ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ И ПРОНИКНОВЕНИЯ ВОДОРОДА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ КАТОДНОГО
ВЫДЕЛЕНИЯ И ПРОНИКНОВЕНИЯ ВОДОРОДА
В УГЛЕРОДИСТУЮ СТАЛЬ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ
Л.Е. Цыганкова, д.х.н., профессор, зав кафедрой, А.С. Протасов,
научный сотрудник, Д.В. Балыбин, аспирант, Н.А. Макольская, студентка
Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина.
Институт естествознания.
Кафедра аналитической и неорганической химии.
392000, Тамбов, ул. Интернациональная, 33. Teл: (4752)723655
E-mail: [email protected]
Аннотация. Исследованы закономерности реакции катодного
выделения водорода и его диффузии в сталь в кислых хлоридных растворах.
С использованием электрохимической диффузионной методики и IPZ
анализа рассчитаны константы скоростей исследуемых процессов.
Ключевые слова: реакция выделения водорода, твердофазная
диффузия, абсорбция, десорбция, углеродистая сталь, константа скорости.
Введение
Процессы коррозии, идущие с водородной деполяризацией, приводят к
наводороживанию металла и его растрескиванию, что может привести к
различным техногенным катастрофам. Проблема наводороживания в мире
стоит очень остро. Необходимы эффективные меры по борьбе с
водородным охрупчиванием. Для разработки этих мер, прежде всего,
необходимо изучить кинетику и механизм реакции выделения водорода
(РВВ) в конкретных условиях.
В ряде работ Пикеринга с сотрудниками [1 - 6] развита модель,
связывающая проникновение водорода в металл с кинетикой реакции
выделения водорода, известная как IPZ анализ. Она позволяет рассчитать
константы скоростей основных стадий РВВ, степень заполнения поверхности
металла
адсорбированным
водородом
и
его
приповерхностную
концентрацию, а также константу скорости, характеризующую кинетику
абсорбции и десорбции водорода на поверхности мембраны и транспорт
внутри мембраны.
Остановимся кратко на методике IPZ. Интегральная схема процесса
разряда
ионов
водорода
адсорбированных
атомов
с
последующим
водорода
с
параллельным
поверхности
удалением
металла
путем
рекомбинации и абсорбции имеет вид:
k
H+ + e + Me 
MeHадс
1
(1)
k
Hадс + Hадс 
H2
(2)
k
Hадс  Habs
(3)
2
abs

k des
Метод IPZ основан на допущении протекания РВВ по механизму
Фольмера – Тафеля с соизмеримыми скоростями стадий (1) и (2) или с
замедленной реакцией (1) и необратимой химической рекомбинацией.
Скорости стадий (1), (2) и (3) определяются, согласно Пикерингу[1]:
ic = F k1 сH+ (1 – θH) exp ( 
= Fk 1/ (1 – θH) exp ( 
α FЕ
)=
RT
α FЕ
α FЕ
)= i 0/ (1 – θH) exp ( 
)
RT
RT
ir = F k2 θ 2H
(5)
iH = F kabs θH – F kdes C0
(6),
(4)
где α – коэффициент переноса РВВ, рассчитываемый из измеренного
Тафелевского коэффициента наклона, iH – поток твердофазной диффузии
водорода, C0 – подповерхностная концентрация водорода Нabs в решётке
металла. iH определяется стационарным массопереносом Нabs:
0
iH = FDC
L
,
где D – решёточный коэффициент диффузии водорода, L – толщина
мембраны.
Путем преобразования уравнений (4 – 6) получены основные
зависимости IPZ- анализа:
θH =
k des  D
k abs
L C0
(7)
iH = k
F
ir
k2
(8)
ic exp (
i/
αFЕ
) = i 0/ – 0 iH
RT
Fk
(9)
ir = ic – iH,
(10)
где ic и ir - скорости стадий разряда и рекомбинации соответственно, i 0/ = Fk 1/ ,
k 1/ = k1 CH+ и k1 - константа скорости разряда, θH – степень заполнения
поверхности металла водородом, k =
k abs
1  k des
L
D
, где kabs – константа скорости
абсорбции водорода, kdes – константа скорости его десорбции (k названа
авторами метода кинетико-диффузионной константой [5]). Остальные
обозначения общепринятые.
Более подробно метод IPZ рассмотрен в [7-9].
Цель данной работы заключается в определении констант скоростей
реакций разряда ионов водорода, рекомбинации адсорбированного водорода,
его абсорбции и десорбции на углеродистой стали Ст3 в кислом хлоридном
растворе с рН=0,14.
Методика эксперимента:
Исследования проведены в водном растворе состава 0,9N HСl + 0,1N
KCl (рН=0,14) в отсутствие принудительной деаэрации. Электроды и
мембраны изготовлены из стали Ст3, %: Fe 98,36, C 0,2, Mn 0,5, Si 0,15, P
0,04, S 0,05, Cr 0,3, Ni 0,2, Cu 0,2. Толщина мембран составляла 300, 350, 500
и 760 мкм.
Диффузию водорода через стальную мембрану изучали по методике
Кардаш Н.В. и Батракова В.В. в двухкамерной ячейке типа Деванатхана.
Растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на дистилляте. Детали
методики изучения диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану
описаны в [7-8].
Исследовано влияние на реакцию выделения водорода (РВВ) и его
диффузию через стальную мембрану добавок в раствор ингибитора коррозии
стали катамина АВ (50 мг/л) и стимулятора наводороживания КCNS (50 мМ).
Потенциодинамические поляризационные измерения проводили на
неподвижном электроде, площадью 0,5 см2, из стали Ст3 с использованием
потенциостата фирмы Solartron 1287 (Великобритания) и программы
CorrWare 3.0а Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из
стекла “Пирекс” с разделенными катодным и анодным пространствами.
Измерения проводились при скорости развертки 0,66 мВ/с. Для обработки
результатов использовалась программа CorrView 3.0а. Потенциостатические
поляризационные измерения выполнены на потенциостате П5827М.
Экспериментальные результаты и их обсуждение.
В условиях катодной поляризации зависимость тока диффузии
водорода через стальные мембраны от её величины передается кривыми (рис.
1), на которых четко выделены 2 участка: восходящий, на котором iH
увеличивается с ростом катодной поляризации, и плато, где ток диффузии
водорода постоянен. С увеличением толщины мембраны ток диффузии
водорода снижается.
Рис. 1. Зависимость тока диффузии водорода от величины катодной
поляризации стальной мембраны в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl при
различных толщинах мембраны, мкм: 1 – 300; 2 – 350; 3 – 500; 4 – 760.
Зависимость iн от величины катодной поляризации в координатах lgiн,
Е, как следует из рис. 2, для мембран с различной толщиной характеризуется
также кривыми с плато по величине iн. Зависимости –Е – lgiс для различных
толщин мембран дают единую тафелевскую линию с наклоном, равным 130
мВ, что соответствует значению коэффициента переноса α=0,45 (таблица 1).
Из рис. 3 следует, что зависимости ic exp (
FЕ
RT
) от iн для мембран
различной толщины линейны. Из тангенсов углов наклона (tg β) и величин
отрезков, отсекаемых на оси ординат, рассчитаны величины i0/, k1/ и k
(кинетико-диффузионная константа) для исследуемых мембран (таблица 1).
Рис. 2. Полулогарифмическая зависимость тока диффузии водорода в
сталь от потенциала (1,2,3,4) и стационарные катодные поляризационные
кривые (5,6,7,8) в растворе 0,9N HCl + 0,1N КCl при различных толщинах
мембраны, мкм: 1,5 – 300; 2,6 – 350; 3,7 – 500; 4,8 – 760.
Рис. 3. Зависимость функции f=ic exp (
FÅ
RT
) от тока диффузии водорода
через мембрану в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl при различных толщинах
мембраны, мкм: 1 – 300; 2 – 350; 3 – 500; 4 – 760.
Прямолинейная зависимость iн = ƒ(ir)1/2 (рис. 4), проходящая через
начало координат, являясь важным условием применимости теории IPZ
анализа, наблюдается для мембран различной толщины и позволяет
рассчитать константу скорости рекомбинации k2.
Рис. 4. Зависимость тока диффузии водорода iн через стальную
мембрану от скорости рекомбинации ir1/2 в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl
при различных толщинах мембраны, мкм: 1 – 300; 2 – 350; 3 – 500; 4 – 760.
Из данных таблицы 1 следует, что увеличение толщины мембраны
способствует
снижению
кинетико-диффузионной
константы
k,
что,
очевидно, обусловлено уменьшением проникновения водорода в металл. При
этом ток обмена водородного электрода i0' и константа скорости k1/ РВВ
остаются примерно одинаковыми для мембран различной толщины.
Константа скорости рекомбинации k2 несколько повышается с ростом
толщины мембраны.
Таблица 1. Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь
в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl в зависимости от толщины мембраны.
L,
i 0 /,
мкм
А/см2
300
0,49·10-5
350
tg β=
α
k,
k 1 /,
k2,
моль/ см2с
моль/ см2с
моль/см2с
0,0046
1,1·10-9
5,1·10-11
5,8·10-8
0,45
0,49·10-5
0,0048
1,05·10-9
5,1·10-11
6,1·10-8
0,45
500
0,5·10-5
0,0052
1,0·10-9
5,2·10-11
6,2·10-8
0,45
760
0,5·10-5
0,0055
9,4·10-10
5,2·10-11
6,6·10-8
0,45
=i0//(F·k)
Для расчета констант скоростей абсорбции и десорбции в отдельности
(kabs и kdes соответственно) на основе выражения для кинетико-диффузионной
константы
k abs
k=
1  k des
L
D
(11)
необходимо использовать эту величину для мембран различной толщины.
Уравнение (11) может быть переписано в виде:
1/k=1/kabs+ kdes /kabs * L/D ,
(12)
откуда следует, что, согласно прямолинейной зависимости 1/k от L,
отсеченный по оси ординат отрезок равен 1/kabs, а тангенс угла наклона
прямой равен kdes/(kabsD), откуда, зная kabs, можно найти kdes.
Представленная на рис. 5 зависимость 1/k = f(L) выражается прямой
линией в соответствии с уравнением (12), что позволяет по отсеченному на
оси ординат отрезку и тангенсу угла наклона прямой рассчитать величины
kabs и kdes, приняв решеточный коэффициент диффузии водорода равным
5·10-5 см2/с [1]. Полученные значения приведены в таблице 2, где они
сопоставлены с соответствующими величинами, полученными другими
авторами для железных мембран.
Рис. 5. Зависимость величины 1/k от толщины мембраны L.
По определенным величинам iH при разных потенциалах по формулам
iH
=
FDC 0
L
и (7) рассчитаны величины степени заполнения поверхности
водородом и его приповерхностной концентрации Со при различных
толщинах мембраны. Как видно из рис. 6, θн не зависит от толщины
мембраны, а С° увеличивается с ростом толщины мембраны, что согласуется
с данными [5].
Таблица 2. Значения констант скоростей абсорбции и десорбции
водорода, полученные для стали Ст3 в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl, в
сопоставлении с данными других исследователей.
Авторы
Наши данные H. W. Pickering, Е. А. Малеева, T. Y. Zhang,
К. С. Педан, В. Y.P. Zheng, Q.Y.
[5]
И.
Кудрявцев, Wu [11]
[10]
Раствор
0,9 N HCl + 0,1 0,1 N Н2SO4 +
0,1 N NaOH,
N KCl, рН=0,14
pH=13.1
0,9 N Na2SO4 ,
0,2 N NaOH
рН=1,8
Материал
Сталь, Ст. 3
Железо
Железо
Железо
(99,7 %)
Моль
-9
kabs, см 2 с
1,2·10
kdes, см/с
1,6·10
-10
2·10
-4
(1,6±0,6) ·10-8 (6-10) ·10-9
-3
1,9·10
-2
(1,4±0,6)·10
10-3
Рис. 6. Зависимости степени заполнения поверхности мембран
водородом θн (а) и его приповерхностной концентрации С° (б) от величины
катодной поляризации в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl для мембран
различной толщины, мкм: 1 – 300; 2 – 350; 3 – 500; 4 – 760.
Для
определения
констант
скоростей
абсорбции
и
десорбции
водородных атомов с поверхности Ст.3 в ингибированном растворе в
фоновый раствор состава 0,9N HCl + 0,1N KCl была введена добавка
катамина АВ концентрацией 50 мг/л. Раствор с роданидом калия также
содержал максимально используемую нами концентрацию – 50 мМ KCNS.
Было проведено по 4 серии опытов при различных толщинах мембраны в
ингибированном растворе и растворе с активатором наводороживания.
Зависимость тока диффузии водорода через стальные мембраны при
катодной поляризации от её величины в ингибированном растворе
передается кривыми, аналогичными таковым в фоновом растворе, В
присутствии
же
систематическое
стимулятора
увеличение
наводороживания
потока
диффузии
KCNS
водорода
наблюдается
с
ростом
отрицательного потенциала мембраны. В обоих случаях с увеличением
толщины мембраны ток диффузии водорода (при постоянстве потенциала)
падает (рис. 7).
Рис. 7. Зависимость тока диффузии водорода от величины катодной
поляризации стальной мембраны в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl при
различных условиях: 1 – фоновый раствор, L=300 мкм; 2, 3 –
ингибированные растворы, L=300 мкм и 760 мкм соответственно; 4, 5 –
растворы со стимулятором наводороживания, L=300 мкм и 760 мкм
соответственно.
Описанным выше способом были рассчитаны константы скоростей
основных стадий реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии,
которые приведены в таблице, откуда видно, что по сравнению с фоновым
раствором (таблица 1) константы скоростей в ингибированном растворе для
мембран соответствующей толщины ниже, а в растворе с роданидом калия
выше. С увеличением толщины мембраны в обоих растворах наблюдается
снижение величины констант k и k2, плотность тока обмена i0/ и константа k1/
практически не меняются.
Таблица 3. Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь
Ст.3 в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl с добавками 50 мг/л катамина АВ (1) и
50 мМ роданида калия (2).
Раствор
1
2
α
L,
k,
k 1 /,
k2,
i 0 /,
мкм
моль/см2с
моль/см2с
моль/см2с
А/см2
300
3,2*10-10
1,35*10-11
2,9*10-9
0,13*10-5
0,45
350
3*10-10
1,24*10-11
2,7*10-9
0,12*10-5
0,45
500
2,5*10-10
1,24*10-11
2,4*10-9
0,12*10-5
0,45
760
2*10-10
1,3*10-11
2*10-9
0,125*10-5
0,45
300
4,4*10-9
2,6*10-10
5*10-7
0,25*10-4
0,3
350
4,1*10-9
2,6*10-10
4,6*10-7
0,25*10-4
0,3
500
3,7*10-9
2,7*10-10
4,1*10-7
0,26*10-4
0,3
760
3,3*10-9
2,5*10-10
3,5*10-7
0,24*10-4
0,3
По зависимостям, аналогичным приведенной на рис. 5, были найдены
величины констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов с
поверхности Ст.3 в растворе, содержащем 50 мг/л катамина АВ, и растворе,
содержащем 50 мМ роданида калия. Соответствующие значения этих
констант представлены в таблице 4.
На рис. 8 показано, что степень заполнения поверхности стали
водородом в исследуемом растворе уменьшается в присутствии KCNS и
увеличивается при введении катамина АВ, если расчеты проводятся по
методу IPZ, не учитывающему влияние степени заполнения поверхности
металла ингибитором. С учетом этого влияния ΘН в присутствии ингибитора
оказывается ниже, чем в фоновом растворе.
Таблица 4. Значения констант скоростей абсорбции и десорбции в
растворах 0,9 N HCl + 0,1 N KCl (pH=0,14), содержащих добавки катамина
АВ (50 мг/л) и KCNS (50 мМ).
Раствор
0,9 N HCl +
0,9 N HCl + 0,1
0,9 N HCl + 0,1 N
0,1 N KCl
N KCl + 50 мг/л
KCl + 50 мМ
катамин АВ
KCNS
Сталь, Ст. 3
Сталь, Ст. 3
Мембрана
Сталь, Ст. 3
kabs,
1,2·10
-9
-10
5,0·10
0,1 N Н2SO4 +
0,9 N Na2 SO4,
рН=1,8, [5]
Железо
-9
5,5·10
-10
2,0·10
моль/см2с
kdes,
см/с
-4
1,6·10
-4
2,4·10
-3
-4
1,3·10
1,9·10
Рис. 8. Зависимость степени заполнения поверхности стальной
мембраны (L=300 мкм) водородом θн (а) и его приповерхностной
концентрации С° (б) от величины катодной поляризации в растворе 0,9N HCl
+ 0,1N KCl без (1) и с добавками 50 мг/л катамина АВ (2 - θнкаж; 4 - θнист), и 50
мМ KCNS (3).
Как следует из таблицы 4, введение катамина АВ и роданида калия в
кислый хлоридный раствор изменяет обе константы kabs и kdes. В растворе с
ингибитором kabs уменьшается в 2,4 раза, а kdes увеличивается в 1,5 раз. В
растворе со стимулятором kabs увеличивается в 4,6 раза, kdes уменьшается в 1,2
раз. Можно констатировать, что изменения обеих констант в присутствии
ингибитора способствует снижению диффузии водорода в металл. Наличие
роданида калия в растворе увеличивает константу скорости абсорбции kabs и
уменьшает kdes, способствуя, таким образом, росту твердофазной диффузии
водорода. Полученные данные легко объясняются на основе концепции
существования на поверхности металла двух форм адсорбированного
водорода – надповерхностного Hr и подповерхностного Hs [12], первая из
которых ответственна за молизацию атомов Н, а вторая – за его твердофазную
диффузию [13]. В присутствии ингибитора наводороживания равновесие
Нr↔Нs смещается влево, вследствие чего уменьшается поток диффузии
водорода вглубь металла. Это достигается как за счет уменьшения kabs, так и
за счет увеличения kdes. Логично допустить, что уменьшение kabs происходит
вследствие того, что молекулы ингибитора блокируют на поверхности
металла активные центры адсорбции водорода, с которых происходит его
абсорбция в приповерхностный слой. Рост kdes, видимо, связан с переходом
подповерхностного водорода на активные центры на поверхности с меньшей
энергетикой, чем у центров, с которых происходит абсорбция.
В присутствии стимулятора наводороживания равновесие
Нr↔Нs
смещается вправо, результатом чего является рост потока диффузии
водорода в металл. При этом наблюдается рост kabs, и уменьшение kdes.
Видимо,
CNS--ионы
адсорбируются
на
наиболее
активных
центрах
поверхности, число которых невелико, в связи с чем не наблюдается
уменьшения емкости двойного электрического слоя, как было показано в [8].
Ад-атомы водорода в такой ситуации вынуждены адсорбироваться на
наименее активных центрах, где они менее прочно связаны с поверхностью и
поэтому легче происходит их абсорбция вглубь металла.
Отметим, что в исследуемых растворах изменение степени заполнения
поверхности адсорбированным водородом (рис. 8) не играет решающей роли
в изменении потока диффузии водорода. Как в растворе с ингибитором, так и
в растворе со стимулятором наводороживания, ΘН уменьшается по сравнению
с фоновым раствором.
Выводы
1. Изучены кинетические закономерности реакции выделения
водорода (РВВ) на стали Ст3 и его твердофазной диффузии с применением
электрохимической диффузионной методики в растворе 0,9N HCl + 0,1N КCl
в отсутствие принудительной деаэрации растворов.
2. Проведен расчет констант скоростей основных стадий РВВ и его
твердофазной диффузии в исследуемом растворе с использованием метода
IPZ анализа.
3. Найдены константы скоростей абсорбции и десорбции водородных
атомов на Ст.3 в исследуемом растворе. Оценено влияние на них добавок в
раствор
ингибитора
коррозии
стали
катамина
АВ
и
стимулятора
наводороживания - роданида калия. В присутствии ингибитора изменение
обеих констант способствует снижению диффузии водорода в металл, в
присутствии роданида калия, наоборот, - ее росту.
Литература
1. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh M. // J. Electrochem. Soc. 1989.
V. 136. № 9. P .2463.
2. Pickering H.W., Iyer R.N.// J. Electrochem. Soc. 1990. V. I37. № 11. P. 3512.
3. Al-Fageer F. M., Weil K. G., Pickering H.W.// J. Electrochem Soc. 2003.
V. 150. B. 211.
4. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W.// J. Electrochem. Soc. 1997.
V.144. № 4. P. L58.
5. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W.// J. Electrochem. Soc. 2000.
V.147. № 8. P. 2959.
6. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W.// J. Electrochem. Soc. 2000.
V.147. № 6, P. 2258.
7. Цыганкова Л. Е., Протасов А. С., Балыбин Д. В.// Коррозия: материалы,
защита. 2008. №7. C. 25 - 30.
8. Цыганкова Л. Е., Протасов А. С., Балыбин Д. В., Макольская Н.А. //
Коррозия: материалы, защита. 2009. №7. C. 6 - 12.
9. Цыганкова Л. Е., Протасов А. С., Балыбин Д. В., Макольская Н.А. //
Коррозия: материалы, защита. 2009. №10. C. 34 - 38.
10.Малеева Е. А., Педан К. С., Кудрявцев В. Н. // Электрохимия. 1996. Т. 32.
№ 7. С. 836-844.
11.T.Y. Zhang, Y.P. Zheng and Q.Y. Wu.// J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P.
1741.
12.Тоя Т., Ито Т., Иши Ш. Две формы водорода на поверхности металла. //
Электрохимия. 1978. Т. 14. N 5. C. 703–714.
13.Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. 2001.
Т. 37. №12. C. 1437- 1445.