и др. – являются коллоидными процессами.
Коллоидная химия составляет научную основу производства пластических масс, резины, синтетических волокон, клеев, лакокрасочных и строительных материалов, продуктов питания, лекарств и т. п. Практически нет ни одной
области промышленности, которая в той или иной степени не имела бы дела с
дисперсными системами.
Велика роль коллоидной химии и в решении комплекса задач охраны
окружающей среды, включая очистку сточных вод, водоподготовку, улавливание аэрозолей, борьбу с эрозией почв и др.
Коллоидная химия открывает новые подходы к изучению истории земной коры, установлению связей между коллоидно-химическими свойствами
почвы и ее плодородием, выяснению условий возникновения жизни, механизмов жизнедеятельности; она является одной из ведущих основ таких смежных
наук, как современная биология, почвоведение, геология, метеорология. Вместе
с биохимией и физикохимией полимеров она составляет основу учения о возникновении и развитии жизни на Земле. Конечно, жизненные процессы весьма
сложны, и невозможно свести их к закономерностям коллоидной химии, но тот
факт, что все живые системы являются высокодисперсными, подчеркивает значение коллоидной химии для развития современной науки в целом.
9.2 История возникновения коллоидной химии
Коллоидная химия возникла в середине XIX века. В 1861 г известный английский химик Томас Грэм (1805-1869 гг) изучал диффузию различных веществ в водных растворах. Он обнаружил, что некоторые вещества (желатин,
агар-агар и др.) диффундируют в воду и проходят через полупроницаемые перегородки во много раз медленнее, чем, например, соли и кислоты. Кроме того,
эти вещества при пересыщении растворов не кристаллизуются, а формируют
110
студнеобразную клейкую массу. По-древнегречески клей называется «колла», и
эти «особые» вещества Грэм назвал «коллоидами». Так появилось название
науки «коллоидная химия». На основе своих опытов Грэм выдвинул весьма
смелую гипотезу о существовании в природе двух диаметрально противоположных классов химических веществ – «кристаллоидов» и «коллоидов». Эта
идея вызвала большой интерес многих ученых, и во второй половине XIX века
коллоидная химия стала развиваться очень быстро и плодотворно, причем основное внимание уделялось именно химическим аспектам. В эти годы были открыты многие вещества с типично коллоидными свойствами. Вместе с тем были разработаны различные методы очистки и стабилизации коллоидов (неорганических, органических и белковых веществ), созданы оригинальные и высокочувствительные методы для измерения размеров частиц, поверхностного
натяжения чистых жидкостей и растворов, скорости электрофореза и ряда других параметров коллоидных систем. Однако по мере открытия все новых коллоидных систем гипотеза Грэма утрачивала свою привлекательность.
На смену ей пришла концепция универсальности коллоидного (дисперсного) состояния вещества. Решающую роль в утверждении этой концепции сыграли экспериментальные работы профессора Санкт-Петербургского горного
института П.П. Веймарна (1906-1990 гг). На множестве примеров он показал,
что даже типичные коллоиды (например, желатин) можно выделить в кристаллическом виде и, напротив, из «кристаллоидных» веществ можно приготовить
коллоидный раствор (например, поваренной соли в бензоле). На основании
этих результатов Веймарн сформулировал следующее положение: «Коллоидное
состояние не является обусловленным какими-либо особенностями состава
вещества; наоборот, было доказано, что о коллоидах можно говорить как о
твердых, жидких, газообразных, растворимых и нерастворимых веществах.
При определенных условиях каждое вещество может быть в коллоидном состоянии».
Концепция универсальности значительно расширила область объектов
коллоидной химии и оказала значительное влияние на ее развитие. На первый
план было выдвинуто понятие дисперсного состояния вещества и как результат – осознание важнейшей роли поверхностных явлений. Веймарн считал необходимым вообще отказаться от термина «коллоид» и заменить его понятием
«дисперсоид», а коллоидную химию переименовать в дисперсоидологию –
«науку о свойствах поверхностей и процессах, на них совершающихся». Это
определение очень близко к современной трактовке коллоидной химии как
науки о дисперсном состоянии веществ с определяющим влиянием поверхностных явлений. С утверждением концепции универсальности произошло существенное смещение приоритетов коллоидной химии. Главным направлением
стало изучение дисперсного (коллоидного) состояния веществ. Для этого необходимо было выяснить, какие свойства достаточно полно и объективно характеризуют это состояние. В начале ХХ века эта проблема представлялась очень
сложной. Не случайно Вильгельм Вольфанг Оствальд (1853-1932 гг), один из
первых исследователей и преподавателей коллоидной химии, называл ее миром
111
обойденных величин. Он писал: «До недавнего времени мы не видели, что между материей в массе и материей в молекулах существует еще целый мир замечательных явлений. Мы как-то обошли это промежуточное царство с чрезвычайно многочисленными представителями, не зная, что степень дисперсности
оказывает значительное влияние на свойства, что многие из свойств как раз в
коллоидной степени дисперсности вещества достигают своего максимума или
минимума. Только теперь мы знаем, что каждое тело приобретает особые
свойства и демонстрирует своеобразные явления, когда его частички больше
размеров молекул, но все же еще так малы, что их нельзя различить в оптический микроскоп. Только теперь выяснилось особое значение размеров, характерных для коллоидных систем».
Примерно к 20-м годам ХХ века стало ясно, что фундаментальные проблемы коллоидной химии в новом понимании ее содержания можно условно
разделить на три группы:
1 Состав, строение и свойства коллоидных частиц.
2 Взаимодействие частиц с дисперсионной средой (главным образом, с
жидкостями).
3 Контактные взаимодействия частиц друг с другом, приводящие к образованию коллоидных структур.
Здесь, отвлекаясь на исторический экскурс, уместно вспомнить, что в
начале XX в в коллоидную химию вошли идеи и методы физики и физической
химии. Так начался этап фундаментальных открытий: установлена гетерогенная природа коллоидных растворов; открыто седиментационно-диффузионное
равновесие в суспензиях и эмульсиях; разработан метод определения размеров
коллоидных частиц и макромолекул с помощью ультрацентрифуг; создана кинетическая теория адсорбции и строения адсорбционных слоев поверхностноактивных веществ. В сочетании с термодинамикой поверхностных явлений
Гиббса эти работы составили теоретический фундамент коллоидной химии.
В последующий период (примерно с 1925 по 1975 гг) главные успехи
коллоидной химии были достигнуты на перекрестках с другими науками: физикой твердого тела и жидкостей, электрохимией, гидродинамикой, биохимией
и рядом технологических дисциплин. Приведем несколько ярких примеров: открытие эффекта адсорбционного понижения прочности твердых тел
(П.А. Ребиндер) и расклинивающего давления в тонких пленках (Б.В. Дерягин),
изучение строения сывороточных белков методами электрофоретического и адсорбционного анализа (А. Тизелиус). Крупнейшим успехом было построение в
1940-х годах теории устойчивости лиофобных коллоидов (Б.В. Дерягин,
Л.Д. Ландау, Э. Фервей, Я. Овербек). Характерная черта этого этапа в развитии
коллоидной химии – разработка научных основ прикладной коллоидной химии
(П.А. Ребиндер, И.В. Петрянов-Соколов, Ф.Д Овчаренко, М.П. Воларович и
др.). Полученные результаты эффективно реализованы в технологиях флотации, полиграфии, в производстве строительных и конструкционных материалов
и т. д.
112
9.3 Дисперсное состояние вещества
В других химических дисциплинах свойства вещества рассматриваются
на двух уровнях организации материи: макроскопическом (свойства сплошных
фаз) и молекулярном (строение и свойства отдельных молекул). В коллоидной
химии речь идет о дисперсном (раздробленном) состоянии вещества, когда его
частицы крупнее молекул, но меньше макроскопических тел.
Итак, мы употребили новое понятие «дисперсное состояние вещества»,
которое можно назвать коллоидным состоянием вещества. В коллоидном состоянии обычно существуют все реальные тела. Поэтому можно говорить о
коллоидном состоянии вещества как о всеобщем особом состоянии материи.
Коллоидное состояние вещества – это такое состояние, в котором вещество
находится в высокодисперсном (сильно раздробленном) виде, отдельные его
частицы являются не молекулами, а агрегатами, состоящими из множества молекул. Таким агрегатам могут быть приписаны все термодинамические свойства фазы. Молекулы среды, в которой диспергированы коллоидные частицы,
образуют другую фазу.
Признаки коллоидного состояния вещества
1 Определенная степень раздробленности (~1 нм-1 мкм) вещества хотя бы
в одном из трех измерений, при которой система приобретает ряд специфических свойств, не присущих (или выраженных незначительно) макроскопическим телам того же химического состава.
2 Наличие в системе двух или более фаз, ограниченных поверхностью
раздела (гетерогенность, многофазность).
Понятие «коллоид» применимо к любой системе, удовлетворяющей указанным признакам, независимо от ее химического состава, структурнофазового и агрегатного состояния, а также морфологии. Таким образом, основными признаками коллоидных систем являются гетерогенность и дисперсность.
В 1934 г Н.П. Песков в книге «Физико-химические основы коллоидной
науки» писал: «Коллоидная система есть система гетерогенная, т. е. многофазная. С этой многофазностью коллоидных систем и с тем фактом существования
у них поверхности раздела связаны все самые существенные и самые характерные свойства коллоидов. Поэтому все те явления и закономерности, которые
имеют место на поверхности раздела фаз, приобретают для нас большое значение, а, следовательно, требуют специального изучения...»
Прежде всего, тем, что в этом состоянии значительная доля всех молекул
или атомов, составляющих вещество, находится на поверхности раздела фаз;
эти молекулы являются «особенными» (отличными от тех, которые находятся в
объеме, при том же химическом составе) как по положению в несимметричном
силовом поле, так и по энергетическому состоянию. В итоге вклад поверхност113
ных сил в свойства системы существенно превосходит вклад объемных свойств
составляющих ее веществ.
Поверхность раздела фаз, поверхностные явления. В отличие от геометрического понятия поверхности, поверхность раздела фаз в коллоидной химии – это граничная область между фазами, слой определенной толщины, в котором происходит изменение различных свойств от значений, характерных для
одной фазы, до значений, характерных для другой.
Итак, поверхность раздела фаз – это не просто граница, не имеющая
толщины. На границе раздела фаз формируется поверхностный слой (межфазная поверхность) толщиной в один или несколько молекулярных размеров
(диаметров). Термодинамические параметры межфазной поверхности отличаются от аналогичных параметров объемной фазы того же вещества. Например,
такая характеристика, как структура поверхности жидкости будет отличаться от
структуры жидкости во внутреннем объеме. П.А. Ребиндер отмечал, что поверхностные слои каждой фазы толщиной около 0,5 мм обладают особыми
свойствами, так как находятся в поле действия сил соседней фазы.
Рисунок 24 - Ас и Аd – значение свойства соответственно в фазах с и d.
Поверхностные явления – это процессы, возникающие на любой границе
раздела двух или нескольких фаз и приводящие к изменению свойств веществ
при переходе от протяженного тела к межфазным поверхностным слоям.
Эти явления обусловлены тем
, что контактирующие фазы различаются по структуре и, соответственно, по физико-химическим свойствам. Следовательно, силовое поле, действующее на структурные элементы вещества
(молекулы, ионы, атомы, атомные группировки, ассоциаты), которые находятся
в поверхностных слоях и контактируют с другими фазами, будет отличаться от
силового поля, которое действует на структурные элементы вещества в объеме
тела. И чем больше различия в свойствах фаз, тем сильнее будут выражены
различия в свойствах межфазной поверхности и объема каждой из фаз.
Наиболее наглядно представить поверхностные явления можно на примере границы раздела жидкость/газ. В объеме жидкости на каждую молекулу действуют одинаковые по величине силы взаимного притяжения со стороны соседних молекул, т. е. силовое поле симметрично. Поэтому средние во времени
равнодействующие этих сил равны нулю. Молекулы, расположенные в поверхностном слое жидкости, испытывают притяжение со стороны находящихся под
114
ними «объемных» молекул, но это притяжение компенсируется лишь частично
их притяжением к молекулам газовой среды из-за низкой плотности воздуха и
гидрофобности его молекул. Поэтому для поверхностных молекул жидкости
равнодействующая молекулярных сил не равна нулю и направлена внутрь жидкости. Иными словами, молекулы в поверхностном слое находятся в двумерном
энергетически нескомпенсированном состоянии в отличие от трехмерного
(компенсированного) состояния молекул в объеме. Таким образом, молекулы
поверхностного слоя обладают избыточной потенциальной энергией (отметим,
что энергия частиц поверхностного слоя в некоторых случаях может быть и
меньше средней энергии частиц в объеме). Влияние поверхности раздела фаз на
свойства дисперсных систем связано именно с наличием на межфазной поверхности избыточной энергии (поверхностной энергии).
Все особенности дисперсных систем, связанные с поверхностными явлениями (например, поверхностное натяжение, способность к адсорбции, высокая
реакционная способность и т. п.), обусловлены избыточной энергией, которой
обладают атомы и молекулы в поверхностных слоях, по сравнению с атомами и
молекулами в глубине тела (в объеме), а также малым размером частиц. Благодаря избыточной поверхностной энергии и малому размеру частиц вещество в
дисперсном состоянии приобретает уникальные свойства. Эти свойства человек
с древних времен использует в повседневной жизни (часто даже не задумываясь об этом), в науке и производстве. Без сомнения Вам тоже знакомы такие
примеры.
Вспомните, как Вы поступаете при разжигании костра. Для того чтобы
разжечь огонь, Вы не берете толстый картон или толстые ветки, а используете
тонкую бумагу и мелкие щепки, которые воспламеняются гораздо легче. И чем
тоньше щепки, тем легче происходит воспламенение. Это объясняется тем, что
с уменьшением размера щепки, с одной стороны, увеличивается площадь контакта молекул воздуха с материалом древесины, а с другой стороны, увеличивается доля расположенных на поверхности щепки молекул, которые обладают
повышенным запасом энергии и, соответственно, повышенной реакционной
способностью, в том числе и в процессе горения. Известны случаи, когда взвесь
очень мелкой древесной, сахарной или мучной пыли в воздухе взрывается от
искры, т. е. горение в этом случае происходит с чрезвычайно большой скоростью. Так, 10 г муки или крахмала или 35 г сахара, распыленные в 1 м3 воздуха
уже составляют взрывчатую смесь. При сгорании 1 г распыленного сахара в
3,7 дм3 воздуха температура доходит до 4300 °С, а давление – до 20 атм.
Аналогичные закономерности справедливы не только для процесса горения, но и для всех физико-химических процессов (химических и электрохимических реакций, растворения и др.). Например:
-растворение веществ происходит гораздо быстрее после их измельчения;
-повышенная реакционная способность высокодисперсных частиц широко используется в промышленности для синтеза высокоактивных катализаторов;
115
-величина сигнала всевозможных датчиков и сенсоров на действие отравляющих и горючих газов, ионов, света и других видов излучения возрастает во
много раз при использовании в качестве чувствительных элементов материалов, полученных в наноразмерном (1-100 нм) состоянии;
-для проведения твердофазных синтезов (спекание твердых оксидов, металлов с оксидами и т. п.) реагирующие вещества предварительно тщательно
измельчают, что позволяет существенно снизить температуру синтеза, избежав
тем самым огромных затрат энергии; кроме того, иногда температура взаимодействия реагентов в массивном (не раздробленном) состоянии превышает
температуру их разложения, и провести синтез в таких условиях невозможно.
Важно отметить, что получение материалов в наноразмерном состояния
(1-100 нм) приводит не только к повышению их реакционной способности, но и
к изменению целого ряда их физико-химических свойств, что в некоторых случаях может вызвать изменение механизмов различных реакций с участием таких систем. Данное утверждение особенно справедливо для процессов с участием наноразмерных полупроводниковых материалов, электронная структура
и, соответственно, свойства которых чрезвычайно чувствительны к адсорбции
различных веществ и действию излучений. Хорошо известно также, что для
многих металлов и полупроводников (Ag, Au, Pb, Sn, In, Bi, Ga, CdS) наблюдается сильное понижение температуры плавления при их переводе в наноразмерное состояние.
Помимо рассмотренных выше уникальных свойств дисперсных систем,
связанных с поверхностными явлениями, можно выделить ряд специфических
свойств дисперсных систем, которые обусловлены именно малым размером частиц и малой массой (оптические свойства, диффузия, седиментация). Такие
свойства будут рассмотрены ниже.
20.4 Коллоидная химия, связь коллоидной химии с другими науками
Первоначально коллоидная химия была традиционной составной частью
физической химии. Однако по мере развития инструментальных методов исследования и расширения областей применения дисперсных систем коллоидная
химия стала самостоятельной областью знаний.
Вследствие большого числа объектов, охватываемых коллоидной химией,
и ее задач проявляется тенденция, с одной стороны, к привлечению методов
синтеза и исследования структуры веществ из других наук наряду с классическими коллоидно-химическими методами (определение поверхностного натяжения и поверхностного давления, ультрамикроскопия, диализ, ультрафильтрация, дисперсионный анализ, рассеяние света, электрофорез). В частности, в
настоящее время в качестве экспериментальных методов исследования дисперсных систем применяются современные физические методы исследования,
такие как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), ядерный
магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР),
116
ядерный гамма-резонанс (ЯГР или мессбауэровская спектроскопия) инфракрасная (ИК), оптическая и ультрафиолетовая (УФ) спектроскопии, сканирующая
электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия
высокого разрешения (ЭМВР), электронно-зондовые методы, флуоресцентная
микроскопия, эллипсометрия и др.
С другой стороны, имеется тенденция к выделению некоторых разделов
коллоидной химии в самостоятельные научные дисциплины и использованию
ее методов и идей в смежных областях науки. Так, из коллоидной химии выделилась физическая химия растворов полимеров; в значительной мере самостоятельно развиваются наука об аэрозолях, химия поверхности, химия ультрадисперсных систем (в последние годы нанохимия); некоторые коллоиднохимические проблемы, связанные с изучением функционирования биологических мембран и липосом, изучаются физико-химической биологией, биофизикой
и электрохимией мембран.
Вопросы для самоконтроля знаний
1 Дайте определение и назовите объекты исследования коллоидной химии.
2 Охарактеризуйте значение коллоидной химии для развития промышленности, науки, охраны окружающей среды.
3 Третий период, который можно выделить в истории коллоидной химии – это развитие современной коллоидной химии. Укажите два предыдущих
периода и назовите основные этапы и имена ученых, с которыми связан третий
период. Чему были посвящены их работы?
4 Каковы тенденции развития современной коллоидной химии?
5 Что такое коллоидное состояние вещества, и каковы его признаки?
6 Как Вы думаете, какой из признаков дисперсных систем является более универсальным: гетерогенность или дисперсность? Почему?
7 Продолжите ряд примеров материи в коллоидном состоянии: типографская краска, продукты питания, туман, паутина, почва, микроорганизмы,
строительные материалы, ткани, раствор крахмала или яичного белка в воде...
8 Какова связь коллоидной химии с другими науками?
10 Дисперсные системы
Дисперсные системы – это гетерогенные системы, состоящие из двух или
большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними.
Особые свойства дисперсных систем обусловлены именно малым размером частиц и наличием большой межфазной поверхности. В связи с этим определяющими являются свойства поверхности, а не частиц в целом. Характерными
являются процессы, происходящие на поверхности, а не внутри фазы. Отсюда
становится понятным, почему коллоидную химию называют физико-химией поверхностных явлений и дисперсных систем.
117
Особенность дисперсных систем состоит в их дисперсности – одна из фаз
обязательно должна быть раздробленной, ее называют дисперсной фазой.
Сплошная среда, в которой распределены частицы дисперсной фазы, называется дисперсионной средой. Фаза считается дисперсной, если вещество раздроблено хотя бы в одном направлении. Если вещество раздроблено только по высоте, образуются пленки, ткани, пластины и т. д. Если вещество раздроблено и
по высоте и по ширине, образуются волокна, нити, капилляры. Наконец, если
вещество раздроблено по всем трем направлениям, дисперсная фаза состоит из
дискретных (отдельных) частиц, форма которых может быть самой разнообразной.
10.1 Классификация дисперсных систем
Дисперсные системы можно классифицировать по многим признакам, что
связано с огромным множеством объектов, которые изучает коллоидная химия.
В качестве основного классификационного признака можно выделить размер
частиц дисперсной фазы:
-Грубодисперсные (> 10 мкм): сахар-песок, грунты, туман, капли дождя,
вулканический пепел, магма и т. п.
-Среднедисперсные (0,1-10 мкм): эритроциты крови человека, кишечная
палочка и т. п.
-Высокодисперсные (1-100 нм): вирус гриппа, дым, муть в природных водах, искусственно полученные золи различных веществ, водные растворы природных полимеров (альбумин, желатин и др.) и т. п.
-Наноразмерные (1-10 нм): молекула гликогена, тонкие поры угля, золи
металлов, полученные в присутствии молекул органических веществ, ограничивающих рост частиц, углеродные нанотрубки, магнитные нанонити из железа, никеля и т. п.
Здесь отметим, что классификацию дисперсных систем по размеру частиц
мы рассматриваем первой не случайно. Именно размер частиц (линейный размер, а не вес и не число частиц атомов в частице!) является важнейшим количественным показателем дисперсных систем, определяющим их качественные
особенности. По мере изменения размеров частиц изменяются все основные
свойства дисперсных систем: реакционная, адсорбционная способность; оптические, каталитические свойства и т. д. Современная коллоидная химия изучает
дисперсные системы с широким диапазоном размеров частиц: от грубодисперсных (10-6-10-4 м) до высокодисперсных или собственно коллоидных (10-9-10-7 м).
10.2 Специфические свойства дисперсных систем
В области коллоидной степени дисперсности, т. е. в области размеров от
1 нм до 0,1 мкм. По размеру частиц коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными и молекулярными системами.
Можно считать, что в коллоидных системах достигается высшая степень раз118
дробленности вещества, при которой сохраняется понятия «фаза» и «гетерогенность». Уменьшение размеров частиц еще на порядок переводит системы в
гомогенные.
Вещества, полученные в коллоидном состоянии, как правило, обладают
более интенсивной окраской, большей прочностью и твердостью по сравнению
с массивными телами такого же химического состава. Многие вещества, практически нерастворимые, заметно растворяются, находясь в высокодисперсном
состоянии. При увеличении степени дисперсности веществ, наряду с изменением указанных свойств, появляются и совершенно новые, характерные только
для коллоидного состояния свойства. Такие свойства связаны главным образом
с тем, что структура мелких частиц, состоящих из небольшого числа атомов
или атомных группировок, отличается от кристаллической структуры объемных фаз. При измельчении твердых материалов до наноразмерного состояния
наблюдается переход от зонной электронной структуры к набору отдельных
электронных уровней, что, наряду с поверхностными явлениями, обусловливает возникновение нетипичных для объемных фаз электрофизических, адсорбционно-каталитических и оптических свойств. Так, -Fe2O3, являющийся полупроводником n-типа, будучи полученным в виде тонких пленок в высокодисперсном состоянии, ведет себя как полупроводник p-типа. Эффективность и характер взаимодействия субстрата с катализатором зависит от его коллективных
электронных свойств – расположения энергетических зон и локальных уровней
электронов, работы выхода электрона, концентрации носителей тока и др., которые в случае коллоидно-дисперсных материалов в определяются именно их
дисперсностью и состоянием поверхности.
10.3 Коллоидное состояние вещества
Резкое изменение свойств вещества с повышением дисперсности связано
с быстрым увеличением суммарной поверхности раздела между частицами и
средой. Большая поверхность раздела создает в коллоидных системах большой
запас поверхностной энергии Гиббса, который делает коллоидные системы
термодинамически неустойчивыми и чрезвычайно реакционноспособными.
(вспомните, какое определение энергии Гиббса дается в курсе физической
химии) В этих системах легко протекают самопроизвольные процессы, приводящие к снижению запаса поверхностной энергии: адсорбция, коагуляция (слипание частиц), образование макроструктур, в том числе самоорганизующихся
высокодисперсных наноструктур. Таким образом, самые важные и неотъемлемые черты всякой дисперсной системы – гетерогенность и высокая дисперсность – полностью определяют свойства и поведение этих систем.
Одной из центральных проблем коллоидной химии является рассмотрение изменения свойств по мере увеличения степени раздробленности (дисперсности) дисперсной фазы. Говоря о раздробленности необходимо знать ее количественную характеристику.
119
10.3.1 Количественная мера раздробленности вещества
Их три:
1 Характеристический размер частиц – a; [см, м].
Для сферических частиц это диаметр сферы d, для кубических – ребро
куба l. Для определения размеров частиц неправильной формы существует несколько способов. Причем, иногда удобно пользоваться микрофотографиями
частиц и определять их размер с помощью прозрачных шаблонов, где d соответствует диаметру окружности, которая имеет то же поперечное сечение, что и
частицы, или по диаметру Мартина (линия, которая делит площадь проекции
частицы на две части) и т. п.
2 Дисперсность (раздробленность) – D.
Это величина, обратная характеристическому размеру частиц: D = 1/a;
-1
[см , м-1].
3 Удельная поверхность – Sуд.
Это площадь межфазной поверхности, отнесенная к единице объема дисперсной фазы (V) или ее массы (m). Если система состоит из n частиц, то
S уд 
S уд 
S мфп
m ДФ

S мфп
V ДФ
S ч цы  n
mч цы  n


S ч цы  n
Vчцы  n
S ч цы
mч цы


S ч цы  м 2 1 
;
 
Vчцы  м 3 м 
S ч цы
Vч цы   ч цы

S мфп
V ДФ   ДФ
(10.1)

S уд  м 2 
;
 ДФ  кг 
(10.2)
10.3.2 Величина площади удельной поверхности
Пусть материал с плотностью ρ существует в виде цилиндрических частиц с радиусом R и длиной L. Площадь каждой цилиндрической частицы равна
сумме площадей двух оснований и поверхности цилиндра:
S уд  2R 2  2RL
(10.3)
Объем каждой цилиндрической частицы равен R 2 L , а ее масса – R 2 L .
Для ансамбля из n частиц суммарная площадь, деленная на суммарную
массу, и даст удельную поверхность:
S уд 
n(2R 2  2RL ) 2( R 2  RL ) 2  1 1 

   ,
 L R
R 2 L
R 2 L
Для тонких стержней, когда L » R: S уд 
Для плоских дисков, когда L « R:
4.
120
2 1
 .
 R
(10.4)
По степени раздробленности (дисперсности) системы делятся на следующие классы: грубодисперсные, размер частиц в которых более 10 -5 м; тонкодисперсные (микрогетерогенные) с размером частиц от 10 -5 до 10-7 м; коллоидно-дисперсные (ультрамикрогетерогенные) с частицами размером от 10-7 до
10-9м. Дисперсные системы состоят из дисперсионной среды и дисперсной фазы. В этом случае все дисперсные системы можно классифицировать по агрегатным состояниям фаз.
Эта классификация была предложена Оствальдом и широко используется
до настоящего времени.
Таблица 4 – Классификация ДС по агрегатным состояниям фаз
Дисперсионная
среда
Твердая
Дисперсная
фаза
Твердая
Примеры дисперсных систем
Твердая
Жидкая
Твердая
Газообразная
Жидкая
Жидкая
Твердая
Жидкая
Жидкая
Газообразная
Газообразная
Твердая
Рубиновое стекло; пигментированные волокна; сплавы; рисунок на ткани, нанесенный методом пигментной печати
Жемчуг, вода в граните, вода в бетоне, остаточный мономер в полимерно-мономерных
частицах
Газовые включения твердых телах: пенобетоны, замороженные пены, пемза, вулканическая лава, полимерные пены, пенополиуретан
Суспензии, краски, пасты, золи, латексы
Эмульсии: молоко, нефть, сливочное масло,
маргарин, замасливатели волокон
Пены, в том числе для пожаротушения и пенных технологий замасливания волокон
Дымы, космическая пыль, аэрозоли
Газообразная
Жидкая
Туманы, газы в момент сжижения
Газообразная
Газообразная
Коллоидная система не образуется
Академик П.А. Ребиндер предложил более совершенную классификацию
дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз. Он разделил все дисперсные системы на два класса: свободнодисперсные системы и сплошные (или
связнодисперсные) системы (табл. 4 и 5).
121
Таблица 5 – Примеры свободнодисперсных систем
1. Дисперсные системы
в газах
Коллоидная
дисперсность
Т1/Г2 – пыль в верхних
слоях атмосферы, аэрозоли
2. Дисперсные системы в
жидкостях
Коллоидная дисперсность
Т1/Ж2 – лиозоли, дисперсные красители в воде, латексы синтетических полимеров.
Грубая дисперсность
Т1/Г2 – дымы
Ж1/Г2 – туманы
Грубая дисперсность
Т1/Ж2 – суспензии
Ж1/Ж2 – жидкие эмульсии
Г1/Ж2 – газовые эмульсии
3. Дисперсные системы в
твердых телах
Т1/Т2 – твердые золи,
например, золь золота в
стекле,
пигментированные волокна, наполненные полимеры
Таблица 6– Связнодисперсные системы
1. Системы с жидкой 2. Системы с твердой поверхностью раздела фаз
поверхностью раздела
фаз
Г1/Ж2 – пены
Г1/Т2 - пористые тела, натуральные волокна, пемза,
губка, древесные угли
Ж1/Ж2 – пенообразные Ж1/Т2 – влага в граните
эмульсии
Т1/Т2 – взаимопроникающие сетки полимеров
В свободнодисперсных системах дисперсная фаза не образует сплошных
жестких структур (сеток, ферм или каркасов). Эти системы называют золями. В
сплошных (связнодисперсных) системах частицы дисперсной фазы образуют
жесткие пространственные структуры (сетки, каркасы, фермы). Их называют
гелями.
Дисперсная система по классификации Ребиндера обозначается дробью, в
которой дисперсная фаза ставится в числителе, а дисперсионная среда – в знаменателе. Например: Т1/Ж2. Индекс 1 обозначает дисперсную фазу (ДФ), а индекс 2 – дисперсионную среду (ДСр).
Коллоидная химия изучает свойства как тонко-, так и грубодисперсных
систем; как свободно-, так и связнодисперсных систем.
Включение в одну науку столь большого количества разнообразных систем, различных как по природе фаз, так и по размерам частиц и агрегатному
состоянию фаз, основано на том, что все они обладают общими свойствами гетерогенностью и термодинамической неустойчивостью. Центральное место в
коллоидной химии занимают ультрамикрогетерогенные системы со свободными частицами. Это - так называемые, коллоидные системы.
122
Коллоидные системы необычайно лабильны, т.е. неустойчивы. Для многих из них достаточно прибавления ничтожного количества электролита, чтобы
вызвать выпадение осадка.
Коллоидными системами называют двух- или многофазные системы, в
которых одна фаза находится в виде отдельных мелких частиц, распределенных в другой фазе. Такие ультрамикрогетерогенные системы с определенной
дисперсностью проявляют способность к интенсивному броуновскому движению и обладают высокой кинетической устойчивостью.
Коллоидные системы, состоящие из частиц диспергированного вещества,
способных свободно перемещаться в жидкой дисперсионной среде совместно с
адсорбированными на их поверхности молекулами или ионами третьего компонента (стабилизатора), называют лиозолями, а сами частицы, обладающие
сложным строением - мицеллами.
По характеру взаимодействия коллоидных частиц с дисперсионной средой лиозоли могут быть разделены на лиофильные и лиофобные. Впервые эта
классификация была предложена немецким ученым-коллоидником Фрейндлихом. Он разделил все системы на два класса – лиофильные и лиофобные. В соответствии с представлениями, развитыми Фрейндлихом, лиофобными называют системы, частицы дисперсной фазы которых не взаимодействуют с дисперсионной средой, не сольватируются и не растворяются в ней. Лиофильные это системы, частицы дисперсной фазы которых интенсивно взаимодействуют
с дисперсионной средой.
К лиофобным системам относятся золи драгоценных металлов, золи металлоидов (серы, селена, теллура), дисперсии полимеров в воде (например, полистирола, фторолона), золи сульфидов мышьяка, сурьмы, кадмия, ртути, золи
гидроксидов железа, алюминия и т.д. Эти системы характеризуются, так называемой, кинетической устойчивостью и агрегативной неустойчивостью и требуют стабилизации. К лиофильным коллоидным системам Фрейндлих отнес
растворы, образующиеся при растворении природных или синтетических ВМС.
Таковы растворы белков, крахмала, пектинов, камедей, эфиров целлюлозы и
разнообразных смол, как природных, так и синтетических.
К лиофильным системам относят:
1) так называемые критические эмульсии, образующиеся в результате
снижения поверхностного натяжения при нагревании до температуры, близкой
к температуре неограниченного смешения, или в результате прибавления очень
больших количеств ПАВ;
2) ассоциативные коллоидные системы, образуемые в водной среде веществами типа мыл, некоторых красителей и дубителей, а в неводной среде некоторыми ПАВ. Такие вещества в разбавленных растворах находятся в молекулярном состоянии, при увеличении концентрации происходит агрегация молекул с образованием частиц коллоидного размера, т.е. образуются мицеллы.
Концентрацию вещества в растворе, при которой происходит переход от истинного раствора к коллоидному, принято называть критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
123
Классификацию дисперсных систем можно проводить по удельной поверхности и пористости дисперсной фазы.
Удельной поверхностью называют отношение поверхности тела к его
объему или массе:
Ауд= А/V или Ауд =А/Vr ,
(10.1)
где Ауд, А – удельная и суммарная поверхность, соответственно; r
ность вещества, V – объем тела.
Для кубических частиц
Ауд = 6ℓ2/ ℓ 3= 6ℓ -1
Для сферических частиц
Ауд = 4 r2/(4/3 r3) (м-1),
т.е.
Ауд = 3/r (м-1),
Или
Ауд = 3/rρ (м2/кг).
– плот-
(10.2)
(10.3)
(10.4)
(10.5)
Связнодисперсные системы - пористые тела - наряду с внешней удельной
поверхностью можно характеризовать размером (радиусом) пор, их объемом и
внутренней удельной поверхностью. Удобную классификацию пор по размерам
предложил М.М. Дубинин. В соответствии с этой классификацией все пористые тела можно разделить на три класса (в зависимости от адсорбционных
свойств): микропористые тела с радиусом пор 2·10-9 м, мезопористые (переходнопористые) - (2/50) ·10-9м, макропористые 50·10-9 м.
Итак, принципиально возможно существование 9 комбинаций агрегатных состояний частиц ДФ и ДС. Ответьте, почему мы оставили незаполненной строку для систем с газообразными ДФ и ДС?
Систему Г/Г как коллоидную рассматривать не стоит, поскольку газы
растворимы друг в друге и образуют гомогенную систему, т. е. не выполняется
необходимое для образования коллоидной системы требование гетерогенности.
Поэтому образование дисперсных систем типа Г/Г с явными границами раздела
фаз невозможно, однако и в газовых смесях возникают неоднородности, обусловленные флуктуациями плотности и концентрации, что до некоторой степени роднит эти системы с дисперсными. Например, по характерным оптическим
свойствам: голубой цвет неба связан с рассеянием света на неоднородностях
атмосферы.
Интересно отметить, что существуют также дисперсные системы, состоящие только из одной фазы. Например, космическая пыль в безвоздушном космическом пространстве (вакууме) может рассматриваться как однофазная дисперсная система.
Взаимодействие частиц дисперсной фазы при выделении классификационных типов дисперсных систем
124
В соответствии с кинетическими свойствами дисперсной фазы различают
свободнодисперсные и связнодисперсные системы. Выделяют также разбавленные и концентрированные системы. В связнодисперсных системах одна из фаз
структурно закреплена (между частицами реализуется взаимодействие, они
«связаны» друг с другом) и не может перемещаться свободно. В свободнодисперсных системах частицы обособлены и участвуют в тепловом движении и
диффузии. В разбавленных связнодисперсных системах частицы образуют
сплошную пространственную сетку (дисперсную структуру) – возникают гели.
Дисперсные системы любого типа, полученные в концентрированном состоянии (пасты, мази, густые золи, густые аэрозоли и т. п.), также относят к связнодисперсным системам. В концентрированных дисперсных системах независимое движение частиц дисперсной фазы затруднено, и для них характерна некоторая степень структурированности, что и позволяет их рассматривать как
связнодисперсные системы.
Классификация дисперсных систем по характеру распределения фаз,
образованных дисперсными частицами и дисперсионной средой
Согласно данной классификации наиболее распространенным видом дисперсных систем является такая система, состоящая из сплошной (континуальной) дисперсионной среды – газ, жидкость, твердое тело. В ряде случаев дисперсионная среда состоит из сообщающихся друг с другом тонких прослоек
(каналов), размеры которых соответствуют размерам частиц дисперсной фазы.
По существу в этом случае обе фазы являются дисперсными. Такие системы
называют биконтинуальными. Пример: пористая среда с частицами и порами
дисперсных размеров.
Вопросы и задания
1 Что такое дисперсные системы? Приведите примеры дисперсных систем.
2 Какие дисперсные системы изучает коллоидная химия? Являются ли
объектами изучения коллоидной химии системы:
а) мелкая галька на морском дне;
б) сладкий чай в стакане;
в) сорбент с открытой пористостью (поры связаны между собой в единую
систему)?
г) клеточная мембрана, т. е. оболочка клетки, которая состоит из двух или
четырех слоев больших органических молекул липидов и белков.
3 К чему приведет неограниченное диспергирование гетерогенной дисперсной системы?
4 Чем определяется своеобразие свойств вещества в коллоидном состоянии?
5 Какие количественные характеристики дисперсности Вы знаете?
125
6 Рассчитайте удельную поверхность частиц кубической формы с длиной ребра l = 10-8 м, нитей с сечением 10-8 × 10-8 м и пленки толщиной 10-8 м.
7 Найдите общую поверхность 1 кг сферических частиц угля, если средний диаметр частиц 7∙10-2 мм, а плотность угля 1,8∙103 кг/м3.
8 Удельная поверхность силикагеля равна 8,3∙103 м2/кг. Рассчитайте
средний диаметр частиц силикагеля, если его плотность равна 2,2 г/см3.
9 Коллоидные частицы палладия (Pd) в матрице из оксида алюминия катализируют реакцию гидрирования этена с образованием этана: CH2=CH2 + H2
→ CH3–CH3.
Ниже приведены характеристики различных катализаторов:
Диаметр частиц Pd (Å)
Концентрация частиц Pd (ppm*)
Выход этана в пересчете
на 25 мг катализатора (%)
*
55
50
75
170
75
250
115
200
145
250
45
40,5 38,5 29
250
ppm (parts per million) – количество искомых частиц на миллион всех частиц компо-
зиции
а) Проанализируйте зависимость активности катализатора от массы Pd и
от площади удельной поверхности частиц Pd.
б) На основании результатов Вашего анализа сделайте вывод о том, связана ли активность катализатора со свойствами объемной фазы Pd или она
определяется именно особым состоянием поверхности частиц Pd.
10 Что такое лиофильные коллоиды? Что такое лиофобные коллоиды?
Приведите несколько примеров.
11 Перечислите основные признаки, положенные в основу классификации дисперсных систем.
12 Что означает термин «стабильность» применительно к коллоидным
системам? В чем разница между кинетической и термодинамической стабильностью коллоидов?
13 Приведите не менее пяти примеров термодинамически устойчивых
коллоидных систем.
14 Поясните разницу между терминами «агрегация» и «коалесценция».
Приведите пять примеров процессов, в которых имеет место агрегация частиц.
15 Приведите названия дисперсных систем, образованные от латинских
слов «частица», «нить», «пленка». На каком признаке основана эта классификация?
16 Охарактеризуйте дисперсные системы, приведенные ниже и описанные А. Блоком в стихотворении «Незнакомка», основываясь на классификации
по агрегатному состоянию и размеру частиц дисперсной фазы: холодное молоко, горячее молоко, сливочное масло, маргарин, хлеб, зубная паста, описанные
алхимиками коллоидные растворы золота, драгоценные камни, противопожарная пена, кровь, активированный уголь.
126
«...дыша духами и туманами,
Она садится у окна...»
«...вдали над пылью переулочной,
Над скукой загородных дач...»
17 Какое отношение к коллоидной химии имеют растворы полимеров?
Какие типичные коллоидные системы на основе полимеров Вы знаете?
11 Методы получения коллоидных систем
Среди дисперсных систем наиболее четко выраженными коллоиднохимическими свойствами обладают системы с размером частиц 10 -9-10-7 м.
Именно эти системы называют истинно коллоидными или просто коллоидными
системами. Наиболее типичными их представителями являются золи, т. е. высокодисперсные системы Т/Ж или Т/Г (аэрозоли). Как Вы узнали из предыдущей лекции, коллоидные системы занимают промежуточное положение между
истинными растворами (молекулярно- или ионно-дисперсными системами) и
грубодисперсными системами. Соответственно, для получения коллоидных систем принципиально могут быть использованы два подхода.
Коллоидные системы могут быть получены либо путем ассоциации (метод конденсации) молекул или ионов истинных растворов, либо увеличением
степени раздробленности частиц ДФ грубодисперсных систем (метод диспергирования). При этом достигается коллоидная степень дисперсности (10 9-107 м1
).
Диспергирование и конденсация – два общих подхода к получению не
только золей, но и других дисперсных систем: порошков, суспензий, эмульсий.
Возникает вопрос, а достаточно ли для получения стабильных в течение
длительного времени коллоидов только достижения требуемой степени дисперсности?
Вспомним классификацию дисперсных систем по характеру взаимодействия между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой. Так, для систем, в которых указанное взаимодействие сильно выражено, т. е. лиофильных
систем реализуется самопроизвольное образование, причем образующиеся системы являются термодинамически устойчивыми относительно процессов
слипания (агрегации) частиц и, соответственно, последующего расслоения на
отдельные фазы. Получение лиофильных систем не требует специальных приемов (например, введения стабилизатора) для повышения их устойчивости.
Примерами лиофильных систем могут быть критические эмульсии, мицеллярные растворы ПАВ, растворы некоторых ВМС (например, растворы яичного
белка, крахмала или желатина в воде образуются самопроизвольно и в дальнейшем не расслаиваются).
Для лиофобных систем, напротив, характерно слабое взаимодействие
между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды (малое сродство).
127
Выигрыш энергии от сольватации частиц дисперсной фазы молекулами дисперсионной среды, а также увеличение энтропии системы (Подумайте, за
счет чего здесь возрастает энтропия.) не компенсирует полностью избыточную энергию на межфазной поверхности, которая накапливается в системе в
процессе диспергирования в результате увеличения площади межфазной поверхности. Такие системы являются термодинамически неустойчивыми. Они
могут быть получены путем принудительного диспергирования или конденсации, т. е. для их образования требуется затратить внешнюю работу. Для стабилизации лиофобных систем необходимо присутствия стабилизатора, который
концентрируется на межфазной поверхности и понижает общую энергию системы, а также образует оболочки, физически препятствующие агрегации частиц. Роль стабилизатора могут выполнять электролиты, ПАВ, белковые соединения и т. п. Лиофобными дисперсными системами являются, например,
водные суспензии и золи твердых частиц (металлов, оксидов металлов и др.),
которые слабо взаимодействуют с водой, эмульсии слабо взаимодействующих
жидкостей (вспомните, например, как при приготовлении зеленого салата Вы
смешиваете растительное масло и уксус), суспензии лекарственных средств в
воде (Вы, наверное, не раз пользовались лекарствами с надписью «Перед употреблением взболтать!») и т. п.
Огромное разнообразие типов и форм дисперсных систем, которое встречается во всех областях жизнедеятельности человека, предполагает и многочисленность методов их получения – как общих, так и специальных. Логично
рассмотреть по отдельности методы, в основе которых лежит один из подходов
– конденсационный или диспергационный.
Диспергационный метод
Одним из основных способов диспергирования материалов является механическое диспергирование. Какие приемы механического диспергирования
Вы знаете? Приведите примеры материалов, получаемых таким образом в промышленности.
Действительно, механическое диспергирование является основным способом измельчения материалов, который применяется в промышленности и повсеместно встречается в природе. При механическом диспергировании преодоление межмолекулярных сил и накопление поверхностной энергии в процессе
дробления происходят при совершении над системой внешней механической
работы. Механическое диспергирование осуществляют различными способами:
истиранием, раздавливанием, раскалыванием, распылением, барботажем (пропусканием струи воздуха через жидкость), встряхиванием, взрывом, действием
звуковых и ультразвуковых волн и т. п. В промышленности так получают
стройматериалы (цемент, бетонную крошку, сухие краски, шпатлевки и другие
строительные смеси в виде сухих порошков и суспензий), лекарственные средства (порошки, мази, пасты, эмульсии), пищевые продукты (пряности, молотый
кофе) и др. Механическим диспергированием обычно удается получить дисперсные системы только с довольно большим размером частиц (не менее
100 нм).
128
Измельчением получают дисперсные системы Т/Т, Т/Ж и Ж/Ж. Чаще всего измельчение проводят в дробилках, жерновах и мельницах различной конструкции, из которых наиболее распространенные – это шаровая и коллоидная
мельницы. Самое тонкое диспергирование твердых и жидких материалов (до
100 нм) обеспечивают коллоидные мельницы, принцип действия которых основан на возникновении разрывающих усилий в суспензии или эмульсии под действием центробежной силы в узком зазоре между ротором и статором или между дисками.
Распыление используют для получения дисперсных систем типа Ж/Г и
Ж/Ж, барботаж – для получения систем типа Г/Ж.
Зачастую возникает необходимость в измельчении материалов, обладающих высокой твердостью. В этом случае затраты времени и энергии на диспергирование могут существенно возрасти. Исходя из бытового опыта, легко предложить прием, облегчающий процессы разрушения твердых частиц. Знаете ли
Вы, как давно химики начали применять этот прием, и кто дал ему научное
толкование?
Прием, позволяющий добиться понижения прочности твердых тел в адсорбционно-активных средах (растворах ПАВ, электролитах, расплавах солей)
широко используется как в быту, так и в промышленности с давних времен.
Суть приема заключается в облегчении образования новой поверхности (т. е.
уменьшение затрат работы, требуемой для разрушения материалов) за счет адсорбции на ней указанных веществ. Описанное явление понижения сопротивления твердых тел упругим и пластическим деформациям, научное обоснование которого дано П.А. Ребиндером в 1982 г, названо эффектом Ребиндера. В
качестве иллюстрации эффекта Ребиндера можно привести следующие примеры: использование ПАВ (мыло, пена или гель для бритья) облегчает бритье волос; косить траву гораздо легче в росу или после дождя (в этом случае вода играет роль ПАВ!). В настоящее время эффект Ребиндера используется в большинстве технологических процессов, включающих стадии размельчения материалов.
Обратите внимание: важность механического диспергирования подчеркивается тем, что оно выделено в индивидуальную группу методов и рассматривается отдельно от физического диспергирования. На чем основаны методы
физического диспергирования и чем они отличаются от механического диспергирования?
Физическое диспергирование, в отличие от механического, предполагает
использование таких приемов измельчения материалов, которые не требуют затрат механической работы (частного случая физической работы); при этом химический состав диспергируемых веществ и материалов, из которых изготовлены детали диспергирующих устройств, не изменяется. Это главным образом
методы, основанные на использовании звуковых (чаще ультразвуковых) волн и
электрического потенциала.
Так, для диспергирования не очень прочных материалов в настоящее
время достаточно широко применяют ультразвуковой метод. Метод основан на
129
возникновении в жидкости или твердом теле локальных сжатий или растяжений при прохождении волны высокой энергии, а также вследствие образования
и «схлопывания» полостей, заполняемых растворенными в жидкости газами. В
результате за короткие промежутки времени (10-4-10-5 с) возникают огромные
локальные изменения давления (~108 Па) Таким методом получают коллоидные
растворы серы, гипса, графита, лекарственных веществ, полимеров. Ультразвуковое диспергирование часто используется в лабораторных условиях для получения золей оксидов и гидроксидов металлов.
К электрическим методам физического диспергирования относят метод
распыления заряженных частиц материалов в электрическом поле (так производят, главным образом, дробление жидкостей на капли) и метод диспергирования в колебательном разряде высокого напряжения. Таким образом, в зависимости от вида внешней работы диспергационные методы можно подразделить
на механическое и физическое (ультразвуковое и электрическое диспергирование).
В качестве физико-химических методов диспергирования рассматривают пептизацию и метод электрического распыления материалов в вольтовой дуге (метод Бредига).
Пептизацией называют переход осадков в коллоидный раствор под действием специальных стабилизирующих добавок (пептизаторов), либо за счет
удаления из системы ионов, способствующих агрегации частиц. В роли пептизаторов могут выступать раствор электролита, поверхностно-активного вещества или растворитель. Пептизировать можно только свежеприготовленные
осадки, в которых частицы коллоидного размера соединены в более крупные
агрегаты через прослойки ДС. По мере хранения осадков происходят явления
рекристаллизации и старения, приводящие к сращиванию частиц друг с другом,
что препятствует пептизации. Пептизацию относят к методам диспергирования
условно, т. к. в ее основе лежит и метод конденсации, т. е. предварительное получение агрегатов из истинных растворов. Метод пептизации, в отличие от других диспергационных методов, позволяет также добиться получения коллоидных систем с малым размером частиц (до 1 нм), что характерно в основном для
методов конденсации.
Суть метода электрического распыления материалов в вольтовой дуге
(метод Бредига) состоит в том, что через охлаждаемую дисперсионную среду
пропускают электрический ток между электродами изготовленными из материала, коллоидный раствор которого хотят получить. Таким методом в основном
получают золи металлов. В данном случае метод основывается только на физическом распылении металлов с последующей конденсацией паров. При введении в дисперсионную среду дополнительных реагентов (окислителей, комплексообразователей) возможно получение оксидов и других соединений металлов
за счет протекания химических реакций. Метод, изобретенный Г. Бредигом,
может рассматриваться и как конденсационный метод.
Выше были рассмотрены диспергационные методы, которые связаны с
дроблением крупных частиц до желаемой дисперсности и широко используют130
ся для получения разнообразных дисперсных систем. В отличие от них конденсационные методы основаны на объединении молекул, атомов или ионов в агрегаты коллоидных размеров. Какие особенности конденсационных подходов
делают их незаменимыми при получении ряда материалов в коллоидном состоянии?
К конденсационным способам получения дисперсных систем относятся
конденсация, кристаллизация и десублимация. Они основаны на образовании
новой фазы в условиях пересыщенного состояния веществ в газовой или жидкой среде. Необходимым условием конденсации является пересыщение и неравномерное распределение веществ в дисперсионной среде (флуктуации концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей. При
этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация для жидкой среды.
Методы конденсации не требуют специальных машин и дают возможность получать дисперсные системы с меньшим размером частиц по сравнению
с диспергационными методами. В частности, диспергационные методы (за исключением метода пептизации и метода Бредига) не позволяют получать наноразмерные дисперсные системы (1-100 нм). Для этой цели обычно используют
конденсационные методы. При этом в зависимости от условий синтеза формируются частицы дисперсной фазы любых размеров. Еще одно преимущество
конденсационного подхода заключается в том, что он в большинстве случаев не
требуют существенной затраты внешней работы.
Как и в случае диспергационных методов получения дисперсных систем,
выделяют физическую, физико-химическую и химическую конденсацию. Перечислите и охарактеризуйте основные конденсационные методы, систематизировав их по указанным признакам.
Химическая конденсация является основным конденсационным методом.
Метод основан на проведении химических реакций, в результате которых из
истинных растворов реагентов образуются малорастворимые вещества, которые образуют частицы дисперсной фазы. Для химической конденсации могут
быть использованы реакции всех типов: окисления-восстановления, гидролиза,
обмена, замещения, нейтрализации и т. д.
Например, в процессе щелочного гидролиза получают золи гидроксида
индия:
In(NO3)3 + 3 NaOH → In(OH)3 + 3 NaNO3
По реакции двойного обмена получают золь иодида серебра:
AgNO3 + NaI → AgI + NaNO3
Среди основных физических методов конденсации выделяют метод конденсации из паров и метод Рогинского-Шальникова.
131
В методе конденсации из паров параметры системы регулируют таким
образом, чтобы давление паров вещества, из которого планируют получить
дисперсную систему, превышало бы их равновесное давление; в результате
возникает пересыщение, и из гомогенной системы выделяется новая фаза в виде микроскопических частиц, т. е. образуется дисперсная система. В качестве
примера можно привести образование тумана. Как это происходит? В дневное
время суток образуется насыщенный при данной температуре водяной пар, а
при более низкой ночной температуре такой пар является уже пересыщенным и
образуется новая фаза – взвешенные в воздухе капельки жидкости, которые мы
называем туманом.
Обратите внимание на то, что метод Бредига, который рассматривался в
предыдущей лекции как диспергационный метод, может также рассматриваться
и как частный случай метода конденсации из паров, ведь он включает как стадию распыления материала, так и конденсацию образующихся в результате
распыления паров!
Метод замены растворителя является физико-химическим подходом к
получению дисперсных систем. Он основан на том, что некоторые вещества
хорошо растворяются в одной среде с образованием истинного раствора (канифоль в спирте, хлорид натрия в воде), а в других средах их растворимость гораздо ниже (канифоль в воде, хлорид натрия в бензоле). В таком случае при
постепенном добавлении воды в раствор канифоли в спирте происходит образование водно-спиртовой смеси; при этом растворимость канифоли резко понижается и происходит образование коллоидного раствора канифоли. Аналогичным образом получают золи хлорида натрия в бензоле, серы в воде и др.
Итак, используя один из многочисленных методов получения дисперсных
систем можно синтезировать практически любое вещество в коллоидном состоянии. Как Вы уже знаете, образующиеся при этом очень мелкие частицы обладают избытком энергии по сравнению с массивными объектами. Возникает вопрос, а в каком виде частицы дисперсной фазы находятся в коллоидных растворах?
Обладая избыточной энергией, мелкие частицы стремятся ее понизить за
счет процессов адсорбции молекул или ионов из дисперсионной среды либо за
счет диссоциации молекул или ионных группировок, расположенных на поверхности частиц дисперсной фазы (процесс агрегации как возможный путь
понижения свободной энергии здесь учитывать не будем). В результате вокруг
каждой частицы формируется ионная атмосфера. Частица с ионной атмосферой является структурной единицей коллоидного раствора и называется мицеллой. Мицеллярное строение наиболее характерно для золей, суспензий и
эмульсий.
Рассмотрим образование мицеллы на примере золя AgI.
При синтезе золя по реакции AgNO3 + NaI → AgI + NaNO3 при соблюдении определенных условий синтеза (разбавленные растворы, интенсивное перемешивание) AgI формируется не в виде осадка, образованного крупными частицами, а в виде высокодисперсных (наноразмерных) частиц, которые назы132
вают агрегатами. Избыточная энергия образовавшихся частиц приводит к тому, что на них стремятся адсорбироваться молекулы воды и присутствующие в
растворе ионы.
В общем случае при синтезе реагенты берутся не в строго эквивалентных
соотношениях. Пусть в реакционной смеси имеется избыток AgNO3 по сравнению со стехиометрическим количеством. В результате реакции все имеющееся
в системе количество иодид-ионов удаляется из раствора и переходит в нерастворимое соединение. Тогда в растворе остаются только ионы NO3-, Ag+ и Na+.
Возникает вопрос, какие же именно ионы будут адсорбироваться на агрегате
AgI? Теоретически, любые ионы, чей химический потенциал в растворе выше
их потенциала в твердых частицах, будут стремиться адсорбироваться на поверхности агрегата. Однако логично предположить, что наиболее «охотно» будут адсорбироваться именно те ионы, которые будут образовывать наиболее
прочную связь с ионами, входящими в состав агрегата. Очевидно, что такими
ионами являются ионы, которые способны достраивать на поверхности частицы кристаллическую решетку нерастворимого соединения (насыщать оборванные связи на поверхности частицы). Описанная закономерность известна как
правило Панета-Фаянса. В результате достраивания решетки между адсорбированными ионами и агрегатом образуются прочные химические связи со значительной долей ковалентности. В данном примере такими ионами могут быть
только ионы Ag+. В общем случае, достроить решетку нерастворимого соединения способны не только ионы, входящие в состав соединения, но и другие
ионы, которые близки по свойствам и размерам (изоморфны) адсорбирующимся ионам (например, ионы Mg2+ и Sr2+ изоморфны ионам Ca2+, а ионы I- и Brизоморфны иону Cl-). Ионы NO3- и Na+, присутствующие в рассматриваемой
реакционной системе наряду с ионами Ag+, способны притягиваться к агрегату
лишь за счет электростатического взаимодействия (особенно слабого с учетом
того, что агрегат электрически нейтрален), и, соответственно, уступают место
ионам Ag+ на поверхности агрегата.
Рисунок 25 – строение мицеллы
133
[AgI]m – агрегат
[AgI]m nAg+ – ядро
{[AgI]m nAg+ (n-x)NO3-}x+ – коллоидная частица
{[AgI]m nAg+ (n-x)NO3-}x+ xNO3- – мицелла.
Таким образом, ионы Ag+ прочно связываются с агрегатом и, будучи заряженными, придают заряд и агрегату (равный произведению заряда иона на
количество ионов). Поэтому такие ионы называются потенциалопределяющими
(ПОИ); т. е. они определяют заряд ядра (ядром мицеллы называют агрегат с потенциалопределяющими ионами).
Ядро мицеллы имеет значительный заряд и притягивает из раствора противоположно заряженные ионы (противоионы). В данном случае это ионы NO3. Противоионы в мицелле образуют два слоя, которые различаются по силе их
притяжения к ядру – относительно плотный адсорбционный слой противоионов
(в котором реализуется достаточно сильное электростатическое взаимодействие
противоионов с зарядом ядра) и более удаленный от ядра диффузный слой
(«размытый») (в котором противоионы притягиваются к ядру намного меньше
вследствие ослабления (экранирования) заряда ядра противоионами адсорбционного слоя). Противоионы адсорбционного слоя вместе с ядром образуют
единую структуру относительно постоянного состава – коллоидную частицу.
Важно отметить, что в результате теплового движения или под действием
электрического поля ионная структура коллоидной частицы не изменяется, т. е.
ядро и противоионы адсорбционного слоя (коллоидная частица) движутся вместе. Коллоидная частица имеет заряд, меньший, чем заряд ядра, т. к. заряд ядра
частично компенсирован зарядом противоионов. Заряд коллоидной частицы
имеет большое значение для протекания многих процессов с участием дисперсных систем и, в частности, является фактором их агрегативной устойчивости,
т. к. одноименно заряженные частицы отталкиваются за счет электростатического взаимодействия, что препятствует их агрегации. Совокупность противоионов диффузного («размытого») слоя компенсируют заряд коллоидной частицы и вместе они образуют электрически нейтральную мицеллу.
Мицеллы являются структурными единицами дисперсной фазы золей, которые часто называют коллоидными растворами. Это исторически сложившееся название. Необходимо помнить различие между истинными (молекулярными, ионными) и коллоидными растворами.
Вопросы и задания
1
2
Какими методами получают коллоидные системы?
В чем сущность диспергационных методов получения дисперсных си-
стем?
134
3 Продолжите фразу: «В зависимости от вида внешней работы, которая
совершается над грубодисперсной системой, диспергационные методы можно
подразделить на...»
4 Перечислите процессы, которые имеют место при получении дисперсных систем по методу Г. Бредига.
5 Как Вы думаете, какой из диспергационных методов лучше применить для диспергирования крахмала, графита, серы?
6 Считается, что ультразвуковой метод диспергирования наиболее приемлем для получения суспензий лекарственных веществ. Как Вы думаете, почему?
7 К какому виду диспергирования относится пептизация? Что это за метод?
8 Насколько правильно относить пептизацию к диспергационным методам?
9 Какие виды пептизации Вам известны?
10 Рассмотрите получение золя CaSO4 методом адсорбционной пептизации, используя в качестве исходных веществ CaCl2 и H2SO4 и CaCl2 в качестве
пептизатора. Напишите формулу мицеллы и укажите знак электрического заряда коллоидных частиц этого золя. Поясните строение мицеллы и механизм ее
образования.
11 Поясните, как формируется мицелла в соответствии с правилом Панета-Фаянса при пептизации свежеприготовленного осадка PbCl2 раствором HCl.
Назовите составные части мицеллы.
12 На примере мицеллы, полученной способом, описанным в вопросе 10,
поясните, что такое двойной электрический слой (ДЭС).
13 Опишите, что происходит с ДЭС при получении золя пептизационным методом промывания осадка растворителем. В качестве примера возьмите
золь H2SiO3, стабилизированный Na2SiO3.
14 Охарактеризуйте способы получения золей путем конденсации.
15 Какие условия необходимы для осуществления химической конденсации?
16 Что Вам известно о методе получения золей, предложенном Рогинским и Шальниковым?
17 При действии на ионы Ca2+, Sr2+ и Ba2+ ионами C2O42- и SO42- в разбавленных растворах на холоде образуются плохо оседающие мелкие кристаллы, а
в концентрированных растворах при нагревании образуются быстрорастущие
крупные кристаллы. Объясните причину такого различия. Напишите формулы
мицелл и укажите знак электрических зарядов коллоидных частиц получающихся взвесей. Какими еще способами можно ускорить выпадение осадка в
этих растворах?
18 В каком порядке следует сливать растворы:
а) H3AsO3 и (NH4)2S;
б) CdCl2 и Na2S;
в) H3AsO4 и (NH4)2S;
135
г) AgNO3 и KI,
чтобы получить коллоидную систему с частицами, несущими:
а) положительные электрические заряды;
б) отрицательные электрические заряды?
Напишите формулы мицелл образующихся в каждом случае золей.
19 При растворении некоторых веществ в воде происходит гидролиз, который при разбавлении раствора углубляется и приводит к образованию золя.
Изобразите схематично структуру мицеллы и запишите ее формулу для следующих процессов:
H O
H O
а) FeCl3 
 FeO+ + 2 H+ + 3 Cl- 2
 Fe(OH)3↓ + 3 HCl
б) Al(CH3COO)3 + 3 H2O → Al(OH)3↓ + 3 CH3COOH
в) Sn(CH3COO)2 + 2 H2O → H2SnO3↓ + 2 CH3COOH
20 При нагревании воды (особенно озерной или речной) до 90-95 °С
происходит интенсивное образование бурых хлопьев. Объясните это явление.
Почему такое явление не наблюдается при нагревании дистиллированной воды?
21 В основе производства помадных конфетных масс лежит резкое охлаждение сиропа, а в основе сахарного производства – резкое охлаждение пересыщенного раствора сахарозы. В результате какого процесса в этих случаях
происходит образование частиц дисперсной фазы?
22 Облака относятся к дисперсным системам Т,Ж/Г и представляют собой взвешенные в воздушной среде капли и кристаллы воды. Какие процессы
происходят в атмосфере при образовании облаков?
23 От чего и для чего очищают коллоидные системы?
24 Что такое диализ? Изобразите схему аппарата для проведения диализа.
25 Как можно ускорить диализ?
26 Что такое ультрафильтрация и чем она отличается от диализа? Дайте
определение мембраны.
27 Что общего и в чем заключается особенность таких мембранных процессов, как диализ и ультрафильтрация?
2
2
12 Поверхностные явления
Многие процессы – испарение, сублимация и конденсация, адсорбция,
диффузия, гетерогенный катализ, химические реакции в гетерогенных системах
– протекают на границе раздела фаз. В этих процессах вещество либо переходит через поверхностный слой, либо поглощается им, либо вытесняется из него
в объем. С поверхностными свойствами веществ связаны также процессы смачивания, трения, смазочного действия, адгезии.
Вы уже отлично знаете, что наличие высокоразвитой поверхности раздела фаз – это принципиальная особенность высокодисперсных систем. Влияние
поверхностей раздела фаз и связанных с ними поверхностных явлений на свой136
ства дисперсных систем обусловлено избыточной поверхностной энергией. Изза чего возникает избыток энергии на межфазной поверхности?
Молекулы конденсированных фаз, находящиеся в поверхности раздела,
обладают избыточной энергией по сравнению с молекулами в объеме из-за
нескомпенсированности их межмолекулярных взаимодействий. (Проиллюстрируйте эту фразу схематически!) Нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий, в свою очередь, обусловлено различием состава и
строения контактирующих фаз. Это порождает возникновение на поверхности
раздела поверхностных сил и избытка энергии – поверхностной энергии.
Наиболее просто связь между поверхностными свойствами и термодинамическими характеристиками контактирующих фаз проявляется для однокомпонентных двухфазных систем (например, жидкость на границе с ее насыщенным паром).
На поверхности раздела фаз молекулы испытывают сильное притяжение
со стороны жидкой фазы и почти никакого притяжения со стороны паровой фазы. Равнодействующая сил направлена в сторону жидкости и стремится втянуть
молекулы внутрь жидкой фазы. Эта равнодействующая сила называется внутренним молекулярным давлением. Его причиной является межмолекулярное
взаимодействие, и чем оно больше, тем больше внутреннее давление. Так, для
воды оно равно 15∙108 Па, а для бензола – 3,8∙105 Па. Вы видите, таким образом,
что для обеих жидкостей внутреннее давление довольно велико. Именно поэтому жидкости малосжимаемы.
Две вышеупомянутые фазы (жидкость и пар) могут существовать в равновесии только при наличии устойчивой границы раздела между ними, не проявляющей тенденции к самопроизвольному увеличению, т. е. термодинамически устойчивой (при данных температуре и объеме системы). С макроскопической точки зрения это означает, что с поверхностью связана некоторая энергия,
так что общая энергия системы не является суммой энергии двух объемных
фаз, а включает еще и избыточную энергию, пропорциональную площади поверхности раздела фаз:
s 
dG
s  s.
ds
(12.1)
Входящая в это уравнение величина σ – это удельная (приходящаяся на
единицу площади) поверхностная энергия. Наличие на поверхности раздела
фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности нужно
совершить работу, поэтому величина σ одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности; эту величину также называют поверхностным натяжением.
Поверхностное натяжение можно трактовать и как силу, действующую
тангенциально к поверхности раздела фаз и препятствующую ее увеличению.
Отметим, что понятие «поверхностное натяжение» было введено голландскими физиками значительно ранее, чем появилось понятие «энергия» и
137
означало силу, стягивающую гипотетическую пленку (аналогичную эластичной
пленке) на поверхности жидкости и противодействующую ее растяжению.
В поверхностном слое действуют только межмолекулярные силы, и поэтому проводимую аналогию поверхностного слоя с эластичной пленкой нельзя
признать полной, так как при растяжении такой пленки сила возрастает пропорционально деформации (по закону Гука), в то время как для однофазной
границы жидкость-газ независимо от величины площади пленки σ=const.
12.1 Размеры поверхностного слоя
Реальная межфазная граница имеет поверхностный слой конечной толщины, в пределах которого термодинамические параметры (концентрация компонентов, давление, температура и др.) испытывают резкие изменения.
П.А. Ребиндер отмечал, что поверхностные слои каждой фазы толщиной около
0,5 нм обладают особыми свойствами, так как находятся в поле действия молекулярных силы соседней фазы. Частица дисперсной фазы не может состоять из
одних лишь поверхностных слоев, она должна иметь «ядро», содержащее однородную массу вещества. В этом случае размер частицы во всех трех измерениях
должен превышать, по крайней мере, удвоенную толщину поверхностного
слоя, т. е. 1 нм, что составляет нижний предел размера коллоидных частиц.
По Гиббсу межфазную поверхность следует рассматривать как конечный
по толщине слой, в котором осуществляется переход от свойств, характерных
для одной фазы, к свойствам, характерным для другой. Этот неоднородный по
свойствам поверхностный слой Гиббс назвал физической поверхностью разрыва.
12.2 Термодинамика поверхностного слоя
Термодинамическое описание поверхности разрыва основано на рассмотрении закономерностей изменения по мере ее пересечения (в нормальном
направлении) усредненных значений плотностей термодинамических функций,
например, плотности свободной энергии a (A = a∙V). Чтобы получить связь
между характером распределения плотностей термодинамических функций в
поверхности разрыва и макроскопическими характеристиками поверхности и
объемных фаз используется два метода: метод избыточных величин Гиббса и
метод слоя конечной толщины, развитый Гуггенгеймом и затем
А.И. Русановым.
В методе слоя конечной толщины поверхность разрыва рассматривается
как реальный слой, который отличается от объемных фаз тем, что обладает избыточной энергией σs. В этом методе вводится параметр толщины поверхностного слоя.
Гиббс предпочел идти по пути более схематичного описания термодинамики поверхностных явлений. В его методе свойства реальной системы сопоставляются со свойствами идеализированной системы, в которой плотности
термодинамических величин сохраняют постоянное (объемное) значение
138
вплоть до некоторой математической (имеющей нулевую толщину) разделяющей поверхности. Разность (положительная или отрицательная) между значениями термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения,
отнесенная к площади поверхности, рассматривается как удельное значение избытка соответствующей величины. Именно эта избыточная величина сопоставляется с соответствующей макроскопической характеристикой. При этом
определение такого избытка основывается на интегрировании по координате,
нормальной к поверхности, разности плотностей термодинамических функций
в реальной системе и системе сравнения.
Если система гетерогенна, т.е. состоит, по меньшей мере, из двух фаз, то
между фазами обязательно существует граница раздела. Можно выделить следующие типы межфазной границы: жидкость-газ (ж/г), жидкость-жидкость
(ж/ж), твердое тело-твердое тело (т/т), твердое тело-газ (т/г) и твердое теложидкость (т/ж). Чаще всего термин «поверхность» используется в случаях, когда одна из фаз газ или пар.
Взаимодействия между молекулами в объеме фазы характеризуются разностью энергий притяжения и отталкивания, которые обычно пропорциональны расстоянию Н между молекулами в степенях m и n, соответственно:
,
(12.2)
где А и В – постоянные притяжения и отталкивания молекул.
В ряде случаев используют уравнения, где показатель степени n изменяется от 9 до 12. Природа молекул сказывается и на показателе степени m, характеризующем изменение энергии притяжения. Если происходит взаимодействие двух ионов, то m=1, что соответствует закону Кулона. Показатель m=2,
выражает взаимодействие иона с молекулой, имеющей постоянный диполь,
m=4 - взаимодействие иона и индуцированного диполя.
Известно, что при повышении температуры поверхностное натяжение
чистых жидкостей уменьшается приблизительно по прямолинейному закону,
т. е.

 const
T
и только вблизи критической температуры эта зависимость от-
клоняется от прямолинейной. (Как Вы объясните, почему с ростом температуры σ уменьшается?)
Отметим, что для индивидуальных веществ, например, для воды без примесей, когда межмолекулярное взаимодействие и формирование поверхностного слоя осуществляется одними и теми же молекулами, значения поверхностного натяжения в энергетическом и силовом выражении (их обозначают единым
символом σ) совпадают.
Для твердых веществ применение понятий «поверхностное натяжение» и
«удельная поверхностная энергия» следует рассматривать с учетом того, что в
этом случае работа, затрачиваемая на образование новой поверхности, будет
неодинакова в различных местах. Неоднородность поверхности и ограниченная
139
подвижность молекул этих тел будут сказываться на поверхностном натяжении
и следует его рассматривать или в определенной точке поверхности или как
усредненное значение.
Можно ли выразить другие термодинамические функции в виде их
избытков в поверхностном слое и применить к ним особые термодинамические соотношения?
Да, к избыткам термодинамических функций в поверхностном слое можно применить термодинамические соотношения, например:
  G s  U s  TS s

qs
 S s  
T
T
  
  U s  T

 T 
  
U s   T

 T 
U s    qs ,
(12.3)
(12.4)
(12.5)
(12.6)
(12.7)
где Us – внутренняя энергия поверхностного слоя, qs – теплота образования
единицы поверхности, Ss – энтропия поверхностного слоя в расчете на единицу
площади поверхности.
Величину Us называют полной поверхностной энергией.
Какие два типа межмолекулярных взаимодействий характерны для
гетерогенных систем?
Методы определения поверхностного натяжения. Существуют два типа методов определения поверхностного натяжения: статические и динамические. Динамические методы, например метод колебания струи, вытекающей из
отверстия неправильной формы, позволяют измерить поверхностное натяжение
вновь образованной поверхности сразу после ее образования. Статическими
методами измеряют поверхностное натяжение на границе раздела фаз, пришедших в равновесие. Наибольшее распространение получили следующие методы определения поверхностного натяжения жидких межфазовых границ:
· метод измерения массы или глубины погружения предмета в исследуемую жидкость (метод Вильгельми);
· метод измерения геометрических размеров свободных поверхностей
раздела фаз (лежащая, висящая или вращающаяся капля, сидящий или висящий
пузырек);
· сталагмометрический метод (метод счета капель);
· метод измерения усилия отрыва предмета от поверхности раздела фаз
(отрыва цилиндра - метод Падди, отрыва кольца - метод Дю-Нуи);
· метод измерения капиллярного поднятия жидкости;
· метод измерения максимального давления в пузырьке газа или капле
жидкости (метод Шредингера).
140
В гетерогенных системах различают два типа межмолекулярного взаимодействия: внутрифазное и межфазное. Притяжение атомов и молекул внутри
отдельной фазы называют когезией (от лат. cohaesus – связанный, сцепленный).
Именно она определяет возможность существования веществ в конденсированном состоянии.
К межфазным взаимодействиям относятся понятия адгезии, смачивания и
растекания. Адгезия (от лат. adhaesio – прилипание) – взаимодействие между
приведенными в контакт поверхностями конденсированных фаз разной природы. Адгезия обеспечивается физическими или химическими силами взаимодействия. Смачивание и растекание – это адгезионные взаимодействия между
жидким и твердым телом.
Явления адгезии и смачивания широко распространены в природе и технологических процессах: склеивание различных материалов, нанесение лаков,
красок, металлических покрытий, печать, крашение тканей, изготовление различных материалов на основе связующих веществ (стеклопластики, резина, бетон и т. д.).
Рисунок 26 - Схема, иллюстрирующая понятия когезии (а) и адгезии (б).
Рассмотрите на качественном уровне возможные варианты поведения капли жидкости на поверхности твердого тела.
Капля на поверхности твердого тела представляет собой трехфазную систему: фаза Ж – жидкость капли, фаза Г – воздух, фаза Т – твердое тело:
Рисунок 27 – Растекание капли
Условие растекания капли: δТГ > δТЖ.
(Объясните, как при растекании капли изменяется энергия Гиббса
системы, если очевидно, что поверхность с большей энергией Гиббса заменяется поверхностью с меньшей энергией? Вам понятно, почему различаются энергии этих поверхностей?)
141
Следует также принять во внимание, что в этом процессе увеличивается
энергия на границе жидкость–газ и поэтому можно ожидать остановку процесса
растекания при достижении равенства δТГ – δТЖ и δ ЖГ·cosθ, или неограниченное
растекание, если δТГ – δТЖ > δЖГ·cosθ.
Если δТГ < δТЖ может произойти стягивание капли. В первом случае происходит смачивание, а во втором – несмачивание твердого тела жидкостью.
(Что является количественной характеристикой смачивания?)
Вопросы и задания
1 Какие реальные процессы связаны с поверхностными свойствами веществ?
2 В чем заключается принципиальная особенность высокодисперсных
систем?
3 Как изменяются термодинамические параметры в пределах фазы и в
пределах поверхностного слоя?
4 Что такое внутреннее давление?
5 Дайте силовое и энергетическое определение поверхностного натяжения.
6 Поясните, за счет чего возникает поверхностное натяжение. Какие силы ответственны за его проявление?
7 На чем основано термодинамическое описание поверхности разрыва?
8 Поясните, в чем суть двух методов выражения термодинамических
функций поверхностного слоя.
9 Выразите энергию Гельмгольца для дисперсной системы, следуя методу Гиббса и методу слоя конечной толщины.
10 Как зависит поверхностное натяжение от температуры?
11 Приведите термодинамическое выражение для величины σ.
12 Применимы ли обычные термодинамические закономерности к избыточным значениям термодинамических функций, характеризующих поверхностный слой?
13 Как увеличится поверхностная энергия капель жира, содержащихся в
1 кг майонеза, по сравнению с его нераздробленной массой площадью 0,65∙103 2
м . Плотность жировой фракции 0,9∙103 кг/м3, диаметр капель 35 мкм.
14 Чему равно приращение энергии Гиббса для капель жировой фракции,
которое достигается за счет диспергирования жира в майонезе?
15 Дайте определение адгезии и когезии. Приведите их количественные
характеристики.
16 Что такое краевой угол смачивания?
17 Запишите уравнение Юнга, Дюпре и Юнга-Дюпре. Для чего они используются?
18 Охарактеризуйте условия смачивания и несмачивания, а также поясните, в каком случае может наблюдаться неограниченное растекание.
19 Что такое гистерезис смачивания?
142
20 Как влияет шероховатость поверхности на характеристики смачивания?
21 Поясните, почему «жирные» тарелки лучше отмываются горячей водой, чем холодной.
12.3 Адсорбция
12.3.1 Сорбция и её виды
Из предыдущих лекций Вы узнали, что избыточная энергия поверхностного слоя конденсированной фазы (жидкой или твердой) на границе с
воздухом может самопроизвольно уменьшаться за счет сокращения площади поверхности или за счет явлений смачивания и растекания. В чем
принципиальная разница между указанными процессами?
В первом случае удельная поверхностная энергия (интенсивный параметр, не зависящий, от количества вещества) остается неизменным, а понижение энергии системы в целом происходит вследствие уменьшения экстенсивного параметра – площади поверхности (например, капли в воздухе принимают
форму шара – тела с минимальной площадью поверхности). Во втором случае
величина площади поверхности не изменяется, а суммарная энергия системы
уменьшается за счет понижение энергии именно поверхностного слоя. Это
происходит вследствие того, что частицы поверхностного слоя сильнее взаимодействуют с частицами смачивающего вещества, чем с молекулами воздуха. В
итоге такое взаимодействие частично компенсирует силу, втягивающую поверхностные молекулы жидкости в объем и их энергия понижается.
Какие еще процессы, которые могут протекать на границах раздела
фаз независимо от их агрегатного состояния, приводят к понижению поверхностной энергии?
Наряду со смачиванием поверхности твердого тела жидкостью и растеканием жидкости по поверхности другой жидкости, понижение поверхностной
энергии системы может достигаться за счет адсорбции – самопроизвольного перераспределения компонентов между объемом фазы и ее поверхностным слоем. Адсорбция является универсальным процессом, так как она характерна для
любых поверхностей раздела фаз и встречается практически повсеместно. Чаще
всего под адсорбцией подразумевают концентрирование вещества на твердой
или жидкой поверхности, которое происходит вследствие перехода этого вещества из объема одной или нескольких контактирующих фаз на межфазную поверхность. Поглощающее (адсорбирующее) вещество называют адсорбентом, а
поглощающееся (адсорбирующееся) – адсорбатом. Здесь мы встречаемся с
удивительным явлением, в котором интенсивные величины (концентрации) в
самопроизвольном процессе не выравниваются, как обычно, а наоборот расходятся, и в состоянии равновесия концентрации веществ в объемных фазах и на
межфазных поверхностях не равны. Этот результат адсорбционного процесса
был предсказан Гиббсом и после подтвержден экспериментально.
143
Наиболее яркий пример адсорбции – это поглощение активированным
углем вредных для здоровья примесей из питьевой воды. Здесь адсорбентом
является активированный уголь, а адсорбатом – вредные примеси. Другой пример – концентрирование на поверхности любого твердого тела или жидкости
молекул различных примесей, находящихся в воздухе. При растворении мыла в
воде наблюдается понижение поверхностного натяжения образующегося раствора за счет перехода растворенных молекул на его поверхность из объемной
фазы, что также относится к явлению адсорбции. (Приведите другие примеры
адсорбции, известные Вам из повседневной жизни, природы, промышленности, медицины. Предложите материалы, которые могут быть использованы в качестве адсорбентов. Как Вы считаете, какими характеристиками должны обладать эффективные адсорбенты?)
Какие виды адсорбции различают в зависимости от природы сил
взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом? В чем их особенности?
Различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая адсорбция
обусловлена действием физических сил притяжения – различными типами вандер-ваальсового взаимодействия. Напомним, что силы Ван-дер-Ваальса включают три вида взаимодействия. Основным из них является дисперсионное взаимодействие, проявляющееся между неполярными молекулами. Такое взаимодействие обусловлено взаимодействием (балансом притяжения и отталкивания)
мгновенных диполей, которые возникают в результате флуктуаций электронной плотности в атомах или молекулах. При взаимодействии между полярными
и неполярными молекулами – индукционном взаимодействии – полярная молекула вызывает возникновение диполя в неполярной. Наиболее очевидным является ориентационное взаимодействие, которое вызывается притяжением и отталкиванием полярных молекул – диполей.
Физическая адсорбция характеризуется обратимостью и уменьшением
степени адсорбции при повышении температуры, так как она является экзотермическим процессом (протекающим с выделением теплоты). Тепловой эффект
физической адсорбции невелик и составляет 10-80 кДж/моль. Пример физической адсорбции – поглощение инертных газов активированным углем.
Химическая адсорбция (хемосорбция) происходит за счет образования
химических связей между молекулами (ионами, атомами) адсорбата и адсорбента. Хемосорбция обычно необратима; она, в отличие от физической адсорбции, является локализованной, т. е. молекулы адсорбата не могут перемещаться
по поверхности адсорбента. Так как химическая адсорбция является химическим процессом, требующим достижения энергии активации, которая достаточно велика (40-120 кДж/моль), повышение температуры способствует протеканию реакции. Пример хемосорбции – адсорбция кислорода на поверхности
серебра при высокой температуре. В процессе хемосорбции образуются химические связи между адсорбентом и адсорбатом, и они теряют свою индивидуальность, т. е. по сути, образуется новое химическое соединение.
Необходимо иметь в виду, что химическое взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом в некоторых случаях может привести даже к повышению
144
энергии межфазной поверхности. Движущая сила такого процесса – это суммарный выигрыш в энергии Гиббса системы. Это возможно, если понижение
химической составляющей энергии больше, чем повышение поверхностной
энергии.
Отметим, что четко разделить явления физической и химической адсорбции можно лишь в очень редких случаях. Обычно реализуются промежуточные
варианты, когда основная масса адсорбируемого вещества связывается относительно слабо и лишь небольшая часть – прочно.
Какие величины используются для количественного описания адсорбции?
В честь Гиббса одна из количественных характеристик адсорбции названа удельной или гиббсовской адсорбцией Г.
12.5.2 Адсорбция на неподвижной поверхности раздела фаз.
Поглощение газов, паров и растворенных веществ в биосистемах связано
с их адсорбцией на твердых адсорбентах. Количественной характеристикой
этого процесса является величина удельной адсорбции или гиббсовской и обозначается буквой Г.
Удельная адсорбция – это равновесное количество поглощаемого вещества, приходящегося на единицу поверхности или массы твердого адсорбента.
В качестве адсорбентов применяют мелкопористые вещества. Удельная
адсорбция выражается в молях поглощенного вещества на единицу массы адсорбента Адсорбции (Г) – это соотношение количество адсорбата (n), приходящееся на единицу массы адсорбента (m)
Г = n/m
Адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах является чисто поверхностным процессом и объясняется ван-дер-ваальсовыми силами и водородными
связями между адсорбентом и газом. Факторы, влияющие на скорость адсорбции:
1 Свободная поверхностная энергия, котроая больше у адсорбентов с
аморфной структурой, на выступах, впадинах и капиллярах, для кристаллов –
на ребрах, углах и трещинах кристаллов. Поэтому адсорбент тем эффективнее,
чем мельче измельчен и чем выше его пористость. Важной характеристикой
твердых адсорбентов является удельная поверхность Sуд, которая выше у пористых адсорбентов. (для непористых – оксиды металлов, соли, сажа - Sуд = 0,0110 м2/г, для пористых – активированный уголь, силикагель SiO2, цеолиты – 103105 м2/г)
2 Сродство адсорбата к поверхности адсорбента. Полярные вещества
лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, неполярные – на неполярных.
3 Повышение температуры в соответствии с правилом Ле Шателье
уменьшает физическую адсорбцию, так как она является экзотермическим процессом (∆Н<0)
145
4 Влияние концентрации (или давления) газов и паров имеет сложный характер, так как одновременно с адсорбцией идет процесс десорбции. При равенстве этих скоростей наступает адсорбционное равновесие. Графическая зависимость удельной адсорбции от концентрации при постоянной температуре
называется изотермой адсорбции.
Теории адсорбции. «Классические» теории адсорбции были разработаны в начале XX в. Они рассматривают обратимые процессы, исходя из общей
трактовки сил межмолекулярного взаимодействия и охватывают процессы физической адсорбции и обратимые хемосорбционные процессы.
В 1915 г И. Ленгмюр и М. Поляни одновременно и независимо друг от
друга создали две совершенно разные теории.
Ленгмюр исходил из предположения, что адсорбция является химическим процессом, и адсорбированные молекулы на поверхности адсорбента располагаются в виде одного слоя атомов или молекул. Поляни считал, что адсорбция представляет собой физический процесс и что адсорбционная фаза состоит из многих слоев молекул. Обе теории были во многих отношениях плодотворны и обе имели определенные ограничения. Теория Поляни применима
только к ван-дер-ваальсовой адсорбции, теория Ленгмюра, с известными ограничениями, применима как к химической, так и к физической адсорбции.
Известны три вывода уравнения Ленгмюра: кинетический, данный самим
Ленгмюром, термодинамический, данный М. Фольмером, и статистический вывод Р. Фаулера. (Выведите уравнение Ленгмюра, приняв, как и он, что число
активных центров на поверхности равно единице, а долю активных мест,
связанных с адсорбированными молекулами, т. е. ту часть поверхности,
которая занята молекулами адсорбата, обозначьте через Θ.)
Для обработки экспериментальных данных обычно используется линейная форма уравнения Ленгмюра:
p
p
1


a a a k
(12.8)
В этом случае изотерма адсорбции, т. е. зависимость адсорбции от давления адсорбата представляется в виде прямой линии, и появляется возможность
определить важнейшие адсорбционные константы (k и p∞). (Вы помните, какой физический смысл имеют эти величины?)
К сожалению, изотерма адсорбции не дает конкретных сведений о скорости адсорбции. Кинетика адсорбции является самостоятельной областью исследований. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что адсорбция газов и паров протекает чрезвычайно быстро. Например, противогазный уголь
извлекает из воздуха, содержащего 7000 частиц хлорпикрина на миллион частиц смеси, 99,99 % этого вещества за 0,03 секунды.
Скорость адсорбции (как и любой другой гетерогенной реакции) пропорциональна числу возможных соударений молекул со свободной поверхностью.
146
Каждая молекула задерживается на поверхности в течение короткого времени,
затем в результате флуктуаций энергии молекулы отрываются от активного
центра, уступая место новым. Отношение констант адсорбции и десорбции является постоянной величиной.
Опыт показывает, что уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра
a  a
kp
,
1  kp
(12.9)
где p – равновесное парциальное давление газа или пара, сравнительно удовлетворительно дает количественную характеристику адсорбции при низких и высоких концентрациях поглощаемого вещества.
Адсорбция газов на твердой поверхности в области средних давлений
может быть также описана полуэмпирическим уравнением БедекераФрейндлиха:
x
 kp1 / n
m
(12.10)
где x – количество адсорбированного вещества; m – масса адсорбента; k и 1/n –
константы; p – равновесное давление пара или газа в системе.
Несмотря на то, что уравнение Фрейндлиха широко применяется на практике, оно имеет определенные недостатки. Многочисленные исследования показали, что значения величины адсорбции, вычисляемые на основании этого
уравнения, не соответствуют данным опыта в области малых и больших концентраций. Константы k и 1/n не имеют определенного физического смысла и
являются исключительно эмпирическими.
Было установлено, что наряду с изотермами монослойной адсорбции, на
практике часто встречаются изотермы, не имеющие второго участка, почти параллельного оси абсцисс и отвечающего насыщению адсорбента адсорбатом:
Рисунок 28 – Изотерма монослойной адсорбции
Для объяснения этого явления М. Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции, называемую также потенциальной теорией Поляни.
Основные положения теории
Основные положения теории ПоЛенгмюра
ляни
1. Адсорбция является локализованной
1. Адсорбция обусловлена исключии вызывается силами межмолекуляр- тельно физическими силами взаимо147
2.
3.
4.
5.
ного взаимодействия. Она представляет собой обратимый химический
2.
процесс.
Адсорбция молекул адсорбата происходит на активных центрах, всегда
присутствующих на поверхности адсорбата.
Вследствие малого радиуса действия
3.
адсорбционных сил и способности их
к насыщению каждый активный
центр, адсорбируя одну молекулу адсорбата, становится неспособным к
дальнейшей адсорбции.
Адсорбированные молекулы удерживаются активными центрами в тече4.
ние определенного времени, затем
происходит десорбция, после чего активный центр вновь может адсорбировать молекулы адсорбата.
5.
Силы взаимодействия между адсорбированными молекулами отсутствуют.
6.
действия.
На поверхности адсорбента нет
активных центров, а адсорбционные
силы действуют вблизи поверхности
адсорбента и образуют около этой
поверхности со стороны газовой фазы непрерывное силовое поле.
Адсорбционные силы действуют на
расстояниях, бóльших, чем размеры
отдельных молекул, и поэтому у поверхности адсорбента образуется адсорбционный объем, который при
адсорбции заполняется молекулами
адсорбата.
Действие адсорбционных сил по
мере удаления от поверхности
уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю.
Притяжение
данной
молекулы
поверхностью адсорбента не зависит
от наличия в адсорбционном пространстве других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.
Адсорбционные силы не зависят от
температуры и поэтому адсорбционный объем при изменении температуры не изменяется.
По теории Ленгмюра молекулы адсорбата, притянутые к отдельным активным точкам, между собой не взаимодействуют. Однако при накоплении в
адсорбционном слое молекул веществ с большой молекулярной массой, между
ними могут возникнуть значительные силы сцепления. В этом случае уравнение Ленгмюра дает неверные результаты. В ряде случаев, в частности при применении пористых адсорбентов, таких, как уголь, силикагель и др., формула
Фрейндлиха дает лучшие результаты, чем уравнение Ленгмюра.
В соответствии с теорией Поляни для каждой пары адсорбент-адсорбат
характеристическая кривая, т. е. зависимость адсорбционного потенциала ε от
объема V, заключенного между поверхностью, соответствующей данному потенциалу, и поверхностью адсорбента, устанавливается по экспериментально
определяемой изотерме адсорбции. Эта зависимость имеет вид:
148
Рисунок 29 – Характеристическая кривая
p
p
p
RT
dp  RT ln s
p
p
ps
 i   V м dp  
ps
(12.11)
где Vм – молярный объем газа; ps – равновесное давление в газовой фазе вне адсорбционного слоя; p – давление насыщенного пара в области поверхностного
слоя.
(Дайте определение ε как работы!)
d
 0 . УкаХарактеристические кривые инвариантны по температуре:
dT
занное свойство характеристической кривой имеет огромное практическое значение, так как позволяет по одной экспериментальной изотерме адсорбции построить через кривую ε–V, семейство изотерм для любых заданных значений по
схеме:
a1 → V → a2,
p1 → ε → p2.
( Vi  aiV м  ai
M

, где ρ – плотность вещества в жидком состоянии)
Для другого адсорбата изотерму можно вычислить по уже найденной характеристической кривой.
Адсорбционный потенциал для данного адсорбента ε1 изменяется одинаково для всех адсорбируемых веществ. Поэтому при равных заполнениях адсорбционного слоя отношение адсорбционных потенциалов двух адсорбатов
является постоянной величиной:
 i'
 1'  2'

 ....  ''  ...  
 1''  2''
i
(12.12)
Кривые с постоянным отношением ординат называются аффинными (от
лат. affinus – родственный, соответственный). Поэтому β называют коэффициентом аффинности.
В целом, теория Поляни, несмотря на свою ограниченность (отсутствие
аналитического выражения для изотермы), отнюдь не потеряла практического
значения и до настоящего времени остается теорией, пригодной для описания
149
адсорбции на адсорбентах с резкой энергетической неоднородностью, например, на активированных углях.
Делались попытки обобщить теории Ленгмюра и Поляни. Одной из
наиболее удачных попыток является так называемая теория БЭТ (теория Брунауэра-Эммета-Теллера, 1935-1940 гг).
Основные положения теории БЭТ:
1 На поверхности адсорбента имеется определенное число активных
центров.
2 Взаимодействием адсорбированных молекул в первом и последующих
слоях пренебрегают.
3 Каждая молекула первого слоя может стать активным центром для адсорбции образования последующих слоев.
4 Предполагается, что во втором и последующих слоях все молекулы
имеют такую же сумму статистических состояний, как и жидкости.
Уравнение изотермы адсорбции в линейном виде (Запишите его!) позволяет графически определить параметры c и Γ∞. (Вспомните, c – это концентрация?)
От адсорбции газов и паров существенно отличается адсорбция из растворов на твердой поверхности. Так при адсорбции газов поверхность адсорбента с ростом давления постепенно заполняется адсорбатом в соответствии с
изотермой адсорбции. При адсорбции из жидких растворов поверхность адсорбента всегда полностью занята молекулами растворителя и растворенного вещества. Растворенное вещество может адсорбироваться на адсорбенте, только
вытесняя молекулы растворителя с его поверхности.
Для характеристики равновесной адсорбции из раствора используют какую-либо изотерму адсорбции.
Для достаточно разбавленных растворов адсорбция хорошо описывается
уравнением Ленгмюра или Бедекера-Фрейндлиха, которое для адсорбции из
растворов имеет вид:
  kc1 / n
(12.13)
Для экспериментального исследования адсорбции из растворов используют другие уравнения, например:
 ýêñ 
 ño  ñ1 V
m
(12.14)
где Гэкс – количество вещества, адсорбированного 1 г адсорбента, моль/г; co и c
– начальная и равновесная концентрации адсорбата, моль/дм3; V – объем раствора, из которого происходит адсорбция, дм3; m – масса адсорбента.
Существенную роль при адсорбции из жидких растворов играет природа
растворителя и адсорбента. Общее правило: чем лучше данный растворитель
смачивает адсорбент, тем меньше адсорбция растворенного вещества и наобо150
рот. Адсорбция растворенного вещества на твердой поверхности будет тем
больше, чем больше разность полярностей между растворителем и адсорбентом, и наоборот. Таким образом, адсорбция идет в сторону уравнивания полярностей и тем сильнее, чем больше разность полярностей (правило уравнивания
полярностей Ребиндера).
Адсорбция электролитов из водных растворов на твердых адсорбентах
является еще более сложным процессом, чем молекулярная адсорбция. На адсорбции ионов существенно сказывается природа адсорбента. Так, ионы, способные поляризоваться, адсорбируются обычно на поверхностях, состоящих из
полярных молекул или ионов. Процесс адсорбции ионов усложняется еще и
тем, что он, как правило, необратим.
Радиус ионов сильно влияет на их способность адсорбироваться. Так, из
ионов одинаковой валентности лучше адсорбируются ионы, имеющие больший
радиус, т. к., во-первых, такие ионы сильнее поляризуются, а во-вторых, меньше гидратируются. Среди ионов, имеющих различные заряды, как правило,
лучше адсорбируются ионы с бóльшим зарядом. Ряды ионов, составленные в
порядке уменьшения их способности связывать воду, называются лиотропными
рядами (рядами Гедройца или рядами Гофмейстера).
Несомненный интерес для коллоидной химии представляет адсорбция
ионов поверхностью кристалла. В этом случае адсорбцию можно рассматривать
как кристаллизацию, т. е. достройку кристаллической решетки способным адсорбироваться ионом (Вспомните правило Панета-Фаянса о способности
ионов достраивать кристаллическую решетку, которое Вы изучали, когда
рассматривали формирование мицелл в золях!) При этом на кристалле образуется двойной электрический слой (ДЭС).
Если же на поверхности адсорбента уже имеется ДЭС, то при контакте
этого адсорбента с электролитом почти всегда в той или иной степени происходит ионообменная адсорбция. Подвижные противоионы электрического слоя
способны обмениваться на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе.
Первые сообщения об ионообменной адсорбции были сделаны Томпсоном и Уэсли в 1850 г. Они установили, что между водными растворами солей и
почвами происходит обмен ионами. Вещества, способные к ионному обмену и
используемые для адсорбции ионов, получили название ионообменников или
ионитов.
Иониты имеют каркасную структуру, «сшитую» ковалентными связями.
Заряд каркаса скомпенсирован противоположным зарядом подвижных противоионов, находящихся в адсорбционной и диффузионной частях ДЭС.
Иониты делятся на органические и неорганические (по составу), на природные и синтетические (по происхождению), на катиониты, аниониты и
амфолиты (по заряду обмениваемых ионов; последние способны обменивать
как катионы, так и анионы).
Под емкостью ионита понимают его способность обменивать ионы, которая определяется числом функциональных групп и теоретически является величиной постоянной, а практически – зависит от ряда условий.
151
Статическая обменная емкость (СОЕ) – полная емкость, характеризующая общее число обменных групп (ммоль экв на 1 г воздушно сухого ионита
или на 1 см3 набухшего).
Динамическая обменная емкость (ДОЕ) – определяется той частью ионогенных групп, которая участвует в обмене в технологических условиях, например, в ионообменной колонке при движении раствора относительно ионита.
ДОЕ всегда меньше СОЕ, она зависит от скорости движения раствора, размера
колонки и др.
12.5.3 Молекулярная адсорбция из растворов на твердых адсорбентах
Адсорбция из растворов – значительно более сложное явление, потому что
наряду с адсорбцией растворенного вещества (адсорбата) на его поверхности
может происходить адсорбция самого растворителя. Адсорбция вещества из
раствора идет медленнее адсорбции газа и для ускорения этого процесса часто
применяют перемешивание.
Существенное отличие адсорбции веществ из раствора от адсорбции из
газовой фазы заключается в конкуренции между растворенным веществом и
растворителем за возможность взаимодействовать с адсорбционными центрами
на поверхности твердого адсорбента. Молекулярная адсорбция зависит от следующих факторов: 1) природы адсорбента; 2) природы растворителя; 3) природы поглощаемого вещества (адсорбата); 4) концентрации раствора; 5) температуры.
1 Влияние природы адсорбента на процесс молекулярной адсорбции из
раствора определяется, как и в случае адсорбции газов, удельной поверхностью
адсорбента и его сродством к поглощаемому веществу. Гидрофильные адсорбенты (силикагель, глины, пористые стекла) хорошо поглощают полярные вещества, а гидрофобные (сажа, активированный уголь) - неполярные вещества.
2 Природа растворителя должна сильно отличаться от природы растворенного вещества и природы адсорбента. Только в этом случае адсорбция вещества из раствора будет эффективной. Другими словами:
Чем хуже данный растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем
хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.
Масса (а) вещества молекулярно адсорбированного 1 кг адсорбента из раствора вычисляется по формуле:
(12.15)
Где С0,1 – равновесная и начальная концентрация адсорбента, кг/м3 ,m – масса
адсорбента, кг; V- объем, м3
3
Влияние
природы
поглощаемого
вещества
определяется
несколькими правилами. Во-первых, правилом "подобное взаимодействует с
152
подобным", которое указывает на необходимость сродства между адсорбируемым веществом и адсорбентом.
Во-вторых, правилом Н. А. Шилова:
« Чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем
хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента.
Это происходит из-за конкурентного характера молекулярной адсорбции
из раствора, где концентрация растворителя всегда значительно больше, чем
вещества в растворе. Поэтому из лиофильной системы прежде всего будет адсорбироваться растворитель, а не растворенное вещество.
В-третьих, правилом выравнивания полярностей контактирующих фаз,
сформулированным П. А. Ребиндером:
На поверхности раздела фаз, прежде всего, адсорбируются те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание полярностей соприкасающихся фаз, причем с увеличением разности полярности фаз способность к
адсорбции этих веществ возрастает.
Поэтому эффективней всего адсорбируются вещества, молекулы которых
дифильны, т. е. в их структуре четко выражено присутствие двух фрагментов:
полярного (гидрофильного) и неполярного (гидрофобного). Дифильные молекулы принято изображать в виде "головастика" 0~ , в котором "головка" соответствует полярной группе, а "хвост" - гидрофобному фрагменту. При наличии
в растворе вещества, молекулы которого дифильны, будет происходить их эффективная адсорбция на твердом адсорбенте с самопроизвольной четкой ориентацией их молекул на границе раздела, выравнивающей полярности фаз (рис.
26.5). Полярный фрагмент всегда обращен к полярной (гидрофильной) фазе - к
воде, силикагелю, а неполярный фрагмент - к неполярной (гидрофобной) фазе активированному углю, маслу.
Рисунок 30 – Ориентация дифильных молекул на поверхности адсорбента
4 Влияние концентрации растворенного вещества на процесс его адсорбции из раствора при постоянной температуре также описывается уравнением
Ленгмюра.
5 При повышении температуры адсорбция веществ из растворов обычно
уменьшается. Причинами этого являются ослабление взаимодействия между
поглощаемым веществом и адсорбентом, а также улучшение растворимости
вещества в растворителе.
153
Молекулярная адсорбция из растворов на твердом адсорбенте широко
используется в медицинской практике. Так, при отравлениях применяется активированный уголь, способный адсорбировать газы, алкалоиды, барбитураты,
токсины из пищеварительной системы. Одна таблетка активированного угля
массой 0,25 г имеет адсорбционную поверхность около 100 м2. С его помощью
осуществляют также сорбционную детоксикацию крови и лимфы больного путем перфузии (пропуская их через активированный уголь). При гемо-и лимфосорбции биологические системы очищаются от барбитуратов, дихлорэтана,
фосфорорганических соединений, алкалоидов и токсинов. В санитарногигиенической практике молекулярная адсорбция используется для очистки питьевой воды и сточных вод промышленных предприятий. Фильтрующие адсорбенты на основе природных глин широко используются в пищевой промышленности для очистки пищевых растворов, сиропов, соков и растительных масел.
12.5.4 Адсорбция ионов из растворов
В зависимости от природы адсорбента процессы адсорбции ионов электролитов подразделяются на ионную адсорбцию и ионообменную адсорбцию.
Ионная адсорбция заключается в адсорбции ионов из растворов электролитов на поверхности твердых веществ, кристаллическая решетка которых состоит из ионов или полярных молекул, т. е. на полярных адсорбентах. Ионная
адсорбция имеет ряд характерных особенностей.
1 При ионной адсорбции на поверхности адсорбента вследствие адсорбции ионов, называемых потенциалопределяющими, возникает определенный
заряд, который притягивает из раствора противоположно заряженные ионы противоионы; в результате на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.
2 Скорость ионной адсорбции меньше скорости молекулярной адсорбции, так как скорость диффузии сольватированных ионов меньше скорости
диффузии молекул и, кроме того, адсорбции ионов предшествует более медленный, чем у молекул, процесс десольватации.
3 Ионная адсорбция не всегда обратима, так как она может сопровождаться хемосорбцией, приводящей, например, к образованию малорастворимого вещества.
4 Адсорбируемость ионов определяется величиной их заряда, радиуса и
степенью сольватации. При равенстве заряда лучше адсорбируются ионы с
большим радиусом, так как они менее сольватированы. По величине адсорбции
ионы располагаются в так называемые лиотропные ряды, которые для водных
систем выглядят так:
__________ Увеличение адсорбции
КАТИОНЫ: Li+ < Na+ < К+ < NH4+ < Rb+ < Cs+
154
АНИОНЫ: F- < СГ < Вг- < I- < CNS___________________ Увеличение адсорбции
Многозарядные ионы адсорбируются лучше однозарядных, исключение
составляет катион водорода:
Na+ < К+ < NH4+< Mg2+< Са2+ < Ва2+ < А13+ < Fe3+ < Н+
Увеличение адсорбции ____________
5 Если в растворе электролита имеются такие же ионы, как и в составе
твердого адсорбента, то ионная адсорбция принимает строго избирательный
характер, описываемый правилом Панета - Фаянса - Пескова об избирательной
ионной адсорбции.
На поверхности кристалла преимущественно адсорбируются те ионы,
которые входят в состав кристаллической решетки адсорбента или изоморфны им по строению и могут достроить кристаллическую решетку.
Иллюстрацией этого правила может служить зарядка поверхности кристаллического осадка иодида серебра, полученного по реакции:
mKl + mAgN03 = mAgI + mKN03
Если количества KI и AgN03 эквивалентны, то поверхность осадка не
заряжена. При избытке KI поверхность осадка заряжена отрицательно за счет
адсорбции потенциалопределяющих ионов I :
(m+ п) KI + mAgN03 = [mAgI • пI-] + nК+ + mКN03
а при избытке AgN03- положительно за счет адсорбции ионов Ag+:
mKI + (т + п) AgN03 = [mAgl • nAg+]+ nN03- + mKN03
Следовательно, потенциалопределяющие ионы, внедряясь в кристаллическую структуру, в результате избирательной адсорбции сообщают соответствующий заряд поверхности кристалла, а противоионы нейтрализуют
этот заряд, оставаясь в растворе. Избирательная ионная адсорбция имеет место
при формировании кристаллической решетки электролитов и способствует
очистке таких веществ путем перекристаллизации. Она также определяет процессы образования коллоидных частиц.
Ионообменная адсорбция протекает только на тех адсорбентах, которые
являются практически нерастворимыми полиэлектролитами. В результате поверхностной диссоциации такого полиэлектролита на границе раздела с растворителем образуется двойной электрический слой из собственных ионов (без
участия ионов, содержащихся в растворе).
155
Ионообменной адсорбцией называется процесс эквивалентного обмена
собственных ионов нерастворимого адсорбента, посылаемых в раствор, на
другие ионы того же знака, находящиеся в растворе.
Адсорбенты, способные к обмену ионов с раствором, называют ионитами. Иониты подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты представляют собой нерастворимые многоосновные полимерные кислоты, способные к
обмену катионов Н+. В них катион водорода при адсорбции замещается на катион металла:
R(СООН)n ↔ R(COO-)n + nН+
R(S03H)n ↔ R(S03-)n + nН+
В общем виде: [Кат]Нn ↔ [Kat]n- + nH+.
Катиониты широко применяются для уменьшения жесткости воды путем
связывания катионов кальция и магния, содержащихся в природных водах. Перед применением катиониты промывают кислотой, переводя их в Н+-форму, и
только после этого медленно пропускают очищаемую водную систему, из которой катионит адсорбирует катионы металла, например Са2+:
[Kat]Hn + 0,5nСа2+ ↔ [Kat] * 0,5nСа + nН+
Аниониты представляют собой нерастворимые многокислотные полимерные основания, способные к обмену анионов:
[Аn](ОН)n + nСГ ↔ [Аn]С1n + nОНПеред применением аниониты промывают щелочью, переводя их в ОН -форму, и после этого используют для очистки водных систем от анионов.
Иониты как адсорбенты имеют определенную емкость, но поскольку
ионообменная адсорбция обратима, катиониты и аниониты можно использовать
неоднократно. Для этого использованные катиониты обрабатывают кислотой,
переводя их в Н+-форму, а аниониты - раствором щелочи, переводя в ОН-форму.
Ионообменная адсорбция используется в медико-санитарной практике
для очистки воды, консервирования крови (удаление катионов Са2+), беззондовой диагностики кислотности желудочного сока, детоксикации организма при
различных отравлениях. Ионообменными свойствами обладают ткани растений
и животных. Катионообменные свойства биосубстратов определяются наличием карбоксильных и фосфатных групп, а анионообменные - аминогруппами
белков.
В состав почвы входят нерастворимые в воде алюмосиликаты (глины),
органические и органоминеральные вещества (гумус), которые проявляют повышенную адсорбционную и катионообменную способность. Катионообменные свойства почвы являются причиной удержания в ней катионов К +, Mg2+,
156
Ca2+, важных для питания растений. Повышенная кислотность или щелочность
почвы уменьшает ее ионообменную емкость относительно полезных катионов,
и в результате снижается плодородие земли.
Вопросы и задания
1 Сформулируйте основные положения теории Ленгмюра и запишите
уравнение изотермы адсорбции.
2 Проанализируйте уравнение при а) c → ∞; б) c → 0; в) Г=Г/2. Чему
равна константа k?
3 Как Вы понимаете термины «мономолекулярная адсорбция» и «полимолекулярная адсорбция»?
4 Входит ли в теорию Поляни представления о локализованной адсорбции?
5 Что такое адсорбционный объем, адсорбционный потенциал, характеристическая кривая?
6 Охарактеризуйте практические возможности теории Поляни, исходя
из того, что Вы имеете изотерму адсорбции вещества на адсорбенте. Какие зависимости можно получить, пользуясь этой теорией и экспериментальной изотермой адсорбции?
7 Каковы основные положения теории БЭТ и ее практическое значение?
Какую важнейшую характеристику адсорбента получают, пользуясь этой теорией?
8 В чем заключаются особенности адсорбции из растворов?
9 Объясните, почему при высоких концентрация растворенного вещества удельная адсорбция сo  с1  часто становится отрицательной величиной,
m
т. е. кривая зависимости удельной адсорбции от концентрации опускается ниже
оси абсцисс.
10 Будет ли отличаться ориентация молекул ПАВ при адсорбции из водных растворов на угле и силикагеле?
11 Какое правило установил П. Ребиндер для адсорбции из растворов?
12 К. Гедройц установил, что носителем обменной адсорбции в почве является почвенный поглощающий комплекс, который представляет собой высокодисперсную смесь нерастворимых в воде алюмосиликатных, органических и
органоминеральных соединений. В обмене участвуют только катионы. Какой
из перечисленных ионов вытесняет больше бария из образца черноземной почвы: Mg2+, Li+, K+, Rb+, Cu2+? Расположите эти ионы в порядке увеличения вытеснительной способности.
13 Какие процессы, происходящие на границе конденсированных фаз с
воздухом, могут вызывать понижение энергии гетерогенной системы?
14 Чем отличается хемосорбция от физической адсорбции?
15 Какие величины используются для количественного описания адсорбции?
16 Получите уравнение, связывающее полную адсорбцию с гиббсовской.
157
17 Что Вы знаете о классификации ПАВ?
18 Что такое изотерма поверхностного натяжения?
19 Какие уравнения, характеризующие адсорбцию, Вы знаете?
20 Что такое поверхностная активность? Как ее определяют по экспериментальным данным?
21 Что такое работа адсорбции?
22 Как определить параметры молекул ПАВ?
23 Взаимосвязь между какими характеристиками поверхностного слоя
устанавливает уравнение Шишковского?
13
Свойства коллоидных систем
13.1 Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов
Итак, мы рассмотрели методы получения и очистки коллоидных систем.
Далее, для того, чтобы более четко представлять процессы, которые лежат в
основе, например, вышеописанных мембранных процессов – диализа и ультрафильтрации, целесообразно рассмотреть молекулярно-кинетические свойства
растворов, которые обусловлены хаотическим тепловым движением молекул и
атомов. Законы этого самопроизвольного движения изучает молекулярнокинетическая теория. Некоторые свойства растворов обусловлены этим движением, т. е. определяются не составом, а числом кинетических единиц – молекул
в единице объема или массы. К ним относятся свойства, которые называются
коллигативными: диффузия, осмотическое давление, различия в давлении пара и температур замерзания и кипения в случае чистого растворителя и раствора. Естественно возникает вопрос, обладают ли этими свойствами коллоидные
частицы, занимающие промежуточное положение между неподвижными макроскопическими телами и вечно движущимися молекулами?
Ученые доказали, что коллоидные системы обладают молекулярнокинетическими свойствами, к которым относятся диффузия, броуновское движение и осмос.
Броуновское движение – это непрерывное беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров, не затухающие во времени.
Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды.
Броуновское движение. Броуновское движение открыл в 1827 г английский ботаник Роберт Броун, рассматривая под микроскопом водную суспензию
цветочной пыльцы. Некоторые исследователи объясняли обнаруженное явление жизнедеятельностью пыльцы, однако позднее оказалось, что броуновское
движение свойственно всем суспензиям, в том числе и суспензиям неорганических веществ.
Объяснение этого явления долгое время связывали с внешними причинами – нарушением механического равновесия, температурных условий и т. д.
Гуи и Экснер предположили, что оно является следствием теплового движения
158
молекул дисперсионной среды. (Кстати, а почему молекулы находятся в постоянном движении?) Эта точка зрения была теоретически подтверждена
Эйнштейном и Смолуховским, а затем доказана экспериментально Перреном,
Сведбергом и другими исследователями.
В общих чертах явление броуновского движения можно представить следующим образом. Если частица мала, то число одновременно получаемых ею
ударов со стороны молекул среды не слишком велико и возникает вероятность
неравномерного распределения импульсов, получаемых частицей с разных сторон. Это обусловлено как разным количеством ударов, так и различной энергией молекул среды, сталкивающихся с частицей. В результате взвешенные в
жидкости частицы приобретают поступательное, вращательное и колебательное движение.
Броуновское движение совершенно хаотично, т. е. в нем наблюдается
полная равноправность всех направлений.
Количественная характеристика броуновского движения. Для количественной характеристики броуновского движения используется средний
сдвиг  x , который связан с коэффициентом диффузии уравнением ЭйнштейнаСмолуховского:
(13.1)
2  2 D   ,
где D – коэффициент диффузии, τ – время диффузии.
Статистическая теория, приводящая к этому уравнению, имеет многочисленные и неоспоримые подтверждения. Результаты, полученные для частиц
различной природы и размеров, показали близкое соответствие измеренных и
вычисленных величин  , явились блестящим доказательством реальности существования молекул и подтвердили статистический характер второго закона
термодинамики. (Какие известные ученые и для чего использовали это уравнение в своих исследованиях?)
В коллоидной химии теория броуновского движения оказалась фактически первой количественной теорией.
Диффузия. Диффузией называется самопроизвольный процесс выравнивания концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их
теплового движения. Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он
сопровождается увеличением энтропии системы. Напомним, что равномерное
распределение вещества в системе отвечает ее наиболее вероятному состоянию.
Процесс диффузии является необратимым, он протекает до полного выравнивания концентрации, так как хаотическое распределение частиц отвечает
максимальной энтропии системы. Возвращение системы в первоначальное состояние возможно только в результате внешних воздействий. Приведите примеры таких воздействий!
Количественные закономерности стационарной диффузии
Стационарная диффузия является простейшим вариантом явления диффузии. Для нее характерно постоянство во времени градиента концентрации
159
 dc

 const  . Для количественного описания диффузии используется закон Фи
 d

ка, который был установлен по аналогии с законами переноса тепла и электричества:
dQ   D
dc
 s  d
dx
,
(13.2)
где dQ – количество продиффундировавшего вещества; D – коэффициент диффузии; dc/dx – градиент концентрации; s – площадь, через которую идет диффузия; τ – продолжительность диффузии. (Как Вы думаете, почему перед правой
частью уравнения стоит знак минус?)
Часто для описания диффузии используется удельный диффузионный поток – количество вещества, диффундирующее за единицу времени через сечение единичной площади:
I диф 
1 dQ
dc

 D
s d
dx
(13.3)
Из этого уравнения ясно виден физический смысл коэффициента диффузии. (Сформулируйте его, не забыв, что речь идет о единичном градиенте
концентрации.)
Уравнение Эйнштейна-Смолуховского.
Рассмотрим цилиндр, заполненный коллоидной системой и разделенный
полупроницаемой перегородкой МN. Расстояние от стенок цилиндра слева и
справа до перегородки –  , ν1, ν2 – частичная концентрация справа и слева,
ν1 › ν2 .
Перенос коллоидных частиц в одну и другую сторону равновероятен. Количество вещества, перенесенное за время τ через перегородку МN направо:
1
Q1   1 s 
2
(13.4)
Справа налево:
1
Q1    2 s 
2
(13.5)
Количество вещества, перенесенное за время τ через поперечное сечение:
dQ1 
1
 1   2 s 
2
(13.6)
Выразим градиент концентрации:

Тогда
d  1   2
d

, откуда  1   2    
dx
dx

1 d 2
dQ 
s
2 dx
160
(13.7)
(13.8)
По Фику:
Приравняем:
dQ   D
D
d
s
dx
d
1 d 2
s 
s
dx
2 dx
(13.9)
(13.10)
Откуда получим искомое уравнение Эйнштейна-Смолуховского:
2  2 D  
(13.11)
Рисунок 31 – Схема осмоса
Осмос. Осмос – это односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану при условии разности концентраций раствора
по обе стороны мембраны. При разделении двух растворов различной концентрации или раствора и чистого растворителя полупроницаемой перегородкой
(мембраной) возникает поток растворителя от меньшей концентрации вещества
к большей, что приводит к выравниванию концентраций. Возникновение потока обусловлено тем, что число ударов молекул растворителя о мембрану со
стороны более разбавленного раствора (или чистого растворителя) будет больше, чем со стороны более концентрированного раствора. Это избыточное число
ударов и является причиной перемещения растворителя через поры мембраны
туда, где молекул меньше. Подобное объяснение является кинетической трактовкой причины осмоса.
Существует еще и термодинамическое объяснение осмотического переноса. Химический потенциал чистой жидкости μ2 превышает химический потенциал той же жидкости в растворе μ1. Процесс идет самопроизвольно в сторону меньшего химического потенциала до тех пор, пока не произойдет выравнивание химических потенциалов, т. е. до достижения условия μ1=μ2. В результате перемещения жидкости в той емкости, куда она перемещалась, создается
избыточное давление π, которое и называется осмотическим. Осмос характерен
не только для истинных, но и для коллоидных растворов.
В данном случае, если коллоидный раствор отделен от дисперсионной
среды полупроницаемой мембраной, не пропускающей коллоидные частицы,
возникает односторонняя диффузия молекул дисперсионной среды в коллоидный раствор, т. е. осмос. Подобно броуновскому движению и диффузии, осмос
является самопроизвольным процессом. Переход растворителя в коллоидный
раствор будет происходить до тех пор, пока постоянно возрастающее гидроста161
тическое давление жидкости не воспрепятствует этому. Высота подъема жидкости относительно первоначального уровня раствора количественно определяет величину осмотического давления. Таким образом, осмотическое давление
можно рассматривать как такое избыточное давление над раствором, которое
необходимо для исключения переноса растворителя через мембрану. Осмотическое давление равно тому давлению, которое производила бы дисперсная фаза (растворенное вещество), если бы она в виде газа при той же температуре занимала тот же объем, что и коллоидная система (раствор).
Осмотическое давление не есть проявление внешнего воздействия. Оно
возникает самопроизвольно, как следствие молекулярно-кинетических свойств
дисперсионной среды.
Равновесное осмотическое давление для растворов неэлектролитов рассчитывают на основании закона Вант-Гоффа по уравнению:
  cRT ,
(13.12)
где с – молярность раствора.
Для коллоидных систем можно записать
  cRT 
C
RT  C k Б T
NA
(13.13)
Таким образом, π пропорционально числу частиц растворенного или диспергированного вещества в единице объема раствора и не зависит от природы и
массы частиц. При 273 К для 1М раствора любого вещества π
=1000 моль/м3∙8,314 Дж/мольК∙273 К = 2,27∙106 Па (2,27 МПа).
Давайте еще раз сопоставим осмотические давления истинных растворов
и коллоидных систем. Расчеты показывают, что в лиофобных золях вследствие
их низкой агрегативной устойчивости и больших размеров частиц частичная
концентрация (число частиц в единице объема!) обычно на 5-6 порядков меньше, чем в истинных растворах при той же массовой доле. Масса одной частицы
золя может быть найдена простым расчетом. Допустим: диаметр частицы d =
10-8 м, плотность вещества частицы ρ = 2∙104кг/м3. В предположении сферической формы объем частицы V = πd3/6 ≈ 5∙10-23 м3, масса частицы m = Vρ = 5∙1023
∙2∙104 = 10-20 кг. При массовой доле золя около 0,5 % в 1 л содержится 5∙10-3 кг
частиц или cν = 5∙10-3/(10-20∙6∙1023) ≈ 10-6 моль частиц/дм3. Таким образом, концентрация частиц в золе меньше, чем в 1 М растворе в 106 раз. Следовательно,
осмотическое давление также должно быть ниже в 106 раз: Π = 2,27 Па.
Как уже упоминалось, такая малая величина осмотического давления с
трудом поддается измерению. Помимо этого, осмотическое давление, создаваемое коллоидными частицами, маскируется или искажается присутствующими
в золях электролитами. Причем, даже небольшая концентрация электролита
значительно влияет на величину Π. (Как Вы думаете, присутствие электролитов понижает или повышает осмотическое давление?)
162
Есть еще одно обстоятельство, которое препятствует использованию измерений осмотического давления для характеристики золей. Оно связано с термодинамической неустойчивостью золей. (Сформулируйте, к чему приводит
термодинамическая неустойчивость золей. Как она сказывается на величине осмотического давления.)
В заключении следует отметить, что осмотические явления обнаруживаются не только при наличии мембраны, препятствующей диффузии растворенных и диспергированных веществ. Подобные явления обнаруживают и в других
системах, имеющих ограничения для свободного перемещения коллоидных частиц или макромолекул полимеров, например, в гелях, студнях, ионообменных
адсорбентах, где частицы взаимно фиксированы в виде ажурной пространственной сетки.
Обратный осмос и его применение. В основе рассмотренного в лекции
4 метода гиперфильтрации лежит явление обратного осмоса. Разделение растворов методом обратного осмоса основано на проникновении через мембрану
растворителя и задерживании растворенных веществ. Для обратного осмоса используются мембраны с размерами пор менее 1 нм. Движущей силой процесса
является градиент давления. Направление движения жидкости при обратном
осмосе противоположно направлению осмотического потока. По этой причине
движение жидкости через мембрану под действием внешнего давления и получило название «обратного осмоса». Перепад давления по обе стороны
= pΠ, где p – избыточное давление над раствором, Π – осмотическое давления раствора и p>Π.
Обратный осмос имеет широкий спектр использования: от очистки растворителя (в этом случае продуктом является пермеат, т. е. то, что проходит
через мембрану, от английского permeate – проходить сквозь) до концентрирования растворенного вещества (в этом случае продукт – ретант, т. е. то, что
задерживается, от английского returned – возвращаемый). Обратный осмос
можно использовать для обессоливания морской воды с целью получения питьевой воды. Осмотическое давление морской воды, содержащей 3,5 масс. % растворенных солей, составляет 25∙105 Па или приблизительно 25 атм. Другой
важной областью применения обратного осмоса является производство ультрачистой воды для полупроводниковой и медицинской промышленности.
Обратный осмос используется на стадии концентрирования, особенно в
пищевой промышленности (концентрирование фруктовых соков, сахара, кофе),
в гальванической технологии для концентрирования сточных вод и т. п.
Седиментация. Седиментация – это еще одно из явлений, связанных с
молекулярно-кинетическими свойствами дисперсных систем.
Седиментацией называют процесс оседания (в редких случаях всплывание) частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием
силы тяжести. Седиментация характерна для суспензий. В эмульсиях, наоборот,
частицы дисперсной фазы обычно всплывают.
Из уравнения для скорости седиментации следует, что скорость седиментации определяется размером частиц, разностью плотностей частиц и среды, а
163
также вязкостью среды. Зная скорость, можно определить радиус частиц. На
этом основан седиментационный анализ размеров частиц в порошках, суспензиях, эмульсиях, различных взвесях и т. д.
Грубодисперсные системы (например, пыль или суспензия песка в воде)
седиментационно неустойчивы, поскольку их частицы тяжелы и практически
не могут осуществлять теплового (броуновского) движения. (Вспомните, каков предельный размер частиц, способных участвовать в броуновском движении.) Наоборот, высокодисперсные системы (газы, истинные растворы) обладают высокой кинетической устойчивостью, т. к. им свойственно тепловое
движение и способность к диффузии. Коллоидные системы (аэрозоли, лиозоли)
по устойчивости занимают промежуточное положение. Что следует понимать
под седиментационной устойчивостью?
Способность системы сохранять равномерное распределение частиц по
объему принято называть седиментационной или кинетической устойчивостью
системы. Очевидно, что о седиментационной устойчивости или неустойчивости
имеет смысл говорить только при рассмотрении свободнодисперсных систем,
когда каждая частица свободна в своем движении, т. е. движется независимо от
других частиц. Мерой кинетической устойчивости дисперсной системы является величина, обратная константе седиментации.
Как уже указывалось, частицы коллоидных размеров не седиментируют
под действием силы тяжести или седиментриуют чрезвычайно медленно. Так,
например, частицы кварца радиусом 0,1 мкм проходят при оседании пусть в
1 см за 86 часов.
Ускорить седиментацию можно с помощью центрифугирования, при котором на частицы действует центробежная сила, в сотни тысяч раз превышающее гравитационное поле земли. В частности, в центробежном поле с ускорением 105g та же суспензия кварца должна оседать на 1 см всего за 3 с.
Впервые предложил использовать ультрацентрифугу для определения размера коллоидных частиц, и использовал эту идею для разработки
конструкций ультрацентрифуг это А.В. Думанский и Т. Сведберг. Думанский
впервые применил центрифугу для осаждения коллоидных частиц. Затем
Сведберг разработал специальные центрифуги с огромным числом оборотов,
названные ультрацентрифугами. С их помощью достигается центростремительное ускорение свыше 25000g. Со времени Сведберга принципиальное
устройство ультрацентрифуги не изменилось. Усовершенствование шло по пути создания условий равномерного вращения ротора и новых конструкций кювет.
Современная ультрацентрифуга представляет собой сложный аппарат,
центральной частью которого является ротор с тончайшей регулировкой температуры и оптической системой контроля процесса осаждения. Ультрацентрифугу можно использовать не только для определения размеров, формы, степени
ассоциации и полидисперсности частиц, но и для препаративных целей, например, для разделения смесей высокомолекулярных соединений в растворах на
164
отдельные фракции, отличающиеся размером молекул, фракционирования вирусов, нуклеиновых кислот.
Помимо скоростных ультрацентрифуг, в которых седиментация преобладает над другими молекулярно-кинетическими процессами, применение нашли
ультрацентрифуги с меньшим числом оборотов (до 20000 об/мин), в которых
анализ дисперсных систем проводят в условиях седиментационнодиффузионного равновесия.
Седиментационно-диффузионное равновесие. Процесс седиментации
постепенно приводит дисперсную систему к упорядоченному состоянию, т. к.
оседающие частицы располагаются в соответствии с их размерами (в нижних
слоях преобладают более крупные, а в верхних – более мелкие). Через определенный промежуток времени все частицы могли бы осесть, как бы малы они ни
были. Однако этому противодействует броуновское движение и диффузия,
стремящиеся распределить частицы равномерно по всему объему дисперсионной среды. Между процессами седиментации и диффузии устанавливается равновесие, характеризуемое неоднородным, но постоянным распределением частиц по высоте столба. Мелкие частицы сильнее испытывают влияние диффузии и располагаются в основном в верхних слоях, более крупные частицы под
действием силы тяжести располагаются в нижних слоях. Установившееся состояние системы называют седиментационно-диффузионным равновесием, которое характеризуется гипсометрическим распределением частиц. Путем подсчета частиц на двух уровнях можно определить массу и радиус частиц. (Приведите формулу, позволяющую это сделать. Какой ученый, работая с суспензией гуммигута, использовал эту формулу для определения числа Авогадро?) Седиментационно-диффузионное равновесие – одно из проявлений молекулярно-кинетических свойств высокодисперсных систем. Седиментационнодиффузионное равновесие устанавливается в системах с размерами частиц менее 0,1 мкм. Для частиц с размерами >>1 мкм уже наблюдается седиментация,
т. е. свободное оседание частиц под действием силы тяжести. (В каких дисперсных системах процесс диффузии преобладает над седиментацией?)
Вопросы и задания
1 Что изучает молекулярно-кинетическая теория?
2 В каких явлениях проявляются молекулярно-кинетические свойства
дисперсных систем?
3 В чем состоит сущность броуновского движения? Чем оно обусловлено?
4 От каких факторов зависит интенсивность броуновского движения?
5 В чем значение теории броуновского движения для естествознания?
6 Дайте определение диффузии. Что является движущей силой этого
процесса? Каково направление диффузии?
7 В чем состоят различия между молекулярно-кинетическими свойствами коллоидных и истинных растворов?
165
8 Сформулируйте закон Фика и выведите уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии.
9 Выведите уравнение Эйнштейна-Смолуховского для среднеквадратичного сдвига.
10 Какова размерность коэффициента диффузии?
11 Мыло образует в воде мицеллы, радиус которых r = 12,5 нм. Определите коэффициент диффузии мицелл при 313 К, если вязкость раствора
η = 6,5∙10-4 Па∙с.
12 Определите средний сдвиг капель микроэмульсии радиусом r = 10 нм
за время τ = 4 c при 293 К и вязкости η = 10-3 Па∙с.
13 Определите коэффициент диффузии в воздухе частиц радиусом
r = 1 нм, 100 нм и 10 мкм.
14 Для каких дисперсных систем характерно проявление молекулярнокинетических свойств?
15 Какую роль играет флуктуация значений кинетической энергии молекул дисперсионной среды в проявлении молекулярно-кинетических свойств
дисперсных систем?
16 Что такое частичная концентрация применительно к коллоидным системам?
17 Определите частичную концентрацию 0,2 %-ного золя золота (ρ =
19,6 г/см3) с размером частиц r = 20 нм и 0,4 %-ного золя с размером частиц r =
5 нм.
18 Что такое осмос? Дайте определение осмотическому давлению.
19 Приведите уравнение Вант-Гоффа. Дайте пояснения по поводу величины осмотического давления истинных растворов и коллоидных систем.
20 Назовите особенности осмотического давления коллоидных систем.
Как влияет присутствие электролитов на величину осмотического давления?
21 Во сколько раз осмотическое давление раствора сока сахарной свеклы
, молекулы которого имею диаметр d = 0,8 нм, превышает осмотическое
давление коллоидного раствора свекловичного сока 2 с диаметром частиц d =
80 нм. при одинаковой суммарной массе частиц в обоих образцах на единицу
объема жидкости? Плотность вещества частиц считать одинаковыми.
22 Что такое обратный осмос? Для каких целей он используется?
23 Для получения питьевой воды из морской полый шар из пористого
стекла опускают на глубину более 250 м. Через некоторое время он оказывается
заполненным обессоленной водой, пригодной для питья. Объясните, как в этом
шаре оказалась питьевая вода.
24 Концентрирование многих пищевых продуктов (соков, экстрактов, сиропов и т. п.) производят обратным осмосом при давлении 17 МПа в аппарате с
ацетилцеллюлозной мембраной. Рассчитайте концентрацию получаемого раствора, если осмотическое давление в нем при 20 °С равно:
а) 1,48 МПа для апельсинового сока;
б) 2,45 МПа для экстракта кофе.
25 Что такое седиментационная устойчивость дисперсных систем?
166
26 Дайте определение седиментации и выведите формулу для расчета
скорости седиментации сферических частиц.
27 Что такое константа седиментации? Какова ее размерность?
28 Какая величина является мерой кинетической устойчивости дисперсной системы?
29 Получите формулу, характеризующую седиментацию частиц в центробежном поле.
30 Что такое седиментационно-диффузионное равновесие? В каких системах оно устанавливается?
31 Опишите устройство ультрацентрифуги. Для каких целей можно использовать ультрацентрифугирование?
14 Электрические свойства коллоидных систем
В 1807 г. профессор Московского университета Ф.Ф. Рейсс открыл два
явления – электрофорез и электроосмос, связанные с нарушением электрохимического равновесия в двойном ионном слое на поверхности твердой фазы,
граничащей с водной средой при помещении систем в электрическое поле.
Принцип опыта Рейсса заключался в следующем. В кусок влажной глины были
воткнуты две полые стеклянные трубки без дна. Чтобы вода при заливании в
эти трубки не замутилась при размывании глины, на поверхность глины помещался кварцевый песок, после чего по стенке осторожно заливалась дистиллированная вода. Затем в воду помещали два угольных электрода, закрепленных
на пробках, к которым подводился постоянный ток. По истечении некоторого
времени было обнаружено, что частицы глины стали двигаться под действием
электрического поля к положительно заряженному электроду. Значит, частицы
глины оказались заряженными отрицательно. Это явление движения частиц
твердой фазы в электрическом поле было названо электрофорезом. Одновременно с этим во второй трубке поднялся уровень жидкости, но помутнения не
было. Вода оказалась положительно заряженной, поэтому она стала перемещаться к отрицательно заряженному электроду. Это явление получило название
электроосмоса. Таким образом, под действием электрического тока может происходить движение либо твердого тела, либо жидкой фазы. Эти явления называют электрокинетическими, так как они проявляются при перемещении одной
фазы относительно другой, и в настоящее время достаточно хорошо изучены.
Кроме электроосмоса и электрофореза существуют еще два электрокинетических явления. Перечислим явления, наблюдаемые под влиянием взаимного
движения двух фаз:
1) электрофорез - движение диспергированных частиц в дисперсионной
среде под действием электрического потенциала, приложенного извне;
167
2) потенциал движущихся частиц, открытый в 1880 г. Дорном, потенциал
седиментации (оседания) - возникновение потенциала под влиянием движущихся частиц относительно неподвижной жидкости или приоседании частиц;
3) электроосмос - движение жидкости относительно неподвижных стенок
капилляров или пористой мембраны под действием электрического потенциала,
приложенного извне;
4) потенциал протекания (открыт Квинке в 1859 г.) - возникновение электрического потенциала при механическом продавливании жидкости через капилляры или пористую мембрану, независим от площади и толщины мембраны, но пропорционален разности давлений, вызывающих течение.
Явления взаимного перемещения твердой и жидкой фаз, связанные с электрическими явлениями называются электрокинетическими.
Причина возникновения электрокинетических явлений лежит в существовании двойного слоя и нарушении его электронейтральности в электрическом поле. Если поместить в U-образную трубку мелкий кварцевый песок, краситель, пигмент или волокно, налить раствор и, погрузив электроды, пропускать электрический ток, то уровень воды у одного из электродов, преимущественно отрицательного полюса, повышается. Это явление одностороннего перемещения воды под влиянием электрического тока, названное электроосмосом, можно объяснить, если рассмотреть процессы, происходящие в одном из
мельчайших капилляров, пронизывающих образующуюся мембрану. На границе твердой фазы с водой за счет диссоциации поверхностных ионогенных
групп возникает двойной слой, внутренняя обкладка которого образована отрицательно заряженными группами -SiO22-у кварца, -СОО- - у волокна. Наружный
слой, как правило, состоит из ионов Na+. Непрочно связанные с поверхностью
ионы диффузной части двойного слоя под влиянием внешнего электрического
поля оторвутся и будут перемещаться к отрицательному электроду. Направленное движение этих ионов вызовет за счет трения движение жидкости, заполняющей капилляр. В результате такого явления, проявляющегося во всех многочисленных капиллярах диафрагмы, наблюдается одностороннее перемещение
жидкости к одному из электродов.
Перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле к одному из
электродов, называемое электрофорезом, также является следствием нарушения электронейтральности двойного слоя. Без действия внешнего электрического поля двойной слой электронейтрален. При наложении разности потенциалов происходит разрыв двойного слоя по плоскости скольжения и частицы перемещаются тем быстрее, чем выше градиент потенциала. Частица, лишенная
диффузной ионной оболочки, приобретает отрицательный заряд и будет
168
14.1. Образование двойного ионного слоя
Образование двойного ионного слоя на твердой поверхности в водной
среде возможно либо в результате адсорбции заряженных частиц, например,
ионов электролитов или поверхностно-активных ионов, либо при диссоциации
поверхностных ионогенных групп. Адсорбция катионактивных веществ способствует формированию положительно заряженного, а анионактивных - отрицательно заряженного поверхностного слоя.
В соответствии с современными представлениями о строении двойного
ионного слоя (ДИС) его формирование и структура определяются электростатическим взаимодействием потенциалопределяющих и противоионов, способных до предела сжать ДИС и противоположно направленным процессом диффузии вследствие теплового движения ионов, препятствующим его сжатию.
В мицелле лиофобных коллоидов в растворе электролитов образуется два
близко расположенных слоя ионов: один на поверхности (потенциалопределяющие ионы) и другой в растворе (противоионы). Такой слой назван двойным
электрическим слоем. Следует отметить, что разные ученые по своему представляли двойной электрический слой. Гельмгольц считал двойной электрический слой подлбно плоскому конденсатору, внутренняя обкладка которого в
тверзой фазе, внешняя – в жидкости.

+


+

+
Рисунок 32 – Схема двойного электрического слоя Гельмгольца
Гун считал, что противоионы, благодаря тепловому движению около
твердой фазы ядро образует диффузную ионную атмосферу, когда часть противоионов удаляется на более дальние расстояния от твердой фазы и толщина такого слоя находится в пределах от 1 до 10 мкм.


+
+
+

169
Рисунок 33 – Схема двойного электрического слоя Гуна
А согласно теории Штерна, который предполагал, что структуры двойного электрического слоя промежуточный характер между двумя крайними случаями, описанными выше. Часть противоионов находится на близком расстоянии от ядра, другие образуют диффузный слой
Рисунок 34 - Схема двойного ионного слоя Штерна на поверхности частиц кремнезоля и распределение потенциала в нем
Мицелла в целом электронейтральна, так как к ней притягиваются ионы
противоположного знака. Таким образом, вокруг частицы возникает двойной
электрический слой, внутренняя часть которого расположена на поверхности
частицы, а внешняя – граничит с жидкостью. Этот внешний слой ионов называется диффузным. Заряд частицы будет равен и противоположен по знаку заряду
диффузного слоя.
Адсорбция ионов зависит как от природы адсорбента, так и от природы и
заряда иона. Она определяется полярностью молекул адсорбента, а также способностью иона образовывать координационные связи с веществом коллоидной
частицы. Адсорбция возрастает с увеличением заряда и с уменьшением радиуса
гидратированного иона. Лиотропные ряды:
Li+ < Na+ < K+ < Cs+
Ca2+<Ba2+
Cl- < Br- < NO3 - < I- < CSN-
170
Когда в растворе содержится ион, входящий в состав кристаллической
решетки адсорбента, то происходит достройка его решетки этими ионами и поверхность приобретает заряд.
Далее благодаря электростатическому притяжению возникает второй адсорбционный и диффузный слой из ионов противоположного знака.
Так в растворе КI твердые частицы АgI будут адсорбировать ионы I-, а в
растворе Аg NO3 – ионы Аg+. Здесь ионы первого адсорбционного слоя входят
в состав твердой фазы.
Чтобы упростить изображение схемы и одновременно подчеркнуть сложность состава коллоидной частицы Дюкло (1908 г.) предложил использовать
специальный термин «мицелла», введенный в науку в 1858 г. Нагели.
При образовании труднорастворимых соединений энергия гидратации
меньше энергии кристаллической решетки, что способствует прочной фиксации адсорбируемых потенциалопределяющих ионов. Эти представления Фаянс
использовал для объяснения образования коллоидных систем (на примере галоидов серебра). Например, в результате реакции AgNO3 с избытком КI образуется кристаллик AgI, который по предложенной Н.П. Песковым (1934 г.) терминологии называют агрегатом. Действительно, эта часть мицеллы всегда состоит из агрегата атомов. Агрегат совместно с адсорбированными на нем потенциалопределяющими (nI-) ионами называют ядром мицеллы. В рассматриваемом случае схема мицеллы будет изображаться условной формулой, представленной на рисунке 35
Рисунок 35 - Схема мицеллы
Вертикальные фигурные скобки разделяют слои, определяя плоскость
скольжения; (n- x)K+ - противоионы, расположенные в плотной части, физически адсорбированные в слое Штерна; xK+ – противоионы, распределенные в
диффузионной части двойного слоя.
На поверхности частицы будут всегда адсорбироваться те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку, или изоморфные им. Так, кристаллик AgI будет способен адсорбировать не только ионы I-, но и Сl-, Br-.
Частица может приобрести заряд и в результате ионизации её поверхностных молекул или атомов. Например, металлы в оде. Ионы металла под действием воды переходят в жидкую фазу, а электроны остаются в металлической
фазе, следовательно металл заряжается отрицательно, а раствор положительно.
171
Также примером образования поверхностного электростатического заряда у нерастворимых веществ за счет ионизации является оксид кремния в воде. Поверхностный слой SiO2 взаимодействует с водой с образованием SiO2(ОН)SiO2 + НОН → SiO2(ОН)- + Н+
Ионы Н+ образуют второй адсорбционный и диффузный слои
14.2. Дзета –потенциал
В гетерогенной системе, которой является мицелла с ионным стабилизатором, твердую фазу от жидкой отделяет межфазная граница, а гранулу от
диффузного слоя – граница скольжения. Поэтому в мицелле различают два вида потенциала: межфазный потенциал φмф и электрокинетический ζ-потенциал.
Межфазным потенциалом (φмф) называется потенциал ДЭС на границе
раздела между твердой и жидкой фазами в мицелле.
Потенциал награнице скольжения между адсорбционным и диффузным
слоями ДЭС мицеллы называют электрокинетическим, и обозначают буквой ζ
(дзета).
Значение межфазного потенциала зависит от природы твердой фазы, а
также от заряда и концентрации потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на твердой фазе.
Значение ζ-потенциала определяется толщиной диффузного слоя: чем она
меньше, тем меньше ζ-потенциал. Толщина диффузного слоя зависти от концентрации в системе противоионов и их заряда.
Скорость электрофореза прямо связана с величиной ζ-потенциала, и поэтому его определяют опытным путем по скорости движения коллоидных частиц в электрическом поле.
(14.1)
(14.2)
η – вязкость жидкости; u – скорость движения частиц.
Е – напряжение, - диэлектрическая проницаемость., l – расстояние между
электродами, 6π – числовой множитель из закона Стокса для шарообразных частиц.
Дзета потенциал зависит от следующих факторов: уменьшается при понижении температуры, при увеличении концентрации противоионов в арстворе
и их заряда.
При увеличении температуры увеличение кинетической энергии противоионов смещает их адсорбционное равновесие в сторону десорбции. увеличе172
ние концентрации противоионов вызывает смещение равновесия в сторну адсорбции и перехода их в адсорбционный слой. С увеличение заряда противоионов последние сильнее притягиваются потенциалопределяющими ионами
адсорбционного слоя, с следовательно, прочнее адсорбируются.
Влияние ионов на ζ-потенциал возрастает гораздо в большей степени, чем
возрастает их заряд. Пример:
К+ : Ва2+ : А13+ = 1 : 2 : 3, а концентрации, производящие одинаковое действие 800 : 25 : 1
Величина ζ-потенциала тесно связана с толщиногй диффузного слоя и составляет несколько десятков милливольт (50-70 мВ). Если диффузный слой
предельносжат, то ζ = 0.
Диффузный слой как бы связывает коллоидные частицы со всей дисперсионной средой и препятствует их слипанию, следловательно, с уменьшением
ζ-потенциала должна уменьшаться и устойчивость коллоидных систем.
Знак ζ-потенциала зависит от химической природы твердой фазы. Кислые
вещества (Н2SiО3, мастика, танин , сульфиды металлов, золото, сера и др.) приобретают отрицательный заряд.
Амфотерные соединения (белок, почвенные коллоиды состава
m(FeAl2O3)nSiO3 в зависимости от условий могут иметь тот или иной заряд.
14.3. Изоэлектрическое состояние
При процессе образования иодида серебра AgNO3 + KI → AgI + KNO3 заряд гранулы определяется тем ионом, который был вначале в избытке. Если избыток AgNO3, то потенциалопределяющими ионами будут ионы серебра Ag+,
следовательно частица заряжена положительна,; если избыток KI, то потенциалопределяющие – ионы йода I- и частица заряжена отрицательно. IНо если растворы AgNO3 и KI взяты в эквивалентных количествах, устойчивой коллоидной системы не образуется. Образовавшиеся коллоидные частицы не несут заряда, следовательно ζ-потенциал равен нулю.
Состояние коллоидной системы при котором электрокинетический потенциал равен нулю называется изоэлектрическим.
Изоэлектрическое состояние наступает у коллоидов с заряженными частицами, если к ним прибавить электролит. Рассмотрим примеры перехода золей в изоэлектрическое состояние.
1 Мицелла иодида серебра (отрицательно заряженная)
а) переход мицеллы в изоэлектрическое состояние (х→0, n-x→n)
[mAgI] *nI-(n-х)K+ х- хK+
Адсорбционный
слой
диффузный
слой
б) мицелла в изоэлектрическом состоянии (х=0; n-x=n)
[mAgI] *nI- *nK+ 0
173
Адсорбционный слой
2 Мицелла иодида серебра (положительно заряженная)
а) переход мицеллы в изоэлектрическое состояние (х→0, n-x→n)
[mAgI] *n Ag+ (n-х) NO3-+хNO3-,
Адсорбционный
слой
диффузный
слой
б) мицелла в изоэлектрическом состоянии (х=0; n-x=n)
[mAgI] *nAg+ *nNO3-0
Адсорбционный слой
3 Мицелла гидрооксида железа (III)
а) переход мицеллы в изоэлектрическое состояние (х→0, n-x→n)
[Fe(OH)3] m *nFeO+(n-х)Cl-х+хCl- ,
Адсорбционный
слой
диффузный
слой
б) мицелла в изоэлектрическом состоянии (х=0; n-x=n)
[Fe(OH)3] m *nFeO+ *nCl-0 ,
Адсорбционный слой
При увеличении концентрации ионов в растворе величина х уменьшается (часть противоионов перешла из диффузного слоя в адсорбционный), а величина n-x возрастает, приближаясь к n. В изоэлектрическом состоянии х=0; nx=n. Диффузного слоя нет: мицелла сжалась до размеров гранулы. Ионные стабилизаторы при этом целиком сосредоточен в адсорбционном слое и и находится в нем в недиссоциированном состоянии двойной электрический слой весь
включен в адсорбционный. Скорость электрофореза (или электроосмоса) равна
нулю, дзета-потенциал равен нулю, заряд гранулы равен нулю. Частица в изоэлектрическом состоянии находятся в разряженном состоянии , следовательно,
можно говорить о разряжающем действии электролитов на коллоидные частицы. Число потенциалопределяющих ионов нейтрализовано полностью противоионами.
В изоэлектрическом состоянии золи неустойчивые, и коллоидное вещество может выпасть в осадок.
(Какие еще области применения электрофореза Вы можете указать?)
Вопросы и задания
1 Какие теории строения двойного электрического слоя Вы знаете? Составьте таблицу, в которой укажите достоинства и недостатки каждой из теорий.
2 Какие основные характеристики используются для оценки электрических свойств дисперсных систем?
174
3
Чему равен потенциал поля, образованного точечным зарядом и сфе-
рой?
4 Опишите современную модель строения мицеллы.
5 Что называют поверхностным и электрокинетическим потенциалами?
В чем их различия?
6 Какие факторы влияют на ДЭС и значения потенциалов?
7 Возможно ли изменение знака заряда коллоидной частицы без изменения φo-потенциала?
8 Почему экспериментально найденные и теоретически рассчитанные
значения электрофоретической подвижности не совпадают?
9 Где применяют методы электрофореза?
10 Объясните механизм электроосмоса, основываясь на Вашем знании
строения мицелл частиц золей.
11 Где применяют метод электроосмоса?
15 Устойчивость и коагуляция дисперсных систем
Вы уже, наверное, усвоили, что в дисперсных системах удельная поверхность дисперсной фазы очень велика. Одно из наиболее важных следствий
большой поверхности дисперсной фазы заключается в том, что лиофобные
дисперсные системы обладают избыточной поверхностной энергией, а, следовательно, являются термодинамически неустойчивыми. Поэтому в дисперсных
системах протекают различные самопроизвольные процессы, которые ведут к
уменьшению избытка энергии. Наиболее общими являются процессы уменьшения удельной поверхности за счет укрупнения частиц. В итоге такие процессы
приводят к разрушению системы. (Подумайте, какой еще процесс может привести к уменьшению поверхностной энергии?) Таким образом, ключевое свойство, которое характеризует само существование дисперсных систем – это их
устойчивость, или, наоборот, неустойчивость.
Н.П. Песковым в 1920 г было предложено различать кинетическую и агрегативную устойчивости. В первом случае рассматривается выделение диспергированной фазы под действием силы тяжести в зависимости от степени
дисперсности, а сама степень дисперсности полагается величиной, постоянной
для данной системы. Во втором случае рассматриваются условия постоянства
или непостоянства самой степени дисперсности частиц.
Изменился ли подход к проблеме устойчивости дисперсных систем на современном этапе развития коллоидной химии?
Б.Д. Сумм предлагает различать 4 вида неустойчивости коллоидных систем:
(Давайте вспомним: под устойчивостью лиофобных дисперсных систем
понимается их способность сопротивляться протеканию процессов, ведущих к
изменению их дисперсности, характера распределения частиц по размерам, а
также в объеме дисперсионной среды.)
175
1) Термодинамическая (агрегативная) неустойчивость проявляется в постепенном увеличении размеров дисперсных частиц или образования агрегатов
из слипшихся частиц.
Эволюцию агрегативно неустойчивой дисперсной системы количественно характеризуют зависимостью размера частиц и их распределения по размерам от времени, а также временнóй зависимостью концентрации частиц. (Поясните, к чему в последнем случае ведет укрупнение частиц при неизменной общей массе дисперсной фазы.)
Избыточная поверхностная энергия As дисперсной системы описывается
уравнением:
As 
Kmd
d

1
,
d
(15.1)
где K – коэффициент формы; σ – удельная поверхностная энергия; ρd – плотность вещества дисперсной фазы, md – масса дисперсной фазы.
Это уравнение (Поясните, как оно получается.) показывает, что возможны два разных процесса уменьшения поверхностной энергии дисперсной
системы:
-Укрупнение дисперсных частиц, приводящее к увеличению их размера
(σ = const). Этот процесс называют коалесценцией (слиянием). Он характерен
для систем с жидкими или газообразными частицами.
-Уменьшение удельной поверхностной энергии (поверхностного натяжения, d = const). Соответствующий процесс называется коагуляцией. Он заключается в образовании агрегатов из многих дисперсных частиц, разделенных
тонкими прослойками дисперсионной среды. Коагуляция характерна для систем с твердыми частицами.
2) Седиментационная неустойчивость. Вызывается различием плотностей веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды (ρo). Это различие приводит к постепенному оседанию (седиментации) более крупных частиц (если
ρd > ρo) или их всплыванию (если ρd < ρo).
Размер дисперсных частиц влияет на агрегативную и седиментационную
устойчивости противоположным образом. Чем выше степень дисперсности
(меньше размер частиц), тем сильнее проявляется их агрегативная неустойчивость, однако растет их устойчивость по отношению к седиментации.
3) Фазовая неустойчивость. Имеется в виду изменение структуры частиц
при сохранении их размеров. Например, при синтезе коллоидных растворов металлов, оксидов и гидроксидов дисперсные частицы обычно аморфны, а со
временем внутри частиц может происходить энергетически выгодный процесс
кристаллизации.
4) Поверхностная неустойчивость. Ее причины различны. Например,
ПАВ с большой молекулярной массой (белки) медленно диффундируют из объема дисперсионной среды на поверхность частиц и со временем образуют адсорбционный слой. Другой возможный механизм – растворение вещества дис176
персных частиц в дисперсионной среде. Оно обусловливает несколько процессов:
-изменение химического состава раствора вблизи поверхности частиц и
изменение строения ДЭС;
-изменение микрорельефа твердой поверхности и, как следствие, изменение краевых углов смачивания.
Анализ причин и форм неустойчивости дисперсных систем приводит к
следующему принципиальному заключению: неравновесность вызывает эволюцию дисперсных систем. Таким образом, характеристики дисперсных систем
могут существенно изменяться во времени.
Основная проблема теории устойчивости дисперсных систем заключается
в определении конкретных причин и механизма объединения отдельных дисперсных частиц в более крупные агрегаты и в выяснении факторов, которые
препятствуют их агрегированию.
Теорию устойчивости гидрофобных золей детально разработали
Б. Дерягин и Л. Ландау и независимо Э. Фервей и Т. Овербек (теория ДЛФО).
(Вспомните, какие две силы в соответствии с основным упрощающим положением в теории ДЛФО действуют на твердые дисперсные частицы.) В
зависимости от соотношения этих сил возможны два варианта поведения коллоидного раствора:
1) Если преобладает сила притяжения (|fd| >|fe|), то дисперсные частицы
сближаются, между ними возникает контакт, и они объединяются в более
крупный агрегат (коллоидный «димер»). Таким образом, в этом случае элементарный акт процесса коагуляции может состояться.
2) Если преобладает электростатическое отталкивание (|fd| <|fe|), то частицы могут не вступать в непосредственное соприкосновение, и коагуляция золя
не происходит.
Таким образом, в качестве основного фактора термодинамической устойчивости дисперсной системы в теории ДЛФО принимают электростатическое
(кулоновское) отталкивание дисперсных частиц.
15.1 Кинетическая (седиментационная) устойчивость
Частицы, находящиеся во взвешенном состоянии в газах, истинных растворах или коллоидных системах (в золях, суспензиях, эмульсиях), испытывают влияние двух противоположных процессов – осаждения под действием силы
тяжести (седиментации) и диффузии. В результате этого через некоторый промежуток времени в системе устанавливается седиментационно-диффузионное
равновесие
(15.2)
177
где n0 , nh - концентрация частиц на нулевом уровне и на высоте h от него,
r – радиус частицы; g- ускорение силы тяжести, ∆ρ – плотность дисперсной фазы.
Уравнение является математической формулировкой гипсометрического
закона Лапласа.
Из уравнения (15.2) следует, что основными параметрами, определяющими кинетическую устойчивость дисперсных систем, является плотность дисперсной фазы и размер частиц. Чем больше ∆ρ, тем менее кинетически устойчива система и тем более она будет склонна к расслоению на две макрофазы.
Увеличение размера частиц или капель эмульсии также способствует расслоению.
15.2 Агрегативная устойчивость
Придание дисперсным системам устойчивости против слипания частиц
является одной из центральных проблем коллоидной химии, а управляемое
нарушение такой устойчивости с выделением дисперсной фазы (коагуляция)
или осаждение ее на каких-либо поверхностях в виде пленок (адагуляция) является одной из важнейших задач современной технологии.
Процесс нарушения устойчивости и агрегирования частиц называется коагуляцией. Коагуляция зависит от состава дисперсионной среды, структуры адсорбционно-сольватных слоев частиц, температуры (нагревания или замораживания). Наиболее развита теория агрегативной устойчивости дисперсных систем, на поверхности раздела фаз, в которой образуются двойные электрические слои.
Грубодисперсные системы гетерогенны и неустойчивы. Они самопроизвольно расслаиваются на дисперсную фазу и дисперсионную среду. Истинные
растворы гомогенны и неограниченно устойчивы, поскольку в них не происходит самопроизвольное выделение растворенного вещества из системы.
Коллоидные растворы относятся к ультрамикрогетерогенным и занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растыворами. Коллоидные растворы обычно представляют собой седиментационно устойчивые системы, что обусловлено малыми размерами частиц
и их интенсивным броуновским движением.
Агрегативная устойчивость коллоидных растворов с ионным стабилизатором обусловлена наличием на поверхности частиц «рыхлой» ионной атмосферы из гидратированных противоионов, которая увеличивает сродство коллоидных частиц к дисперсной среде и препятствует их слипанию (коагуляции).
Её можно рассматривать как результат взаимодействия противоположно
направленных сил, которые одновременно действуют на сближающиеся коллоидные частицы: вандерваальсовых сил межмолекулярного притяжения и электростатических сил отталкивания. При сближении коллоидных частиц на расстоянии 10-9-10-6 м в области перекрывания их ионных атмосфер, в тонких жидких пленках, разделяющих две твердые поверхности (поверхности ядер), воз178
никает так называемое расклинивающее давление. Оно складывается из трех составляющих:
- электростатическое отталкивание одноименно заряженных частиц за
счет большого скопления противоионов в области контакта ионных атмосфер;
- расклинивание за счет упругих свойств гидратных оболочек, окружающих прортивоионы и состоящих из ориентированных (упорядоченных) диполей
воды;
- расклинивания за счет осмотического всасывания молекул растворителя
в область контакта ионных атмосфер, т.е. в область большого скопления противоионов.
В коллоидных растворах с ионным стабилизатором главной составляющей расклинивающего давления является электростатическое отталкивание одноименно заряженных частиц. Величина расклинивающего давления зависит от
заряда твердой фазы, т.е. от значения межфазного потенциала φ мф, а также от
толщины ионной атмосферы, главным образом её диффузного слоя, т.е. от значения ζ-потенциала. Чем выше заряд твердой фазы, чем больше толщина диффузного слоя и больше значение ζ-потенциала, тем больше расклинивающее
давление между частицами и выше агрегативная устойчивость коллоидного
раствора. Когда диффузный слой мицеллы тонкий и ζ-потенциал меньше 30
мВ, упругие свойства диффузного слоя невелики, и поэтому при столкновении
мицелл происходит перекрывание этих слоев, что приводит к преобладанию
сил притяжения и потере агрегативной устойчивости. Таким образом, коллоидные растворы с ионным стабилизатором агрегативно неустойчивы, если их мицеллы имеют ζ<30мВ, относительно устойчивы, если 30 < ζ < 50 мВ, и устойчивы, если ζ > 50 мВ.
мицелла
гранула
граница скольжения
--
++
- +
-- ++
-++
- +
-- ++
++
+
ядро
ζ >30 мВ
ζ < 30 мВ
преобладают силы
отталкивания
преобладают силы
притяжения
Рисунок 35 – Схема возникновения дзета-потенциала
15.3 Коагуляция
179
++
+
Совокупность процессов, приводящих к нарушению агрегативной устойчивости и, как следствие этого, к нарушению устойчивости кинетической, завершающаяся выделением дисперсной фазы в осадок, если плотность дисперсной фазы больше, чем дисперсионной среды, называется коагуляцией. В случае, если дисперсная фаза имеет плотность меньшую, чем дисперсионная среда,
то выделившаяся макрофаза всплывает на поверхность.
Коагуляция может вызываться различными факторами в зависимости от
способа стабилизации систем. Например, введение электролитов в дисперсные
системы способно вызвать коагуляцию. Такой процесс называют электролитной коагуляцией.
Нагревание дисперсных систем также может приводить к нарушению
устойчивости, как в результате роста кинетической энергии частиц, так и в результате десольватации стабилизирующего слоя полимера или неионогенного
ПАВ. В этом случае говорят о температурной коагуляции.
Замораживание дисперсных систем, часто сопровождается коагуляцией
после размораживания. Это может происходить в результате того, что при замораживании дисперсионной среды, например воды, дисперсная фаза и сопутствующие вещества вытесняются растущими кристаллами льда в некоторые
локальные зоны, которые после оттаивания подвергаются коагуляции.
В ряде случаев добавление к дисперсной системе жидкостей, способных
неограниченно смешиваться с водой и изменять адсорбционное равновесие, в
результате чего происходит десорбция стабилизатора с поверхности частиц
дисперсной фазы, также сопровождается коагуляцией.
Десорбция стабилизатора наблюдается при интенсивном механическом
воздействии и подчас сопровождается коагуляцией. Этот тип коагуляции определяется прочностью связи стабилизатора с поверхностью частиц.
Наконец, введение в дисперсные системы, стабилизированные по осмотическому механизму, большого количества нейтральных веществ, способных
изменить осмотическое давление адсорбционных слоев и дисперсионной среды, также приводит к коагуляции.
В настоящее время наиболее завершенной можно считать теорию электролитной коагуляции.
15.3.1 Электролитная необратимая коагуляция
В биологических системах наибольшее практическое значение имеет коагуляция при добавлении небольших количеств электролита, поскольку коллоидные растворы клеток и биологических жидкостей находятся в соприкосновении с электролитами. Коагуляцию коллоидного раствора может вызвать любой
электролит. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная
концентрация, называемая порогом коагуляции (СПК).
Порогом коагуляции называется минимальное количество электролита,
которое надо добавить к коллоидному раствору, чтобы вызвать явную (заметную на глаз) коагуляцию – помутнение раствора или изменение его окраски.
180
Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:
СПК =
СэлVэл
Vкр+Vэл ,
(15.4)
где Сэл – исходная концентрация раствора электролита, Vэл – объем электролита, добавленный к коллоидному раствору, Vкр – объем коллоидноно раствора.
181
Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующим действием (γ)
γ = 1 / СПК
(15.5)
Коагулирующее действие электролитов на коллоидные растворы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце-Гарди:
коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, которые
имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие
иона (γ) тем сильнее, чем выше заряд иона коагулянта.
Коагулирующее действие иона – коагулянта прямо пропорционально его
заряду в шестой степени:
γ = f (z)6
(15.6)
Например, коагуляция золя AgI с отрицательно заряженными гранулами
(потенциалопределяющие ионы – анионы I-) происходит за счет действия положительно заряженных ионов. Поэтому при добавлении к этому золю растворов NaCl, CaCl2, AlCl3 коагулирующее действие катионов . Na+ , Са2+, А13+ будет резко возрастать;
γ (Na+): γ(Са2+) : γ (А13+) = 1:64:729.
Коагуляция золя AgI с положительно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы Ag+) , наоборот, идет за счет отрицательно заряженных
ионов. Добавление к золю растворов КС1, К2SО4, К3[Fе(СN)6] вызовет увеличение коагулирующего действия анионов в следующем порядке:
γ (С1-): γ(SО42-) : γ ([Fе(СN)6]3-) = 1:64:729
От правила Шульце-Гарди встречаются отклонения, поскольку на коагулирующее действие иона кроме заряда влияют радиус коагулирующего иона, а
также природа иона.
При введении в организм растворов солей нужно учитывать коагулирующее действие ионов. Например, нельзя заменять физиологический раствор
хлорида натрия 0,9% на изотонический раствор сульфата магния, так как в
этой соли содержатся двухзарядные ионы, обладающие большим коагулирующим действием.Механизм коагуляции. Роль электролитов при коагуляции заключается в уменьшении разклинивающего давления между сближающимися
частицами. Это может происходить двумя путями: за счет уменьшения заряда
поверхности твердой фазы (заряд поверхности ядра), т.е. за счет снижения
межфазного потенциала φмф, или за счет уменьшения толщины (сжатия) ионных атмосфер мицелл при неизменном заряде поверхности их ядер. В связи с
этим возможны два вида коагуляции – нейтрализационная и концентрационная.
182
15.3.2 Нейтрализационная коагуляция
В случае, если в результате введения электролита происходит адсорбция
ионов на поверхности частиц и снижается потенциал поверхности до некоторой
критической величины, после достижения которой начинается процесс нарушения агрегативной устойчивости, говорят о нейтрализационной коагуляции.
В результате электролит вступает в химическое взаимодейсвие с потенциалопределяющими ионами, связывая их в прочное соединение (осадок) и
уменьшая заряд поверхности ядра.
Такой вид коагуляции наблюдается при добвалении К2S к коллоидному
раствору AgI с положительно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы Ag+). Между коагулирующими анионами S2- и потенциалопределяющими катионами Ag+ происходит треакцуия с образованием малорастворимого соединения Ag2S, что приводит к разрушению мицеллы AgI.
[mAgI] *n Ag+ (n-х) NO3-+хNO3- + К2S  S2- + 2К+  Ag2S + КI + К NO3
В результате связывания потенциалопределяющих катионов Ag+ межфазный потенциал φмф падает и число противоионов NO3-, необходимых для компенсации заряда поверхности ядра уменьшается. Таким образом, ионные атмосферы вокруг ядер становяться тоньше, снижается расклинивающее давление
между сближающимися частицами , а это в свою очередь приводит к их слипанию в более крупные агрегаты.
15.3.2 Концентрационная коагуляция
Наступает под действием электролита, который химически не взаимодействует см ионами стабилизатора и не изменяет заряд поверхности ядра мицеллы. Коагулирующее действие вызывают ионы электролита, которые являются
противоионами для данных мицелл, так как за счет повышения их концентрации они проникают внутрь гранулы, сжимая (уплотняя) ионную атмосферу вокруг ядра.
Концентрационная коагуляция происходит при неизменном межфазном
потенциале φмф, но сопровождается, как правило, уменьшением ζ-потенциала.
Такой вид коагуляции наблюдается например, при добавлении нитратов к коллоидному раствору AgI, мицеллы которого содержат противоионы NO3-:
[mAgI] *n Ag+ (n-х) NO3-+хNO3- + z NO3- [mAgI] *nAg+ (nNO3-0zNO3-,
По мере увеличения концентрации добавляемых ионов NO3- они способствуют внедрению противоионов диффузного слоя в адсорбционный слой. При
этом диффузный слой сжимается, и может наступить такое состояние, при котором диффузный слой исчезнет, а гранула будет электронейтральна (изоэлектрическое состояние)
183
15.4 Кинетика коагуляции
Процесс коагуляции золя характеризуется определенной величиной скорости коагуляции, которую можно определить как изменение числа коллоидных частиц в единице объема за единицу времени. Скорость коагуляции золя
электролитами зависит как от концентрации самого золя, так и от концентрации
электролитов. Типичный вид коагуляционной кривой (зависимости отношения
концентрации коллоидных частиц n к их начальной концентрации no от времени t) и кривой зависимости скорости коагуляции V (количество «слипшихся»
частиц за единицу времени) от концентрации электролита С показан на рисунках.
Рисунок 36 – Кривая коагуляции
На кривой ОАБВ отрезок ОА отвечает периоду скрытой коагуляции, при
которой золь сохраняет свою устойчивость. В точке А при концентрации электролита C1 начинается явная коагуляция: на участке АБ скорость коагуляции
резко возрастает с ростом концентрации электролита (медленная коагуляция).
Очевидно, что скорость коагуляции возрастает благодаря снижению энергетического барьера (Eакт), препятствующего сближению частиц. Константа скорости коагуляции может быть выражена уравнением Аррениуса:
k к  Ae

Eакт
RT
(15.7)
На участке БВ (быстрая коагуляция) скорость коагуляции остается постоянной; это связано с тем, что при концентрации электролита С2 величина потенциала становится равной нулю (т. е. уже отсутствует энергетический барьер и практически каждое столкновение частиц приводит к их агрегации), скорость коагуляции при этом достигает максимального значения.
15.4.1 Теория быстрой коагуляции
Поскольку, как говорилось выше, при быстрой коагуляции любое столкновение оказывается эффективным, то разработка теории быстрой коагуляции
оказалась более простой задачей и именно такая теория была разработана М.
Смолуховским в 1916 г.
184
При разработке своей теории он исходил из следующих предпосылок:
1) частицы дисперсной фазы сферические, а сами дисперсные системы
являются монодисперсными, т.е. содержат частички одного размера;
2) скорость коагуляции определяется тремя факторами:
– радиусом сферы сил притяжения частиц;
– интенсивностью броуновского движения, которая определяет число
столкновений в единицу времени и характеризуется коэффициентом диффузии
D;
– начальной концентрацией частиц n0;
3) между частицами существуют только силы притяжения.
Последняя предпосылка означает, что в какой-то момент времени, который можно обозначить как t0, внезапно и полностью исчезают силы, приводившие к отталкиванию частиц при их сближении. После этого времени любое
столкновение частиц обязательно приведет к их агрегированию.
Смолуховский предложил рассматривать процесс коагуляции как попарное слипание частиц, чем формально уподобил процесс коагуляции химической
реакции второго порядка. Считается, что вероятность одновременного столкновения трех частиц столь мала, что такие столкновения можно не учитывать.
Очевидно, что вначале будут образовываться агрегаты частиц, состоящие
из двух первичных, затем первичная частица может объединяться с агрегатом
из двух первичных частиц и образуется новый агрегат, состоящий из трех первичных частиц. Затем к нему присоединится еще одна частица и будет сформирован агрегат из четырех частиц и т.д. Назовем число частиц в агрегате порядком агрегата и будем считать, что при коагуляции последовательно будут
сформированы агрегаты второго n2, третьего n3, четвертого n4, пятого n5 и т.д.
порядков. В любой момент времени после начала коагуляции в дисперсной системе будет присутствовать набор агрегатов частиц, так что частичная концентрация будет определяться суммой всех агрегатов:
(15.7)
Выражая скорость коагуляции через уменьшение числа частиц в единице
объема за единицу времени и учитывая, что общее число частиц может только
уменьшаться, записываем
v = – dn/dt = kn2,
(15.8)
где v – скорость коагуляции, k – постоянная скорости коагуляции, n – частичная концентрация (частиц/м3).
В результате интегрирования получаем
.
185
(15.9)
где nt – количество слипшихся частиц за время t, n0 – начальное количество вещества
Это уравнение может быть использовано для расчета кинетической кривой коагуляции, однако экспериментальное определение постоянной скорости
коагуляции встречает определенные трудности.
Прием, который применил Смолуховский, заключается в определении
времени половинной коагуляции, когда
nt =n0/2
(15.10)
,
(15.11)
Поэтому
где  – время половинной коагуляции, определяемое по времени, в течение которого начальная частичная концентрация изменится в два раза.
Следовательно
(15.12)
Подставляя значение постоянной скорости коагуляции из уравнения
(15.10) в уравнение (15.7), получаем
.
(15.13)
15.4.2 Теория медленной коагуляции
При рассмотрении медленной коагуляции Смолуховский предложил
включить в кинетическое уравнение коагуляции некоторый формальный фактор замедления коагуляции , показывающий долю эффективных столкновений
частиц. При быстрой коагуляции  = 1, а при медленной a < 1.
С учетом фактора замедления кинетическое уравнение принимает вид
.
(15.14)
Величина фактора замедления  зависит от природы и концентрации
электролита.
15.5 Виды коагуляции
15.5.1 Коагуляция смесью электролитов. На практике коагуляция часто
вызывается действием смеси электролитов. При этом существует три возможных варианта взаимодействия между электролитами:
186
-аддитивное действие
- антагонизм
- синергизм.
Аддитивность – это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию.
Аддитивность проявляется в тех случаях, когда электролиты, содержащие
коагулирующие ионы не взаимодействуют между собой. Например, смесь солей КС1 и NaNO3 проявляют аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно (К+, Na+ ), так и с положительно заряженными гранулами (С1-, NO3-).
Антагонизм – это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.
Антагонизм действия наблюдается в тех случаях, когда в результате химической реакции между электролитами коагулирующие ионы связываются в
нерастворимое соединение (выпадают в осадок) либо в прочный комплекс, который не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирующее
действие катионов Pb2+ по отношению к отрицательно заряженным гранулам
ослабляются в присутствии NaС1, так как протекает реакция, в результате которой уменьшается концентрация коагулирующих ионов Pb2+ в растворе из-за
выпадения в осадок PbС12
Pb2+ + С1- PbС12
Синергизм – это усиление коагулирующего действия одного электролита
в присутствии другого.
Синергизм действия возможен, когда между электролитами происходит
химическое взаимодействие, в результате которого образуется многозарядный
ион, обладающий очень высокой коагулирующей способностью. Например, коагулирующее действие FeCl3 и KCSN по отношению к положительно заряженным гранулам (коагулирующие ионы С1- и CSN-)усиливаются во много раз, так
как происходит реакция, в результате которой образуются многозарядные анионы ([Fе(СN)6]3-, проявляющие высокую коагулирующую способность:
FeCl3 +6 KCSN  К3[Fе(СN)6] + 3 КС1
Используя электролиты в лабораторной практике необходимо учитывать
возможность коагуляции в биосредах.
15.5.2 Гетерокоагуляция. В природных водах, как и в промышленных
сточных водах, коагуляция нередко происходит в результате смешивания дисперсных систем, содержащих разнородные частицы.
Гетерокоагуляцией называется коагуляция коллоидных растворов, содержащих разнородные частицы, отличающиеся по химической природе, знаку
или величине заряда.
187
Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коагуляция – слипание разноименно заряженных гранул коллоидных растворов. При этом коагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализуется заряд гранулы.
Этот вид коагуляции используется на практике для очистки природных и
промышленных вод. В воду, содержащую коллоидные примеси, добавляют соли алюминия или железа (III), которые являются хорошими коагулянтами. Эти
соли в результате гидролиза дают малорастворимые гидрооксиды, образующие
коллоидные растворы с положительно заряженными гранулами. В результате
происходит коагуляция, сопровождающаяся образованием хлопьев из агрегированных разнородных мицелл, которые выпадают в осадок.
15.5.3 Пептизация. В процессе коагуляции, связанной с потерей агрегативной устойчивости, происходит разрушение коллоидного раствора, сопровождающееся выпадением осадка – коагулята. Однако, если коагуляту возвратить агрегативную устойчивость, то может произойти обратный процесс – пептизация.
Пептизацией называется процесс, обратный коагуляции – превращение
осадка, образовавшегося в результате коагуляции, в устойчивый коллоидный
раствор.
Пептизация может проводиться двумя путями:
- промыванием коагулята чистым растворителем (дисперсионной средой),
что приводит к вымыванию из системы ионов, вызывающих коагуляцию, и разрыхлению ионных атмосфер у мицелл;
-добавлением специального электролита-пептизатора, ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц коагулята, восстанавливают ионные атмосферы вокруг этих частиц и способствуют переходу их в коллоидное состояние.
Однако не всякий полученный при коагуляции осадок подвергается пептизации. Важнейшие условия эффективной пептизации заключаются в следующем:
- к пептизации способны только свежеполученные осадки, так как увеличение продолжительности контакта частиц дисперсионной фазы между собой
приводит к постепенному уплотнению осадка и вытеснению жидкой фазы из
его структуры.
-необходимо добавление небольших количеств электролита-пептизатора,
в ином случае может вновь наступить коагуляция.
Пептизации способствуют перемешивание и нагревание.
Процесс полного растворения коагулята с образованием истинного раствора называется диссолюцией.
Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологических изменений в организме человека: рассасывания атеросклеротических бляшек, почечных и печеночных камней и тромбов.
Как отмечалось ранее, изучение устойчивости дисперсных систем –
это одна из самых важных и сложных проблем коллоидной химии. Выше
были рассмотрены факторы, обеспечивающие стабильность во времени
основных параметров дисперсных систем – дисперсности и равновесного
188
распределения дисперсной фазы в дисперсионной среде. Приведите примеры, в которых стабилизация дисперсных систем является нежелательным
явлением.
Зачастую образование коллоидных систем является нежелательным явлением, с которым приходится бороться. Так, при проведении многих технологических процессов имеет место пенообразование, которого стремятся избежать,
например, в процессе очистки воды, при производстве лекарственных препаратов и т. п. Пенообразование чаще всего является результатом присутствия в системе примесей различных ПАВ; следовательно, образуется лиофильная коллоидная система, которая трудно поддается разрушению. (Вспомните, что понимают под терминами лиофильные и лиофобные системы. Приведите
критерий лиофильности, который предложил Ребиндер.) Широко распространено также явление нежелательного образования устойчивых дисперсных
систем типа Т-Ж. Самопроизвольное диспергирование глин в воде является
примером образования стабильного лиофильного коллоида. Лиофобная высокодисперсная суспензия гидроксида железа, которая подлежит коагуляции,
формируется при электроочистке воды. Процессы коагуляция широко используется в современной медицине для остановки кровотечения, удаления опухолей, соединения тканей и др.
Укажите примеры воздействий на дисперсные системы, которые могут снизить их агрегативную и седиментационную устойчивости, а также
вызвать протекание структурных и химических превращений с участием
веществ, образующих дисперсную фазу и дисперсионную среду.
Среди таких воздействий можно выделить:
-Изменение состава дисперсной системы (разбавление, концентрирование, введение электролитов и иных веществ).
-Механическое воздействие (интенсивное встряхивание, растирание, перемешивание, ультразвуковое воздействие, центрифугирование, действие магнитного поля и др.).
-Тепловое воздействие (нагревание или охлаждение).
-Действие излучений (рентгеновское, видимое, ультрафиолет, радиочастотное).
Указанные воздействия обычно одновременно нивелируют несколько
факторов устойчивости дисперсных систем. (Подумайте, на какой фактор
устойчивости будет в наибольшей степени влиять каждое из воздействий
в случае а) мыльной пены, б) геля желатина, в) крови человека, г) золя оксогидроксида железа?)
Наибольший теоретический и практический интерес представляет
коагуляция гидрофобных золей электролитами. Какие процессы лежат в
основе электролитной коагуляции?
Как Вы помните, для большинства гидрофобных золей основным фактором, обеспечивающим их стабильность (наряду с гидратной оболочкой), является наличие одноименного заряда у частиц дисперсной фазы. Введение электролитов в гидрозоли может приводить к уменьшению или полной нейтрализа189
ции заряда коллоидных частиц, что ослабляет их электростатическое отталкивание, способствует сближению и агрегации. Однако механизм электролитной
коагуляции может быть различен. Было обнаружено, что электролиты существенно различаются по способности вызывать коагуляцию золей. По механизму изменения заряда коллоидных частиц электролиты делятся на индифферентные и неиндифферентные.
Индифферентными (от лат. indifferens – безразличный) являются электролиты, которые не способны прочно адсорбироваться на поверхности агрегата.
Они вызывают концентрационную коагуляцию. Такая ситуация обычно реализуется, когда коллоидная частица имеет значительный заряд, а ионы, входящие
в состав электролита, не являются идентичными с ионами, образующими адсорбционные слои. В этом случае основное действие вводимого электролита
заключается, главным образом, в увеличении ионной силы дисперсионной среды. Согласно теории Дебая-Хюккеля это приводит к сжатию ионной атмосферы
коллоидной частицы, что вызывает увеличение вероятности проникновения
противоионов из диффузного слоя в адсорбционный. В результате данного
процесса заряд коллоидной частицы, и, следовательно, -потенциал уменьшается.
потенциалом)?)
Электролиты являются неиндифферентными по отношению к данному
гидрозолю, если они способны прочно адсорбироваться на поверхности агрегата, либо за счет достройки кристаллической решетки (Сформулируйте правило
Панета-Фаянса!), либо за счет замещения потенциалопределяющих ионов.
Очевидно, что это приведет к изменению как µ-, так и ς-потенциалов. Данный
механизм реализуется лишь тогда, когда заряд коллоидной частицы невелик.
При этом может происходить нейтрализация заряда коллоидной частицы, поэтому коагуляцию называют нейтрализационной или адсорбционной. (В каких
случаях введение неиндифферентного электролита может привести к повышению устойчивости золя?)
Какие электролиты – индифферентные или неиндифферентные – в
большей степени влияют на устойчивость гидрозолей?
Введение любого электролита приводит к увеличению ионной силы и,
следовательно, к сжатию ДЭС. При небольших концентрациях индифферентного электролита его влияние обычно невелико. Иная ситуация типична для
неиндифферентных электролитов – уже небольшое его количество способно
вызвать существенное изменение строения ДЭС. Коагулирующее действие
электролитов определяется, прежде всего, величиной заряда, электронной
структурой и размером тех ионов, знак которых противоположен знаку заряда
коллоидных частиц.
Какая величина используется для количественного описания способности электролита вызывать коагуляцию золя?
Перечислите экспериментально полученные закономерности, описывающие процессы электролитной коагуляции (правила коагуляции)
190
Условия коагуляции:
1 Для протекания коагуляции с заметной скоростью необходимо достижение некоторой минимальной концентрации электролита – порога коагуляции.
2 Коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, заряд
которого противоположен заряду коллоидных частиц, причем коагулирующее
действие иона тем сильнее, чем больше его заряд (правило Шульце-Гарди).
Правило Шульце-Гарди имеет приближенный характер и справедливо только
для неорганических ионов.
3 В ряду органических ионов коагулирующее действие пропорционально
их способности адсорбироваться.
4 Началу коагуляции соответствует снижение дзета-потенциала до критической величины (~0,03 В).
5 В рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов; например:
Возрастание коагулирующей активности
Li+
Na+ К+
Rb+
Возрастание степени гидратации
Такие ряды, в которых ионы расположены в порядке убывания или возрастания
коагулирующей способности, называют лиотропными рядами.
6 В осадках, получаемых при коагуляции золей электролитами, всегда присутствуют ионы, вызвавшие коагуляцию. Например, при коагуляции хлоридом бария золя сульфида мышьяка, частицы которого имеют отрицательный заряд, в
осадке содержится некоторое количество Ва2+.
7 При коагуляции золей смесями электролитов сравнительно редко наблюдается их независимое (аддитивное) действие; обычно имеет место взаимное усиление (синергизм ионов) либо ослабление коагулирующего действия (антагонизм
ионов).
Проанализируйте кинетические закономерности коагуляции золей в
зависимости от концентрации электролита-коагулянта.
Вопросы и задания
1 Объясните причины, которые вызывают неустойчивость дисперсных
систем и их постепенную эволюцию.
2 Какие два процесса вызывают уменьшение свободной энергии дисперсных систем?
3 Какой фактор обусловливает седиментационную неустойчивость дисперсных систем?
4 В чем заключается основное отличие коагуляции от коалесценции?
191
5 Приведите основные положения теории устойчивости гидрофобных
золей Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО).
6 Что такое расклинивающее давление? Каков его физический смысл?
7 Какие варианты поведения коллоидной системы возможны в зависимости от соотношения величины потенциального барьера, глубины потенциальных ям и кинетической энергии частиц дисперсной фазы.
8 Дайте определение коагуляции. Приведите ее количественные характеристики.
9 Проанализируйте два возможных механизма влияния электролитов на
устойчивость гидрозолей.
10 Обоснуйте правило Шульце-Гарди используя положения теории
ДЛФО. Чем можно объяснить неполное соответствие теоретически полученных
порогов коагуляции с экспериментальными результатами?
11 Сформулируйте основные закономерности электролитной коагуляции
(правила коагуляции).
12 В чем суть явления коллоидной защиты? Для чего оно применяется?
13 Укажите принцип, который определяет порядок расположения ионов
в лиотропных рядов Гофмейстера. Дайте обоснование этому принципу.
14 Приведите пример взаимной коагуляции двух золей. Каков ее механизм?
15 Рассмотрите влияние концентрации электролита на скорость коагуляции.
16 Получите уравнение Гельмгольца-Смолуховского, описывающее зависимость скорости коагуляции от концентрации частиц дисперсной фазы.
16 Растворы высокомолекулярных соединений
16.1 Общая характеристика растворов ВМС
Лекция посвящена классификациям высокомолекулярных веществ и особенностям образования их растворов, отличающим их как от растворов низкомолекулярных веществ, так и от коллоидных – дисперсных систем.
Вспомним строение полимерных веществ. Понятие «молекула», означающее по-латыни «маленькая масса», было введено в науку еще в начале XVII
века. Понятие «макромолекула», что дословно означает «большая маленькая
масса», рождалось в жестких научных спорах в 20-30 годах нашего столетия.
Впервые представления о макромолекулах как химически связанных
между собой остатках маленьких бифункциональных молекул (мономеров)
ввел Штаудингер, который в двадцатых годах нашего столетия в полном одиночестве отстаивал свои взгляды. Штаудингер детально изучил полимеризацию
многих мономеров – формальдегида, окиси этилена, стирола и др. - и получил
соответствующие полимеры (полиоксиметилен, полиоксиэтилен, полистирол),
192
доказав тем самым, что реакция полимеризации заключается в химическом соединении маленьких бифункциональных молекул в длинные цепи. Штаудингер
впервые ввел и понятие степени полимеризации, т.е. числа мономерных единиц, из которых построена макромолекула. Кроме того, Штаудингер установил,
что свойства полимеров зависят от степени полимеризации. Он впервые показал, что, проводя полимеризацию до разной степени соединения мономерных
звеньев, можно менять физические свойства полимеров, не изменяя их химического строения.
Особенно крупный вклад в развитие химии высокомолекулярных соединений внес С.В. Лебедев, изучивший полимеризацию диеновых мономеров, что
привело к созданию отечественной промышленности синтетических каучуков.
Крупным достижением было развитие безупречного метода определения молекулярной массы полимеров с помощью ультрацентрифуги Сведберга.
Характерные особенности растворов ВМС:
1) Растворы ВМС представляют собой гомогенные, а не гетерогенные системы,
являясь истинными растворами, где взвешенные частицы не содержат ядер, а
представлены макромолекулами.
2) Растворение ВМС происходит с образованием менее упорядоченной системы
из более упорядоченной, следовательно, растворение ВМС процесс самопроизвольный, термодинамически устойчивый, не требующий стабилизатора.
3) В отличие от лиофобных коллоидов, растворы ВМС представляют собой
равновесные системы, к которым применимо правило фаз.
4) Растворы ВМС подобно растворам НМС могут быть и молекулярными и
ионными. В последнем случае это связано с наличием функциональных
групп.
5) ВМС способны образовывать не только истинные растворы, но и типичные
лиофобные золи, если в качестве дисперсной среды использовать такую жидкость, в которой данное ВМС не способно растворяться. Дополнительная
энергия, необходимая на диспергирование вещества и добавка стабилизатора
приводит это вещество во взвешенное состояние, характерное для лиофильных золей.
6) Являясь истинными растворами, растворы ВМС отличаются от растворов
НМС, тем что огромные размеры молекул и их строение определяют некоторые свойства ВМС.
16.2 Свойства растворов высокомолекулярных веществ
16.2.1 Молекулярная масса. Молекулярно-кинетические свойства.
Все синтетические полимерные вещества, независимо от химического
способа получения, отличаются полидисперсностью. Рост каждой отдельной
молекулы полимера при полимеризации, поликонденсации или в каком-либо
другом химическом процессе получения полимеров может прекратиться в лю193
бой момент в зависимости от условий проведения данного процесса. Поэтому
длина каждой молекулы полимера в конечном продукте химической реакции
оказывается произвольной, а образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. По этой причине обычно говорят, что полимер
обладает полимолекулярностью. Величину каждой молекулы можно характеризовать степенью полимеризации Р, числом элементарных звеньев N в макромолекуле или молекулярной массой М. В случае, когда элементарное звено представляет собой остаток одного мономера, N=Р.
В связи с тем, что любое свойство полимеров обычно определяется,
усреднено для всех молекул данного типа, и рассчитанное значение молекулярных характеристик также будет иметь некоторую среднюю величину
.
Наиболее часто для характеристики макромолекул используют . В зависимости от способа определения средняя молекулярная масса также может различаться. Это связано с тем, что измеренная интенсивность того или иного свойства полимера зависит от длины молекул, их массы или объема. Среднечисловая молекулярная масса
используется для всех стехиометрических и термодинамических расчетов. Она определяется экспериментальными методами.
Методы концевых групп.
1). Химические методы, основанные на химическом взаимодействии специально подобранного реагента с химически активными концевыми группами.
2). Спектроскопические методы используются в тех случаях, когда концевые группы имеют оптическую активность.
3). Радиационные методы основаны на определении радиоактивности при
введении специальных меток – радиоактивных концевых групп.
Термодинамические методы:
- эбуллиоскопический метод;
- криоскопический метод;
- метод изотермической дистилляции;
- метод определения давления пара над растворами;
- метод осмотического давления.
Все эти методы основаны на определении активности растворенного вещества и крайне чувствительны к присутствию низкомолекулярных фракций и
посторонних низкомолекулярных веществ (например, к остаткам катализатора
и др.) и, как правило, несколько занижают истинное значение средней молекулярной массы. Даже специальные приспособления для высоко-температурной
криоскопии и полупроводниковые приборы для определения температуры кипения и замерзания растворов полимеров не позволяют рекомендовать эти методы для определения молекулярной массы свыше 40-50 тыс. Лишь метод осмотического давления позволяет определить среднечисленное значение молекулярной массы полимера в пределах от 104 до 106.
Среднечисленным значением молекулярной массы называют отношение
массы полимера к числу молекул в данном образце.
194
(16.1)
где ni= n1, n2, n3...и Mi= M1, M2, M3 - число и молекулярная масса соответствующих фракций молекул.
Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов ВМС обусловлены размерами частиц дисперсной фазы, которые соответствуют ультрамикрогетерогенным системам. Для них, как и для лиофобных коллоидов характерно броуновское слабое движение частиц дисперсной фазы, малая скорость
диффузии и низкое осмотическое давление, а также способность рассеивать
свет.
Как и в лиофобных золях, мицеллы ВМС не проходят через поры растительных и животных мембран. Поэтому очистка таких растворов от ионов и
молекул низкомолекулярных веществ осуществляется методом диализа или
электродиализа.
16.2.2 Устойчивость и разрушение лиофильных коллоидных растворов
Устойчивость и разрушение лиофильных коллоидных растворов обусловлена сильным взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Являясь термодинамически устойчивыми, такие системы не имеют склонности
к самопроизвольному разрушению и не требуют стабилизатора.
Различие в устойчивости и механизме стабилизации лиофобных и лиофильных коллоидных растворов определяет и различный механизм их разрушения. В отличие от коагуляции лиофобных золей, обусловленной сжатием
ДЭС при добавлении небольших количеств электролита, разрушение лиофильных коллоидов связано с десольватацией мицелл под действием электролита
или других веществ, связывающих дисперсионную среду (растворитель).при
этом для разрушения таких коллоидов требуется большое количество электролита, так как он расходуется на связывание свободного растворителя, а затем на
взаимодействие с сольватными оболочками мицелл, т.е. со связанным растворителем.
Высаливанием называется разрушение лиофильных коллоидных растворов в результате практически полной десольватации мицелл, сопровождающееся выделением ПАВ или ВМС в виде хлопьев.
Высаливающее действие на лиофильные системы оказывают все ионы,
независимо от знака их заряда и заряда поверхности ассоциатов из молекул
ВМС. Высаливающее действие ионов определяется их способностью к сольватации, т.е. положением в лиотропных рядах: чем больше способность ионов к
сольватации, тем сильнее их высаливающее действие.
195
Лиотропные ряды:
Усиление высаливающего действия
Анионы: I- < Br- < NO3- < Cl- < CH3COO- < SO42- < C2O42Катионы Cs+<K+<Na+<Li+<Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+
Помимо электролитов высаливающее действие на водные растворы белков оказывают органические вещества, например этанол, ацетон, молекулы которых способны сильно связывать воду.
Солюбилизация. Одним из характерных свойств лиофильных коллоидов,
связанных с их мицеллярным строением является способность к солюбилизации.
Солюбилизацией называется проникновение в структуру мицелл различных веществ.
Процесс солюбилизации включает две стадии: диффузию молекул солюбилизируемого вещества (солюбилизата) к поверхности мицеллы и проникновение этого вещества в структуру мицеллы.
Солюбилизироваться могут либо дифильные молекулы, полярность которых близка к полярности ядра мицеллы. Так, мицеллы ПАВ в водных растворах
могут солюбилизировать неполярные углеводороды, а также вещества дифильной природы: спирты, амины, жиры, белки. Неполярные молекулы углеводородов, внедряясь в мицеллы, располагаются внутри гидрофобных ядер. Дифильные молекулы спиртов или аминов внедряются между молекулами ПАВ в
мицеллах таким образом, что полярные группы молекул солюбилизата обращены к воде, а неполярные фрагменты ориентированы параллельно углеводородным радикалам в ядрах мицелл. При солюбилизации углеводородные цепи в
мицеллах раздвигаются, в результате чего размер мицелл увеличивается. Процесс солюбилизации самопроизвольный и обратимый, не нарушает устойчивость дисперсной среды. (эмульгирование жиров солями желчных кислот, при
слиянии клеток, при получении фармацевтических препаратов, моющее действие ПАВ).
16.2.3 Светорассеяние
Явление светорассеяния в растворах полимеров наблюдается в том случае, если размер макромолекул менее l/2 - половины длины волны проходящего
света. Существуют различные теории рассеяния света, положенные в основу
расчетных уравнений экспериментальных методов определения молекулярной
массы. При условии, что размер молекул полимера меньше l/2, для растворов
полимеров справедлива теория рассеяния света Эйнштейна.
Если рассеяние света происходит на сферических частицах, то интенсивность рассеяния будет одинаковой во всех направлениях. Обозначим угол, под
196
которым по отношению к падающему лучу определяется интенсивность рассеянного света, Q. Рассеивающая способность характеризуется коэффициентом
рассеяния R:
(16.2)
где IQ, I0- интенсивность рассеянного и падающего света; l– расстояние,
на котором наблюдается рассеянный свет от рассеивающего объёма; v – рассеивающий объём.
В практике определения интенсивности рассеянного света наиболее часто
определяется R90, т.е. рассеяние света под углом 90o, хотя с помощью современных приборов, особенно использующих в качестве источника света лазер,
можно определять интенсивность рассеянного света от Q = 4o.
16.2.4 Набухание и растворение
Начальная стадия растворения ВМС заключается в диффузии молекул
растворителя в объем полимера. Этот процесс сопровождается набуханием
Набухание – это самопроизвольный процесс поглощения полимером растворителя, сопровождающийся увеличением объема и массы взятого образца
ВМС.
Количественной мерой набухания является степень набухания , которая
может иметь объемное и массовое выражение, последнее дает более точный результат:
 =(V – V0)/V0 или  =(m – m0)/m0
(16.2)
где V и V0, m и m0 – соответственно объемы и массы исходного и набухшего образца полимера.
Степень набухания, прежде всего, зависти от природы полимера, т.е.
жесткости его цепей, обусловленной межмолекулярными взаимодействиями
между ними, и лиофильности его макромолекул (сродства к растворителю). В
зависимости от этих факторов и температуры набухание может быть ограниченным и неограниченным.
При ограниченном набухании  достигает предельного значения, после
чего не зависит от времени. Так набухает амилаза (составляющая крахмала) и
желатин в теплой воде. (Т = 500). В этих случаях межмолекулярные взаимодействия в полимере достаточно сильны, и растворитель не в состоянии разобщить
макромолекулы, поэтому набухание прекращается. В горячей воде для амилазы
и желатина характерно неограниченное набухание, при этом значение  вначале
возрастает, а затем падает до нуля, в результате чего происходит растворение
веществ.
Процесс набухания с точки зрения термодинамики характеризуется
уменьшением энергии Гиббса системы:
197
∆G =∆H - T∆S <0
Вначале набухания происходит специфическое взаимодействие молекул
растворителя и ВМС с образованием новых межмолекулярных связей.
Этот процесс экзотермический (∆H <0), а изменение энтропии ∆S≈0. Даже в тех случаях, когда сольватация приводит к увеличению жесткости цепи и
∆S уменьшается, это изменение относительно невелико: |T∆S| < |∆H|, поэтому
всегда ∆G <0 (процесс самопроизвольный).
На заключительной стадии набухания, когда закончился процесс сольватации ВМС, энтальпия системы практически не изменяется (∆H≈0), но зато возрастает энтропия (∆S>0). Это происходит потому, что разрыхление сетки ВМС
приводит к частичному освобождению макромолекул (ограниченное набухание)
или к переходу их в раствор (неограниченное набухание). Таким образом, система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Следовательно, и заключительная стадия набухания характеризуется следующими
неравенствами: T∆S>0, ∆G≈-T∆S <0 (процесс самопроизвольный).
Степень набухания полимера зависит также от природы растворителя. В
соответствии с правилом «подобное в подобном» полярные биополимеры – белки НК и полисахариды – в воде набухают лучше, чем в спирте и ацетоне.
На процесс набухания полимеров в воде влияет присутствие электролитов и значение рН среды. Влияние электролитов своеобразно прежде всего тем,
что влияние оказывает в основном анионы, а катионы – лишь в незначительной
степени. Причем одни анионы усиливают набухание, а другие ослабевают:
Увеличение поляризуемости иона
Анионы: SO42- < F< CH3COO- < Cl- ≈ NO3- <Br- < I-< CSN
Подавляют набухание
Способствуют набуханию
Увеличение степени гидратации аниона
Увеличение высаливающего действия аниона
Влияние рН среды на набухание полимера больше всего проявляется в
растворах белков, поскольку их молекулы – полиамфолиты. Так минимум
набухания белков лежит в области их изоэлектрической точки рН = рI. По разные стороны от этой точки степень набухания возрастает и, достигнув максимумов, вновь уменьшается. Это связано с тем, что в изоэлектрической точке
конфирмация макромолекул белка наиболее плотная и поэтому степень его
гидратации, а, следовательно, и склонность к набуханию и растворению минимальны. Появление максимумов в кислой и щелочной среде связано с переходом белка в этих средах в катион или анион и разрыхлением его структуры изза электростатического отталкивания одноименных зарядов. Таким образом, по
198
зависимости степени набухания от рН можно определить изоэлектрическую
точку белка.
На процесс набухания влияет возраст полимера – чем он моложе, тем
больше его степень набухания, т.е тем больше он удерживает воды. Это находит подтверждение в развитии человека: эмбрион человека состоит на 95% из
воды, новорожденный – около 80%, у взрослого – 60%. Морщины – это следствие утраты способности клеток к набуханию, так как происходит усыхание
мышц.
16.2.5 Осмотическое давление и вязкость
Явление осмоса - одностороннее проникновение молекул растворителя
через полупроницаемую мембрану, не пропускающую молекулы полимера. Количественной характеристикой явления осмоса служит осмотическое давление,
пропорциональное числу молекул в единице объёма раствора.
Стремление молекул растворителя к самопроизвольному проникновению
через мембрану определяется разностью химических потенциалов растворителя
в частях системы, разделенных перегородкой, причем
, так как из химической термодинамики известно, что для растворов
,
(16.3)
где
- химический потенциал раствора, a - стандартный химический потенциал.
Связь между осмотическим давлением и весовой концентрацией растворов описывается следующими уравнениями: (уравнение Вант-Гоффа) для растворов низкомолекулярных веществ
,
(16.4)
для растворов полимеров уравнением Галера:
+ βC,
(16.5)
Где С – массовая концентрация ВМС в растворе, г/л; М – молекулярная
масса полимера, г/моль; β – коэффициент, учитывающий гибкость и форму
макромолекулы.
По вязкости растворы ВМС резко отличаются от растворов НМС и золей.
При одной и той же концентрации вязкость растворов полимеров значительно
выше вязкости растворов НМС и с увеличением концентрации она быстро возрастает. Такая высокая вязкость объясняется наличием в системе длинных гибких макромолекул. Вязкость жидкости можно определить как сопротивление
жидкости передвижению одного её слоя относительно другого. Громадные, вы199
тянутые и гибкие макромолекулы увеличивают силу трения между слоями, т.е.
увеличивают вязкость.
Для характеристики вязкости очень разбавленных растворов полимеров, в
которых макромолекулы не взаимодействуют друг с другом. Штаудингером
предложено следующее уравнение:
μ-μ0/ μ = μуд= КМС,
(16.6)
где μ, μ0 – вязкость раствора и растворителя, μуд – удельная вязкость раствора, показывающая, на сколько увеличилась вязкость раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя; К – константа для каждого полимергомологического ряда, М – молекулярная масса полимера; С – концентрация.
Вязкость раствора по Штаудингеру, прямо пропорциональна молекулярной массе растворенного полимера и концентрации раствора. Уравнением
пользуются для определения молекулярной массы полимера.(не более 80 000).
Вязкость раствора полимера зависит от природы растворителя. Это объясняется тем, что природа растворителя очень сильно влияет на форму макромолекул в растворе. Чем лучше полимер растворяется в растворителе, тем более вытянуты макромолекулы и тем больше вязкость раствора. В растворах достаточно высокой концентрации возможно образование ассоциатов макромолекул также имеющих вытянутую форму. Эти ассоциаты и макромолекулы, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать пространственные структуры,
затрудняющие течение. Увеличение скорости течения ведет к разрушению этих
структур и к снижению вязкости растворов полимеров. Разрушение сравнительно непрочных полимерных структур можно вызвать и чисто механическим
путем – встряхиванием, перемешиванием. После прекращения механического
воздействия структуры восстанавливаются и вязкость возрастает. Увеличение
концентрации полимера в растворе может привести к образованию настолько
прочной структуры, что раствор потеряет текучесть, т.е. превратится в студень.
Повышение температуры увеличивает интенсивность молекулярного
движения, препятствует образованию ассоциатов и, следовательно, снижает
вязкость раствора полимера.
16.2.6 Мембранное равновесие Доннана
Наличие в клетке ионов белков, которые в отличие от НМС ионов обычных электролитов, не могут диффундировать сквозь мембрану, приводит к
установлению мембранного равновесия Доннана.
Мембранным равновесием Доннана называют равновесие, устанавливающееся в системе растворов, разделенных мембраной, непроницаемой хотя бы
для одного вида ионов, присутствующих в системе. Условием этого равновесия
является равенство произведений концентраций подвижных ионов по обе стороны мембраны.
200
[Кt+]вн[Аn-]вн = [Кt+]нар[Аn-]нар
Перераспределение ионов вследствие эффекта Доннана всегда приводит к
повышению осмотического давления в клетке и уменьшению его снаружи. При
этом внутриклеточный раствор становится гипертоническим по отношению к
наружному, и тем самым клетка поддерживается в состоянии тургора. Кроме
того, за счет присутствия в клетке солей белка сумма концентраций подвижных
ионов внутри клетки всегда будет больше, чем в наружном растворе. Это обуславливает возникновение разности потенциалов между внутренней и наружной поверхностями мембраны, называемый мембранным потенциалом. Знак заряда внутренней поверхности мембраны будет совпадать со знаком заряда иона
белка.
16.2.6 Коацервация
В растворах с достаточно высокой концентрацией ВМС, особенно биополимеров, может произойти самопроизвольное расслоение на две несмешивающиеся фазы. Одна из них представляет собой концентрированный раствор полимера, называемый коацерватом, а другой – разбавленный раствор полимера.
Это явление называется коацервацией.
Коацервации способствуют следующие факторы:
- высокая концентрация ВМС,
-введение в раствор электролитов или неэлектролитов,
-низкая температура,
-изменение рН среды,
-воздействие различных солей.
16.3 Структурообразование в растворах ВМС
В свободнодисперсной системе при определенных условиях вследствие
взаимодействия частиц дисперсной фазы происходит их агрегация с возникновением сплошной пространственной сетки, в которую заключена дисперсионная среда. В этом случае возникает связнодисперсная система, которую называют по-разному – гель или студень.
Гель – связнодисперсная система, содержащая сплошную пространственную сетку из частиц дисперсной фазы, в ячейках которой заключен растворитель.
Истинный раствор
Неограниченное
набухание
ВМС + растворитель
агрегация
дезагрегация (концентрирование)
Коллоидный раствор
агрегация
деагрегация (концентрирование.
охлаждение,
изменение рН среды,
Гель
добавление электролита )
201
Рисунок 37 – Схема структурообразования геля
Для каждого полимера существует точка гелеобразования, которая соответствует определенному пороговому значению концентрации раствора данного полимера, ниже которого раствор не переходит в гель. Так, для водного раствора агар-агара при комнатной температуре она равна 1,2%, а для желатина –
0,5%. При увеличении концентрации ВМС выше точки гелеобразования происходит самопроизвольная агрегация ассиметричных мицелл или очень крупных
макромолекул друг с другом с образованием пространственной сетки полимера,
в ячейках которой заключен растворитель. Причинами возникновения новых
связей может быть – наличие ионогенных групп (в белках СОО- и NH3+), водородные связи и др.
Понижение температуры способствует переходу раствора ВМС в гель,
так как уменьшается подвижность цепей макромолекул. Значение рН заключается в том, что процесс гелеобразования легче происходит при рН близкой к
изоэлектрической точке, так как в изоэлектрическом состоянии в макромолекуле белка по всей длине находятся противоположно заряженные группы, которые взаимодействуют с такими же молекулами других групп, способствуя возникновению связей.
Электролиты способствуют частичной дегидратации макромолекул, которые взаимодействуют с подобными участками других молекул и происходит
гелеобразование. Свойства гелей:
1 Тиксотропия – способность геля разжижаться при механическом воздействии и самопроизвольно восстанавливать свои свойства в состоянии покоя.
(сотрясение мозга, встряхивание кефира)
2 Синерезис – необратимый процесс старения геля, сопровождаемый упорядочением структуры с сохранением первоначальной формы, сжатием сетки
и выделением из неё растворителя.
Этот процесс наблюдается при продолжительном стоянии геля и объясняется его старением. При этом происходит стягивание молекул полимера, цепи его становятся жесткими, вследствие чего выделяется плотное тело, копирующее форму сосуда, в котором находится гель, и выделяется растворитель.
Синерезису способствует низкая температура, большое содержание полимера в
геле и длительный покой системы, для белков – изоэлектрическая точка. Для
живых тканей – это процесс старения.
17 Лиофильные коллоидные системы. Растворы коллоидных поверхностно-активных веществ
17.1 Общие представления
При рассмотрении поверхностных явлений, протекающих на поверхности
раздела водного раствора с воздухом, выделяют особую группу веществ, способных снижать поверхностное натяжение воды, и назвали их поверхностноактивными или сокращенно ПАВ. Все поверхностно-активные вещества содер202
жат в своей молекуле группы атомов, резко различающиеся по своим свойствам. Углеводородные группы обладают сродством к неполярным жидкостям,
собирательно называемым «масла», и антагонистичны по отношению к воде.
Поэтому такие группы называют гидрофобными. Вместе с тем, молекулы ПАВ
обязательно содержат группы, обеспечивающие их взаимодействие с молекулами воды и растворимость в ней. Такие группы называют гидрофильными. К
ним относят гидроксильные, карбоксильные, сульфатные, фосфатные, и многие
разнообразные другие группы, содержащие атомы азота, серы, фосфора, кислорода. Гидрофобная часть молекул может состоять из линейной или разветвленной алифатической углеводородной цепи, или ароматического или нафталинового циклов, в которых один или два атома водорода замещены короткими углеводородными цепочками. В гидрофобной части молекул ПАВ атомы водорода частично или полностью могут быть замещены фтором или хлором, что повышает гидрофобность молекул и придает им особые свойства, вследствие чего
такие вещества способны снижать поверхностное натяжение не только воды, но
и многих углеводородных жидкостей.
Молекулы ПАВ в водном растворе могут распадаться на ионы и тогда такие вещества называют ионогенными. Если ПАВ содержит в молекуле полярные группы, диссоциирующие в водном растворе с образованием отрицательно
заряженных органических ионов, то такие вещества называют анионактивными. Если же при диссоциации ПАВ образуются катионы, то их называют катионоактивными. В том случае, если ПАВ растворяется в воде без образования
ионов, а растворимость его определяется наличием в молекуле полярных групп,
имеющих сродство к воде, то такие вещества называют неионогенными
(нПАВ). Существует особая группа ПАВ с несколькими полярными группами,
которые в водном растворе (в зависимости от величины рН), могут быть ионизированы с образованием анионов или катионов, что придает им свойства анионных или катионных веществ, называемых амфотерными или амфолитными.
1 Анионактивные ПАВ, полярная группа - кислотная:
- соли высших карбоновых кислот CnH2n+1COONa - мыла (n > 10, например, стеарат натрия С17Н35 СООH);
- алкиларилсульфонаты Cn Hn+1— С6Н5SO3Na (n > 10, например, додецилбензолсульфонат натрия C12H25 C6H4SO3Na);
- алкилсульфаты Cn H2n+1OSO3Na (п > 10, например, додецилсульфат
натрия C12H25OSO3Na).
2 Катионактивные ПАВ, полярная группа - катион:
- соли тетраалкиламмония [CnH2n+1N+(R)3]X- (n > 8, например,
триметилцетиламмонийхлорид [C16H33N+(CH3)3Cl- соли алкилпиридиния CnH2n+1 N+C5H5—(п > 8, например, цетилпиридинийбромид [С16Нзз N+С5Н5]Вг-).
3
Неионогенные ПАВ (полиоксиэтиленовые производные):
- спиртов CnH2n+1O(СH2 СН2О)mН;
- кислот Cn H2n+1СОО(СН2СН2O)m Н;
где п > 10, т > 6.
- фенолов C6H5O(СН2СН2O)m Н
203
В длинноцепных молекулах неионогенных ПАВ гидрофильные фрагменты чередуются с гидрофобными, что графически
можно отразить так: О—(О—) О—
Среди природных ПАВ особого внимания заслуживают фосфолипиды,
сфингофосфолипиды, желчные кислоты, белки и гликолипиды. В молекулах
фосфолипидов и сфингофосфолипидов имеются два длинных углеводородных
радикала, обеспечивающих гидрофобные свойства. Полярный фрагмент этих
ПАВ содержит или биполярно-ионную, или неионогенную группировку. В
желчных кислотах основу гидрофобного фрагмента составляет полициклический стероидный радикал, поэтому у них гидрофобные свойства значительно
преобладают над гидрофильными свойствами анионактивной группы. Белки и
гликопротеины являются высокомолекулярными соединениями, макромолекулы которых содержат в своих цепях множество разных чередующихся гидрофобных и гидрофильных группировок. При этом полярные группы проявляют и
анионные, и катионные, и неионогенные свойства. Такая особенность этих макромолекул обеспечивает им разнообразную и высокую поверхностную активность.
16. 2 Критическая концентрация мицеллообразования
Для характеристики поверхностной активности молекул ПАВ используют
понятие гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). ГЛБ заключается в том,
что в молекуле любого ПАВ имеется определенное соотношение между активностями гидрофильных и липофильных групп. ГЛБ выражают некоторым безразмерным числом. Только те ПАВ, которые имеют оптимальную величину
ГБЛ для данного растворителя, обладают способностью к мицеллообразованию.
Концентрацию ПАВ, при которой в его растворе возникает большое количество мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами
(ионами), и резко изменяется ряд свойств раствора, называют критической
концентрацией мицеллообразования (ККМ). Как правило, критическая концентрация мицеллообразования – это некоторая средняя концентрация той концентрационной области, в которой происходит переход из молекулярного состояния растворенного вещества к мицеллярному. При этом образуется высокодисперсная система, состоящая из двух фаз.
Мицеллами ПАВ называют агрегат из длинноцепочечных дифильных молекул или ионов, образующихся самопроизвольно в их растворах выше ККМ, зависящей от природы полярной группы (групп) и особенно от длины цепи молекулы. В водных растворах ассоциация части молекул (ионов) происходит в результате сцепления цепей, в неводных (неполярных) средах – за счет сцепления
полярных групп.
Агрегация молекул и образование мицелл в растворах этих веществ происходит самопроизвольно с уменьшением свободной энергии системы. Образо204
вавшиеся системы имеют высокую степень дисперсности и термодинамически
равновесны и устойчивы.
Одной из основных характеристик ПАВ является способность снижать
поверхностное натяжение (s) воды – поверхностная активность (G),
,
(17.1)
где с – концентрация раствора.
Эти вещества всегда поверхностно-активны на границе раздела «воздух –
вода» и «вода – углеводород (масло)». Однако они часто оказываются активными и на поверхности «твердое тело-раствор». Как правило, поверхностная
активность в основном определяется длиной углеводородного радикала, т.е.
гидрофобностью данного ПАВ.
Между поверхностными и объемными свойствами растворов ПАВ существует самая тесная связь. Например, как показал Ребиндер поверхностную активность можно рассматривать как предельное понижение поверхностного
натяжения, отнесенное к критической концентрации мицеллообразования:
,
(17.2)
где sкрит–наименьшее значение поверхностного натяжения, наблюдаемое, как
правило, после достижения критической концентрации мицеллообразования
скрит.
Оценка поверхностной активности по критической концентрации мицеллообразования имеет огромное экономическое значение, определяя минимальный расход ПАВ, необходимый для наиболее эффективного их действия в различных технологических процессах.
Для неионогенных ПАВ значения ККМ в водных растворах обычно лежат в пределах 10-5- 10-4 моль/л, для ионогенных они смещены в область более
высоких концентраций 10-3- 10-2 моль/л, однако фосфолипиды и сфинголипиды
имеют очень низкое значение ККМ 10-10- 10-8 моль/л.
В лиофильных коллоидных растворах ПАВ и ВМС при концентрациях,
равных ККМ и более высоких, имеет место равновесие:
Истинный раствор
Молекулы ПАВ и ВМС
Коллоидный раствор
Мицеллы ПАВ и ВМС
Таким образом, ККМ является границей появления растворенного вещества в
коллоидном состоянии, т.е. образования коллоидного раствора. При достижении ККМ концентрация неагрегированных дифильных молекул в растворе не
превышает определенного уровня, так как мицеллы, находящиеся в динамическом равновесии с неагрегированными молекулами, могут быстро (миллисекунды) обмениваться компонентами с дисперсионной средой и при этом могут,
205
как образовываться, так и распадаться. Подобное «буферное» действие мицелл
наблюдается во всем интервале концентраций растворов дифильных веществ,
превышающих их ККМ.
В зависимости от свойств дисперсионной среды из молекул ПАВ могут формироваться мицеллы с различной структурой.
Рисунок 38 – Структура мицелл ПАВ в полярной (а) и в неполярной (б)
среде.
При этом в соответствии с правилом уравнивания полярностей, дифильные молекулы ПАВ, образуя мицеллу, ориентируются так, чтобы поверхность
мицеллы по полярности была близка дисперсионной среде.
В полярной дисперсионной среде (вода) возникают мицеллы, поверхность которых образована полярными группами, а ядро – гидрофобными фрагментами молекул ПАВ. В случае неполярной дисперсионной среды наблюдается обратная ориентация дифильных молекул. При этом ядро мицеллы формируется из полярных групп, а её поверхность – из гидрофобных фрагментов молекул ПАВ. Подобная структура мицелл обеспечивает сильное взаимодействие с
дисперсионной средой и хорошую сольватацию их поверхности молекулами
дисперсионной среды, что делает систему лиофильной, термодинамически
устойчивой и не требующей стабилизатора.
17.3 Строение мицелл растворов ПАВ
При концентрациях ПАВ меньше значения ККМ на границе раздела между водным раствором и неполярной средой (воздухом или неполярной жидкостью) образуется монослой из молекул ПАВ – «частокол Лэнгмюра». При концентрациях ПАВ близких к ККМ, в толще воды начинают формироваться мицеллы из монослоев молекул ПАВ. При этом чаще всего возникают сферические мицеллы, и система становится ультрамикрогетерогенной, поскольку ассоциаты из дифильных молекул образуют новую мицеллярную фазу. С увеличением концентрации ПАВ строение мицелл усложняется: сферические превращаются в эллипсоидные, а далее в цилиндрические. При концентрациях
ПАВ свыше определенной в коллоидных растворах за счет ассоциации цилиндрических мицелл, могут формироваться ориентационно упорядоченные гексагональные мицеллярные структуры. В этом случае для коллоидных растворов
возможно лиотропное жидкокристаллическое состояние, если движение возникших анизотропных мицелл станет согласованным.
206
Кроме рассмотренных мицелл, образующихся при концентрациях, значительно превышающих ККМ, могут формироваться пластинчатые мицеллы,
имеющие бислойную структуру из молекул ПАВ. В полярных средах, например, в воде, при высоких концентрациях ПАВ их молекулы образуют бислойные структуры, в которых неполярные фрагменты ПАВ, контактируя между
собой, формируют сердцевину бислоя, а полярные группы направлены к воде
по обе стороны от гидрофобной сердцевины. Возникновение бислоя приводит к
формированию дискообразных или пластинчатых мицелл. При концентрациях
ПАВ в коллоидных растворах, превышающих ККМ в 10-100 раз, в зависимости
от природы ПАВ из пластинчатых бислойных мицелл формируется объемная
упорядоченная многослойная структура, называемая ламеллярной фазой. Коллоидные растворы, содержащие ламеллярную фазу, находятся в жидкокристаллическом состоянии.
Среди ПАВ, встречающихся в живом организме, к формированию бислоя
в водных системах наиболее способны фосфо- и сфинголипиды, гидрофобный
фрагмент которых состоит из двух углеводородных радикалов («двухвостые»
молекулы). Молекулы этих биосубстратов даже при очень низких концентрациях всегда образуют бислой, из которого самопроизвольно образуются пластинчатые мицеллы, а при увеличении их концентрации легко возникает ламеллярная фаза. При встряхивании или перемешивании таких коллоидных растворов, особенно под действием ультразвука, в них возникают замкнутые
бислойные микрокапсулы, содержащие воду. Такие структуры называются липосомами.
При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе не только
изменяется форма, и увеличиваются размеры мицелл, но и происходит их активное агрегирование. При концентрации выше точки гелеобразования, система
становится связнодисперсной из-за возникновения сплошной гелеобразной
структуры из мицелл. Таким образом, в зависимости от концентрации ПАВ их
растворы могут быть истинными, коллоидными или гелями. Изменяя концентрацию или температуру, можно вызвать обратимые переходы в этой сложной
равновесной системе:
Истинный раствор
(молекулярный)
1
2
3
Коллоидный раствор
(мицеллярный)
гель
(связнодисперсная
система)
Вывод по строению мицелл лиофильных коллоидов:
В лиофильных коллоидных растворах за счет сильной сольватации обращенных к дисперсной фазе участков молекул ПАВ или ВМС обеспечивается сродство мицелл к дисперсионной среде.
Наличие сольватных оболочек вокруг мицелл препятствует их слипанию
и обеспечивает агрегативную устойчивость таких систем без введения
стабилизаитра.
В случае ионогенных ПАВ на поверхности мицеллы возникает двойной
электрический слой, который является дополнительным фактором устойчивости подобных систем.
207
Заряд поверхности мицелл из молекул ПАВ или ВМС зависит от свойств ионогенных групп и от внешних условий: рН среды, наличие электролитов, температуры.
Анионоактивные ПАВ и ВМС, имеющие группы кислолтного характера, образуют мицеллы, поверхность которых вследствие ионизации кислотных групп
заряжаются отрицательно, а водная фаза – положительно за счет ионов Н+ или
других катионов:
n[R- COOH] + xH2O↔ x[R- COO-] + xH3O- + (n-x)[R- COOH]
ПАВ и ВМС, молекулы которых содержат аминогруппы, относятся к катионоактивным. Они образуют мицеллы, поверхность которых в водных растворах
может вследствие протонирования аминогрупп приобрести положительный заряд, а водная фаза – отрицательный за счет ионов ОН- или других анионов:
n[R- NH2] + xH2O↔ x[R- NH3+] + xOH- + (n-x)[R- NH2]
Белки содержат группы как кислотного так и основного характера, поэтому они
относятся к амфолитам. Однако в условиях жизнедеятельности организма они
обычно проявляют анионоактивные свойства, поскольку в биологических средах рН часто превышает значение изоэлектрической точки природных белков:
+
NH3ProtCOOH ↔
+
Катионоактивный рН <рI
NH3ProtCOO- ↔ NH2ProtCOOрН = рI
анионоактивный рН> рI
В живом организме наряду с белками содержатся и другие анионоактивные вещества (жирные и желчные кислоты, фосфолипиды), вследствие чего поверхность живых тканей обычно имеет отрицательный заряд. Микроорганизмы, попадающие из окружающей среды в кровь и другие биологические системы,
также имеют отрицательный заряд поверхности. Поэтому в качестве бактерицидных средств используют катионоактивные ПАВ, которые интенсивно адсорбируясь на отрицательно заряженной поверхности микроорганизмов, резко
изменяют их поверхностные свойства и тем самым подавляют их жизнедеятельность.
17. 4 Применение коллоидных растворов ПАВ
На современном этапе развития технологических процессов в промышленности поверхностно-активные вещества используются во многих производствах. Отметим некоторые из наиболее употребительных приложений коллоидных ПАВ.
208
17.4.1. Моющее действие – очистка различных поверхностей от загрязнений
В текстильной промышленности это - пятновыводка, расшлихтовка, отварка. В быту – стирка. В машиностроении и приборостроении
– удаление загрязнений с твердых поверхностей, например, перед нанесением
лакокрасочных покрытий, перед ремонтом моторов и т.д.;
– стабилизация или, наоборот, разрушение суспензий и эмульсий, в том числе
нефтяных;
– получение и стабилизация дисперсий полимеров или наполненных полимерных материалов;
– флотация;
– улучшение свойств смазочных материалов, и т.д.
Хотя человечество каждый день в течение многих столетий пользуется
мылом как моющим средством, а сейчас многообразными синтетическими моющими средствами, до сего времени не создано общей теории моющего действия. Ряд ученых, в том числе Ребиндер, Корецкий, Демченко, Ланге и др.,
внесли свой вклад в развитие представлений о механизме моющего действия.
Сейчас стало очевидным, что моющее действие ПАВ обусловлено комплексом
как поверхностных (смачивание, адсорбция, диспергирование, эмульгирование), так и объемных (мицеллообразование, солюбилизация) свойств их растворов.
В моющих процессах обычно приходится иметь дело со многими различными по своей природе загрязнениями, поверхностями, водой, электролитами,
моющими веществами, специальными добавками. Процесс отмывания загрязнений от различных поверхностей можно представить в виде трех основных
стадий:
1) смачивание водным раствором ПАВ поверхности загрязненного материала;
2) удаление загрязнения с поверхности путем эмульгирования, солюбилизации, диспергирования, расклинивающего давления на границе раздела «твердая поверхность-загрязнение»;
3) удержание загрязнения в объеме раствора (стабилизация), предотвращение его осаждения на очищаемой поверхности (антиресорбция) и удаление
его из системы (из моющей ванны) в солюбилизированном, диспергированном
или эмульгированном виде.
Долгое время в качестве основного моющего средства для различных практических целей использовали лишь мыла – соли высших жирных кислот. Сейчас
имеются тысячи различных синтетических поверхностно-активных веществ,
которые используются в качестве основы синтетических моющих средств
(СМС). В композицию моющих средств помимо основного вещества – ПАВ вводят различные добавки, усиливающие моющую способность СМС.
Обычно состав таких композиций подбирается эмпирическим путем, на
основании результатов пробных стирок или удаления иного загрязнения, для
209
отмывания которого создается данное средство. Пробные стирки проводят с
использованием стандартного искусственного загрязнения.
Эмульгирующая, смачивающая, пенообразующая, загущающая способность и ряд других свойств ПАВ, также как и моющая способность, до сих пор
определяются эмпирическим путем, причем зачастую с недостаточной точностью. Это приводит к тому, что нет возможности однозначно решить вопрос об
эффективности того или иного препарата.
Рассмотрим действие мыла. Мыла относятся к анионоактивным ПАВ,
моющее действие которых связано с наличием дифильного аниона. Они представляют собой растворимые в воде натриевые и калиевые соли кислот жирного ряда: стеариновой, олеиновой, пальмитиновой. В состав СМС входят анионактивные ПАВ на основе сульфопроизводных органических соединений, а
также неионогенных ПАВ.
Обычно частицы загрязняющих веществ не смачиваются водой, так как
они имеют гидрофобные свойства, поскольку содержат жиры или минеральные
масла. Поэтому моющее действие чистой воды очень мало. Его можно усилить,
применяя растворы мыл или СМС. При контакте с загрязненной поверхностью
молекулы ПАВ адсорбируются на частицах грязи, ориентируясь гидрофобными
участками к поверхности частиц, а гидрофильными фрагментами – к воде. При
этом молекулы ПАВ постепенно проникают между загрязняющими частицами
и очищаемой поверхность, увлекая за собой молекулы воды. В результате возникает расклинивающий эффект, отторгающий частицы грязи от поверхности.
Положительное влияние на процесс отмывания загрязнений оказывает механическое перемешивание, повышение температуры, вибрация и ультразвук. Для
обеспечения высокой эффективности процесса удаления загрязнений необходимо, чтобы все стадии процесса были оптимальными.
Отдельные частицы грязи, перешедшие в водную фазу, образуют эмульсию или суспензию, стабилизированную молекулами ПАВ. Последние, адсорбируясь на частицах дисперсной фазы (грязи), препятствуют их слипанию и
оседанию на очищаемую поверхность. Стабилизация частиц грязи в водной
среде при использовании СМС достигается путем введения в их состав полиэлектролитов, обычно фосфатов и полифосфатов, которые адсорбируясь на
эмульгированных или суспендированных частицах грязи, увеличивают их
устойчивость за счет появления одноименных зарядов на поверхности частиц и
тем самым усиливают моющее действие СМС.
Наиболее эффективная стабилизация масляных загрязнений, перешедших
с очищаемой поверхности в водную фазу, обеспечивается солюбилизацией загрязняющих масел в структуре мицелл ПАВ. Именно поэтому моющее действие ПАВ проявляется при концентрациях, превышающих ККМ. Таким образом, моющее действие ПАВ обусловлено не только дифильностью молекул
ПАВ, но и наличием в этих растворах лиофильной коллоидной системы.
В жесткой воде, при высоком содержании катионов Мg2+ и Са2+, анионы
дифильных молекул мыла образуют нерастворимые в воде соли, которые выпа210
дают в осадок, и поэтому не возникает коллоидной системы, из-за чего теряется
моющее действие:
2С17Н35СООNa + Ca2+  (С17Н35СОО)2Ca + 2Na+
Синтетические ПАВ не дают с катионами Мg2+ и Са2+ нерастворимых в
воде соединений, поэтому они сохраняют моющее действие в жесткой воде и
даже в морской.
Необходимым свойством СМС с позиции охраны окружающей среды является способность легко подвергаться биологическому разложению, т.е. деградации гидрофобного фрагмента, под действием микроорганизмов, обитающих в природных водах. Международным соглашением запрещено производство и применение химически и биологически стойких ПАВ, так как они попадая в воду или почву, загрязняют окружающую среду и нарушают биологическое равновесие. Легче всего микробиологически разрушаются гидрофобные
фрагменты молекул ПАВ, содержащие прямоцепочечные углеводородные радикалы, например молекулы обычных мыл. Наличие разветвленной цепи, даже
в виде метильной группы, сразу приостанавливает дальнейшее разрушение углеводородной цепи микроорганизмами. Поэтому синтетические ПАВ должны
содержать прямоцепочечные углеводородные радикалы.
Другая экологическая проблема, связанная с применением СМС, заключается в том, что фосфаты и полифосфаты, входящие в состав СМС, при попадании в водоемы стимулируют интенсивный рост водорослей. Отмирание этих
водорослей вызывает засорение и старение водоемов, называемое эвтрофикацией. Поэтому в настоящее время стоит проблема замены фосфатов при производстве СМС другими полиэлектролитами.
17.4.2 Использование ПАВ в полимерных композициях
Влияние ПАВ на свойства поверхностей раздела фаз позволяет использовать их в химии и технологии получения высокополимерных материалов содержащих высокодисперсные наполнители - пигменты, например, резины, а
также водные полимерные дисперсии (эмульсии и латексы, большей частью
также содержащие твердую фазу). В таких системах ПАВ используются как
модификаторы поверхности твердых частиц, повышающие их совместимость с
полимерами, так и эмульгаторы (стабилизаторы), обеспечивающие агрегативную устойчивость системы. В связи с этим ПАВ нашли широкое применение в
технологии получения лакокрасочных материалов, полимербетонов и резин.
Для придания механической прочности полимерам часто пользуются методом наполнения, т.е. совмещения высокомолекулярного соединения (ВМС) с
каким-либо твердым веществом. Обычно наполнителями полимеров служат
минеральные вещества, гидрофильные по своей природе и поэтому малоактивные в отношении полимера. Введение ПАВ способствует совместимости поли211
мера и наполнителя вследствие ориентированной адсорбции на поверхности
частиц.
Высокая эмульгирующая способность ПАВ позволяет использовать их
при полимеризации в эмульсиях в технологии получения латексов. В последнее
время широкое распространение в этой области получили неионогенные ПАВ в
связи с тем, что они являются более эффективными стабилизаторами по сравнению с ионогенными соединениями. Такое специфическое действие объясняется отсутствием электростатического взаимодействия ПАВ в двойных ионных
слоях, что делает дисперсии полимеров, стабилизированные неионогенными
ПАВ, устойчивыми даже при снижении электрокинетического потенциала
вплоть до нуля.
17. 4.3 Разрушение нефтяных эмульсий
Проблема деэмульгирования нефтяных эмульсий в нашей стране возникла примерно в середине 20-х годов, когда стали разрабатывать месторождения
высокопарафинистых нефтей, которые не могли разрушаться самопроизвольно
в прудах-отстойниках. Большая устойчивость нефтяных эмульсий определяется
высокой прочностью (структурно-механическими свойствами) межфазовых
слоев сложного состава и строения на поверхности капель заэмульгированной
воды. В состав таких слоев входят природные ПАВ (жирные кислоты, соли поливалентных металлов этих жирных кислот), микрокристаллы парафина, частицы углерода в виде суспензий, низкомолекулярные смолы и т.д. Межфазовые гелеобразные слои обладают высокой структурной вязкостью, упругостью,
сопротивлением напряжению сдвига и поэтому механически препятствуют коагуляции и коалесценции капель замульгированной воды в нефти.
П.А. Ребиндер установил, что эффективным деэмульгирующим действием обладают сильно поверхностно-активные вещества, растворимые преимущественно в углеводородной фазе нефти, например, неионогенные ПАВ с низкой степенью оксиэтилирования. Эти вещества действуют по механизму адсорбционного вытеснения и, образуя адсорбционные слои, не обладающие высокой механической прочностью, не защищают капель воды в нефти от коагуляции и коалесценции.
Эмульсии, стабилизированные твердыми частицами, наиболее успешно
разрушаются введением смачивателей, обеспечивающих полное смачивание
одной из жидкостей частиц стабилизатора.
17.4 Влияние ВМС на устойчивость лиофобных коллоидов
Устойчивость коллоидных растворов можно повысить добавлением к ним
некоторых ВМС. Это явление получило название коллоидной зашиты.
Коллоидной защитой называется повышение агрегативной устойчивости лиофобных золей при добавлении к ним ВМС.
212
Механизм защитного действия заключается в том, что вокруг мицелл
коллоидного раствора образуется адсорбционные оболочки их гибких макромолекул ВМС. В водных растворах дифильные молекулы ВМС, адсорбируясь
на поверхности коллоидных частиц, ориентируются таким образом, что их гидрофобные участки (углеводородные радикалы) обращены к частицам дисперсной фазы, а гидрофильные фрагменты (полярные и ионогенные группы) обращены наружу, к воде. При этом система лиофилизируется, мицеллы приобретают дополнительный фактор агрегативной устойчивости за счет собственных
гидратных оболочек макромолекул ВМС.
Основными условиями защитного действия являются:
- хорошая растворимость ВМС в дисперсионной среде коллоидного раствора
-хорошая адсорбируемость молекул ВМС на коллоидных частицах
-- достаточно большая концентрация, которая обеспечивает образование мономолекулярного слоя из макромолекул ВМС, полностью покрывающего всю поверхность мицелл.
По отношению к воде хорошими защитными свойствами обладают белки,
полисахариды, пектины. Так, белки крови препятствуют выпадению в осадок и
выделению на стенках кровеносных сосудов малорастворимых холестерина и
солей кальция. Белки также препятствуют образованию камней в моче и желчевыводящих путях.
В фармакологии защитные свойства ВМС используют для получения
устойчивых лекарственных препаратов в коллоидном состоянии.
Флокуляция. Добавление к лиофильным золям небольшого количества
ВМС. Недостаточного для образования мономолекулярного слоя на поверхности мицелл, может привести к противоположному эффекту – уменьшению
устойчивости золя. Это действие ВМС названо флокуляцией.
Флокуляцией называется агрегирование частиц дисперсной фазы в лиофобных золях и суспензиях под действием небольшого количества ВМС.
Флокулянтами могут служить хорошо растворимые в дисперсионной среде
ВМС, имеющие гибкие макромолекулы с большой молекулярной массой. Макромолекулы взаимодействуют одновременно с несколькими мицеллами коллоидного раствора или частицами суспензии, связывают их, образуя рыхлые
флоккулы (хлопья). Это взаимодействие может быть как физическим, так и химическим. Флокуляция приводит к уменьшению седиментационной устойчивости лиофобной системы, в результате чего крупные флоккулы оседают или
всплывают – в зависимости от их плотности.
Применяют флокуляцию при очистке сточных вод, при этом в качестве
флокулянтов используют синтетические полмеры (полиакриламид).
Вопросы и задания
1 Изобразите мицеллу Гартли. Какие ПАВ могут образовывать в растворах мицеллы Гартли? Приведите схему, иллюстрирующую классификацию
коллоидных ПАВ.
213
2 Что такое критическая концентрация мицеллообразования? Как ККМ
определить экспериментально? Что такое солюбилизация?
3.Моющее действие ПАВ.
4 Где и как применяются коллоидные ПАВ в пищевой промыш-ленности?
5 Особенности строения макромолекул и физико-химические свой-ства
полимеров. Структура макромолекул, гибкость цепей поли-меров, конформации молекул. Агрегатные и физические состоя-ния полимера, термомеханические кривые, температура стекло-вания и температура текучести.
6 Осмотическое давление растворов ВМС. Как определить молекулярную массу ВМС осмотическим методом?
7 Вязкость растворов ВМС. Как измерить характеристическую вяз-кость
раствора? Запишите уравнение Марка-Куна-Хаувинка, ко-торое связывает характеристическую вязкость раствора и моле-кулярную массу макромолекул.
8 Набухание полимера. Степень набухания, давление набухания. Примеры процессов набухания в пищевой промышленности.
9 Студнеобразование. Студни в пищевых технологиях. Что такое свободная и связанная вода? Что такое синерезис? Приведите примеры
10 Что такое лиогели и ксерогели? Приведите примеры.
11 Белки как полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка белка.
12 Влияние электролитов на растворы ВМС. Высаливание и коацервация. В чем принципиальное отличие высаливание растворов ВМС и коагуляции золей.
18 Грубодисперсные системы
Грубодисперсные системы, к которым относятся суспензии, эмульсии,
пены и аэрозоли, различающиеся по фазовому составу дисперсной фазы и дисперсионной среды, каждая из этих систем обладает и присущими только ей
свойствами.
18.1 Суспензии и их свойства
Суспензии – это грубодисперсные системы, в которых дисперсная фаза –
твердое тело, а дисперсионная среда - жидкость. Размер частиц в них – 10-6-10-5
м.
Суспензии имеют большое практическое значение, даже значительно
большее, чем золи. Только лакокрасочная, полиграфическая и текстильная
промышленность потребляют огромное количество суспензий пигментов и красящих веществ, диспергированных в воде или углеводородах. Угольные и графитовые суспензии широко применяются для предотвращения образования
накипи в котлах. Бурение скважин сопровождается закачкой в них глинистых
суспензий. Концентрированные суспензии (пасты) - основа технологического
использования цементов, керамики, кирпичного производства и производства
других строительных материалов. Сельское хозяйство также связано с исполь214
зованием суспензий, так как почвы с водой дают типичные суспензии. Препараты для обработки семян и растений в борьбе с вредителями также часто применяются в виде суспензий. В медицине – это препараты-суспензии, пасты.
В связи с большим размером частиц у суспензий практически не проявляются такие свойства как диффузия, осмос, броуновское движение частиц.
Именно поэтому кинетическая устойчивость суспензий очень низка. При хранении даже агрегативно устойчивой суспензии за относительно короткий промежуток времени происходит разделение системы на две фазы и выделяется
плотный осадок.
Для придания агрегативной устойчивости частицам в суспензии можно использовать различные факторы стабилизации, ионо-сольватный, так и адсорбционно-сольватный факторы если дисперсионной средой служит вода или другая высокополярная жидкость. Если в качестве дисперсионной среды используется углеводородная жидкость (масло), то на первое место выходит адсорбционно-сольватный механизм стабилизации.
18.2 Эмульсии
При диспергировании одной жидкости в другой получается дисперсная система, называемая эмульсией. В большинстве случаев эмульсии – это грубодисперсные системы, содержащие капли от 10 -7 до 5·10-5 м. Такие капельки
жидкости можно легко рассматривать при помощи обычного микроскопа. Однако можно получить эмульсии и коллоидной дисперсности – так называемые,
критические.
Эмульсии имеют большое практическое применение. Целый ряд пищевых
продуктов - молоко, масло, маргарин и пр. - это эмульсии. Огромное значение в
последнее время приобрели эмульсии для охлаждения и облегчения деформаций при механической обработке металлов. Эмульсии находят широкое применение и в других отраслях промышленности - например, в бумажной, производстве заменителей кожи, текстильной промышленности для импрегнирования, аппретирования и другой заключительной отделки тканей, в фармакологии
и др. Нефть - это тоже эмульсии и ее часто приходится разрушать. Все это
убеждает нас в необходимости знать, как приготовляются и разрушаются
эмульсии.
18.2.1. Классификация эмульсий
Так как в процессе диспергирования участвуют две жидкости – вода и углеводород, то существует возможность получения эмульсии как углеводорода в
воде, так и воды в углеводороде. Поэтому по качественному составу фаз различают эмульсии двух типов: прямые эмульсии – «масло в воде» (м/в) и обратные
215
эмульсии - «вода в масле» (в/м). При обозначении типа эмульсии в числителе
дроби ставится индекс дисперсной (внутренней) фазы, в знаменателе - дисперсионной среды (внешней фазы). Та жидкость, которая находится в раздробленном состоянии, называется дисперсной или внутренней фазой; жидкость, в которой осуществляется диспергирование, носит название дисперсионной среды
или внешней (непрерывной) фазы. Термином «масло» собирательно обозначается любая маслоподобная углеводородная жидкость. Если жидкость не имеет
углеводородной природы, то для обозначения эмульсии применяется специальное название, например, «ртуть в воде».
Эмульсии различают также по количественному соотношению фаз. По
этому показателю эмульсии классифицируют на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные. Разбавленными считаются такие эмульсии, у которых капельки не способны взаимодействовать между собой. Как
правило, такие эмульсии не могут содержать более 0,1% дисперсной фазы по
объему. Концентрированными называют эмульсии, у которых капельки могут
взаимодействовать, но остаются недеформированными, т.е. сохраняют сферическую форму. Мелкие монодисперсные капельки эмульсии при максимально
плотной упаковке занимают 74,02% объема эмульсии. Поэтому эмульсии считаются концентрированными если дисперсная фаза занимает от 0,1 до 74%.
Выше 74% капельки дисперсной фазы деформируются, они принимают пентаэдрическую форму, подобную газовым пузырькам в пенах, и поэтому высококонцентрированные эмульсии часто называют пенообразными. Известны,
например, эмульсии, в которых содержится около 99% дисперсной фазы и
только 1% дисперсной среды. Таковы эмульсии парафина, получаемые в растворе олеата калия.
Были получены даже такие концентрированные эмульсии бензола в растворе желатины, когда 140 мл бензола эмульгировались в 1 мл раствора желатины. Эмульсии такого типа обычно чрезвычайно вязки и в определенной степени обладают свойствами твердого тела. Их, например, можно резать ножом,
и они не изменяют своей формы после снятия деформирующего напряжения.
18. 2.2. Стабилизация эмульсий
Если взять примерно одинаковое количество масла и воды и механическим путем, например, при перемешивании, приготовить эмульсию, то после
этого произойдет быстрое расслоение. Мелкие капли эмульгированной жидкости будут сливаться в более крупные - т.е. система стремится уменьшить свободную энергию за счет уменьшения поверхности раздела фаз. Для снижения
удельной межфазной свободной энергии можно использовать поверхностноактивные вещества. Эти вещества называются эмульгаторами. После эмульгирования они располагаются на поверхности раздела фаз, образуя адсорбционный слой, препятствующий слиянию капель. Вещество, препятствующее слиянию капель, называется стабилизатором. По предложению П.А. Ребиндера все
стабилизаторы были разделены на две группы:
216
-стабилизаторы первого рода - поверхностно-активные вещества (эмульгаторы)
и высокомолекулярные соединения;
- стабилизаторы второго рода – порошки.
Стабилизаторы первого рода - поверхностно-активные вещества или высокомолекулярные соединения должны адсорбироваться на поверхности раздела фаз и обеспечивать структурно-механическую стабилизацию, т.е. на поверхности капелек должен возникать механически прочный гелеобразный адсорбционный слой. Схема капель эмульсии со стабилизирующим слоем ПАВ приведена на рис. 2.65.
Стабилизаторы второго рода – твердые порошки – должны смачиваться
дисперсионной средой. Размер частичек твердого стабилизатора должен быть
значительно меньше размера капель эмульгированной жидкости. П. А. Ребиндер назвал порошки «бронирующими стабилизаторами», так как частицы твердой фазы создают как бы броню на поверхности капельки, защищая ее от слияния с другими. Эта броня, по-видимому, не монослойна, а состоит из нескольких слоев.
Рисунок 39 - Схема капель эмульсии: а- прямая; б- обратная
Устойчивость эмульсий зависит от следующих факторов:
- наличия стабилизатора, способного существенно понизить свободную энергию на границе раздела фаз;
- степени покрытия поверхности капель эмульсии адсорбированными молекулами ПАВ или высокомолекулярного соединения.
Устойчивыми становятся эмульсии, поверхность капель в которых покрыта адсорбционным слоем стабилизатора не менее, чем на 60%.
Предельно устойчивые эмульсии получаются при полном насыщении адсорбционного слоя и механической прочности адсорбционной пленки или слоя бронирующего стабилизатора.
Для характеристики устойчивости эмульсий используют постоянную
скорости коалесценции. Поскольку капли коалесцируют (коагулируют) всегда
попарно, то постоянная скорости коалесценции k должна рассчитываться по
уравнению второго порядка. Согласно уравнению теории кинетики быстрой коагуляции Смолуховского
k = x/[t n0(n0– x)] ,
217
(18.1)
где n0 – начальное число капель в единице объема; x– число слияний (коалесценции) к моменту времени t.
18. 2.3. Методы получения эмульсий
Все методы получения эмульсий, как и любой другой дисперсной системы, можно разделить на конденсационные и диспергационные. Конденсационные методы связаны с образованием капелек эмульсии из отдельных молекул.
Таким образом получаются критические эмульсии при выделении капель новой
фазы из раствора вблизи критической температуры смешения.
В промышленности и лабораторной практике эмульсии получают диспергированием одной жидкости в другой. В свою очередь, диспергационные методы можно разделить на методы, в основе которых лежит взбалтывание, и методы перемешивания. Диспергирование взбалтыванием производится при возвратно-поступательном движении либо сосуда, в котором находится смесь
жидкостей, либо специального приспособления, например, спиральной пружины, находящейся внутри жидкости. Методы перемешивания основаны на использовании лопастных или пропеллерных мешалок. Иногда для приготовления эмульсии используют коллоидные мельницы.
Общим для приготовления любой эмульсии является очередность смешения фаз. Всегда к жидкости, которая должна стать дисперсионной средой, постепенно прибавляется вторая жидкость. Для получения устойчивой эмульсии
во внешней фазе уже должен присутствовать стабилизатор. Для облегчения
диспергирования следует вводить эмульгатор, причем его можно растворять
как в масляной, так и в водной фазе.
Наиболее частой ошибкой при получении эмульсий является неправильный выбор интенсивности механического воздействия. Часто считают, что
эмульгирование происходит тем лучше, чем сильнее перемешивается (взбалтывается) смесь жидкостей. В действительности существует некоторая оптимальная интенсивность механического воздействия, выше которой происходит не
диспергирование, а наоборот – коалесценция.
Связано это с тем, что, как мы видели выше, устойчивые эмульсии получаются только в присутствии стабилизатора на поверхности капелек и выше
определенной критической степени насыщения адсорбционного слоя. Если поверхность капель не успевает адсорбировать стабилизатор, то при столкновении капель происходит их слияние. Кроме того, при интенсивном перемешивании возможно разрушение образовавшегося адсорбционного слоя и, следовательно, снижение потенциального барьера коалесценции, в то время как кинетическая энергия капель растет. Все это необходимо учитывать для приготовления устойчивой эмульсии.
Прямые эмульсии из неструктированных - ньютоновских жидкостей,
например, бензола или толуола, можно получить путем ритмичного встряхивания их с водным раствором эмульгатора в закрытом сосуде. Таким путем можно получить даже высококонцентрированные - предельные эмульсии. Предель218
ные эмульсии этих жидкостей с использованием лопастных мешалок получить
практически невозможно. Зато этот способ, при умеренной скорости вращения
мешалок (80-100 оборотов в минуту) может с успехом применяться для приготовления эмульсий неструктурированных высоковязких жидкостей, например,
смол или высокомолекулярных кремнийорганических жидкостей.
Приготовленную механическим путем грубую эмульсию часто подвергают гомогенизации, для чего ее облучают ультразвуком или продавливают под
большим давлением через малые отверстия, пропускают через гомогенизатор,
получают эмульсию с однородными по величине каплями мелкого размера, обладающую высокой кинетической устойчивостью. При гомогенизации также
следует выбирать оптимальные условия, иначе можно разрушить эмульсию.
В последнее время пристальное внимание привлекает самопроизвольное
эмульгирование в результате массопереноса эмульгатора через поверхность
раздела макрофаз. В этом случае используется такой эмульгатор, который обладает растворимостью в обеих жидкостях, но лучше растворим во внешней
фазе. Готовится раствор эмульгатора в той жидкости, которая предполагается к
эмульгированию, и затем раствор приводится в соприкосновение с внешней фазой. Эмульгатор диффундирует через границу раздела фаз, захватывая мелкие
капли внутренней фазы. Получаются очень устойчивые мелкодисперсные или
ультрамикроскопические эмульсии. Подобные эмульсии получаются также при
изменении температуры эмульсий, стабилизированных неионогенными ПАВ.
Существует определенная температура, зависящая от строения неионогенного
ПАВ, выше которой образуется обратная эмульсия, а ниже – прямая. Изменением температуры, таким образом, можно вызвать миграцию стабилизатора из
одной фазы в другую, что приведет к образованию ультрамикроэмульсии. Граничная температура носит название температуры инверсии или обращения фаз.
При многократной инверсии фаз можно получить многократные эмульсии, когда капли одной фазы будут включать в себя более мелкие капли другой, а те, в
свою очередь, могут содержать еще более мелкие капли. Известны, например,
пятикратные эмульсии. Такие многократные эмульсии используют для экстракции ценных веществ из мелких капель, например, сточных вод в крупные
капли чистой воды через масляную пленку в эмульсиях типа «вода-масло-вода»
(в/м/в).
Выбор эмульгатора. Первым условием для выбора эмульгатора или стабилизатора является их лучшая растворимость в той жидкости, которую предполагается сделать внешней фазой.
Вторым условием, определяющим выбор стабилизатора, следует рассматривать хорошую адсорбционную способность на границе раздела двух выбранных жидкостей. Стабилизатор должен стремиться на поверхность раздела
и располагаться преимущественно между фазами, а не в объеме любой из них.
Следовательно, стабилизатор должен иметь дифильное строение, т.е. содержать
группы, обладающие сродством к обеим фазам. В результате адсорбции стабилизатор должен снижать разность полярностей фаз и уменьшать свободную
энергию системы.
219
Молекулы стабилизатора должны иметь такую длину, что образовавшийся со стороны внешней фазы адсорбционный слоя не допустит сближения капель на расстояния, где начинается преобладание ван-дер-ваальсова притяжения. Это является третьим условием для выбора стабилизатора.
Следовательно, стабилизатор должен обладать определенной подвижностью в адсорбционных слоях.
И, наконец, стабилизатор должен иметь способность к образованию тиксотропной структуры в адсорбционном слое, т.е. адсорбционный слой должен
быть гелеподобным, с определенным пределом прочности и способностью
быстро восстанавливать структуру межфазовой пленки после ее разрушения.
Таким образом, хороший стабилизатор обладает полным комплексом
свойств. Неспособность стабилизатора удовлетворить хотя бы одному из указанных требований приведет к образованию неустойчивой эмульсии.
18.2.4 Разрушение эмульсий
Самопроизвольное разрушение эмульсии в результате недостаточной кинетической устойчивости, связанной с размером капелек.
1 На первом этапе эмульсия разделяется на две – концентрированную и
разбавленную. Концентрированная эмульсия (сливки) всплывает или осаждается в зависимости от плотности дисперсной фазы, если размер капель достаточно велик, чтобы преодолеть броуновское движение.
2 На втором этапе крупные капли при сближении проявляют ван-дерваальсово притяжение. В результате этого происходит коалесценция.
Преднамеренное разрушение эмульсий связано, как правило, с разрушением
адсорбционных слоев стабилизатора, в результате чего исчезает препятствие,
сдерживающее коагуляцию (коалесценцию).
На практике используют следующие методы:
1 Деэмульгирование. В эмульсию вводят такое вещество, которое обладает высокой поверхностной активностью и вытесняет молекулы стабилизатора с
поверхности раздела фаз. В результате при столкновении капель происходит их
слияние. К деэмульгаторам относят вещества с неразвитым углеводородным
радикалом и маленькой полярной частью - например, низшие спирты или их
эфиры с окисью этилена. Этот метод часто используют для удаления воды из
нефти.
2 Химическое разрушение связано с химическим изменением стабилизатора, например, при введении кислот. Образующийся продукт не способен
служить стабилизатором и поэтому эмульсия становится неустойчивой.
3 Тепловое разрушение эмульсии основано на понижении адсорбционной
способности стабилизатора при повышении температуры.
4 Электрофорез. Если капли эмульсии стабилизированы за счет образования двойного ионного слоя, то такую эмульсию можно разрушить с помощью
электрического тока. Происходит электрофорез, капли разряжаются на соответствующем электроде, что приводит к их коалесценции.
220
5 Механическое воздействие – сепарация, центрифугирование, ультразвук – связано с механическим удалением адсорбционного стабилизирующего
слоя и коалесценции лишенных защиты капель.
6 Разрушение эмульсий с помощью фильтров, хорошо смачивающихся
дисперсионной средой, но не смачивающихся внутренней – дисперсной фазой,
остающейся на фильтре.
7 Инверсия фаз. Введение веществ, изменяющих растворимость стабилизатора, способствует переходу его молекул с поверхности раздела в объем фаз.
Например, добавлением солей щелочноземельных металлов к эмульсиям прямого типа, стабилизированными солями жирных кислот щелочных металлов,
можно изменить устойчивость эмульсии. При этом увеличивается растворимость стабилизатора в углеводородной жидкости и происходит разрушение
эмульсии. Однако если добавить значительное количество ионов щелочноземельных металлов, то может произойти переход от эмульсии прямого типа к
эмульсии типа «вода в масле».
18.3 Пены
18.3.1Общие понятия и применение пен
Пены по своей природе близки к концентрированным эмульсиям, но дисперсной фазой в них является газ, а не жидкость. Пены получают из растворов
поверхностно-активных веществ. Для повышения их устойчивости в растворы
ПАВ добавляют высокомолекулярные вещества, повышающие вязкость растворов.
В качестве характеристик пены используется комплекс свойств, всесторонне характеризующих пену.
1) Пенообразующая способность раствора – количество пены, выражаемое её объемом (см3) или высотой столба (м), которое образуется из заданного
постоянного объема пенообразующего раствора при соблюдении некоторых
стандартных условий пенообразования в течение постоянного времени.
2) Кратность пены b, которая представляет собой отношение объема пены
Vп к объему раствора Vж, пошедшего на ее образование:
,
(18.2)
где Vг- объем газа в пене.
3) Стабильность (устойчивость) пены - ее способность сохранять общий
объем, дисперсность и препятствовать вытеканию жидкости (синерезису). Часто в качестве меры стабильности используют время существования («жизни»)
выделенного элемента пены (отдельного пузырька или пленки) или определенного объема пены.
4) Дисперсность пены, которая может быть охарактеризована средним
размером пузырьков, распределением их по размерам или поверхностью раздела «раствор - газ» в единице объема пены.
221
В ряде случаев практического применения пен важны такие ее свойства,
как вязкость, теплопроводность, электропроводность, оптические свойства и
т.д.
Пены находят широкое применение во многих отраслях промышленности
и в быту. Широко распространены в быту пенные моющие средства для ванн,
чистки ковров и мебели. Огромное значение пены приобрели в пожаротушении, особенно при возгорании емкостей с легко воспламеняющимися жидкостями, при тушении пожаров в закрытых помещениях - в подвалах, на судах и в
самолетах. Применяются пены для теплоизоляции, например, для предотвращения промерзания полигонов для добычи полезных ископаемых открытым
способом в условиях крайнего севера.
Пены с твердыми тонкими стенками (аэрогели) широко используются для
изготовления теплоизоляционных и звукоизоляционных материалов, пенопластов, спасательных средств и др.; к твердым пенам относятся также кондитерские пены, торты и др. Чрезвычайно велико значение стойкости пен в пожаротушении.
18.3.2. Строение пен
Газовые пузырьки в пенах разделены тончайшими пленками, образующими в своей совокупности пленочный каркас, который и служит основой пен.
Такой пленочный каркас образуется, если объем газа составляет 80-90% общего
объема. Пузырьки плотно прилегают друг к другу и их разделяет только тонкая
пленка раствора пенообразователя. Пузырьки деформируются и приобретают
форму пентаэдров. Обычно пузырьки располагаются в объеме пены таким образом, что три пленки между ними соединяются как это показано на рис. 40
В каждом ребре многранника сходятся три пленки, углы между которыми равны 120о. Места стыка пленок (ребра многогранника) характеризуются утолщениями, образующими в поперечном сечении треугольник. Эти утолщения
называют каналами Плато-Гиббса, в честь известных ученых - бельгийского
ученого Ж. Плато и американского - Дж. Гиббса, внесших большой вклад в
изучение пен. Четыре канала Плато-Гиббса сходятся в одной точке, образуя по
всей пене одинаковые углы 109о 28’.
Рисунок 40 – Схема фрагмента высокократной пены
222
Если объем газовой фазы невелик и пленки между пузырьками толстые,
то такая пена неустойчива и очень быстро разрушается. В зависимости от формы пузырьков пены делятся на сферические и многогранные. Сферические пены отличаются высоким содержанием жидкости и поэтому неустойчивы, их
относят к метастабильным. В таких системах пузырьки коалесцируют - сливаются при соприкосновении.
18.3.3. Стабилизация пен. Механизм стабилизации пен
Устойчивость пен зависит от ряда факторов в том числе от прочности их
пленочного каркаса. Если пленки образованы чистыми низкомолекулярными
жидкостями, то их прочность очень невелика и, как известно, дисперсии газа в
чистой воде или в другой жидкости чрезвычайно быстро разрушаются. Возможность получения устойчивых пен полностью определяется свойствами адсорбционных слоев, вязкостью и прочностью пленок жидкости, образующих
стенки газовых пузырьков. Хорошими стабилизаторами пен, или пенообразователями, являются вещества, которые служат эмульгаторами для эмульсий типа
(м/в), поскольку в пенах дисперсной фазой является неполярная среда - газ:
белки, мыла, синтетические поверхностно-активные вещества, водорастворимые синтетические полимеры.
Стабильность пленок и пен изучали многие отечественные и зарубежные
исследователи. Выдвинуто несколько теорий, объясняющих устойчивость пен.
Однако эти теории не исключают, а скорее взаимно дополняют друг друга, рассматривая процесс стабилизации пен в различных условиях, поскольку вряд ли
правомерно пытаться объяснить устойчивость пен силами одной и той же природы.
Чистые жидкости не способны образовывать сколько-нибудь устойчивую
пену. Для получения устойчивой пены в жидкой фазе кроме растворителя должен находиться, по крайней мере, один поверхностно-активный компонент –
пенообразователь, адсорбирующийся на межфазной поверхности «раствор –
воздух».
По способности давать устойчивые пены пенообразователи делятся на два
типа.
1 Пенообразователи первого рода. Это соединения (низшие спирты, кислоты, анилин, крезолы), которые в объеме раствора и в адсорбционном слое
находятся в молекулярно-дисперсном состоянии. Пены из растворов пенообразователей первого рода быстро распадаются по мере истечения междупленочной жидкости. Стабильность пен увеличивается с повышением концентрации
пенообразователя, достигая максимального значения до насыщения адсорбционного слоя, и затем снижается почти до нуля.
2 Пенообразователи второго рода (мыла, синтетические ПАВ) образуют в
воде коллоидные системы, пены из которых обладают высокой устойчивостью.
Истечение междупленочной жидкости в таких метастабильных пенах в определенный момент прекращается, а пенный каркас может сохраняться длительное
223
время при отсутствии разрушающего действия внешних факторов (вибрации,
испарения, пыли и др.).
Устойчивость пен следует изучать, рассматривая три аспекта: устойчивость к вытеканию жидкости (синерезису), изменение дисперсного состава и
уменьшение общего объема пены.
18.3.4. Разрушение пен
В ряде случаев существует необходимость в разрушении пен, образование которых нежелательно, например, в некоторых технологических процессах
текстильного или бумажного производства. Способы пеногашения, естественно, основаны на замещении или разрушении структурных адсорбционных слоев, стабилизирующих пену. Некоторые пены разрушаются низкомолекулярными спиртами, которые благодаря своей высокой поверхностной активности, как
и при разрушении эмульсий, способны вытеснять стабилизатор из поверхностного слоя, но сами не дают механически устойчивых адсорбционных слоев.
Для разрушения стойких пен используют также различные механические
средства, тепловое «пережигание» пленок и др.
Разрушение пены происходит в результате протекания следующих процессов:
– истечения жидкости из пенных пленок и каналов;
– диффузии газа через пленки из мелких пузырьков в крупные;
– разрыва пленок между ячейками пены.
Преобладание того или иного механизма разрушения пен зависит от многих факторов. Например, в пенах высокой кратности (сухих) истечения жидкости не происходит. Наоборот, они способны капиллярно впитывать жидкость. В
таких пенах и пенах средней кратности с высокой вязкостью пленок процесс
синерезиса затруднен и разрушение пен обусловлено диффузией газа через
пленки. Пены низкой кратности и средней кратности с невысокой вязкостью
пленок разрушаются в результате вытекания жидкой фазы из пленок, которые
утончаются. Дальнейшее разрушение происходит в результате диффузии газа и
разрыва пленок.
Истечение жидкости из пен. Истечение жидкости из пен происходит по
каналам Плато-Гиббса под действием сил тяжести и капиллярных сил всасывания.
Диффузионный механизм разрушения пен. Наряду со слиянием пузырьков воздуха или газа в результате разрыва жидких пленок в пене возможен рост
более крупных пузырьков за счет мелких, так как в последних большее давление растворения газа, зависящее от кривизны поверхности раздела фаз. Несмотря на высокую устойчивость, эти пены с течением времени изменяется таким образом, что более мелкие пузырьки уменьшаются и исчезают, а более
крупные увеличиваются. Этот процесс объясняется диффузией газа из мелких
пузырьков в более крупные.
224
Разрушение пленок. Пленка пены при достижении определенной (критической) толщины разрушается. Это третий важный фактор разрушения пен в
процессе их старения. Механизм разрушения толстых и тонких пленок не одинаков. Это - обусловлено тем, что благодаря наличию прослойки раствора между адсорбционными слоями обе поверхности толстой пленки могут рассматриваться независимо.
Согласно теории разрыва толстых пленок Де Фриза разрушение происходит вследствие образования отверстия критического размера. Возникновение
этого отверстия сопровождается уменьшением поверхностной энергии.
Процесс разрушения в большей степени зависит от толщины пленки, чем от
поверхностного натяжения. Поэтому вероятность разрыва больше для пленок
меньшей толщины. Пленки из чистой жидкости могут иметь значительно
меньшую толщину, соизмеримую с размером молекул, поэтому предотвратить
самопроизвольное разрушение таких пленок невозможно.
Постепенное утончение пленки происходит в результате истечения из нее
жидкости под влиянием гравитационных сил и сил всасывания в каналы Плато.
Пленки толщиной >0,1мкм утончаются в результате взаимного влияния вандер-ваальсовых сил притяжения и сил отталкивания, возникающих в двойном
электрическом слое.
Разрыв пленок пузырьков на водной поверхности имеет большое значение в природе и практической деятельности человека. Так, из капель, образующихся при разрыве пузырьков на поверхности океана, в результате испарения
воды возникают ядра конденсации, на которых конденсируется атмосферная
влага (образование облаков). В результате разрушения пленок пузырьков на
водной поверхности очистных сооружений, содержащиеся в стоках микроорганизмы попадают в воздушную среду и распространяются на значительные расстояния от источника загрязнения.
Разрушение пузырьков в столбе пены происходит после того, как закончатся процессы истечения и диффузии, а пленки пены достигнут критической
толщины. Вид распада определяется структурой пены и свойствами ПАВ.
18.4 Аэрозоли
18.4.1. Виды диспергационных и конденсационных аэрозоле
Подобно всем коллоидным системам, аэрозоли подразделяются на две
группы в зависимости от своего происхождения – диспергационные и конденсационные. Диспергационные аэрозоли образуются при раздроблении твердых
веществ, распылении жидкостей и порошков. Конденсационные аэрозоли образуются при конденсации из пересыщенных паров и в результате газовых реакций, при которых образуются нелетучие продукты. Первые обычно грубодисперсны и имеют сильно различающиеся по величине частицы, т.е. более полидисперсны.
225
Подобно эмульсиям и суспензиям, аэрозоли с жидкой и твердой дисперсной фазой различаются тем, что частицы первых имеют правильную сферическую форму, в то время как вторые содержат частицы очень разнообразной, часто сильно асимметричной формы.
Различают аэрозоли следующих видов: туман - конденсационные и диспергационные аэрозоли с жидкой дисперсной фазой; пыль - диспергационные
аэрозоли с твердыми частицами; дым - конденсационные аэрозоли, получаемые
при горении и содержащие твердые или жидкие и твердые частицы одновременно.
На практике часто встречаются аэрозоли, которые нельзя отнести ни к
одному из этих типов - например, воздух вблизи промышленных центров содержит частицы сажи, пепла, продуктов сухой перегонки топлива, поглотивших из атмосферы влагу. Для этих особых аэрозолей, которые являются одновременно и дымом, и туманом, и пылью, используется специальное название
«смог», происходящее от двух английских слов: smoq = smoke (дым) + foq (туман).
Аэрозоли, как уже говорилось, могут содержать частички различных размеров - от 10-9до 10-3м. При этом наиболее неустойчивы высокодисперсные и
грубодисперсные аэрозоли.
Первые - вследствие очень большой интенсивности броуновского движения частиц, в результате чего каждая частица за короткое время достигает
стенок сосуда, в котором находится аэрозоль, или встречается с другой частицей, что приводит к коагуляции аэрозоля; грубодисперсные аэрозоли неустойчивы вследствие большой скорости седиментации, обусловленной низкой
вязкостью и плотностью дисперсионной среды. Размер частиц аэрозолей имеет
огромное значение, поскольку ряд свойств частиц зависит от их размера. Так,
при атмосферном давлении сопротивление, оказываемое окружающей средой
движению одной частицы, для частиц меньше 10-8м пропорционально r2, в то
время как для больших (10-7м) частиц – пропорционально r, а интервал 10-8-107
м является переходным. Такая же зависимость наблюдается и для скорости испарения и теплообмена. Интенсивность рассеянного света пропорциональна r6
для частиц с r < 10-7м и r2 – для частиц с r > 10-5 м.
Аэрозоли обычно полидисперсны, размер частиц у них весьма различен -9
от 10 до 10-8 м. В табачном дыме частицы имеют размеры 2·10-7-5∙10-6 м, в
слоистых облаках капли - от 4∙10-6 до 10-5 м и крупнее.
Наиболее характерно для аэрозолей то, что эти системы обладают только
некоторой кинетической устойчивостью, агрегативной устойчивости они не
имеют, и каждое столкновение их частиц приводит к слипанию. Частицы аэрозолей или совсем не имеют заряда или он очень мал (1-2 заряда при радиусе частиц 10-8м). В определенных условиях частицы аэрозоля способны адсорбировать своей поверхностью заряды из окружающей среды, на этом основано действие электрофильтров для запыленного воздуха. Большие коэффициенты
диффузии у аэрозолей благоприятствуют их кинетической устойчивости. Промышленное значение аэрозолей двояко: переход в пылевидное и капельножид226
кое состояние значительно увеличивает реакционную способность вещества.
Это свойство используют при сгорании пылевидного топлива, распыления
нефти в форсунках, при вдыхании медицинских препаратов в виде аэрозолей. В
промышленности и в быту используют аэрозольное нанесение красок на окрашиваемые поверхности. В быту используют аэрозоли косметических препаратов или препаратов бытовой химии. Вместе с тем борьба с пылями в производстве (улавливание ценных материалов, уходящих в виде пылей с производства,
устранение токсичных и взрывоопасных аэрозолей) составляет одну из важнейших задач организации производства и техники безопасности. Многие вещества в состоянии аэрозолей, например, сахарная пудра, угольная, серная,
мучная пыли - становятся взрывоопасными из-за повышенной реакционной
способности высокодисперсных коллоидных частиц.
Для улавливания пылей используют циклоны, фильтры, электрофильтры.
Большое значение имеют оптические свойства аэрозолей ввиду широкого использования маскирующих свойств дымов и туманов. В высокодисперсных
аэрозолях рассеяние света подчиняется уравнению Рэлея, но при размере частиц 10-6-10-7 м, довольно обычном для аэрозолей, они соизмеримы с длиной
света, что приводит к наложению явлений отражения и рассеяния света и отклонениям от уравнения Рэлея. Вследствие сравнительно близких величин отражения и рассеяния света различной длины волны, многие туманы и дымы
кажутся белыми.
18.4.2 Молекулярно-кинетические и электрические свойства аэрозолей, их устойчивость
Как известно, движение частиц в жидкости описывается уравнением Стокса:
В = 6phrU или U = B/6phr,
(18.5)
где В – коэффициент сопротивления среды движению частиц (коэффициент
трения); h – вязкость среды; r – размер (радиус) частиц; U- скорость движения;
6p – коэффициент формы сферических частиц.
Для аэрозолей это уравнение не всегда пригодно - обычно только для
дисперсий с частицами радиусом более 10-6 м при атмосферном давлении. При
разрежении уравнение будет справедливым для больших частиц.
Броуновское движение частиц препятствует их оседанию. Кроме того, в
аэрозолях существуют такие явления как термофорез - удаление частиц аэрозоля от нагретой поверхности, явление, связанное с неравномерными ударами
молекул газа о частицу. Как следствие этого - осаждение частиц на холодных
поверхностях вблизи горячих (осаждение пыли на потолке и стенах возле печей, радиаторов отопления, ламп и в трубах).
Одностороннее освещение может вызвать фотофорез – передвижение частиц под действием света - явление, аналогичное термофорезу.
227
Термофорез и фотофорез имеют большое значение для атмосферных аэрозолей,
седиментации которых препятствует тепло, идущее от земли.
Электрический заряд на частицах аэрозолей может образоваться при ударах и расщеплениях частиц или при адсорбции газовых ионов. Заряд частиц
аэрозолей носит случайный характер.
Заряды частиц некоторых веществ приведены ниже. Наиболее вероятные
заряды: SiO2(+); Fe2O3(-); P2O5(+); MqO(-); NaCl(+); Zn(-); Уголь(+); ZnO(-);
Крахмал (+); Мука (-).
Аэрозоли практически не обладают агрегативной устойчивостью и коагулируют очень быстро. Скорость коагуляции описывается уравнением Смолуховского:
nt = n0/ [1+(t /Q)]
(18.6)
18.4.3 Получение аэрозолей
Самопроизвольное образование аэрозолей возможно при конденсации,
например, испарение и конденсация из пересыщенных паров при охлаждении
или в процессе химической реакции. В результате охлаждения при адиабатическом расширении облака или при соприкосновении влажного воздуха с холодной поверхностью образуется туман.
Например, при образовании продуктов сгорания топлива, соприкосновение которых с холодным воздухом сопровождается конденсацией, возникает
топочный дым. Как следствие химических реакций, таких как, например,
NH3 + HCl = NH4Cl или фотохимических реакций
(H2O + Cl2 = HCl) также образуется туман.
При окислении металлов на воздухе, например, при реакции
2Mg + O2 =2 MgO образуется аэрозоль.
Простое соприкосновение AlCl3 с влажным воздухом вызывает реакцию
AlCl3 + 3 H2O = Al(OH)3 + 3HCl, в результате которой также образуется аэрозоль.
Диспергационные методы измельчения, истирание, распыление, взрывы,
удары и т.д. всегда сопровождаются образованием пыли и аэрозолей. Именно
поэтому вблизи цементных заводов запыленность воздуха превышает все мыслимые пределы.
18.4.4 Разрушение аэрозолей
Изменение скорости и направления пылевого потока, частицы дисперсной фазы в которых более 3∙10-6 м, вызывает выпадение твердой фазы. Для
осуществления этого процесса применяют аппараты, называемые циклонами.
В сетчатых или волокнистых фильтрах используют принцип инерционного
осаждения в результате многократного изменения скорости и направления
движения пылевого потока или аэрозоля с размером частиц дисперсной фазы
228
106м и более. В этом случае частицы дисперсной фазы осаждаются на фильтрах.
Для коалесценции частиц необходимо насыщение воздуха парами воды и
образование на поверхности частиц оболочек из жидкости. Метод озвучения метод, в котором коагуляция аэрозоля происходит при интенсивном столкновении частиц в результате их колебательного движения со звуковой частотой.
Метод эффективен только для концентрированных аэрозолей.
Введение зародышей коагуляции используют, например, для рассеивания
облаков, для чего опыляют их углекислотой, йодистым серебром или йодистым
свинцом. Для быстрого разрушения облаков (всего за 5-7 мин) используют
концентрированные аэрозоли зародышей коагуляции.
Создание электрического поля большого напряжения применяют в промышленном методе очистки отходящих газов от пыли или разрушения дыма.
Напряжение в таких установках составляет 70-100 тысяч вольт. Отрицательные
ионы воздуха, образовавшиеся в поле с высоким градиентом напряженности,
адсорбируется на частицах, затем частицы перемещаются в электрическом поле
и осаждаются на стенках установки. Размер частиц дисперсной фазы, удаляемых этим методом, составляет >>10-8 м.
Увлажнение аэрозоля водой или растворами ПАВ приводит к увеличению
массы частиц, нарушению их кинетической устойчивости и выделению дисперсной фазы. Такой метод борьбы с пылеобразованием широко используют в
угольных шахтах. На текстильных предприятиях в ткацких цехах проводят непрерывное увлажнение воздуха для борьбы с образованием пыли из мелких волокон.
Вопросы и задания
1 Суспензии
1.1. Что такое суспензии? В чем их важное отличие от золей?
1.2. Приведите схему, иллюстрирующую классификацию дисперси-онных
систем по природе дисперсной среды.
1.3. Приведите схему классификации суспензий по размерам частиц дисперсионной фазы. К какому классу на Ваш взгляд следует от-нести следующие
суспензии:
1) суспензия крахмала в воде,
2) взвесь Ca(OH) (известка), приготовленная для побелки стен и потол2
ков,
3) суспензия глины в воде,
4) взвесь речного песка в воде.
1.4. Приведите схему классификации суспензий по концентрации частиц
дисперсной фазы. К какому классу следует отнести сле-дующие суспензии:
1) томатная паста
2) зубная паста
3) кофейный напиток
229
4) шоколадный напиток
1.5. Методы получения суспензий. Каким методом получены сле-дующие
суспензии:
1) кофейный напиток
2) взвесь Ca(OH) в воде (известка), приготовленная для побелки помеще2
ния
3) тесто для выпечки хлеба
1.6. Оптические свойства разбавленных суспензий. Какие оптические явления можно наблюдать
1) в грубых суспензиях
2) в высокодисперсных суспензиях(d ~ 10-5 см)
3) выполняется ли для суспензий закон светорассеяния Релея? Почему?
4) можно ли видеть частицы суспензии в микроскоп?
1.7. Электрокинетические свойства водных суспензий.
1) Образуется ли на поверхности твердой частицы ДЭС?
2) Какие электрокинетические явления наблюдаются в суспензи-ях?
Примеры.
3) В чем заключается электрофоретический метод нанесения по-крытий
на поверхность.
1.8. Что такое агрегативная и седиментационная устойчивость суспензии? Можно ли по виду осадка, полученного в результате се-диментации,
судить об агрегативной устойчивости суспензии? Обладала ли на Ваш взгляд
агрегативной устойчивостью взвесь Ca(OH) в воде (известка), приготовленная
2
для побелки.
1.9. Что такое стабилизатор суспензии? Какие вещества применяют в качестве стабилизаторов?
1.10. Назовите основные факторы, обеспечивающие агрегативную устойчивость суспензий.
1.11 Как влияет присутствие высокомолекулярных соединений в жидкой
среде на устойчивость суспензий? Что такое сенси-билизация?
1.12. Что такое критическая концентрация структурообразования? Перечислите основные факторы, влияющие на структурообра-зование.
1.13 Назовите и охарактеризуйте основные методы разрушения суспензий.
1.14. Что такое тиксотропия? Приведите примеры этого явления.
1.15. Что такое синерезис? Приведите примеры этого явления.
1.16. Назовите пищевые продукты, которые являются суспензиями.
2. Эмульсии
2.1 Что такое эмульсия?
2.2. Приведите схему классификации эмульсий по концентрации час-тиц
дисперсной фазы. Приведите пример эмульсии каждого клас-са.
230
2.3. Как классифицируются эмульсии по полярности дисперсной фа-зы и
дисперсной среды. Приведите примеры природных эмуль-сий 1 и 11 рода.
2.4. Приведите схему классификации методов получения эмульсий. Охарактеризуйте конденсационные методы получения.
2.5. Приведите схему классификации методов эмульсий. Охарактеризуйте диспергационные методы получения.
2.6. Что такое лиофильные эмульсий? При каком условии возможно самопроизвольное диспергирование жидкой гетерогенной систе-мы?
2.7. Что такое эмульгатор? Назовите основные классы эмульгаторов.
2.8. Какие природные продукты используют в качестве эмульгаторов в
кулинарии?
2.9. Учитывая, что полярные группы ПАВ обращены к полярной фазе, а
неполярные радикалы - к неполярной, изобразите адсорбционно - сольватный
слой, который образуют на поверхности ка-пельки ПАВ:
а) в случае прямой эмульсии
б) в случае обратной эмульсии.
2.10. Какая эмульсия прямая или обратная получится при диспергировании сравнимых количеств воды и масла, если в качестве эмульгатора использовать гидрофильный порошок, например гипс. Какой фактор обеспечивает агрегативную устойчивость эмульсии?
2.11. Что такое агрегативная устойчивость эмульсий? Назовите факторы,
обеспечивающие агрегативную устойчивость эмульсий. 2.12. Как определить
тип эмульсии?
2.13. Что такое обращение фаз эмульсий. Приведите пример этого явления. Какое свойство эмульгатора влияет на тип эмульсии?
2.14. Как называется осаждение капелек дисперсной фазы в эмульсии под
действием силы тяжести? Как ускорить этот процесс? Приведите примеры.
2.15. Что такое коалесценция?
2.16. Назовите и дайте краткую характеристику основных методов разрушения эмульсий. Что такое деэмульгатор?
2.17. Назовите пищевые продукты, которые являются эмульсиями? Какой
салат усваивается организмом легче: заправленный растительным маслом или
майонезом?
2.18. К какому типу эмульсий относятся используемые в косметике питательные кремы? Приведите пример других эмульсий, используемых в косметике.
2.19. Какие строительные материалы изготавливаются в виде эмульсий?
2.20. Можно ли утверждать, что в процессе стирки образуются эмульсия?
Если да, то какого типа прямая или обратная, и что в этом случае является
эмульгатором.
3. Пены
3.1. Что такое пены?
3.2. Структура монодисперсных и полидисперсных пен.
231
3.3. Что такое кратность пены? Как по ГОСТу определяют кратность пены?
3.4. Диспергационные методы получения пены. Назовите устройство для
получения пены диспергационными методами.
3.5. Конденсационные методы получения пены
3.6. С помощью каких величин можно оценить дисперсность пены? Назовите экспериментальные методы определения дисперсности пены.
3.7. Структурно-механические свойства пен.
3.8. Оптические свойства пены.
3.9. Являются ли пены термодинамически устойчивыми системами? В
чем заключается агрегативная устойчивость пены? В чем заключается седиментационная устойчивость пены?
3.10. Что такое пенообразователь? Какие вещества обычно являются пенообразователями? Стабилизация пен специальными добавка-ми. Приведите
примеры добавок всех 5-ти групп.
3.11. Что такое минерализированная пена?
3.12. Как предупредить пенообразование.
3.13. Методы разрушения пен.
3.14. Что такое пеногасители и антивспениватели?
3.15. Перечислите физические методы разрушения пен. Их достоин-ства и
недостатки.
3.16. Какие пищевые продукты мы употребляем в виде пены?
3.17. Назовите области применения пен. Где можно использовать твердые
пены.
4
Аэрозоли
4.1 Представьте, что вам нужно делать доклад по теме: «Аэрозоли».
а) Напишите план доклада.
б) В соответствии со своим планом составьте тезисы доклада.
4.1.1 Что такое аэрозоли? Приведите примеры:
а) атмосферных аэрозолей,
б) бытовых аэрозолей,
в) промышленных аэрозолей.
4.1.2.Приведите схему, иллюстрирующую классификацию аэрозо-лей:
а) по агрегатному состоянию фазы,
б) по дисперсности.
4.1.3.Приведите схему, иллюстрирующую классификацию мето-дов получения аэрозолей. Приведите пример аэрозоля, полу-ченного каждым из методов.
4.1.4 Многие свойства аэрозолей зависят от концентрации частиц дисперсной фазы. Дайте определение:
а) массовой концентрации,
б) численной (частичной) концентрации.
232
Укажите размерность этих величин.
4.1.5 Что Вам известно о размерах, форме и структуре частиц аэрозоля?
4.2 Составьте план по теме: « Оптические свойства аэрозолей».
4.2.1 Запишите уравнение, позволяющее определить интенсивность света,
рассеиваемого частицами аэрозоля. Что означает каждая буква в этом уравнении?
4.2.2 Покажите, с помощью уравнения Релея, что красный свет (λ=720
нм) рассеивается меньше, чем синий(λ=460 нм) и зеленый(λ=540 нм). Объясните, почему небо голубое, а облака белые. Для каких аэрозолей можно применять уравнение Ре-лея?
4.2.3 Приведите пример аэрозолей, поглощающих свет. Почему маскирующая способность P2O5 принимается за единицу?
4.3 Составьте план ответа по теме: « Молекулярно- кинетические свойства аэрозолей».
4.3.1 Почему из аэрозоля, находящегося в замкнутом сосуде, быстро исчезают очень мелкие и очень крупные частицы.
4.3.2 Что такое термофорез, термопреципитация, фотофорез. Приведите
примеры этих явлений.
4.3.3 Сравните электрические свойства аэрозоля и лиозоля. В чем заключается их принципиальные отличия? Почему аэрозоли в отличие от лиозолей
является агрегативно неустойчивыми системами?
4.4. Опишите методы разрушения аэрозолей, пригодные для очистки атмосферного воздуха.
4.4.1.Опишите методы разрушения аэрозолей, пригодные для рассеивания
облаков и туманов.
4.4.2.Опишите устройство циклонов.
4.4.3.Что такое скрубберы?
4.4.4.Опишите устройство электрофильтра Коттреля
4.5 Изобразите схему, иллюстрирующую области применения аэро-золей
в различных областях человеческой деятельности.
4.6 Диспергирование вещества при помощи аэрозольных баллонов. Что
такое фреоны?
4.7. Пищевые аэрозоли.
5
Порошки
5.1 Представьте, что Вам необходимо сделать научный доклад по теме:
«Порошки».
а) Напишите план доклада.
б) В соответствии со своим планом составьте тезисы доклада.
5.2 Что такое порошки? Приведите пример пищевых продуктов, которые
следует отнести к порошкам
5.3 Приведите схему классификации порошков по размерам частиц дисперсионной фазы. К какому классу следует отнести следующие системы
233
а) сахарную пудру
б) манную крупу
в) пшеничную муку
г) картофельный крахмал
5.4 Назовите основные методы получения порошков. Что такое понизители твердости?
5.5 Что такое насыпная масса порошка? Как зависит эта величина от сил
когезии? Почему?
5.6 Что такое адгезия и аутогезия? Усиливаются или ослабевают адгезионные взаимодействия с уменьшением размеров частиц порошка? Как адгезионные взаимодействия сказываются на таких негативных свойствах порошка
как
а) слеживаемость
б) прилипаемость к поверхности тары.
5.7 Какие порошки обладают более высокой текучестью грубодисперсные или высокодисперсные? Какие порошки легче распыляются: гидрофильные или гидрофобные?
5.8 Что такое флуидизация (псевдоожижение) порошка? Какими способами создается «кипящий слой»?
5.9 Какие величины определяют, если проводят дисперсионный анализ
порошка. Назовите методы, которыми осуществляется дисперсионный анализ
порошков.
5.10 Что такое седиментационный анализ? Как выглядит кривая седиментации
а) для полидисперсных порошков?
б) для монодисперсных порошков?
5.11 В чем суть ситового анализа?
5.12 Назовите пищевые продукты или пищевое сырье, которые выпускаются
а) в виде порошков
б) в виде гранул, брикетов или таблеток.
234
Список использованных источников
а) основная литература:
1 Евстратова, К.И. Физическая и коллоидная химия : Учебник для вузов /
К.И. Евстратова и др.. – М.: ГЭОТАР-Медиа, 2008. – 704 с.
2 Зимон, А.Д. Коллоидная химия: Учебник для студентов, обучающихся по
направлениям «Химия», «Химическая технология», «Биотехнология». /
А.Д. Зимон, Н.Ф. Лещенко. – М.: Агар, 2005. – 335 с.
3 Зимон, А.Д. Физическая химия: Учебник для вузов.- М.:Агар, 2003.–320 с.
б) дополнительная литература:
1. Белоновская, О.С. Физическая и коллоидная химия: Лекция / О.С. Белоновская, М.С. Царькова. – М.: ФГОУ ВПО МГАВМиБ, 2009. - 96 с.
2 Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник (изд. 3-е,
перераб. и доп). Л.: Химия, Ленингр. Отделение, 1991. – 432 с.
3 Щукин, Д.Е. Коллоидная химия / Е.Д.Щукин, А.В Перцов, Е.А.Амелина.
- М.: Высш. шк., 2004. - 445 с.
в) Интернет-ресурсы
 Название сайта Вook. Режим доступа http://books4study.biz/c16
 Название сайта ХuМuК. Режим доступа http://www.xumuk.ru/
235