ГОУ ВПО Пятигорская государственная фармацевтическая

Пятигорская государственная фармацевтическая академия .
Кафедра физической и коллоидной химии
Получение, устойчивость и коагуляция
коллоидных растворов.
Учебное пособие по коллоидной химии для самоподготовки
студентов.
Пятигорск 2007
УДК 541.183(07)
Учебное пособие разработано доцентом, к.ф.н. Мыкоц Л.П.
Рецензенты: доцент кафедры физической и коллоидной химии Распопов Е.И., канд.
хим. наук;
профессор Компанцев В.А., док. фарм. наук, зав. кафедрой
неорганической химии.
Утверждено на заседании ЦМС ПятГФА
« »
2007г.
Председатель ЦМС
проф. В.И Погорелов
Учебное пособие составлено доцентом, зав. кафедрой физической и коллоидной
химии Мыкоц Л.П. в соответствии с программой по физической и коллоидной химии
для студентов фармацевтических ВУЗов (факультетов) – Москва; ГОУ ВУН МЦ МЗ
РФ от 2002г и Государственного образовательного стандарта высшего
профессионального образования по специальности 040500.
Пособие содержит сведения по основным теоретическим вопросам методов
получения и очистки коллоидных систем, строению мицеллы полученного золя, его
устойчивости, коагуляции и защиты от нее.
В него включены вопросы для самоконтроля, типовые задачи с решениями и задачи
для самостоятельного решения, контроль приобретенных навыков написания
формулы мицеллы золя.
Пособие предназначено для помощи студентам ΙΙΙ курса очного отделения при
подготовке к сдаче зачета по лабораторному практикуму, к сдаче блоков, семинаров,
экзаменов и других видов контроля.
Оно может быть использовано студентами заочного отделения для выполнения
контрольной работы, получения зачета по практике, подготовки к э кзамену. .
Пятигорская государственная фармацевтическая академия
2
Кафедра физической и коллоидной химии
Учебное пособие к лабораторным занятиям по коллоидной химии.
3 курс
семестр 5
Раздел: Получение, устойчивость и коагуляция коллоидных систем.
Объем 12 часов.
Изучению раздела курса коллоидной химии «Получение, устойчивость и
коагуляция коллоидных систем» программой отводится 3 часа лекций.
Учебно-целевая программа раздела
3
Структура дисперсных систем. Классификация. Удельная, суммарная
поверхность. Методы получения и очистки коллоидных растворов. Строение мицеллы
лиофобных золей.
Устойчивость и коагуляция коллоидных систем. Кинетическая и
термодинамическая устойчивость. Факторы устойчивости. Коагуляция – медленная и
быстрая. Порог коагуляции, его определение. Правило Шульце-Гарди. Коагуляция
смесями электролитов. Взаимная коагуляция. Защита золей высокомолекулярными
веществами.
Строение двойного электролитного слоя (ДЭС). Теории строения ДЭС. Явление
перезарядки коллоидных частиц.
Знания, умения, навыки, которые должен приобрести студент.
Студент должен знать:
- особенности и свойства дисперсных систем;
- классификацию;
- методы получения и очистки коллоидных растворов;
-факторы устойчивости; причины и виды коагуляции;
-особые явления при электролитной коагуляции;
-правило Шульце-Гарди;
-способы стабилизации и защиты коллоидных систем от коагуляции.
Студент должен уметь:
- получать коллоидные растворы методами диспергирования и конденсации;
-рассчитывать объемы и готовить растворы необходимой концентрации
разбавлением расворов более высокой концентрации;
- писать формулу мицеллы, знать ее составные части, рисовать схему строения;
-проводить электролитную коагуляцию золя;
- экспериментально подтверждать правило Шульце-Гарди;
-рассчитывать объемы растворов электролита высокой концентрации для
получения разбавленных растворов;
-рассчитывать порог коагуляции и коагулирующую способность;
-стабилизировать коллоидную систему и защищать ее от коагуляции.
Студент должен овладеть:
-методами получения коллоидных систем, электролитной коагуляции и защиты
от нее;
-способом написания формул мицелл.
Занятие 1. Получение лиофобных коллоидных растворов.
План-конспект теоретической самоподготовки.
1.1. Дисперсные системы.
4

Гетерогенные системы, состоящие из двух или более фаз с поверхностью
раздела между ними называются дисперсными системами.
 Фаза, в которой находится раздробленное (диспергированное) вещество в виде
частиц (твердых, жидких, газообразных) разных размеров называется
дисперсной фазой.
 Среда , в которой находится раздробленное (диспергированное) вещество
называется дисперсионной средой.
 По характеру взаимодействия между частицами дисперсной фазы и
дисперсионной среды системы делят на лиофобные коллоиды и лиофильные
коллоиды.
 К лиофобным коллоидам относятся системы:
- со слабым взаимодействием (или его отсутствием) частиц дисперсной
фазы с дисперсионной средой;
- с низкой смачиваемостью частиц вещества дисперсионной средой;
- несамопроизвольностью диспергирования;
- устойчивостью лишь в присутствии стабилизатора;
- с особой структурой частиц, составляющих дисперсную фазу мицеллами.
 К лиофильным коллоидам относятся системы:
-образующиеся самопроизвольно;
-термодинамически устойчивые;
- характеризующиеся сильным межфазным взаимодействием частиц
дисперсной фазы с дисперсионной средой.
 По размерам частиц дисперсной фазы дисперсные системы делят на:
- грубодисперсные системы (микрогетерогенные) с размером частиц
10-7-10-4м.
- коллоидные системы (ультрамикрогетерогенные) с размерами частиц
10-9-10-7м.
 По
агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды
дисперсные системы можно разделить на 8 типов.
Сокращенное обозначение типа записываются в виде дроби: в числителе пишется
индекс дисперсной фазы, в знаменателе – индекс дисперсионной среды, например,
т/ж (твердые частицы в жидкой среде – суспензия).
 Ультрамикрогетерегенные системы с жидкой средой - это лиозоли, с твердой –
солидозоли, с газовой – аэрозоли.
 Частицы коллоидных растворов малы, значит суммарная поверхность их
большая.
 Суммарная поверхность частиц рассчитывается по формуле:
Sсум = n  Sч-цы , где n – число частиц,
Sч-цы – площадь частицы, имеющий ту или иную форму частиц.

Число частиц можно рассчитать так:
V
n = д.ф. , где Vд.ф. – объем дисперсной фазы;
Vч  цы
Vч-цы – объем частицы
5
Vд.ф. =
m

, где m (г) – масса дисперсной фазы;
 - плотность или
m
mд.ф.
n  д .ф . 
mч  цы Vч  цы  



Если частицы сферической формы, тогда
m/ 
 4  r 2 , где r – радиус частицы
Sсум = n  Sч-цы =
3
4 / 3  r
Если частицы кубической формы, тогда
m/ 
Sсум = n  Sч-цы = 3  6l 2 , где l – длина ребра куба
l
Если известны размер и форма частиц легко вычислить и удельную
поверхность:
S
S уд.( пообъем у)  д.ф. ;
Vд.ф.
S уд ( пом ассе) 
S д .ф .
mд.ф.
3 6
- для сферических частиц: Sуд (по объему) = 
r d
3
Sуд (по массе) =
r
6
- для кубических частиц: Sуд (по объему) =
l
6
Sуд (по массе) =
l
1.2. Методы получения лиофобных коллоидных растворов.

Так как по размерам частиц коллоидные системы занимают промежуточное
положение между грубодисперсными и молекулярными системами, поэтому
их получают либо дроблением крупных частиц (диспергированием), либо
ассоциацией (объединением) молекул или ионов в агрегаты (конденсацией).
 При получении коллоидных систем необходимо соблюдать условия:
- вещество дисперсной фазы должно быть нерастворимо в дисперсионной
среде;
- малая концентрация частиц дисперсной фазы;
- наличие стабилизатора.
 К диспергационным методам относят:
- механическое диспергирование (растирание, дробление) при котором
используются :
- шаровые мельницы (для измельчения тонкодисперсных порошков) и коллоидные мельницы позволяющие получать наибольшую степень дисперс6
ности твердого вещества (коллоидную степень дисперсности);
- ультразвуковое диспергирование, основанное на прохождении ультразвуковой волны (частота 105 – 106 Гц) через грубосперсную систему и приводящие
к кавитации.
Кавитация (cavitas – лат. - пустота) – образование в жидкости пузырьков с
последующим их захлопыванием, приводящее к разрушению (измельчению)
грубодисперсной системы.
Ультрозвуковым диспергированием получают коллоидные растворы смол,
красителей, серы, крахмала, лекарственных веществ и др.. Преимущество метода в
возможности получения стерильных лекарственных форм.
- самопроизвольное диспергирование происходит при достаточно сильном
взаимодействии между веществом дисперсной фазы и средой, что приводит к образованию лиофильных коллоидных систем (золи парафина в углеводородах, водные растворы углеводородов с большим содержанием ПАВ (до
40%).
 К конденсационным методам относят:
- физическую конденсацию:
а) конденсация из пара (образование облаков, тумана)
б) метод замены растворителя, в котором образование новой фазы происходит
в результате замены «хорошего» растворителя на «плохой», в котором
вещество не растворимо. Необходимым условием этого метода является
полная смешиваемость «плохого» и «хорошего» растворителя.
- химическую конденсацию, основанную на проведении в растворе
химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или
труднорастворимых веществ. При этом стабилизатором обычно служит
электролит, взятый в избытке, или образующийся в результате побочной
химической реакции.
 К комбинированным методам, сочетающим в себе и диспергирование и
конденсацию относят:
- электрические методы, применяемые для получения золей металлов (золота,
серебра, платины и др.):
а) дуговой метод (метод Бредига), основан на испарении металла электрода в
электрической дуге (постоянный ток силой 5-10А) в водной среде в
присутствии стабилизатора с последующей конденсацией паров в
коллоидные частицы;
б) искровой метод (метод Сведберга) основан на использовании переменного
тока высокой частоты путем погружения электродов в металлический
порошок, лежащий в органической дисперсионной среде. Применяется для
получения органозолей металлов.
- пептизация – распад агрегатов частиц в дисперсных системах с образованием
коллоидных растворов. Используется в случае перевода свежеприготовленных
рыхлых (аморфных) осадков в золь.

Различают несколько видов пептизации:
а) адсорбционная пептизация, (непосредственная) происходящая при
физической адсорбции электролита, один из ионов которого способен
достраивать кристаллическую решетку дисперсной фазы;
7
б) пептизация под действием ПАВ, способных адсорбироваться на частицах,
придавать им заряд или образовывать сольватную оболочку, ослабляющую
связь между частицами;
в) пептизация при отмывании осадка происходит при удалении из него
электролита, вызывающего коагуляцию (объединение частиц осадка);
г) химическая (диссолюционная, посредственная) пептизация происходит с
образованием золя при взаимодействии реагента с осадком и с образованием
электролита (стабилизатора, пептизатора) придающего устойчивость золю;
д) пептизация при воздействии ультразвуковой волны, происходящая с
высокой скоростью диспергирования.
1.3




Методы очистки коллоидных растворов.
Используются различные методы для удаления примесей (в основном
электролитов), способных нарушить устойчивость коллоидных систем.
Диализ основан на использовании полупроницаемых мембран, через
которые диффундируют молекулы и ионы (примеси электролита) в
растворитель (воду). Растворитель (под действием осмотических сил)
проникает в диализатор и, разбавляя золь, препятствует диффузии коллоидных
частиц.
Диализ проходит медленно. К факторам, его ускоряющим, относят:
повышение температуры, перемешивание, уменьшение количества золя, частая
смена растворителя, увеличение площади мембраны и др.
Ультрафильтрация – диализ через полупроницаемую мембрану под
давлением, или при разрежении под ней.
Ультрацентрифугирование – разделение (очистка) под действием
центробежных сил, когда коллоидные частицы собираются в нижней части
центрифужной пробирки, а низкомолекулярные примеси остаются в верхнем
слое дисперсионной среды.
Электродиализ диализ с наложением на диализируемую жидкость
электрического поля, ускоряющего движение ионов.
1.4 Строение мицеллы лиофобных золей.





Элементарная коллоидная частица – мицелла – содержит нерастворимое в
данной дисперсионной среде ядро, состоящее из диспергированного твердого
вещества (агрегата) с адсорбированными ионами (потенциалопределяющими
ионами – ПОИ).
По правилу Панета – Фаянса «на поверхности твердого вещества
адсорбируются ионы, способные достраивать его кристаллическую решетку,
т.е. ионы имеющие общую атомную группировку с агрегатом». Эти ионы и
придают поверхности ядра электрический заряд.
После возникновения заряда ядро притягивает из раствора ионы с
противоположным
знаком
(противоионы),
образуется
двойной
электрический слой.
Часть противоионов прочно притягивается к ядру, образуя адсорбционный
слой противоионов.
Ядро вместе с адсорбционным слоем называется частицей или гранулой.
8


Гранула характеризуется двойным электрическим слоем, который образуется
из потенциалопределяющих ионов и противоионов.
Противоионы, которые находятся вне гранулы, образуют диффузный слой
противоионов.
1.5 Схема строения мицеллы.
Пример: золь иодида серебра, полученного по реакции взаимодействия АgNO3 и KI
при избытке KI.
АgNO3 + KI  АgI + К NO3
1 – агрегат; 2 – потенциалопределяющие ионы; 3 – ядро; 4 – противоины
адсорбционного слоя; 5 – противоионы диффузного слоя; 6 – гранула.
1.6 Формула мицелла золя.
Состав мицеллы может быть схематически изображен следующим образом.
«Формула мицеллы золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия»
9
[m АgI] n I- (n – x) K+ }x- x K+
1
2
3
4
1 – агрегат
2 – потенциалопределяющие ионы (ПОИ)
3,4 – противоионы адсорбционного и диффузного слоев
1,2 – ядро
1,2,3 – гранула
1,2,3,4 – мицелла
 В квадратные скобки заключен агрегат.
 Коэффициент m – показывает большое число молекул вещества.
 В фигурные скобки заключена гранула.
 Коэффициент n – число потенциалопределяющих ионов.
 Коэффициент х – число противоионов диффузного слоя.
 Суммарный заряд противоионов по закону электронейтральности должен быть
равен заряду потенциалопределяющих ионов. Поэтому для числа
противоионов адсорбционного слоя записывается (n – x).
 Над фигурной скобкой записывается заряд гранулы,одноименный с зарядом
потенциалопределяющих ионов (ПОИ). В рассмотренном примере заряд
гранулы х- (отрицательный золь иодида серебра, при электрофорезе частица
перемещается к аноду).
 Если при получении золя АgI в избытке будет нитрат серебра, то формула
мицеллы будет выглядеть так:
[m АgI] n Аg+ (n – x) NO3- }x+ x NO3Образовался «положительный золь иодида серебра». При электрофорезе
частица будет перемещаться к катоду.
 Золь иодида серебра бывший первоначально а) положительным
б) отрицательным
в изоэлектрическом состоянии записывается так:
а) [m АgI] n I- nK+ }0
б) [m АgI] n Аg+ nNO3- }0
Это наиболее неустойчивое состояние коллоидного раствора.
1. Лабораторная работа «Получение лиофобных коллоидных растворов».

Методом диспергирования (адсорбционной пептизации) по реакции
взаимодействия FeCl3 + NH4OH получается положительный золь гидроксида
железа – Fe(ОН)3.
Избыток реагента FeCl3 является пептизатором и стабилизатором. Скорость
пептизации пропорциональна его количеству.
 Отрицательный синий золь берлинской лазури KFe[Fe(CN)6] получается
диспергированием (пептизацией) при обработке промытого рыхлого осадка
раствором щавелевой кислоты H2C2O4. Ее избыток является ствбилизатором
данного золя.
 Методом конденсации:
10
а) замены растворителя – получаются гидрозоли серы и канифоли и органозоль –
энтерозоль хлорида натрия. Метод основан на смешивании концентрированного
раствора вещества с большим объемом жидкости, в которой это вещество плохо
растворимо.
б) химической реакции с образованием трудно растворимых соединений. Метод
позволяет получать один и тот же золь, но с разным зарядом частицы в
зависимости от избытка того или другого реагента.
Типы химических реакций различны:
- реакцией восстановления получают золь серебра, диоксида марганца;
- реакцией обмена образуется золь иодида серебра, берлинской лазури;
- реакцией обмена с последующим окислением образуется золь серы
(стабилизатор сернистая кислота);
- реакцией гидролиза получается золь гидроксида железа (стабилизатор
оксохлорид железа FeOCl).
Вопросы для самопроверки
Какие системы называются дисперсными?
Что такое дисперсная фаза и дисперсионная среда?
Какие системы относят к лиофильным или лиофобным коллоидам?
Чем характеризуются лиофобные коллоиды?
Чем характеризуются лиофильные коллоиды?
На какие группы делят дисперсные системы по размерам частиц дисперсной
фазы?
7. Перечислите типы дисперсных систем по агрегатному состоянию, приведите
примеры.
8. Как называются ультрамикрогетерогенные системы с жидкой, твердой, газовой
средой?
9. Как рассчитать суммарную поверхность частиц кубической и сферической
формы?
10. Как рассчитать удельную поверхность частиц (по объему и по массе) для
частиц сферической и кубической формы?
11. Перечислите условия получения коллоидных систем.
12. На чем основана возможность получения коллоидных систем методами
диспергирования и конденсации?
13. Перечислите диспергационные методы получения коллоидных растворов,
приведите примеры.
14. Перечислите конденсационные методы получения коллоидных растворов,
приведите примеры.
15. Почему электрический метод и метод пептизации относятся к
комбинированным методам получения золей?
16. Перечислите различия в электрических методах получения коллоидов дуговом и искровом.
17. Дайте определение пептизации.
18. Перечислите виды пептизации, приведите примеры золей полученных этим
методом.
19. Что такое диализ? Назовите факторы его ускоряющие.
20. На
чем
основаны
методы
очистки:
ультрафильтрация,
ультрацентрифугирование, электродиализ?
21. Сформулируйте правило Панета-Фаянса.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
11
22. Напишите формулу мицеллы сульфата бария в избытке серной кислоты.
Перечислите составные части мицеллы.
23. Изобразите схему строения мицеллы золя иодида серебра при избытке нитрата
серебра.
24. Что такое изоэлектрическое состояние мицеллы? Напишите формулу мицеллы
золя (см. пункт 22) в изоэлектрическом состоянии.
25. Перечислите золи, полученные вами методом конденсации.
26. Перечислите золи, полученные вами методом пептизации. Напишите формулы
мицелл.
27. К катоду или аноду при электролизе перемещается частица положительно
заряженного золя?
Формулы мицелл коллоидного раствора
Для самостоятельного написания.
№
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Дисперсная фаза
Стабилизатор
Хромат бария BaCrO4
Хромат бария BaCrO4
Берлинская лазурь (осадок)
Fe4[Fe(CN)6]3
Тетраамин меди Cu[(NH3)]4
Гексацианферрат меди (ΙΙ)
Cu2Fe(CN)6
Гексацианферрат меди (ΙΙ)
Cu2Fe(CN)6
Бромид серебра AgBr
Иодид ртути (ΙΙ) HgI2
Фосфат серебра Ag3PO4
Иодид ртути (ΙΙ) HgI2
Хромат свинца PbCrO4
Иодид свинца (ΙΙ) PbI2
Хромат серебра Ag2CrO4
Сульфид кадмия CdS
Тетратиоцианатокобальтат(ΙΙ)
аммония (NH4)2[Co(SCN)4]
Гексанитрокобальтит(ΙΙΙ)
серебра(1) калия K2Ag[Co(NO2)6]
Диоксид марганца MnO2
Гидроксид алюминия Al(OH)3
Гиддроксид хрома Cr(OH)3
Фосфат железа FePO4
Молибдат железа Fe2(MoO4)3
Молибдат свинца PbMoO4
Берлинская лазурь
(опалесцирующий золь)
Хлорид бария BaCl
Дихромат калия K2Cr2O7
Желтая кровяная соль K4[Fe(CN)6]
12
Сульфат аммония (NH4)2SO4
Желтая кровяная соль K4[Fe(CN)6]
Сульфат меди CuSO4
Нитрат серебра AgNO3
Нитрат ртути (ΙΙ) Hg(NO3)2
Нитрат серебра AgNO3
Реактив Несслера K2[HgI4]
Хромат калия K2CrO4
Иодид калия KI
Хромат калия K2CrO4
Сероводород H2S
Хлорид кобальта CoCl2
Хлорид калия KCl
Тиосульфат натрия Na2S2O3
Хлорид алюминия AlCl3
Хлорид хрома CrCl3
Хлорид железа FeCl3
Молибдат аммония (NH4)2MoO4
Нитрат свинца Pb(NO3)2
Щавелевая кислота H2C2O4
24.
KFe[Fe(CN)6]
Фосфат алюминия AlPO4
Хлорид алюминия AlCl3
Решение типовой задачи
Протаргол (защищенный золь серебра) содержит сферические частицы серебра с
диаметром 3,210-6 см и кубические с длинной ребра 410-5 см. Определить суммарную
и удельную поверхность частиц, если масса (m) диспергируемого серебра составила
2г и плотность его 10,5 г /см3.
Решение.
Проведем расчеты для частиц сферической формы.
1. Рассчитаем число частиц
n=
Vд.ф.
Vч цы

m/ 
2 / 10,5

 1,1 1018
3
3
6
4 / 3  r
4 / 3  3,14  3,2 10 / 2


2. Определим суммарную поверхность
Sсум= n  Sч-ц = n 4r2 = 1,1 1018  4  3,14  (1,6  10-6)2=3,54 106см
3. Удельная поверхность:
S
4r 2
3 6
6
  
 1,875  106 см-1 (по объему)
Sуд= общ 
2
Vобщ 4 / 3  r
r d 3,2  10 6
3
6
6


 0,178  106 см2/г (по массе)
r   d   3,2  10 6  10,5
Проведем расчеты для кубических частиц.
1. Число частиц:
Sуд=
n=
Vд.ф.
Vч цы

m/ 
2 / 10,5

 2,97  1018
3
3

5
l
4  10


2.Суммарная поверхность:


2
Sсум= n  Sч цы  n  6l 2  2,97 1018  6  4 105  285,12 108 см2
3.Удельная поверхность:
Sобщ 6l 2 6
6
 3  
 1,5  105 см-1
(по оъему) S уд 
Vобщ
l
l 4  10 5
(по массе) S уд 
6
6

 0,143  105 см2/г
5
l   (4  10 )  10,5
Задачи для самостоятельного решения
13
Рассчитайте число образующихся частиц (сферической и кубической формы), их
суммарную и удельную площадь, если при дроблении вещества с массой (m) и
плотностью () образовались частицы с диаметром (d) и длиной (l).
вещество
Бромид натрия
Ацетилсалициловая
кислота
Глюкоза
3.
Иодид калия
4.
Камфара
5.
Лимонная кислота
6.
Сера
7.
Серебро
8.
Золото
9.
Фенол
10.
Кофеин
11.
Фенол
12.
13. Гексаметилентетрамин
Амидопирин
1014.
Новокаин
15.
Тетрациклин
16.
№
1.
2.
m, г
1
2,5
l, см
210-6
1,810-6
d, см
110-5
1,410-5
, г/см3
2,71
1,32
0,5
2,6
3
2,4
1,5
1,6
3,2
2,3
1,3
2,8
3,2
1,6
1,7
2,3
1,310-6
1,710-5
0,510-5
1,810-6
410-5
310-6
1,110-5
2,410-5
2,010-6
1,410-6
1,710-6
0,310-6
10-6
10-5
210-7
1,210-6
1,910-6
210-7
2,710-6
1,510-5
0,910-5
210-5
1,810-6
2,310-7
410-5
310-6
1,110-6
1,910-5
1,56
2,75
0,99
1,54
2,01
10,5
19,3
1,07
1,23
1,06
1,33
1,13
1,18
1,03
Занятие 2. Определение порогов коагуляции золя гидроксида железа.
14
План-конспект теоретической самоподготовки.
2.1. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем.

Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во
времени ее основных параметров – степени дисперсности и равномерности
распределения частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде.
Различают два вида устойчивости (1920г. Н.П.Песков).
 Седиментационная устойчивость (sedimentatio (лат.) - осаждение) –
устойчивость к осаждению дисперсной фазы в осадок, если плотность частиц
больше плотности дисперсионной среды или всплытию, если плотность их
меньше.
 Объясняется этот вид устойчивости:
а) наличием броуновского движения и диффузией, благодаря чему частицы
противостоят действию сил тяжести;
б) центробежных сил, способных вызвать выделение мицелл из золя.
 Седиментационно (кинетически) устойчивыми называют системы, в
которых скорость осаждения взвешенных частиц под влиянием силы тяжести
настолько мала, что ею можно пренебречь.
 Агрегативная устойчивость – способность системы сохранять степень
дисперсности образующих ее мицелл. Объясняется этот вид устойчивости:
а) наличием у коллоидных частиц одноименных зарядов, что мешает им
соединяться в агрегаты;
б) способностью образовываться вокруг коллоидных частиц сольватационных
оболочек из молекул растворителя.

Факторы, способствующие атрегативной устойчивости.
1.Термодинамические
а) электростатический фактор обусловлен существованием на поверхности
частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя. Если значение
электрокинетического потенциала 70-80 мВ и более, то сталкивающиеся частицы
не могут преодолеть электростатический барьер и, столкнувшись, расходятся.
Агрегация не происходит;
б) адсорбционно-сольватный фактор обусловлен
наличием сольватных
оболочек дисперсионной среды на частицах дисперсной фазы, удерживаемых
силами адгезии;
в) энтропийный фактор обусловлен диффузией и броуновским движением, в
результате которых частицы дисперсной фазы стремятся равномерно
распределиться по объему системы.
2. Кинетические факторы
а) структурно-механический фактор обусловлен свойством сольватных
оболочек обладать упругостью и повышенной вязкостью, что создает
дополнительное отталкивание – расклинивающее давление (1935г. Б.В.Дерягин).
б) гидродинамический фактор обусловлен вязкостью дисперсионной среды,
которая способствует замедленному движению частиц.
Агрегация может происходить в виде коагуляции флокуляции.
15

Флокуляция – образование рыхлых хлопьевидных агрегатов под влиянием
флокулянтов (пектины, крахмал, кремниевая кислота и др.).
 Коагуляция – слипание (агрегация) частиц дисперсной фазы в результате
уменьшения связи частиц с окружающей их дисперсионной средой.
 Факторы, вызывающие коагуляцию:
-механическое воздействие (встряхивание, интенсивное перемешивание)
-добавление электролитов, неэлектролитов
- сильное охлаждение или нагревание
-пропускание электрического тока
-длительный диализ
-действие лучистой энергии
-химические изменения («старение»), протекающие в золе в процессе хранения.
Стадии коагуляции различают по виду и скорости:
 скрытая коагуляция, когда внешние изменения в золе не наблюдаются
невооруженным глазом. Величина электрокинетического потенциала при этом
находится в пределах 70 ÷ 25 мВ.
 явная коагуляция, когда процесс агрегации приводит к видимым изменениям
цвета, помутнению, выпадению рыхлого осадка (коагулята). Величина
электрокинетического потенциала при этом 25 ÷ 0 мВ.
 медленная коагуляция, когда не каждое столкновение мицелл заканчивается
агрегированием. Для него требуется время. При этом электрокинетический
потенциал 70 ÷ 0мВ.
 быстрая коагуляция, когда каждое столкновение частиц приводит к их
агрегации
(объединению).
Быстрая
коагуляция
наблюдается
при
электрокинетическом потенциале равном 0 мВ.
 Процесс обратный коагуляции называется пептизацией (происходящей из
рыхлых осадков).
2.2 Строение двойного электрического слоя.


На поверхности раздела твердой и жидкой фаз существует двойной
электрический слой (ДЭС). Его существование влияет на многие явления,
происходящие в дисперсных системах – электрокинетические, устойчивость и
коагуляцию и др.
ДЭС состоит из ионов одного знака, относительно прочно связанных с
твердой фазой (потенциалопределяющие ионы) и эквивалентного количества
противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой дисперсионной
среде (противоионы).
Теории строения ДЭС
1. Г.Гельмгольца-Перрена – ДЭС подобен плоскому конденсатору, одна
из обкладок которого твердая поверхность, другая расположена в
жидкости параллельно поверхности на расстоянии равном размеру
молекулы. Возникающий потенциал, связанный с числом зарядов и
характеризующий
свойства
ДЭС
называется
электртермодинамическим (φ – фи) потенциалом.
16
S
+
+
+
+
а) расположение зарядов
б) кривая падения потенциала
S – расстояние от поверхности
твердой фазы, соответствует
толщине ДЭС.
φ
а)
S
б)
Такое строение ДЭС возможно только при отсутствии теплового движения ионов.
2.
Ш.Гуи – Д.Чепмена – учитывая тепловое движение ионов, ученные
предположили, что слой противоионов имеет диффузионное
строение, а кривая падения потенциала выражается плавной кривой,
т.к. тепловое движение отодвигает противоионы на большее
расстояние от поверхности (чем по теории Гельмгольца) и ДЭС будут
расширяться.
S
+
+
+++

S
б)
а)
О.Штерна – А.Фрумкина – ДЭС образуется на границе твердое тело –
жидкость под влиянием двух взаимно противоположных сил:
электростатических и диффузионных. В результате этих
противоионы в жидкости образуют около твердой поверхности два
слоя:
1) адсорбционный (неподвижный) относительно прочно
связанный с твердой поверхностью («слой Гельмгольца»);
2)
диффузный
(подвижный)
слой,
расположенный
в
дисперсионной среде («слой Гуи»).
Толщина первого слоя постоянна, второго зависит от свойств и состава
системы, температуры.
3.
S
+
+
++
++
1 2
3


1 – адсорбционный слой (Гельмгольца)
2 – диффузный слой (Гуи)
3 – поверхность скольжения
Границу между противоинами адсорбционного (неподвижного) и диффузного
(подвижного) слоев жидкости – называют поверхностью скольжения.
17
В слое Гельмгольца потенциал снижается линейно, в слое Гуи – по экспоненте.
 Потенциал диффузного слоя называется электрокинетическим (ζ – дзета
потенциал).
 По величине электрокинетический потенциал (ζ) представляет собой часть
электро-термодинамического потенциала.
 Чем меньше величина электрокинетического потенциала, тем менее устойчива
коллоидная система. На величину  - потенциала оказывают влияние:
электролиты, разбавление, температура. При ζ = 0 мВ наступает быстрая
коагуляция.
2.3. Коагуляция под действием электролитов.

Коагулянт – электролит–коагулятор (ЭК), вызывающий нарушение
агрегативной устойчивости золя.
 Порог коагуляции (γ – моль/л или ммоль/л) – наименьшая концентрация
электролита, вызывающая явную коагуляцию коллоидного раствора.
Порог коагуляции может быть рассчитан по формуле
Сэк  Vэк
или более точно (с учетом разбавления)
Vзоля
С V
  эк эк ,
Vзоля  Vэк
где Сэк и Vэк – концентрация и объем раствора электролита - коагулятора
Vзоля – объем коллоидного раствора (золя)
Коагулирующая способность (Р – л/моль или л/ммоль) величина обратная
порогу коагуляции.
 

Р
1

Физический смысл Р – это объем золя, который коагулируется 1 молем
(миллимолем) электролита.
 Коагуляцию золя с отрицательно заряженными гранулами мицелл вызывают
катионы, золя с положительно заряженными гранулами – анионы.
 Правило Г.Шульце-М.Гарди: коагулирующим действием обладают те ионы
электролита-коагулятора, знак заряда которых противоположен знаку заряда
гранул коллоидных мицелл, коагулирующее действие возрастает с
увеличением заряда коагулирующего иона.
 Отношение порогов коагуляции одно-, двух-, трехзарядных ионовкоагуляторов обратно пропорционально шестой степени их валентности:
1  2  3 

1 1 1
 
16 26 36
Лиотропные ряды коагуляции – ряды ионов располагающиеся в зависимости
от их коагулирующей способности:
18
Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+
Cl- > Br- > NO3- >IГлавная причина в отличие коагулирующей способности ионов различная степень
их сольватации. Коагулирующая способность тем больше, чем больше радиус
иона и меньше гидратная оболочка.
2.4.Коагуляция смесями электролитов.
При действии на золь смеси электролитов, из которых каждый вызывает его
коагуляцию, обнаруживаются разные явления.
 Аддитивное действие – каждый электролит действует соответственно своей
коагулирующей способности и их действия суммируются.
 Аддитивность проявляется, если природа ионов, входящих в состав разных
электролитов, одинакова (KCl, NaCl)
 Антагонистическое действие – когда наблюдается снижение коагулирующей
активности одного электролита другим (NaCl и CaCl2). Обычно оно
наблюдается при совместном действии ионов различной зарядности. Порог
коагуляции смеси электролитов больше, чем порго коагуляции каждого
электролита в отдельности.
 Антагонизм объясняется образованием соединений (например, комплексных)
обладающих низкой коагулирующей способностью, или тем, что один из
коагуляторов добавленный в недостаточном для коагуляции количестве,
вызывает не снижение, а повышение электрокинетического потенциала, что
делает золь более стабильным.
 При антагонистическом действии порог коагуляции смеси электролитов
больше, чем порог коагуляции каждого в отдельности.
 Синергическое действие – когда коагулирующее действие ионов взаимно
усиливается (например, соли Li и Cs при коагуляции золя золота). Смесь
действует эффективнее, чем каждый электролит в отдельности.
 Синергизм – объясняется тем, что один ион-коагулятор повышает
чувствительность (сенсибилизацию) дисперсной фазы к коагулирующему
действию другого иона.
 При синергическом действии порог коагуляции смеси электролитов меньше,
чем порог коагуляции каждого электролита в отдельности.
2.5. Перезарядка золей. «Неправильные ряды».
Добавление к золям электролитов с многовалентными ионами, имеющими заряд
противоположный по знаку заряду частиц, иногда вызывает не коагуляцию, а
наоборот стабилизацию золя и перемену знака электрокинетического потенциала.
Это явление называется перезарядкой золя.
Механизм перезарядки золей объясняется, тем, что многозарядные катионы
обладают высокой адсорбционной способностью. При малых величинах
адсорбции снижается электрокинетический потенциал частиц золя и наблюдается
коагуляция. При увеличении адсорбции, когда число ионов со знаком
противоположным знаку заряда гранулы станет больше – золь стабилизируется и
поменяет знак заряда гранулы на противоположный. При очень больших
концентрациях электролита золь вновь коагулирует, уже под действием анионов
того же электролита.
19

Явление периодического чередования устойчивости золя с зонами
коагуляции называется неправильные ряды коагуляции.
2.6. Привыкание коллоидных растворов.






Привыкание золя к действию электролита наблюдается, если прибавлять
электролит – коагулятор порциями, через промежутки времени или
добавлять его очень медленно.
Различают положительное и отрицательное привыкание (В.Н.
Кристинская).
Положительное привыкание наблюдается при добавлении к золю
коагулянта порциями через промежутки времени, когда для коагуляции
золя требуется добавить больше электролита коагулянта, чем при
одновременном его введении.
Например: 20мл золя As2S3 коагулируется 32 каплями 1н раствора BaCl2.
При добавлении этого электролита порциями по 4 капли для коагуляции
того хе объема золя требуется уже 56 капель (золь приобрел «коллоидный
иммунитет»).
Отрицательное привыкание наблюдается, когда при
медленном
добавлении к золю электролита его требуется меньше для коагуляции, чем
при быстром введении.
Возможно, причиной отрицательного привыкания является то, что при
медленном добавлении электролита первые его порции воздействуют на
золь дольше, чем при одновременном быстром его введении. Каждая
следующая прилитая порция электролита действует уже на
стабилизированный золь и для достижения коагуляции требуется уже
меньше электролита.
2.7. Взаимная коагуляция золей.



Взаимная коагуляция золей происходит при взаимодействии друг с
другом мицелл противоположно заряженных золей. Так как коагулируют
оба золя, коагуляцию называют взаимной.
Наиболее полной взаимная коагуляция бывает тогда, когда число
разноименных электрических зарядов на частицах обоих золей будет
одинаково.
Явление взаимной коагуляции используют при очистке воды от глинистой
мути. В воду добавляют алюмокалиевые квасцы, которые, гидролизуясь,
образуют положительно заряженный золь гидроксида алюминия.
Встречаясь с отрицательно заряженными частицами глины, он заставляет
их коагулировать. Коагулят выпадает в осадок, который отфильтровывают
или декантируют (сливают воду).
20
Занятие 3. Защита золей высокомолекулярными веществами.
План-конспект теоретической самоподготовки.








Стабилизация золя по отношению к электролитам путем добавления
небольшого количества растворов высокомолекулярных веществ (ВМВ)
называется коллоидной защитой, а вещество, вызывающее ее –
защищающим.
Защитное действие зависит от природы «защитного» и «защищаемого»
вещества, степени дисперсности коллоида, присутствия примесей, pH среды.
Наибольшая защитная способность проявляется тогда, когда защитное и
защищаемое вещества заряжены одноименно. Например, отрицательный золь
As2S3 хорошо защищает желатин в щелочной среде, т.к. он сам приобретает
отрицательный заряд.
Механизм защитного действия ВМВ объясняется:
- их способностью адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц,
придавая золю свойства раствора ВМВ;
- взаимным отталкиванием гибких макромолекул ВМВ, только частично
связанных с частицами золя;
- созданием сольватной оболочки вокруг коллоидной частицы, если ВМВ
состоит из макромолекул, имеющих полярные группы.
Для количественной характеристики защитного действия ВМВ предложено
«золотое число» (Р.Зигмонди).
Золотым числом называют число миллиграммов ВМВ, которое необходимо
добавить к 10мл красного золя золота (0,0006%) для того, чтобы
предотвратить его коагуляцию (синий цвет золя) при введении 1мл 10%
раствора NaCl.
Если вместо золя золота защищают другие золи, например серебра, железа,
конгорубина, As2S3 и др., то подобным образом можно получить серебряные,
железные, рубиновые, сернисто-мышьяковистые и др. защитные числа.
Явление защиты имеет большое значение в биологии:
- патологическое образование в организме почечных, желчных камней связано
с недостатком защитных коллоидов – муцина, урохрома и др.
- стабильность молока, содержащего большое количество фосфата кальция,
обусловлена наличием защитных оболочек из белка.
- как антисептики широко применяются коллоидные растворы серебра,
защищенные ВМВ: колларгол, протаргол, лизаргин.
Вопросы для самоподготовки.
21
Чем характеризуется устойчивость дисперсной системы?
Что такое седиментационная устойчивость? Чем она обусловлена?
Какие системы называют седиментационно-устойчивыми?
Что такое агрегативная устойчивость? Чем она обусловлена?
Какие термодинамические факторы устойчивости вам известны? Дайте
пояснение.
6. Какие кинетические факторы устойчивости вы знаете? Дайте пояснение.
7. Что такое коагуляция?
8. Перечислите факторы, вызывающие коагуляцию.
9. Что такое скрытая и явная коагуляция?
10. при каких значениях электрокинетического потенциала происходит медленная
и быстрая коагуляция?
11. Из каких ионов состоит двойной электрический слой (ДЭС)?
12. Каково строение ДЭС по теории Г.Гельмгольца-Перрена?
13. Каково строение ДЭС по теории Ш.Гуи-Д.Чепмена?
14. Каково строение ДЭС по теории О.Штерна-А.Фрумкина?
15. Какие потенциалы называют электродинамическим и электрокинетическим?
16. Как зависит устойчивость коллоидной системы от величины -потенциала?
17. Что называют коагулянтом?
18. Что такое коагулирующая способность? В чем ее физический смысл?
19. Что такое порог коагуляции? Как его вычисляют?
20. Как формулируется правило Шульце-Гарди?
21. Как записать отношение порогов коагуляции для одно-, двух-, трехзарядных
ионов?
22. Как записать лиотропные ряды коагуляции?
23. Какие явления наблюдаются при коагуляции смесью электролитов?
24. В чем проявляется аддитивное действие электролитов?
25. Что такое антагонистическое действие электролитов?
26. Что такое синергическое действие электролитов?
27. Когда суммарный порог коагуляции смеси электролитов больше – при
антагонизме или синергизме?
28. Что называется перезарядкой золя?
29. Как объяснить механизм перезарядки золя?
30. Что называется неправильными рядами коагуляции?
31. Какие виды привыкания золя к действию электролитов знаете? Чем
обусловлено положительное привыкание?
32. Когда наблюдается отрицательное привыкание золя к действию электролита?
Дайте пояснение.
33. Что такое взаимная коагуляция золей?
34. Когда взаимная коагуляция золей наиболее полная?
35. Каково практическое использование взаимной коагуляции золей?
36. Что называют коллоидной защитой?
37. Чем объясняется механизм защитного действия ВМВ?
38. Что такое «золотое число»?
39. Каково практическое применение явления защиты золя ВМВ («коллоидной
защиты»)?
1.
2.
3.
4.
5.
22
Решение типовой задачи.
Задача1.
Для коагуляции 100мл золя иодида серебра потребовалось 3мл 0,2М сульфата натрия
и 4мл 0,3М хлорида натрия. Коагулирующая способность какого электролита –
коагулятора (ЭК) больше? Каков знак заряда частица золя? Катионы или анионы
вызывают коагуляцию золя?
Решение.
1. Вычислим порог коагуляции каждого электролита-коагулятора так:
 Na

2 SO4
Cэк  Vэк
0,2  3  103

 0,0058 моль / л
Vзоля  Vэк (100  3)  10 3
Cэк  Vэк
0,3  4  10 3

 0,0115 моль / л
Vзоля  Vэк (100  4)  10 3
2. Определим коагулирующую способность:
 NaCl 
1
 172.4 л / моль
 0.0058
1
1
PNaCl  
 86.94 л / моль
 0.0115
Коагулирующая способность Na2SO4>NaCl. Так как заряд катионов одинаков, а
коагулирующая способность различна, значит, коагуляцию золя вызывают анионы:
SO42->Cl-. Следовательно, согласно правилу Шульце-Гарди золь иодида серебра
заряжен положительно и частица при электрофорезе перемещается к катоду.
PNa 2 SO4 
1

Задача 2.
Рассчитайте количество (мл) хлорида бария с концентрацией 0,1М, вызывающего
коагуляцию 1000мл золя берлинской лазури, если величина порога коагуляции
составила 2,610-2моль/л.
Решение.
1. Порог коагуляции рассчитывается так:
C V
  эк эк ,
Vзол я  Vэк
находим объем электролита, исходя из следующих соотношений:
  Vзоля  Vэк   Cэк  Vэк
  Vзоля    Vэк  Cэк  Vэк
  Vзоля  Cэк  Vэк    Vэк  Vэк Cэк   
  V pjkz
Vэк 
Cэк  
2,6  102  1
Тогда Vэк 
 0,27 мл
0,1  2,6  10 2
23
Задачи для самостоятельного решения.
Пользуясь данными таблицы, рассчитайте величины, обозначенные знаком «?».
№
Дисперсная
фаза золя
Объем
золя,мл
Порог
коагуляции,
моль/л
Электролиткоагулятор
(ЭК),мл
Объем
ЭК,мл
Концентрация
ЭК, моль/л
Коагулирующая
способность,
л/моль
1.
Гидроксид
железа
Бромид
серебра
Диоксид
марганца
Гидроксид
алюминия
Сера
100
1,1810-3
?
0,1
?
40
?
3
0,2
?
10
?
5
0,1
?
1000
?
?
0,05
273,4
100
?
15
0,01
?
Берлинская
лазурь
Оксид
алюминия
Сульфид
марганца
Хромат
бария
Иодид
свинца
Фосфат
серебра
Хромат
свинца
Сульфид
кадмия
Хромат
серебра
Хлорид
серебра
Гидроксид
алюминия
150
?
8
0,02
?
70
5(10-2
?
0,05
?
60
?
1,5
0,5
?
20
1,2510-2
?
0,1
?
100
?
?
0,03
344,8
50
?
4
0,1
?
100
?
2
0,01
?
50
?
?
0,1
147,3
10
?
0,5
0,03
?
100
?
1,5
0,3
?
80
?
Сульфат
натрия
Хлорид
железа
Бромид
калия
Сульфат
меди
Иодид
калия
Нитрат
серебра
Хлорид
кальция
Бромид
натрия
Сульфат
калия
Хлорид
бария
Хлорид
железа
Хлорид
алюминия
Иодид
калия
Сульфат
меди
Сульфат
калия
Дихромат
калия
2
0,01
?
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
24
1.
2.
3.
4.
5.
1.
2.
3.
4.
Рекомендуемая литература
Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии,М: Химия, 1975, с.174, 223-254, 286289, 300-304.
Евстратова К.М., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная
химия./под ред. Евстратовой К.И. – М.:Высш. шк. 1990, с.336-369, 396-398,
410-423.
Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия –
К.:Вища шк. с. 250-264
Практикум по физической и коллоидной химии/ под ред. Евстратовой К.И. –
М.: Высш. шк., 1990 с. 187-194
Гамеева О.С. Сборник задач по физической и коллоидной химии, М.: Высш.
шк., 1980
Дополнительная литература
Ершов Ю.А., Попков В.А., Берлянд А.С и др. Общая химия. Биофизическая
химия. Химия биогенных элементов./ под ред. Ершова Ю.А. – М.: Высш. шк.,
1993, с. 492-497, 504-517
Захарченко В.М. Коллоидная химия. – М.: Высш. шк., 1989, с. 181, 104-118
Слесарев В.И. Химия: Основы химии живого. – Спб.: Химиздат., 2000, с. 708727
Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.В. Коллоидная химия. – Спб.:
Изд-во «Лань»,2003, с. 6-8, 80-88, 106-109, 124-123.
25
Содержание.
Занятие 1. Получение лиофобных коллоидных растворов…………………. 5
1.1 Дисперсные системы……………………………………………………. 5
1.2. Методы получения лиофобных коллоидов…………………………… 6
1.3. Методы очистки коллоидных растворов……………………………… 8
1.4. Схема строения мицеллы золя…………………………………………. 9
1.5. Формула мицеллы золя…………………………………………………. 10
1.6. Вопросы для самоподготовки………………………………………….. 11
Решение типовых задач……………………………………………………….. 13
Задачи для самостоятельного решения………………………………………. 14
Занятие 2. Определение порогов коагуляции золя гидроксида железа…….. 15
2.1. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем……………………… 15
2.2. Строение двойного электрического слоя (ДЭС)………………………. 16
2.3. Коагуляция под действием электролитов……………………………… 18
2.4. Коагуляция смесью электролитов………………………………………. 19
2.5. Перезарядка золей. «Неправильные ряды»…………………………….. 19
2.6. Привыкание коллоидных систем………………………………………...20
2.7. Взаимная коагуляция золей………………………………………………20
Занятие 3. Защита золей высокомолекулярными веществами……………….21
3.1. Вопросы для самопроверки……………………………………………… 22
3.2. Решение типовых задач………………………………………………….. 23
3.3. Задачи для самостоятельного решения…………………………………. 24
Получение, устойчивость и коагуляция коллоидных растворов: Учебное пособие для
студентов.
26
Учебное пособие разработано доцентом Мыкоц Л.П.
Технический редактор Т.М. Братова
Подписано в печать «
.»
2007 г.
Формат 60 х 84/16 Бумага кн. – журнальная печать ротапринтная
Усл. – печ. л. ………
Тираж………экз. Заказ №
. Уч. изд.п. л…………….
357532. г. Пятигорск, пр. Калинина,11,
Ротапринт ГОУ ВПО ПятГФА Росздрава.
г. Пятигорск, пр. Калинина, 11
27