УДК 620.181 УЧЕТ ВКЛАДА МЕЖФАЗНОЙ ЭНЕРГИИ В

290
Кудрякова Г.Х., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чугунова Н.Ф.
УДК 620.181
УЧЕТ ВКЛАДА МЕЖФАЗНОЙ ЭНЕРГИИ В ФАЗОВОЙ СТРУКТУРЕ
ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ СИСТЕМЕ
Кудрякова Г.Х., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чугунова Н.Ф.
Институт физической химии РАН, Москва
Композиции на основе ПВХ – синтетические нитрильные каучуки –
находят широкое применение в полимерном материаловедении. Один из
способов получения смесей полимеров – использование смешения в общем
растворителе с последующим его удалением.
Для того, чтобы прогнозировать влияние растворителя на структуру и
свойства формирующихся материалов, их стабильность и поведение при
изменении внешних условий, необходимо рассмотреть вопросы о
количественной оценке неравновесности полимерных систем.
В связи с этим целью настоящей работы является изучение процесса
формирования фазовой структуры бинарной системы, прошедшей стадию
растворения и последующего удаления растворителя, чтобы оценить вклад
межфазной энергии в свободную энергию трехкомпонентных двухфазных
систем.
В качестве объектов исследования были использованы ПВХ (С-60,
Mn=55×103), синтетические нитрильные каучуки с разным содержанием
нитрильных групп: СКН-18 (Mn=100×103), СКН-26 (Mn=160×103), СКН-40
(Mn=150×103), а также растворитель – 1,2-ДХЭ ( n D20 = 1,444).
Для изучения фазовых равновесий готовились разбавленные растворы в
общем растворителе. Затем растворы смешивали в определенных
соотношениях, тем самым получая трехкомпонентные смеси ПВХ-СКН-ДХЭ,
соотношение полимеров в которых изменялось от 10 до 90 %. Изменение
фазового состава определяли по изменению оптической плотности смеси в
процессе испарения растворителя. Оптическую плотность измеряли на приборе
ФЭК-56М в диапазоне длин волн от 364 до 630 нм, а кинетику испарения
растворителя определяли гравиметрически [1].
Поверхностные энергии сосуществующих фаз определяли по аддитивной
схеме, используя поверхностные энергии чистых компонентов. Для ПВХ и
ДХЭ эти величины являются справочными [2], а для бутадиен-нитрильных
каучуков поверхностная энергия была определена методом краевых углов
смачивания. Удельные межфазные энергии исследованных систем определяли,
используя известное уравнение Джирифалко и Гуда [2]. Объемы
сосуществующих фаз определяли по диаграмме фазового равновесия по
правилу рычага. Таким образом, используя средние размеры частиц дисперсной
фазы и ее суммарный объем, определили число частиц дисперсной фазы в
единице объема. В свою очередь, суммарная межфазная энергия была
рассчитана как произведение удельной межфазной энергии, числа частиц и
площади их поверхности.
Диаграммы фазового состояния систем ПВХ – нитрильные каучуки
разного состава – ДХЭ, полученные обработкой кинетических кривых
испарения растворителя, приведены на рис. 1. Видно, что область гомогенных
растворов мала и с увеличением содержания нитрильных групп в СКН
СТРУКТУРА И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ. ЯЛЬЧИК-2002. Т. 1.
291
уменьшается. Обработка бинодальных кривых показала, что коноды (линии
связывающие составы сосуществующих фаз) практически горизонтальны. По
составам сосуществующих фаз были рассчитаны парные параметры
взаимодействия, которые были использованы для расчета свободной энергии
смешения.
Рис. 1. Фрагменты диаграмм фазового
состояния систем:
Рис. 2. Диаграмма фазового состояния
системы ПВХ–СКН-18–ДХЭ.
1.-ПВХ–СКН-40–ДХЭ;
1,2,3,4,5,6– траектории движения
фигуративных точек, для данной системы с
исходным составом ПВХ:СКН = 1:9 (1),
1:4 (2), 1:1 (3), 4:1 (4), 9:1 (5).
2.-ПВХ–СКН-26–ДХЭ;
3.-ПВХ–СКН-18–ДХЭ
На рис. 2. показаны траектории изменения концентраций в системах при
испарении растворителя и фигуративные точки, в которых проводилось
исследование волновой зависимости оптической плотности растворов. На
основании этих данных, применяя теорию Ми в изложении Кленина и
Щеголева [3], были рассчитаны средние размеры выделившейся фазы, для
разных концентраций трехкомпонентных растворов.
Можно видеть, что в растворах с ДХЭ (рис. 3.) наблюдается общая
хорошо выраженная тенденция изменения среднего размера частиц дисперсной
фазы. Обращает на себя внимание тот факт, что на характер зависимости не
влияет содержание нитрильных групп в сополимере и соотношение
полимерных компонентов между собой. По нашему мнению, это происходит
из-за того, что формирование фазовой структуры смеси протекает уже в
области оствальдовского созревания.
Установлено, что в области разбавленных растворов полимеров, которая
характеризуется высокой трансляционной парциальной подвижностью
макромолекул и молекул растворителя, наблюдается достаточно быстрый рост
рассеивающих центров, радиус которых может достигать порядка 140 мкм.
С увеличением концентрации полимеров наблюдается уменьшение
среднего размера частиц. Мы предполагаем, что в системе происходит
292
Крутьева М.А., Денисов А.И., Фаткуллин Н.Ф.
вторичный фазовый распад вследствие изменения термодинамических
характеристик матрицы, приводящих к потере матрицей термодинамической
устойчивости. Этот эффект неоднократно зафиксирован при исследовании
других полимер-полимерных систем.
Равновесным состоянием трехкомпонентной двухфазной системы являются две
макрофазы
с
концентрациями
компонентов, соответствующим составам
сосуществующих
фаз,
разделенные
межфазным слоем с минимальной
площадью. Сформировавшаяся в наших
условиях структура типа матрицавключение равновесна по отношению к
Рис. 3. Изменение размера рассеивающих составам сосуществующих фаз и не
равновесна по структурной организации.
частиц в процессе испарения
растворителя в системах ПВХ-СКН–ДХЭ.
Релаксация системы к равновесному состоянию сопровождается ростом
средних размеров частиц выделившейся фазы и, соответственно, уменьшением
суммарной межфазной энергии. Полученный экспериментальный материал
позволяет количественно оценить вклад межфазной энергии в свободную
энергию смешения.
Рис. 4. Концентрационные зависимости свободной энергии смешения для тройной
системы ПВХ – СКН -18-ДХЭ при движении фигуративной точки по коноде.
Свободная энергия смешения: 1- неравновесной двухфазной системы; 2- равновесной
двухфазной системы; 3 – с учетом межфазной энергии.
а – низкое содержание растворителя в двухфазной области, б – высокое содержание
растворителя в двухфазной области
В качестве примера на рис. 4 представлена зависимость свободной
энергии смешения (кривая 1) неравновесной нераспавшейся системы от состава
для одной из конод. Все остальные зависимости ведут себя аналогичным
образом. Можно видеть, что эта кривая имеет вид, характерный для частично
совместимой системы при этих условиях.
СТРУКТУРА И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ. ЯЛЬЧИК-2002. Т. 1.
293
Очевидно, что свободная энергия полностью равновесной двухфазной
системы будет изменяться от величины свободной энергии одной
сосуществующей фазы до величины свободной энергии другой
сосуществующей фазы по аддитивному закону (рис. 4, кривая 2). Свободная
энергия смешения исследованных систем, равновесная по составам
сосуществующих фаз и неравновесная по фазовой структуре, будет отличаться
от описанной выше полностью равновесной системы на величину межфазной
энергии. Полученные результаты вклада межфазной энергии представлены на
рис. 4 (кривая 3) и на рис. 5. На рис. 5 изображена зависимость межфазной
энергии
от
объемной
доли
растворителя при фиксирован-ном
соотношении полимеров. На этот
же график нанесена кривая,
описывающая разность между
свободными энергиями смешения
неравновесной
нераспавшейся
системы
и
равновесной,
распавшейся на две макрофазы.
Можно видеть, что для систем
обогащенных растворителем вклд
суммарной межфазной энергии
Рис. 5. Зависимость межфазной поверхностной
очень мал, в средней области
энергии от объемной доли растворителя для
концентрации растворителя вклад
системы ПВХ-СКН-18-ДХЭ. Соотношение
межфазной энергии невелик и
полимеров 50:50.
мало меняется. И только при приближении системы к бинарной полимерполимерной системе значение суммарной межфазной энергии резко
увеличивается, что связано, вероятно, с уменьшением коэффициентов
диффузии компонентов. Также ведут себя исследованные смеси полимеров с
другим соотношением компонентов.
Вывод
При изучение процесса формирования фазовой структуры бинарной
системы, прошедшей стадию растворения и последующего удаления
растворителя, оценена максимально возможная степень неравновесноси и
обнаружено, что вклад межфазной энергии в разницу свободных энергий
неравновесной
нерасслоившейся
и
полностью
расслоившейся
трехкомпонентных двухфазных систем незначителен и увеличивается только
при приближении к бинарной системе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния
полимерных систем. М.: «Янус-К», 1998. 215 с.
2. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия,
1976, 416 c.
3. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушкин В.И. Характеристические функции
светорассеяния дисперсных систем. Саратов, Изд. СГУ, 1977. 171 c.