ЛОКАЛИЗАЦИЯ РАЗЛИВОВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ НА

Методы ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов
на грунте по in situ-технологии
План





1. Общие сведения
2. Биологические методы
3. Физико-химические методы
4. Термические методы
5. Комбинированные методы
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Почвы считаются загрязненными нефтью и нефтепродуктами, если
их концентрация достигает уровня, при котором наблюдаются
следующие процессы:







угнетение или деградация растительного покрова;
уменьшение продуктивности сельскохозяйственных земель;
нарушение природного равновесия в почвенном биоценозе;
вытеснение одним-двумя видами бурно произрастающей
растительности остальных видов, ингибирование деятельности
почвенных микроорганизмов и беспозвоночных животных,
сокращение видового разнообразия и т. п.;
вымывание нефти и нефтепродуктов из почв в подземные или
поверхностные воды;
изменение свойств и структуры почв;
заметное увеличение доли углерода нефти и нефтепродуктов в
некарбонатном (органическом) углероде почв.


Технологии ликвидации разливов нефти и
нефтепродуктов на грунт классифицируются как in situ
и ex situ.
Технология in situ применяется непосредственно на
месте загрязнения, что является ее преимуществом
перед технологией ex situ. Недостатком является
гетерогенная природа субстрата участков
восстановления как с геологической точки зрения, так
и с точки зрения распространения загрязнения.
Распределение методов очистки
нефтезагрязненных почв по количеству их
применений
2. БИОЛОГИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ
фиторемедиация
Естественное
разложение
Биологические
методы
биовентилирование
биоремедиация


Биологические методы имеют серьезные
преимущества перед другими методами
(экологическая чистота и безопасность; минимальное
нарушение физического и химического состава
очищаемых объектов и др.). Большинство технологий
биологической очистки дешевы и не очень трудоемки.
Их эффективность высока при низких концентрациях
загрязняющего вещества, когда многие другие методы
уже не работают.
Метод основан на посеве стойких к нефтяным загрязнениям и
активизирующих почвенную микрофлору растений. Такие растения
способствуют процессам разложения, стабилизации или устранения
загрязняющих веществ из почвы.








Данная технология применяется в основном на окончательной стадии
рекультивации загрязненных почв. При этом органические
загрязняющие вещества могут модифицироваться в области корневой
системы растений, а также в черенках или листьях.
Преимущества метода:
дешевизна;
не требует сложного технического обслуживания.
Недостатки метода:
корни растений способны эффективно очищать почву только на
определенной глубине;
от остатков растений необходимо избавляться как от вредных отходов;
очистка сильно загрязненных почв может быть слишком
долгосрочной. Ввиду этого экономически целесообразнее
использовать данный метод для восстановления почв с низкой
концентрацией загрязняющих веществ.



злаки — ежа сборная, полевица белая, тимо
феевка луговая, лисохвост короткоостный, овся
ница луговая, овсяница красная, кострец безостый,
кострец прямой, бекмания восточная, волоснец
сибирский, мятлик высокогорный (для полярной
тундры), луговик северный (для песчаной и каме
нистой почвы);
2) бобовые — люпин многолетний, лядвенец
рогатый, клевер шведский, клевер луговой, клевер
ползучий, люцерна, эспарцет;
3) дикорастущие виды местной флоры — пырей
ползучий, вейник наземный, канареечник тростниковидный, частуха подорожниковая, рогоз широко
листный, хвощ лесной, осока, ситник жабий;





Выделяют четыре основных механизма очистки
загрязнений с помощью растений :
фитостабилизация,
фитодеградация,
фитоиспарение,
ризодеградация.
Основные механизмы фиторемедиации почвы,
загрязненной нефтью или нефтепродуктами
Биодеградация
Активация аборигенной микрофлоры
Внесение культур микроорганизмов
Применение комплексных препаратов и методов
Способы активации микрофлоры



механические: рыхление, частые вспашки, дискование,
распашка загрязненных нефтью земель. Применяется
также смешивание загрязненной почвы с чистой, после
чего активизируется микрофлора, и почва становится
пригодной для выращивания растений;
поддержание оптимальной температуры (загрязненную
почву зимой покрывают черной полиэтиленовой пленкой
для повышения температуры, а летом — такой же
пленкой, только прозрачной, для снижения испарения с
поверхности);
электрокинетический (за счет электрического тока
обеспечивается миграция микроорганизмов, имеющих
собственный заряд в загрязненной зоне, что гарантирует
более быструю и равномерную очистку грунта);
Способы активации микрофлоры





ультразвуковой (разбивка крупных почвенных агрегатов на более
мелкие, что, в свою очередь, увеличивает доступность загрязняющего
вещества для микроорганизмов);
внесение минеральных удобрений;
внесение ПАВ, обеспечивающих диспергирование нефти и вследствие
этого улучшающих ее контакт с микроорганизмами. Необходимо
помнить, что повышение концентрации ПАВ до 5 % вызывает
угнетение микрофлоры. С целью активизации биодеградации нефти в
почве применяются ПАВ-С1, неонол АФ-14, ПАВ ОП-10,
полиакрилонитрил. Сочетание применения ПАВ с внесением
минеральных удобрений, особенно аммонийных форм азота и
фосфора, ускоряет биодеградацию нефти;
применение сточных вод ферм. Однако в каждом конкретном случае
должно быть дано экологическое обоснование;
внесение целлюлозосодержащих отходов — соломы, опилок.
Эффективным является внесение опилок со стимуляторами
разложения нефти.
Методы внесения культур микроорганизмов

Методы могут применяться при массированном и
аварийном загрязнении, в сложных условиях, при
отсутствии развитого естественного биоценоза.
Преимуществами этих методов являются их
селективность и возможность выведения штаммов
микроорганизмов, разрушающих сложные токсичные
соединения. Но эффективность методов не всегда
бывает одинаково высока, поскольку многие культуры
«работают» лишь в относительно узком диапазоне
условий. Кроме того, иногда происходит вырождение
микроорганизмов до достижения необходимого
уровня очистки. Их применение может нарушать
естественные биоценозы.
Методы внесения культур микроорганизмов


Обычно для очистки используют бактерии
{Bacterium, Actinomyces, Artrobacter, Thiobacterium, Desulfotomaculum, Pseudomonas, Hydromonas, Bacillus и др.), а
также низшие формы грибов. Часто применяют
комплексные биопрепараты, которые содержат не
только целый набор культур, но и питательные
вещества.
Используют также различного вида дрожжи. Для
очистки почв и вод от пестицидов и гербицидов
широко применяют грибки, бактерии и даже грибки с
пересаженными бактериальными генами.
Биовентилирование

Биологическое удаление (вентилирование) — способ
очистки, пригодный для грунтов с крупным
гранулометрическим составом или песков,
загрязненных УВ. В загрязненном грунте бурят
скважины, в которые подают воздух. Принудительное
вентилирование увеличивает скорость биологического
разложения. Биовентилирование может сочетаться с
технологией откачки грунтовых испарений. В этом
случае одна часть скважин используется для закачки
воздуха, а другая — для откачки испарений с
дальнейшей очисткой от летучих загрязняющих
веществ.
Биовентилирование

Многоуровневый внутригрунтовой реактор: 1 —
компрессор, насосы, аэрационная установка; 2 —
источник нефтяного загрязнения; 3 — УВ; 4 —
водоносный горизонт; 5 — ненасыщенный грунт
(зона аэрации)
Естественное разложение
Метод не является активной технологией восстановления почв; он
основывается на самоочищающейся способности окружающей среды
(обычно посредством активизации аборигенной микрофлоры).
Главная задача — правильно оценить возможность использования
этого метода на данной территории и проследить распространение
загрязнения и очистку до завершения процесса.
Этапы процессов самоочистки



физико-химическое разложение алифатических У В;
микробиологическая деструкция главным образом
низкомолекулярных УВ и новообразованных
смолистых веществ;
трансформация высокомолекулярных соединений —
смол, асфальтенов, полициклических УВ.
Физико-химические факторы, влияющие на
интенсивность биодеструкции УВ при
самоочищении






Основными физико-химическими факторами,
определяющими жизнедеятельность
микроорганизмов (рост, размножение, метаболизм),
являются:
температура;
наличие физиологически доступной воды (влажность);
аэрация;
кислотность среды (рН);
наличие биогенных элементов.
3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ
Методы:




электрические (электролиз, электрофлотация,
электрокаогуляция, электродеструкция,
электрохимические окисление, выщелачивание,
обеззараживание и ионный обмен (EIX), электродиализ) и
электрокинетические (электроосмос, электрофорез и
электромиграция);
магнитные и электромагнитные, используемые для
очистки подземных и поверхностных вод, почв и грунтов;
гидродинамические (дренаж, откачка, шунтирование,
фильтрование, т. е. любое удаление загрязняющих веществ
с фильтрующим потоком жидкости);
аэродинамические (различного рода продувки, вакуумная
и паровакуумная экстракция).
Отвердевание

процесс покрытия загрязняющего вещества
материалами с низкой проницаемостью, при котором
оно заключается в капсулу, для того чтобы
сформировать твердый материал и ограничить
перемещение загрязняющего вещества, уменьшить
площадь поверхности, подверженную
выщелачиванию. Отвердевание достигается
химическими реакциями между загрязнителем и
связывающим (укрепляющим) реактивом или
механическими процессами. Отвердевание мелких
частиц называется микрогерметизацией, в то время
как отвердевание большого блока или контейнера —
макрогерметизацией.
Стабилизация —

процесс уменьшения агрессивности загрязняющего
вещества с помощью химических реакций.
Стабилизация химически нейтрализует опасные
материалы или уменьшает их растворимость в
окружающей среде. Физическая природа
загрязняющего вещества в результате стабилизации
может не меняться.
Метод стабилизации (отвердевания) в
технологиях in situ: 1 — насос; 2 — буровая
установка с эжектором; 3 — обработанный
грунт, 4 — леремелжватель; 6) 1 —
загрязненная порода,; 2 — экскаватор; 3 —
весовой дозатор; 4 — смеситель;
Электрокинетическая очистка грунтов

Электроосмос — процесс, при котором жидкость,
содержащая ионы, передвигается относительно
неподвижной заряженной поверхности минеральных
частиц грунта, как в капиллярной поре (увлекая при
этом и загрязнения). Определяющим фактором при
оценке эффективности этого метода является
электроосмотическая скорость потока,
пропорциональная произведению силы
электрического тока и потенциала.
Электроосмотический перенос загрязнений
эффективен только в глинистых породах.
Электромиграция —

процесс, при котором ионы с зарядами разных знаков
перемещаются в растворе с различной скоростью. Причем
более подвижные ионы концентрируются у электрода с
противоположным зарядом. Для увеличения эффекта
разделения создают постоянный противоток ионов
противоположного знака. Скорость электромиграции
ионов в поровом растворе почв и грунтов
пропорциональна напряженности электрического поля и
валентности ионов. Электромиграция не зависит от
пористости пород и поэтому является одним из основных
процессов массопереноса заряженных загрязнений под
действием постоянного электрического поля в глинах и
суглинках.
электрофлотация —

удаление твердых взвешенных частиц и
нефтепродуктов за счет извлечения их на поверхность
из жидкой фазы выделяющимися при электролизе
пузырьками газа. Эффективность очистки резко
возрастает при снижении размера пузырьков.
Применяется для очистки поверхностных вод;
электрокоагуляция —

агрегация частиц, содержащих загрязнение, под
действием постоянного электрического поля.
Применяется в методах очистки почв, грунтов,
подземных и поверхностных вод. Используются
железные и алюминиевые аноды, при растворении
которых образуются гидроксиды, адсорбирующие
загрязнение в ионном виде и выпадающие затем в
осадок. Высокая эффективность метода (99,9 %) при
плотности тока 400 А/м2 является его преимуществом,
выпадение в осадок на катоде гидроксида магния и
карбоната кальция — недостатком;
• электродеструкция —

электрохимическое разложение (разрушение) токсичных органических
соединений на электродах с образованием нетоксичных веществ. Метод
применяют для очистки подземных и поверхностных вод, почв и грунтов.
Преимущества метода — низкая стоимость и высокая эффективность очистки.
При пропускании электрического тока через грунты электродеструкция
органических соединений может проходить на поверхности минеральных
частиц, например процесс, основанный на окислении
органическогозагрязнения газовой фазой, образующейся in situ в результате
электролиза порового раствора почв и грунтов и подземных вод. Образование
газовой фазы — это результат создания кругового электрического заряда на
частицах почвы и грунта под действием высокого напряжения переменного
тока; • метод коронного разряда, который применяют для очистки от УВ
(например, нафталина и бензина) почв и грунтов с низкой проницаемостью.
Эффективность очистки — до 99 %. К недостаткам метода относится
образование в процессе очистки углекислого газа. Для обработки
цилиндрического объема почвы или грунта высотой и диаметром 10 м
требуется номинальная мощность установки от 1,2 MB до 5 кВ.
Преимуществом этого метода является его низкая стоимость — 100-120 долл.
за 1 м3. Для сравнения при использовании методов обработки с
предварительным удалением грунта стоимость очистки возрастает до 2001000 долл. за 1 м3;
Схема монтажа установки электрокинетической очистки грунтов: 1 — контур управления
генераторами; 2 — генератор СВЧ-сигнала; 3 — скважина с электродом; - блок управления
генераторами СВЧ-сигнала; 5 — скважина нефтепродукта; б — стоячая волна нефтепродукта
Промывка

применяется при рассолении почв и грунтов и
осуществляется путем затопления очищаемой
площади с организацией дренажной сети. Эта сеть
позволяет предотвратить распространение
загрязненной воды за пределы территории,
подвергающейся промывке. Длительность промывки
достигает 1-2 лет, при этом очистка нефтезагрязненного грунта никогда не бывает полной.
Реагентное растворение (выщелачивание)

используют в целях извлечения из загрязненных
пород тяжелых металлов (свинца, олова, никеля,
железа, хрома и кадмия), урана и соответствующих
ему поливалентных металлов. В качестве реагентов
применяют аммиачную селитру, хлористый калий,
орто- и пирофосфаты, органические и неорганические
кислоты. Как и при простом растворении, необходимо
детальное изучение экологических последствий такой
очистки. Для целей реабилитации грунтов метод не
может быть применен как самостоятельный.
4. ТЕРМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ

Технологии термической экстракции способны обеспечить
мобилизацию и удаление загрязняющих веществ из
подпочвы. Нагрев ведет к повышению коэффициентов
диффузии, водной растворимости и более быстрому
испарению и обеспечивает мобилизацию загрязняющих
веществ во многих случаях на несколько порядков
быстрее, чем это возможно при окружающих условиях.
Однако приведенные в подвижное состояние
загрязняющие вещества из неводных жидкостей должны
экстрагироваться из водно-паровой фазы. Применение
технологий термического восстановления без надлежащей
системы экстракции может привести к возникновению
острых проблем вследствие неконтролируемой миграции
загрязняющих веществ.
Существуют три базовые технологии нагрева:



электромагнитный нагрев;
жидкостный нагрев;
токовый нагрев.
Витрификация

представляет собой процесс остеклования грунта при высокой
температуре (от 1600 до 2000 °С), при этом часть загрязняющих
веществ разлагается, а часть стабилизируется. Для
витрификации (остеклования) грунтов используют
электрический ток. После высокотемпературной обработки
грунт приобретает высокие прочностные показатели и
устойчивость к выветриванию и выщелачиванию. В результате
электроплавления происходят изменения в минеральном
составе и структуре породы. После обработки грунт содержит
стекло и приобретает микрокристаллическую структуру.
Передвижная витрификационная установка базируется на трех
полутрейлерах. Электроэнергию обычно получают от энергосети
с напряжением 12,5 или 13,8 кВ. Типичное потребление энергии
составляет от 800 до 1,000 кВт • ч на 1 т обработанной почвы.
Таким образом, в процессе витрификации могут быть
уничтожены или устранены органические и в больших
количествах иммобилизованные неорганические загрязнения
почв, грунтов и других объектов геологической среды.
5. КОМБИНИРОВАННЫЕ
МЕТОДЫ

Ни один из рассмотренных выше способов очистки
нефтезагрязненных грунтов не является
универсальным. Для того чтобы добиться наилучших
результатов, наиболее целесообразно применять
комплексные методы. Разработка оптимального
сочетания способов очистки — одна из актуальных
задач ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов
на грунте.
Если УВ находятся в твердом виде или сорбированы грунтом,
то могут применяться следующие схемы in situ:




химическая нейтрализация (стабилизация или
отвердевание) + выщелачивание (или растворение) +
удаление продуктов с раствором;
обработка сорбентами (физико-химические способы)
+ биодеградация + вынос продуктов с раствором;
химическое или физическое (термическое)
отверждение на месте + биодеградация + создание
защитного экрана;
термическая деструкция + выщелачивание + + вынос
продуктов с раствором.
Если УВ находятся в жидкой фазе, то могут применяться
следующие комбинированные схемы:




1) откачка (возможно с разбавлением) + водоочистка
на поверхности;
2)электрообработка + откачка + водоочистка на
поверхности;
химическая или физико-химическая нейтрализация
(осаждение) + биодеградация + защитный экран (или
вынос продуктов с раствором);
термодеструкция + биодеградация + защитный экран
(или вынос продуктов с раствором).
Если загрязнитель находится в газовой фазе
или представляет собой сорбированные газы,
то в этом случае in situ могут применяться
следующие схемы:



термообработка + вакуумная экстракция + + защитный
экран;
биодеградация + вакуумирование + промывка;
химическая или физико-химическая нейтрализация +
промывка (или вакуумирование).

В зависимости от типа нефти и нефтепродуктов
указанные схемы должны конкретизироваться в
отношении применения того или иного способа
воздействия. Особая проблема — утилизация
конечных продуктов очистки или уничтожение
извлеченных из грунта нефти и нефтепродуктов. Они
должны складироваться на площадках временного
хранения на непродолжительное время, т. к. это
может привести к вторичному загрязнению. Отходы
должны подвергаться промышленной переработке,
вторичному использованию или конечному
разложению до стадии нетоксичных соединений.