ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПАРОТЕРМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ И ФОРМИРОВАНИЕ КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ ОКСИДНО-ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ
реклама
На правах рукописи Барабанов Сергей Николаевич ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПАРОТЕРМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ И ФОРМИРОВАНИЕ КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ ОКСИДНО-ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО СПЛАВАХ Специальности: 02.00.05 – Электрохимия 05.09.10 – Электротехнология Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Саратов – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» Научные консультанты: доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна доктор технических наук, профессор Лясников Владимир Николаевич Официальные оппоненты: Волынский Вячеслав Витальевич, доктор технических наук, ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов, технический директор Рубцов Виктор Петрович, доктор технических наук, профессор, «Национальный исследовательский университет (МЭИ)», профессор кафедры автоматизированных электротехнологических установок и систем Фомичёв Валерий Тарасович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурностроительный университет», заведующий кафедрой общей и прикладной химии Ведущая организация: Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина ( г. Екатеринбург) Защита состоится «27» июня 2014г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, корпус 1, аудитория 319. С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77 и на сайте www.sstu.ru. Автореферат разослан «__» апреля 2014г. Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Коррозия изделий из железа и его сплавов, в частности различных сталей и чугунов, приводит к значительным прямым и косвенным экономическим и экологическим потерям, а также достаточно часто влечёт за собой катастрофические последствия. Известны многочисленные способы противокоррозионной защиты металлов, из которых для железа и его сплавов наиболее часто применяется нанесение лакокрасочных и полимерных покрытий. Эти покрытия достаточно эффективно защищают металлы от коррозии и придают изделиям декоративные свойства, однако их применению препятствуют две основные проблемы, первая из которых связана с необходимостью использования экологически опасных и химически агрессивных веществ в виде органических растворителей на стадиях подготовки поверхности металла под нанесение покрытия, а вторая заключается в недостаточно высокой адгезии формируемого лакокрасочного покрытия к металлу. Адгезионная проблема обычно решается с помощью предварительного химического или анодного оксидирования, а также фосфатирования поверхности металла, но и эти способы предусматривают использование достаточно токсичных электролитов, что с неизбежностью приводит к увеличению числа экологических проблем в связи с необходимостью решать вопросы утилизации отработанных электролитов. Большой вклад в исследование механизмов и кинетики коррозии металлов внесли такие выдающиеся электрохимики как А.Н. Фрумкин, Н.Д. Томашов, Я.М. Колотыркин, Л.И. Антропов, М. Пурбе, П. Делахей, К. Вагнер, К. Феттер, М. Бокрис, К. Хойслер, Е.Н. Гладкова, Б.Б. Дамаскин и многие другие. Суть предлагаемого в работе подхода к решению вышеуказанных проблем заключается в получении адгезионно-прочных антикоррозионных композиционных оксидно-полимерных покрытий путем использования процессов паротермического оксидирования и электростатического напыления слоя полимерных порошковых красок и его термомонолитизации в единой технологической цепочке. Поскольку при этом используются водяной пар, электроэнергия и легко регенерируемый полимерный порошок, то такой способ защиты поверхности изделия от коррозии является в экологическом плане несравненно более экологичным. Несмотря на весьма основательное теоретическое и экспериментальное исследование паротермического оксидирования (в частности, в работах Е.Н. Гладковой и сотрудников), до сих пор не ясен механизм, обеспечивающий параболический рост толщины оксидного слоя на Ст.3. Нет ясности и в представлениях о механизме и кинетике паротермического обезжиривания металлических поверхностей, как предварительной стадии перед паротермическим оксидированием. Известно лишь, что в атмосфере парогазовой смеси (воздух, кислород) в процессе оксидирования металлов в реакционной смеси присутствуют ионы О-, О2-, что указывает на возможность протекания на межфазной границе окислительно-восстановительных реакций. Отсутствуют систематические исследования по изучению динамики электростатического напыления порошковых полимерных красок и их термомонолитизации. Несмотря на большое количество 3 работ, коррозионно-электрохимическое поведение оксидных слоев, как и композиционных оксидно-полимерных покрытий, остается недостаточно изученным. Имеются нерешенные проблемы и по многопараметрической оптимизации процесса получения таких композиционных покрытий, созданию специального технологического оборудования и модульной компоновке соответствующих производственных мини-участков. Все вышеизложенное и определяет актуальность работы. Цель диссертационной работы: на основе систематического теоретического и экспериментального исследования механизма и кинетики последовательно реализуемых при паротермической обработке поверхностей изделий из сплавов железа процессов обезжиривания, оксидирования, охлаждения и последующего электростатического напыления и термомонолитизации порошковых полимерных красок выявить лимитирующие стадии электрохимического и химического процессов, протекающих на поверхности стальных изделий на каждой из технологических стадий обработки, разработать критерии оптимизации технологии и оборудования для получения антикоррозионных и декоративных композиционных оксидно-полимерных покрытий на изделия различного назначения в соответствии с современными требованиями к технологичности процесса, его экологической чистоте и обеспечения простоты аппаратурного оформления и экономичности. Задачи исследования: установление кинетических закономерностей и обоснование механизма паротермического обезжиривания поверхности деталей в соответствии с теорией испарения жировых загрязнений; обоснование коррозионно-электрохимического механизма паротермического оксидирования сплавов железа на начальных стадиях и на стадии роста оксидных пленок в толщину; обобщение закономерностей, определяющих структурные характеристики и коррозионную стойкость оксидных покрытий при изменении режима паротермического оксидирования; выявление топохимических закономерностей процессов массопереноса при охлаждении изделий из железа и его сплавов в неизотермических условиях после паротермического оксидирования в поверхностном оксидном слое; разработка и обоснование математической модели распределения электростатически напыляемых частиц в воздушной струе и на оксидированной поверхности изделий; установление закономерностей электростатического напыления порошковых полимерных красок на поверхность оксидированной стали и последующей термомонолитизации их в покрытие; определение структурных характеристик и коррозионной стойкости формируемых композиционных оксидно-полимерных покрытий; проведение многопараметрической оптимизации разработанной технологической схемы нанесения композиционных оксидно-полимерных покрытий; разработка специального оборудования и технологических маршрутов нанесения коррозионно-стойких композиционных оксидно-полимерных покрытий; 4 внедрение результатов исследований и технических разработок в промышленное производство. Методология исследования. Теоретические исследования выполнялись с использованием базовых положений и фундаментальных основ процессов физикохимической обработки, высокотемпературного окисления металлов, нанесения и термомонолитизации порошковых покрытий. При выводе теоретических зависимостей использованы основные уравнения математической физики, термодинамики и электрохимии, а также модели основных физико-химических процессов, протекающих на поверхности металлов в условиях паротермического оксидирования. Экспериментальные исследования выполнялись с использованием теории планирования эксперимента и регрессионного анализа. При выполнении исследований использованы как стандартные, так и оригинальные авторские методики с применением современной технологической и аналитической аппаратуры: электронные весы Scout (SPU202), экспериментальная электрохимическая ячейка, аппарат абразивно-струйной обработки «Чайка-20», атомно-силовой мультимикроскоп СММ-2000, компьютерный анализатор изображений микроструктур АГПМ-6М, лазерный микроанализатор «Спектр2000», рентгеновский дифрактометр «Дрон-4», профилограф «Калибр 170623», сканирующий электронный микроскоп «Philips-515», микротвердомер ПМТ-3. Кроме того, использовались методы количественной и качественной адгезиометрии, потенциометрии, моделирование коррозионных процессов. На основе результатов лабораторных и опытно-промышленных исследований разработано и использовано следующее технологическое оборудование: печь паротермической обработки (ПТО-2000), парогенератор (ПГ21), камера нанесения покрытия (КНП-901), печь полимеризации, пистолетраспылитель «Старт», а также специальная оснастка для данного оборудования. Научная новизна работы. Установлены основные электрохимические, физико-химические и электротехнологические принципы, позволившие оптимизировать состав и требуемую структуру покрытия и предложить для промышленного внедрения экологически чистую технологию получения оксидных и композиционных оксидно-полимерных покрытий на сплавах железа с высокой коррозионной стойкостью и заданными декоративными свойствами. При этом впервые: 1. Установлено, что паротермическое обезжиривание исходной поверхности стали протекает по стефановскому испарительному механизму. Предложена кинетическая модель роста относительной степени очистки пропорционально времени обработки и уменьшения ее с ростом температуры в соответствии с законом Аррениуса. Определены теплота и энергия когезии жировых пленок из пальмитиновой кислоты. 2. Предложен и обоснован коррозионно-электрохимический механизм образования и логарифмического роста магнетитных и вюститных пленок на стали в начальных стадиях роста в процессе паротермического оксидирования, базирующийся на теории высокотемпературной коррозии с кислородной деполяризацией. Определены температурные константы логарифмического роста оксидного слоя. Рассчитана свободная энергия Гиббса электросорбции кислорода при температурах образования магнетитных и вюститных пленок. 3. Теоретически и экспериментально обоснован адсорбционно-электрохимический механизм паротермического оксидирования сплавов железа на стадиях роста 5 4. 5. 6. 7. магнетитных и вюститных покрытий в толщину. Найдены аррениусовские константы параболического роста магнетитных и вюститных пленок и энергия активации диффузии анионов кислорода в них. Установлено значительное ускоряющее влияние электрического поля на перенос анионов кислорода в поверхностном слое в соответствии с теорией Кабрера-Мотта. Установлено, что на стадии охлаждения в паротермической среде в окислительно-восстановительной системе зависимость степени превращения вюстит-магнетит от времени и температуры подчиняется конкретному топокинетическому уравнению. Показано, что при малых временах и скоростях остывания в вюститной пленке протекают процессы диспропорционирования с образованием Fe3O4 и Fe. Разработана математическая модель процесса электростатического напыления полимерного порошка на оксидированную поверхность стали. Показано, что диаметр пятна напыления мало зависит от геометрии опыляемой поверхности, дистанции напыления и величины компрессорного давления. Напротив, толщина профиля покрытий существенно уменьшается. Разработаны основы технологии нанесения композиционных оксиднополимерных покрытий и последующей их термомонолитизации. Практическая значимость диссертационной работы Разработана методология управления технологическим процессом получения композиционных оксидно-полимерных покрытий на сплавах железа. Разработаны рекомендации по расширенному использованию порошковой полимерной краски Пигма П-201 . Покрытия из нее дают наибольшую коррозионную стойкость при Кинг = 22 и обеспечивают повышение относительной эффективности технологии на 322% по отношению к стандартному суммарному КИО. Разработаны и внедрены в производство конструкции парогенератора ПГ-10 (10 м3/ч) и технологии изготовления (имеются акты о внедрении), а также печи паротермической обработки (до 900ºС), установки для электростатического напыления диэлектрических порошков (до 2,5 м2/мин), электропечи для термомонолитизации полимерных порошковых покрытий (до 250ºС), соответствующие оптимизированные технологические маршруты. Разработаны технические условия на комплекс технологического электроокрасочного оборудования, эскизный проект мини-участка для экологически чистого процесса нанесения композиционных защитнодекоративных покрытий со сроком окупаемости 6 месяцев. Предложена к внедрению многопараметрическая оптимизация процессов пескоструйной обработки, паротермического обезжиривания, оксидирования и охлаждения поверхностей модифицированных сплавов железа, а также процессов электростатического напыления и термомонолитизации порошковых полимерных покрытий. Результаты диссертационной работы внедрены на более чем 50 предприятиях РФ различных форм собственности в г. Москве, Саратове, Энгельсе, Владикавказе, Уфе, Чистополе, Волгограде, Пензе, Вольске, Красноармейске, Волжском, Воронеже, Набережных Челнах, Тольятти с годовым экономическим эффектом порядка 25 млн. рублей. 6 Кроме этого, результаты исследований используются в учебном процессе подготовки специалистов по технической электрохимии, технологии электрохимических производств, материаловедении и технологии новых материалов. Достоверность результатов исследований и обоснованность основных научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных электрохимических и физико-химических методов, статистической обработкой данных, а также успешным использованием полученных результатов на предприятиях самого широкого профиля. Результаты исследований защищены 2 патентами и имеют Сертификат соответствия (ГОССТАНДАРТ России). Основные положения, выносимые на защиту: механизм и кинетика химических и электрохимических процессов, протекающих при паротермическом обезжиривании поверхности металлов; механизм и кинетика начальных и развитых стадий роста магнетитных и вюститных пленок, образующихся при паротермическом оксидировании Ст.3; механизм и кинетика процесса распада вюстита при охлаждении железа после его паротермического оксидирования; установленные параметры процессов электростатического напыления и термомонолитизации порошковых полимерных красок; структурные характеристики и коррозионная стойкость оксидных и композиционных оксидно-полимерных покрытий поверхности Ст.3; принципы оптимизации технологии нанесения оксидно-полимерных покрытий; разработка специального оборудования и оптимизированных технологических маршрутов; внедрение результатов исследований. Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения. Выполнение исследований, обобщение результатов, проведение испытаний в промышленных условиях и внедрение разработанных материалов в производство проводились при непосредственном участии автора. Основные положения диссертационной работы разработаны автором лично. Апробация результатов диссертационной работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 23 Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах в период с 1997 по 2013 гг. Публикации: по результатам исследований опубликовано 68 работ, в том числе 13 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 2 патента на изобретения. Основное содержание изложено в 30 публикациях, включенных в автореферат. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав, выводов, списка использованной литературы из 300 источников, изложена на 315 страницах с приложениями, содержит 133 рисунка, 40 таблиц. 7 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследования. Определены научная новизна и практическая ценность, реализация результатов работы. Представлены основные положения, выносимые на защиту. Глава 1. Обзор и анализ методов и технологий получения оксидных и полимерных покрытий. Представлен аналитический обзор существующих способов противокоррозионной защиты металлов. Приведены данные по термодинамике, механизмам и кинетике высокотемпературного окисления металлов, в том числе железа и стали в перегретом водяном паре, а также составу оксидных плёнок (рисунок 1). Рассмотрено влияние режимов окисления на антикоррозионные свойства оксидных покрытий на стали. Рисунок 1. Диаграмма состояния Fe – O, при остывании ниже 570ºС преобладающая вюститная фаза переходит в магнетит и α – Fe Уделено внимание методу защиты изделий путем обработки порошками полимерных красок в электростатическом поле с последующей их термомонолитизацией. Дано обоснование технологических, экологических, экономических перспектив процесса паротермического оксидирования, в котором используются только электрическая энергия и водяной пар, а формируемые оксидные покрытия превосходят по качеству все остальные (рисунок 2). Вместе с тем механизм паротермического оксидирования не вполне ясен, поскольку отсутствуют систематические исследования по выяснению кинетических закономерностей этого процесса, как и предшествующего ему паротермического обезжиривания металлических поверхностей. Недостаточно изучено коррозионноэлектрохимическое поведение формируемых оксидных слоев, в том числе и при использовании их в качестве подслоя под лакокрасочные покрытия на основе порошков полимеров. В основе способа получения порошковых покрытий также лежит принцип взаимодействия электрического поля с заряженными частицами порошка полимера на поверхности изделия и последующей его термомонолитизации. Это позволяет получать равномерные по толщине покрытия на изделиях сложных конфигураций 8 и открывает возможности для повышения производительности и автоматизации процесса, делает его универсальным. Рисунок 2. Схема технологического процесса паротермического оксидирования Ст.3. Цифрами указана температура нагрева в К Область применения оксидных и оксидно-полимерных покрытий в качестве защитно-декоративных: химическое машиностроение (резервуары, емкости, трубопроводы, посуда, облицовочные плиты и панели), производство бытовых приборов и машин (бытовая техника, швейные машины, холодильники, пылесосы, кондиционеры), автомобилестроение (авто- и мотодетали, салоны автомобилей, оборудование и приборы, мотороллеры, велосипеды), вагоностроение (транспортное машиностроение, детали вагонов и внутренняя оболочка, радиаторы, системы отопления), станкостроение (станки, инструменты, оборудование, оснастка). На долю этих покрытий приходится более 15% от всех существующих видов защитных покрытий. Однако, динамика электростатического напыления полимерных порошковых красок, их термомонолитизация, процессы, связанные с зарядкой и перемещением частиц в межэлектродном пространстве, динамика стекания зарядов в процессе их охлаждения недостаточно изучены. Практически отсутствуют технология и оборудование для реализации этого процесса. Глава 2. Теоретико-экспериментальное обоснование формирования оксидных покрытий и их коррозионные свойства при паротермической обработке поверхности стали на стадии обезжиривания. 2.1 Впервые показано, что паротермическая обработка на стадии обезжиривания сопровождается оксидированием поверхности. Исследованы коррозионные свойства оксидных покрытий. Обоснован стефановский механизм паротермического обезжиривания стали. Предложена кинетическая модель, которая хорошо согласуется с результатами измерений. Установлено, что относительная степень очистки поверхности от жировых загрязнений пропорциональна времени обработки и подчиняется закону Аррениуса. На примере жировых пленок из пальмитиновой кислоты определены диапазоны теплот испарения (14,3 – 17,6 кДж/моль) и энергии когезии (19,0 – 22,4 кДж/моль). Обоснован верхний предел температуры паротермического обезжиривания стали 9 (300°С). Предложенная автором испарительная теория обезжиривания имеет универсальный характер. 2.2 Механизм и кинетика образования и роста магнетитных пленок при паротермическом оксидировании (ПТО) на железе и его сплавах. Адсорбция паров воды на обезжиренных участках поверхности протекает по электрохимическому механизму через стадию образования комплексов с переносом заряда Fe(H2O)адс: Fe + H2O Fe (H2O)адс (хим.), (1) + Fe (H2O)адс FeOHадс + Н (хим.), (2) ¯ FeOH адс FeOHадс + e (электрохим.). (3) При некоторой критической концентрации ОН радикалов наступает пассивация поверхности металла: [OH]крит = k [H+] -1 eφF/RT. (4) Стандартный потенциал образования радикала OH составляет ~2,8 В, а энергия связи его с поверхностью железа близка к 70 ккал. Этого вполне достаточно, чтобы энергия связи Fe-OH снизилась на ~3 В. Таким образом, на начальных стадиях адсорбция паров воды на поверхности металла обеспечивает процесс ионизации железа по механизму Бокриса: Fe + H2O FeOH + H+ + ē (электрохим.), (5) + FeOH FeOH + ē (электрохим.), (6) + + 2+ FeOH + H Fe + H2O (хим.). (7) Здесь и далее для простоты записи опускаются индексы адсорбированного состояния. В условиях термического воздействия паровоздушной смеси электроны, выделяющиеся в электрохимических реакциях (5), (6), восстанавливают кислород, адсорбированный на поверхности металла, до ОН¯ или О¯: ½ О2 + Н2О + 2ē 2 ОН¯, (8) ¯ О2 + 2е 2О . (9) ¯ ¯ Присутствие ионов О и О2 в паровоздушной смеси доказано методом РФЭС. В соответствии с уравнениями (4), (8), (9) критическая концентрация ионов О¯ [O¯]крит= k’ [OH]∙[H+]¯ = k[H+]-2eφF/RT . (10) Для реакции (4): φ= const- 0,058 pH. (11) Для механизма, включающего реакции (4), (8), (9): φ = const- 0,116 pH. (12) С другой стороны, известно, что на поверхности любого твердого тела электроны находятся в особом таммовском состоянии: обладая свойствами некоторого двумерного электронного газа, они свободно передвигаются по поверхности, но не могут выйти наружу или войти внутрь кристалла. Поэтому определяющую роль будет играть температура паровоздушной смеси. В этих условиях адсорбция паров воды на активных центрах поверхности металла приводит к ионизации железа в соответствии с механизмом Хойслера: Fe + H2O FeOH + H+ + ē, (13) FeOH + Н2О FeOОH + 2H+ + 2ē, (14) + 3+ FeOОH + 3H Fe + 2H2O, (15) 10 и становится возможным образование магнетита, термодинамически устойчивого выше 300оС вплоть до температуры ≤ 570оС. Влиянием термической диссоциации воды можно пренебречь, поскольку степень ее при 500°С и давлении пара 0,1 МПа не превышает 6,9 ·10-16 и снижается до 3,2 ·10-16 при давлении пара 1 МПа. Таким образом, если адсорбция воды способствует ионизации железа как на стадии обезжиривания, так и на стадии образования магнетита FeOOH, то адсорбция кислорода из паровоздушной смеси энергетически затруднена и будет лимитировать кинетику сопряженного коррозионного процесса, что нашло экспериментальное подтверждение в результатах исследования коррозионного поведения стали в водном растворе NaCl потенциодинамическим методом (рисунки 3,4). Рисунок 3. Потенциостатические поляризационные кривые Е – lgi для сопряженных электрохимических процессов, протекающих на различных образцах Ст.3 в 3%-ном растворе NaCl: 1,1΄ -Ст.3; 2,2΄ Ст.3/Fe3O4; 3,3΄- Ст.3/FeO Рисунок 4. Потенциостатические поляризационные кривые Е – lgi для сопряженных электрохимических процессов, протекающих на различных образцах Ст.3 в МКР: 1,1΄ - Ст.3/FeO; 2,2΄ - Ст.3/Fe3O4; 3,3΄- Ст.3 Для часто встречающегося случая равномерно-неоднородной поверхности с фактором неоднородности f , скорость адсорбции кислорода dΘ/dτ может быть описана известным уравнением Рогинского – Зельдовича: d k адс Po2e f , d (16) где 0,2 ≤ Θ ≤ 0,8 – степень заполнения поверхности металла адсорбированным кислородом; τ – время адсорбции; kадс – константа скорости адсорбции; Рo2 – парциальное давление кислорода в паровоздушной смеси; α – коэффициент переноса. Приняв, что прирост массы вюститной пленки на единицу поверхности Δm/S пропорционален Θ, в соответствии с вириальным уравнением состояния газообразного кислорода в паровоздушной смеси и термодинамической изобарой Вант-Гоффа, получим кинетическое уравнение роста магнетитных пленок: 11 B m k 0 . k ln[ fkдесCm RT (1 mm1 ) ] Gадс S V RT m2 (17) Здесь Сm – молярная концентрация кислорода в объеме V реактора ПТО; R = 8,314 Дж/(моль·К); Т – абсолютная температура; Bm – вириальные коэффициенты, зависящие от температуры и парциальных давлений кислорода и воды в паре в смеси; kдес – константа скорости десорбции; ∆G0адс – стандартное изменение свободной энергии Гиббса при адсорбции кислорода: k( m / S )T , ln которая связана с соотношением: G 0адс (18) RT m ( ) ln 0 . k S (19) Для обоснования полученных зависимостей была произведена обработка образцов железа и его сплавов размером 50 х 50 х 0,5 мм на установке, выпускаемой ООО «СОВТЕХ-Декор», при температурах 450 - 550ºС в течение времени не более 2 мин. Для измерений величин Δm/S использовался гравиметрический метод с применением полумикроаналитических весов с чувствительностью 10-5г типа ВАР-200. Образцы предварительно подвергались обезжириванию, пескоструились корундовым порошком и выдерживались в обезвоживающем эксикаторе с Р 2О5. Химический состав образцов приведен ниже в таблице 1. Таблица 1 Химический элементный состав образцов (мас.%, остальное – Fe) Материал Fe э/л плавки Fe – порошково е СЧ 32-52 Ст.3 Ст.У9 C O N P S Al Si Mn Cr 0,0 0,005 0,001 0,005 0,006 0,0 1 3 0,0 0,19 0,005 - 0,16 0,37 3 3,2 2 0,3 2 0,9 V - Mo - - - - - - - - - 0,1 0,04 - 1,3 0,83 - - - - - 0,28 0,55 0,25 - - - - - - - - 0,30 0,21 0,18 - - - 12 - W - Ст.Р9 3 0,9 5 - - - - - - - 4,1 9,1 2,3 0,24 Результаты гравиметрических измерений (рисунок 5) показали, что зависимость Δm/S от lnτ для всех видов образцов при температурах 450-550ºС и временах, не превышающих 2 мин, имеют вид прямых, которые пересекаются друг с другом в некоторой критической точке lnτ, положение которой зависит от химического состава сплава железа (таблица 1) и колеблется в пределах от -4 для железа до -2,5 для Ст3 и СтР9. Таким образом, для всех образцов сталей и спеченного порошкового железа ингибирующий эффект формирующейся пленки магнетита достигается достаточно быстро: в течение 10-4 … 10-2,5 мин. При этом зависимость константы k от температуры отклоняется от линейного хода как в координатах k-T , так и lnk – Т, а величина -∆G0адс колеблется в пределах 19,5÷21,3 кДж/моль при увеличении температуры от 723 до 823 К. Исключение составляет спеченное порошковое железо, для которого -∆G0адс =27,6 кДж/моль, что, по-видимому, обусловлено развитой пористой структурой поверхности и более высокой концентрацией активных адсорбционных центров. При временах, достаточных для формирования рентгенодифрактометрически различимой пленки магнетита Fe3O4, являющегося обратной шпинелью с ионами Fe2+ в октаэдрических узлах (а = 8,39Å) и Fe3+ в тетраэдрических узлах кристаллической решетки, можно констатировать наличие дефектов по обеим катионным подрешеткам. Катионы Fe2+ и Fe3+ диффундируют через слой оксида к внешней поверхности Fe3O4 уже при незначительном отклонении от стехиометрии, но скорость диффузии Fe2+ меньше скорости диффузии Fe3+ из-за довольно существенной разницы их ионных радиусов (0,81 Å для Fe2+ и 0,63 Å для Fe3+). Кроме того, имеется и значительная проводимость по дыркам валентной зоны и электронам зоны проводимости. 13 Рисунок 5. Кинетика начальных стадий роста магнетитных пленок при ПТО спеченного порошкового железа (а), чугуна С4 32-52(б), железа электронно-лучевой плавки (в), Ст. 3 (г), Ст.У9 (д), Ст.Р9 (е). Цифры на прямых – температуры ПТО в ºС На основании вышеизложенного можно объяснить процесс взаимодействия железа и его сплавов с паровоздушной смесью при температурах образования магнетита (<570°С) с позиций механизма высокотемпературной коррозии полупроводников с электронно-дырочной деполяризацией и твердофазной миграцией ионов Fe2+, Fe3+, О2- согласно схеме (20): (стадия миграции), (стадия миграции), (стадия миграции), (электрохим.), (хим.), (хим.), (хим.), 14 (20) Лимитирующей стадией является электрохимическая стадия восстановления кислорода, которая определяет скорость последующей реакции образования FeO и Fe2O3 и их последующей рекомбинации в Fe3O4. Для интерпретации кинетических закономерностей роста магнетитной фазы было использовано предположение, что толщина её слоя h увеличивается пропорционально средней концентрации анионов кислорода С в некоторой приповерхностной области оксидного покрытия с эффективной глубиной проникновения λ: h = kмигр. С , (21) где kмигр. – коэффициент пропорциональности при миграции О2- по анионной подрешетке магнетита. Поскольку при координационных числах катионного окружения в кристалле Fe3O4 4 – 8 анион кислорода О2- имеет радиус 1,24 – 1,28Å, значительно превышающий радиусы катионов Fe2+ и Fe3+, то можно считать, что величина λ весьма мала, и рост магнетитной фазы должен происходить со стороны поверхности границы раздела оксидная пленка/паровоздушная смесь. Пусть диффузия ионов через магнетитную фазу происходит при влиянии некоторого внутрикристаллического потенциала φ, отвечающего разделению зарядов внутри оксидной пленки (электрическое поле Кабрера-Мотта). Тогда ионные потоки можно описать уравнениями Нернста-Планка в виде: 2 2 3 3 Y [ ( 2F ) ( 3F )] , x x 4F2 x 9F2 x Y ( 2F ) , x 4F 2 x (22) (23) где μ2+, μ3+ и μ- - химические потенциалы Fe2+, Fe3+ и О2- внутри оксидной фазы магнетита; σ2+, σ3+ и σ- - парциальные электропроводности; обусловленные миграцией этих ионов; F = 96487 Кл/моль – число Фарадея и х – координата, нормальная поверхности покрытия. Исходя из уравнения электронейтральности (12), закона НернстаЭйнштейна, изотермы Генри и вириального уравнения состояния кислорода в паровоздушной смеси получим для кинетики роста магнетитных пленок соотношение: Y+ + Y - = 0 , (24) h Bm ) m 1 m 1 V k м игрk дес Cm RT (1 2 2D e 0 2 Gадс AD RT , (25) где Сm – молярная концентрация кислорода в объеме V реактора ПТО; Bm – вириальные коэффициенты, зависящие от температуры и парциальных давлений пара и азота в паровоздушной смеси; D∞ и АD- аррениусовская предэкспонента и энергия активации диффузии кислорода в магнетитной пленке. Для константы параболического закона роста магнетитного слоя k=1/2 (dh/d√τ)2 после дифференцирования получим выражение (26), которое преобразуется к виду (15): 15 Д k 42 2 0 2 Gадс А B RT k м игрk дес С m RT (1 mm1 ) e , m 1 V (26) ∂ lnk -R = 2∆G0адс+АD . (27) -1 ∂T Это позволяет объяснить увеличение наклона экспериментальных прямых lnk – T-1 при ∆G0адс ‹ 0 ростом теплоты адсорбции и энергии активации диффузии кислорода в магнетите. Угловые коэффициенты экспериментальных прямых и реальные энергии активации диффузии кислорода в магнетитных пленках приведены в таблице 2. Таблица 2 Реальные энергии активации диффузии кислорода в магнетитных пленках, полученных при ПТО железа и его сплавов Металл Чугун FeFe э/л Ст.Р9 Ст.У9 Ст.3 СЧ 32- порошковое плавки 52 -1 -R ∂ lnk/∂ Т , 62,4 155,8 96 135 133 122 кДж/моль АD, кДж/моль 91,4 184,8 125 164 162 151 Толщина магнетитных пленок (рисунок 6) рассчитывалась по соотношению h=∆m/(ρS) при ρ=5,18 г/см3. Прямолинейная зависимость h от √τ выполняется для всех видов образцов при температурах 450-550°С (время обработки не превышало 150 мин). При этом по-прежнему проявляется влияние состава сплава, но последовательность образцов при длительной обработке меняется (ср. рисунки 5 и 6). По толщине магнетитных пленок исследованные образцы можно расположить в ряд: чугун СЧ 32-52 (а)> спеченное порошковое железо (б) >железо электроннолучевой плавки (в) >Ст.Р9 (г) >Ст. У9 (д) >Ст.3 (е). Характерно, что для Ст3, СтР9 и СтУ9 энергия активации диффузии кислорода в магнетитной пленке близка по величине и намного превышает найденную для чугуна и Fe энергию электролучевой плавки. Сравнение с литературными данными показывает, что полученные значения реальных энергий активации диффузии кислорода в магнетитных пленках АD = 101,2 – 211 кДж/моль намного ниже величин, известных для компактных оксидов. Например, для NiО и СоО АD = 341 кДж/моль и АD = 400 кДж/моль; для Cu2O и Al2O3 АD = 329 кДж/моль и АD = 482 кДж/моль. 16 Рисунок 6. Кинетика развитых стадий роста магнетитных пленок при ПТО чугуна СЧ 32-52 (а), порошкового спеченного железа (б), железа электронно-лучевой плавки (в), Ст.Р9 (г), Ст.У9 (д), Ст. 3 (е) при температурах (ºС) :1 – 450,2 – 475,3 – 500,4 – 525, 5 – 550 Наиболее вероятной причиной этого являются напряжения сжатия и дислокационная дефектность при росте магнетитных пленок, вызываемая превышением мольного объема Fe3O4 над мольным объемом α – Fe в 2,1 раза (по соотношению Пиллинга-Бедуорса). Сказывается и влияние примесных карбидов, фосфидов, силицидов железа и интерметаллических соединений железа с Mn, Cr, W, V, Mo на предэкспоненциальные факторы твердофазной диффузии D∞ и полупроводникового коррозионно-электрохимического параметра миграции kмигр (27). Последний может экспоненциально зависеть от падения электрического потенциала на границе раздела фаз и в области пространственного заряда в р – Fe3О4. Таким образом, предложенный механизм роста магнетитных пленок на основе теории высокотемпературной коррозии полупроводников с дырочноэлектронной кислородной деполяризацией и ионной миграцией хорошо согласуется с экспериментальными данными. 2.3 Механизм и кинетика образования и роста вюститных пленок на железе и его сплавах при температурах обработки паровоздушной смесью выше 570оС. Исследование закономерностей процесса ПТО на железе и его сплавах при температурах выше 570°С, когда формируется вюститная пленка, показывает, что адсорбция паров воды и кислорода воздуха обеспечивает окисление железа, но 17 образование Fe2O3 и Fe3O4 блокируется протеканием процессов (28) и (29), конечным продуктом которых является вюстит: Fe2+ + 2ē + 4Fe2O3 Fe3O4 + Fe2+ + 2ē 3FeО3*Fe2O3 4FeО. 3Fe3O4, (28) (29) Кинетика роста вюститных пленок на начальных стадиях роста описывается логарифмическим законом (17), а величины константы скорости k этого закона и изменения свободной энергии Гиббса адсорбции кислорода ∆G0адс – по формулам (18) и (19). Результаты расчета температурных зависимостей кинетики роста вюститных пленок (рисунок 7) показали, что при температурах 600 - 700ºС и τ>1 мин на прямых ∆m/S-lnτ наблюдается излом, свидетельствующий о смене механизма ПТО после завершения начальных стадий роста вюститных пленок. Расчет величин ∆G0адс дал предусматриваемую термодинамикой очень слабую температурную зависимость, которая варьируется в пределах от ∆G0адс= -16,4 кДж/моль до ∆G0адс= -18,7 кДж/моль и практически не изменяется с химической природой металла, что позволяет говорить о неактивированной адсорбции кислорода. Сравнивая эти результаты с данными по теплотам адсорбции кислорода в начальных стадиях роста магнетитных пленок, можно констатировать их почти полную идентичность (за исключением спеченного порошка железа, которое при температурах ниже 550°С проявляет значительно большую адсорбционную активность по отношению к кислороду, чем при температурах формирования вюстита). На основании полученного автором кинетического уравнения (17), можно заключить, что температурные зависимости k – T вероятнее всего определяются влиянием различных примесей (таблица 1) на фактор f неоднородности металлической поверхности, коэффициент переноса α, учитывающий симметрию энергетического барьера адсорбции и константу скорости десорбции кислорода kдес. Таким образом, предложенный автором механизм паротермического оксидирования железа и его сплавов (термическое окисление в паровоздушной среде) применим и для объяснения начальных стадий роста вюститных пленок. 18 Рисунок 7. Кинетика начальных стадий роста вюститных пленок при ПТО спеченного порошкового железа (а), железа электроннолучевой плавки (б), Ст.У9 (в), Ст. 3 (г), СЧ 32-52 (д), Ст.Р9 (е). Цифры на прямых – температуры ПТО в ºС При временах ПТО, достаточных для формирования рентгенографически определимой пленки вюстита, автором установлено, что она имеет нестехиометрический состав, описываемый химической формулой FexO при х=0,88 – 0,95, и высокую концентрацию катионных вакансий в кристаллической решетке с кубической сингонией и параметром а = 4,357Å, то есть является полупроводником р – типа с высокой подвижностью катионов и электронов. Это позволяет принять, что при ПТО дальнейший рост вюститной пленки в толщину происходит по механизму высокотемпературной коррозии полупроводников с электронно-дырочной деполяризацией и твердофазной миграцией ионов Fe2+ и О2согласно выражениям (30)-(33) и лимитируется электрохимической стадией (32): Н2О + 2р+ ½ О2 + 2Н+ (стадия миграции), (30) Fe + 2р+ Fe2+ ½ О2 + 2 е О2- (стадия миграции), (31) (электрохим.), (32) О2- + хFe2+ FeхО + (1 – х)ē (хим.). (33) 2+ Из-за большой разницы в ионных радиусах катиона Fe - 0,81Å и аниона О2- 1,28Å в октаэдрических подрешетках величина λ мала и фаза FeхО растет на внешней стороне оксида. Появление магнетита и гематита блокируется высокотемпературными реакциями. 19 Влиянием термической диссоциации воды, как уже отмечалось выше, можно пренебречь, поскольку ее степень даже при 1000°С составляет всего лишь (1,1 – 2,4)·10-17 при Р=0,1 – 1 МПа. При достаточно больших толщинах вюститных пленок h напряженность электрического поля в оксидной фазе (согласно теории Кабрера – Мотта) мала и ионный перенос осуществляется по механизму твердофазной диффузии. Известно, что коэффициент твердофазной диффузии Fe2+ в FeхО в интервале температур 600-700°С составляет (2 – 3)·10-3 см2/с, в то время как коэффициенты диффузии кислорода в различных оксидах при тех же температурах по крайней мере на 6 порядков меньше. Это согласуется с высказанным выше заключением, что рост вюститной пленки в толщину происходит на внешней стороне вюститной пленки, на границе с паровоздушной смесью. При толщине вюститной пленки, пропорциональной средней концентрации анионов кислорода С02- на эффективной глубине проникновения: h = kD Со2- , (34) пространственно-временное распределение анионов кислорода в вюститной пленке С(x,τ) при h»λ (λ- длина концентрационной волны) должно подчиняться уравнению полубесконечной твердофазной диффузии в виде II закона Фика: , (35) решение которого при С(x,0) = 0, С(0,τ) = 0, С(∞,τ) = 0 в виде: х С ( х, ) C 0 erfс( D ) (36) позволяет рассчитать среднюю концентрацию С анионов О2- по эффективной глубине проникновения концентрационной волны λ с помощью уравнения (37): 2 D D С C 0 [1 erf ( ) (e 1)] D . (37) При τ«λ²/πD для толщины вюститного слоя получим: h Bm ) m 1 m 1 V k D k дес C m RT (1 2D e 0 2 Gадс AD RT . (38) Кинетическое уравнение ПТО, определяющее h=h(τ,T.Cm), позволяет определить и константу скорости параболического закона роста оксидного слоя в толщину: 2 2 G А Bm RT Д k k k С RT ( 1 ) e . мигр дес m m 1 42 m 1 V 0 адс (39) Соответственно, величины угловых коэффициентов аррениусовских прямых зависимости k от температуры и величины энергии активации диффузии анионов кислорода в вюститных пленках, приведеные в таблице 3, оказались значительно ниже, чем известные величины для диффузии ионов кислорода в компактных 20 оксидах (АD = 400 кДж/моль – для Со2О3 или АD = 482 кДж/моль – для Al2O3 ), что может быть связано с превышением мольного объема FeхO над мольным объемом α – Fe в 1,68 раза, а также влиянием примесей на величину D∞, которые, накапливаясь на межзеренных границах матриц сплавов, блокируют транспортные каналы. Таблица 3 Реальные энергии активации кислородной диффузии в вюститных пленках, полученные при ПТО железа и его сплавов Металл Fe э/л Ст.3 Ст.У Fe из Ст.Р9 Чугун С4 плавки 9 спеч. 32-52 порошка -1 -R ∂ lnk/∂ Т , 229,3 193,3 173,2 107,9 101,8 36,7 кДж/моль АD, кДж/моль 264,4 228,6 208,5 143,2 137,1 72,7 Сопоставление констант параболического закона роста магнетитных и вюститных пленок, приведенных к температуре Т*=843К (570ºС) равновесного сосуществования этих фаз, показано в таблице 4. Таблица 4 Результаты сопоставления приведенных констант параболического закона роста магнетитных и вюститных пленок при ПТО железа и его сплавов Fe из Чугун спеч. СЧ 32Ст.3 Ст.Р9 Ст.У9 Металл порошка 52 k*М, см2/с 1,9 · 10-11 2,8 · 10-11 4,6 · 10-11 1,3 · 10-11 1,8 · 10-11 8 · 10-12 k*В, см2/с 5,7 · 10-16 1 · 10-14 1,1 · 10-14 1,4 · 10-15 3 · 10-15 1,3 · 10-15 ln k*M/ k*В 10,4 7,9 8,3 9,1 8,7 8,7 ∆φ, В 0,378 0,287 0,301 0,330 0,316 0,316 ∆φ/a, В/см 4,5 · 106 3,4 · 106 3,6 · 106 3,9 · 106 3,8 · 106 3,8 · 106 Поскольку k*М превышают k*В на несколько порядков, то этот факт можно объяснить тем, что вследствие ускоряющего влияния электрического поля Кабрера-Мотта преобладает влияние миграционного переноса ионов над диффузионным за счет создания разности потенциалов ∆φ между металлом и поверхностью магнетитной пленки. Fe э/л плавки RT* k *M . ln * 2F kB (40) Величины ∆φ лежат в интервале ∆φ = 0,287 – 0,378 В. Это свидетельствует в пользу единой природы миграции ионов в магнетитных пленках на железе и его сплавах. Отношение ∆φ к постоянной решетке магнетита а = 8,39 Å выражает некоторую локальную напряженность поля Кабрера-Мотта, которая, по данным таблицы 4, составляет ∆φ/a = (3,4 – 4,5) · 106 В/см и является вполне достаточной для инициирования выхода иона в междоузельное положение. Это отвечает сосредоточению поля Кабрера-Мотта в наиболее высокоомной области магнетитной пленки на эффективной глубине проникновения анионов кислорода. 21 2.4 Влияние материала, сплава, подвергнутого термической обработке в паровоздушной среде, на его коррозионно-электрохимические характеристики. Коррозионно-электрохимическое поведение Ст.3 с защитными паротермическими оксидными покрытиями было исследовано стандартными методами (в соответствии с ГОСТ) хроновольтамперометрии и измерения поляризационного сопротивления в модельном коррозионном растворе (МКР): CaCl2 – 0,333 г/л; Na2SO4 – 0,213 г/л; NaHCO3 – 0,138 г/л и в стандартном 3%-ном растворе NaCl. Как видно из рисунка 8, бестоковый потенциал (потенциал коррозии) оксидированных образцов в 3%-ном растворе NaCl с увеличением температуры от 400 до 700 оС смещается в область отрицательных значений от ~ -(0,5±0,05) B (для неоксидированного образца) до ~ -(1,0±0,1) B, а плотность тока в анодной 2 области возрастает от ~0,7 до ~4 мА/см . Наблюдаемые пики тока соответствуют образованию Fe(OH)3, Fe(OH)2, Fe3O4 и соответственно Fe3O4, FeO. Фиксированный вплоть до потенциала +1,5 В предельный ток обусловлен протеканием замедленной стадии диффузии ионов кислорода через слой оксидов. Потенциостатические импульсные катодно-анодные поляризационные кривые i-φ (рисунки 9 и 10) показали близкие значения плотности токов коррозии (4…2 мА/см2). Рисунок 8. Потенциодинамические I, Е кривые коррозионной устойчивости образцов стали, оксидированных при различных температурах, снятые в 3%-ном растворе NaCl при Vр=10 мВ/с. Режимы оксидирования: 1-неоксидированная, 2-Т=400 оС, 3-Т=500 оС, 4-Т=550 оС, 5-Т=650 оС, 6-Т=700 оС Рисунок 9. Потенциостатические катодно-анодные импульсные кривые, снятые на образцах стали в 3%-ном растворе NaCl: 1-сталь неоксидированная; 2-сталь оксидированная при Т=400 оС 22 Рисунок 10. Потенциостатические катодноанодные импульсные кривые, снятые на образцах стали в 3%-ном растворе NaCl. Режимы оксидирования: 1-Т=500 оС, 2-Т=550 оС, 3-Т=650 оС, 4-Т=700 оС Плотность тока коррозии ic обратно пропорциональна поляризационному сопротивлению Rп; Кт - токовый коэффициент коррозии: (41) ic K т / R п . По результатам измерений потери массы Ст3, вследствие коррозии ∆Р1мв определяли среднее поляризационное сопротивление: массовый показатель коррозии Km: 1 R п R п ()d , 0 (42) 2FP1мв Rп / АFe, , (43) АFe где F = 96500 Кл/моль, АFe = 55,8 г/моль, ∆Р1мв –потери массы металла на коррозию для Ст.3/Fe3O4 или Ст.3/FeO. Линейную скорость коррозии рассчитывали по формуле: Кт jc A Fe K т , 2 Fe FRп где ρFe = 7,87 г/см3 – плотность α – Fe. Коэффициент ингибирования коррозии: К инг i 0c / i c j0c / jc , где i0c и j0c – плотность тока и линейная скорость коррозии образцов. Результаты представлены на рисунках 11-14 и в таблицах 5-7. 23 (44) (45) Рисунок 11. Зависимость i (а) и Kинг (б) от времени экспозиции в МКР для образцов Ст.3 ( ) с паротермическим магнетитным подслоем, покрытых термонолитизированными порошками: П-ХВ-716 ( ); П-ВЛ-212 ( ) и Пигма П-201 ( ) Рисунок 12. Зависимость ic (а) и Кинг (б) от времени экспозиции в 3%-ном растворе NaCl для образцов Ст.3 ( ) с паротермическим магнетитным подслоем, после термомонолитизации порошков: П-ХВ-716 ( ) , П-ВЛ-212 ( ) и Пигма П-201 ( ) Рисунок 13. Зависимость i (а) и Кинг (б) от времени экспозиции в МКР для образцов Ст.3 ( ) с паротермическим вюститным подслоем, покрытых термомонолитизированн ыми порошками: П-ХВ-716 ( ); П-ВЛ-212 ( ) и Пигма П-201 ( ) Рисунок14. Зависимость i (а) и Кинг (б) от времени экспозиции в 3%-ном растворе NaCl для образцов Ст.3( ) с паротермическим вюститным подслоем, покрытых термомонолитизированными порошками; П-ХВ-716 ( ), ПВЛ-212( ) и Пигма П-201( ) 24 Согласно результатам исследования влияния времени экспозиции образцов Ст3 с вюститным и магнетитным покрытиями (кривые Ст3 ( ) на рисунках 11-14) на величину тока коррозии и коэффициента ингибирования, коррозионная стойкость оксидных покрытий со временем возрастает. Она практически одинакова для вюстита и магнетита, но значительно выше в модельных растворах, чем в 3%-ном растворе NaCl. Это может быть связано с активирующим действием анионов Cl+. Однако, коэффициент ингибирования в случае FeO более чем в 2 раза выше по сравнению с Fe3O4 (таблица 7). Коэффициенты ингибирования коррозии составили Кинг= 1,65 2,50 для границы Ст.3/Fe3O4 и Кинг= 3,40 – 8 для границы Ст.3/FeO. Таблица 5 Массовые и токовые показатели коррозии и линейные скорости коррозии образцов Ст.3 в МКР до и после нанесения защитного оксидного покрытия Образцы ∆Р1, г/м2 Кт, В ic, мкА/см2 jc, мм/год R п , Ом · см2 Ст.3 Ст.3/Fe3O4 Ст.3/FeO 1460 1864 1814 13,4 7,02 4,01 0,078 0,060 0,029 53 32 16 Ст.3 Ст.3/Fe3O4 Ст.3/FeO 363 922 957 10,5 12,1 11,3 0,045 0,045 0,015 124 49 16 0,61 0,37 0,18 Таблица 6 Массовые и токовые показатели коррозии и линейные скорости коррозии образцов Ст.3 в 3%-ном растворе NaCl до и после нанесения защитного оксидного покрытия 2 Образцы ∆Р1, г/м2 Кт, В ic, мкА/см2 jc, мм/год R п , Ом · см 1,44 0,57 0,18 Зависимость поляризационного сопротивления от времени экспозиции образцов показана на рисунке 15. Таблица 7 Коэффициенты ингибирования коррозии Ст3 паротермическими оксидными покрытиями Рисунок 15. Зависимости Rп- время экспозиции образцов Ст.3 в МКР (1,2,3) и в 3%-ном растворе NaCl (4,5,6): исходных (3,6) и покрытых FeO (1,5) и Fe3O4 (2,4) Из этих данных следует, что МКР (раствор, моделирующий дождевую влагу в промышленных зонах городов РФ) значительно менее коррозионно активен по отношению к Ст3 и ее паротермически оксидированным образцам. В силу более 25 высокой пористости и меньшей толщины магнетитные покрытия обеспечивают менее надежную противокоррозионную защиту по сравнению с вюститными. Согласно проведенным гравиметрическим экспериментам, значительная часть прокорродировавшего железа остается на поверхности образцов в виде покровной пленки коррозионного шлама. В составе коррозионного шлама, определенного с помощью рентгенофазового анализа, был обнаружен лепидокрокит FeOOH, представляющий собой гидратированную форму γ – гематита ( γ – Fe2O3 · H2O). 2.5. Влияние времени и температурного режима охлаждения на кинетику фазовых превращений в системе вюстит/ магнетит Протекающие на стадии парового охлаждения процессы в твердой фазе оксидной пленки, согласно результатам рентгенофазового анализа, представляют цепочку реакции диспропорционирования, конечными продуктами которых являются магнетит Fe3O4 и металлическое железо Fe: , (46) 4FeO 4γ FeO Fe O Fe 3 4 где γ – FeO – метастабильный оксид железа (II) с ГЦК – решеткой и параметром а = 4,33Å. Известно, что в изотермических условиях при 480 – 500 С полная конверсия FeO в Fe3O4 и Fe происходит за время 5 часов. Однако в реальных процессах паровое охлаждение ведут при линейном снижении температуры печи ПТО со скоростью V. Теоретическое рассмотрение такого варианта неизотермического ПО было проведено на основе модели регулярного температурного режима топохимического процесса и известного уравнения Ерофеева-Аврами: nA p (47) ln[ ln(1 )] n ln B n ln , p 2lR 0] R[T (t V ) * e 0 0x где 0≤ α ≤1 – степень топохимического превращения, протекающего с аррениусовской предэкспонентой Bp и энергией активации Ар ; n – форм-фактор; R=8,314 Дж/(моль·К); χ-коэффициент температуропроводности металла; 1 и R0- толщина и радиус круглого образца; tox- температура ПТО, отсчитанная от T0=298 К. Энергия активации содержит энтальпийную часть ∆Н и небольшую активационную составляющую Wp: T A р H 0px C dT W , p p T 0x (48) где ∆Ср- изменение удельной теплоемкости (при постоянном давлении) на первой стадии вюстит-магнетитного превращения, которая при V= 1 – 3 К/мин является высокоэнтальпийной безбарьерной реакцией образования метастабильного оксида γ - FeO. Вторая стадия 4γ – FeO → Fe3O4 + Fe с Wp = 7,2 кДж/моль и средним значением Вр = 5,8·10-5 с-1, n = 0,99 характеризуется выделением в вюститной матрице магнетита и железа мелких зерен, размеры которых меньше разделяющих их расстояний. Остаточный вюстит, концентрация которого при V = 3 – 5 К/мин – не превышает 60 – 80%, снижает уровень микронапряжений и пористость, а также повышает адгезию и коррозионную устойчивость получаемого оксидного покрытия. 26 Предложенное топокинетичесское уравнение хорошо описывает зависимость степени превращения вюстит-магнетит от времени и температуры регулярного режима остывания. При малых временах и скоростях охлаждения процесс контролируется высокоэнтальпийной экзотермической самопроизвольной реакцией образования метастабильного γ – FeO, а при больших временах и скоростях охлаждения – реакцией диспропорционирования γ – FeO с образованием Fe3O4 и Fe. Глава 3. Теоретико-экспериментальные основы формирования композиционных оксидно-полимерных покрытий. Установленные в ходе исследования повышенная, по сравнению с магнетитными, пористость вюститсодержащих оксидных пленок и протекание в них топохимических реакций диспропорционирования приводят к снижению коррозионной стойкости покрытия. Эффективным решением задачи повышения коррозионной стойкости покрытий является разработка технологии нанесения на паротермическое оксидное покрытие полимерной пленки методом электростатического напыления и последующей термомонолитизации. В главе 3 представлены результаты теоретико-экспериментального исследования процесса распределения порошка полимера на поверхности оксидного покрытия с помощью электростатического поля и последующей термомонолитизации порошка. Предложена математическая модель распределения напыляемых частиц в струе и на опыляемой поверхности, согласно которому двумерное осесимметричное течение воздушной струи, вытекающей из порошкового пистолета-распылителя, может быть описано в приближении пограничного слоя системой уравнений неразрывности и движения: (r ) (ur ) 0 r z , (49) u u 1 u u (r ) r z z r r r где r и z – координаты осесимметричной цилиндрической системы координат сцентром в срезе сопла пистолета; ρ и η – плотность и динамическая вязкость воздушной струи; u и υ – компоненты вектора скорости воздушной струи V . V grad z u r , (50) При безвихревом (rot V = 0) и невязком (η = 0) струйном течении для потенциала скорости справедливо уравнение Лапласа: 1 2 (r ) 0 , 2 r r r z 27 (51) где ∂φ/∂r – производная по нормали к границе Г; Г1 – граница выхода струи из пистолета – распылителя; Г2 – непроницаемая граница; Г3 – скрытая граница; V0 – средняя скорость течения на выходе струи; α – коэффициент, численное значение которого обратно пропорционально расстоянию, на котором φ = φ0. В силу того, что вязкость играет существенную роль лишь в тонком пристенном слое на поверхности твердого тела (слое Прандтля) и в аэродинамическом следе за обтекаемым телом, потенциальная модель достаточно адекватна. Решение уравнения Лапласа (51) в рамках потенциальной модели позволяет определить распределение частиц порошка в струе, на основе дифференциального уравнения конвективной диффузии С C 1 C C u (D r ) (D ) r z r r r z z (52) при граничных условиях: С|Г1=Со; dC/dn|Г2 =0; dC/dn|Г3=βС|Г; где C = C (r,z) – концентрация частиц порошка в струе; ∂С/∂n – производная по нормали к границам Г1 – Г3; D – коэффициент диффузии частиц порошка в струе; β – коэффициент, значение которого обратно пропорционально расстоянию от границы, где С = 0; С 0 – концентрация частиц порошка на срезе сопла распылителя, определяемая давлением воздуха и условиями образования псевдоожиженного слоя в питателе. При расчетах С (r,z) коэффициент диффузии можно считать постоянным. Начальная скорость воздушной струи Vo равна на срезе сопла распылителя, согласно закону Бернулли: 2(Р Р 0 ) , (53) V0 где Р – давление воздушной струи, развиваемое компрессором; Р0 = 0,101 МПа – атмосферное давление. Согласно проведенным расчетам, на дистанциях напыления L = 250 – 350 мм поверхностная концентрация частиц полимерного порошка при отсутствии рассекателя струи варьируется в пределах СS = 1 – 8 % с диаметром пятна напыления до 180 мм и существенно зависит от геометрии опыляемой поверхности. Экспериментально было установлено, что порошковые полимерные краски Пигма П-201, П-ХВ-716 и П-ВЛ-212 при избыточном компрессорном давлении 0,2 МПа, напряжении 60 кВ и дистанции напыления 250 мм образуют покрытия толщиной 500-600 мкм за время 40 с при коэффициентах осаждения 60-80%. Из рисунков 16 и 17 видно, что максимальная толщина покрытий достигается при напряжении 60 кВ за время наполнения 60 с и позволяет обеспечивать достаточно высокий коэффициент осаждения (60-80%) и равномерное распределение порошка по поверхности оксидного покрытия. Это согласуется с результатами расчетов. Минимальный заряд Qmin, удерживающий наэлектризованную полимерную частицу радиусом r4 на опыляемой поверхности, равен: Qmin 4 5 r4 4 g / k e , 3 28 (54) где 4 = 0,4 – 0,6 г/см3 – плотность частиц полимерной краски; q = 9,81 м/с2; kе = 9 109 Нм2/Кл2 и минимальный удельный заряд qmin=Qmin/ρ4hS, где S – площадь рабочей поверхности образца. Рисунок 16. Зависимости толщины h электростатически напыленных порошковых покрытий от времени напыления, полученные при избыточном давлении Р – Р0 = 0,2 МПа, напряжении U = 60 кВ и дистанции напыления L = 250 мм с использованием полимерных порошковых красок: Пигма П – 201( ), П – ХВ – 716 ( ) и П – ВЛ – 212 ( ) Рисунок 17. Зависимости толщины электростатически напыленных порошковых покрытий от электрического напряжения напыления, полученные при избыточном давлении Р – Р0 = 0,2 МПа, времени = 40 с и дистанции напыления L = 250 мм Зависимость коэффициента осаждения порошковых покрытий от напряжения электростатического поля приведена на рисунке 18. Рисунок 18. Зависимость коэффициента осаждения от напряжения электростатического поля при избыточном давлении Р – Р0 = 0,2 МПа, времени τ = 40 с и дистанции напыления L = 250 мм Первоначальный удельный заряд электростатически напыленного порошкового покрытия уменьшается при стоке на заземленную металлическую поверхность по экспоненциальному закону: q q уд е 0 . (55) При q = qmin максимальное время межоперационного хранения порошкового покрытия τmax= - τ0 ln(qmin/qуд). При qуд = (0,6-1,1) · 10-3 Кл/кг, qmin = (1,86-2,25) · 10-10 Кл/кг и τ0 = 3,2 часа последняя формула дает τmax= 47 – 49 часов, т.е. 2 суток. Такого времени более чем 29 достаточно для межоперационного перемещения и перемонтажа окрашиваемых изделий. Параметры термомонолитизации электростатически напыленных порошковых покрытий приведены в таблице 8. Таблица 8 Параметры термомонолитизации электростатически напыленных порошковых красок τм t, ºС (∆V/V)м, % τ∞м, мин Ам , Параметры (250ºС),мин кДж/моль Пигма П-201 2,50 240 60 2,63 · 10-8 74,8 -8 П-ХВ-716 1,33 235 50 1,73 · 10 72,7 -9 П-ВЛ-212 2,00 210 70 2,55 · 10 81,3 Расчет параметров термомонолитизации (таблица 8) электростатически напыленных на оксидное покрытие порошков красок: времени τм процесса, температуры плавления порошка tm, относительной величины усадки (ΔV/V)M формирующейся полимерной пленки и энергии активации Ам процесса термомонолитизации - показал, что наибольшая энергия активации Ам характерна для термомонолитизации порошковой краски П–ВЛ–212. Это связано с меньшей текучестью, большей вязкостью расплава вследствие наиболее высокого содержания полимера- пленкообразователя ( 84 – 89 мас. % поливинилбутираля) и низкого содержания пластификатора. К тому же П-ВЛ-212 обладает наименьшей температурой плавления 210ºС и наибольшей усадкой (ΔV/V)м = 70%. Исследование адгезии полимерных пленок к оксидному покрытию также показало, что покрытие из Пигма-П-201 наиболее прочно удерживается поверхностью. Анализ зависимости коэффициента осаждения КО от напряжения электростатического поля показывает, что максимум достигается при U=60…70 кВ, а далее снижается. Это может быть связано с тем, что при заданных условиях происходит увеличение сил отталкивания между частицами, севшими на поверхность, и частицами в струе напыления. Следует учитывать и различие в химической структуре полимерных молекул. Как видно из рисунков 16-18, покрытие из краски Пигма-П-201, имеет наибольшую толщину и КО. Это подтверждается и результатами измерения токового показателя коррозии ic и коэффициента ингибирования в коррозионной среде. Краска Пигма П – 201 обладает наибольшими значениями времени и температуры термомонолитизации вследствие довольно высокой окристаллизованности входящего в ее состав полимера полиамида (степень кристалличности 40 – 85%). С другой стороны, кристаллизация полиамида после охлаждения может значительно улучшить функциональные характеристики покрытия по сравнению с аморфными пленками из П – ХВ – 716 и П – ВЛ – 212. Глава 4. Определение свойств оксидных и оксидно-полимерных покрытий. С помощью компьютерной микрофотографической статистики были исследованы структурные характеристики оксидных покрытий на сплавах железа, полученных способом ПТО. Установлено, что кинетические кривые сглаживания шероховатости поверхности (рисунок 19) на начальных стадиях формирования магнетитных пленок при температурах 300-450оС проходят через минимум, 30 который связан с образованием Fe3O4 на межлуночных «гребешках» и увеличением Ra, Rmax и Θ при Sm =const. Температурные кривые адгезии σадг и микротвердости HV оксидных покрытий на Ст.3, напротив, характеризуются появлением максимума (рисунок 20) в области 600 - 650ºС. Уменьшение σадг и HV в области низких температур обусловлено повышением пористости магнетитных пленок, а уменьшение адгезии и микротвердости при 700ºС определяется высоким уровнем микронапряжений Пиллинга-Бедуорса и микрорастрескиванием вюститного покрытия. При температуре ПТО 300ºС исходная относительная шероховатость поверхности Ст.3 восстанавливается лишь после 60 мин, при 350ºС – после 40 мин, при 400ºС – после 30 мин, при 450ºС – после 20 мин оксидирования, а при температурах свыше 550ºС этот эффект практически полностью исчезает. 1-700оС 2-650 оС 3-600 оС 4-550 оС 5-500 оС 6-450 оС 7-400 оС 8-350 оС 9-300 оС Рисунок 20. Зависимость адгезии ϭадг и микротвердости HV оксидных пленок на Ст3 от температуры ПТО, при времени обработки τ = 60 мин Рисунок 19. Зависимость коэффициента сглаживания Кс шероховатости поверхности от времени τ опескоструивания при различных температурах оксидирования Ст3 в паровоздушной среде. Пунктирная линия отвечает исходному состоянию опескоструенной поверхности Глава 5. Оптимизация технологии нанесения оксидно-полимерных покрытий. Обобщение комплекса проведенных исследований позволило провести многопараметрическую оптимизацию разработанного процесса формирования коррозионно-стойкого композиционного оксидно-полимерного покрытия и сформулировать основные принципы технологической реализации процесса с помощью компромиссного индекса оптимизации (КИО): 31 n П K i ( X 1 ,..., X m ) КИО i n1 , (56) K i ( X 1 ,..., X m ) i 1 где (X1,…,Xm) – вектор-строка m входных параметров и Ki, i=1,…,n – значения n безразмерных выходных параметров технологического процесса. Задача многопараметрической оптимизации сводится к поиску максимума КИО как функции входных параметров: КИО* КИО(Х1* ,...,Х*m ) max[ КИО(Х1 ,...,Х m )] n П K i (X1 ,...,X m ) max[ i 1 ] n K i (X1,...,X m ) , (57) i 1 где звездочками отмечены оптимальные значения параметров. При всех Ki = 1 (i= 1,…,n) имеет место стандартное значение КИОст= 1/n. Полученные для разработанного технологического процесса результаты представлены в таблице 9, из которой следует, что наиболее хорошую технологическую проработку процесс ПТО Ст.3 имеет в случае вюститного адгезионного противокоррозионного подслоя при КИО * = 3,86 » КИОст=0,2. Таблица 9 Схема технологического процесса формирования композиционного оксиднополимерного покрытия на Ст3 1. Пескоструйная обработка поверхности Ст3: τ* = 0,5 мин, Р*-Р0 = 0,65 МПа, КИОст = 0,25 и КИО* = 0,53 2. Паротермическое обезжиривание поверхности Ст3: τ * = 30 мин, Т*-273=300ºС, КИОст = 0,50 и КИО* = 0,50 3. Паротермическое оксидирование поверхности Ст3 с получением вюститного покрытия: τ*=60 мин, 650ºС, КИОст = 0,20 и КИО* = 3,86 4. Паротермическое охлаждение вюститного оксидного покрытия со скоростью V=3 К/мин при температуре 650ºС. Содержание остаточного вюстита порядка 60 мас.% 5. Электростатическое напыление порошковых красок: τ *=40 с, U*=60 кВ,L*=250 мм, Р*-Р0=0,2 МПа, КИОст = 0,50 и КИО* = 0,52-0,56 6. Термомонолитизация полимерного покрытия из порошковых красок: τ *=150 с и Т*-273=250ºС, КИОст = 0,80 и КИО* = 1,13-1,80 В остальных процессах КИО* сопоставимы с величинами КИОст и их технологическую проработку можно считать удовлетворительной. Процесс паротермического охлаждения не оптимизировался, поскольку отсутствуют 32 надежные данные по влиянию остаточного вюстита на параметры получаемых композиционных оксидно-полимерных покрытий на Ст.3. Понятие КИО является универсальным и может использоваться не только для оценки эффективности каждой из последовательности стадий в технологическом процессе формирования композиционных оксидно-полимерных покрытий на стали при ПТО, но и при оптимизации параметров последовательности стадий любого другого технологического процесса. Для оптимизации всей цепи технологических процессов целесообразно искать максимум суммарного КИО по схеме: N N j 1 j 1 КИО* КИО*j max[ КИО j ( Х 1 j ,..., Х m j )] n N max[ j 1 П K ij ( X 1 j ,..., X m j ) i 1 n , (58) ] K ij ( X 1 j ,..., X m j ) i 1 где N – число последовательных оптимизируемых технологических процессов. Оптимизированный на основе анализа КИО маршрут технологического процесса паротермического оксидирования с последующими электростатическим напылением порошка полимерной краски и её термомонолитизацией в случае ПТО Ст3 включает последовательность этапов согласно таблице 9. Суммарный стандартный компромиссный индекс оптимизации КИОст технологического процесса нанесения композиционного оксидно-полимерного покрытия на Ст3 определяется в виде соотношения: N N j 1 j 1 1 КИОст КИОст j nj . (59) Знание этой величины позволяет оценить относительную технологическую эффективность (ОТЭ) из соотношения: ОТЭ КИО* КИОст 100% . (60) Значения КИО * и КИОст для каждой технологической стадии процесса приведены в таблице 9. Соответственно суммарные значения КИО* и КИОст для всего технологического процесса нанесения композиционного оксиднополимерного покрытия на Ст3 путем термической обработки в паровоздушной среде, позволившей совместить стадии обезжиривания и оксидирования, определяющих коррозионно-электрохимический механизм формирования оксидных покрытий, и повысить их коррозионную стойкость путем электростатического напыления и термомонолитизации полимера Пигма П-201, составляют: КИО* 7,25 , КИОст 2,25 и ОТЭ 322% . Сопоставление этих характеристик при использовании красок Пигма-П-201, П-ВЛ-212, ПХВ-716 показало (таблица 10), что лучшие характеристики покрытия достигаются в случае использования краски Пигма-П-201. 33 Таблица 10 Результаты сопоставительного анализа компромиссного индекса оптимизации (КИО) технологического процесса формирования композиционных оксидно-полимерных покрытий на Ст3 Пигма П- П-ВЛПХВКраска 201 212 716 * КИО для пескоструйной обработки по п. 1 схемы 0,53 0,53 0,53 (таблица 9) КИО* для паротермического обезжиривания по п. 0,50 0,50 0,50 2 схемы (таблица 9) КИО* для паротермического оксидирования по п. 3 3,86 3,86 3,86 схемы (таблица 9) КИО* для напыления порошков по п. 5 схемы 0,56 0,54 0,52 (таблица 9) КИО* для термомонолитизации порошковых 1,80 1,40 1,13 покрытий по п. 6 схемы (таблица 9) КИОст∑ 2,25 2,25 2,25 * КИО ∑ 7,25 6,83 6,54 ОТЭ, % 322 304 290 Кинг 22 10 14 Таким образом, наилучшими перспективами обладает технология нанесения композиционного оксидно-полимерного покрытия с вюститно-магнетитным подслоем, обеспечивающим наиболее высокие адгезионные и противокоррозионные свойства при финишном покрытии его термомонолитизированной краской Пигма П-201. Полученные покрытия представлены на рисунке 21. Рисунок 21. Образцы покрытий на Ст3, полученных оксидированием: 1- при температуре 550 °С 2 ч (оксидмагнетит); 2- то же с полимерным покрытием краской П-ВЛ-212; 3- (оксид-вюстит) с полимерным покрытием краской Пигма П-201 1 2 3 Глава 6. Технические предложения по созданию специального оборудования для реализации разработанного технологического процесса формирования оксидных и оксидно-полимерных покрытий на изделиях из стали. Разработанная методология технологического процесса получения композиционных оксидно-полимерных покрытий на сплавах железа на основе обобщения установленных научных положений и технических решений по созданию специального оборудования для практической реализации ПТО технологии поверхностной обработки деталей при термическом воздействии паровоздушной смесью путем формирования оксидных и оксидно-полимерных покрытий была использована для разработки и внедрения в производство 34 конструкции парогенератора ПГ-10 (10 м3/ч) (рисунок 22) печи паротермической обработки (до 900ºС) (рисунок 23) установки для электростатического напыления диэлектрических порошков (до 2,5 м2/мин), (рисунок 24), электропечи для термомонолитизации полимерных порошковых покрытий (до 250ºС) (рисунок 25), разработаны соответствующие оптимизированные технологические маршруты. Успешно прошла испытания и рекомендована к расширенному использованию полимерная порошковая краска Пигма П-201. Покрытия из нее дают наибольшую коррозионную стойкость при Кинг = 22 и повышение относительной эффективности технологии на 322% по отношению к стандартному суммарному КИО (таблица 10). Ниже приведена технологическая планировка производственного миниучастка для нанесения композиционного оксидно-полимерного покрытия по кольцевой схеме с основной производственной площадью 60 м2 и вспомогательной площадью 20 м2 (рисунок 26). Расчетная производительность мини-участка составляет 100 м2/ч при стоимости комплекта оборудования 1,332 млн. руб. и сроке окупаемости 6 месяцев. Разработанная технология обеспечивает экологическую чистоту производства на мини-участке. Рис. 23. Печь паротермической обработки Рис. 22. Парогенератор электродный Рис. 24. Камера нанесения полимерных порошковых материалов Рис. 25. Печь полимеризации 35 Рисунок 26. Вариант схемы участка нанесения полимерных покрытий Научная новизна и техническая ценность разработок подтверждена сертификатами соответствия ГОССТАНДАРТ, ТУ 3625-001-72545099-2007 и двумя патентами № 2453637 и № 2456370. Результаты работы внедрены на 50 предприятиях России в г. Саратове, Энгельсе, Москве, Пензе, Воронеже, Волгограде и других со сроком окупаемости 6 мес. и годовым экономическим эффектом 25 млн. рублей. Выводы 1. Установлено, что оксидирование стали при термической обработке паровоздушной смесью протекает по коррозионно-электрохимическому механизму на предельном токе восстановления кислорода и лимитируется диффузией ионов кислорода в растущем слое оксидного покрытия. Определение массовых и токовых показателей коррозии на основе измерений поляризационного сопротивления коррозии, снятие поляризационных кривых в потенциостатическом и в потенциодинамическом режимах,а также импульсных катодно-анодных гальваностатических поляризационных кривых в стандартных и модельных коррозионных средах показало, что магнетитные пленки вследствие более высокой пористости обеспечивают менее надежную противокоррозионную защиту по сравнению с вюститными покрытиями. 2. Теоретически и экспериментально доказано, что условия паротермического оксидирования влияют на структурные характеристики, адгезию и коррозионную стойкость ПТО покрытий. С помощью профилометрии и компьютерной микрофотографической статистики обнаружено, что на начальных стадиях при временах долей секунды и температурах до 550ºС формирование магнетита идет преимущественно на межлуночных «гребешках», а при длительной обработке (20 мин и более) перемещается на дно «лунок» локального разрушения поверхности и происходит ее сглаживание по параболическому кинетическому закону. При температуре 650ºС и времени 60 мин пористость оксидной пленки исчезающе мала, адгезия составляет 7,5 МПа и микротвердость по Виккерсу 24 ГПа. 3. Теоретически и экспериментально доказано, что на начальном этапе процесса имеет место совмещение процессов обезжиривания и образования магнетитного покрытия. 36 4. Коррозионно-электрохимический механизм образования магнетитных и вюститных пленок на начальных стадиях логарифмического роста при термической обработке паровоздушной смесью в интервале температур от 400 до 700 оС хорошо согласуется с теорией высокотемпературной коррозии полупроводников с кислородной деполяризацией. Определены температурные константы логарифмического роста, обусловленного электросорбцией кислорода, свободная энергия Гиббса электросорбции кислорода при температурах образования магнетитных и вюститных пленок. 5. Теоретически и экспериментально обосновано, что паротермическое обезжиривание поверхности стали протекает по стефановскому испарительному механизму. Предложена кинетическая модель роста относительной степени очистки пропорционально времени обработки и уменьшения с ростом температуры в соответствии с законом Аррениуса. Определены теплота и энергия когезии жировых пленок из пальмитиновой кислоты. 6. Теоретически и экспериментально обоснован адсорбционноэлектрохимический механизм параболического роста магнетитных и вюститных покрытий в толщину в соответствии с теорией высокотемпературной коррозии полупроводников с кислородной деполяризацией. Найдены аррениусовские температурные зависимости констант параболического роста магнетитных и вюститных плёнок и реальные энергии активации диффузии ионов кислорода в них. Установлено, что перенос ионов кислорода в растущем слое происходит в соответствии с теорией Кабрера-Мотта. 7. Установлено, что на стадии охлаждения в паротермической среде происходит твердофазное превращение вюстит-магнетит 4Fe → 4γFeO → Fe3O4+ Fe. Степень превращения зависит от времени и температуры в соответствии с топокинетическим механизмом. Выяснено, что при малых временах и скоростях охлаждения процесс рекомбинации вюстита контролируется высокоэнтальпийной реакцией образования метастабильного γ-FeO, а при больших временах и скоростях охлаждения –γ-FeO диспропорционирует с образованием Fe3O4 и α-Fe. 8. С целью повышения коррозионной стойкости ПТО покрытий предложена и обоснована расчетами в соответствии с разработанной математической моделью стадия электростатического напыления полимерного покрытия с последующей его термомонолитизацией. 9. Установлено, что наибольший рост толщины электростатически напыляемых порошков полимерных красок типа Пигма-П-201, ПХВ-716, П-ВЛ-212 происходит за время до 40 с, когда удельный заряд имеет четко выраженные максимумы при U=60 кВ, L=250 мм и Р- Р0=0,2 МПа. Методом микроскопической катетометрии определено, что кинетика термоформирования электростатических покрытий из красок (Пигма П – 201, П-ХВ-716 и П-ВЛ-212) подчиняется линейному закону вплоть до времен стабилизации порядка 2-3 мин при температуре 2500С, отвечающих окончанию процесса термического пленкообразования. На стадии завершения кинетика термомонолитизации подчиняется закону Аррениуса и характеризуется энергией активации 72,7-81,3 кДж/моль, что соответствует вязкому течению расплава полимера по уравнению Френкеля. 10. Впервые проведена многопараметрическая оптимизация всех стадий разработанного технологического процесса пескоструйной обработки, паротермического обезжиривания, паротермического оксидирования поверхности сплавов железа, а также электростатического напыления и термомонолитизации 37 полимерных порошковых красок Пигма П-201, П-ХВ-716 и П-ВЛ-212 с выяснением оптимальных значений входных и выходных параметров. Разработана универсальная система определения компромиссного индекса оптимизации (КИО) и рассчитана относительная технологическая эффективность (ОТЭ). 11. Понятие КИО является универсальным и может использоваться не только для оценки эффективности каждой из последовательности стадий в технологическом процессе формирования композиционных оксидно-полимерных покрытий на стали при ПТО, но и при оптимизации параметров последовательности стадий любого другого технологического процесса и оценки его относительной технологической активности. 12. Результаты исследований и технических решений защищены сертификатом соответствия на «Комплекс оборудования технологического электроокрасочного» ТУ 3625-001-72545099-2007 и двумя патентами № 2453637 и № 2456370 и внедрены на 50 предприятиях России со сроком окупаемости 6 мес и годовым экономическим эффектом 25 млн. рублей. Основные результаты диссертационного исследования отражены в следующих публикациях автора: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ 1. Барабанов С.Н. Паротермическое обезжиривание поверхностей железа и стали / С.Н. Барабанов, А.А. Есин, Ю.В. Серянов // Технология металлов. - 2007. - №5. - С. 22-26. 2. Барабанов С.Н. Механизм и кинетика паротермического оксидирования железа и стали при температурах образования магнетита / С.Н. Барабанов, А.А. Есин, Ю.В. Серянов// Технология металлов. - 2007. - №2. - С.16-20. 3. Барабанов С.Н. Механизм и кинетика паротермического оксидирования железа и стали при температурах образования вюстита/ С.Н. Барабанов, А.А. Есин, Ю.В. Серянов // Технология металлов. - 2007. - №3. - С.13-19. 4. Барабанов С.Н. Механизм и кинетика развитых стадий роста магнетитных пленок при паротермическом оксидировании железа и его сплавов/С.Н. Барабанов//Известия высших учебных заведений.-2006.-Т.49. Вып. 1, Ивановский Гос. Хим.-Тех. Университет, Иваново, 2006, - С.114-118. 5. БарабановС.Н. Механизм и кинетика распада вюстита при охлаждении железа после его паротермического оксидирования/С.Н. Барабанов//Вестник Саратов-ского государственного технического университета.-2010.-№3(48).-С.65-68. 6. Барабанов С.Н. Влияние режима паротермического оксидирования на коррозионную стойкость стали / С.Н. Барабанов, С.С. Попова, Ю.Л. Самчук // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2013. - №2(71). Вып.2. - С. 220-224. 7. Барабанов С.Н. Экологически чистая технология получения композиционных оксидполимерных антикоррозионных, износоустойчивых декоративных покрытий на основе термопластичных порошков П-ХВ-716 и П-ВЛ-212//Известия высших учебных заведений. -2006-Т.49.- Вып.1, Ивановский Гос. Хим.-Тех. Университет, Иваново, 2006, -С.112-114. 8. Барабанов С.Н. Оптимизация технологии получения композиционного оксидполимерного покрытия на основе порошка «Пигма П-201» / С.Н. Барабанов, А.А. Есин, Ю.В. Серянов // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2006. - №3(14). Вып.1. - С. 101-103. 38 9. Барабанов С.Н. Влияние технологических режимов плазменного напыления на микрорельеф поверхности титановых покрытий/С.Н. Барабанов, Н.В. Протасова, Н.В.Бекренев, В.А.Папшев//Технология металлов.–2008.-№7.-С.48-50. 10. Барабанов С.Н. Подготовка порошков под электроплазменное напыление ультразвуковым диспергированием/ С.Н. Барабанов, Н.В. Протасова, В.Н. Лясников и др.// Технология металлов. – 2008. - № 12. - С. 29-33. 11. Барабанов С.Н. Влияние термических напряжений надробление частиц при электроплазменном напылении/ С.Н. Барабанов, Н.В. Протасова, Н.В. Бекренев, А.А. Караева // Технология металлов. – 2008. - № 3. - С. 37-40. 12. Барабанов С.Н. Формирование микрорельефа поверхности дентальных имплантатов электроплазменным напылением титановых покрытий с заданной величиной шероховатости / С.Н. Барабанов, Н.В. Протасова, Н.В. Бекренев// Технология металлов. – 2008. - № 6. - С. 45-48. 13. Барабанов С.Н. Электроразрядное формирование абразивоподобного покрытия металлического шлифовального инструмента// С.Н. Барабанов, В.М. Фирсов, Н.В. Бекренев и др// Технология металлов. – 2009. - № 2. - С. 46-49. Патенты: 14. Патент № 2453637 20.06.2012 РФ. Способ обработки поверхности металлических изделий перед нанесением покрытий/ Барабанов С.Н., Конищева Т.М. // Опубл. 2012. 15. Патент №2456370 С23С8/18 20.07.2012 РФ. Способ паротермического оксидирования стальных изделий и печь для его осуществления/БарабановС.Н.,КонищеваТ.М.//Опубл. 2012. Публикации в других рецензируемых изданиях: 16. Барабанов С.Н. Механизм и кинетика начальных стадий роста вюститных пленок при паротермическом оксидировании железа и его сплавов/ С.Н.Барабанов, Т.М. Конищева // Ресурсосберегающие технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки от нано - до макроуровня: материалы Двенадцатой Междунар. науч.-практ. конф. – СПб.: Изд-во СПбГУ,2010.-С.40-43. 17. Барабанов С.Н. Механизм и кинетика развитых стадий роста вюститных пленок при паротермическом оксидировании железа и его сплавов / С.Н.Барабанов, Т.М. Конищева // Ресурсосберегающие технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки от нано- до макроуровня: материалы Двенадцатой Междунар. науч.-практ. конф. – СПб.: Изд-во СПбГУ,2010.-С.44-49. 18. Барабанов С.Н. Коррозионные испытания оксидно-полимерных покрытий на основе термомонолитизированных порошков в машиностроении и медицине / С.Н. Барабанов, В.Н. Лясников, И.В. Злобина, Г.К. Мулдашева // Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы: материалы Первой Междунар. заоч. науч. конф. для молодых ученых, студентов и школьников. – Саратов: СГТУ, 2013.- С. 30-33. 19. Барабанов С.Н. Исследование влияния температуры и времени паротермического оксидирования на толщину оксидного покрытия/ С.Н. Барабанов, С.С. Попова, Ю.Л. Самчук // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы Шестой Междунар. науч. конф. – Саратов: СГТУ, 2013.- С. 41-43. 20. Барабанов С.Н. К вопросу о механизме роста магнетитных и вюститных пленок при паротермическом оксидировании железа и его сплавов/ С.Н. Барабанов, С.С. Попова, Ю.Л. Самчук// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные 39 технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы Шестой Междунар. науч. конф. – Саратов:СГТУ, 2013.- С. 43-45. 21. Барабанов С.Н. Исследование пористости оксидных покрытий на железе / С.Н.Барабанов, В.И. Гусев// Исследование станков и инструментов для обработки сложных и точных поверхностей: межвуз. науч. сб. – Саратов: СГТУ, 1997. - С. 51-52. 22. Барабанов С.Н. Особенности получения комбинированных покрытий на основе оксидов/ С.Н.Барабанов, В.И. Гусев// Прогрессивные направления развития технологии машиностроения: межвуз. науч. сб. – Саратов: СГТУ, 1997. - С.138-140. 23. Барабанов С.Н. Перспективы многоцелевого применения паротермических оксидных покрытий / С.Н. Барабанов, В.И. Гусев, Л.В. Советова // Новые материалы и технологии в машиностроении: материалы науч.-техн. конф.-Пенза: ПГТУ, 1997. – С. 35-37. 24. Барабанов С.Н. Современные технологии оксид-полимерных покрытий на основе порошковых полимерных красок ООО «СОВТЕХ-Декор»/ С.Н. Барабанов// Предложения регионов. Экспозиция. - Набережные Челны. - 2007.- № 7 (27). - С. 17-18. 25. Барабанов С.Н. Новые покрытия: технология и оборудование для производства покрытий Рильсан (RILSAN) /С.Н. Барабанов// Предложения регионов. Экспозиция. Набережные Челны. - 2008. - № 4(70). - С. 50-51. 26. БарабановС.Н. Оксид-полимерные покрытия на основе порошковых полимерных красок/ С.Н. Барабанов // Промышленные регионы России.- СПб. : Изд-во СПбГУ, 2007. С. 32-33. 27. Барабанов С.Н. Применение прогрессивных технологий нанесения оксиднополимерных покрытий/ С.Н. Барабанов, К.Г. Бутовский, В.Н. Лясников // Прогрессивные методы и технологии получения и обработки конструкционных материалов и покрытий: тез. докл. Междунар. традиц. науч.-техн. конф.-Волгоград: РПК «Политехник», 1999. С.125-126. 28. Барабанов С.Н. Дальнейшее совершенствование технологии плазменного напыления биокерамических композиционных покрытий/С.Н. Барабанов, А.А. Князьков, Ю.Ю. Посмогаев и др.// Современные проблемы имплантологии: материалы 5-й Междунар. конф.- Саратов: СГТУ, 2000. - С. 42-44. 29. Барабанов С.Н. Принципы формирования адгезионно-прочных многослойных плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых покрытий/ С.Н. Барабанов, С.Г. Калганова, А.В. Баскаков и др.// Химические науки-99: сб. науч. тр.- Саратов: Изд-во Гос. учеб.-науч. центра «Колледж», 1999. - С. 63-66. 30. Барабанов С.Н Плазменное напыление как эффективный метод получения на изделиях покрытий с заданными свойствами / С.Н. Барабанов, К.Г. Бутовский, Н.В. Протасова и др. // Прогрессивные методы и технологии получения и обработки конструкционных материалов и покрытий: тез. докл Междунар. традиц. науч.-техн. конф.- Волгоград: РПК «Политехник», 1999. - С.127-128. Подписано в печать Формат 60*84 1/16 Бум. офсет. Усл. печ. л. Уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ ООО «Издательский дом «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90 40 41 42