Диссертация Гайнутдинова Р.Ф. размещено 10.04.2015 г., 3.53 МБ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский технологический
университет»
На правах рукописи
ГАЙНУТДИНОВ РУСЛАН ФАРИДОВИЧ
РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ
КРАШЕНИЯ МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ
ПЛАЗМОМОДИФИЦИРОВАННЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ
Специальность 05.19.05 - Технология кожи, меха, обувных и
кожевенно-галантерейных изделий
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Научный консультант:
доктор технических наук,
главный научный сотрудник
Шарифуллин Ф.С.
Казань 2015
1
СОДЕРЖАНИЕ
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
Определения, обозначения и сокращения
4
Введение
5
СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ КРАШЕНИЯ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ
КРАСИТЕЛИ ДЛЯ МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ
Теоретический анализ микроструктуры меховой овчины
Роль и влияние различных красителей на процесс крашения меховых
полуфабрикатов
Традиционные технологии крашения меховой овчины
Методы повышения диффузии красителей в микроструктуру меховой
овчины в процессе их крашения
Совершенствование технологий крашения меховой овчины с
использованием электрофизических методов модификации
Задачи диссертации
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ПЛАЗМЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СВОЙСТВА КРАСИТЕЛЕЙ
И МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ ПОСЛЕ КРАШЕНИЯ
Выбор объектов исследования
Описание высокочастотной емкостной плазменной установки и ее
характеристик
Методики и аппаратура для проведения экспериментальных
исследований
свойств
окрашенной
меховой
овчины
плазмомодифицированными красителями
Методики и аппаратура для проведения экспериментальных
исследований свойств плазмомодифицированных красителей
Методики исследования бактерицидных свойств окрашенной
меховой овчины плазмомодифицированными красителями
Оборудование и методики исследования структурных характеристик
плазмомодифицированных красителей и окрашенной меховой овчины
Статистические методы обработки результатов экспериментальных
исследований
свойств
окрашенной
меховой
овчины
плазмомодифицированными красителями
2
22
22
30
50
65
78
86
89
89
95
98
103
107
109
112
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ПЛАЗМОМОДИФИЦИРОВАННЫХ
КРАСИТЕЛЕЙ И ОКРАШЕННОЙ МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ
Исследование свойств плазмомодифицированных кислотных и
металлокомплексных красителей, применяемых при крашении шкур
меховой овчины
Влияние плазмомодифицированных красителей на процесс крашения
меховой овчины
Результаты экспериментальных исследований влияния потока ННТП
на
свойства
окрашенной
меховой
овчины
плазмомодифицированными красителями
Физическая модель процесса крашения меховой овчины
плазмомодифицированными красителями
4.
4.1
4.2
4.3
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КРАШЕНИЯ МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ
ПЛАЗМОМОДИФИЦИРОВАННЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ
Оборудование,
применяемое
для
плазмомодифицирования
красителей применяемых для крашения полуфабрикатов меховой
овчины
Разработка промышленной технологии крашения меховой овчины
плазмомодифицированными красителями
Технико-экономическая оценка полученных результатов
Выводы
124
124
146
156
167
170
170
174
179
184
Список литературных источников
186
Приложение
205
3
Обозначения и сокращения
АСМ
атомно-силовая микроскопия
аПАВ
анионактивное поверхностно-активное вещество
ВММ
высокомолекулярный материал
ВЧ
высокочастотный
ВЧЕ - разряд
высокочастотный емкостной разряд
ГАГ
гликозаминогликановый слой
ЖХВД
жидкостная хроматография высокого давления
ИС
ион серебра
кПАВ
катионактивное поверхностно-активное вещество
МО
микроорганизмы
нПАВ
неиногенное поверхностно-активное вещество
ННТП
неравновесная низкотемпературная плазма
НТП
низкотемпературная плазма
НЧ
наночастицы
ОПК
оборонно-промышленный комплекс
ПАВ
поверхностно-активное вещество
РФА
рентгенографический фазовый анализ
РЭМ
растровая электронная микроскопия
CMC
синтетические моющие средства
СПЗ
слой положительного заряда
СР
свободные радикалы
УЗ-воздействие
ультразвуковое воздействие
ДРС
динамическое светорассеяние
4
Введение
Актуальность темы. В процессах крашения меха с целью придания
эстетических свойств, повышения конкурентоспособности и
спроса на
полуфабрикаты меховой овчины для изготовления изделий специального
назначения
применяются
металлокомплексные,
различные
активные,
виды
протравные,
красителей
(кислотные,
основные,
кубовые
и
дисперсные).
В последнее время
возросли,
что
дало
цены на импортные красители значительно
отечественным
производителям
красителей
дополнительный стимул для совершенствования технологий и использование
доступных и дешевых красителей. Недостатками отечественных красителей,
используемых для крашения меховых материалов являются не высокая
устойчивость окраски к климатическим изменениям, низкие светостойкость и
насыщенность цветового тона, не всегда достаточная устойчивость к трению
волосяного покрова.
В связи с изложенным актуальным является решение проблемы
улучшения физико-механических, эстетических и эксплуатационных свойств
окрашенной меховой овчины, для решения которой необходимо повысить
качество как красителей, так и мехового полуфабриката.
Специальная одежда и головные уборы из меховой овчины пользуются
повышенным
комплексе,
спросом
однако
в
имеют
строительном
ряд
и
недостатков.
оборонно-промышленном
Одними
из
наиболее
существенных являются неустойчивость их окраски к климатическим
изменениям, низкие светостойкость, насыщенность цвета и недостаточные
гигиенические показатели, которые зависят от физико-механических
характеристик,
определяющих
долговечность
и
повышенную
продолжительность непрерывной носки меховых изделий специального
назначения.
5
Традиционно применяемые красители для меха не позволяют достичь
комплекса улучшенных показателей качества. Они не позволяют удешевить
выпускаемую продукцию и повысить ее качество за счет интенсификации
технологических процессов крашения, а также получить насыщенный цвет,
высокую устойчивость к сухому и мокрому трению, атмосферным
воздействиям (снегу, влаге), улучшенные эксплуатационные свойства и
бактерицидность меховых полуфабрикатов и изделий из них, а в ряде случаев
отличаются токсичностью и экологически небезопасны.
Их создание
сопровождается трудностями, вызванными особенностями соединения
красителей с белком. От вида химических связей красителя с натуральными
полимерными материалами - кератином волоса и коллагеном кожевой ткани,
зависит их способность придавать меховому полуфабрикату равномерную
окраску.
Повышение качества меховой овчины, которое должно одновременно
удовлетворять множеству эксплуатационных требований, в текущий период
не вызывает сомнений. Реализация всех этих требований невозможна без
развития наукоемких производственных технологических процессов и
внедрения
передовых
технологий
крашения
меховой
овчины.
Как
показывает анализ научной и патентной литературы [1-4], в последние годы
во
всем
мире
данные
разработки
являются
приоритетными
и
непосредственно связаны с созданием нового вида красителя, обладающего
многофункциональностью и насыщенностью в объеме волоса.
В последнее время для повышения качества материалов различной
физической природы нашли широкое применение электрофизические методы
воздействия,
в
том
числе
низкотемпературной плазмы
модификации
материалов
обработка
с
помощью
неравновесной
(ННТП). Преимуществом этого метода
является
щадящая
обработка
материалов,
возможность воздействия на внутреннюю структуру пористых материалов и
одновременного улучшения нескольких показателей свойств материалов.
6
Совершенствование технологических процессов крашения в меховом
производстве
в
равной
степени
зависит
от
предложенных
видов
плазмомодифицированных красителей и величины их концентрации.
Предложенная
ресурсосберегающая
технология
крашения
меха
плазмомодифицированными красителями позволит достичь уникальных
результатов:
сократить расход
дорогостоящих
красителей,
улучшить
равномерность окрашивания и повысить насыщенность цветового тона
окрашиваемого полуфабриката, сохраняя при этом высокое качество. Такое
предложение
по
плазмомодифицированию
дорогостоящих
красителей
послужит стимулом для производителей меха.
Поэтому решение проблемы необходимо осуществлять комплексно,
путем применения метода плазмомодифицирования красителей и меховой
овчины с использованием ННТП, а затем проведением технологического
процесса крашения меха.
Диссертационная
ресурсосберегающей
работа
направлена
технологии
на
крашения
разработку
меховой
овчины
плазмомодифицированными красителями и обработкой наночастицами
серебра, позволяющей получить полуфабрикат с высокими физикомеханическими, эстетическими и эксплуатационными свойствами, при
сокращении расхода красителей и уменьшении времени обработки.
В работе приведены результаты исследований автора за период с 2010
по 2015 гг. по комплексному исследованию изменения физико-механических
и эксплуатационных свойств меховой овчины за счет использования
плазмомодифицированных красителей.
Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском
технологическом университете в рамках Федеральной целевой программы
«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития
научно-технологического
комплекса
России
на
2014-2020
(соглашение № 14.577.21.0019) по плану аспирантской подготовки.
7
годы»
Цель и задачи работы.
Целью работы является разработка ресурсосберегающей технологии
крашения меховой овчины, обеспечивающей придание насыщенной окраски
волосяному
покрову,
повышение
показателей
физико-механических,
эксплуатационных и бактерицидных свойств за счет обработки его ННТП и
применения плазмомодифицированных красителей, а также коллоидного
раствора наночастиц серебра.
Для
достижения
поставленной
цели
необходимо
решить
следующие задачи:
 провести
изучение
ассортимента
и
функционально-
технологических свойств красителей, применяемых в процессах крашения
мехового полуфабриката;
 осуществить выбор объектов и методик исследований комплекса физикомеханических, бактерицидных и эксплуатационных характеристик меховой
овчины;
 исследовать влияние ННТП обработки на физические и функциональные
свойства красителей, а также применение плазмомодифицированных
красителей и коллоидного раствора наночастиц серебра на физикомеханические, гигиенические и антибактериальные свойства готовой
меховой продукции;
 разработать ресурсосберегающую технологию крашения волосяного
покрова меховой овчины с использованием плазмомодифицированных
красителей, ННТП обработки, обработки наночастицами серебра мехового
полуфабриката, позволяющую повысить насыщенность и устойчивость
окраски
к
климатическим
воздействиям,
биостойкость
и
физико-
механические свойства.
Объекты и методы исследования. При решении поставленных задач
использовалась высокочастотная емкостная плазменная установка для
модифицирования как красителей, так и меховой овчины, а также стандартные
8
методы и средства исследования физических свойств красителей, физикомеханических, бактерицидных и эксплуатационных свойств меховой овчины.
Для исследования химического состава, структуры контрольных и
плазмомодифицированных
применялись
образцов
следующие
ренгенографического
меховой
методы:
фазового
овчины
ИК
анализа
и
красителей
спектроскопии,
–
(РФА),
электронно-
микроскопические исследования на конфокальном лазерном сканирующем
3D микроскопе.
Распределение размеров частиц красителей в растворе
определялось
помощью
с
анализатора
частиц
Brookhaven
ZetaPals
90PLUS/BIMAS.
В качестве объектов исследований выбраны: полуфабрикаты меховой
овчины, полученные по технологии ООО «Меховщик» и по разработанной
технологии крашения мехового полуфабриката с использованием кислотного
металлокомплексного
красителей,
произведенных
российскими
предприятиями по лицензиям фирмы «Clariant» (Швейцария) и «Mikroton»
(Турция).
Измерения производились в соответствии с нормативно-технической
документацией в научных лабораториях Центра коллективного пользования
научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии» ФГБОУ ВПО
«КНИТУ», аккредитованного 22.06.2013г. № Росс RU 0001.517413.
Полученные
результаты
экспериментов
сравнивались
и
сопоставлялись с известными данными других авторов. Результаты
измерений
обрабатывались
методом
математической
статистики
и
оптимизации параметров технологических процессов в программе «Statistica
6.0». Погрешность результатов оценена с помощью методов статистической
обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.
Достоверность и обоснованность научных положений, выводов
обеспечены
применением актуальных аттестованных измерительных
приборов и апробированных методик испытаний в соответствии с ГОСТами;
9
анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов
с собственными экспериментальными данными и данными эксперимента;
применением апробированной физической модели плазмомодифицирования
красителей и мехового полуфабриката, основанной на взаимодействии
ионного потока неравновесной низкотемпературной плазмы с меховой
овчиной для повышения интенсивности и равномерности ее окраски.
Метрологическое обеспечение исследований осуществлялось с
целью реализации требуемого технического уровня и точности измерений
при выполнении исследовательской работы, связанной с проведением
измерительного эксперимента входных параметров плазменной установки;
оценки правильности выбора системы их измерений и методик выполнения
измерений показателей физико-механических, бактерицидных, эстетических
и эксплуатационных свойств; обеспечения проведения измерений на
поверенном оборудовании; контроля соответствия условий проведения
измерений
эксплуатационным
документам
применяемого
исследовательского оборудования; осуществления метрологической оценки
результатов измерений свойств материалов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые разработан метод модификации красителей ННТП,
позволяющий получить наноразмерные фракции частиц красителя в водном
растворе и повысить их растворимость.
2. Установлены эффекты повышения скорости диффузии красителей и
равномерности окрашивания волосяного покрова меховой овчины за счет
обработки мехового полуфабриката ННТП перед крашением и перед
процессом осветления.
3. Выявлено, что максимальный эффект фиксации красителей в
волосяном покрове меховой овчины
достигается при использовании
плазменного модифицирования как красителей, так и предварительной
обработки мехового полуфабриката ННТП.
10
4. Предложена физическая модель процесса крашения меховой овчины
плазмомодифицированными красителями с использованием предварительной
плазменной обработки мехового полуфабриката, устанавливающая, что
интенсификация процесса крашения и равномерность окраски достигается за
счет совместного воздействия двух процессов: уменьшения размеров частиц
красителя и раскрытие чешуек кутикулы волоса.
5. Разработана ресурсосберегающая технология крашения меховой
овчины плазмомодифицированными красителями, применением наночастиц
серебра, плазменной обработки полуфабриката, позволяющая снизить
концентрацию красителя и продолжительность процесса крашения с
получением
заданных
физико-механических,
эстетических,
эксплуатационных и бактерицидных свойств мехового полуфабриката.
Практическая значимость работы.
1. Определены оптимальные параметры ННТП обработки кислотного и
металлокомплексного
красителей, что позволяет повысить показатели
физических свойств красителей за счет увеличения их дисперсности.
2.Экспериментально
установлена
оптимальная
концентрация
плазмомодифицированных красителей при которых снижается время
сорбции в волосяной покров меховой овчины в 1,5 раза и сокращается их
расход до 28%.
3 Получен оптимальный технологический режим обработки красителей
плазмой Wр=1,7 кВт, G Ar = 0,04 г/с, Р=33 Па, τ=15 мин, в кот ором
наблюдается повышение светостойкости окраски волосяного покрова
плазмомодифицированной меховой овчины на 23%, снижение коэффициент
светоотражения от поверхности меха от 30 до 80%. При этом увеличиваются
значения
показателей
физико-механических
свойств
мехового
полуфабриката: предел прочности при растяжении на 17,3%, относительное
удлинение на 12%, гигроскопичность до 16%, температура сваривания на
9,3%; показатель осветления на 24%, устойчивость окраски к сухому и
11
мокрому трению 5 баллов.
4. Установлено, что применение в процессе крашения меховой овчины
коллоидного
раствора
наночастиц
серебра
совместно
с
плазмомодифицированными красителями позволяет повысить биостойкость
готовой меховой продукции.
5. Разработанная ресурсосберегающая технология крашения меховой
овчины
плазмомодифицированными
красителями
внедрена
на
промышленных предприятиях ООО «Меховщик» (г. Казань) и ООО
«ДереМодГрупп» (г. Казань). Суммарный экономический эффект от
внедрения
технологии
крашения
меховой
овчины
плазмомодифицированными красителями составляет 845 тыс. рублей на 9600
шкур меховой овчины.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из четырех глав. В
тексте приведены ссылки на 166 литературных источника. Работа изложена
на 204 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 19 таблиц и
приложение.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе обоснован выбор направления исследования, проведен
анализ
наиболее
часто
применяемых
красителей
для
меховых
полуфабрикатов и способы повышения диффузии и связывания красителей с
реакционными центрами кератина волосяного покрова натурального меха.
Существенным
недостатком
красителей,
предлагаемых
зарубежными
производителями является высокая цена, что в конечном итоге влияет на
себестоимость
готового
мехового
полуфабриката.
Рассмотрены
теоретические и технологические аспекты процессов крашения пушномеховых полуфабрикатов, а также проанализированы методы
оценки
цветовых характеристик в процессе крашения и их изменения в процессе
эксплуатации. Представлен обзор публикаций, в которых рассматривается
12
использование
электрофизических
методов
модификации
меховых
полуфабрикатов с целью улучшения физико-механических, эстетических и
эксплуатационных
свойств.
Проведено
обобщение
результатов
теоретических исследований, что позволило сформулировать основные
задачи работы.
Во второй главе приведено описание плазменной установки и методов
измерений параметров ННТП обработки, представлены характеристики
объектов исследования (меховой овчины и красителей). Экспериментальные
исследования структуры и свойств красителей и меховой овчины проводили
с использованием ИК – спектроскопии, ренгенографического фазового
анализа
и
стандартных
электронно-микроскопических
методик
выполнения
исследований,
измерений.
Процесс
а
также
обработки
результатов экспериментальных исследований осуществляли методом
математической
статистики
и
регрессионного
анализа.
Оптимизацию
параметров технологических процессов проводили в программе «Statistica
6.0».
Обработку объектов исследований осуществляли с использованием
плазменной установки, создающей ННТП. Основные параметры плазменной
установки регулировали путем изменения расхода газа (G) 0,02–0,08 г/с,
мощности разряда (Wp) 0,1–2,0 кВт, давления в разрядной камере (P) 13,3 –
60 Па, продолжительности обработки (τ) от 5 - 30 мин. В качестве
плазмообразующего газа использовали аргон.
Описаны
результаты
статистической
обработки
данных
экспериментальных исследований красителей и свойств окрашенной меховой
овчины плазмомодифицированными красителями. Методом планирования
многофакторного эксперимента при исследовании критериев, влияющих на
показатель проницаемости капли раствора красителя в волосяной покров
меховой овчины от режимов плазменной обработки (расход газа, давления в
рабочей камере, мощность разряда и продолжительность обработки),
13
определен оптимальный режим ННТП обработки: W p =1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с,
P=33 Па, τ=15 мин.
В третьей главе приведена оценка влияния ННТП обработки на
физические свойства применяемых красителей, а также на процесс крашения
волосяного
покрова
меховой
овчины.
Представлены
результаты
экспериментальных исследований свойств меховой овчины после крашения
плазмомодифицированными красителями. Определен режим плазменной
модификации красителей и установлены закономерности повышения
эффективности процесса крашения меховых полуфабрикатов за счет
снижения концентрации красителей и повышение устойчивости окраски.
Установлено, что одним из основных свойств красителей в процессах
крашения мехового полуфабриката является их дисперсность. Сравнительный
анализ экспериментальных исследований фракционного состава красителей,
проведенных ситовым методом по распределению частиц показал, что после
плазменной модификации кислотный краситель проходит равномерно через
весь набор сит дисперсной системы (размером от 500 до 40 мкм) и
непросеянных частиц остается 1%. После плазменной модификации
металлокомплексного красителя происходит также его диспергирование,
однако непросеянных частиц красителя остается 34%.
Достоверность
полученных
результатов
также подтверждается
измерениями распределения размеров частиц красителей в растворе с
помощью анализатора частиц Brookhaven ZetaPals 90PLUS/BIMAS.
На основе проведенных исследований установлено, что в дисперсной
системе контрольного красителя в основном содержатся изолированные
частицы, эффективный размер которых составляет 607,6нм. Однако наряду с
ними в суспензии также присутствуют частицы более крупных размеров,
которым отвечает максимумы на мультимодальной кривой распределения с
размерами частиц от 1275,31 до 3167,06 нм, которые составляют от 2 до 10%
соответственно.
14
Установлено смещение пиков мультимодальности в сторону в сторону
меньших размеров частиц после плазменной обработки красителей. В
дисперсной системе содержатся до 75% изолированных наночастиц с
размерами 38,33-55,33нм. Эффективный диаметр частиц составляет 551,8 нм.
Наряду с ними в суспензии также присутствуют частицы более крупных
размеров, диаметром 166,40 – 416,56нм и 1252,86 – 3136,36нм. У кислотного
красителя
натриевых
обработанного
солей
ННТП,
уменьшается,
гранулометрический
происходит
размер
частиц
рассредоточение
частиц
красителей, что обеспечивает активацию процесса диффузии и фиксации
кислотного красителя в кератин волоса.
Определение концентрации красителей в растворе осуществляли
колориметрическим методом сравнения с помощью фотоэлектроколориметра
оптической плотности КФК-2. Оптическую плотность красителя определяли
в разбавленных растворах с концентрацией от 0,3 до 1,0 г/дм3. Установлено,
что оптическая плотность наиболее концентрированного раствора (при
С=1,0г/дм3) равняется 0,6-1,0. Аналогичные измерения проводили спустя
неделю для проверки стабильности калибровочного графика во времени (от 1
до 7 дней).
Для получения высококачественной окраски перед крашением меховой
овчины проводилась подготовительная операция отбеливания, цель которой полное или частичное обесцвечивание натуральной интенсивной окраски
волосяного покрова
для глубокого проникновения красителя в стержень
волоса, равномерного распределения и прочного закрепления в нем.
Варьируя параметрами ННТП обработки, можно регулировать процессом
осветления сырья меховой
овчины в плазмообразующем газе аргон. В
режиме Wр=0,9 кВт, G Ar = 0,04 г/с, Р=26,6 Па, τ=15 мин можно добиться
максимальной степени осветления волосяного покрова меха на 24%. Данный
эффект также позволяет облегчить доступ плазмомодифицированных
красителей вглубь волосяного покрова.
15
Результаты
крашения
волосяного
покрова
оценивали
фотоколометрически по изменению относительной оптической плотности
красильного
раствора
на
приборе
ПЭ-5400
УФ.
Экспериментально
установлено, что плазменная модификация красителей и мехового сырья за
счет воздействия ННТП, повышает реакционную способность волоса, что
приводит к увеличению выбираемости кислотного красителя до 95 % и
сокращению продолжительности процесса крашения до 30 мин, а также
позволяет получить
насыщенной
полуфабрикат меховой
окраской
волосяного
овчины
покрова.
с
равномерной,
Исследование
влияния
плазмомодифицированных красителей на светостойкость окраски мехового
полуфабриката показало, что при плазменной модификации мехового
полуфабриката выявлено повышение данного показателя на 23%. После
плазменного модифицирования красителей коэффициент светоотражения от
поверхности меха снижается от 30 до 80%, что свидетельствует о повышении
насыщенности цветового тона волосяного покрова меховой овчины.
Оценка насыщенности
цветового тона от времени после крашения
меховой овчины контрольными и плазмомодифицированными красителями
показал, что после ННТП обработки от 10 до 30 мин, поверхность
контрольного образца меховой овчины имеет неоднородную окраску
поверхности. После крашения
плазмомодифицированными кислотными
красителями, которые обрабатывались в ННТП в течении τ =15мин,
поверхность волосяного покрова меховой овчины имела более насыщенный
цвет за счет обеспечения процесса лучшего массопереноса частиц красителя
из раствора в объем волоса,
мелкому
размеру
частиц
которое осуществлялось благодаря более
красителя.
В
случае
применения
плазмомодифицированных металокомплексных красителей на поверхности
меховой овчины наблюдается менее равномерная окраска, что связано с
неполным связыванием красителя с кератином волоса и вымыванием при
проведении промывки. В связи с этим применение плазмомодифицированных
16
металокомплексных красителей является нецелесообразным при крашении
меховой овчины.
Методом рентгенографического фазового анализа установлено, что в
обработанном плазмой образце меховой овчины степень упорядоченности
аморфной фазы выше, чем в контрольном образце, что приводит к
повышению предела прочности при растяжении на 17,3% и относительного
удлинения на 12%.
Методом ИК спектроскопии исследовали волосяной покров меховой
овчины
после
крашения
плазмомодифицированными
красителями.
Установлено, что существенных отличий интенсивности полосы валентных
колебаний не наблюдается по сравнению с контрольными образцами. Видны
полосы, ответственные за хромофорные группы
в области 410-720 см-1,
которые практически не изменились. У меховой овчины после крашения
плазмомодифицированными красителями
характеризующий
деформационные
увеличивается пик 621 см-1
колебания
гидроксильных
групп,
образуется дополнительное количество водородных связей, что вносит свой
вклад в увеличение прочностных связей красителей с кератином волоса за
счет их сродства к активными центрами белка.
Для оценки эксплуатационных свойств окрашенного материала
(волосяного покрова образцов овчин) проводили исследования устойчивости
окрашенной поверхности к сухому и мокрому трению. Установлено, что
устойчивость опытных образцов выше, чем у контрольных на 1 балл.
Исследование физических свойств меховой овчины после крашения
плазмомодифицированными
красителями
показало,
что
происходит
увеличение значения гигроскопичности на 16%, а температуры сваривания
кожевой ткани на 9,3%.
На основании проведенных экспериментальных исследований и
обобщения результатов, разработана физическая модель процесса крашения
17
меховой овчины плазмомодифицированными красителями с использованием
предварительной плазменной обработки мехового полуфабриката.
Обработка порошкообразного красителя в ННТП осуществляется в
полиэтиленовой
емкости,
которая
предварительно
заполнена
плазмообразующим газом. Эта система представляет собой капиллярнопористую структуру. Известно, что при обработке капиллярно-пористых
материалов ННТП, в пористом объеме возникает несамостоятельный разряд.
Ионы плазмообразующего газа рекомбинируют на поверхности частиц
красителя и в его объеме с выделением энергии рекомбинации (для аргона –
15,76 эВ). Локальное выделение энергии при рекомбинации ионов ведет к
дезагрегации крупных конгломератов красителя и активации поверхности.
Следствием этого является уменьшение размеров частиц красителя и
увеличение растворимости плазмомодифицированных красителей в воде.
Свойства окрашенной меховой овчины и утепленной спецодежды из
нее могут изменяться при хранении и эксплуатации под воздействием
микроорганизмов,
Проведены
вызывающих
соответствующие
экспериментальные
исследования
биоповреждения.
микробиологической
стойкости окрашенной меховой овчины до и после их модификации
наночастицами серебра. На основе проведенных исследований установлено,
что
прочность
при
растяжении
окрашенной
меховой
плазмомодифицированными красителями при воздействии
овчины
бактерий в
течении 5 дней ингибиции выше на 10% относительно контрольных
образцов.
Четвертая
технологии
глава
крашения
посвящена
меховой
разработке
овчины
ресурсосберегающей
с
использованием
плазмомодифицированных красителей и применением наночастиц серебра,
позволяющая снизить концентрацию красителя и продолжительность
процесса
крашения
эстетических
и
с
получением
эксплуатационных
заданных
свойств
18
физико-механических,
мехового
полуфабриката.
Разработанный технологический процесс крашения отличается тем, что
плазменное модифицирование красителей и мехового сырья в потоке ННТП
повышает их реакционную способность, что позволяет уменьшить расход
красителей на 28% и более качественно провести процессы осветления и
крашения.
Технико-экономические показатели внедрения плазменной обработки в
технологический процесс крашения меховой овчины показывают, что
суммарный экономический эффект от внедрения плазмомодифицированных
красителей составляет 845 тыс. рублей на 9600 шкур меховой овчины за счет
улучшения
диспергирования
частиц
красителей,
а
также
физико-
механических и эксплуатационных характеристик меха.
Приложение содержит акт о выпуске опытной партии меховых
материалов на ООО «Меховщик» (г.Казань), а также акт внедрения в ООО
«ДереМодГрупп» (г.Казань).
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Результаты
экспериментальных исследований влияния ННТП
обработки на физические свойства кислотного и металлокомплексного
красителей,
позволяющие
получить
наноразмерные
фракции
частиц
красителя в водном растворе и повысить их растворимость.
2. Результаты исследований, показывающие, что повышение скорости
диффузии наноразмерных частиц плазмомодифицированных красителей в
волосяной покров меховой овчины происходит за счет обработки мехового
полуфабриката ННТП перед процессом крашения.
3. Данные экспериментальных исследований влияния плазменной
обработки меховой овчины перед процессом осветления на интенсификацию
процесса крашения и равномерность окраски волосяного покрова.
4.
Физическая
модель
процесса
крашения
меховой
овчины
плазмомодифицированными красителями с использованием предварительной
плазменной обработки мехового полуфабриката, устанавливающая, что
19
интенсификация процесса крашения и равномерность окраски достигается за
счет совместного воздействия двух процессов: уменьшения размеров частиц
красителя и раскрытие чешуек кутикулы волоса.
5. Новая ресурсосберегающая технология крашения меховой овчины
плазмомодифицированными
раствором
наночастиц
красителями
серебра,
совместно
позволяющая
с
снизить
коллоидным
концентрацию
красителя и продолжительность процесса крашения с получением заданных
физико-механических, эстетических и эксплуатационных свойств мехового
полуфабриката.
6. Результаты исследований, показывающие, что максимальный эффект
фиксации красителей в волосяном покрове меховой овчины достигается при
использовании плазменного модифицирования как красителей, так и
предварительной обработки мехового полуфабриката ННТП.
Таким образом, диссертационная работа представляет собой научнообоснованные технологические разработки по крашению меховой овчины с
использованием плазмомодифицированных красителей, которые обеспечивают
решение комплекса задач по улучшению физико-механических, эстетических
и эксплуатационных свойств готовой меховой продукции.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы
изложены в 14 публикациях, из которых 9 статей опубликованы в изданиях
рекомендованных ВАК РФ, а также докладывались и обсуждались на IX и Х
Международных научно – практических конференциях студентов и молодых
ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань,
2013, 2014, 2015), Международном научно-практическом семинаре «Физика
волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и
материалы». SMARTEX - 2014 (Иваново, 2014), Всероссийской конференции
с международным участием «Физика низкотемпературной плазмы «ФНТП2014» и международной научной школы молодых ученых и специалистов
20
«Плазменные технологии в исследовании и получении новых материалов»
(Казань, 2014).
Личный вклад автора
в опубликованных в соавторстве работах
состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном
участии
в
их
проведении;
экспериментальных
использованию
результатов,
анализе
в
и
обобщении
разработке
плазмомодифицированных
полученных
рекомендаций
красителей
и
по
коллоидного
раствора наночастиц серебра в технологическом процессе крашения меховой
овчины. Вклад автора является решающим при выполнении работы на всех
стадиях.
21
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ КРАШЕНИЯ И
ПРИМЕНЯЕМЫЕ КРАСИТЕЛИ ДЛЯ МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ
В
главе
проведен
анализ
микроструктуры
меховой
овчины.
Рассматривается роль и влияние различных красителей на процесс крашения
меховых полуфабрикатов, а также приводятся способы повышения диффузии
красителей к реакционным центрам натурального меха. Проанализированы
теоретические и технологические аспекты крашения пушно-мехового
полуфабриката, а также традиционные методы
оценки цвета после их
крашения. Представляется обзор публикаций, в которых рассматривается
использование электрофизических методов воздействия для модификации
меховой овчины, применяемых для обеспечения устойчивости их окраски,
комплекса
физико-механических
и
бактерицидных
характеристик.
Проводится обобщение результатов теоретических исследований, что
позволило сформулировать основные задачи работы.
1.1 Теоретический анализ микроструктуры
меховой овчины
В последние годы актуальным направлением в красильно –
жировальном процессе является решение проблем крашения меховой овчины,
которые предлагается осуществлять путем
разработки новых технологий
управления их микроструктурой. В частности, весь комплекс свойств
натуральной выделанной кожи (высокая прочность и износостойкость,
хорошая формуемость и гигиенические свойства) определяются сложной
многоуровневой волокнистой структурой кожного покрова животных,
основной
составляющей
которого
является
фибриллярный
синтезируемый клетками эпидермиса (рисунок 1.1) [5].
22
белок,
6
1
5
4
2
7
3
1 – эпидермис; 2 – дерма; 3 – кожное сало (гиподермис); 4 – волосяной
фолликул; 5 – потовая железа; 6 – стержень волоса; 7 – корень волоса
Рисунок 1.1 - Структура кожевой ткани и стержня волоса
Дерма также имеет весьма сложное строение и представляет собой
соединительную ткань, состоящую из коллагеновых волокон, среди которых
находятся клеточные элементы. В дерме заложены придатки кожи: сальные и
потовые
железы,
волосяные
фолликулы,
мышцы,
кровеносные
и
лимфатические сосуды, нервные окончания и нервы.
В принципе пористость и размеры пор дермы оказывают влияние на
площадь ее внутренней поверхности, которая определяется посредством
нахождения массы инертного газа, адсорбированного при температуре ниже
критической.
Внутренняя
поверхность
дермы,
подсушенный
сублимацией,
составляет 0,7–4,8 м2/г. На основании полученных показателей можно
рассчитать
средний
диаметр
волокнистых
элементов
структуры,
согласующийся с удельной поверхностью, то есть диаметр цилиндра массой
1 г, общая площадь стенок которого равна внутренней поверхности такого же
количества пористой дермы, подсушенный сублимацией.
23
Расчет подтверждает, что диаметр элементов микроструктуры дермы,
на которых был адсорбирован инертный газ, равен 0,5–0,34 мкм, то есть
подобен толщине первичных волокон дермы [5-7]. Из этого следует, в
сорбции инертных газов при температуре меньше критической элементы
внутриволокнистой поверхности дермы практически не участвуют [8].
На основе проведенного выше анализа, структура дермы представляет
собой многоуровневую систему. В ней переплетены вторичные волокна,
находящиеся
также в переплетениях первичных волокон. Во вторичных
волокнах существуют поры или пустоты, их диаметр примерно равен от 1 до
100 мкм, кроме того доминирует диаметр пор от 3 до 20 мкм, их число
составляет примерно 63 % от всего объема пор. Переплетения первичных
волокон в пучках тоже характеризуются пористостью, однако диаметр пор
ниже, менее 1 мкм и составляет порядка 10 % общей пористости [9].
Подобным образом, дерма и продукты ее переработки воспроизводят
бипористую систему с взаимосвязанными макро- и микропорами [10].
Натуральная меховой овчины обладает многоуровневой пористой
структурой, то есть характеризуется первичной и вторичной пористостью,
где имеются пустоты в укладке первичных и вторичных волокон, пустоты
между- и внутри фибрилл. Данные структуры можно характеризовать как
серийными [11], а их пористость состоит из макро- и микропор [12, 13].
Главным моментом характеризующим пористость структуры является
внутренняя поверхность пор; с увеличением количества мелких пор и
плотности их размещения, тем выше внутренняя поверхность материала. При
переходе от промежуточных уровней образования коллагена кожного
покрова к завершающему – дерме – утрачивается принцип параллельности
упаковки структурных элементов. Волокна дермы в объеме соединяются в
разных направлениях, при этом создавая сетку. Выявлено, что волокна в
дерме создают сеть переплетающихся спиралей [14]. Стороны ромбов,
24
находящиеся в разрезах дермы, воспроизводят проекции витков спиралей,
частью которых являются данные волокна [15].
На структуру дермы воздействуют: топографический участок, вид
организма, толщина сосочкового и сетчатого слоев, а также их соотношение.
Промежуточный размер между волокнами коллагена дермы определялся
методом порометрии под большим давлением, способом продавливания
ртути [16–18]. Ртуть заполняла пустоты внутри фибрилл коллагена исключая
щели между волокнами, длина которых составляла 35 нм, преимущественно
вдоль оси элементов структуры [6,19]. Таким образом выявлено, что средний
диаметр пор коллагенового волокна равен 5 мкм, то есть примерно в 10 раз
меньше, чем диаметр вторичных волокон.
Характеризуя межволоконные промежутки дермы, а также продукты
ее переработки, в кожевенном производстве кроме значений пористости
применяются показатели объемной плотности, то есть соответствие
суммарного объема дермы (содержащего межволоконные промежутки) и ее
массы, объемного выхода, то есть объема дермы, где содержится 100 г
коллагена [20,21]. В таблице 1.1 представлены соотношения этих показателей
дермы.
Таблица 1.1 – Соотношения показателей дермы при (влажности – 15%,
плотности за вычетом объема пор – 1,35 г/см3)
Пористость, %
Кажущаяся плотность, г/см3
Объемный выход, см3/100 г
20
1,08
88,90
40
0,81
123,45
60
0,54
176,00
80
0,27
370,35
Коллаген относится к самым распространенным белкам организма
животного (около 1/3 от массы всех белков). Он содержится в кожевых
тканях, обладающих высокой прочностью и малой растяжимостью. В
25
коллагене треть аминокислотных остатков приходится на глицин, а около
четверти или чуть более — на пролин или гидроксипролин [22].
Первичная
структура
коллагена
устанавливается
последовательностью полипептидных цепей и количеством аминокислотных
остатков. Наиболее распространенным структурным элементом коллагена,
так и белков, являются цепи, группирующие максимальное количество
разнообразных остатков – амино- или иминокислот; где цепи соединяются
между собой амидными связями, которые в структуре белков именуются
пептидными. Изолированная полипептидная цепь коллагена (первичная
структура) похожа на ломаную линию. Она содержит около 1000
аминокислот и имеет молекулярную массу порядка 105 (рисунок 1.2, а, б).
а, б первичная структура коллагена
Рисунок 1.2 – Схематическое изображение структурной организации
первичной структуры коллагена
В структуре коллагена находятся атомы азота, углерода, кислорода,
водорода и серы [6]. От других белков коллаген различается увеличенным
содержанием азота. Структура формируется за счёт образования множества
водородных связей между атомами пептидных групп линейных областей
одной полипептидной цепи, делающей изгибы, или между разными
полипептидными цепями (рисунок 1.3). Водородные связи возникают между
гидрофильными незаряженными группами (такими как -ОН, -CONH 2 , SH26
группы) и любыми другими гидрофильными группами.
Внутри
аминокислотных звеньев водородные связи разрушаются труднее, чем
пептидные. Для разрыва последних используют кислоты, щелочи, некоторые
другие реагенты, а также протеолитические ферменты. Любой подобный
гидрофильный или гидрофобный блок содержит от 5 до 10 аминокислотных
остатков. Все гидрофильные блоки аминокислот, оказавшись внутри
гидрофобного ядра, взаимодействуют друг с другом с помощью вородных и
ионных
связей,
заряженными
где
ионные
(анионными)
связи
возникать
карбоксильными
между
отрицательно
группами
радикалов
аспарагиновой и глутаминовой кислот и положительно заряженными
(катионными) группами. В каждом случае радикалы аминокислот занимают
наиболее выгодное биоэнергетическое положение [23].
Рисунок 1.3 – Пространственное строение первичной структуры коллагена
Важным отличием аминокислотных остатков от синтетических
высокомолекулярных соединений является то, что молекулярные цепи
последних даже в пределах одного и того же препарата имеют различную
протяженность.
В
то
же
время
все
коллагеновые
полипептиды,
синтезированные в клетках организма, незначительно различаются друг от
друга [20].
В результате развития и старения организмов, в клетках которых
синтезируется
коллаген,
некоторые
27
аминокислотные
остатки
его
полипептидных цепей изменяются незначительно. В начальный период
внеклеточного созревания коллагена, в результате окисления части остатков
пролина и лизина возникают звенья оксипролина и оксилизина [23,24].
Типичный аминокислотный состав коллагена дермы приведен в
таблице 1.2 [25].
Таблица 1.2 – Типичный аминокислотный состав коллагена дермы
Аминокислотный Содержание, %, от Аминокислотный Содержание, %,
общего числа
остаток
от общего числа
остаток
аминокислотных
аминокислотных
остатков
остатков
Гликоль
33,4
Аспаргиновая
4,9
кислота
Аланин
Глютаминовая
10,7
7,5
кислота
Лейцин
2,8
Пролин
13,2
Изолейцин
1,4
Оксипролин
8,3
Валин
2,4
Аргинин
5,0
Фениаланин
1,3
Лизин
2,8
Тирозин
0,4
Оксилизин
0,6
Серин
3,2
Гистидин
0,6
Треонин
1,9
Амидная группа
3,6
Метконин
0,7
-
-
Характер рентгенограмм коллагена свидетельствует о том, что его
полипептидные цепи имеют спиральную структуру [26]. Функциональные
группы коллагена, за счет которых воспроизводится взаимодействие между
надмолекулярными структурами, молекулами или полипептидами, а также
взаимосвязь с красителями и другими компонентами системы, располагаются
по всей длине белковых частиц, поэтому в поверхностных слоях
28
продолговатые элементы структуры коллагена располагаются горизонтально.
Это характеризует о дальнейшей упорядоченной самосборке.
В дерме параллельная ориентация коллагеновых частиц завершается
на уровне вторичных волокон, которые имеют наибольшую длину и диаметр
в области воротка шкуры меховой овчины. В результате слияния
коллагеновых фибрилл в первичные, а затем уже во вторичные волокна они
не взаимодействуют друг с другом и не сближаются. Имеющиеся
промежутки между фибриллами дермы, имеющие размер равный от 8,5 до
21,5 нм, разъясняется тем, что они содержат водно-гликозаминогликановый
слой (ГАГ) [6, 27].
Эти обводненные ГАГ проявляют значительное влияние на структуру
волокон коллагена: предохраняют от слияния белковые нити фибрилл,
содействуя их повышенной подвижности, и параллельно производят
лабильный контакт между ними, гарантируя подобным образом целостность
первичных и вторичных волокон, а также элементов ультраструктуры.
Первичным центром волокнообразования приблизительно можно
считать первичное волокно, образующееся в области дермы, близкой к
эпидермису, что является стержнем и к которому присоединяются первичные
волокна, возникающие в среднем слое дермы. Отличий в изменении
диаметра первичных волокон по их длине, в зависимости от вторичных
волокон, не выявляется. Для полипептидов макромолекул коллагена
характерно объединение, при котором все аминоконцы полипептидных
цепей направлены одинаково. В первичных волокнах наряду с одинаково
направленной
укладкой
смежных
фибрилл
наблюдается
также
и
разнонаправленная.
Коллагеновые волокна в сравнении с другими волокнистыми
материалами, которые находятся в воздушно-сухом состоянии, имеют
значительное число межструктурных промежутков. Следствием «рыхлости»
структуры может быть различие истинной и кажущейся плотности волокна.
29
Выявлено, что плотность белкового вещества коллагена, которое не
подвергается полному обезвоживанию, составляет 1,4 г/см3 [27]. Кажущаяся
плотность волокон белка равна 1,096 г/см3 [28]. В результате исследований
можно заключить, что межфибриллярные промежутки занимают примерно
22 % их объема. Таким образом, диаметр волокон уменьшается от 15 до 45%
в результате интенсивного их сдавливания [29].
Таким
позволит
образов,
реализовать
изучение микроструктуры меховой овчины
практическую
задачу,
связанную
с
анализом
механизма крашения кожевой ткани и волосяного покрова для
получения
необходимых
физико-механических
характеристик
и
повышенной стойкости к биоразрушению меховых изделий специального
назначения.
1.2 Роль и влияние различных красителей на процесс крашения
меховых полуфабрикатов
Красителями
называются
обладающие способностью
органические
интенсивно
поглощать
и
соединения,
преобразовывать
энергию электромагнитных излучений (световую энергию) в видимой,
ближних
ультрафиолетовой
и
инфракрасных
областях
спектра
и
применяемые для придания (сообщения) этой способности другим телам
[31].
Для крашения меха в основном используют кислотные красители,
кислотно-протравные,
кислотные металлокомплексные, окислительные,
кубовые, прямые и сернистые красители. Однако, ассортимент применяемых
красителей ограничен. Это можно объяснить спецификой крашения:
необходимо закрасить кожевую ткань и сохранить натуральный цвет
волосяного покрова, закрасить волосяной покров в другой желаемый тон или
закрасить кожевую ткань и волосяной покров тон в тон. Исходя из красящей
способности красители можно разделить на 3 группы: 1) красители,
30
окрашивающие кожевую ткань, но не окрашивающие волос, 2) красители,
окрашивающие волос, но не окрашивающие кожевую ткань, 3) красители,
окрашивающие волос и кожевую ткань. Для крашения кожевой ткани в
основном используются способы с применением прямых и кислотных
красителей, представляющих собой азокрасители с группой - N= N- [32].
Кислотный
краситель
органический
–
краситель,
содержащий
функциональные кислотные группировки в молекуле (сульфогруппы,
карбоксильные группы и др.) и имеющие кислую среду раствора.
Кислотными
красителями
также называют
водорастворимые
органических кислот, главным образом сульфо- , реже
–
соли
карбоновых
кислот, иногда соли фенолов.
К типичным представителям кислотных
красителей относятся
кислотный красный 2С и кислотный антрахиноновый ярко-зеленый Н 2 С.
По
количеству
красители занимают
насчитывается
марок
первое
более
в
мировом
место.
В
60 наименований
ассортименте
отечественном
кислотных
кислотные
ассортименте
красителей,
ими
окрашивают мех, кожу, белковые волокна [33].
В водных растворах кислотные красители
появлением
цветных
диссоциируют
с
анионов красителя. Компенсирующим катионом в
основном является катион натрия Na+, реже аммония NH4+. В виде
хромофора
применяют
трифенилметановые
моноазо-,
структуры.
В
диазо-,
качестве
антрахиноновые
ауксохромов
и
в молекулу
вводят –ОН; -NH 2 ; -NHR и другие полярные электроно-донорные или
электроноакцепторные группы. На основании проведенного анализа можно
заключить, что кислотные
красители чаще всего являются
натриевыми
солями сложных органических сульфокислот и содержат молекулярную
массу от 300 до 500 [31]. Кислотный краситель имеет общую формулу,
которая выглядит следующим образом КрSO 3 -Na+.
31
Кислотные
красители
имеют
достаточно
простое
строение
и
характеризуются широким спектром цвета. Они обладают силами сродства
между
красителем
и
белком
окрашиваемого
материала,
имеющим
амфотерный характер (т.е. к волокнам кожевой ткани), и окрашивают их в
присутствии кислот из водного раствора, вступая с молекулами этих
веществ в солеобразование
за счет входящих в них основных групп (-
NH 2 ), получения положительного заряда (-NH 3 +). Отрицательно заряженный
анион красителя КрSO 3 - вступает во взаимодействие с волокнами кожевой
ткани за счет ионных (солевых) связей [34].
Кислотные красители окрашивают волос и кожевую ткань без
предварительного протравления, так как вследствие высокой степени
дисперсности они легко диффундируют в толщу дермы и волоса. Крашение
подобными красителями проводят в присутствии нейтрального электролита
Na 2 SO 4 , который позволяет получить более равномерную окраску (анионы
SO 4 -2 конкурируют с анионами красителя за положительные активные
центры волокна кожевой ткани).
Кислотные красители по выравнивающей способности делятся на 3
группы: хорошо, средне и плохо ровняющие. С целью повышения
равномерности окраски кислотными красителями коллагеновых волокон и
волоса, которые содержат в своем составе основные группы -NH 2 , >HN,
варьируют рН, температуру, вводят в красильную ванну электролиты,
ПАВ, которые снижают скорость выбирания красителей [35].
Хорошо выравнивающиеся красители обладают малым сродством к
волокну кожевой ткани, а также высокой диффузионной подвижностью,
которые окрашиваются с высокой
равномерностью и малоустойчивы к
мокрым обработкам.
Средне
выравнивающиеся
красители
устойчивостью окраски к мокрым обработкам.
32
обладают
хорошей
Плохо выравнивающиеся красители имеют низкую диффузионную
подвижность и
обладают
высокое сродство к волокну кожевой ткани.
Они
повышенной устойчивостью к мокрым обработкам. Однако
получаемая окраска недостаточно равномерная. Данная группа красителей
является наиболее ценной, поскольку равномерность окраски возможно
увеличить за счет применения выравнивателей.
В результате от ровняющей способности красителей меняется
рецептура
и
режим
крашения.
Красильная
ванна
для
хорошо
выравнивающих красителей содержит: красителя от 4 до 7%, глауберовой
соли от 10 до 12 %, серной кислоты от 2 до 4% (рН=2-4). Для средне
выравнивающих красителей вводят 30%-ную уксусную кислоту от 3 до 5%
(рН=4-5) вместо минеральной кислоты,
а
в
результате применения
плохо выравнивающих красителей - сульфат или ацетат аммония от 3 до 5%
(рН=6-7) изменяется оттенок и ухудшается качество окраски [36].
Недостатками кислотных красителей являются:
- слабая интенсивность окраски;
- недостаточная устойчивость к свету;
- способность ионной связи к гидролизу в водных растворах;
- мгновенное проявление сродства красителя к волокну кожевой
ткани приводит к его неровному окрашиванию.
Поэтому создание новых и модификация существующих марок ярких
кислотных высокопрочных красителей - актуальная задача для химиков
отечественной анилино- красочной промышленности.
Кислотные
металлокомплексные
красители
–
органические
красители. Они представляют собой готовые внутрикомплексные соединения
моноазокрасителей с металлами хрома или кобальта. В состав молекулы
кислотных металлосодержащих красителей могут входить атом металла
обычно многокоординатного (Cu, Fe, Ni) [37].
33
В зависимости от числа молекул красителя, приходящихся на 1 атом
металла, различаются комплексы составом 1:1 или 1:2. Кислотные
металлосодержащие красители, являющиеся комплексами состава 1:1,
позволяют
получать
окраски
с
более
высокой
светостойкостью
и
устойчивостью к мокрым обработкам, чем обычные кислотные красители.
Они применяются при крашении меховой овчины в светлые и средние тона.
С повышением интенсивности окраски ее устойчивость к мокрым
обработкам и трению уменьшается [38].
Благодаря наличию в молекулах красителя сульфогрупп, такие
красители хорошо растворяются в воде и диссоциируют на ионы, подобно
обычным ионным красителям. Кроме того, они могут взаимодействовать с
кератином за счет образования как ионных связей между сульфогруппами
красителя и ионизированными аминогруппами, а также амидными группами
Это происходит как при крашении обычными кислотными красителями, так
и координационных связей, которые находятся между атомом хрома и
неионизированными амино- и гидроксигруппами. В частности Кислотный
зеленый ЖМ взаимодействует с кератином по следующей химической
формуле 1.1[39]:
(1.1)
Для красителей, имеющих в молекуле одну сульфогруппу, наибольшие
показатели содержат силы координационных связей; для красителей
имеющих наибольшее число сульфогрупп повышается роль ионных связей.
Если эти два вида
связей возникают одновременно, краситель прочно
34
фиксируется на волосяном покрове и кожевой ткани овчины, явно теряя свою
подвижность, в результате чего окраска получается очень неравномерной. С
целью получения равномерной окраски процесс крашения производится по
режиму,
обеспечивающему
последовательное
образование
ионных
и
координационных связей.
Кислотные металлосодержащие красители, являющееся комплексами
состава 1:2, проводится в слабокислой или нейтральной среде, что позволяет
сохранению
Крашение
и повышению механических свойств меховой овчины.
подобными
красителями
способствует
более
высокой
устойчивости к свету, хоть в светлых тонах. Данные виды красителей
устойчивы ко всем видам мокрым обработкам, лучше сочетаются между
собой и с красителями других классов, что позволяет получить широкую
гамму цветов. К недостаткам данных красителей можно отнести невысокую
яркость получаемых окрасок. К комплексам анионного типа относятся
комплексы состава 1:2, однако в отличие от комплексов состава 1:1, где
отрицательный заряд у них обусловлен не наличием фо-или карбоксигрупп, а
делокализован по всему комплексу. Химическая формула одного из таких
красителей - Кислотного рубинового Н 2 СМ [40] приведена ниже:
(1.2)
Натриевые, калиевые и аммониевые соли этих комплексов растворимы
в воде. Увеличению растворимости красителей позволяет присоединение в
их молекулы сульфонамидных (-SO2 NH 2 ) или метилсульфонильных (SO 2 CH 3 ) групп.
35
При
получении
подобных
красителей
в
качестве
металлов-
комплексообразователей в основном применяют хром или кобальт, реже
никель, железо. Большей частью цвет кобальтовых комплексов выше цвета
соответствующих хромовых комплексов, а светостойкость окрасок несколько
возрастает. Поскольку атом металла в комплексе состава 1:2 координационно
насыщен, при крашении не происходит комплексообразования с волокном
кожевой ткани. Несмотря на это красители комплекса 1:2 имеют высокое
сродство к волосяному покрову и кожевой ткани. Краситель удерживается
силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями. В кислотной среде между
положительно заряженными центрами волокна (+NH 3 ) и отрицательно
заряженным комплексом красителя возникают также и ионные связи. Однако
этот процесс может осуществляться при рН 5-6, что очень важно для
предотвращения деструкции волосяного покрова и кожевой ткани [36].
Наибольшее использование при крашении меха находят кислотнопротравные красители, которые способствуют окраски, устойчивые к свету
и светопогоде, а также к дальнейшим процессам облагораживания
волосяного покрова меховой овчины. Наиболее часто применяют хромовые
красители, в основном хромирование осуществляют либо одновременно,
либо последовательно [41].
Наиболее насыщенные окраски коричневого цвета получают в
результате применения для крашения меха смеси Кислотного однохромового
коричневого З и Кислотного однохромового оливкого Ж, которые приведены
в виде структурной формулы 1.3[40].
(1.3)
Кислотный однохромовый
Кислотный однохромовый
36
коричневый З
оливковый Ж
С целью приобретения необходимого колористического эффекта
волосяной покров меховой овчины должен иметь значение рН, близкое к
оптимальному для крашения смесью двух красителей, что достигается за
счет
предварительной
обработки
в
ванне
нейтрализации
мехового
полуфабриката. Крашение осуществляется в основном в нейтральной среде
(рН от 7,0 до 7,5) при температуре
550С в течение 2 часов. Затем мех
обрабатывают раствором К 2 Cr 2 O 7 в присутствии муравьинной кислоты при
50-550С в течение 2,0-2,5 часов. Образующееся комплексное соединение
красителя с атомом хрома обеспечивает высокую устойчивость получаемой
окраски на волосяном покрове меха [42].
В настоящее время для крашения меха наиболее широко применяются
окислительные красители. Окислительные красители – класс полупродуктов,
при окислении которых в красильной ванне образуются красящие вещества,
высаживаемые на окрашиваемых волокнах. Крашение данными видами
красителей осуществляется при пониженных температурах, их довольно
просто использовать и с их помощью достигается хорошая имитация ценных
видов пушнины [43].
С целью окислительного крашения применяются слабоокрашенные или
бесцветные соединения, которые производятся в нашей стране под названием
«красители
для
меха»
и
относятся
по
химическому
строению
к
ароматическим аминам, фенолам или аминофинолам, в большинстве случаев
производным фенолам или аминофенолам, а также производным бензола,
реже нафталина.
Нередко
общераспространенными
красителями
для
меха:
n
-
фенилендиамин - Черный Д; N, N - демитил - n- фенилендиамин - Серый Д;
n - аминофенол - Коричневый А; о- аминофенол - Желтый А и другие, а
также гидрохлорид анилина, из которого в результате окисления производят
Анилиновый черный [42].
37
С целью окислительного крашения меха используют также фенол,
резорцин, пирокатехин, пирогаллол, гидроксигидрохинон. В результате
окисления данные красители образуют на мехе производные индаминов,
индофинолов, индоанилинов, представленных в виде структурной формулы
1.4 [44].
(1.4)
Подобным образом, на волосяном покрове возникают различные типы
хинониминовых красителей, дающих глубокую окраску различных цветов.
Хинониминовые красители приверженны к ряду превращений, в
основном к замыканию циклов, в итоге могут создаваться гетероциклические
соединения - производные пиразина или оксазина. При окислении n фенилендиамина обретают N, N - ди (2,5 - диаминофенил) - n бензохинонимин. В дальнейшем окислении в условиях крашения меха при
рН 8,5-8,9 образуется диазиновый краситель, который можно представить в
виде структурной формулы 1.5 [36].
(1.5)
Большой интерес представляют использование для крашения меха
кубовых красителей. Кубовые красители – органические красители,
технология окраски которых производится через «кубы» – щелочные
38
растворы с восстановительной средой с последующим окислением красителя
на волокне и переводом в нерастворимые соединения [45].
К каковым можно отнести полициклические (антрахиноновые и
полициклохиноновые) красители и индигоидные (Индиго, Тиоиндиго и их
производные). Нетрадиционную группу образовывают водорастворимые
производные кубовых красителей – их еще называют кубозоли,где
представлены натриевые соли кислых сернокислых эфиров лейкосоединений
кубовых красителей.
В данный период произведены специальные кубовые красители для
крашения меха, где в названиях имеется буква М. Очень активно
применяется, в частности, краситель Кубовый серый М, представленный в
виде структурной формулы 1.6 [38]:
(1.6)
Своеобразной
спецификой
молекул
кубовых
красителей
представляется существование в хромофорной системе не менее двух карбонильных (хинонных) групп (С=О), которые в результате действия
восстановителя способны перерабатываться в енольную (гидрохинонную)
форму (СОН), практически слаборастворимую в воде и получившую
название лейкоформы. Поскольку восстановление производится в щелочной
среде, гидрохинонная форма красителя может переходить в натриевую соль
лейкосоединения, ионизация которой и обусловливает переход красителя в
раствор [46].
Важнейшими
физико-химическими
процессами
при
крашении
кубовыми красителями являются:
1) регенерированные кубового красителя в щелочной среде и
возникновение растворимой в воде натриевой соли лейкосоединения;
39
2) адсорбция натриевой соли лейкосоединения поверхностью кожевой
ткани и диффузия ее в толщу волокнистого материала;
3) окисление лейкосоединения в кожевой ткани до исходного кубового
красителя.
Восстановление кубовых красителей осуществляется в щелочной среде
при повышенной температуре. Скорость и полнота восстановления зависят
от природы красителя, размера и формы его частиц, от природы
восстановителя, температуры процесса, концентрации восстановителя и
щелочного реагента. Окислительно-восстановительные свойства кубовых
красителей обычно характеризуются значением лейкопотенциала, который
определяется химическим строением красителя [38].
Под лейкопотенциалом понимается окислительно-восстановительный
потенциал системы первичный краситель-лейкосоединение, в результате
которого наступает окисление восстановленной реакции кубового красителя.
Показатели лейкопотенциалов многих кубовых красителей в воднощелочных средах образуют от 600 до 1000 мВ. С увеличением значения
лейкопотенциала,
Возобновление
происходит
кубового
труднее
красителя
восстановление
возможно,
если
красителя.
показатель
восстановительного потенциала используемого красителя выше значения
лейкопотенциала данного красителя [40].
Следовательно, необходимо применять красители, лейкосоединения
которых
имеются
в
высокодисперсном
состоянии
при
невысоких
концентрациях щелочи, - индогоидные тиоиндигоидные, а также красители производные бензохинона, нафтохинона и другие производные антрахинона
с относительно небольшой молекулярной массой.
При восстановлении типичного кубового красителя Индиго могут идти
реакции, представленные в виде структурной формулы (1.7).
40
(1.7)
Количества восстановителя и гидроксида натрия, обязательных для
прохождения необходимых реакций, берутся в 2-3-раза больше, а порою и
больше, так как дитионит натрия, например, наполовину окисляется
кислородом воздуха (уравнение 1.8). Чрезмерное число гидроксида натрия
неизбежно для нейтрализации полученных при окислении дитионита кислых
солей,
а
также
для
предотвращения
гидролиза
натриевой
соли
лейкосоединения кубового красителя.
(1.8)
В техпроцессах крашения для восстановления кубовых красителей
очень часто применяется дитионит натрия Na 2 S 2 O 4 . Неограниченное
использование дитионита вызвано его общедоступностью и максимальной
восстановительной способностью в пределах температур от 25 до 60° С [34].
Восстановительное
действие
дитионита
натрия
увязано
не
с
выделением атомарного водорода, как предполагалось в ранее проведенных
исследованиях, а с тем, что они разлагаются в водном растворе с
проявлением
аниона
HS0 2 -,
который
в
результате
взаимодействия
непосредственно с красителем в слабощелочной среде (уравнения 1.9-1.11).
В сильнощелочной среде разрушение восстановителей происходит за счет
выделения иона S0 2 2-. Восстановление красителя в данном случае
происходит по схемам (1.12,1.13).
(1.9)
41
(1.10)
(1.11)
(1.12)
(1.13)
Возобнавленный потенциал дитионита образовывает в идеальных
условиях выше 1000 мВ, подобным образом, они способны восстанавливать
все распространенные кубовые красители.
Красители входящие во вторую группу нередко имеют активные центры
в пассивной форме, которые превращаются в активную в определенных
условиях (температура, рН). Наиболее практическое значение приходится на
винилсульфоновые красители, наиболее распространенными из них являются
Активные ярко-голубые 2КТ. Винилсульфоновые красители имеют
β
-
сульфатоэтилсульфонильную группу, которая под воздействием щелочи
выпабатывается в активную винилсульфонильную группу (уравнение 1.14).
(1.14)
Имеющиеся
активные
красители
могут
быть
применены
для
окрашивания волосяного покрова и кожевой ткани, содержащие такие
группы, как ОН, NH 2 , SH, NH,
по которым происходит образование
ковалентной связи красителя с волокном. Впрочем, в данное время уже
42
совершены
первые
шаги
по
разработке
активных
красителей
«универсального типа».
Разработка инновационных ускоренных технологических процессов
крашения вызывает потребность синтеза и использования восстановителей,
активных в широком диапазоне температур и устойчивых к действию
кислорода воздуха. В настоящий период в качестве восстановителей
применяют производные сульфиновых кислот, в чстности ронгаль A
N[CH(CH3)S0 2 Na] 3 и ронгалит Н (гидроксиметилсульфинат кальция)
(HОCH 2 S0 2 ) 2 Ca, боргидриды щелочных металлов (NaBH 4, КВН 4 ), диоксид
тиомочевины (H 2 N) 2 C=S0 2 [38].
Кубовые красители возобновляют на протяжении от 15 до 20 минут.
При
пониженных
температурах
восстановление
происходит
крайне
медленно и может быть неполным. Кроме того, при повышенных
температурах, по-видимому, происходит «перевосстановление» красителей,
то есть их необратимое разрушение, приводящее к образованию тусклых
окрасок и потери красителей. Особо привержены к перевосстановлению
красители, которые являются производными антрахинона, а также красители,
имеющие в своей молекуле атомы CI, Br, I: Кубовые синий О, голубой О,
голубой К, ярко-голубой З [36].
Для предотвращения разрушения красителей необходимо строго
выдерживать рекомендованный для каждого красителя температурный
режим и концентрации гидроксида натрия и восстановителя. Иногда с целью
предупреждения разрушения в раствор красителя вводятся стабилизаторы.
Для этого могут быть использованы некоторые окислители - нитрит, ди- и
триоксохлораты натрия или калия, нитробензол и другие, однако применение
их повышает расход восстановителя. Поэтому в качестве стабилизаторов
рекомендуются вещества, которые способны связывать восстановитель при
комнатной температуре и постепенно высвобождать его при повышении
43
температуры.
К
таким
веществам
относятся
глюкоза,
декстрин,
триэтаноламин [45].
Кубовые красители характеризуются многими ценными свойствами,
преимущественно высокой светостойкостью. С помощью их удается
получить в процессе крашения меха светостойкие окраски бежевого и
коричневого цветов, а также окраски серого цвета, которые нельзя получить
в результате применения окислительных красителей.
Недостаток состоит в сложности использования кубовых красителей
для процессов крашения меха, которое заключается в необходимости
реализации данного процесса в щелочной среде, что ухудшает свойства
меха.
Весьма перспективным для процесса крашения меха являются
активные винилсульфоновые красители, которые образуют на волосяном
покрове окраску, устойчивую к мокрым обработкам, трению, действию
органических растворителей. Использование данных красителей позволяет
проведению процессов выделки, крашения и отделки волосяного покрова
меховой овчины по непрерывному способу [43].
Крашение меха специальными окислительными красителями в
основном дает слабоинтенсивные окраски, поэтому, в основном, применяют
смеси двух красителей, одним из которых является n - фенилендиамин. В
результате этого в волосяном покрове меха образуются химические
соединения, намного различающиеся по строению от продуктов окисления
индивидуальных красителей [47].
К
недостаткам
светостойкость
данных
окрасок
красящих
светлых
тонов,
веществ
относятся
незначительное
низкая
ухудшение
пластических свойств шкур меха.
Прямые красители по химическому строению чаще всего принадлежат
к моно-, дис- или полиазосоединениям, их производят в виде натриевых
44
солей сульфо- или карбоновых кислот, где молекулярная масса больше, чем у
кислотных красителей [48].
Прямыми красителями являются отдельные представители других
групп красителей - производные диоксазина и фталоцианина. В качестве
типичного
примера
одного
из
дисазокрасителей
прямой
красный
светопрочный 2С приведена структурная формула (1.15) [34]:
(1.15)
Прямые красители окрашивают меховую овчину в основном из
нейтральных или слабощелочных ванн в присутствии электролитов (хлорида
или сульфата натрия). Данные красители обладает хорошей ровняющей
способностью, но не проникают вглубь кожи, а фиксируются в основном на
ее поверхности. Окраска большинства из них вытравная, то есть под
воздействием
восстановителя
краситель
может
восстанавливаться
до
бесцветных продуктов, которые затем смываются с волосяного покрова и
кожевой ткани.
Имеющиеся
в
молекулах
способствуют их растворимости
прямых
красителей
сульфогрупп
в воде. В водных растворах они
диссоциируют с появлением окрашенных анионов, способных к ассоциации.
Нахождение в растворе ионов красителей, а также их ассоциатов различного
состава
обуславливается
их
температурой
раствора,
концентрацией
красителей и нейтрального электролита [44].
Недостатком
данных
красителей
является
низкая
устойчивость
полученных окрасок к мокрым обработкам, а у красителей немногих марок и к свету.
С целью упрочнения окрасок применяются бихроматы натрия и калия,
сульфат
и
ацетат
никеля
и
алюминия,
45
а
также
сульфат
меди.
Преимущественно действенное упрочнение сообщают соли никеля и меди,
так как в результате их применения
устойчивость окрасок к свету
повышается на 1-2 балла. Недостатком такого способа является уменьшение
чистоты тона, а иногда внезапное
изменение цвета окраски после
упрочнения.
Активные красители – самый современный класс органических
красителей, содержащий в молекуле группировку, образующую с основной
структурой
волокна
(например,
белковой
структурой)
ковалентные
химические связи. Они способны образовывать с коллагеном прочные
ковалентные связи, обеспечивая высокую устойчивость получаемых окрасок,
особенно их устойчивость к мокрым обработкам. По своей цветовой гамме
данные красители превышают прямые и кубовые, а по яркости окраски близки к основным и кислотным. Данное свойство активных красителей
наряду с простотой их использования позволяет считать их наиболее
перспективными классами красителей [38].
Строение активных красителей в общем виде можно представить
следующим образом (1.16):
Xn- Kp-A,
(1.16)
где Kp- хромофорная часть молекулы красителя;
Xn- группы, придающие красителю растворимость;
A- активный центр молекулы красителя.
Следует заметить, что реакционная способность активных красителей
устанавливается строением, как активного центра, так и хромофорной части
молекулы, что оказывает влияние на распределение электронной плотности в
активном центре. В результате этого, внутри каждой группы отдельные
красители по своей реакционной способности значительно различаются друг
от друга в 10 и более раз.
46
Хромофорная часть молекулы красителя с группами, сообщающими
красителю растворимость (SO 3 H, COOH, OSO 3 Na), фиксирует не только его
цвет и растворимость, но и сродство к волосяному покрову и кожевой ткани,
способность к диффузии, устойчивость окраски к свету, действию
окислителей и восстановителей. Во многих молекулах активных красителей
существует
мостиковая
группа
(-NH-,
-NCH 3 -,
которая
-SO 2 NH-),
присоединяет хромофорную часть молекулы с активным центром [34].
Многие активные красители состоят из моноазо- и дисазокрасителей, и
их комплексов с металлами- антрахиноновых, фталоцианиновых и кубовых
красителей [31].
В зависимости от механизма реакции активных красителей в
волокнистых кожевенных материалах их можно разделить на две группы:
1) красители, реагирующие по механизму нуклеофильного замещения;
2) красители,
реагирующие
по
механизму
нуклеофильного
присоединения [38].
Красители
первой
группы
обеспечивают
группировки,
легко
отщепляющиеся при взаимодействии с волосяным покровом и кожевой
ткани.
Наилучшее
положительное
значение
имеют
ди-
и
трихлорпиридиновые, ди- и монохлортриазиновые и дихлорхиноксалиновые
красители. Красители второй группы нередко охватывают активные центры в
определенных условиях (температура, PH), высочайшее практическое
значение среди них имеют винилсульфановые красители, типичным
представителем которых является активный ярко – голубой 2 КТ.
Основные красители сообщают кожевой ткани яркие окраски, которые
имеют малую устойчивость к свету. Ранее в меховой промышленности
широко
применялись
основные
красители,
представляющие
собой
растворимые в воде хлориды, оксалаты или двойные соли ряда органических
оснований. К ним относятся некоторые ди- и трифенилметановые красители,
моно- и дисазокрасители, полиметиновые, азометиновые, антрахиноновые,
47
фталоцианиновые и другие красители [42]. Устойчивость получаемых с их
помощью окрасок в процессе эксплуатации изделия зависит главным
образом от химического строения молекул красителя.
Под устойчивостью окрасок (красителей) принято считать не только их
способность
противостоять
всевозможным
физико-химическим
воздействиям в процессе эксплуатации изделий, но также их устойчивость к
различным обработкам, которым подвергаются кожа и мех в процессе
отделки. Изредка случается, чтобы краситель был равномерно устойчив ко
всем указанным воздействиям.
Стойкость к атмосферным воздействиям в наибольшей степени зависит
от фотохимической устойчивости красителей, которая определяется их
химическим строением. Например, под действием света азокрасители
претерпевают фотохимические превращения, приводящие к выцветанию
(потере
насыщенности
цвета).
Установлено,
что
на
светостойкость
азокрасителей большое влияние оказывает строение заместителей в
бензольных ядрах и концевых аминогруппах молекул.
На устойчивость окраски влияют не только прочность к физикохимическим воздействиям и строение красителя, но и концентрация, а также
характер его распределения в субстрате. Например, при расположении
красителя в поверхностном слое кожевой ткани получается менее
устойчивый окрас, чем при равномерном распределении красителя в объеме
как волосяного покрова, так и кожевой ткани. Чем ярче окраска, тем выше
его устойчивость к свету и тем ниже устойчивость к мокрым обработкам.
Минимальную
устойчивость
к
мокрым
обработкам
имеют
кислотные и основные красители. Исключение составляют
прямые,
активные
красители, которые хорошо взаимодействуют с белковыми волокнами (кожа
и мех) прочные ковалентные связи.
48
Светостойкость зависит также от степени агрегации и кристалличности
красителя в белковом
волокне, а также от природы белка (кожа, мех,
шерсть).
Основные красители имеют широкую цветовую гамму, отличаются
исключительной
яркостью и
чистотой
оттенков,
высокой
красящей
способностью. Они обладают сродством к волокнам кожевой ткани
амфотерного и кислотного характера (белковым) и окрашивают их
непосредственно из водного раствора. Обычно их используют после
растительного додубливания для углубления окраски кож после крашения
кислотными или прямыми красителями.
Наряду с положительными свойствами в настоящее время основные
красители
утратили
свое
основное
предназначение
для
меховой
промышленности из-за низкой устойчивости окрасок к физико-химическим
воздействиям, особенно к свету. Их в основном применяют при производстве
чернил, туши и цветных карандашей, в бумажной и полиграфической
промышленности, в медицине [49].
Устойчивость окрасок подобными красителями обуславливается не
только строением красителей, но их природой окрашивания материала.
Основные красители, малоустойчивы на меховой овчине, дают окраски с
высокой
устойчивостью
к
мокрым
обработкам
и
имеют
низкую
светостойкость на гидрофобных кожевенных материалах, содержащих
кислотные группировки [49].
Очень важно модифицировать не только кожевую ткань и волосяной
покров меховой овчины, но и сам краситель. Описанный способ в работе
[50] заключается в получения модифицированного красителя, включающий
следующие стадии:
а)
нанесение
на
подложку
смеси
водного
растворителя
и
водорастворимого красителя, содержащего молекулы нуклеофильных и
электрофильных групп;
49
б) нагрев или подщелачивание красителей, в результате чего
объединяются молекулы красителя.
Важным преимуществом полученного красителя является то, что в
состав
красителя
входят
полимеры,
модифицированные
колоидным
раствором наночастиц серебра. В красильный барабан заливается вода (Т =
60±5 °С, ЖК = 1,5), добавляется краситель в количестве 1,5 % от массы
мокрых хромовых кож из шкур овчины (веет-блю). Через 35 минут
добавляется эмульгированный анионный жир (1,5 %), еще через 15 минут
муравьиная кислота. Через 15 минут окрашенная кожа удаляется из барабана,
промывается холодной проточной водой и отжимается, а потом сушится до
содержания влаги 55 %. Установлено, что кожевенные ткани покрашенные
данными красителями имеют высокие показатели разрывной прочности.
Интерес
к
получению
и
изучению
физико-химических
свойств
модифицированных красителей частицами наносеребра, которые затем
применялись для крашения кожевенно-меховых изделий, вызван широким
спектром их возможных применений и разнообразных функций.
1.3 Традиционные технологии крашения меховой овчины
Крашение – один из
наиболее важных процессов, влияющих на
товарный вид и конкурентную способность меховой овчины. Крашение меха,
проводится с целью имитирования ценных видов пушнины, улучшения
естественной
окраски
волосяного
покрова
(пятнистости,
пестроты,
матовости), подцветки или выравнивания природной окраски и придания
модного цвета. Конечной целью крашения меха и изделий из них является
получение
ровной
и
яркой
окраски
с
заданными
цветовыми
характеристиками (цвет, его яркость, насыщенность, оттенок), устойчивой
50
при эксплуатации окрашенного изделия к различным физико-химическим
воздействиям.
К традиционным этапам крашения относятся, такие как:
- нейтрализация (обработка волоса слабым щелочным раствором (для
обезжиривания);
- протравление (обработка шкур раствором соли хрома, меди, железа,
что улучшает окрашиваемость меха);
-
отбеливание
(обработка
волосяного
покрова
окислителями
(перекисью водорода, хромпиком) с целью окрашивания волоса в любой
цвет) [49].
Авторами
работ [49,51] описываются способы обработки меховых
шкур, в которых, в зависимости от природы красителя, перед операцией
крашения
проводят
предварительную
обработку
с
использованием
различных химических соединений. При крашении кислотными красителями
для
получения
нейтрализации.
более
качественного
окраса
проводится
процесс
Недостатком данной схемы обработки меховой овчины
является использование кальцинированной соды в процессах обезжиривания,
что отрицательно воздействует на волосяной покров, таким образом, волос
теряет блеск, уменьшается его износостойкость, что является одним из
неблагоприятных факторов, приводящих к неровности окраса.
Для сокращения количеств расходуемых красителей и повышения
устойчивости
окрасок
меховых
полуфабрикатов
во
многих
работах
предлагается проводить их отбеливание [52-54]. Эффект обесцвечивания
меха возможно реализовать за счет химического воздействия на красящий
пигмент волоса. Отбеленный мех имеет, как правило, преимущества, так и
недостатки по сравнению с мехом других расцветок. Белый мех, как
известно, возможно перекрасить в любой другой тон, хотя он требует
дополнительной осторожности в результате пошива изделий, так как
незначительное загрязнение сильно заметно на нем.
51
В патенте [52] предлагается состав для отбеливания меховых шкурок.
Он содержит пероксид водорода, хлорид натрия, персульфат калия,
стабилизатор рН и защитную добавку, где в качестве стабилизатора рН и
защитной добавки предлагается композиция на основе солей минеральных и
органических кислот – препарат « Антиколор 1» или « Антиколор 2», а также
смесь первичных жирных спиртов
- « Антиколор 3». Их компоненты
содержат химикаты (в массовых долях частей): персульфат калия 5- 10,
хлорид натрия 30- 40; «Антиколор1» или « Антиколор 2» 10- 15; « Антиколор
3» 1 - 2.5; пероксид водорода (30%-ный) 10- 35, вода доводится до литра.
Недостатком является то, что состав не предназначен для отбеливания
пигментированного волосяного покрова шубной овчины. В работе [53] для
осветления шерсти предлагается использовать восстановитель, содержащий
S+4 (бисульфит или пиросульфит натрия, частично замещенный дитионитом
щелочного металла или гидроксилметанилсульфонатом) в присутствие окиси
цинка при рН 4,5, температуре 85°С. Белизна шерсти повышается с 56 до
68%.
При
проведении
окислительно–восстановительного
процесса
отбеливания применяется в основном агрессивные химические материалы,
которые производят разрушающее действие на волосяной покров и кожевую
ткань. В этой связи возникает неизбежность применения материалов,
которые защищают волос и кожевую ткань, что резко приводит к
удорожанию процесса и плохо влияет на экологичность производства.
В патенте [54] приведен состав, предназначенный для осветления
волосяного покрова меха, и может быть использован в меховом производстве
при окислительном отбеливании пигментированного волосяного покрова
меха, а также предварительно окрашенного с получением эффекта
"мультиколор". Состав включает 30% пероксид водорода, персульфат калия,
в
качестве
целевых
добавок
катализатор
–
комплексную
соль
3(NH 4 ) 2 Mo 4 ·4(MoO 2 ·H 2 O) и карбопол – полимер на основе полиакриловой
52
кислоты, и воду. При этом состав имеет рН 7,5-8,0, а относительную
(кинетическую)
вязкость
64-65.
Техническим
результатом
является
упрочение состава и повышение эффекта отбеливания при максимальном
сохранении качества волосяного покрова и кожевой ткани. Но включение в
состав смеси полимеров неизбежно приведет к удорожанию процесса.
Однако,
применительно
к
кожевенно-меховому
производству
воздействие озона может вызывать окислительную деструкцию органических
компонентов шкуры, что предотвращает образование плесени и гнили,
возникающие при их хранении. Озонирование производится для химической
активации поверхности и объема кожевенно-меховых материалов. В качестве
недостатков применения озонирования в технологиях кожевенно-мехового
производства,
также
необходимо
отметить
защиту
оборудования
работающих от агрессивного воздействия озона [55].
Крашение
меховой
овчины
содержит непосредственно
окраску
кожевой ткани с выдерживанием естественного цвета волосяного покрова
или окраску тон в тон. Для крашения используют кислотные, кубовые,
протравные,
активные,
дисперсные,
анилиновые,
окислительные
и
азокрасительные красители.
Подлежащий крашению материал помещают в ванну (температура 6065oС, ж.к. = 20), содержащую 0,5 г/л смачивателя сандооцин или сандоклин
MN. После достаточного смачивания материала (примерно в течение 10 мин)
доводят величину рН до 4,5 уксусной кислотой (0,5-1 г/л) и добавляют
вспомогательное средство для крашения (1 г/л каталикса L и 1-2 г/л
дермагена PC). После их хорошего распределения (5-10 минут в зависимости
от оборудования, в котором происходит крашение) добавляют краситель
(дермапельцкраситель). Через 10-20 минут крашения добавляют еще 0,3-0,5
г/л дермагена PC. В особых ситуациях рекомендуется вместе с 85%-ным
раствором муравьиной кислоты добавить еще 0,3-0,5 г/л дермагена PC. Через
последующие 15 минут вводят по 0,5-1 г/л лейкофора PAT и 85%-ную
муравьиную кислоту [56].
53
Недостатком данного способа является использование импортных
вспомогательных веществ и сложность процесса, заключающегося в
большом количестве операций.
Как показал анализ литературы [31,41,49], крашение меховой овчины
осуществляется в основном водными растворами специальных кислотных
или прямых красителей. С целью
прокрашивания,
придания равномерного и глубокого
в готовый красильный раствор добавляется ПАВ; в
результате крашения прямыми красителями разумно добавлять также
комплексоны, в частности трилон Б [41].
В работе [57] крашение меховой овчины проводилось в баркасе с ж.к. =
8 при 55oС, в течение 3 часов в следующем соотношении компонентов:
кислотный черный для меха или дермапельцшварц BL - 4,5 г/л; кислотный
антрахиноновый чисто - голубой - 0,25г/л; алкилоламид - 1,0 г/л; муравьиная
кислота (85%) - 5г/л и вода до 1 литра. После крашения овчину подвергают
двукратной
промывке
отделочным
операциям.
водой,
солке-жированию,
Недостатком
известного
отжиму,
способа
сушке
и
являются
относительно невысокая степень чистоты волоса после обезжиривания,
интенсивность окрашивания, а также неравномерность окраски волоса, как
по высоте, так и по площади шкуры.
Получаемые окраски во всех случаях должны быть устойчивы к
действию света, к сухому и мокрому трению, а технологический процесс
крашения не должны понижать качество меха. Из-за небольшой прочности,
так называемого мальпигиевого
слоя эпидермиса, с помощью которого
скрепляются волосяной и кожный покров меховой шкуры, крашение меха
необходимо проводить в мягких условиях: при 30-350С в нейтральной,
слабокислой или слабощелочной среде [42].
Окислительное крашение осуществляется в водном красильном
растворе,
не
содержащем
Н 2 О2 .
В
этом
случае
предварительное
протравление проводится в более концентрированном растворе дихромата Na
или К, а в красильный раствор вводится NH 3 и Na 2 S 2 O 4 ; кожевая ткань при
этом не окрашивается.
54
Окислительное крашение в водной среде осуществляется следующим
образом.
Подготовка полуфабриката:
1) обработка разбавленными водными растворами NH 3 , Na 2 CO 3 или их
смеси при 20-25 °С с целью создания необходимого рН на волосяном
покрове, удаления с него меховых загрязнений и частично жира для
увеличения смачиваемости;
2)
обесцвечивание
природной
окраски
волосяного
покрова
осуществляется в водном растворе смеси NH 3 и Н 2 О 2 при 32-35 °С и рН 5,5 в
присутствии ПАВ, стабилизаторов и защитных средств.
Отбеливанию непременно предшествует формальдегидное дубление с
для защиты кожевой ткани от деструкции в окислительном растворе.
Отбеливание непигментированного меха хромового дубления проводится в
растворе смеси Na 2 S 2 O 4 и МН 3 (рН 8,5-9,0; 35°С) с последующей или
одновременной обработкой оптическими отбеливателями в присутствии
уксусной кислоты (рН 3,5-4,0; 40°С).
3) Обработка слабыми водными растворами дихромата Na или К с
H 2 SO 4 при 30 °С и рН 3,5-4,0 (хромовая протрава), при крашении
окислительными красителями обеспечивает обретение светопрочных окрасок
различной насыщенности, вплоть до черного цвета.
В результате крашения в черные цвета используется медная протрава
(CuSO 4 .7H 2 O+H 2 SO 4 ), а при крашении в светлые тона, например в сероголубые, железная протрава (FeSO 4 .7H 2 O+СН 3 СООН) [6].
Окислительное крашение может производиться в неводной среде (в
смеси перхлорэтилена, изопропанола и воды в соотношении 90:9:1), которое
практически не отличается от крашения в водной среде [41].
Для окислительного крашения меха применяются слабоокрашенные
или
бесцветные
соединения,
а
именно
нафтолы,
амины,
фенолы,
аминофенолы, которые лучше окисляются при пониженной температуре в
продукты хиноидной структуры и затем - в глубоко окрашенные вещества
наиболее сложной структуры, малорастворимые в воде [32].
55
Меховой полуфабрикат окрашивается в смешанном виде из двух или
более красителей, из которых в основном всегда является черный Д для меха
(n-фенилендиамин), хорошо реагирующий в результате окисления с другими
ароматическими аминами и фенолами с образованием индрофенолов и
индаминов. Смесью черного Д с резорцином мех красится в насыщенные
светостойкие коричневые цвета, смесью черного Д с пирокатехином - в
прочный черный цвет. Недостатком окислительного крашения является:
сравнительно небольшая устойчивость окрасок средних и исключительно
светлых цветов, более прочные черный и коричневый цвета; могут быть
обострения
дерматитом;
профессиональных
нереальность
заболеваний
применения
урзольной
использованных
астмой
или
растворов,
засоряющих сточные воды, сложность их очистки [41].
В качестве окислителя обычно используется пероксид водорода.
Крашение осуществляется при 32-350С.
С повышением температуры
окисление происходит наиболее решительно, что способствует образованию
продуктов окисления в ванне, а не на волосяном покрове. Кроме того,
увеличение температуры понижает пластические показатели кожевой ткани.
Наибольшее воздействие на результат крашения проявляет рН красильного
раствора. В зависимости от рН изменяется тон производиой окраски.
Значительная равномерность окисления происходит при рН 8,0-8,5. Для
создания слабощелочной среды используется аммиачная вода. Прибавление в
красильный раствор смачивающих веществ позволяет
способствует
наилучшему проникновению красителей в толщу волоса.
Наиболее оптимальными для крашения меха являются кислотные
красители, которые постепенно вытесняют красители окислительные. В
последние годы идет выпуск новых марок кислотных красителей,
применение которых при крашении меха имеет целый ряд преимуществ по
сравнению с использованием окислительных красителей, в частности —
позволяет расширить цветовую гамму окрасок, увеличить их прочность,
упростить режим крашения и улучшить экологическую ситуацию [41].
56
Крашение кислотными и хромовыми красителями осуществлялось по
непрерывной схеме при 30-35°С, где после выделки меха, производилась
предварительная обработка в водном растворе NH 3 , Na 2 CO 3 , Na 2 S 2 O 3, а также
с добавками ПАВ. Для крашения мехового полуфабриката в черный цвет
используется кислотный черный, а в коричневый и бежевый цвета - смеси
красителей темно-синих, голубых или зеленых с коричневыми, оранжевыми,
красными или желтыми тонов [37].
В разноцветные яркие тона мех красятся при 30-35 °С пределенными
красителями. Крашение осуществляется при температурах около 60°С в
присутствии ПАВ сначала в нейтральной среде, затем в случае кислотных
красителей добавляется муравьиная кислота до рН ~ 3,0 и красится 2-3 ч, а в
случае хромовых и однохромовых вводится дихромат Na или К и уксусную
кислоту до рН 3,5.
Известно крашение пушно-мехового полуфабриката кислотными
красителями,
являющимися
натриевыми
солями
ароматических
сульфокислот с общей формулой: Кр-SO 3 Na, где Кр-SO3 есть красящий
анион, а Кр - конденсированный аррил, содержащий хромофорные группы
[35]. Одними из наиболее распространенных являются кислотные красители
фирмы "Clariant", технология крашения этими красителями опубликована в
работе [58]. Для крашения волосяного покрова меховых шкур кислотными
красителями фирмы "Clariant" применяется следующая технологическая
схема: предварительная обработка при температуре 60-65°С в растворе,
содержащем 2000% воды, смачивающее, оно же моющее, вещество 0,5 г/л, в
который через 10 мин вводятся уксусная концентрированная кислота 0,5 - 1,0
г/л; диспергатор, он же жирующее, 1,0 г/л; выравниватель, он же замедлитель
крашения 1,0 г/л; а через 5 - 10 мин осуществляется непосредственно
крашение, для чего в ванну добавляется кислотный краситель, а через 10 - 30
мин вводится выравниватель, он же замедлитель крашения из расчета 0,3 0,5 г/л; через 15 мин - 30 мин крашения добавляется фиксирующая 85%
муравьиная кислота из расчета 0,5 - 1,0 г/л, а еще через 15 - 30 мин вводится
вторая порция 85% муравьиной кислоты из расчета 0,5 -1,0 г/л; через 45 мин
57
осуществляется промывка чистой водой при температуре 30°С в течение 10
мин. При крашении кислотными красителями в водной среде температура
сваривания пушно-мехового полуфабриката должна составлять 85°С, что
вызывает необходимость в предварительном додубливании, в результате
которого снижается комплекс деформационно-пластических свойств меха,
при этом используются токсичные соединения Cr(+III), что вызывает
необходимость очистки и дополнительных затрат на нагрев воды. В
результате крашения образуются сточные воды в объеме, в 20 раз
превышающем
массу
полуфабриката,
неутилизируемые
остатки
неотработанных
содержащие
красителей,
токсичные
поверхностно-
активных веществ, муравьиной кислоты, формиата натрия, и должны
подвергаться предварительной очистке на локальных очистных сооружениях
перед сбросом. Кроме того, мех или изделие из меха усаживаются по
площади на 10-15%, что приводит к деформации и изменению размера
изделия из меха, то есть к потере его потребительских свойств.
Технологии крашения меховой полутонкорунной овчины кислотными
1,2-металлокомплексными красителями (КМК) 1:2, представляют собой
внутрикомплексные соединения кислотных красителей с металлами. Для
крашения меха применяются следующие условия крашения в среде
перхлорэтилена, воды и сорастворителя - изопропилового спирта из расчета
0,4% от объема перхлорэтилена: ЖК 15; температура 50°С; время крашения 2
часа; краситель кислотный 1,2-металлокомплексный, КМК 1:2, из расчета
1,0г/л; неионогенное поверхностно-активное вещество - 1,5 г/л [59].
Крашение
металлокомплексными
красителями
обеспечивает
высокую
устойчивость окраски к сухому и мокрому трению и инсоляции, а
применение перхлорэтилена в качестве среды переноса вместо воды снижает
усадку меха в процессе крашения, вместе с тем, введение воды в
перхлорэтилен приводит к выбросу в сточную канализацию рекуперируемой
смеси отработанной красильной и промывной ванн в результате термоудара
рекуперируемого раствора в емкости перегонного куба и, как следствие, к
58
загрязнению окружающей среды высокотоксичными веществами и потере
органических растворителей.
Согласно проведенным исследованиям в работе [60], выявлено, что
крашение
меховой
овчины
металлокомплексными
красителями
из
растворителей производится из эмульсий. При крашении эмульсиями типа
вода в масле ионные красители растворяются в водной фазе, т.е. крашение
проводится фактически в водной среде с малым ЖК. Использование
высококонцентрированных растворов красителей способствует получению
неравномерной окраски, что вызывает необходимость введения в красильный
раствор неионогенных поверхностно-активных веществ и сорастворителей алифатических
спиртов.
Перед
началом
технологического
процесса
металлокомплексный краситель должен быть подготовлен, то есть растворен
в воде [40]. Известно, что при цветном крашении красители растворяют в 4050-кратном количестве горячей воды таким образом, при концентрации 1,2
металлокомплексного красителя от 1,0 до 1,5 г/л количество воды в
красильной ванне будет составлять 5,0-7,5%.
Недостатком данного
способа крашения является ухудшение
экологических показателей процесса крашения меха и изделий из них за счет
повышения эффективности рекуперации растворителей и повышения
количества неутилизируемых токсичных отходов путем исключения воды из
технологического процесса при сохранении свойств окрашенной меховой
овчины.
Поставленная задача достигалось тем, что при крашении меха в среде
органических растворителей, в работе [45] использовался тетрахлорэтилен и
изопропиловый спирт, поверхностно-активное вещество и краситель,
отличающиеся тем, что растворение кислотного красителя осуществлялось в
изопропиловом спирте из расчета 4-6% от объема красильной ванны, в
которую добавляется растворенный в изопропиловом спирте краситель из
расчета 1,3 - 1,5 г/л и катионактивное поверхностно-активное вещество- 1,0 1,5 г/л, а затем последовательно загружали мех или изделия из меха и через
15 - 30 мин вводили муравьиную кислоту из расчета 40-50% от массы
59
красителя, а после окончания процесса крашения производили промывку
тетрахлорэтиленом с последующей рекуперацией растворителей красильной
и промывочной ванн, причем крашение меха или изделий из меха
осуществлялось в течение 2,0 - 2,5 ч при ЖК 20-25.
В работе [40] растворение кислотного красителя, осуществлялось в
изопропиловом спирте из расчета 4-6% от объема красильной ванны, а после
загрузки меха последовательно вводилась также муравьиная кислота и
осуществлялась промывка тетрахлорэтиленом.
Кубовое крашение позволяет придать прочную окраску волосяному
покрову при крашении по непрерывному методу в коричневые и серые цвета.
С целью наиболее ровного окрашивания мехового полуфабриката, их перед
крашением
кубовыми
красителями
нейтрализуют
раствором
кальцинированной соды (2 г/л) или раствором аммиака (0,5-2,0 г/л). Далее
меховой полуфабрикат пропитывается раствором лейкосоединения кубового
красителя на протяжении 1,5 часов, после чего в красильную ванну для
окисления лейкосоединения подливают пероксид водорода и выдерживают
20 мин. При крашении в светлые тона,
температура красильной ванны
составляет 42°С, в результате крашения в темные тона 48- 50 °С; рН
красильной ванны в начале крашения ~ 10, в конце крашения рН 8,5-9. При
крашении в черный цвет, используются: прямой черный 3, прямой черный
ЗШ. При крашении в яркие цвета-прямой чисто-голубой, кислотный
коричневый МШ и другие. В том случае, когда краситель обладает
дубящими свойствами, например, кислотный темно-коричневый КМШ
дубящий, крашение выполняется при 35-40 °С [49].
При использовании кубовых красителей допускается проводить
выделку и крашение мехового полуфабриката по непрерывному методу.
Благодаря небольшой прочности слоя эпидермиса, с помощью которого
скрепляются волосяной и кожный покровы меховой шкуры, крашение
следует проводить в мягких условиях, не допускающих интенсивных
механических нагрузок, высоких температур, больших концентраций
химических реагентов. При несоблюдении этих требований неизбежно
60
ослабление связи волосяного и кожного покровов и как следствие резкое
ухудшение качества меха.
Наиболее распространенным способом крашения меховых шкурок
является окуночный метод (непрерывный метод), осуществляемый в
аппаратах периодического действия барабанного типа, где достигается
хорошее
перемешивание
меховых
шкур.
В
результате
крашения
предложенным методом при нанесении на меховой полуфабрикат протравы,
затем этот мех обрабатывают
при 30-350С в течение 1 часа в ванне
содержащий краситель для меха, а также
аммиачную воду.
Затем
смесь двух красителей, и
в красильную ванну прибавляется пероксид
водорода и он обрабатывается еще 1-2 часа.
При крашении меха окуночным способом подготовленные шкурки
погружаются в водный раствор кубового красителя, содержащий Н 2 О 2 и NH 3
(рН 7,5-8,5) при температуре 35-40°С [32]. Затем меховой полуфабрикат
обрабатывается в растворе, содержащем Na 2 S 2 O 3 , NH 3 , NaHCO 3 или Na 2 CO 3 и
ПАВ, при 60°С, затем в ту же ванну добавляется водный раствор красителя и
раствор NH 3 и производится крашение в течение 3-4 чов.
Как
известно,
природная
окраска
волосяного
покрова
шкуры
неодинакова по всей площади: хребтовая часть шкуры окрашена в более
темный цвет. После крашения окуночным методом окраска шкуры
становится равномерной по всей площади. Он обеспечивает хороший
прокрас как мехового, так и кожного слоев, что достигается эффективным
перемешиванием шкурок в дырчатом барабане, вращающемся в красильном
растворе. Способ применяется для гладкого крашения, пригоден для
красителей различных по химической природе и технологии крашения, а
главное, позволяет проводить обезжиривание, нейтрализацию, протравление
и крашение в баркасе без разгрузки полуфабриката.
Кроме способа крашения «в окунку» существуют и намазной способ,
который заключается в равномерном нанесении красителя на волосяной
покров щеткой (или пером) с целью сохранения белого цвета дермы.
61
Крашение с помощью намазного метода позволяет сохранить натуральный
цвет кожевой ткани и повышенные пластические свойства.
Намазной метод часто используется при повторном крашении низкосортного мехового сырья с сохранившимися после линьки старыми
волосами, которое при крашении окуночным методом приобрело пятнистую
окраску. Он включает пробивку, аэрографное, трафаретное, резервное и
верховое крашение [60].
Пробивка применяется с целью удержания белой окраски кожевой
ткани или ее предохранения от действия красильного раствора. В результате
крашения волосяного покрова в однотонный цвет, в красильном растворе
наносится раствор с помощью жесткой щетки по всей площади и толще
волосяного покрова. Таким образом, производится крашение в черный цвет
шкурки морского котика, выдры и других видов.
Аэрографное крашение применяется для имитации ценной пушнины.
Эта же цель преследуется и при крашении меха с резервированием кончиков
волоса.
На
кончики
волоса
щетками
наносится
раствор
веществ,
препятствующих фиксации красителя, в частности раствор, состоящий из
дихлорида олово, хлороводородной кислоты, крахмала и смачивающего
вещества; реже добавляется измельченный древесный уголь. Затем после
нанесения раствора шкурки высушиваются, проводятся протравливание и
окислительное крашение. Аэрографное крашение осуществляется также при
помощи специальной машины и компрессора, который с помощью
краскораспылителя подает сжатый воздух от краскораспылительной камеры
с вытяжной вентиляцией и аэрографной машины, снабженной передвижным
столом и конвейером, совершающим возвратно- поступательное движение. В
результате отделочных операций кончики волос освобождаются от защитных
веществ; весь волосяной покров получается окрашенным, а кончики волос
остаются не закрашенными [42].
Трафаретное крашение применяется для имитации рисунчатых видов
меха (леопарда, тигра, оцелота, суслика и др.), а также для создания
фантазийных пятнистых рисунков. Рисунки могут быть одно-, двух- и
62
многоцветными.
При
крашении
на
волосяной
покров
тщательно
расправленных шкур накладывают трафарет таким образом, чтобы его
центральная линия точно совпадала с хребтовой линией шкуры. Затем
щеткой или специальным краскораспылителем покрывают растворами
красителей не закрытые трафаретом участки волосяного покрова шкуры. Для
трафаретного крашения волосяного покрова разработана специальная машина [61].
Резервное крашение применяется в тех случаях, когда необходимо
сохранить неокрашенными (белыми) кончики волос и покрасить в темные
или серые тона основную их часть. Для этого на кончики волос перед
крашением наносят специальное вещество (резерв), защищающее их от
закрашивания. Затем волосяной покров окрашивают пробивным или другим
способом. При последующей промывке резерв удаляют. Этим способом
пользуются для крашения меха с белым волосяным покровом (овчина,
кролик). В качестве резерва применяется хлористое олово, замешанное на
крахмальном клейстере [2].
Верховое крашение обычно применяется в сочетании с окуночным для
наводки хребта при имитации шкурок кролика, ондатры и других недорогих
видов меха под ценные виды пушнины (норку, соболь и др.). Красильный
раствор наносится щетками или краскораспылителем на волосяной покров,
предварительно окрашенный окуночным способом. Одновременно при этом
создается переход окраски от основания волоса к его концам [31].
При комбинированном крашении применяется в основном
два
названных выше способа, например верховое и трафаретное или окуночное.
В этом случае часть шкурки окрашивается при помощи окуночного метода, а
зональность создается уже трафаретными способами. Эта технология
достаточно сложна и трудоемка, поэтому в промышленных масштабах
используется довольно редко. Однако она является весьма эффективной при
производстве поддельных мехов ценных видов животных [62].
Исследователями работы [63] удалось разработать способ крашения
кожевой ткани, состоящей из индивидуальных водорастворимых красителей
63
и
их
смесей,
поли(алкокси)
(ацилокси)
силсесквиоксанов
или
полиоргано(ацилокси) силсесквиазанов в смеси с поверхностью - активными
веществами в количествах соответственно равных 0,5–5,2–8,4–8% от массы
полуфабриката, концентрации 8 - 15 г/л, pH 4 - 8 при продолжительности
обработки 6 - 10 ч. Дисперсии из указанных компонентов получаются
термодинамически
устойчивыми,
их
многократно
используют
в
производстве за счет закрепления растворов, что способствует созданию
ресурсосберегающей технологии.
Американскими
антибактериальной
учеными
кожи,
[64]
где
изобретен
кожевенные
способ
ткани
получения
окрашиваются
нанопорошком, представляющим собой смесь наносеребра и наноразмерного
окисда кремния SiO 2 в весовом соотношении 1:33. В нанопорошок
добавляется пигментный концентрат при крашении кожи. Полученное
покрытие на натуральной коже имело высокую степень износостойкости,
влагостойкости и хорошие антибактериальные свойства. Наносеребро имело
слоистую структуру, толщиной и шириной 50–200 нм и длиной 1–5 мкм, а
нанометровый оксид кремния представлял собой сферическую структуру с
размером частиц 0,5–10 мкм. Антибактериальный эффект авторы связывают
с тем, что наночастицы серебра непосредственно проникают в клетки
бактерий, перекрывают доступ кислорода в клетку, что приводит к удушью и
смерти большинства бактерий, грибков, плесени и спор. Исследования
показали,
что
наносеребро
имеет
превосходную
антибактериальную
активность в отношении устойчивых к лекарственным средствам патогенных
организмов, например, к кишечной палочке (Escherichia Сoli), золотистому
стафилококку, синегнойной
палочке, стрептококкам, энтерококкам и
анаэробным бактериям. Он также обладает бактерицидным действием на
общие бактерии, таких как стафилококк, кишечная палочка, синегнойная
палочка, Candida Albicans и других патогенов G + и G-, которые часто
встречаются
на
поверхности
кожевенных
64
материалов.
Между
тем,
наноразмерный оксид кремния SiO 2 , который также вводится в пигментный
концентрат, значительно повышает износостойкость кожи, увеличивает срок
службы,
не
повреждая
физико-механические
свойства
поверхности
кожевенного материала.
Одним из важных факторов при крашении меховой овчины любым из
способов является сродство красителя, которое характеризует тенденцию
перехода красителя из раствора на кожевую ткань и волосяной покров, а
также прочность связи красителя с активными группами субстрата.
1.4 Методы повышения диффузии красителей в микроструктуру
меховой овчины в процессе их крашения
Процесс крашения волосяного покрова и кожевой ткани меховой
овчины состоит из следующих основных стадий:
1) диффузии красителя из раствора к поверхности кожевой ткани и
волосяного покрова меховой овчины;
2) сорбции молекул красителя поверхностями кожевой ткани и
волосяного покрова меховой овчины;
3) диффузии красителя во внутреннюю структуру дермы шкуры и
волосяного покрова меховой овчины;
4) закрепления красителя внутри структуры дермы шкуры и волосяного
покрова меховой овчины [65].
Все известные виды связей между атомами, молекулами и отдельными
частями молекул реализовываются в процессе крашения, и выступают как
силы, удерживающие краситель на кожевой ткани и волосяном покрове
меховой овчины. К этим связям относятся:
- ионные (гетерополярные), образующиеся между разноименными
ионами (солеобразование);
65
- полярные неионные, являющиеся переходными между чисто ионными
и неполярными связями;
-
ковалентные
(гомеополярные),
осуществляемые
общей
парой
электронов между двумя связанными атомами (характерны для органических
соединений);
- водородные – своеобразный вид ионных связей, образуемых между
электронодонорными атомами и атомом водорода, из которых хотя бы один
имеет свободную электронную пару;
- координационные (донорно-акцепторная), образующиеся за счет
электронной пары лишь одного из взаимодействующих соединений.
Большей
прочностью
обладают
ковалентные
и
ионные
связи.
Преобладание тех или иных сил в образовании связей определяется
химическим строением красителя и мехового материала. При крашении
кожевой ткани и волосяного покрова меховой овчины кислотными
красителями, фиксация последних осуществляется, главным образом, за счет
взаимодействия положительно заряженных аминогрупп белка и сульфогрупп
красителя, несущих отрицательный заряд. При этом не исключается
возможность связывания красителей кожевой тканью и волосяным покровом,
посредством сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей [34].
Диффузия красителей в структуру кожевой ткани меха и волосяного
покрова меховой овчины происходит при погружении меховой овчины в
красильный барабан, где вначале происходит его смачивание, а затем
начинается сорбция раствора красителя поверхностью этого материала,
заполнение раствором красителя белкового пространства и прочная фиксация
проникшего красителя в кожевой ткани и волосяном покрове. Для
нормального протекания процесса крашения необходимо непрерывное
заполнение белкового пространства, а впоследствии и микроскопических пор
кожевой ткани и волосяного покрова молекулами и частицами красителя за
счет диффузии их внутрь волокна из внешнего раствора. Чем интенсивнее
66
осуществляется перемешивание, тем меньшее значение имеет стадия
диффузии красителя в растворе, так как молекулы красителя за счет
перемешивания приближаются к поверхности кожевой ткани и волосяного
покрова со скоростью, достаточной для дальнейшего продвижения их внутрь
белка. Интенсифицировать процесс диффузии в растворе можно только
путем повышения его температуры, действие которой направлено на
снижение вязкости растворителя и повышение кинетической энергии
молекул или ионов красителя. Повышение температуры водных растворов
красителей на 10ºС приводит к возрастанию скорости диффузии красителя в
кожевую ткань и волосяной покров на 20-30% [48,49].
Сорбция красителя поверхностью кожевой ткани и волосяного покрова
меховой овчины (вторая стадия процесса крашения) зависит от состояния
красителя в растворе, состава красильного барабана, сродства красителя к
кожевой ткани, гидрофобности или гидрофильности его поверхности,
наличия
характера
и
состояния
функциональных
групп,
способных
взаимодействовать с функциональными группами красителя.
Диффузия красителя в кожевую ткань и волосяной покров меховой
овчины
–
третья
стадия
процесса
крашения
–
является
стадией,
определяющей скорость крашения. Она обусловливается тем, что во второй
стадии процесса, на поверхности меховой овчины в результате сорбции
образуется слой красителя повышенной концентрации. Наличие постоянного
перепада концентрации между слоями кожевой ткани, наружного и
внутреннего, заставляет краситель диффундировать внутрь дермы. Диффузия
красителя в кожевой ткани протекает с более низкой скоростью, чем в
растворе. Это объясняется значительной плотностью структуры кожевой
ткани и ее взаимодействием с активными центрами красителя.
Диффузионная способность зависит от строения молекулы красителя,
сродства красителя к кожевой ткани и волосяному покрову меховой овчины,
параметров
процесса,
свойств
и
структуры
67
субстрата.
Чем
выше
диффузионная
способность,
тем
быстрее
осуществляется
«доставка»
красителя к активным центрам кожевой ткани и волосяного покрова меховой
овчины. Наблюдается тесная взаимосвязь диффузионной способности со
сродством к волокну: чем больше сродство, тем менее равномерно
распределяется краситель в субстрате и наоборот [40,47,66].
В работе [65] доказано, что для получения глубокого прокраса и
равномерной окраски полуфабриката важно иметь возможность в начальных
стадиях крашения уменьшать силы сродства между красителем и белком. В
заключительных же стадиях, наоборот, должна быть обеспечена прочная
фиксация проникшего в кожевую ткань и волос красителя.
На основе проведенных исследований в работе [67] выявлено, что от
химической природы ПАВ, используемых перед крашением мехового
полуфабриката, зависит выбираемость красителя из смесевых композиций, а
также цветовой тон окраски волосяного покрова. Применение, например,
катионактивного ПАВ обеспечивает высокое качество крашения, что
объясняется изменением поверхностного натяжения водных растворов,
частичным набуханием и гидрофилизацией поверхностных участков волоса.
Обнаружено, что главным фактором является хемосорбция молекул ПАВ по
кислотным группам кератина волоса. При этом разрушаются солевые
межмолекулярные связи и высвобождаются функциональные группы
основного характера, по которым и происходит более полное связывание
кислотных красителей.
Устойчивость активных красителей при хранении (в сухом виде, в
растворах или печатных пастах) позволяет реакционным системам сохранять
свою реакционную способность в течение долгого времени. Такие факторы,
как влажность, повышенная температура, щелочная или кислая среда, как
правило, понижают устойчивость активных красителей. Известно, что чем
активнее красители в реакции с волокном, тем менее устойчивы они при
хранении. Поэтому в технические образцы красителей добавляется ряд
68
стабилизаторов
(ПАВ,
декстрин,
вещества
буферного
действия
и
нейтральные электролиты), которые предупреждают автокаталитический
гидролиз активной группы [31,34,47].
Закрепление или фиксация красителя – четвертая стадия процесса
крашения меховой овчины, которое происходит в следствие образования
связей между красителем и кожевой тканью меховой овчины. Точный
характер этих межмолекулярных связей еще недостаточно выяснен.
Считается, что все известные виды связей между атомами, молекулами и
отдельными частями молекул могут реализовываться в процессе крашения,
выступать как силы, удерживающие краситель на кожевой ткани и
волосяном покрове меховой овчины.
Преобладание тех или иных сил в образовании ковалентных и ионных
связей определяется химическим строением красителя, белка дермы и
волосяного покрова. Например, при крашении белковых волокон (кожи и
меха) кислотными красителями, фиксация последних осуществляется,
главным образом, за счет взаимодействия положительно заряженных
аминогрупп белка и сульфогрупп красителя, несущих отрицательный заряд
[68].
Таким образом, все указанные стадии процесса крашения меховой
овчины проходят одновременно и с различными скоростями. Однако
стадией, определяющей скорость процесса крашения в целом, является
диффузия и фиксация красителя внутри белка дермы и кератина волоса.
Выбор
класса
и
групп
красителей
для
окрашиваемого
материала
производится с учетом его физико-химического строения, природы активных
центров и их доступности в процессе крашения, сродства красителей к этим
активным центрам и сил, удерживающих краситель на волокне. Кроме
химического строения, важное значение имеет степень кристалличности
мехового полуфабриката, ориентация макромолекул, пористость, внутренний
69
объем пор, влагопоглощение, набухание и поверхностный заряд в нем,
которые претерпевают изменения в процессе крашения [62].
На взаимодействие красителей с белком дермы и волосяным покровом
существенное влияние оказывают растворимость красителя и его состояние в
водных и неводных растворах. В свою очередь растворимость красителя
зависит от его молекулярной структуры. Наличие в молекуле красителя
таких гидрофильных групп, как сульфокси-, карбоксильных и других,
способствует переходу красителя в раствор. Современные представления о
механизме крашения волосяного покрова меха заключается в следующем:
меховой полуфабрикат, полученный по типовой методике, обрабатывается
намазью 1%-ной дисперсией коллагена в уксусной кислоте при ее расходе 515 мл/дм2. Далее полуфабрикат подсушивается на воздухе при t=25±5oС.
Затем на поверхность волосяного покрова наносится водный раствор соли
переходного металла, взятого из группы Co, Fe, Cu, Ni, Zn, с концентрацией
0,25-0,75 М и расходом 10-15 мл/дм2. После обработки полуфабрикат
высушивают до воздушно-сухого состояния. Последующие процессы и
операции проводят по типовой методике [1] .
Частичная растворимость красителей в воде обусловлена наличием в
их молекулах полярных групп (-ОН, NH 2 , NHR и др.). Сравнительно низкая
молекулярная масса красителя ≈( 300) и присутствие в его молекуле, как
правило, более одной полярной
группы приводит к
определенной
растворимости красителя в воде, которая при 100°С колеблется от 0,1 до 0,13
г/дм3 [62].
Для повышения диффузии красителей, естественно до процессов
крашением производятся очередные дополнительные операции:
1. Обезжиривание кожевой ткани и волосяного покрова меховой
овчины необходимо для получения более ровной и прочной окраски меха.
Обезжиривание достигается с помощью эмульгирования жировых веществ
различными моющими препаратами, а также за счет удаления органических
70
растворителей, что важно для повышения смачиваемости меховой овчины и
наилучшего проникновения красильных растворов.
Способы обработки шубно-мехового сырья предполагают и совместное
использование ПАВ и ферментного препарата. Так, в работе [69]
предлагается осуществлять отмоку, мойку-обезжиривание в две ступени.
Первую ступень – в водном растворе, содержащем моющее вещество 2,5-3,5
г/л и 40% формалин -0,3-0,5 г/л, вторую – в водном растворе, содержащем
моющее
вещество
и
фермент
(33%ная
дисперсия
живой
массы
поджелудочной железы panereas) при pH 7,0-7,5 и жидкостном коэффициенте
3-5 в течение 1 часа на каждой ступени мойки-обезжиривания с отжимом
сырья между ступенями.
В работе [34] рассматривается эффект обезжиривания мехового сырья
с применением протеаз и ПАВ, где протеазы способствуют расщеплению
мембран жировых клеток, в результате чего, натуральный жир под действием
ПАВ эмульгирует. Неионогенные ПАВ незначительно снижают активность
ферментного
препарата,
но
обладают
достаточной
эмульгирующей
способностью. В то же время они снижают ингибирующее действие
анионактивного ПАВ на ферментный препарат, поэтому их используют в
комбинации с анионактивными, добавляемыми на последней стадии
обезжиривания. К недостаткам этой технологии можно отнести присутствие
формальдегида, который применяется с целью упрочнения связи волоса с
кожевой тканью.
2. Отбеливание - в процессе которого происходит разрушение
натурального пигмента волосяного покрова меховых шкур. Оно проводится
перед крашением в светлые тона составами на основе пероксида водорода.
Окислительная перекисная ванна содержит:
- пероксид водорода 30% .............................. 20-30 мл/л;
- буру ……………………………………..…. 2,5-4,0 г/л;
- сульфат аммония ………………………….. 0,5-1,0 г/л.
71
Процесс осуществляется с помощью пероксида водорода при 20-300С и
рН 7,5-8,0 в течение 2-3 часов. После этого следует промывка и
восстановительная обработка раствором сульфида натрия или дитионита
натрия (1-2 г/л) в течение 1 часа при 300С. Перед отбеливанием шкуры
подвергаются формальдегидному дублению
с целью защиты волосяного
покрова и кожевой ткани от воздействия окислителей и восстановителей [70].
Многие ученые считают, что деструктурирующее окислительное
воздействие пероксида водорода на кератины волоса приводит к распадению
дисульфидных связей. Хоты с помощью экспериментов показано, что
перекись водорода активно взаимодействует с пептидными связями
кератинов волос и прочих белков [71].
После
окончания
отбеливания
не
прореагировавший
пероксид
водорода необходимо максимально быстро удалить из сферы реакции – с
целью избежания нарушающего воздействия как на волос, так и кожевую
ткань. Кроме того, устранение окислителя содействует завершению этапа
обесцвечивания
на
необходимой
стадии.
Поэтому
производится
непродолжительная промывка полуфабрикатов в растворе хлорида натрия, а
после этого восстановительная отделка. Восстановитель способствует
разрушению остатков пероксида водорода [72].
3. Протравливание - проводится с целью получения более прочных
окрасок, в том числе к действию светопогоды. В процессе протравления
проводится обработка меховой овчины солями меди, хрома, и железа за счет
серной или уксусной кислоты, что дает возможность получить наиболее
интенсивные и устойчивые окраски, в том числе к действию света.
Протравливание сульфатом железа проводится при концентрации соли
25 г/л, температуре 25-35°С в течение 12-48 ч. Для стабилизации раствора в
него добавляют уксусную кислоту, хлористый аммоний, тартраты или
цитраты. Количество ионов железа, абсорбированные мехом, увеличивается с
72
повышением
уровня
продолжительности
рН
до
6,5,
обработки
увеличением
и
температуры,
концентрации
соли.
Соли меди являются очень сильными катализаторами для оксидационнах
красителей, а также важным компонентом при крашении шкурок в черный
цвет кампешевым лаком. В отличие от солей железа соли меди очень быстро
абсорбируются волосяным покровом. Поэтому для протравливания при
покраске применяют меньшую концентрацию соли (4 г/дм3) и сокращают
продолжительность обработки до 4-13 часов [62].
Диффузия красителя, сорбированного поверхностью кожевой ткани и
волосяного
покрова
меховой
овчины,
при
совокупном
действии
синтезированных смесей катионактивного поверхностно-активного вещества
(кПАВ)
и
неиногенного
поверхностно-активного
вещества
(нПАВ)
обеспечивает максимальное выравнивание и сродство красителя к волокну и
обеспечивает их совместимость [47,48].
Как показал анализ литературы [59], с целью получения равномерных
окрасок кислотными металлокомплексными красителями на меховой овчине
комплексами состава 1:2 применяются выравниватели типа препарата ОС-20.
Кроме того, скорость перехода красителя из ванн на волосяной покров и
кожевую ткань меховой овчины регулируется изменением температурного
режима. Красители плохо выбираются до 700C и только при 75-800C
начинается заметный переход их в начале на волосяной покров, а затем и
кожевую
ткань
меховой
овчины.
Поэтому
медленное
повышение
температуры до 800C обеспечивает получение ровной окраски. Оптимальное
значение рН красильной ванны составляет 5,5-6. Данные красители весьма
неустойчивы в сильнокислой среде и могут выпадать в осадок. Введение в
красильную
ванну
нейтральных
электролитов
также
способствует
коагуляцию красителя.
Способность прямых красителей самопроизвольно переходить из
водного раствора на волосяной покров и кожевую ткань, образуя окраски
73
различной устойчивости к физико - химическим воздействиям, обусловлено
спецификой их химического строения. Проявлению диффузии красителей к
волосу и кожевой ткани меховой овчины способствуют:
- увеличение молекулярной массы красителя;
- линейность и планарность его молекулы;
- наличие длинной цепочки сопряженных двойных связей;
- присутствие в молекуле группировок, способных образовывать водородные
связи с гироксильными группами кожевой ткани.
Диффузия красителей в кожевую ткань и волосяной покров меховой
овчины тем выше, чем длиннее цепочка сопряжения в его молекуле, включая
электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Их уменьшение
происходит в результате нарушения плоскостной конфигурации молекулы
красителя, а также при накоплении в них сульфогрупп, вызывающих
повышение растворимости красителя и снижение их адсорбции кожевой
ткани вследствие проявления эффекта отталкивания одноименных зарядов
этих групп в красители и на поверхности кожевой ткани [42].
В процессе крашения активными красителями сам краситель из
наружной фазы красильного раствора проникает во внутренний объем
волосяного покрова и кожевой ткани меховой овчины, сорбируется на их
внутренней поверхности, а затем вступает в необратимую химическую
реакцию с функциональными группами кератина волоса и коллагеном
кожевой ткани с образованием прочной ковалентной связи [59].
Активные красители различаются наибольшей скоростью диффузии в
волосяной покров и кожевую ткань меховой овчины, по сравнению с
красителями других классов, например кубовых и прямых. Например,
коэффициенты диффузии активных красителей от 5 до 10 раз больше по
сравнению с коэффициентами диффузии прямых красителей, что ограничено
их минимальной молекулярной массой. В ряде одной группы в активных
красителях коэффициенты диффузии изменяются больше, чем в 100 раз, что
74
показывает ведущую роль хромофорной части молекулы в диффузионных
свойствах красителей [40].
Значительное воздействие на скорость диффузии оказывает также и
положение активного красителя в растворе. Факторы, способствующие
распаду ассоциатов красителя в растворе (щелочная среда, температура,
диспергирующие вещества), убыстряют диффузию красителя в волосяной
покров и кожевую ткань меховой овчины, а факторы, повышающие ассоциацию (увеличение концентрации электролита и красителя), уменьшают
скорость их диффузии [34].
Скорость реакции активных красителей с волосяным покровом и
кожевой ткани меховой овчины зависит от реакционной способности самих
красителей, их сорбционных и диффузионных и свойств, а также от физической
структуры
меховых
материалов,
нуклеофильности
eгo
функциональных групп, рН среды, температуры.
Основным
преимуществом
использования
активных
красителей
является возможность получения ярких окрасок, устойчивых к сету, трению,
мокрым обработкам. К достоинствам этих красителей следует также отнести
то, что они не удаляются с мехового покрова органическими растворителями.
Такие преимущества активных красителей следует отнести за счет их
способности к ковалентной фиксации с незамещенными аминогруппами
остатков аминокислот кератина волоса.
Активные
красители
предназначенные
для
крашения
меховых
полуфабрикатов, не всегда позволяют получать равномерные окраски и
высокую степень фиксации. Благодаря сродству красителей анионного типа
к кожевой ткани меховой овчины, в основном тяжело глубокое исключение с
волосяного покрова гидролизованного красителя, что не дает возможность
производить устойчивые окраски, которые характерны активным красителям.
Для
реализации
ассортимент
выше
поставленных
активных
красителей,
75
задач
составлен
применяемый
специальный
в
меховой
промышленности при создании которого руководствуются необходимыми
принципами:
1) реакционная способность красителя относительно меха должна
проявляться не в щелочной или нейтрализованной, а в кислой среде; в этом
случае
не
совершается
десорбция
большей
части
красителя,
взаимосвязанного с меховым полуфабрикатом в кислой среде ионным
связями;
2) ковалентная фиксация красителя волосяным покровом и кожевой
тканью меховой овчины должна проходить в несколько других условиях (pH
среды, температура), по сравнению с сорбцией красителя, хотя эта разность
не должна быть значительной;
3) степень фиксации самого красителя, возможно, составляет от 90 до
98%;
4) незафиксированный краситель должен обладать большим сродством
к волосяному покрову и кожевой тканью меховой овчины для того, чтобы
убрать потребность тщательной промывки после процесса фиксации.
Подобным условиям удовлетворяют красители, активными центрами
которых являются бромакриламидные или дифторхлорпиримидиновые
группировки, а также красители с металлокомплексными хромофорными
системами.
Существующие
технологии
проведения
жидкостных
процессов
мехового производства предусматривают значительное потребление воды и
сброс ее в стоки, требующие строительства специальных очистных
сооружений, занимающих огромные площади и по стоимости соизмеримых
со
стоимостью
действующего
предприятия.
Кроме того, серьезным
недостатком традиционной технологии является длительность процессов
проникания рабочих растворов в структуру дермы шкуры и последующее
склеивание волокон и садка полуфабриката при удалении воды в процессе
основной сушки.
76
Большое значение для обеспечения технологии крашения мехового
полуфабриката имеют количественные и визуальные методы оценки
красителей. Количественные способы анализа
растворов
содержат
как
научное, так и практическое значение. Количественный анализ самих
красителей, их растворов или дисперсий, а также окрашенных меховых
изделий необходим для определения ранее не известных красителей,
исследований механизмов крашения и разработки процессов их крашения. В
результате
крашения также
важен
количественный
анализ, который
необходим для контроля качества продукции [34].
Для благополучной подготовки эффективных процессов крашения
необходима количественная их оценка степени применения красителей и
лучшее
восприятие
соответствующих
крашения меховой овчины,
нем, либо
остается
механизмов.
В результате
краситель либо адсорбируется на волокне или в
нереализованным; в красильных барабанах до
истощения ванны небольшая часть красителя
все
же
остается
в
красильном растворе [41].
Содержание
колориметрическим
красителей
методом
в
барабанах
сравнения
фотоэлектроколориметра оптической
с
устанавливают
использованием
плотности исследуемого раствора
и раствора с известной концентрацией красителя [49].
Установление водорастворимых красителей в водных красильных
ваннах не представляет трудностей,
факторы, которые
в том случае если
контролируются
влияют на поглощение красителя (ионная сила и
значение рh). В том случае, когда красильная ванна имеет малорастворимые
красители в воде
однородной пробы
растворитель,
или
вспомогательные вещества, то для извлечения
требуется добавлять в ванну смешивающийся с водой
например, пиридин, метанол, ацетон или ДМФ [33].
Количественный анализ красителей, сорбированных кожевой тканью и
волосяным покровом меховой овчины, по спектрам отражения - быстрый
метод, не разрушающий образца и сходен
77
с
визуальной
оценкой.
Методы
измерения
контроле
качества
контрольных системах
отраженного света оказались полезными при
промышленной продукции, подборе
цвета,
в
автоматизированных процессов [44].
Точность определения красителя в растворе с помощью проходящего
света в два раза выше таковой для определения красителя на кожевой
ткани и волосяном покрове меховой овчины по отраженному свету. Это
различие
обусловлено
спектрофотометрического
только
большей
точностью
собственно
измерения. Кроме того, при исследовании
растворов окрашенной меховой овчины нет осложнений,
неравномерностью распределения
красителя
на
связанных
с
кожевой ткани и
волосяном покрове. Поэтому измерения в отраженном свете применяются
главным образом для измерения цвета и сравнения цветовых различий, тогда
как количество
красителя
меховой овчине лучше определять, переводя
краситель в растворитель [46].
1.5 Совершенствование технологии крашения меховой овчины с
использованием электрофизических методов модификации
Многообразие
физико-механических,
гигиенических
и
эксплуатационных свойств окрашенной меховой овчины определяется
сложным многоуровневым их строением. Следовательно, задача крашения
данного материала с целью улучшения комплекса свойств, заключается в
направленном воздействии на элементы микроструктуры –формирование и
развитие
пористости,
активация
микроструктур
перед
процессами
переработки, улучшение качества обработки меховой овчины за счет
увеличения степени чистоты волосяного покрова и связывания красителя с
волосом, повышения интенсивности окраски, расширение ассортимента
материалов для
обработки
меховой
овчины,
используемых
как
на
подготовительных стадиях, так и в отделочных процессах, снижение
загрязнения промышленных сточных вод.
78
На современном уровне среди технологий крашений меховой овчины,
большой интерес вызывают электрофизические «бесконтактные» методы
модифицирования, такие как ультразвуковые, вибрационные, термические,
воздействие разнообразных излучений и др. Кроме того, известен ряд
методов модифицирования
натуральных коллаген- и кератинсодержащих
материалов, среди которых наблюдается
применение ионизирующих
излучений, лазера, гидродинамических полей и низкотемпературной плазмы
разных типов разряда (тлеющий, барьерный и другие). В работе [73]
экспериментально изучено влияние ультразвука на процесс крашения кожи,
на характер проникания красителей и дубильных веществ в ее структуру.
Эксперименты проводились с использованием специального реактора
Sonoreaktor SR 1000, управляемого микропроцессором и обеспечивающего в
растворах частоту колебаний 40 кГц. Показано, что влияние ультразвука
существенно
увеличивается
в
присутствии
некоторых
(например
полимерных) компонентов, в других же случаях его эффект остается
незначительным.
Отмечалось, что воздействие УЗ рентабельнее при крашении, чем
механическая обработка за счет вращения барабана [74,75]. На основе
исследований в работах [76,77] показана взаимозависимость воздействия УЗ
поля на воздействие красителей в зависимости от режимов обработки и
используемого диапазона частот.
В результате исследования влияния УЗ обработки на коллоиднохимические характеристики зольных и дубильных растворов показаны
преимущества использования энергии УЗ поля для интенсификации
красильно-жировальных
процессов
кожевенного
производства.
Так,
значительно ускорился взаимопереход в раствор межволоконных белков, что
позволило уменьшить продолжительность отмочно-зольных и красильножировальных
процессов
при
меньшем
потреблении
формирующим от 30 до 40 % от количества их
79
химматериалов,
применения в обычной
технологии. Преддубильно - дубильные операции осуществлялись в течение
6 ч при расходе дубящих соединений хрома от 1,0 до 1,2 %, делая пересчет на
оксид хрома. Затрата энергии при этом составляла в 5–6 раз меньше, по
сравнению с традиционной технологией [78].
К положительной стороне
ультразвуковой технологии активации
техпроцессов обработки полуфабрикатов, необходимо отнести значительную
активацию сорбции реагентов, которые приводят к ускорению красильножировальных процессов и экономии химических материалов. Хотя подобный
способ естественно не относится к методам модифицирования материалов и
не гарантирует направленное формирование и регулирование структур.
В работе [79] обстоятельно проанализировано влияние γ-излучения на
коллагенсодержащие материалы, а также на их компоненты, модельные
системы и другие промышленные полимеры. В качестве источников
излучения применялись изотопы Co60, Cs137. В результате исследований
установлено, что под воздействием ионизирующих излучений в полимерах
протекает повреждение химической
и молекулярной структуры, где
изменения сопровождаются ионизацией и возбуждением молекул, а затем
последующим разрывом химических связей. Образованные радикалы входят
во
взаимодействия, изменяют физические свойства материалов
и
химическую структуру. В результате такого взаимодействия возможен
разрыв полимерной цепи, ее сшивание. Причем подобные процессы могут
реализовываться одновременно. Поскольку
взаимоотношение разрывов и
сшиваний в результате поглощения 100 эВ меньше чем 4:1, создаются сетки
полимера, иначе протекает деструкция [80]. Кроме того, совершается
появление и удаление ненасыщенности, образования окраски и газа [81, 82].
Анализ работ [83 - 86] показал, что при воздействии на белки
ионизирующих излучений разрушаются
водородные, дисульфидные и
пептидные связи. При более увеличенных дозах появляется деструкция,
частичное дезаминирование, окисление сульфогидрильных групп, окисление
фенильных радикалов и радикалов гетероциклических аминокислот, а также
декарбоксилирование, [87]. Кроме того, ионизация и возбуждение молекул
80
приводит к разрыву химических связей и образованию неспаренных
электронов, свободных радикалов [88-91], а также изменению конформации
белковых молекул [92]. При облучении дозами свыше 1 Мрад коллаген
деструктируют, при дозе менее 1 Мрад – они структурируются. При этом
оптимальной дозой является доза от 0,1 до 0,3 Мрад.
Наибольшее влияние облучения на коллаген проявляется в резком
понижении
температуры
сваривания
и
образовании
фракции,
легкорастворимой в воде. Особенно ощутимы к облучению аминокислоты –
фенилаланин, метионин и треонин, наиболее устойчивы – глицин, аланин, ,
пролин, аргинин и оксипролин. Электронно-микроскопические исследования
показали, что при γ-облучении коллагена при дозе 10 Мрад и выше,
фибриллы сильно разрушаются, их поперечная исчерченность целиком
удаляется при облучении дозой 40 Мрад.
В
результате
облучения
целых
шкур,
радиационно-химическая
деструкция коллагена обнаруживается при дозах свыше 4 Мрад [93].
Радиационная стойкость меховых шкур зависит от возраста животного. При
облучении дозой 1,5 Мрад мокросоленого сырья сильно понижается предел
прочности при растяжении. Облучение дозой от 0,1 до 0,5 Мрад, подвергает
к структурированию белков шкуры, увеличению температуры сваривания,
устойчивости к действию ферментов, их
прочности, и выплавляемости
желатина. Под воздействием дозы от 0,1 до 1 Мрад понижается содержание
природных жировых веществ [94].
Ионизирующее облучение используется в процессе дезинфекции
и
стерилизации кожевенно-мехового сырья. После γ -обработки дозой от 2,5 до
3 Мрад [95-100] сырье направляется на обработку или долгосрочное
хранение. Установлен комбинированный способ консервирования – посол и
облучение дозой 0,3–0,5 Мрад, в результате чего, повышается выход кож по
площади, и возрастают их физико-механические показатели. В результате
этого хоть даже большие дозы облучения не создают полную инактивации
ферментов. Кожи из сырья, прошедшие облучение дозой 1 Мрад и более,
характеризуются повышенной жесткостью и меньшим удлинением [101].
81
Структурные преобразования дермы кожевенного сырья проявляются в
улучшении предела прочности и температуры сваривания, ферментативнотермической устойчивости и степени гидратации в кислотно-щелочных
растворах [102-105].
На основании анализа работ [106,107] установлено, что исследования в
области физики плазмы высокочастотного разрядов в настоящее время
проводятся во всем мире. Однако работ по плазмомодифицированию
красителей, применяемых для крашения меховой овчины с использованием
плазмы отсутствуют. Широко изучаемые в последние годы методы
плазменной
обработки
натуральных
капиллярно-пористых
материалов
активно внедряются в технологические процессы кожевенно-мехового
производства, так как относятся к сухим, экологически чистым процессам, не
требующим
использования
модифицирования
меховых
многих
растворов.
материалов
Основными
низкотемпературной
целями
плазмой
являются управление их микроструктурой, уменьшение лимитирующих
этапов
техпроцесса
характеристиками,
получения
которые
продукции
невозможно
получить
с
по
повышенными
традиционной
технологии, снижение размеров оборудования и затратов на материалы,
повышение эргономических, экономических и экологических характеристик
оборудования, для обеспечения прогноза процессов и повышение стойкости
крашения [108].
Таким образом, высокочастотная плазма является одним из наиболее
интересных и доступных источников химически активных частиц электронов, ионов, свободных атомов и радикалов, возбужденных молекул.
Установлено,
что
обработка
плазмой
с
использованием
различных
плазмообразующих газов (аргона, кислорода, и смеси аргон- пропан),
позволяет более чем в два раза увеличить прочностные характеристики и
показатель удлинения, а также регулировать гидрофобные свойства
кожевенного полуфабриката, путем изменения режимов обработки и вида
плазмообразующего газа.
82
Плазменная
обработка
стимулирует
структурные
изменения
в
натуральном белковом материале, связанные с модификацией первичных и
вторичных волокон. Поверхность плазмомодифицированного материала
обладает
высокой
гидрофобностью
при
одновременном
улучшении
гигиенических и физико-механических характеристик [107].
В работе [109] отмечалось, что структурирование кожевенной ткани в
НТП тлеющего разряда содействует интенсификации жидкостных процессов,
где объектами исследования являлись шкурки каракуля крота, меховой
овчины, кролика, как невыделанные, так и и выделанные.
Известен способ отделки кожевенно-меховых материалов [110],
включающий нанесение закрепляющего состава, его сушку и последующую
обработку кожевой ткани низкочастотной плазмой тлеющего разряда при
давлении 130 - 260 Па и силе тока 40 - 50 мА, в качестве закрепляющего
состава использовали 6 - 8%-ный раствор оксиэтилированного полиамида,
при этом осуществляли трехкратное нанесение закрепляющего состава и
после каждого нанесения - сушку при температуре 60 - 70oC и обработку
низкочастотной плазмой тлеющего разряда.
Для
достижения
достаточно
равномерного
структурирования
кожевенно-меховых материалов в плазме барьерного разряда, которые могут
удовлетворять важным условиям, а именно плотности структур, при этом
господствует приповерхностное воздействие. Приведенные технологические
особенности значительно сдерживают использование барьерного разряда для
комплексного
структурирования
материалов
кожевенно-меховой
промышленности [111].
По формальным признакам кожевенно-меховые материалы можно
отнести к классу капиллярно-пористых, на их смачивание оказывает влияние
капиллярное давление. Поры представляют собой пространства между
пучками волокон и волокнами, а также пустоты от волосяных сумок, сальных
и потовых желез. Поры кожевой ткани имеют диаметры от тысячных долей
микрометра до десятых долей миллиметра [112]. Пористость кожевой ткани
83
составляет 40-60%. Пористая структура кожевой ткани характеризуется
несколькими группами пор, различающимися радиусами. Крупные поры
(макропоры) радиусом 10-20 мкм, образовавшиеся между пучками волокон,
составляют около 45% объема пор кожевой ткани. Более мелкие поры
радиусом 0,06-2 мкм, находящиеся между первичными волокнами, также
занимают около 45% объема пор. Объем мелких пор (микропоры) радиусом
0,03-0,06 мкм равен 10% объема кожевой ткани.
В
наибольшей
степени
эффект
объемного
плазменного
модифицирования реализовался при обработке макропористых материалов в
плазме ВЧЕ - разряда пониженного давления. В рассматриваемой области
реализовывался обширный комплекс исследований. Для этого проводилась
ВЧ плазменная обработка нескольких образцов кожи сложенных в пакет (от 3
до 6 штук). Обнаружено, что плазменному модифицированию подверглись все
образцы, в том числе и те, поверхности которых не соприкасались с плазмой.
На основе проведенного анализа установлено, что представленные методы
электронной микроскопии, возникновение разряда в порах и капиллярах
приводит к взаимному разделению элементов структуры [113].
Исследователями [114-119] выявлено воздействие высокочастотной
плазмы
пониженного
полуфабриката.
давления
Внедрение
на
данного
пористость
метода
мехового
позволило
сырья
и
улучшить
характеристики меха за счет повышения качества сырья. Кроме того, ННТП
пониженного давления способствует повышению пористости дермы и
усреднению размеров пор. Следует отметить, что при обработке важен выбор
плазмообразующего газа, так как ННТП воздействие является одним из
наиболее эффективных и доступных 53 источников химически активных
частиц – электронов, ионов, свободных атомов и радикалов, возбужденных
молекул. Также установлено, что под воздействием плазменной обработки
происходит увеличение суммарной пористости материала за счет разделения
пучков волокон, а также конформационных изменений коллагена кожевой
ткани.
84
В
работах
[120,121]
приведены
параметры
обработки
низкотемпературной плазмой натуральной кожи с целью получения кожи с
улучшенными гигиеническими характеристиками. Однако данные методы
обработки подходят для свиной кожи и заготовки верха обуви из
натуральной кожи.
Авторами [122] доказано, что неравновесная низкотемпературная
плазма оказывает существенное влияние на упорядочение структурных
элементов дермы, сохраняя арматурное строение коллагеновых волокон.
Применение плазменных технологий позволяет повысить такой показатель
как температура сваривания кожевенного полуфабриката, который является
косвенным показателем разделения структуры и ее сохранности.
Известно, что при плазменной обработке кожевой ткани достигается
разволокнение
структуры
до
первоначального
уровня,
а
также
упорядочивание надмолекулярной структуры коллагена, благодаря чему,
происходит перераспределение пор и капилляров внутри дермы [123].
Таким образом, применение плазменных технологий для обработки
натуральных меховых материалов относится к перспективным методам
повышения их качества. Актуальной является задача крашение меховой
овчины плазмомодифицированными красителями для создания изделия
специального назначения с устойчивой окраской, а также повышенными
физико-механическими, эстетическими и бактерицидными свойствами.
Кроме
пониженного
того,
применение
давления
плазмы
эффективно
при
высокочастотного
модификации
разряда
коллагена
и
кератиносодержащих материалов кожевенно-меховой промышленности.
Основные эффекты ВЧ плазменного воздействия проявляются как в
поверхностных слоях, так и во всем объеме капиллярно-пористой структуры.
Следовательно, механизмы ВЧ плазменного
модифицирования, эффекты
материалов, а также разнообразие технологических режимов их обработки,
могут быть обобщены на основе электрофизических процессов в ВЧ разрядах
и особенностей нативных структур коллагена и кератина.
85
В соответствии с потребностями рынка планируется расширить
разработки по плазменной технологии комплексного модифицирования как
меховых полуфабрикатов, так и красителей с использованием колоидного
раствора наночастиц серебра, что позволит сохранить их противомикробные
свойства, а также повысить их стойкость к биоразрушению.
1.6 Задачи диссертации
Разработка технологии крашения меховой овчины с использованием
плазмомодифицированных красителей, отвечающих комплексу физикохимических
характеристик,
немыслимо
без
применения
новейших
технологий. Традиционные технологические процессы крашения меховых
полуфабрикатов для спецодежды
нередко способствуют значительному
увеличению стоимости меховых изделий и незначительному улучшению их
стойкости окраски к сухому и мокрому трению.
Анализ физико-механических, эстетических и эксплуатационных
характеристик окрашенных меховых полуфабрикатов
показал, что у них
имеется неравномерное распределение красителя на
кожевой ткани и
волосяном покрове, низкая износостойкость и малый срок эксплуатации.
Анализ работ российских и зарубежных ученых свидетельствует о том,
что
разработок
связанных
с
модифицированием
красителей
с
использованием электрофизических методов воздействия не существует.
Среди
электрофизических
методов
модифицирования
красителей
наибольший интерес вызывают исследования на основе использования
ННТП, так как данный разряд обеспечивает решение комплекса задач по
улучшению технологических свойств красителя, и является наиболее
экологически благоприятным и экономичным способом создания новых
красителей.
Изучение и установление этих закономерностей должно обеспечить
86
целенаправленное улучшение стойкости окраски к сухому и мокрому
трению, повышение физико-механических и гигиенических свойств, что
позволит создать специальную меховую одежду с совершенно новыми
характеристиками, удовлетворяющими требования потребителей.
Данная работа направлена на решение актуальной задачи разработки
процесса
крашения
эстетическими
и
меховой
овчины,
эксплуатационными
обладающей
показателями
повышенными
качества
-
насыщенностью цвета, светостойкостью, высокими физико-механическими и
эксплуатационными характеристиками, стойкостью к биоразрушению за счет
ННТП обработки красителей и меховых полуфабрикатов и применения
коллоидного раствора наночастиц серебра.
Целью работы является разработка ресурсосберегающей технологии
крашения меховой овчины, обеспечивающей придание насыщенной окраски
волосяному
покрову,
повышение
показателей
физико-механических,
эксплуатационных и бактерицидных свойств мехового полуфабриката за счет
обработки его ННТП и применения плазмомодифицированных красителей, а
также коллоидного раствора наночастиц серебра.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие
задачи:
 провести
изучение
ассортимента
и
функционально-
технологических свойств красителей, применяемых в процессах крашения
мехового полуфабриката;
 осуществить выбор объектов и методик исследований комплекса физикомеханических, бактерицидных и эксплуатационных характеристик меховой
овчины;
 исследовать влияние ННТП на физические и функциональные свойства
красителей, а также применение плазмомодифицированных красителей и
коллоидного
раствора
наночастиц
серебра
на
физико-механические,
гигиенические и антибактериальные свойства готовой меховой продукции;
87
 разработать ресурсосберегающую технологию крашения волосяного
покрова меховой овчины с использованием плазмомодифицированных
красителей, ННТП обработки, обработки наночастицами серебра мехового
полуфабриката, позволяющую повысить насыщенность и устойчивость
окраски
к
климатическим
воздействиям,
механические свойства.
88
биостойкость
и
физико-
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПЛАЗМЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СВОЙСТВА
КРАСИТЕЛЕЙ И МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ ПОСЛЕ КРАШЕНИЯ
В
данной
главе
рассматриваются
объекты
исследования
–
полуфабрикаты меховой овчины, а также кислотные и металлокомплексные
красители, применяемые
для их крашения, а также приводятся их
характеристики. Представлено описание опытно-промышленной плазменной
установки,
позволяющей плазмомодифицировать красители и меховую
овчину в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного
давления. Дана характеристика диагностической аппаратуры для определения
входных и выходных параметров плазменного потока. Представлены методы
и средства оценки физико-механических, эстетических и эксплуатационных
свойств меховой овчины, а также красителей, методики исследования их
структуры после плазменного воздействия, и проведена оценка погрешности
прямых и косвенных измерений физико-механических характеристик меховой
овчины. Основные результаты главы опубликованы в работах [124,125].
2.1 Выбор объектов исследования
В качестве объектов исследования выбраны полуфабрикаты меховой
овчины, полученные по типовым технологиям выделки меховых овчин ООО
«Меховщик», прошедшие все жидкостные и механические операции до
процесса крашения, соответствующие требованиям, предъявляемым к
качеству меховой овчины согласно ГОСТ 4661-76, который распространяется
на выделанную некрашеную и крашенную, нестриженую и стриженую,
необлагороженную и облагороженную овчину.
Физико-механические
и
эксплуатационные
контрольных образцов представлены в таблице 2.1.
89
характеристики
Таблица
2.1
-
Физико-механические
и
эксплуатационные
характеристики одежной меховой овчины для изделий специального
назначения
Наименование
Единицы
измерения
Технические
характеристики
Меховая овчина по ГОСТ 4661-76:
Предел прочности при растяжении, не менее
Удлинение при напряжении 10 МПа, не менее
Устойчивость окраски
эталонов), не менее:
- к сухому трению
(по
шкале
65
%
30
баллы
4
С
70
серых
Температура сваривания, не ниже
В
МПа
0
условиях современного рынка
ассортимент применяемых
красителей для крашения меховых изделий неизменно пополняется. Однако
их широкое применение сдерживается тем, что многие красители для
меховой овчины не могут обеспечить интенсивность крашения, так как
основная масса несвязанного красителя, оседает на волосяном покрове, а
после промывки остается в ваннах.
Кроме того, имеющийся ассортимент красителей для меха не в полной
мере удовлетворяют технологическому процессу крашения меховой овчины,
так как интенсивнее всего окрашиваются кончики волосяного покрова, чем
корни, что в итоге влияет на внешний вид, физическую долговечность,
эксплуатационные и эстетические свойства готовых меховых изделий.
Поэтому
при выборе объектов исследования исходили из анализа
имеющегося ассортимента красителей применяемых для крашения меховой
овчины, рассмотренных в главе 1. Кроме того, учитывались колористические
свойства красителей, согласно техническим требованиям к меховым изделиям,
90
влияющие на качество готового изделия. Потребительские требования к меху
определяются в первую очередь его эксплуатационными свойствами.
На основе проведенного литературного обзора установлено, что среди
красителей меха лидирующие позиции по объемам производства и
потребления
на
рынке
занимают
кислотные
и
металлокомплексные
красители, применяемые при крашении меховой овчины.
Кислотные красители хорошо растворимы в воде, так как содержат
сульфо- или карбоксильные группы. Вследствие наличия в макромолекулах
белковых
волокон
амино-
и
карбоксильных
групп,
они
обладают
амфотерными свойствами. В кислой среде анионы кислотных красителей
могут сорбироваться на положительно заряженных аминогруппах волокна с
образованием ионных связей.
В последние десятилетия для крашения меховой овчины все чаще
стали применяться кислотные металлокомплексные красители. Среди них
наиболее популярны комплексы хрома (III) состава 1:2, которые стабильны в
широком интервале pH и могут окрашивать кожевую ткань и волосяной
покров из нейтральной ванны. Технология крашения металлсодержащими
красителями
мало
отличается
от
технологии
крашения
обычными
кислотными красителями. Образующиеся же окраски являются очень
прочными к различным воздействиям.
Общие
характеристики
применяемых
кислотных
и
металлокомплексных красителей представлены в таблице 2.2.
Кроме красителей, с целью повышения бактерицидных свойств
меховой овчины выбран коллоидный раствор наночастиц серебра, который
применялся в смеси с красильным раствором. Благодаря очень большой
удельной площади своей поверхности, коллоидный раствор наночастиц
серебра широкую область взаимодействия с вирусами и бактериями, что
обеспечивает высокие антибактериальные свойства.
91
Таблица 2.2 - Характеристики применяемых красителей меха
Фирма
производитель
"Clariant"
Швейцария
Название
красителей
кислотные
Общая формула, характеристика красителя
КрSO 3 -Na+ - полученные на основе
натриевых солей и ароматических
сульфокислот
"Mikroton"
кислотные
металлоком
плексные
внутрикомплексные соединения кислотных
красителей с металлами
Благодаря этому, использование растворов серебра в виде наночастиц
позволит во много раз снизить необходимую их концентрацию при
сохранении противомикробных свойств. Препараты коллоидного раствора
серебра являются одними из наиболее распространенных и широко
используемых в индустрии наночастиц.
Наносеребро или коллоидное серебро представляет собой жидкий
раствор
(суспензию)
из
наночастиц
92
серебра
[126].
Они
являются
сильнейшими
биоцидными
агентами,
о
чем
свидетельствуют
вышеупомянутые работы различных авторов, в разделе 1.3. Серьезной
технической
задачей
является
разработка
технологии
бактерицидной
обработки меховой овчины с применением коллоидного раствора наночастиц
серебра. Важно, применять наносеребро, размер частиц которых невелик, и
не превышает 9–10 нм, так как частицы серебра меньшего размера более
эффективно проникают в клеточную мембрану микроорганизма и более
равномерно в ней распределяются. Следовательно, бактерицидный эффект
после обработки меховых полуфабрикатов наночастицами меньшего размера,
будет максимальным.
В последние годы в Казанском национальном исследовательском
технологическом университете предложена технология получения колоидного
раствора наночастиц серебра, который применялся в смеси с красителями для
крашения меховой овчины.
Реактивы и материалы для получения колоидного раствора наночастиц
серебра:
нитрат
серебра
AgNO 3 ;
аммиак
водный
NH 4 OH;
вода
бидистиллированная; полиакриловая кислота; полиакрилат натрия.
Для получения колоидного раствора наночастиц серебра берется
навеска нитрата серебра AgNO 3 1.7 г (1,0·10-2 моль) и растворяется в 1000 мл
бидистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке. Затем
добавляется 6,2 г гидроксида натрия NaOH до полного осаждения оксида
серебра Ag 2 O. Полученный осадок промывается бидистиллированной водой
и отфильтровывали, затем Ag 2 О растворяется в 1000 мл водного аммиака (0,4
масс. %) с образованием бесцветного прозрачного раствора комплекса
[Ag(NH 3 ) 2 ]+.
После этого к полученному раствору при легком перемешивании на
магнитной мешалке добавляется 15 г полиакриловой кислоты (М r = 5000 10000 г/моль) и 5 г натриевой соли полиакриловой кислоты. Процесс
восстановления серебра инициируется УФ-лампой (λ= 365 нм, 35 Вт) при
93
интенсивном перемешивании на магнитной мешалке раствора в колбе из
кварцевого стекла на протяжении 8 ч. Каждый час осуществляется УЗобработка синтезируемой дисперсии в течение 3 минут и отбирается проба
для определения размерного распределения образующихся наночастиц при
помощи анализатора 90Plus/BI-MAS и снятия спектра экстинкции. Реакция
протекает при комнатной температуре. После 8 ч действия УФ-света
образуются прозрачные окрашенные дисперсии наносеребра (концентрация
по металлу ~ 10 мг/мл).
Выбор в качестве бактерицидного
материала колоидного раствора
наночастиц серебра для обработки меховой овчины
позволит создать
устойчивый антибактериальный эффект по отношению к известным
микроорганизмам, образующимся во влажном пододежном пространстве, что
представляет
большой
интерес
при
изготовлении
меховых
изделий
специального назначения.
Важным
показателем
меховой
овчины
является
их
конкурентоспособность, как по цене, так и по качеству. Достичь этого
показателя можно за счет реализации следующих задач:
− повышения эксплуатационных характеристик меховой овчины, путем
их модификации неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного
давления;
− повышения
защитных
барьерных
характеристик
изделий,
произведенных с применением колоидного раствора наночастиц серебра;
− сокращения вредных выбросов в окружающую среду в процессе
производства меха;
− импортозамещения меховых изделий специального назначения в
высокотехнологичных секторах экономики;
− повышения
уровня
безопасности
работников,
использующих
специальную одежду из меховой овчины;
− улучшения
качества меховой одежды специального назначения и
94
повышения производительности труда;
− снижения себестоимости меховой одежды специального назначения без
понижения его качества.
2.2. Описание высокочастотной емкостной плазменной установки
и ее характеристик
Плазменное модифицирование экспериментальных образцов меховой
овчины и красителей осуществляли на опытно-промышленной
установке
ННТП, фотография которой представлена на рисунке 2.1 [115].
Рисунок 2.1 - Опытно-промышленная
установка для обработки
экспериментальных образцов неравновесной низкотемпературной плазмой
Плазменное модифицирование красителей проводили следующим
образом (рисунок 2.1): плотно закупоренную емкость,
инертным газом аргона, закрепляли на штатив
наполненную
и размещали между ВЧ
электродами в вакуумной камере, затем закрывали вакуумную камеру. При
закрытии крышки вакуумной камеры с помощью консоли
устанавливались в рабочее положение.
95
электроды
Далее производилась предварительная откачка вакуумной камеры с
помощью откачной системы. Затем в разрядную камеру напускался
плазмообразующий газ через систему газоснабжения и измеритель регулятор расхода газа. Устанавливалось заданное давление, включался ВЧ
генератор, который настраивался на емкостную нагрузку при разрешенной
частоте 13,56 МГц. Потребляемая мощность генератора варьировалась в
диапазоне от 0,6 до 6,0 кВт.
Система питания плазмотрона рабочим газом состояла из баллона со
сжатым газом, редуктора для понижения давления, регулятора расхода газа
РРГ - 10.
Загрузка
экспериментальных
образцов
в
вакуумную
камеру
осуществлялось через торцевую дверцу. Основание вакуумной камеры
смонтировано в виде сварного каркаса. На
каркасе блока размещены
двухроторные насосы и система водяного охлаждения узлов установки.
Под действием электромагнитного поля от электродов происходил
нагрев плазмообразующего газа до состояния плазмы. Для поддержания
режима ННТП на элементах установки создана система охлаждения. Вода
поступала через системы контроля температуры на охлаждение генераторной
лампы и электродов. Подвод воды к установке и отвод из нее осуществлялся с
помощью резиновых шлангов.
Механическая
откачная
система
состояла
из
трех
насосов:
механического насоса типа НВЗ-63 и двух роторных насосов типа ДВН-250 и
ДВН - 600 со скоростями откачки соответственно 63, 50 и 150 л/с.
Режим плазменной обработки регулировали путем изменения мощности
разряда Wp , давления в разрядной камере P, расхода газа G и длительности
обработки τ.
Для
исследования
взаимодействия
ННТП
с
поверхностью
обрабатываемых красителей, опытно-промышленная плазменная установка
должна
быть
снабжена
диагностической
96
аппаратурой,
позволяющей
определять и контролировать входные и выходные параметры плазменной
установки.
Аппаратура контроля применялась для контроля входных параметров
установки: ВЧ напряжения и тока, частоты генератора при проведении
экспериментов по обработке меховой овчины и плазмомодифицирования
красителей. Для измерения пониженного давления в ходе исследования
использовался термопарный вакуумметр «Мерадат ВИТ 14Т1». Калибровка
образцового манометра производилась по показаниям компрессионного
манометра Брунера, с помощью которого оценивалась также точность
показаний. Погрешность измерения давления в рабочей камере составляла
5 %.
С целью установления закономерностей взаимодействия ВЧ - плазмы
пониженного давления с кислотными и металлокомплексными красителями,
проводилось
их
плазмомодифицирование
при
варьировании
входных
параметров плазменной установки в следующих пределах: мощность разряда
– от 0,1 до 2,0 кВт;
время обработки – от 5 до 30 мин; расход
плазмообразующего газа – от 0 до 0,08 г/с; давление в рабочей камере – от
13,3 до 53,3 Па. Температура обработки красителей в неравновесной
низкотемпературной плазме не превышала 600С [127-133]. В качестве
плазмообразующего газа использовали аргон.
Для нахождения режимов плазменного модифицирования красителей
неравновесной низкотемпературной плазмой, более детального проведения
анализа изменений их структуры и свойств необходимо изучить методики и
аппаратуру для проведения экспериментальных исследований красителей и
образцов меховой овчины, применяемых при изготовлении специальной
одежды [134].
97
2.3 Методики и аппаратура для проведения экспериментальных
исследований свойств окрашенной меховой овчины
плазмомодифицированными красителями
Для проведения экспериментальных исследований свойств
меховой
овчины после крашения плазмомодифицированными красителями выбраны
стандартные методики.
С целью уменьшения разброса при анализе полученных показателей
свойств и структуры капиллярно-пористых тел
после обработки их в
неравновесной низкотемпературной плазме, исследования проводили на
образцах
меховой
овчины,
взятых
из
одной
партии.
Каждая
экспериментальная точка рассчитывалась по показателям измерений десяти
образцов.
Результаты исследований сравнивались и сопоставлялись с
известными теоретическими и экспериментальными данными.
Исследования влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на
кожевую ткань и волосяной покров меховой овчины после крашения
плазмомодифицированными
красителями
проводили
по
изменению
показателей физико-механических характеристик.
Предел прочности при растяжении (МПа) кожевой ткани после
крашения наноструктурированными красителями производилось согласно
ГОСТ 22596-77 [135].
Отбор образцов кожевой ткани меха для физико-механических
испытаний производили в соответствии с ГОСТ 9209-77 [136]. Испытания
кожи на растяжение проводили на разрывной машине XLW с погрешностью
±1%.
Подготовку
образцов
к
испытаниям
осуществляли
согласно
ГОСТ 22596-77. Испытания проводились на образцах, имеющих форму
двусторонней лопатки. Образцы отстригались ножницами или электрической
машиной без деформирования и повреждения кожевой ткани.
Предел прочности при растяжении (σ р ) фиксировали по шкале
нагрузок разрывной машины. Прочность меховой овчины (σ т ) определяли
98
при появлении трещины лицевой поверхности. Величину
нагрузки,
необходимую для подсчета напряжения и момент появления трещин,
определяли по диаграмме растяжения или фиксировали по шкале нагрузок.
Испытания
удлинения при напряжении 10 МПа кожевой ткани
проводились одновременно с пределом прочности при растяжении на тех же
образцах и разрывной машине XLW с погрешностью ±1%. Общее удлинение
устанавливали при нагрузке в момент разрыва на единицу поперечного
сечения. Подготовку образцов к испытаниям осуществляли согласно ГОСТ
22596-77 [135]. Испытания проводили на образцах, имеющих форму
двусторонней лопатки.
Значение показателей, получаемых при испытаниях на прочность и
растяжение, характеризовало степень сохранности волокнистой структуры
дермы при первичной обработке сырья и процессах выделки меховой овчины
Для испытания устойчивость окраски к сухому и мокрому трению
определяли с помощью прибора
МТ-198 с погрешностью ±1%, в
соответствии с ГОСТР 53015-2008 "Шкурки меховые и овчины выделанные
крашенные. Метод определения цветоустойчивости окраски к трению" [137].
Для этого отбирались образцы волосяного покрова и кожевой ткани меховой
овчины размером 140х50 мм согласно ГОСТ Р 52958-2008 [138].
Для
испытания
устойчивости
В зазор патрона прибора МТ-198
ткани
размерами
65х125
окраски
к
сухому
трению.
вкладывали кусок хлопчатобумажной
мм
и
закрепляли
гайкой.
Меховую овчину помещали на подушку из губчатой резины вверх
волосяным покровом. На шкурку опускали патрон и включали мотор.
Для
куски
испытания
устойчивости
хлопчатобумажной
ткани
окраски
помещали
к
мокрому
трению,
непосредственно
перед
испытанием помещали в стакан с дистиллированной водой и хорошо
смачивали. Подготовленный кусок хлопчатобумажной ткани вкладывали в
зазор патрона и проводили испытание по методу устойчивости окраски к
99
сухому
трению.
После
испытания
кусок
хлопчатобумажной
ткани
высушивали на воздухе. Оценку полученных пятен при испытании на
хлопчатобумажной ткани проводили при рассеянном свете или лампе
дневного света. Шкалу эталонов располагали в одной плоскости с
образцами.
Пятно на хлопчатобумажной ткани оценивали сравнением контраста
этого пятна и белой хлопчатобумажной ткани с контрастами шкалы серых
эталонов. Устойчивость окраски к трению оценивали баллом той пары
эталонов серой шкалы, контраст которой одинаков с контрастом пятна,
полученного
при
испытании,
и
белой
хлопчатобумажной
ткани.
За окончательный результат испытания принимают минимальный балл на
хлопчатобумажной ткани, полученный при испытании всех шкурок.
Гигроскопичность кожевой ткани меховой овчины после крашения
плазмомодифицированными красителями (в %). За основу взята методика
описанная в работе [140].
Гигроскопичность определялась на образцах размером×50
50мм
которые
после
дистиллированной
взвешивания
(m)
помещались
в
эксикатор
2
,
над
водой и выдерживались в течение 16 часов, при
температуре 20ºС, затем извлекались из эксикатора, взвешивались (m1 ) и
сушились в воздушной среде 8 часов. Спустя 8 часов образцы вновь
взвешивались (m2 ).
Гигроскопичность определялось разностью между массой образцов
меховой овчины влажностью 100% и воздушно-сухой с погрешностью
±0,1%:
WГ =
100(m1 − m)
,
m
где m1 – масса образца после увлажнения, г;
m – масса образца в воздушно-сухом состоянии, г.
100
(2.1)
Определение
светостойкости
окраски
меховой
овчины. Светостойкость или светопрочность окраски волосяного покрова
зависит от характера подготовки шкурки к крашению и применяемых
красителей при крашении, и определяется согласно ГОСТ 9211-75 ,,Метод
определения светостойкости окраски” [141]. Этот параметр оценивается в
баллах по специальной шкале WS. В качестве эталонов служит набор из
восьми синих красителей (в виде окрашенных шерстяных полосок),
светостойкость которых известна. В соответствии с ним проградуирована
сравнительная шкала для определения светостойкости, которая получила
название «шерстяной».
Для испытания на светостойкость оттиск укрепляют рядом с шерстяной
шкалой и выдерживают (экспонируют) при дневном свете в помещении,
защищенном от влаги. При этом оттиск частично закрывают непрозрачным
картоном толщиной не менее 0,5 мм. Для ускорения испытания вместо
дневного света (при котором получают наиболее точные данные) можно
использовать
ксеноновые
лампы
высокого
давления.
В
процессе
экспонирования отмечают первое четкое изменение окраски оттиска и номер
эталона, которому оно соответствует. Светостойкость оттиска оценивают
баллами: очень слабая- 1 балл; слабая-2 балла; умеренная -3 балла; довольно
хорошая - 4 балла; хорошая - 5 баллов; очень хорошая -6 баллов; отличная - 7
баллов; исключительная - 8 баллов, соответствующими номеру того эталона,
который
наиболее
близок
к
данному
оттиску. Изменение
окраски
испытываемого образца отмечается по сравнению его с контрольным
образцом.
Для
испытания
насыщенности
окраски
на
меховой
овчине,
использовали ручной спектрофотометр на отражение – Х-Rite Color Digital
Swatchbook®. Микропроцессорная часть Digital Swatchbook вычисляет
спектральную информацию с погрешностью ±5%, используя технологию 16точечного измерения в видимой части спектра, и отправляет значения,
101
интерпретируя эти значения в 31-точечное измерение, программному
обеспечению в компьютер, и может работать с Macintosh, Windows и Silicon
Graphics системами.
Комплект
Digital
спектрофотометр,
включает:
Swatchbook
калибровочную
шкалу,
ручной
подключаемый
программное
обеспечение
СоlorShop для MacOS и Windows, интерфейсный и электрический кабели
(рисунок 2.2).
Рисунок 2.2 - Прибор DTP22 Digital Swatchbook
После калибровки прибора запускали программное обеспечение.
Прибор DТР22 осуществляет измерение цветовых характеристик на чистых
сухих поверхностях, являющихся в достаточной степени плоскими и
гладкими. Целевой глазок прилегал к измеряемой поверхности плотно и
надежно.
Поэтому
при
измерении
в
первую
очередь,
в
случае
необходимости, очищали выборочную поверхность от пыли и влаги. Затем
помещали целевой глазок прибора на выборочную поверхность таким
образом,
чтобы
вся
площадь
глазка
находилась
над
испытуемой
поверхностью. Нажимали накладку вниз на башмак и плотно удерживали ее.
Удерживали прибор на протяжении всего измерения. После этого отпускали
накладку.
102
2.4 Методики и аппаратура для проведения экспериментальных
исследований свойств плазмомодифицированных красителей
Проницаемость капли красильного раствора.
Оценка показателя
проводилась для исследования проницаемости капли красильного раствора
контактным способом с погрешностью ±1%. Меховой полуфабрикат
располагался таким образом, чтобы не было контакта с другой поверхностью,
затем с помощью пипетки наносилась капля красителя и измерялось время
проницаемости капли красителя [142].
Определение
производилось
оптической
с
концентрационного
плотности
помощью
КФК-2
растворов
колориметра
обеспечивающий
красителей
фотоэлектрического
измерение
оптической
плотности в диапазоне длин волн 315-988 нм с погрешностью ±5%.
Действие колориметра основано на свойстве окрашенных растворов
поглощать проходящий через них свет тем сильнее, чем выше в них
концентрация окрашивающего вещества. В отличие от спектрофотометра,
измерения ведутся в луче не монохроматического, а полихроматического
узко спектрального света, формируемого светофильтром [143]. Применение
различных
светофильтров
с
узкими
спектральными
диапазонами
пропускаемого света позволяет определять по отдельности концентрации
разных
компонентов
одного
и
того
же
раствора.
В
отличие
от
спектрофотометров, фотоколориметры просты, недороги и при этом
обеспечивают точность, достаточную для многих применений.
Для измерения оптической плотности готовится раствор красителей с
большим разведением. Для этого вначале готовится исходный раствор, а
затем
соответствующим
его
разбавлением
-
растворы
нужной
концентрации. Степень разбавления раствора, а также кювету выбирается
так, чтобы оптическая плотность наиболее концентрированного из
растворов составляла 0,6-1,0 (ГОСТ 16922-71).
103
Если в стандарте на испытуемый краситель нет указания, каким
светофильтром необходимо пользоваться, то берут тот светофильтр, при
котором значение оптической плотности окажется наибольшим. Измерение
оптической плотности проводятся два-три раза и берется среднее значение.
Определение концентрации красителя в испытуемом растворе.
Из стандартного образца красителя готовится исходный раствор и за
счет его разбавления приготавливается ряд растворов с известными,
последовательно
Измеряется
уменьшающимися
оптическая
массовыми
плотность
концентрациями.
полученных
растворов
с
погрешностью ±5% и строится градуировочный график, откладывая на оси
абсцисс массовые концентрации растворов стандартного красителя (С,
г/дм3), а на оси ординат - соответствующие им значения оптической
плотности (D).
В тех же условиях (с тем же светофильтром и в кювете такого же
размера) измеряется оптическая плотность раствора испытуемого красителя
и по градуировочному графику находится его массовая концентрация.
Концентрация испытуемого красителя по отношению к стандартному
образцу (X 2 ) в процентах вычисляется по формуле:
X2 =
где
красителя,
c1 × 100
,
c
(2.2)
c 1 – массовая концентрация раствора стандартного образца
найденная
по
градуировочному
графику,
г/дм3;
c – массовая концентрация красителя в испытуемом растворе, г/дм3.
Если известна массовая доля красителя в стандартном образце, то
массовая доля испытуемого красителя (X 3 ) в процентах вычисляется по
формуле:
X3 =
c1 × X c
,
c
104
(2.3)
где
красителя,
c 1 – массовая концентрация раствора стандартного образца
найденная
по
градуировочному
графику,
г/дм3;
c – массовая концентрация красителя в испытуемом растворе, г/дм3;
X c – массовая доля красителя в стандартном образце, %.
Для
определения
концентрации
испытуемого
красителя
по
отношению к стандартному образцу, готовится в одинаковых условиях
(навеска и разбавление) растворов контрольного и опытного красителя, а
затем измеряется оптическая плотность обоих растворов с одним и тем же
светофильтром
и
в
кюветах
одинакового
размера
относительно
дистиллированной воды.
Концентрация испытуемого красителя по отношению к стандартному
образцу (X 4 ) в процентах вычисляется по формуле:
X4 =
D1 × Y
,
D
(2.4)
где D - оптическая плотность раствора стандартного образца;
D 1 - оптическая плотность раствора испытуемого красителя;
Y - концентрация стандартного образца, %.
За результат испытания принимают среднеарифметическое результатов
двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми
не превышает допускаемое расхождение, равное 4%. Допускаемая
относительная суммарная погрешность результата испытания ±5% при
доверительной вероятности 0,95.
Определение дисперсности красителей сухим просеиванием - метод
основан на разделении пробы препарата при просеивании через сито с сеткой
заданного номера и определении массовой доли остатка на сите [144].
Допускается проводить просеивание ручным способом, встряхивая сито в
горизонтальном направлении, совершая попеременно кольцевые движения.
При этом необходимо периодически ударять поддоном о твердое основание
105
то с одной, то с другой стороны сита. Образовавшиеся мягкие агломераты
частиц красителя также разрушают кисточкой; твердые комочки дробить не
допускается.
Сито ручным способом встряхивается до тех пор, пока в течение 2
минут через него не будут проходить никакие частицы.
После
просева
остаток
на
сите
количественно
переносится
в
предварительно высушенный до постоянной массы емкость для взвешивания
или чашку Петри и взвешивается. Результаты всех взвешиваний в граммах
записывается с точностью до четвертого десятичного знака.
Массовую долю остатка на сите X, %, вычисляют по формуле:
Х =
m1 × 100
,
m
(2.5)
где m1 - масса остатка на сите, г;
m - масса навески препарата, г.
Для проведения полного (фракционного) ситового анализа красителей
применяли набор сит с различными размерами отверстий: 500, 200, 100, 70,
40 мкм. При проведении испытаний, навеску испытуемого красителя
взвешивали в химическом стакане в количестве 10 г с погрешностью не
более 0,1г и пропускали через систему сит, установленных последовательно,
начиная с сита с максимальным размером отверстий и кончая ситом с
самыми маленькими отверстиями, и определяли массовые доли задержанных
на ситах частиц. Краситель засыпали в верхнее сито, затем встряхивали весь
комплекс в
течении 1 минуты. После опыта на лабораторных весах,
обладающих
точностью
не
менее
0,0001г,
взвешивали
остаточный
краситель на каждом сите и вычисляется процентное отношение по массе
фракций в изначальной пробе.
За результат анализа принимается среднее арифметическое значение
результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение
106
между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,1%.
Допускаемая абсолютная суммарная погрешность
результата
анализа
± 0,02% при доверительной вероятности P = 0,95.
Исследования
дисперсности
красителей
сухим
просеиванием
и
определение массовой доли остатка на сите очень важны при выпуске новых
плазмомодифицированных красителей определенного химического состава,
так как от них зависит пригодность к осуществлению технологических
процессов крашения меховой овчины.
Определение
размеров
частиц
красителей
в
водном
растворе
осуществлялось с помощью анализатора частиц Brookhaven ZetaPals
90PLUS/BIMAS
по
методу
динамического
светорассеяния
(ДРС)
с
погрешностью ±3%. Метод заключается в следующем: образцы красителей
рассеивают свет лазера, причем из-за броуновского движения частиц
интенсивность
рассеянного
света
меняется
во
времени.
Обработка
флуктуаций сигнала с помощью новейшего цифрового автокоррелятора
и встроенного
математического
аппарата
позволяет
определить
распределение коэффициентов диффузии частиц. Из данных коэффициентов
с помощью уравнений Стокса-Эйнштейна определяется эквивалентный
сферический размер частиц.
2.5 Методики исследования бактерицидных свойств окрашенной
меховой овчины плазмомодифицированными красителями
Основная
группа
микроорганизмов,
вызывающих
активные
биоповреждения мехового полуфабриката - плесневые грибы двух родов:
Aspergillus и Penicillium 1,
химических
свойств
которые приводят к изменению физико-
материалов,
потери
прочности
и
снижению
относительного удлинения при разрыве. В качестве эффективных средств
борьбы
с
плесневыми
грибами
использовался
107
коллоидный
раствор
наночастиц серебра, который смешивался с красителем. Наличие серебра в
красильном растворе плазмомодифицированного красителя с эмиссией
ионов Ag+ в окружающую среду обеспечивает антимикробные свойства.
На основе проведенного анализа литературы [145] установлено, что
колоидный раствор наночастиц серебра проявляет необычные физические,
химические и биологические свойства. Он имеет большую удельную
поверхность, что увеличивает область контакта серебра с бактериями или
вирусами, значительно повышая его бактерицидные свойства.
Для проведения исследований влияния наночастиц серебра на
антибактериальные свойства меховой овчины использовали коллоидный
раствор серебра,
полученный
в
научной лаборатории Казанского
национального исследовательского технологического университета
по
методике, описанной в работе [126].
В качестве объектов исследования выбраны образцы полуфабриката
меховой овчины. Красильный раствор для пропитки образцов с содержанием
наносеребра 0,3 % готовили смешением исходного золя серебра (содержание
НЧ
–
1%)
с
дистиллированной
водой
и
водным
раствором
плазмомодифицированного красителя.
Далее проводили анализ образцов меховой овчины по стандартной
методике исследования чувствительности микроорганизмов к действию
антибиотиков
и
антисептиков
на
твердых
питательных
средах
(диффузионный метод бумажных дисков) [146]. Метод основан на диффузии
антисептика в толщу мясо-пептонного агара (МПА) и образовании так
называемых зон ингибиции при определении чувствительности к действию
антибиотиков и антисептиков.
Исследование стойкости к биоразрушению проводили по изменению
предела прочности при растяжении в зависимости от вида применяемых
бактерий и количества дней их ингибиции (от 3 до 7 дней) с погрешностью
±1%. В качестве тест-культур выбраны:
108
- грамположительные спорообразующие штамм бактерии Bacillus
subtilis;
- грамотрицательные не спорообразующие штамм бактерии Escherichia
coli.
Придание меховой овчине для спецодежды антибактериальных свойств
позволит минимизировать развитие патогенных микроорганизмов, как на
поверхности человеческого тела, так и в структуре самого мехового изделия
в процессе его эксплуатации. Поверхность данного антибактериального слоя
непрерывно выделяет ионы серебра, разлагающие молекулярные структуры
бактерий,
при
возникающих
этом
при
блокирует
активном
возникновение
потоотделении
неприятных
запахов,
процессе
трудовой
в
деятельности.
2.6 Оборудование и методики исследования структурных
характеристик плазмомодифицированных красителей и окрашенной
меховой овчины
Исследования
структурных
плазмомодифицированных
характеристик
контрольных
и
красителей, образцов меховой овчины после
воздействия ННТП изучались с использованием следующих методов: ИК–
просвечивающей спектроскопии, рентгенографического фазового анализа
(РФА), электронно-микроскопического исследования на конфокальном
лазерном сканирующем 3D микроскопе. Измерения осуществлялись в
соответствии
лаборатории
с
нормативно-технической
Центра
коллективного
документацией
пользования
в
научных
«Наноматериалы
и
нанотехнологии» ФГБОУ ВПО «КНИТУ».
ИК-спектры
снимались
на
ИК-просвечивающем
спектрометре
IRAffanaty-1 (фирмы SHIMADZY, Япония), действие которого основано на
регистрации спектров поглощения с применением результативного метода
Фурье-преобразования и измерении спектров на нескольких сотнях длин волн,
109
что невероятно улучшило точность анализа с использованием большого
объема и высокой точности обрабатываемой информации. В основе анализа
лежала связь инфракрасного спектра поглощения и состава образца.
Местоположение
полос
в
спектре
поглощения
свидетельствовало
о
качественном составе образцов, а интенсивность полос – о концентрации
соответствующего компонента. Методика основывалась на сопоставлении
абсолютных интенсивностей сигналов на дифрактограмме контрольных
образцов меховой овчины и красителей, плазмомодифицированных в потоке
неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления.
Универсальность прибора заключалась в возможности установки в его
кюветное отделение различных приставок и приспособлений, в том числе ИК микроскопа. Режим съемки производили в области 400 – 5000 см-1,
разрешение прибора
составляло 0,5см-1, скорость сканирования 2-20с.
Полученные спектры интерпретировались по справочным данным.
Конфокальный лазерный сканирующий 3D микроскоп LEXT4000
позволил получить изображения поверхности и структуры образцов меховой
овчины и красителей, плазмомодифицированных в ННТП в реальном цвете и
только в плоскости фокусировки. Наличие конфокальной оптической системы
способствовало
высококачественному
изображению
поверхностей,
содержащих материалы с разными отражающими свойствами.
специально разработанной
Благодаря
оптической системе для работы лазера с длиной
волны 405 нм, имелась возможность измерения остроугольных образцов.
Принцип работы лазерного сканирующего микроскопа OLYMPUS
LEXT4000 заключается в том, что отображения объекта устанавливаются при
сканировании его поверхности объективами с большой числовой апертурой,
имеющими
высокое разрешение по горизонтали (0,12 мкм) и диапазон
увеличений от 108x – 17280x.
лазерного
сканирующего
непосредственное
изучение
Это определило
микроскопа,
структур
110
когда
основные особенности
становится
поверхности
кожевой
возможным
ткани
и
волосяного покрова меховой овчины. Данный аспект сделал очевидным
осуществление анализа дефектной структуры поверхности кожевой ткани
мехового полуфабриката (от 10 до 25 нм). Производимые на лазерном
сканирующем микроскопе изображения представляли собой проекции или
сечения пространственной структуры и несли только первичную информацию
о них.
Рентгенографический фазовый анализ (РФА)
меховой овчины
проводился на автоматическом рентгеновском дифрактометре D2РНASER,
снабженном приставкой и линейным координатным детектором.
Использовалось CuKα
зированное
изогнутым
излучение (λ=1.54063 Å), монохромати
монохроматором
Йохансона,
режим
-
работы
рентгеновской трубки 40 kV, 40 mA, шаг сканирования 0.02°, экспозиция
1°/мин, алюминиевая подложка.
Рентгеновские снимки выполнялись при комнатной температуре в
геометрии Брэгга-Брентано с плоским образцом. Образцы
кожевой ткани
меховой овчины помещались на плоском держателе перпендикулярно
падающему рентгеновскому пучку. Экспериментальные образцы снимались
как в неподвижном состоянии, так и при вращении их в собственной
плоскости, со скоростью 30 об /мин.
Дифрактограммы регистрировались в диапазоне углов рассеяния от 2 до
600 по 3Θ, шаг сканирования 0.02°, время набора спектра в точке 0,1 с. Для
каждого из образцов были получены дифрактограммы до и после плазменного
модифицирования в разных экспериментальных режимах.
Обработка данных экспериментальных образцов и расчеты степени их
кристалличности выполнялись с применением пакетов программ EVA и
TOPAS. Для моделирования кристаллической составляющей, имеющейся на
дифрактограммах, использовались
данные о параметрах ячейки для ПЭ,
взятые из порошковой базы PDF-2, а для моделирования аморфной
составляющей – данные из работы [147].
111
Выбранное современное оборудование и методики исследований
позволяют
получить достоверные результаты, как по исследованию
параметров плазменного потока, так и определению физико-механических,
эстетических и бактерицидных свойств меховых овчин и проведению
анализа плазмомодифицированных красителей.
2.7 Статистические методы обработки результатов
экспериментальных исследований свойств окрашенной меховой овчины
плазмомодифицированными красителями
Современный уровень научных исследований представляет наиболее
повышенные требования к проведению экспериментов, в том числе к его
планированию с учетом всех значимых факторов, проявляющих прямое или
косвенное влияние на результаты полученных исследований [148].
В данной работе использовался метод планирования многофакторного
эксперимента в исследовании критериев, влияющих на плазменную обработку
(расход
газа,
давления
продолжительность
в
рабочей
камере,
мощность
разряда
и
плазменной обработки) на показатель проницаемости
капли красильного раствора на меховую овчину.
В нашем случае объектом исследования являлись как образцы меховой
овчины, так и красители, показатели качества которых зависели от основных
обобщенных параметров воздействия ННТП. Поэтому необходимо выбрать
такие сочетания входных параметров установки (G, P, Wp,τ), чтобы можно
было варьировать одним обобщенным параметром, оставляя
показатели
других постоянными.
На
основе
ранее
проведенных
экспериментальных
данных,
представленных в работах [149,150] установлены
интервалы значений
варьирования
входные
факторов,
представляющие
112
собой
параметры
плазменной установки, в которых выявлена объемная обработка исследуемых
образцов волокнисто-пористых материалов.
Интервалы варьирования
параметров воздействия неравновесной
низкотемпературной плазмы на проницаемость капли красильного раствора
меховым полуфабрикатом представлены в виде трехмерных графиков на
рисунках 2.3 - 2.5.
На рисунках 2.3 и 2.4 представлены графики зависимостей τ от Р и G от
τ, которые имеют в ыпуклый экстремальный характер. Максимальное
сокращение времени проницаемости капли красильного раствора меховым
полуфабрикатом, отслеживается в диапазоне расхода плазмообразующего
газа аргон от 0,03 до 0,06 г/с, времени обработки от 4 до 28 мин и давления в
вакуумной камере Р от 13 до 55Па. Дальнейшее увеличение параметров
обработки выше указанных значений приводит к увеличению времени
проницаемости капли красильного раствора.
Рисунок 2.3 - Оптимизация режимов ННТП обработки меховой овчины
в плазмообразующем газе аргон, Wp=1,5кВт, G=0,04 г/с. Функция отклика –
время проницаемости капли красильного раствора поверхностью меховой
113
овчины. Переменные – продолжительность обработки и давление в
вакуумной камере.
Исходя из выбранных параметров установки τ = 15 мин, G =0,04 г/c и
варьируя мощностью разряда Wр от 0,4 до 2,0 кВт, время проницаемости
капли красильного раствора поверхностью меховой овчины сократилось при
Wр = 1,7 кВт (рисунок 2.5).
С помощью объемных изображений на графике удалось выделить
области
параметров
плазмы,
после
воздействия
воздействия
неравновесной
которых
время
низкотемпературной
проницаемости
капли
красильного раствора поверхностью модифицированной меховой овчины
сократилось в 6-8 раз относительно контрольного образца.
Рисунок 2.4- Оптимизация режимов ННТП обработки меховой овчины
в плазмообразующем газе аргон, Wp=1,7кВт, P=33Па. Функция отклика –
время проницаемости капли красильного раствора поверхностью меховой
овчины.
Переменные
–
продолжительность
плазмообразующего газа.
114
обработки
и
расход
Вследствие анизотропии меховой овчины, полученные зависимости
нелинейны и немонотонны. Они представляют собой сплайн – поверхности,
на которых в виде точек выводятся данные экспериментов после воздействия
в ННТП, а затем
по усредненным значениям строятся исходные
поверхности.
Рисунок 2.5- Оптимизация режимов ННТП обработки меховой овчины
в плазмообразующем газе аргон, P=33Па, G=0,04 г/с. Функция отклика –
время проницаемости капли красильного раствора поверхностью меховой
овчины. Переменные – продолжительность обработки и мощность разряда.
На
основе
проведенных
экспериментальных
исследований
установлено, что использование ННТП для модификации меховой овчины,
имеющей капиллярно-пористую структуру, дает возможность
изменять
параметры их воздействия, создавая различные сочетания (τ от G Ar , от Р и
W p и др.). По точечным данным зафиксированы максимальные пики времени
проницаемости капли красильного раствора меховой овчиной от всех
зависящих факторов эксперимента, то есть входных параметров установки:
Wp=1,7кВт, P=33Па, G=0,04 г/с, τ =15мин.
115
В данном режиме происходит интенсификация проницаемости капли
красильного раствора на 80% в структуру меховой овчины, что косвенно
свидетельствует
об
интенсификации
процесса
ее
крашения
плазмомодифицированными красителями. Это в свою очередь позволит
повысить насыщенность цвета поверхностного слоя мехового полуфабриката
и
их закрепление посредством образования комплексных соединений с
кератином волоса.
В таблице 2.3 представлен план пятифакторного эксперимента,
где
приведены уровни исследуемых факторов и интервалы их варьирования.
Таблица 2.3 - Уровни факторов и интервалы варьирования параметров
обработки
Фактор
Х1
Х2
Х3
Х4
Х5
Нижний уровень Х= –1
0,02
13
0,1
5
0,3
Основной уровень Х= 0
0,04
33
1,7
15
0,45
Верхний уровень Х= +1
0,08
53
2,0
30
0,7
Размерность
г/с
Па
кВт
мин
А
Планированию эксперимента предшествует этап сбора и анализа
априорной
информации, представленной на рисунках 2.4-2.6. При этом
оценивали границы области определения факторов. Для каждого фактора
выбирали два уровня (нижний и верхний), на которых он будет варьироваться
в эксперименте. Интервал варьирования не может быть слишком большим,
чтобы верхний и нижний уровни не оказались за пределами области
определения. С целью упрощения записи условий опытов и облегчения
обработки экспериментальных данных использовали кодированные значения
факторов. По вертикали: (0) – основной уровень, (+1) – верхний уровень, (-1) –
нижний уровень;
по горизонтали обозначаем основные параметры
плазменной обработки: Х 1 – расход газа G, г/с; X 2 – давление в рабочей
116
камере Р, Па; Х2 – напряжение на аноде Ua , кВ; Х 4 – продолжительность
плазменной обработки τ, c; Х5 – сила тока на аноде I, А.
В настоящее время при исследовании свойств окрашенной меховой
овчины
широкое
применение
получил
метод
математического
моделирования многофакторного планирования эксперимента, который дает
возможность определять необходимое число опытов, а также воспроизводить
отдельные протекающие опыты, как в самом начале эксперимента, так и в
ходе его выполнения [148].
В задачу планирования эксперимента входили: подбор необходимых
для эксперимента опытов, то есть построение матрицы планирования и
выбор методов математической обработки результатов экспериментальных
данных.
В таблице 2.4 представлена матрица планирования эксперимента, где
строки соответствуют номеру опыта, а столбцы – значениям факторов и
параметрам обработки ННТП.
Таблица
2.4
-
Матрица
планирования
эксперимента,
времени
проницаемости капли красильного раствора меховой овчиной
№
п/п
Кодированные и натуральные значения факторов Х
Х1
Х2
Х3
Х4
Gаргон г/с
P, Па
Wp , кВт
τ, мин
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
4
5
6
7
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
-1
-1
-1
-1
0
0
0
13
13
13
13
33
33
33
-1
0
0
+1
-1
0
+1
0,2
1,7
1,7
2,0
0,2
1,7
2,0
-1
0
-1
+1
0
-1
0
5
15
5
30
15
5
15
117
Окончание таблицы 2.4
1
2
3
4
8
-1
0,02
+1
9
-1
0,02
+1
10
0
0,04
-1
11
0
0,04
-1
12
0
0,04
-1
13
0
0,04
-1
14
0
0,04
-1
15
0
0,04
0
16
0
0,04
0
17
0
0,04
0
18
0
0,04
0
19
0
0,04
0
20
0
0,04
+1
21
0
0,04
+1
22
0
0,04
+1
23
0
0,04
+1
24
+1
0,08
-1
25
+1
0,08
-1
26
+1
0,08
0
27
+1
0,08
0
28
+1
0,08
+1
29
+1
0,08
+1
30
+1
0,08
+1
5
53
53
13
13
13
13
13
33
33
33
33
33
53
53
53
53
13
13
33
33
53
53
53
6
-1
+1
-1
+1
0
-1
0
0
-1
+1
+1
-1
0
-1
0
+1
-1
+1
0
+1
-1
+1
0
7
0,2
2,0
0,2
2,0
1,7
0,2
1,7
1,7
0,2
2,0
2,0
0,2
1,7
0,2
1,7
2,0
0,2
2,0
1,7
2,0
0,2
2,0
1,7
8
+1
-1
0
0
+1
0
+1
0
-1
+1
-1
+1
-1
0
+1
0
+1
0
+1
0
-1
+1
0
9
30
5
15
15
30
15
30
15
5
30
5
30
5
15
30
15
30
20
30
15
5
30
15
Полный факторный эксперимент позволяет количественно оценить все
линейные эффекты факторов и их взаимодействия. Данные
используются
для проведения регрессионного анализа,
моделирования параметров плазменного воздействия
таблицы
включающего
для уменьшения
времени проницаемости капли красильного раствора меховой овчины.
Математическую обработку результатов эксперимента проводили с
использованием метода
исследовании
регрессионного анализа [151].
показателей
качества
118
окрашенной
Поэтому при
меховой
овчины
плазмомодифицированными красителями решалась многофакторная задача, в
которой изучаемое свойство объекта (Y) зависело от пяти факторов (Х1, Х2, Х 3,
Х 4, Х4 ) и
результаты оценивали с помощью статистического анализа в
программе «Statistica 6.0» при доверительной вероятности, равной 0,95.
Порядок статистической обработки результатов эксперимента при
многофакторном планировании состоял из нескольких этапов:
1.Определение
коэффициентов
уравнения
регрессии,
которые
необходимы для оценки влияния рассмотренных выше факторов (Х 1, Х2, Х 3,
Х 4, Х 5 ) на показатели свойств.
1.1. Вначале находили свободный член уравнения регрессии (b 0 ) по
формуле 2.6:
1 N
b0 = ∑ yu ,
n 1
где
(2.6)
n – число опытов; N – повторяемость опытов; y u – средний
результат в каждом опыте.
1.2. Линейные коэффициенты рассчитывали по формуле 2.7:
bi =
1
n
N
∑x
iu
yu
,
(2.7)
1
где х iu – кодированное значение i – го фактора в каждом отдельном
опыте.
1.3.
Производили оценку значимости коэффициентов уравнения
регрессии, которая показывает, на какую величину изменяется качественный
показатель окрашенной меховой овчины при изменении одного из факторных
признаков. Это свидетельствует
о том, что в выборе
режима обработки
ННТП кроется огромный потенциал улучшения показателей свойств.
1.3.1. Определяли ошибки экспериментальных данных:
n
2
∑ ∑ (y uj − y u )
N
S 2 {y} =
1 1
n(N − 1)
119
,
(2.8)
где
n
2
∑ ∑ (y uj − y u )
N
–
1 1
сумма
среднеквадратических
отклонений
результатов эксперимента от среднего значения в каждом определенном
опыте.
1.3.2 Определяли ошибки коэффициентов уравнения регрессии:
2
S{b
} =
i
1.3.3
Находили
S2 {y}
N - n0
,
(2.9)
доверительный
интервал
для
коэффициентов
уравнения:
Δb = ± t T ⋅ S{b
i
(2.10)
i}
где t T = 3,18 – табличное значение критерия Стьюдента для n=4.
После определения доверительного интервала
показатели
с
коэффициентами
регрессии.
Величина
сравнивали его
доверительного
интервала должна быть меньше (по модулю) величины коэффициента.
1.4 После оценки значимости коэффициентов составляли уравнение
регрессии:
ŷ u = b 0 + b1x1 + b 2 x 2 + ... + b i x i + b12 x1 x 2 + ... + b ij x i x j .
1.5 Проверка адекватности уравнения регрессии.
Адекватность
полученного
уравнения
регрессии
определялась
с
использованием критерия Фишера с использованием программы «Statistica
6.0», результаты которого представлены на рисунках 2.4– 2.6. Значения
критерия рассчитывали по уравнению регрессии, подставляя вместо х u
кодированное значение любого фактора в данном опыте. Затем определяли
квадраты
отклонений
показателями
(y u - ŷ u ) 2 .
между
расчетными
и
экспериментальными
Полученные результаты рассматривались на примере
исследования, времени проницаемости капли красильного раствора меховой
овчины (рисунок 2.5) и заносились в таблицу 2.5.
120
Далее определяли дисперсию адекватности, которая характеризует
случайные ошибки опыта. Поэтому чем меньше остаточная дисперсия, тем
меньше случайных ошибок в опыте и тем он точнее. Дисперсию
адекватности рассчитывали по формуле 2.12:
N
S2 =
ад
∑ n(y
u
−y u ) 2
1
N - k -1
,
(2.11)
где n – число опытов; k – количество факторов.
Таблица 2.5 Определение квадратов отклонений между расчетными и
экспериментальными значениями времени проницаемости капли красильного
раствора меховой овчины
Результаты Расчётное
эксперимента значение
№ опыта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
В
Критерий
Фишера
Квадрат
отклонений
y ,с
u
ŷ u ,с
y u - ŷ u
(y u - ŷ u ) 2
-200
-185
250
400
450
600
670
820
940
990
1115
1230
-200,2
-185,1
250,4
400,2
450,6
599,7
670,5
819,4
940,6
989,2
1115,6
1230,4
+1,002
+1,001
+1,004
+1,002
+1,006
-1,003
+1,005
-1,006
-1,002
-1,008
+1,006
+1,004
1,04
1,01
1,16
1,04
1,36
1,09
1,25
1,36
1,04
1,64
1,36
1,16
выборочных
совокупностях
дисперсии
могут
значительно
отличаться друг от друга. В таких случаях определение различий между
выборочными совокупностями осуществляется по критерию Фишера (F–
положительное асимметричное распределение). Расчеты производили по
формуле 2.12:
121
2
Sад
Fp = 2
,
S {y}
(2.12)
Определив расчётное значение критерия Фишера и сравнив его с
табличными значениями (таблица 2.5), нашли адекватность уравнения
регрессии относительно показателей свойств окрашенной меховой овчины. В
том случае, если показатель расчетного критерия Фишера (F р ) не превышает
величины приведенного в таблице (F т ), то различие между сопоставляемыми
дисперсиями считается проблематичным. При F p >F T дисперсии достоверно
различны, не соответствуют реальному процессу, в нашем случае F p <F T
гипотеза признается состоятельной.
Определение точной величины случайной ошибки невозможно в силу
бесконечно большого количества вызывающих их причин. Но установление
среднего показателя такой погрешности при некоторых условиях вполне
достижимо, благодаря чему становится возможным получить определенное
представление о точности опыта в целом и достоверности его результатов. Это
достигается статистической обработкой первичных опытных данных.
Статистическую обработку первичных экспериментальных данных
осуществляли классическим методом. Определяли среднеарифметическое
значение а ср. по формуле:
n
∑a
i
acр . =
i =1
,
n
(2.13)
где n – число параллельных определений.
Затем определяли следующие отклонения:
Абсолютное отклонение Δ:
∆ = ± ( аi − aср ) ,
(2.14)
Относительное отклонение δ, %:
δ =
∆
× 100
а ср.
122
,
(2.15)
Среднеквадратичное отклонение σ:
n
σ
∑∆
2
i
= ±
i =1
n
,
(2.16)
Коэффициент вариации ε, % рассчитывали по формуле:
ε =±
σ
aср.
× 100.
(2.17)
Таким образом, результаты статистического анализа показали, что
погрешности
измерений
заметно
превосходят
экспериментальные
погрешности, поэтому в последующих экспериментах погрешности не
учитывали.
123
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ
ПЛАЗМОМОДИФИЦИРОВАННЫХ КРАСИТЕЛЕЙ И
ОКРАШЕННОЙ МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ
В третьей главе приведена оценка влияния ННТП обработки на
физические свойства применяемых красителей, а также на процесс крашения
волосяного
покрова
меховой
овчины.
Представлены
результаты
экспериментальных исследований свойств меховой овчины после крашения
плазмомодифицированными
бактерицидных
свойств
плазмомодифицированными
красителями.
меховой
красителями
Рассматриваются
овчины
и
после
изменения
обработки
коллоидным
раствором
наночастиц серебра. Определены режимы плазменной обработки меховой
овчины, позволяющие получать улучшенные показатели качества меховой
овчины для производства изделий специального назначения. Результаты
исследований представлены в работах [152-160].
3.1 Исследование свойств плазмомодифицированных кислотных и
металлокомплексных красителей, применяемых при крашении
меховой овчины
Как
указано
в
главе
1,
основным
направлением
улучшения
технологических свойств красителей для крашения меховой овчины является
не столько разработка новых высококачественных марок красителей, сколько
модификация существующих с целью упрощения и ускорения процессов
крашения. На основании изучения различных методик получения активных
веществ красителей из водных растворов соляной или серной кислоты,
предложена собственная технология их плазменного модифицирования за счет
использования потока ННТП.
С
целью
модифицирования
красителей
неравновесной
низкотемпературной плазмой использовалась плазменная установка, входные
124
параметры которой варьировались в диапазонах: расход плазмообразующего
газа G= от 0 до 0,08 г/с; мощность разряда Wр = от 0,1 до 2,0 кВт, давление в
газовой камере Р= от 13,3 до 53 Па, продолжительность обработки τ= от 5 до
30 минут. В качестве плазмообразующего газа использовали аргон.
Для разработки технологии применения плазмомодифицированных
красителей
при
спектральные
крашении
свойства
меховой
красителей,
овчины,
что
необходимо
позволит
установить
прогнозировать
колористические параметры окраски и предложить методы их закрепления.
Одним из наиболее информативных методов молекулярной спектроскопии
красителей является спектроскопия поглощения инфракрасного
(ИК)
излучения.
Красители изучали в видимой области спектра. При поглощении
молекулой видимого света происходили переходы электронов на более
высокие энергетические уровни, и в результате этого наблюдался электронный
спектр поглощения. На рисунке 3.1 приведены кривые поглощения
металлокомплексного красителя в диапазоне волн 500 см-1 - 3000 см-1, где
красным цветом обозначается
контрольный краситель, а зеленым цветом
плазмомодифицированный краситель в режиме Wp=1,7кВт, P=33Па, G=0,04
г/с, τ =15мин, плазмообразующий газ - аргон. На кривых наблюдается
несколько пиков максимального поглощения в диапазоне длин волн от 700 до
1600 см-1.
Положение максимумов зависит от строения молекулы красителя. В
металлокомплексном красителе
содержатся соли хрома (III), реже соли
кобальта, никеля и железа (III). Металлсодержащие красители представляют
собой комплексы трех типов (X - кислотный остаток, Ме - ион металла).
Металлокомплексные красители состава 2:3 представляют собой
соединения, в состав которых входят три молекулы азокрасителя и два атома
трехвалентного металла и при взаимодействии с белком образуют как
координационные, так и ионные и адсорбционные связи.
125
Поглощение, %
Длина волны, см-1
Рисунок 3.1 Спектр поглощения металлокомплексного красителя
(красный – контрольный, зеленый - плазмомодифицированный в режиме
Wp=1,7кВт, P=33Па, G Ar =0,04 г/с, τ =15мин)
Длина волны, соответствующая 650 см-1 и 830 см-1 характерна для
колебаний
связи
С=С
ароматических
циклов.
Полоса
поглощения
соответствующая 700 см-1 соответствует колебаниям бензольного кольца [16].
Наибольшее количество пиков сдвинуто в сторону длинных волн, что дает
углубление цвета (батохромный эффект) и способствует получению более
темных цветов при крашении волосяного покрова меховой овчины.
На рисунке 3.2 приведены кривые поглощения водного раствора
кислотного красителя в диапазоне длин волн 500 см-1 - 3000 см-1, где зеленая
кривая
обозначает
–
контрольный
краситель,
а
красная
кривая
-
плазмомодифицированный краситель в режиме Wp=1,7кВт, P=33Па, G=0,04
г/с, τ =15мин, плазмообразующий газ - аргон.
126
Поглощение, %
Длина волны, см-1
Рисунок 3.2- Спектр поглощения кислотного красителя (зеленый –
контрольный, красный - плазмомодифицированный краситель в режиме
Wp=1,7кВт, P=33Па, G Ar =0,04 г/с, τ =15мин)
Максимальный пик приходится на длину волны 850 см-1, следующий
ярко выраженный пик соответствует длине волны 1550 см-1, также
наблюдается пик при длине волны 1880 см-1. Диапазон интенсивного
поглощения кислотного красителя лежит в области от 400 см-1 до 750 см-1. Эта
полоса связана с поглощением бензольной группы.
Далее наблюдаются пики, обращенные в сторону более длинных волн.
Следовательно, кислотный краситель окрасит волосяной покров меховой
овчины
в
темные
тона.
В
кислотном
красителе
содержатся
соли
ароматических сульфокислот R-SО 3 Nа и в водных растворах диссоциируют с
образованием цветных анионов, которые в своей структуре имеют
функциональные группы. Кислотные красители окрашивают меховые
127
материалы в кислых или нейтральных средах. По-видимому, эти группы и
отразились на спектре в виде определенных пиков.
Таким образом, на ИК - спектрах поглощения наблюдается изменение
пика на длинах волн от 2300 см-1
до 2400 см-1, что свидетельствует об
удалении легких летучих веществ в процессе обработки ННТП красителей. В
целом ИК- спектры контрольных и опытных образцов красителей идентичны,
что подтверждает отсутствие химических изменений
при плазменной
модификация красителей.
Одним из основных технологических параметров красителей в
процессах крашения
Определение
мехового полуфабриката является их дисперсность.
дисперсности
контрольных
и
плазмомодифицированных
красителей осуществляли методом сухого просеивания вручную. В качестве
результатов ситового анализа выступают диаграммы распределения частиц
красителей в зависимости от размеров сит. Результаты экспериментальных
исследований остатка массовой доли красителей на сите после просеивания
контрольных и плазмомодифицированных образцов представлены на
рисунках 3.3-3.5.
Сравнительный анализ результатов экспериментальных исследований
фракционного
состава
красителей
представленных
на
рисунке
3.3,
проведенных ситовым методом по распределению частиц показал, что после
плазменной модификации кислотный краситель проходит равномерно через
весь набор сит дисперсной системы (размером от 500 до 40 мкм) и
непросеянных частиц остается 1%. Причиной оседания частиц контрольного
красителя до 62% является различная форма частиц красителя, присутствие в
них капиллярной воды, в той или иной форме связи, а также за счет
увеличения силы взаимного сцепления частиц красителя.
128
Рисунок 3.3- Распределение частиц кислотного красителя в зависимости
от размера отверстий сит по методу сухого просеивания,
где плазмомодифицированние проводилось в режиме
(Wp= 1,7 кВт, G A r =0,04 г/с, P=33 Па, τ=15мин)
Рисунок 3.4- Распределение частиц металлокомплексного красителя в
зависимости от размера отверстий сит по методу сухого просеивания, где
плазмомодифицированние проводилось в режиме
(Wp= 1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с, P=33 Па, τ=15мин)
129
На
основе
проведенных
исследований
диаграмм
рисунка
3.4
установлено, что после плазменной модификации металлокомплексного
красителя происходит также его диспергирование, однако непросеянных
частиц красителя остается 34%. При дальнейшем просеивании красителя
через сито размером 40 нм остается 3% оседающих частиц. Сравнительный
анализ экспериментальных исследований фракционного состава красителей,
проведенных ситовым методом по распределению частиц показал, что
плазмомодифицированный кислотный краситель просеивается равномерно
через весь набор сит дисперсной системы размером от 500 до 40 мкм, в
отличие от плазмомодифицированного металлокомплексного красителя. На
основе
проведенных
исследований
установлено,
что
в
плазмомодифицированном кислотном красителе наблюдается наибольшая
дисперсность. В плазмомодифицированном металлокомплексном красителе,
где основная масса частиц имеет размер от 500 до 100 мкм.
Достоверность полученных результатов подтверждается измерениями
распределения размеров частиц красителей в растворе (рисунок 3.6-3.8) с
помощью анализатора частиц Brookhaven ZetaPals 90PLUS/BIMAS.
По данным динамического светорассеяния (ДРС), размер частиц
красителей характеризуется наличием трёх основных фракций (мелкой,
крупной и средней). На рисунке 3.5 представлено мультимодальное
распределение частиц контрольного кислотного красителя в единице объема и
на рисунке 3.6 для плазмомодифицированного красителя. Из рисунка 3.5
видно, что в дисперсной системе контрольного кислотного красителя в
основном содержатся изолированные частицы, средний размер которых
составляет 607,6нм. Однако наряду с ними в суспензии также присутствуют
частицы более крупных размеров, которым отвечает максимумы на
мультимодальной кривой распределения с размерами частиц от 1275,31 до
3167,06 нм, которые составляют от 2 до 10% соответственно.
130
Объем, %
Диаметр частиц, нм
Объем, %
Рисунок 3.5 – Размерное распределение частиц кислотных
красителей (контрольный краситель)
Диаметр частиц, нм
Рисунок 3.6 – Размерное распределение частиц кислотных красителей
(плазмомодифицированный краситель: Wp= 1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с, P=33 Па,
131
τ=15мин)
На основании анализа рисунка 3.6 установлено смещение пиков
мультимодальности в сторону меньших размеров частиц. В дисперсной
системе содержатся до 75% изолированных наночастиц с размерами 38,3355,33нм. Наряду с ними в суспензии также присутствуют частицы более
крупных размеров, диаметром 166,40 – 416,56нм и 1252,86 – 3136,36нм.
Средний диаметр частиц красителя в растворе составляет 551,8 нм. У
кислотного красителя, обработанного потоком ННТП гранулометрический
размер частиц натриевых солей уменьшается, происходит рассредоточение
частиц красителей, что обеспечивает активацию процесса диффузии и
фиксации кислотного красителя в кератин волоса.
Диаметр исследуемых частиц в контрольных кислотных красителях
составил Dэфф=607,6нм, а в плазмомодифицированных кислотных красителях
Dэфф=551,8нм, то есть
размер частиц красителей после плазменной
модификации уменьшаются, что полностью согласуется с ранее полученными
экспериментальными данными по исследованию дисперсности красителей.
Совокупность
разнообразных
по
химической
активности,
энергии
и
проникающей способности частиц дает возможность ННТП быть мощным
инструментом модификации свойств красителей, сочетающим в себе элементы
физических факторов воздействия. По данным ИК-спектроскопии (рисунок
3.1-3.2)
изменение
химических
свойств
красителей
не
происходит,
следовательно, активация частиц красителей протекает под действием ионов и
возбужденных молекул и атомов.
На рисунках 3.7 и 3.8 представлены мультимодальные распределения
частиц контрольного и плазмомодифицированного металлокомплексного
красителя в единице объема. На основе проведенного анализа данных рисунка
3.7 установлено, что в дисперсной системе содержатся изолированные
частицы, размер которых лежит в пределах от 120,07 до 704,15 нм.
132
Объем, %
Диаметр частиц, нм
Рисунок 3.7 - Размерное распределение частиц металлокомплексного
Объем, %
красителя (контрольный краситель)
Диаметр частиц, нм
Рисунок 3.8 – Размерное распределение частиц металлокомплексного
красителя (плазмомодифицированный краситель в режиме:
Wp= 1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с, P=33 Па, τ=15мин)
133
Кроме того, наряду с ними в суспензии также присутствуют частицы
более крупных размеров, которым отвечает второй максимум на бимодальной
кривой распределения с размерами частиц 7446,68 – 10004,0 нм, что
свидетельствует о наличии
крупных агломератов в металлокомплексных
красителях. После плазменного модифицирования красителей, наблюдается
смещение пиков мультимодальности в сторону меньших размеров частиц,
размер которых лежит в пределах от 123,72 до 279,68 нм. В суспензии также
присутствуют частицы более крупных размеров, которым отвечает второй
максимум на бимодальной кривой распределения с размерами частиц от
2462,06 до 4240,90 нм.
Диаметр исследуемых частиц в контрольных металлокомплексных
красителях
составил
Dэфф=5200,3нм,
красителях Dэфф=952,7 нм, то есть
а
в
плазмомодифицированных
размеры частиц красителей после
плазменной модификации уменьшаются в 5,4 раза.
Таким образом, после плазменной модификации в кислотных красителях
диаметр частиц составляет (Dэфф=551,8нм), а в металлокомплексных
(Dэфф=952,7 нм).
Сравнительный анализ размеров частиц плазмомодифицированных
кислотных
и
металлокомплексных
фотографиями, выполненными с помощью
красителей
подтверждается
лазерного
сканирующего 3D
микроскопа LEXT4000 при увеличении в 100 раз (рисунок 3.9).
а - кислотный×100
б- металлокомплексный
красителе×100
Рисунок 3.9 –Микрофотографии модифицированных частиц кислотного и
металлокомплексного красителей в ННТП в режиме: (Wp= 1,7 кВт, GAr=0,04
г/с, P=33 Па, τ=15мин)
134
На основе проведенных исследований установлено, что повышение
мощности и времени ННТП обработки красителей приводит к появлению
термической составляющей, что ведет к агрегатированию частиц красителей
и снижению их дисперсности. Уменьшение указанных параметров не
позволяет достичь улучшения технологических свойств красителей.
Кроме того, на основе ситового анализа (рисунок 3.3-3.4) установлено,
что после модифицирования кислотных и металлокомплексных красителей
потоком
ННТП,
происходит
перераспределение
их
размеров,
что
подтверждается экспериментальными данными представленными на рисунке
3.10.
а)
б)
Рисунок 3.10 –Микрофотографии частиц кислотного красителя ×100:
а) контрольный образец; б) опытный образец модифицированный ННТП в
режиме: (Wp= 1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с, P=33 Па, τ=15мин)
Анализ микрофотографий кислотного красителя показал, что в
контрольном образце наблюдается присутствие крупных частиц натриевых
солей сложных органических сульфокислот (рис.3.10а). У кислотного
красителя, обработанного ННТП гранулометрический
натриевых
солей
уменьшается,
происходит
размер частиц
рассредоточение
частиц
красителей (рис. 3.10б), что обеспечивает высокую степень их дисперсности,
135
которые легко диффундируют в красильном растворе. Во время воздействия
ННТП
гранулы
кислотного
красителя
существенно
изменяют
свою
структуру. Это происходит из - за того, что в процессе плазменной обработки
кислотный краситель, как и любое другое тело в высокочастотном
электрическом поле, заряжается отрицательно относительно плазмы. У
поверхности красителя
формируется слой положительного заряда (СПЗ).
Положительные ионы плазмообразующего газа разгоняются в СПЗ и
получают энергию от 70 до 100 эВ при обработке в ННТП. Попадая на
поверхность гранул красителя, ионы плазмообразующего газа отдают свою
кинетическую энергию поверхностным атомам исследуемого образца. Кроме
того, при взаимодействии иона с поверхностью гранул красителя происходит
рекомбинация ионов с определенным энерговыделением. Совокупное
влияние кинетической и потенциальной энергии ионов плазмообразующего
газа приводит к диспергированию красителя, а за счет этого, после
растворения, к
увеличению их миграции в волосяной покров меховой
овчины, что обеспечивает равномерность и насыщенность окраски. При этом
плотность ионного тока на поверхности плазмомодифицированного порошка
красителя в процессе обработки составляет 0,3-0,9 А/м2, а при этом
плотность ионного потока равняется 2-6 ион/(нм2×с). Характерное время
релаксации атомных состояний составляет порядка 10-13 с. Это обозначает,
что спецэффект кумуляции различных ионов отсутствует, поэтому обработка
красителей происходит без нагрева.
Размер частиц металлокомплексных соединений, состоящих из солей
хрома, кобальта, никеля и железа после воздействия потока ННТП
уменьшаются не значительно (рис. 3.11б), что затрудняет в последствии
диффузию красителя в структуру волосяного покрова меховой овчины и
выравнивания их по всему объему материала. Скорость диффузии
определяется в первую очередь строением и растворимостью красителя в
воде и его сродством с волосяным покровом меховой овчины.
136
На рисунке 3.11 представлены фотографии металлокомплексных
красителей. На основе проведенных исследований установлено, что одним из
преимущественных
свойств
кислотных
красителей
перед
металлокомплексными является возможность за счет большей дисперсности
получения устойчивых окрасок меховой овчины и лучшего проникновения
его в структуру волосяного покрова меховой овчины, и выравнивание его по
всему
объему
материала.
диффузионную способность
Поэтому
красителей
в
дальнейших
исследованиях
целесообразно рассмотреть на
примере кислотных красителей.
а)
б)
Рисунок 3.11–Микрофотографии частиц металлокомплексного
красителя×100: а) контрольный образец; б) опытный образец
плазмомодифицированный в режиме
(Wp= 1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с, P=33 Па, τ=15мин)
Количественные методы анализа кислотных красителей имеют как
научное, так и практическое значение. Количественный анализ самих
красителей необходим для разработки процессов крашения и исследований
глубины проникновения красителей в волосяной покров и механизмов
крашения. При крашении количественный анализ также важен для контроля
качества продукции. В процессе крашения меховой овчины краситель либо
137
адсорбируется на волосяной покров меховой овчины, либо часть красителя
все же остается в красильном растворе.
Определение концентрации красителей в растворе осуществляли
колориметрическим методом сравнения с помощью фотоэлектроколориметра
оптической
плотности,
основанного
на
сравнении
качественного
и
количественного изменения потока видимого света при их прохождении
через исследуемый раствор красителя и сравнении раствора, где известна
концентрация красителя. Оптическую плотность красителя определяли в
разбавленных растворах с концентрацией от 0,3 до 1,0 г/дм3.
Красящая способность кислотных красителей в значительной степени
характеризуется коэффициентом поглощения света кератином волоса.
Качество крашения волосяного покрова меховой овчины
оценивали по
выбираемости красителя, определяемой по изменению оптической плотности
раствора красителя.
Для построения градуировочного графика делали раствор красителя по
ГОСТ
16922-71
[139],
где
0,2г
красителя
растворяли
в
100см3
дистилированной воды. Этот раствор использовался в качестве исходного
при
построении
градуировочного
графика.
С
целью
уменьшения
концентрации красителей оптическую плотность определяли в разбавленных
растворах. Для приготовления серии разбавленных растворов в 7-мерные
колбы вместимостью 1 дм3 количественно переносили пробы красителя
соответственно 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1,0 г/дм3 и добавляли до метки
некоторое количество дистиллированной воды и тщательно перемешивали.
Таким образом, методом последовательного разбавления готовили серию из
7 растворов различной концентрации. Определив концентрацию каждого
раствора (в г/дм3) и используя метод наименьших квадратов построили
градуировочный график зависимости оптической плотности от концентрации
кислотного красителя (рисунок 3.12) и металлокомплексного красителя
(рисунок 3.13).
138
Рисунок 3.12 - Градуировочный график зависимости оптической
плотности от массовой концентрации растворов плазмомодифицированного
кислотного красителя
Рисунок 3.13 - Градуировочный график зависимости оптической плотности
от массовой концентрации растворов плазмомодифицированного
металлокомплексного красителя
139
Как видно из рисунка 3.12, градуировочный график кислотного
красителя линеен в интервале концентраций от 0,3 до 1,0 г/дм3. При
увеличении
концентрации
кислотного
красителя
пропорционально
увеличивается оптическая плотность. Оптическая плотность наиболее
концентрированного раствора (при С=1,0г/дм3)
равняется 1,0. Согласно
ГОСТ 16922-71 оптическая плотность наиболее концентрированного
раствора должна составлять 0,6-1,0. На рисунке 3.13 также обнаружены
линейные
зависимости
между
оптической
плотностью
и
массовой
концентрацией растворов плазмомодифицированного металлокомплексного
красителя, что свидетельствует о возможности применения данной методики
для определения концентрации красителей.
Аналогичные измерения оптической плотности проводили через
неделю для проверки стабильности градуировочного графика во времени.
Данные
для
сравнения
оптической
плотности
от
концентрации
плазмомодифицированных кислотных красителей по времени (от 1 до 7
дней)
представлены
в
таблице
3.1,
а
от
концентрации
плазмомодифицированных металлокомплексных красителей в таблице 3.2.
Таблица
3.1
–
Оптическая
плотность
от
концентрации
плазмомодифицированных кислотных красителей по времени
Виды
измерений
Концентрация
красителя,
г/дм3
Оптическая
плотность
1 день
Оптическая
плотность
через 7 дней
Показатели исследований
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
1,0
0,11
0,22
0,40
0,60
0,70
0,80
0,90
1,0
0,12
0,23
0,41
0,61
0,72
0,82
0,91
1,1
140
Таблица
3.2
–
Оптическая
плотность
от
концентрации
плазмомодифицированных металлокомплексных красителей по времени
Виды
измерений
Концентрация
красителя,
г/дм3
Оптическая
плотность
1 день
Оптическая
плотность
через 7 дней
Показатели исследований
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
1,0
0,3
0,32
0,67
0,74
0,86
0,94
1,10
1,24
0,32
0,33
0,68
0,76
0,87
0,96
1,12
1,26
Как видно из таблиц 3.1 и 3.2, оптическая плотность красителей в
интервале концентраций от 0,2 г/ дм3 до 1,0 г/ дм3 стабильна во времени.
Интенсивность окраски образцов
коэффициентом светоотражения (р).
светоотражения
образцов
плазмомодифицированными
меховой овчины характеризуется
Для определения коэффициента
меховой
кислотными
овчины
и
окрашенных
металлокомплексными
красителями различной концентрации от 0,2 до 0,8 г/дм3 относительно
контрольных
образцов,
провели
экспериментальные
исследования
электронных спектров светоотражения в видимой области с длиной волны
от 400 до 750 нм, с использованием ручного спектрофотометра на отражение
– Х-Rite Color Digital Swatchbook®, результаты которых представлены на
рисунке 3.14, 3.15.
Электронные спектры светоотражения
плазмомодифицированных
кислотных и металлокомплексных красителей представленные на рисунках
3.14, 3.15 имеют пологий характер и не наблюдается четко выраженных
максимумов в диапазоне длин волн от 400 до 590 нм. Линия светлоты в
кислотных красителях приближается к оси абсцисс 10-12% (р=0,10-0,12), а
141
в металлокомплексных
красителях соответствует 16-19% (р=0,16-0,19)
поскольку они отражают большую часть белого цвета.
Очень слабые максимумы наблюдаются в плазмомодифицированных
кислотных красителях около 450-490 нм что, видимо связано с наличием
солей ароматических сульфокислот R-SО 3 Nа. С увеличением длины волны
λ от 590 до 750 нм спектр возрастает на 12-14% и становится вновь пологой,
что свидетельствует о стабильных значениях оптической плотности и
развитии ароматических структур в ядерной части молекул. При этом в
плазмомодифицированных
металлокомплексных
красителях
характер
кривых электронного спектра одинаков (рисунок 3.15), однако повышение
коэффициента светоотражения образцов предварительно обработанных
ННТП до 27 %, свидетельствует об уменьшении интенсивности окраски.
Рисунок 3.14 - Коэффициент светоотражения в зависимости от
концентрации кислотных красителей модифицированных в ННТП
(Wp= 1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с, P=33 Па, τ=15мин)
142
Рисунок 3.15 - Коэффициент светоотражения в зависимости от концентрации
металлокомплексных красителей модифицированных в ННТП
(Wp= 1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с, P=33 Па, τ=15мин)
Из
представленных
спектров
светоотражения
следует,
что
максимальный коэффициент светоотражения наблюдается в контрольных
образцах при длине волны 750нм, в плазмомодифицированных красителях
при
концентрации красителей 0,2 г/дм3. При этом минимальный
коэффициент
светоотражения
наблюдается
при
концентрации
плазмомодифицированных красителей 0,7 г/дм3, что влияет на насыщенность
цвета.
Данные
эксперименты
подтверждаются
фотографиями,
представленными на рисунках 3.16 и 3.17.
Как видно из рисунка 3.16, в зависимости от концентрации
используемых кислотных красителей в растворе от 0,2 до 1,0 г/дм3 при
крашении меховой овчины, образцы имели различные оттенки розового
143
цвета как в контрольных образцах, так и модифицированных в потоке ННТП
плазмомодифици
рованные
контрольные
в режиме: Wp= 1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с, P=33 Па, τ=15 мин.
С= 0,2 г/дм3
С= 0,5 г/дм3
С= 0,2 г/дм3
С= 0,5 г/дм3
С= 0,7 г/дм3
С= 0,7 г/дм3
С =1,0 г/дм3
С =1,0 г/дм3
контрольные
Рисунок 3.16– Фотографии поверхности меховой овчины после крашения
Плазмомодифицированные ННТП
С= 0,2 г/дм3
С= 0,5 г/дм3
С= 0,2 г/дм3
С= 0,7 г/дм3
С =1,0 г/дм3
С= 0,5 г/дм3
С= 0,7 г/дм3
С =1,0 г/дм3
кислотными красителями (x2)
Рисунок 3.17– Фотографии поверхности меховой овчины после крашения
металлокомплексными красителями (x2)
144
Максимальная
наблюдается
насыщенность
цвета
и
равномерная
окраска
в плазмомодифицированных кислотных красителях при их
концентрации от 0,7 до 1,0 г/дм3. В контрольных образцах наблюдается
неравномерная окраска и матовый цвет.
Поэтому с целью экономии красителей меховой овчины и достижения
заданной
насыщенности
плазмомодифицированных
цветов
предлагается
красителей
до
снизить
28%
и
концентрацию
в
дальнейших
исследованиях применять плазмомодифицированные кислотные красители с
концентрацией 0,7 г/дм3.
На основе анализа рисунка 3.17, где представлены фотографии после
крашения
металлокомплексными
красителями,
концентрация
плазмомодифицированных и контрольных красителей составляла от 0,2 до
1,0
г/дм3.
Как
видно
из
фотографий,
в
случае
применения
плазмомодифицированных металокомплексных красителей на поверхности
меховой овчины наблюдается неравномерная окраска, что связано с неполным
связыванием красителя с кератином волоса и вымыванием при проведении
промывки.
В
связи
с
этим
применение
плазмомодифицированных
металокомплексных красителей является нецелесообразным при крашении
меховой овчины.
Таким образом, на основе исследований интенсивности окраски
образцов меховой овчины установлено, что коэффициенты светоотражения у
кислотных
плазмомодифицированных
металлокомплексных
красителях.
Это
красителей
ниже,
свидетельствует
чем
о
в
лучшей
насыщенности цвета и глубокой прокрашиваемости кислотного красителя за
счет лучшей фиксации красителей в волосяном покрове меховой овчины.
Кроме этого, благодаря лучшему связыванию кислотного красителя с
волосом можно в дальнейшем исключить с технологического процесса
проведение второй промывки после крашения.
145
3.2 Влияние плазмомодифицированных красителей на процесс
крашения меховой овчины
На основе ранее проведенных исследований в работах [114-116,122,
161-164] выявлено, что внедрение плазменных методов обработки потоком
высокочастотного разряда пониженного давления
перед жидкостными
процессами
позволяет
выделки
меховых
полуфабрикатов,
добиться
положительных результатов как при интенсификации подготовительных
процессов, так и при повышении потребительских свойств
меха.
Эксперименты показали, что предварительная обработка опытных образцов
меховой овчины ВЧ плазмой пониженного давления в режиме Wp= 0,9 кВт,
G Ar =0,04 г/с, P=26,6 Па, τ=5мин, оказывает влияние на скорость поглощения
красителя волосом.
Стоимость красителей используемых в процессах крашения меховой
овчины составляет от 17 до 50 % от общей стоимости применяемых в
обработке химматериалов. Отработанные растворы красителей (трудно
перерабатывающиеся биологической рекуперацией) при сбросе в сточные
воды ухудшают экологичность производства.
Решить
данную
проблему
возможно
за
счет
применения
плазмомодифицированных красителей, позволяющих наиболее рационально
использовать красители, за счет уменьшения их концентрации (раздел 3.1)
без
ухудшения
равномерности
и
насыщенности
цветового
тона
окрашиваемого полуфабриката.
Для достижения уменьшения расхода красителей и объективности
сравнения
полученных
результатов,
провели
исследование
влияния
плазмомодифицированых красителей на характер протекания процесса
крашения
меховой
овчины,
прошедших
предварительный
процесс
плазменной обработки в режиме: Wp=0,9 кВт, G Ar =0,04 г/с, P=26,6 Па,
τ=5мин по типовой методике ООО «Меховщик».
146
Выбираемость ванны крашения оценивали по изменению оптической
плотности раствора (D). С целью крашения образцов меховой овчины
готовили растворы
кислотных и металлокомплексных
красителей с
концентрацией 0,7 г/дм3. Затем поочередно измеряли оптическую плотность
растворов
контрольных,
металлокомплексных
плазмомодифицированных
красителей
при
различных
кислотных
длин
и
волн
оптического излучения. Полученные результаты представлены в таблице 3.3.
Видимые спектры поглощения снимали с применением светофильтров,
позволяющих получать световые пучки со следующими длинами волн: 400
нм, 440 нм, 490 нм, 540 нм, 590 нм, 670 нм, 750 нм, поскольку данные длины
волн оптического излучения перекрывают диапазон видимого света и часть
инфракрасного диапазона. Измерялась оптическая плотность растворов с
содержанием плазмомодифицированных кислотных и металлокомплексных
красителей, используя контрольный раствор данных красителей в качестве
раствора сравнения.
Таблица 3.3 – Зависимость оптической плотности красителей от длины
волны
Длины волн
(λ), нм
Оптическая плотность красителей (D)
Контрольные
Плазмомодифицированные,
Wp= 1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с,
P=33 Па, τ=15мин
кислотные
металлокомп- кислотные
металлокомплексные
лексные
400
0,21
0,25
0,19
0,23
440
0,27
0,28
0,22
0,25
490
0,29
0,30
0,25
0,28
540
0,31
0,39
0,27
0,34
590
0,28
0,45
0,20
0,43
670
0,24
0,36
0,20
0,30
750
0,20
0,28
0,20
0,24
147
Как видно из таблицы 3.3, определение оптической плотности в ванне
крашения
необходимо проводить с использованием светофильтров при
длине волны соответствующей максимуму поглощения анализируемого
раствора, то есть от λ=490нм до λ=590 нм.
Исследования
крашения
выбираемости
контрольных
и
красильного
раствора
плазмомодифицированных
в
процессе
кислотных
и
металлокомплексных красителей с концентрацией 0,7 г/дм3 в зависимости от
продолжительности крашения представлены на рисунках 3.18 и 3.19. Для
проведения крашения готовился единый красильный раствор для образцов
меховой овчины прошедших плазменную обработку. С целью получения
наиболее точных результатов экспериментов процесс крашения проводился
на
модельных
выравнивателей
ваннах
и
в
течении
электролитов,
120
что
мин,
дало
исключая
применение
возможность
объективно
проследить изменения оптической плотности ванны крашения во времени.
Рисунок 3.18 – Изменение оптической плотности красильного раствора
в процессе крашения меховой овчины плазмомодифицированными
кислотными красителями
148
Как
видно
из
плазмомодифицированных
рисунка
кислотных
3.18,
оптическая
красителей
в
начале
плотность
процесса
крашения уменьшилась на 13%, а в конце процесса после 120 минут
обработки в 2 раза относительно контрольных красителей, не прошедших
плазменную обработку. Экспериментально установлено, что плазменная
модификация красителей и мехового полуфабриката за счет воздействия
ННТП повышает реакционную способность волоса. Поэтому частицы
плазмомодифицированного кислотного красителя лучше проходят между
раскрывшимися чешуйками кутикулы в его толщу – корковый слой и
сердцевину. При этом нарушаются некоторая часть водородных и
электровалентных связей активных групп кератина в макромолекуле, которая
становиться более реакционноспособной – улучшается связываемость
молекул красителя с кератином. Другая часть активных положительно
заряженных боковых групп аминокислот кератина изначально направленных
к внешнему слою волоса не меняет ориентации, сохраняя водородные и
электровалентные связи, что в свою очередь позволит интенсифицировать
проведение красильно-жировального процесса.
На основе проведенного анализа рисунка 3.19 установлено, что
выбираемость плазмомодифицированного металлокомплексного красителя
из ванны уменьшилась незначительно, относительно контрольных образцов.
Это можно объяснить тем, что частицы металлокомплексного красителя
имеют больший размер и хуже диффундируют внутрь волоса. Плазменная
обработка не позволяет добиться диспергирования металлокомплексных
красителей.
Сравнительная
диаграмма
изменения
оптической
плотности
красильного раствора с содержанием плазмомодифицированных кислотных
и металлокомплексных красителей в зависимости от продолжительности
крашения представлена на рисунке 3.20.
149
Рисунок 3.19 – Изменение оптической плотности красильного раствора
в процессе крашения меховой овчины плазмомодифицированными
металлокомплексными красителями
Рисунок 3.20 – Изменение оптической плотности красильного раствора в
процессе крашения меховой овчины плазмомодифицированными
кислотными и плазмомодифицированными металлокомплексными
красителями
150
Как видно из рисунка 3.20, наиболее высокая выбираемость красителя
из ванны крашения также приходится на плазмомодифицированные
кислотные красители, так как у них оптическая плотность в начале процесса
крашения меньше на 12,5 % по сравнению с плазмомодифицированными
металлокомплексными красителями, а в конце процесса крашения в 2 раза.
Таким
образом,
проведенные
эксперименты
показали,
что
предварительная обработка кислотных и металлокомплексных красителей
потоком ННТП пониженного давления в режиме Wp= 1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с,
P=33 Па, τ=15мин оказывает влияние на скорость поглощения красителей
волосом.
На основе
насыщенности
метода визуального наблюдения проводили
цвета
после
крашения
меховой
оценку
овчины
плазмомодифицированными кислотными красителями с концентрацией 0,7
г/дм3 при различном времени их обработки ННТП (рисунок 3.21).
контрольный
τ =15мин
τ =20мин
τ =30мин
а)
б)
Рисунок 3.21 – Фотографии поверхности меховой овчины после крашения
кислотными красителями (х2): а) контрольный образец; б) опытный образец
(Wp= 1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с, P=33 Па)
Оценка насыщенности
цветового тона от времени после крашения
меховой овчины контрольными и плазмомодифицированными красителями
показала (рисунка 3.21а), что после ННТП обработки от 10 до 30 мин,
151
поверхность контрольного образца меховой овчины имеет неоднородную
окраску поверхности.
После крашения плазмомодифицированными кислотными красителями,
которые обрабатывались в течении τ =15мин, поверхность волосяного покрова
меховой овчины имела более насыщенный цвет за счет обеспечения процесса
лучшего массопереноса частиц красителя из раствора в объем волоса,
которое осуществлялось благодаря наличию в красильном растворе более
мелких размеров частиц красителя. (рисунок 3.21б).
При производстве специальной утепленной одежды из меховой овчины
из сырья полугрубошерстных пород овец с «пѐстрой» или тѐмной окраской
волосяного покрова возникает проблема получения равномерно окрашенного
меха. Для получения высококачественной окраски перед крашением меховой
овчины проводилась подготовительная операция отбеливания, цель которой полное или частичное обесцвечивание натуральной интенсивной окраски
волосяного покрова для глубокого проникновения красителя внутрь волоса,
равномерного распределения и прочного закрепления в нем.
параметрами потока
сырья меховой
ННТП, можно регулировать
Варьируя
процессом осветления
овчины в плазмообразующем газе аргон. В режиме
Wр=0,9 кВт, G Ar = 0,04 г/с, Р=26,6 Па можно добиться максимальной
степени осветления волосяного покрова меха на 24%. Данные изменения
показателя белизны в зависимости от времени воздействия потоком ННТП
приведены на рисунках 3.22.
В атмосфере аргона при τ=3 мин максимальное осветление волосяного
покрова меха происходит за счет разрушения хромофорной системы потоком
ННТП и повышения пористости коркового слоя, за счет этого облегчается
доступ вглубь волосяного покрова плазмомодифицированных красителей.
152
Рисунок 3.22 – Изменение изменения показателя белизны в
зависимости от времени воздействия потоком ННТП при Wр=0,9 кВт,
G Ar =0,04 г/с, Р=26,6 Па
По результатам проведенных исследований определили значения
мощности разряда и времени обработки меховой овчины, при которых
получили повышенные значения показателя белизны (W), %. Показатель
белизны
оценивали
фотоколориметрически
на
приборе
ФКЦШ-М.
Изменения показателя белизны (W,%) в зависимости от мощности разряда и
времени воздействия потоком ННТП, представлены в таблице 3.4.
Таблица 3.4 – Изменения показателя белизны волосяного покрова
меховой овчины при варьировании мощности разряда и времени воздействия
потоком плазмы при G Ar = 0,04 г/с, Р = 26,6 Па.
Время
обработки, мин
1
3
5
10
15
Контрольный
0,3
88,9
88,6
87,5
87,3
86,4
Показатель белизны (W), %
Мощность разряда (Wp), кВт
0,5
0,7
0,9
1,2
89,5
92,1
94,5
88,4
92,7
94,5
97,4
86,5
91,6
92,8
95,2
85,4
90,4
91,3
92,7
84,3
89,5
89,7
91,1
83,6
86,7
153
1,4
87,3
85,9
85,1
84,3
82,5
Из таблицы 3.4 видно, что у образцов прошедших ННТП обработку
при Wp = 0,9 кВт и τ=3мин показатель белизны выше, чем у контрольных
образцов.
Это
говорит
о
более интенсивной
сорбции
оптического
отбеливателя и лучшем проникновении окислителя в волосяной покров
подверженный воздействию ННТП. При воздействии ННТП на волосяной
покров происходит раскрытие чешуек кутикулы волоса за счет сообщения
кератину кутикулы отрицательного заряда, что приводит к взаимному
электростатическому отталкиванию одноименно зарядившихся чешуек друг
от друга и их раскрытию.
Результаты крашения волосяного покрова после осветления оценивали
по изменению оптической плотности красильного раствора с содержанием
плазмомодифицированных
кислотных
красителей
относительно
контрольных (без ННТП обработки) от продолжительности процесса
крашения, которые представлены на рисунке 3.23.
Рисунок 3.23 – Изменение оптической плотности красильного раствора
в процессе крашения меховой овчины плазмомодифицированными
кислотными красителями
Экспериментально
установлено,
что
плазменная
модификация
красителей и мехового сырья за счет воздействия потока ННТП повышает
154
реакционную способность волоса, что приводит к увеличению выбираемости
кислотного красителя до 95 % и сокращению продолжительности до 30 мин,
и позволяет получить полуфабрикат меховой овчины с равномерной,
насыщенной окраской волосяного покрова.
Выбираемость кислотных красителей из рабочего раствора в конце
крашения (t краш =120 мин) осветленного полуфабриката меховой овчины
составила: для образцов с красителями плазмомодифицированных плазмой 97,2%. Выбираемость красителя в случае крашения контрольного образца
(без предварительной обработки красителей плазмой) составила 92,2%.
Обобщая вышеизложенное можно констатировать, что на модельных
ваннах крашения волосяного покрова меховой овчины предварительное
проведение обработки ВЧ – плазмой пониженного давления оказывает
положительное воздействие на процесс крашения полуфабриката меховой
овчины. Это дает возможность уменьшить время крашения и сократить
исходную концентрацию красителя в растворе крашения.
Таким образом, при сравнении результатов крашения кислотными и
металлокомплексными
крашения
волосяного
красителями,
покрова
интенсивность
выше
у
и
образцов,
равномерность
где
красители
плазмомодифицировались плазмой с использованием плазмообразующего
газа аргон. При этом концентрации красителей снижаются до 28%. Благодаря
лучшему связыванию красителя с волосом за счет интенсификации и лучшей
диффузии молекул красителя в раскрывшиеся чешуйки кутикулы и как
следствие, в толщу коркового слоя и сердцевину волоса в технологическом
процессе можно исключить проведение второй промывки после крашения.
Меховая овчина для производства изделий специального назначения,
выработанная по предложенному методу крашения плазмомодифицированными красителями, должна обладать высокими физико-механическими,
эстетическими и гигиеническими свойствами. На следующем этапе работ
целесообразно провести физико-механический анализ и исследования
155
стойкости
к
биоразрушению
окрашенных
шкурок
меховой
овчины
плазмомодифицированными красителями.
3.3 Результаты экспериментальных исследований влияния потока
ННТП на свойства окрашенной меховой овчины
плазмомодифицированными красителями
Одним из основных показателей определяющих качество окрашенной
меховой овчины плазмомодифицированными красителями, являются физикомеханические характеристики, такие как: предел прочности при растяжении
и относительное удлинение.
Ниже представлены результаты исследований физико-механических
свойств меховой овчины после их крашения плазмомодифицированными
кислотными и металлокомплексными красителями.
Для исследования прочности на разрыв и относительного удлинения
при разрыве окрашенной
красителями
меховой овчины плазмомодифицированными
использовалась
разрывная
машина
XLW.
Результаты
представлены на рисунках 3.24 и 3.25.
Как видно из рисунка 3.24, прочность на разрыв кожевой ткани меховой
овчины увеличивается на 17,3 % относительно контрольных образцов в случае,
когда образец
меховой овчины и краситель обработаны в ННТП. Это
достигается в результате плазменной обработки мехового полуфабриката
перед процессом додубливания, что приводит к увеличению связывания
комплексов хромового дубителя с коллагеном кожевой ткани. При этом если
применить
плазмомодифицированные
красители
без
предварительной
плазменной обработки полуфабриката меховой овчины, прочность при
разрыве не изменяется по сравнению с контрольными образцами.
156
i
Рисунок 3.24 – Прочность на разрыв меховой овчины после крашения
плазмомодифицированными красителями:
- ННТП обработка красителей:
G Ar = 0,04 г/с, Р = 33 Па, Wp= 1,7 кВт, τ=15 мин;
- ННТП обработка меховой овчины:
Wp= 0,9 кВт, G Ar =0,04 г/с, Р = 26,6 Па, τ =5 мин.
Другим не менее важным показателем физико-механических свойств
меховой овчины для специальной одежды является относительное удлинение
при растяжении.
качественный состав
Данный показатель
позволяет косвенно оценить
мехового полуфабриката, так как кожевая ткань
меховой овчины, имеющая высокое удлинение при напряжении, обладает
хорошей
эластичностью,
что
немаловажно
для
меховых
изделий
специального назначения.
ННТП позволяет повышать их относительное разрывное удлинение
при растяжении максимально на 26,2 % относительно контрольных образцов
157
(рисунок
3.25),
в
результате
ННТП
обработки,
как
коллаген-,
кератинсодержащего материала, так и красителей. В случае применения только
плазменного плазмомодифицирования красителей без ННТП обработки
меховой овчины этот показатель выше на 3,92% относительно контрольных
образцов, соответственно показатели
кислотных красителей выше по
сравнению с металлокомплексными красителями на 5 - 20 % в зависимости
от применяемых методов крашения.
Рисунок 3.25 – Относительное удлинение меховой овчины после
крашения плазмомодифицированными красителями:
- ННТП обработка красителей:
G Ar = 0,04 г/с, Р = 33 Па, Wp= 1,7 кВт, τ=15 мин;
- ННТП обработка меховой овчины:
Wp= 0,9 кВт, G Ar =0,04 г/с, Р = 26,6 Па, τ =5 мин.
Экспериментальные исследования температуры сваривания кожевой
ткани меховой овчины показали, что
158
происходит повышение данного
показателя на 9,3% у образцов, которые подвергались плазменной обработке
перед процессом крашения (рисунок 3.26).
после плазменной обработки
Это можно объяснить тем, что
производится процесс додубливания, в
результате которого происходит более полное структурирование коллагена,
за счет взаимодействия активных групп с комплексами хрома.
Рисунок 3.26 – Температура сваривания кожевой ткани меховой
овчины после крашения плазмомодифицированными красителями
Для
характеристической
оценки
взаимодействия
плазмомодифицированного кислотного красителя с волосяным
покровом
меховой овчины использован метод инфракрасной спектроскопии в
диапазоне
При
волновых
анализе
чисел
ИК-спектров
500
–
установлено,
4000
что
см-1
(рисунок
существенных
3.27).
отличий
интенсивности полосы валентных колебаний не наблюдается по сравнению с
контрольными образцами меховой овчины. Видны полосы, ответственные за
хромофорные группы
в области 410-720 см-1, которые практически не
изменились (рисунок 3.28).
159
Поглощение, %
ННТП
контрольный
Рисунок 3.27 – Результаты ИК-спектроскопии меховой овчины
контрольного образца и образца меховой овчины окрашенного
плазмомодифицированными кислотными красителями
Рисунок 3.28 - Дифрактограммы поверхности образцов меховой овчины контрольный образец, окрашенный кислотными красителями
160
Рисунок 3.29 - Дифрактограммы поверхности образцов меховой овчины опытный образец, окрашенный плазмомодифицированными кислотными
красителями
У меховой овчины после крашения плазмомодифицированными
красителями увеличивается пик 621 см-1 характеризующий деформационные
колебания гидроксильных групп, образуется дополнительное количество
водородных взаимодействий (рисунок 3.29), что вносит свой вклад в
увеличение прочностных связей красителей с кератином волоса за счет их
сродства к активными центрами белка.
В работе оценивалось также влияние плазмомодифицированных
красителей
на
физические
свойства
волосяного
покрова
меховой
овчины. Известно, что от количества пор, их размеров и расположения
зависит
гигроскопичность мехового материала. Кроме того, показатели
объема пор и пористости находятся в прямо пропорциональной зависимости
друг от друга, так как увеличение пористости приводит к неизбежному
увеличению объема пор материала. В связи с этим рассмотрено влияние
161
ННТП обработки на изменение гигиенических свойств волосяного покрова
меховой овчины (таблица 3.5).
Таблица 3.5 – Изменение показателей гигиенических свойств меховой
овчины при воздействии потоком ННТП пониженного давления и
плазмомодифицированных кислотных красителей
Краситель
№ Наименование
п/п показателя
1
Пористость,
2
Гигроскопичность, %
Меховая овчина +
краситель
Контр.
Опытный*
ННТП
Контр.
Опытный
ННТП*+**
27,1
25,5
25,4
21,1
17
16
19
14
* ННТП обработка кислотных красителей при G Ar = 0,04 г/с, Р = 33 Па,
Wp= 1,7 кВт, τ=15 мин
** ННТП обработка меховой овчины при Wp= 0,9 кВт, G Ar =0,04 г/с, Р
= 26,6 Па, τ =5 мин.
Полученные
данные
свидетельствуют
плазмомодифицированных красителей
о
том,
что
применение
приводит к снижению пористости
волоса на 5,9% и гигроскопичности на 26%, за счет диспергирования частиц
красителей при плазменной обработке и лучшей их диффузии в объем
волоса.
В дальнейшем исследовалось устойчивость окраски меховой овчины к
сухому
и
мокрому
трению
до
и
после
их
крашения
плазмомодифицированными красителями, результаты которой представлены
в таблице 3.6.
На основе проведенных испытаний установлено, что наибольшей
устойчивостью окраски к сухому и мокрому трению обладает меховая
овчина окрашенная плазмомодифицированными кислотными красителями.
Отсюда следует, что по показателю устойчивости окраски к сухому и
мокрому трению меховой овчины для утепленной спецодежды
162
рабочих,
больше
всего
подходит
именно
меховая
овчина
окрашенная
плазмомодифицированными кислотными красителями.
Таблица 3.6 - Результаты испытаний устойчивости окраски меховой
овчины к трению
Краситель
Устойчивость окраски меховой овчины к трению,
в баллах
сухому
мокрому
Контр.
Опытный*
Контр.
Опытный
Кислотный
3
5
3
5
Металлокомплексный
3
4
3
4
*Опытный ( ННТП меховая овчина + ННТП краситель).
Повышение устойчивости окраски к сухому и мокрому трению у
опытных образцов меховой овчины происходит за счет обработки ННТП,
которая позволяет воздействовать на обрабатываемый высокомолекулярный
пористый материал по площади и всему объему, поэтому в микропорах
коркового слоя и сердцевине волоса возникает избыточное давление, что
способствует раскрытию чешуек кутикулы волоса. Это облегчает доступ и
закрепление большего количества красителя в корковом слое и сердцевине
волоса между раскрывшимися чешуйками кутикулы.
Одним из основных факторов надежности при эксплуатации изделий
специального назначения из меховой овчины является стойкость их к
действию
солнечного
света,
вызывающее
ухудшение
физических,
химических, механических, а в итоге потребительских свойств волосяного
покрова. Старение меховой овчины под действием светового излучения
давно известно и представляет собой проблему, решение которой возможно
достичь за счет плазмомодифицирования красителей.
Исследования светостойкости проводились на контрольном и опытном
образцах меховой овчины, которые закреплялись в держателе волосяным
163
покровом к источнику излучения. Изменения окраски опытного
образца
меховой овчины, окрашенного плазмомодифицированными красителями
отмечали в
сравнении с контрольным образцом (таблица 3.7) по шкале
светостойкости.
Таблица 3.7 - Результаты испытаний светостойкости меховой овчины
Краситель
Светостойкость, в баллах
Контрольный образец
Опытный образец*
Кислотный
4
7
Металлокомплексный
3
4
*Меховая овчина ННТП + плазмомодифицированный краситель
Как следует из таблицы 3.7 наименьшей светостойкостью обладают
окраски, полученные с применением металлокомплексных красителей, где
имеется главный «источник» таких тяжелых металлов как никель, кобальт,
хром, медь. Введение ионов металла в молекулу красителя изменяет размер
частиц красителя
и при проведении процесса крашения они оседают на
поверхности волосяного покрова и в меньшей степени проходят в толщу
волоса. Контрольные образцы, окрашенные с применением традиционных
кислотных красителей, при испытании также получили средние баллы.
Наибольшие баллы имеют модифицированные кислотные красители,
прошедшие обработку в ННТП .
Таким образом, светостойкость зависит как от вида применяемого
красителя, так и от размеров их частиц. Чем меньше размер частиц, тем
больше выбираемость красителя волосяным покровом меховой овчины, тем
выше его светостойкость.
Свойства окрашенной меховой овчины и утепленной спецодежды из
них могут изменяться при хранении и эксплуатации под воздействием
микроорганизмов, вызывающих соответствующие биоповреждения.
164
Проведены экспериментальные исследования микробиологической
стойкости окрашенной меховой овчины до и после их модификации
наночастицами
серебра,
что
позволило
предложить
новые
методы
повышения микробиологической стойкости материалов. Готовый водный
раствор наночастиц серебра с концентрацией 0,3% смешивали с раствором
контрольных и опытных плазмомодифицированных красителей:
I- вариант: наночастицы серебра (НС) + контрольный краситель (КК);
II-вариант: наночастицы серебра (НС)
+ плазмомодифицированный
краситель (НК).
Температура ванны составляла 80ºС и продолжительность процесса
пропитки 90 мин.
Проведено комплексное исследование влияния спорообразующих
штамм бактерий на предел прочности при растяжении окрашенной меховой
овчины плазмомодифицированными кислотными красителями после 3 суток
ингибиции и сушки в воздушной среде в течении
суток. Влияние
микробиологических воздействий бактериями Bacillus subtilis и Escherichia
coli на прочность при растяжении образцов меховой овчины определяли
путем сравнения показателей контрольных и опытных образцов, окрашенных
плазмомодифицированными кислотными красителями (рисунок 3.30).
Кинетические кривые, представленные на рисунке 3.30, позволяют
сопоставить активность воздействия на окрашенную меховую овчину
бактерий Bacillus subtilis и Escherichia coli. Из приведенных данных следует,
что бактерии Escherichia coli в контрольных и плазмомодифицированных
образцах имеют значительно большую деструктирующую способность по
сравнению с бактерией Bacillus subtilis.
На основе проведенных исследований установлено, что прочность при
растяжении окрашенной меховой овчины при воздействии
Escherichia
coli
снижаются
в
контрольных
и
опытных
бактерии
образцах
соответственно после 4 дней воздействия на 5%, а после 6 дней на 10%, а
165
бактерии Bacillus subtilis соответственно после 4 дней воздействия на 6 %, а
после 6 дней соответственно на 13% относительно контрольных образцов,
что указывает на значительные различия в активности бактерий.
Таким
образом,
совместное
применение
коллоидного
раствора
наночастиц серебра и плазмомодифицированных красителей позволяет
повысить бактерицидные свойства готового мехового полуфабриката при
использовании их в качестве материалов для изготовления меховых изделий
специального назначения.
Рисунок 3.30 - Относительный предел прочности при растяжении в
зависимости от вида бактерий и количества дней их воздействия
Анализируя проведенные экспериментальные исследования, можно
сделать вывод, что модифицирование красителей в потоке ННТП позволяет
уменьшить их расход до 28% и более качественно провести процессы
осветления и крашения, при этом не ухудшая физико-механические
эксплуатационные свойства окрашенной меховой овчины.
166
и
3.4 Физическая модель процесса крашения меховой овчины
плазмомодифицированными красителями
На
основании
проведенных
экспериментальных
исследований
и
обобщения результатов, разработана физическая модель процесса крашения
меховой овчины плазмомодифицированными красителями с использованием
предварительной плазменной обработки мехового полуфабриката.
Технология
крашения
меховой
овчины
с
целью
получения
равномерной и интенсивной окраски, включает три основных этапа:
получение плазмомодифицированного красителя, плазменная обработка
мехового полуфабриката, и собственно операция крашения.
Предлагаемый
метод
получения
крашеной
меховой
овчины
повышенного качества состоит из следующих этапов: 1) плазменная
модификация красителя с уменьшения размеров и активации частиц
красителя; 2) плазменная модификация меховой овчины с целью получения
более равномерной пористости волоса и раскрытия чешуек кутикулы; 3)
непосредственно процесс крашения овчины плазмомодифицированным
красителем.
Для лучшего крашения кератина волоса, изучили состав и структуру
плазмомодифицированного
кислотного
красителя,
который
кислотные группы, реагирующие с основными группами
содержит
белка и
образующие связи с кожевой тканью и кератином волоса меховой овчины
через органические солевые группы. На основе проведенных исследований
установлено, что в контрольном образце красителя в основном содержатся
изолированные частицы красителя, средний диаметр которых составляет
607,6 нм (рисунок 3.6). После плазмомодифицирования в ННТП частицы
красителя становятся меньшего размера, их средний диаметр составляет
551,8 нм (рисунок 3.7).
167
На
основании
экспериментальных
взаимодействия
обобщения
исследований
результатов
разработана
плазмомодифицированных
проведенных
физическая
красителей
с
модель
волосяным
покровом меховой овчины.
Физическая модель процесса крашения мехового полуфабриката
плазмомодифицированными красителями состоит из двух подмоделей:
I подмодель - взаимодействие ВЧ плазмы пониженного давления с
частицами красителей;
II подмодель - взаимодействие ННТП с кожевой тканью и волосяным
покровом меховой овчины;
Обе подмодели являются вариантами взаимодействия ВЧ плазмы
пониженного давления с твердыми телами и заключаются в следующем.
Краситель
обрабатывается
предварительно
заполнена
потоком
ННТП
плазмообразующим
в
емкости,
газом.
которая
Эта
система
представляет собой капиллярно-пористую структуру.
Известно, что при обработке капиллярно-пористых тел в ВЧ плазме
пониженного давления, в пористом объеме возникает несамостоятельный
разряд [161]. Ионы аргона рекомбинируют на внутренних поверхностях пор
частиц красителя с выделением энергии 15,76 эВ. За счет локального
выделения энергии в крупных конгломератах частиц красителя возникает
внутреннее напряжение, которое приводит к дезагрегации их на более мелкие
фрагменты. Кроме того, в результате разрыва межмолекулярных связей
происходит
активация
поверхности
частиц
красителя
вследствие
рекомбинации ионов на внешней поверхности и бомбардировки ее
низкоэнергетическими ионами.
Таким образом, в результате ВЧ плазменного модифицирования,
увеличивается дисперсность красителя и происходит активация поверхности
его частиц, что впоследствии ведет к лучшей растворимости красителей в
воде и увеличению скорости диффузии внутрь волоса.
168
Ранее проведенными исследованиями установлено, что предварительная
плазменная модификация волосяного покрова приводит к раскрытию чешуек
кутикулы, выравниванию размеров пор в волосе, что облегчает диффузию
частиц красителей внутрь волоса и более глубокому проникновению частиц
красителей внутрь мехового полуфабриката. Кроме того, проведение
плазменной
обработки
перед
процессом
осветления
повышает
диффузионную способность окислителя внутрь волоса, что приводит к
более полной деструкции хромофорных групп меланинов, придающих
цвет волосяному покрову. Совместное проявление указанных факторов
способствует ускорению диффузии частиц красителей внутрь волоса, более
интенсивному и равномерному его окрашиванию, а также увеличению
насыщенности цветового тона.
Таким образом, плазменное модифицирование красителя приводит к
уменьшению
размеров
и
активации
поверхности
частиц
красителя.
Вследствие увеличения удельной поверхностной энергии, улучшается
растворимость плазмомодифицированных красителей в воде. За счет
предварительной
плазменной
модификации
мехового
полуфабриката
краситель глубже проникает внутрь волосяного покрова меха и более
равномерно распределяется в объеме волоса, и лучше закрепляется в его
структуре, благодаря образованию ионных химических связей частиц
красителя с кератином. Это позволяет уменьшить концентрацию красителя в
процессе крашения меховой овчины, при этом одновременно происходит
улучшение равномерности и насыщенности цветового тона окрашиваемого
полуфабриката, а также увеличение светостойкости и устойчивости окраски
к сухому и мокрому трению.
169
ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КРАШЕНИЯ
МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ ПЛАЗМОМОДИФИЦИРОВАННЫМИ
КРАСИТЕЛЯМИ
В данной главе на основе полученных результатов исследования ННТП
обработки красителей и результатов физической модели процесса крашения
меховой овчины плазмомодифицированными красителями с использованием
предварительной плазменной обработки мехового полуфабриката (глава 3),
предложена
технология
крашения
меха
плазмомодифицированными
красителями, которая позволит получить меховую овчину с улучшенным
комплексом физико-механических, гигиенических и эксплуатационных
характеристик.
Проведена технико-экономическая оценка рыночного потенциала
полученных результатов, согласно которой суммарный экономический
эффект
от
внедрения
технологии
с
использованием
плазмомодифицированных красителей составил 844 тыс. рублей на 9600
шкур. Разработанный технологический процесс внедрен на предприятиях
города Казани ООО «ДереМодГрупп» и ООО «Меховщик». Основные
результаты главы опубликованы в работах [165,166].
4.1 Оборудование для плазмомодифицирования красителей
применяемых для крашения полуфабрикатов меховой овчины
В данной работе наряду с использованием перед красильножировальными
полуфабриката,
процессами
также
стадии
плазменной
осуществляется
обработки
предварительная
мехового
обработка
красителей в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы.
обработки
красителей
использована
170
установка,
применяемая
Для
в
промышленных условиях марки УВМ-16М («Вакууммаш», г. Казань)
представленная на рисунке 4.1.
ВЧ плазменная установка состоит из основных частей: 1 и 2 – ВЧ электроды, 3– дверца вакуумной камеры, 4 – консоль для открытия крышки
вакуумной камеры, 5 – вакуумная камера, 6 – система подачи и регулировки
плазмообразующего газа, 7- ВЧ – генератор, 8 – вакуумный откачной пост, 9приспособление для плазменной модификации красителей.
Рисунок 4.1 - Схема ВЧ плазменной установки для обработки
красителей неравновесной низкотемпературной плазмой
Плазмомодифицирование красителей осуществлялось в плазменной
установке при G Ar = 0,04 г/с, Р = 33 Па, Wp= 1,7 кВт, τ=15 мин. Краситель с
помощью приспособления (9) помещали в вакуумный блок между двумя
параллельно
расположенными
электродами
и
обрабатывали
плазмообразующим газом - аргон в течение 15 минут. На внешней плоскости
установки устанавливался вакуумный блок (5). На нижней плоскости
171
установки размещался плазмотрон, вакуумный трубопровод, соединяющий
вакуумную камеру с вакуумным насосом. Система откачки (8) позволяла
откачать воздух с примесью паров воды из вакуумной камеры (5), после чего
плазмообразующий
газ-аргон
подавался
в
плазмотрон
из
системы
газоснабжения (6) через измерительный регулятор расхода газа и далее
поступал в вакуумную камеру (5). В вакуумной камере (5) создавалось
рабочее давление 33 Па. В качестве источника питания использовался
высокочастотный генератор (7) с частотой 13,56 МГц.
Характеристики плазменной установки УВМ-16М:
- Объем камеры реактора- 4 м3;
- Рабочий вакуум - 0,25 мм. рт. ст.;
- Предельный вакуум - 10-3, мм. рт. ст.
При подаче с высокочастотного генератора (7) на электроды
высокочастотного напряжения в межэлектродном промежутке под действием
электромагнитного поля газ ионизируется и возникает плазма, которая и
является средством модифицирования красителей.
Получаемый разряд имеет следующие характеристики:
- Концентрация заряженных частиц-1015-10-16 м-3;
- Плотность ионного тока на поверхности- 0,5-1,5 А/м2;
- Энергия ионов в слое положительного заряда- 50-100 эВ;
- Напряженность магнитного поля- (100-300)×102 А/м.
ВЧ генератор предназначенный для получения низкотемпературной
плазмы, используется для плазмомодифицирования красителей. Технические
характеристики генератора марки ВЧГ6-80, с частотой 13,56 МГц (ЗАО
«Завод высокочастотных установок», г. Санкт-Петербург):
- Напряжение питающей сети - 380 В;
- Частота питающей сети- 50 Гц;
- Число фаз - 3;
- Мощность, потребляемая от сети - не более 85 кВт;
- Мощность колебательная - не менее 60кВт;
- Частота рабочая - 13,56±0,011 МГц;
172
- Коэффициент мощности при анодном напряжении (9,5-10)кВ - не
менее 0,87;
- Коэффициент полезного действия генератора- не менее 77% ;
- Напряжение анодное - в пределах 9,5-10,0кВ;
- Ток анодный - в пределах 8,0-8,5 А;
- Ток сеточный - не более 1,5А;
- Напряжение на нагревательном контуре - не более 8 кВ;
- Расход охлаждающей воды- не менее 2,2 м3/ч.
Для дистанционного управления в генераторном блоке расположен
специальный
клемник,
к
которому
подключены
дублирующие
измерительные приборы и коммутационная аппаратура, расположенные на
выносном пульте
управления. В левой
части генераторного блока
расположены: анодный трансформатор, высоковольтный выпрямитель,
контактор.
Генератор находится в отдельном шкафу, в котором размещены все
высокочастотные цепи генератора: генераторная лампа, регулятор мощности,
регулятор обратной связи, батарея конденсаторов анодного контура, анодный
и сеточный дроссели и колебательный контур. Доступ к высокочастотным
элементам генераторного блока осуществляется через боковую дверь.
Для обслуживания аппаратуры, размещенной внутри нагревательного
блока, имеются двери с лицевой и боковой стороны шкафа. Двери
генераторного
блока
снабжены
электромеханической
блокировкой,
обеспечивающей безопасность обслуживания. Измерительные приборы,
кнопки управления, сигнальные лампы, потенциометр регулирования
анодного сеточного напряжений и блок стабилизации размещены на пульте
управления.
Предлагаемое оборудование позволяет
красителей
осуществить модификацию
неравновесной низкотемпературной плазмой, улучшить их
технологические
свойства.
Применение
173
плазмомодифицированных
красителей в технологии крашения меховой овчины приводит к повышению
физико- механическим характеристик,
насыщенности и устойчивости
окраски волосяного покрова к климатическим воздействиям. Кроме того,
плазменная технология относится к экологически безопасным методам
обработки красителей.
4.2 Разработка промышленной технологии крашения меховой овчины
плазмомодифицированными красителями
На
основании
результатов
теоретических
исследований
взаимодействия ННТП с поверхностью волосяного покрова меховой овчины
в разделе 3.3, предлагается модифицировать меховой полуфабрикат.
Предлагаемый метод ННТП модифицирования
мехового полуфабриката
специального
осуществлять
назначения
технологическому
планируется
согласно
процессу, представленному в таблице 4.1. За основу
проектируемого
метода
крашения меховой овчины выбрали технологии
производства
мехового
полуфабриката
с
использованием
плазмомодифицированных красителей, которые планируется осуществлять
на предприятии ООО "ДереМодГрупп".
Таблица 4.1 - Технологическая схема крашения меховой овчины
плазмомодифицированными красителями
Наименова
ние
Оборудо
операции
-вание
1
Отмока
2
Вращаю
-щийся
барабан
5 м3
Т,
0
С
3
35
Наименование и
t,
расход химических
часы ЖК
материалов,
г/дм3
4
5
6
1216
Биоцид- дон – 1,0
10
174
Алкилсульфонат –
1,0
Точки
контроля
7
Содержание
влаги 55%
Продолжение таблицы 4.1
1
2
3
Отжим
Отжимн
волосяноая
го покрова машина
Мойка
40
Отжим
волосяного покрова
Стрижка
Мездрение
Обезжири
вание
Отжимная
машина
Мездриль
-ная
машина
ММГ
1500
Вращаю
-щийся
барабан
5 м3
Сток
4
5
6
0,5
-
-
-
Сода
кальцинированная
– 0,5
Алкилсульфонат –
5,0
-
-
0,5
-
-
-
-
-
-
2530
-
-
Чистая вода
10
42
1
-
0,5
38
0,5
-
0,5
Промывка
Сток
Пикелевание
Плазменное
модифиц
ирование
мехового
полуфабр
иката
Баркас
5 м3
Техноло
гический
комплек
с ННТП
плазмен
-ной
установ
ки
35
4060
12
5
мин
7
20
-
175
Сода
кальцинированная
– 0,5
Атезан ультра – 3,0
Формалин, мл/л –
0,5
Чистая вода
Соль поваренная
техническая МКР50, эскатан GLH-1,
муравьиная
кислота-8
7
Содержание
влаги 20-25%
-
Содержание
влаги 20%
Содержание
влаги 14-16%
-
-
ПлазмообразуюОпределение
щий газ - аргон,
физических
Wр=0,9 кВт, G Ar =
свойств
0,04 г/с, Р=26,6 Па
Окончание таблицы 4.1
1
2
3
ОсветлеБаркас
40
ние
5 м3
ДублениеЖирование
Баркас
5 м3
Сток
4
3
20
35
12
-
0,1
32
0,5
32
0,5
-
0,1
Промывка
Нейтрализ
ация
Сток
Плазменное
модифиц
ирование
мехового
полуфабр
иката
Крашение
Отжим
Сушка
Техноло
гический
комплек
с ННТП
плазмен
-ной
установ
ки
Вращаю
-щийся
барабан
5 м3
5
-
20
20
-
4060
5
мин
-
65
2,0
20
Отжимн
ая
машина
-
-
Стеллажи
2025
24
176
6
Перекись водорода
Эскатан GLS-1
СХД-15
Эскатан GLН-1
Бикарбонат
натрия-1
Формиат натрия-1
Соль поваренная50
Чистая вода
Аммиак 25 %-1
Сода
кальцинированная1,5
-
7
Температура
сваривания
-
-
-
ПлазмообразуюОпределение
щий газ - аргон,
физических
Wр=0,9 кВт, G Ar =
свойств
0,04 г/с, Р=26,6 Па
Плазмомодифицированный
кислотный
краситель-0,5
Фирмы "Clariant"
Швейцария
Визуальный
осмотр
-
Содержание
влаги 20-25%
-
-
Модифицирование красителей предполагается осуществлять
с
использованием неравновесной низкотемпературной плазмы в режиме при
G Ar = 0,04 г/с, Р = 33 Па, Wp= 1,7 кВт, τ=15минут
с использованием
технологического комплекса ННТП плазменной установки пониженного
давления
УВМ-16М.
ресурсосберегающей
Предложена
технологии
наиболее
крашения
рациональная
меховой
схема
овчины
с
использованием плазмомодифицированных красителей, представленная на
рисунке 4.2.
ННТП обработка мехового полуфабриката перед процессом крашения
приводит к интенсификации кислотного крашения, выражающейся в
поглощении
волосом
большего
количества
красителя
за
меньший
промежуток времени; повышении устойчивости окраски волосяного покрова
к сухому и мокрому трению.
Разработка ресурсосберегающей технологии крашения меховой овчины
с использованием плазмомодифицированных красителей и применением
наночастиц
серебра,
позволяет
снизить
концентрацию
красителя
и
продолжительность процесса крашения с получением заданных физикомеханических, эстетических и эксплуатационных свойств. Кроме этого,
благодаря плазменному воздействию на меховой полуфабрикат, исключается
необходимость двукратной промывки после крашения, что сокращает расход
воды на производстве.
177
ОТМОКА
Отжим волосяного
покрова
МОЙКА
Отжим волосяного
покрова
СТРИЖКА
Сток – промывка Сток
ОБЕЗЖИРИВАНИЕ
МЕЗДРЕНИЕ
ПИКЕЛЕВАНИЕ
ННТП
(Wр=0,9 кВт; τ=3 мин;
Р=26,6Па; GAr=0,04 г/c)
ОСВЕТЛЕНИЕ
Сток – промывка
ДУБЛЕНИЕЖИРОВАНИЕ
ННТП ОБРАБОТКА
мехового полуфабриката
(Wр=0,9 кВт; τ=5 мин; Р=33 Па; GAr=0,04 г/c)
ПЛАЗМЕННАЯ
ОБРАБОТКА
красителей
ННТП (Wр=1,7 кВт;
τ=15 мин; Р=33Па;
GAr=0,04 г/c)
КРАШЕНИЕ
ПЛАЗМОМОДИФИЦИРОВАННЫМИ
КРАСИТЕЛЯМИ
ОТЖИМ
СУШКА
Рисунок 4.2 - Схема ресурсосберегающей технологии крашения меховой
овчины с использованием плазмомодифицированных красителей
178
По
предложенной
технологии
выпущены
четыре
опытно-
промышленные партии мехового полуфабриката из шкур меховой овчины,
по 30 штук каждая, где две партии подвергались плазменной обработке и
крашению плазмомодифицированными красителями в выбранных режимах.
Разработанный технологический процесс крашения отличается тем, что
плазменное модифицирование красителей и мехового сырья в ННТП
повышает их реакционную способность, что позволяет уменьшить расход
красителей на 28% и более качественно провести процессы осветления и
крашения.
4.3 Технико-экономическая оценка полученных результатов
Широкое
применение
предлагаемой
технологии
в
меховом
производстве может быть обеспечено только в случае незначительного
повышения себестоимости выпускаемой продукции. Поэтому для оценки
результатов работы производился расчёт затрат на обработку мехового
полуфабриката
и
плазмомодифицирования
определялись в расчёте
красителей.
Затраты
на получение 1 кг плазмомодифицированного
красителя и плазменную обработку 1 шкуры. Плазменная установка может
обрабатывать единовременно 1,0 кг красителя в течении 15 минут. Процесс
обработки мехового полуфабриката на плазменной установке осуществлялся
в количестве 5 штук в течение 5 минут.
Технологический
процесс
предусматривает
обработку
мехового
полуфабриката перед осветлением и крашением. Применение плазменной
технологии позволяет повысить сортность продукции, уменьшить время
проведения
технологического
процесса,
снизить
расход
плазмомодифицированного красителя и химических реагентов.
Исходные данные для расчета экономической эффективности сведены
в таблицы 4.2, 4.3.
179
В таблице 4.2 представлены дополнительные затраты от внедрения ВЧ
плазменной установки в технологию производства меха.
Таблица 4.2 - Затраты от внедрения ВЧ плазменной установки в
технологии производства кож
Единицы
Затраты
измерения
Показатели
Плазменная установка
руб.
15 000 000
Время работы установки в день
час.
8
Стоимость киловатт-часа
руб.
2,40
Энергопотребление установки
кВт.ч
182
Обслуживание оборудования, 10%
руб.
1 500 000
В таблице 4.3 представлен расчет заработной платы рабочих,
обслуживающих плазменную установку.
Таблица 4.3 - Расчет заработной платы рабочих, обслуживающих
плазменную установку
Затраты
Показатель
Заработная плата оператора, руб.
22 000
Количество человек обслуживающих плазменную установку,
1
чел.
Коэффициент отчислений на соц. страхование (30,2%), руб.
6 644
Таким образом, дополнительные затраты при внедрении неравновесной
низкотемпературной плазмы составляют:
а) затраты на электроэнергию, при 245 рабочих днях:
Сэ=182 х8х245 х2,4=8,5х 105 руб./год.
б) затраты на заработную плату:
Сз/п=(22000 + 6644) х1х12=3,4х 105 руб./год.
в) затраты на годовую программу:
180
∑С = 8,5х 105+3,4х 105 = 11,9 х 105 руб./год.
В таблице 4.4 представлены результаты расчета экономической
эффективности до и после внедрения плазменной обработки красителей,
применяемые в технологическом процессе производства меха из шкур
меховой овчины. Годовой экономический эффект (Уэф) определяется как
разница прибыли от реализации продукции полученной с применением
неравновесной низкотемпературной плазмы и реализации продукции
выделанной по типовой технологии, при этом учитываются дополнительные
расходы вязанные с внедрением и обслуживанием плазменной установки:
∑Уэф= 112,45 х 105 - 92,1 х 105- 11,9 х 105 = 8,45 х 105руб./год.
Таблица 4.4. Результаты расчета экономической эффективности
Единицы
Наименование показателя
До внедрения
После внедрения
измерения ВЧ плазменной
ВЧ плазменной
обработки
обработки
тыс. дм2
7200
9600
руб./ дм2
16
16
тыс. руб.
268 800
275 200
тыс. руб.
549 600
844 512
Годовой выпуск
Меховая овчина
Оптовая цена готового меха
Меховая овчина
Прибыль от реализации
Меховая овчина
Итого
Обобщающие
технико-экономические
показатели
по
плазмомодифицированию красителей и плазменной обработки мехового
полуфабриката представлены в таблице 4.5.
181
В расчётах цены учитывались без НДС, так как на конкретных
производствах специфический механизм взимания налога может приводить
как к уплате НДС, так и его возврату.
Расчёт затрат на электроэнергию производился согласно исходным данным:
мощность плазменной установки не более 88 кВт, время работы установки 8
– 10 ч.
Таблица 4.5 - Технико-экономические показатели по плазмомодифицированию красителей и плазменной обработки мехового полуфабриката
№
п/п
1
Наименование показателя
Единица
измерения
млн. руб.
Значение
показате
ля
15,0
лет
9
штук / год
9600
мин.
15
кг / год
15
на
руб. / 1
87,97
красителей
и
шкуру
полуфабриката
на
Стоимость плазменной установки
(максимальное значение)
2
Срок службы установки (не менее)
3
Количество
шкур,
обрабатываемых
на
плазменной установке (в среднем за год)
4
Время плазмомодифицирования красителей и
мехового
полуфабриката
на
плазменной
установке (максимальное значение)
5
Количество красителей, обрабатываемых на
плазменной установке (в среднем за год)
6
Суммарные
затраты
плазмомодифицирование
обработку
мехового
плазменной установке
7
Суммарный
экономический
эффект
от
тыс. руб.
844
внедрения
Таким
образом,
суммарные
затраты
на
процессы
плазмомодифицирования красителей для крашения мехового полуфабриката
с использованием плазменной установки составили 87,97 (руб. / 1 шкуру).
182
Годовой
объем
обрабатываемых
плазмомодифицированными
красителями
шкур
9600
меховой
штук.
овчины
Суммарный
экономический эффект от внедрения технологии плазменной обработки
составил: 87,979×9600 = 844,512 =845 (тыс.руб.).
183
ВЫВОДЫ
1. Разработан метод плазменной модификации порошковых красителей
ННТП, позволяющий повысить растворимость красителя и получить
наноразмерные фракции частиц красителя в водном растворе, а также
повысить их растворимость.
2. Установлено, что наиболее перспективными для крашения меховой
овчины являются плазмомодифицированные кислотные красители, которые
по показателям
свойств превосходят металлокомплексные красители, в
частности - позволяют увеличить устойчивость окраски к сухому и мокрому
трению,
увеличить
их
светостойкость,
сократить
концентрацию
и
продолжительность режима крашения и улучшить экологическую ситуацию.
3.
Установлено,
что
модифицированные
кислотные
красители
обеспечивают повышение скорости диффузии красителей в волосяной
покров меховой овчины за счет диспергирования конгломератов частиц
красителей при плазменной обработке их в ННТП, что приводит к
обеспечению равномерности, цветовой насыщенности и дает возможность
снизить концентрацию красителей в процессе крашения меховой овчины.
4. Разработана физическая модель процесса крашения меховой овчины
плазмомодифицированными красителями с использованием предварительной
плазменной
обработки
мехового
полуфабриката.
Установлено, что
интенсификация процесса кислотного крашения и равномерность окраски
достигается за счет совместного воздействия двух процессов. Выделение
энергии при рекомбинации ионов плазмообразующего газа на внутренней и
внешних
поверхностях
конгломератов
частиц
частиц
красителя
красителя,
приводит
вследствие
чего
к
уменьшению
увеличивается
дисперсность. В результате предварительной плазменной модификации
полуфабриката меховой овчины происходит раскрытие чешуек кутикулы
волоса, выравнивание пор в волосе. Совместное использование плазменной
184
модификации ведет к ускорению диффузии частиц красителя внутрь волоса,
более равномерному и глубокому их проникновению.
5. Определен оптимальный режим ННТП обработки кислотного
красителя при W p =1,7 кВт, G Ar =0,04 г/с, P=33 Па, τ=15 мин, который
позволяет повысить показатель проницаемости капли раствора красителя в
волосяной покров меховой овчины.
6. Разработана ресурсосберегающая технология крашения меховой
овчины плазмомодифицированными красителями, позволяющая повысить:
физико-механические свойства (предел прочности при растяжении на 17,3%,
относительное удлинение на 12%, гигроскопичность до 16%, температуру
сваривания на 9,3%); эксплуатационные характеристики (интенсивность и
равномерность окраски волосяного покрова, устойчивость окраски к сухому
и мокрому трению до 5 балов,
повышение светостойкости окраски
волосяного покрова меховой овчины на 23%, снижение коэффициента
светоотражения от поверхности меха от 30 до 80%, а также стойкость
меховой овчины к биоразрушению.
185
СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1.
Пат. 2215790 РФ, МПК С14С11/00. Способ выработки кож / К.П.
Яковлев, В.Г.Богомолов, М.В.Баядин, Д.В.Данилин,
Н.Н.Быковская,
А.Г.Григорьянс,
И.Н.Шиганов,
Н.И.Некрасова,
А.В.Богданов.
–
Патентообладатель: Мин-во пром-сти и торговли РФ; заявл. 18.10.2010;
опубл. 10.04.2012.
2.
Bhattacharya S.D.Metalion effect of dyeing of wool fabric with Catechu /
S.D. Bhattacharya, A.K. Shah // The Society of dyers and colourists. - January
2000. - Vol. 116. -pages 1-40.
3.
Мировой рынок красителей для полимеров http://www.newchemistry.ru/
letter.php?n_id =1684.- Режим доступа свободный.
4.
Clariant - это Ваша химия, 2010.-http://tehis-ltd.ru/cla.html. - Режим
доступа свободный.
5.
Chapman,
J.
Principles
of
BiomolecularOrganisation
//
J. Chapman,
G. Wolstenholme. – Boston: Little, 1969. – 129 p.
6.
Михайлов,
А.Н.
Физико-химические
основы
технологии
кожи
/
А.Н. Михайлов. – М.: Гизлегпром, 1949. –795 с.
7.
Chien, J. Syndiospecific polymerization of styrene. 3. Catalyst structure/
J. Chien // Journal of Macromolecular Science (Rewiews). – 1975 (12C). – P. 1.
8.
Михайлов, А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова /
А.Н. Михайлов. – М.: Легкая индустрия, 1980. –232 с.
9.
Кошелева,
О.Э.
О
пористости
кожевенного
полуфабриката
при
современных обработках / О.Э. Кошелева (НТИ МГУДТ) // Кожевеннообувная промышленность. – 2001. – №6. – С. 34.
10.
Кутепова, Н. П. Поиск новых путей предотвращения биоповреждений
сырья /Н. П. Кутепова, Н. З. Вальшин // Тез. докл. V Межрегиональной
научно-практической конференции «Развитие меховой промышленности
России», - М.: НИИМП, 2003. – С.4 – 5.
186
11.
Плаченов, Т.Г. Порометрия /Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. – Л.: Химия,
1988. – 176 с.
12.
Моделирование пористых материалов: Сб. науч. тр. Ин-т катализа СО АН
СССР. Новосибирск: СО АН СССР, 1976. – 190 с.
13.
Черемской, П.Г. Методы исследования пористости твердых тел /
П.Г. Черемской. – М: Энергоатомиздат, 1985. – 112 с.
14.
Михайлов, А.Н. Структурно-механическая характеристика коллагеновых
волокон дермы и их природного переплетения / А.Н. Михайлов,
Б.С. Шименович // Механика полимеров. – 1977. – №1. – С. 109–115.
15.
Bienkiewitz, K. Collagen, and the prospects for its use in pharmaceutical
experience Fisikochemiawyprawyskor / K. Bienkiewitz. – Warscawa: W.N.T.,
1977. – P. 8 – 10.
16.
Чернов, Н.В. Новый экспрессный метод раздельного определения
неионных и анионных поверхностно-активных веществ в сточных водах
/ Н.В. Чернов // Проблемы физико-химической механики волокнистых и
пористых структур и материалов. – Рига, 1969. – С. 527–530.
17.
Тричис, В.А. Современные представления о коллагеновых компонентах
хрящевой ткани / В.А. Тричис // Кожевенная промышленность. – М.:
ЦНИИТЭИЛегпром. – 1976.– № 6. – С. 3–4.
18.
Зельдин, А.Е. Исследование пористости кожи / А.Е. Зельдин // Известия
вузов. Технология легкой промышленности. – 1973. – № 3. – С. 60–64.
19.
Bruns, R. Adenosine receptors and behavioral actions of methylxanthines/
R. Bruns, J. Gross // Biopolymers. – 1974, 13 (5). – P. 931–945.
20.
Химия и технология кожи и меха / И.П.Страхов, [и др.]. – М.: Легкая
индустрия, 1979. – 504 с.
21.
Материаловедение изделий из кожи / Под ред. Зыбина Ю.П. – М., 1968. –
348с.
22.
Мецлер, Д. Биохимия / Д.Мецлер. – М.: Мир, 1980. –342 с.
187
23.
Chvapil, M. Phisiology of Connective Tissure / M. Chvapil. – London:
Butterworths, 1967. – Р. 14 -101.
24.
Слуцкий, Л.И. Биохимия нормальной и патологически измененной
соединительной ткани / Л.И. Слуцкий. – М.: Медицина, 1969. –375 с.
25.
Райх, Г. Коллаген / Г.Райх. – М.: Легкая индустрия, 1969. – 327 с.
26.
Cochram W. The flow due to a rotating disc / W. Cochram // Acta
Crystolographica. – 1952 (5). – P. 584.
27.
Toszewski, J. Glikozoaminoglikanytkankilacznej
/J. Toszewski // Post.
Biochem. – 1973 (19). № 3. – S. 447–469.
28.
Николаева, С.С. Полимеры и биополимеры с точки зрения физики /
С.С.Николаева, А.Н.Михайлов, В.А.Пчелин
// Высокомолекулярные
соединения. Серия Б. – 1978. – №4. – С. 521.
29.
Кутьин, В.А. Характер связи между волокнами кожи / В.А. Кутьин //
Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. – 1961. – №1. –
С.58.
30.
Rao, B. Morphological and functional parameters of collagen in normal and
pathological conditions / B. Rao // Leather Science. – 1969, 15 (8). – P. 111–
120.
31.
Степанов, Б.И. Введение в химию и
технологию
органических
красителей / Б.И. Степанов. -М.: Химия, 1977.- 592c.
32.
Белякова, В. И.Технология меха и шубной овчины / В. И.Белякова, В. Г.
Зуева, Л. Н. Курлатова.- М.: Легпромбытиздат,1984.-170с.
33.
Журавлёва, Н.В. Лабораторный практикум по химической технологии
волокнистых
материалов
/
Н.В.Журавлёва,
М.А.Куликова,
В.И.
Трефилов. -М.: Легпромбытиздат,1987.-363c.
34.
Быкова, Л.Н. Аналитическая химия / Л.Н. Быкова, А.В. Новиков, О.Я.
Чеснокова.- М., МГТУ им. Косыгина,2002.-411c.
35.
Чацкий, П.И. Новые в технологии крашения меха
188
/ П.И. Чацкий. -
М.: Легкая индустрия, 1974. - 175 с.
36.
Лаптев, Н.Г. Химия красителей / Н.Г. Лаптев, Б.М. Богословский. –
М.:Химия,1970.-423с.
37.
Кислотные
красители
фирмы
"Clariant"
//Мягкое
золото"
http://www.delpress.ru/журнал/Мягкое_Золото-1997/98 г.
38.
Михеев, В.В. Химия красителей и крашения: Учебное пособие /
В.В.Михеев.- Казань, КГТУ,1998.-108с.
39.
Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию красителей /
Б.И.Степанов. - Изд. 3. – М.: Химия,1984.-592с.
40.
Винюкова, Г.Н. Химия красителей / Г.Н. Винюкова. - М.: Химия,1979.296 с.
41.
Мельников,
Б.Н.
Применение
красителей
/
Б.Н.Мельников,
Г.И.Виноградова. - М.: Химия, 1986. - 240 c.
42.
Есина,
Г.Ф.
Отделка
меха
/
Г.Ф.
Есина,
Л.Б.Санкин.
М.:
Легпромбытиздат, 1994.- 102c.
43.
Бобылева, О.В.Модификация процесса крашения меховой овчины
http://www.collagen.su/archives/2440.- Режим доступа свободный.
44.
Андросов, В.Ф. Синтетические красители в легкой промышленности /
В.Ф. Андросов, И.Н.Петрова. -М.: Легпромбытиздат, 1989.-467с.
45.
Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию красителей /
Б.И.Степанов. - Изд. 3. – М.: Химия,1984.-592с.
46.
Закускин, С.Г. Влияние ПАВ на крашение меховой овчины кислотными
красителями / С.Г. Закускин, М.А. Протасова, Е.В. Зайцева, Ю.А.
Романов // Кожевенно-обувная пром-сть,1992.-№4. - С.33-35.
47.
Закускин, С.Г. Влияние поверхностно-активных веществ на крашение
меховой овчины смесовым красителем/ С.Г. Закускин, М.А. Протасова,
Ю.А. Романов //Кожевенно-обувная пром-сть, 1992.-№6.- С.20-22.
48.
Мельников, Б.Н. Лабораторный практикум по применению красителей
189
/Б.Н. Мельников, Г.И.Виноградов. - М., Легкая индустрия, 1972. - 226 с.
49.
Справочник по меховой и овчинно-шубной
редакцией
А.М.
Родионова
-
Т.
промышленности
1. -
Изд. 2.
/ Под
Легкая
-М.:
индустрия, 1970. - 400 с.
50.
Пат. WO1994012717 A1 Красители, их получение и использование в
окраске субстратов / Эндрю Хантер, Моррис Ренфрю,Эндрю Пол
Шоукросс, заявитель и патентообладатель ZenecaLtd, заявл. 15.11.1993;
опубл. 09.06.1994.
51.
Горячев, С.Н. Химические материалы в технологии обработки мехового
сырья / С.Н.Горячев, Б.С. Григорьев. - М.: Меха Мира, 1999. -102 с.
52.
Пат. 2255111 Россия, МПК С 14 С 1/00, D 06
отбеливания
меховых
Л.А.Комиссарова, Л.А.
М.Б.Богданова,
Е.Н.
исследовательский
шкурок
/Б.С.
Фомина, Т.И.
Пятак.-
институт
L 3/00. Состав для
Григорьев,
Маракова, Т.П.
Патентообладатель:
меховой
Н.В.Богданов,
Игнашина,
ОАО
"Научно-
промышленности",
заявл.
06.02.2004; опубл. 27.06.2005.
53.
Назарова
Т.П.
Исследование
параметров
процесса
оптического
отбеливания волосяного покрова меха / Т.П. Назарова, И.С. Шестакова //
Кожевенно – обувная промышленность. – 1980. – № 8, –С. 44 – 46.
54.
Пат. 2380427 Россия, МПК С 14 11/00, D 06 L 3/00.Состав для
отбеливания волосяного покрова/ Г.Ф. Есина, Л.В. Моисеева, Я.Я.
Макаров-Землянский, И.Н. Бычкова, П.В. Тверетина, Ю.Г.Роговина.Патентообладатель: Московский государственный университет дизайна
и технологии; заявл. 19.12.2008; опубл. 27.01.2010.
55.
Карлов,
В.А.
Придание
несвойлачивоемости
и
безусадочности
шерстяным полотнам /В.А. Карлов. – М: ЦНИИТЭИ лег. пром., 1972. –
50 с.
56.
Р.Зайтц Р. Крашение волосяного покрова меховых шкур кислотными
190
красителями /Р.Зайтц// Кожевенно-обувная пром-сть,1991.-№5. - С.8-9.
57.
Единая технология выработки меховых овчин. - М.: ЦНИИТЭИлегпром,
1978. -С. 14-23, 46-47.
58.
Троицкая, М.А. Крашение меха в среде органических растворителей /
М.А.Троицкая,
Е.Б.Сахарова,
Л.Н.Курлатова
//Кожевенно-обувная
промышленность, 1981.- №4. -C.52-54.
59.
Сахарова, Е.Б. Крашение меха в среде органических растворителей /
Е.Б.Сахарова, М.А.Троицкая, Л.Н. Курлатова //Кожевенно-обувная
промышленность, 1981, №4.- С.52.
60.
Справочник кожевенника. Технология / Под редакцией Н.А.Балберовой.
-М.: Легпромбытиздат, 1986. -272c.
61.
Горячев, С.Н. Химические материалы в технологии обработки мехового
сырья / С.Н.Горячев, Б.С. Григорьев. - М.: Меха Мира, 1999. -102 с.
62.
Технология
покраски
меха.
http://www.mupmexa.ru/pokraska-
mecha/technologiya-pokraski-mecha. - Режим доступа свободный.
63.
Пат. 2036974. Способ обработки кожевой ткани / Б.А.Измайлов,
Ю.А.Романов, С.А.Комиссаров, Г.Н.Князев; заявитель и патентообладатель
Б.А.Измайлов, Ю.А.Романов, С.А.Комиссаров, Г.Н.Князев. – №
5034919/12; заявл. 28.02.1992; опубл. 09.06.1995. – 12 с.
64.
Пат.
США № 102006022757: Смеси дисперсий полиуретана и
суспензионных полимеров для нанесения покрытий на кожу; заявл.
16.05.2006; опубл. 22.11.2007.
65.
Чацкий, П.И. Технология крашения меха и шубной овчины
/ П.И. Чацкий. - М.: Легкая индустрия, 1980. - 190 с.
66.
Пат. 2149900 РФ, МПК С14С1/04. Способ выработки кож / С.П.
Кочетова, Б.С. Шименович, Н.В. Зыкова, Я.Я. Макаров-Землянский,
Т.Ю. Фанасова, С.И. Студеникин. – № 99112281/12; заявл. 10.06.1999;
опубл. 27.05.2000.
191
67.
Лазебная, О.М. Исследования процесса обводнения шкур бинарными
смесями ПАВ / О.М. Лазебная, В.Н. Иванов // Кожевенно-обувная
промышленность. – 2007. – №6. – С. 41-42.
68.
Пат. 2255111 Россия, МПК С 14 С 1/00, D 06
отбеливания
меховых
Л.А.Комиссарова, Л.А.
М.Б.Богданова,
Е.Н.
исследовательский
шкурок
/Б.С.
Фомина, Т.И.
Пятак.-
институт
L 3/00. Состав для
Григорьев,
Маракова, Т.П.
Патентообладатель:
меховой
Н.В.Богданов,
Игнашина,
ОАО
"Научно-
промышленности",
заявл.
06.02.2004; опубл. 27.06.2005.
69.
Пат. №2073364 РФ, МПК С14С1/08. Способ обработки шубно-мехового
сырья/
А.Л. Алексеев. –
Патентообладатель:Алексеев Александр
Леонтьевич; заявл. 28.02.1994; опубл. 10.02.1997.
70.
Мендельсон, Д.А. Химия облагораживания, отбеливания, и крашения
меха / Д.А. Мендельсон. – М.: Легкая индустрия, 1965. – 315 с.
71.
Александер, П.А. Физика и химия шерсти / П.А. Александер, Р.Ф.
Хадсон. – М.: Гизлегпром, 1958. – 255 с.
72.
Хердт, Х. Основы выделки, крашения и отбеливания меха с
химическими материалами компании «Lowenstein» / Х. Хердт, Н. Хердт.
– Новосибирск: «Агенство «Сибпринт», 2004. – 227 с.
73.
Hauber, С. Ultrassound for improved dyeing performance / C. Hauber,
H.P. Germann // World Leader. – 2002. – N. 7. – P. 49–52.
74.
EinsatzvonUltraschallhonerEnergiebei der Lederproduktion // Leder. – 1995.
– V. 10. – P. 251.
75.
Чурсин,
В.И.
Ультразвуковая
активация
жидкостных
процессов
кожевенного производства / В.И. Чурсин // Тез. докл. Международной
научно технической конференции «Актуальные проблемы науки,
техники и экономики легкой промышленности», 2000. – С. 139.
76.
Khan M.A. Curing of crust leather by ultraviolet radiation with urethane
192
acrylate role of pigment / M.A. Khan, M.M. Rahman //J. Appl. Polym. Sci. –
2002, V. 3. – P. 692 – 697.
77.
Чурсин, В.И. Влияние ультразвукового поля на размеры частиц
красителей/ В.И. Чурсин, Т.П. Назарова, С.А. Крылова [и др.] // Новое в
меховом производстве. – 2000. – С.35 – 40.
78.
Чурсин, В.И. Новые химические материалы в экологически безопасных
технологиях кожевенного производства / В.И. Чурсин // Кожевеннообувная промышленность. – 2003. – № 5. – С.25.
79.
Пат. 2109766 C1, МПК C08J9/00, C08L9/00. Пористый полимерный
материал и способ его получения /Е.С. Вайнерман, И.Б. Портная;
заявитель
и
патентообладатель
Е.С. Вайнерман,
И.Б. Портная.
–
№ 93057571/04; заявл. 31.01.1992; опубл. 27.04.1998.
80.
Пат. 2109766 C1, МПК C08J9/00, C08L9/00. Пористый полимерный
материал и способ его получения /Е.С. Вайнерман, И.Б. Портная;
заявитель
и
патентообладатель
Е.С. Вайнерман,
И.Б. Портная.
–
№ 93057571/04; заявл. 31.01.1992; опубл. 27.04.1998.
81.
Bennett, W. On the role of radiation damage intracellular interfaces in the
biological effect of ionizing radiation / W. Bennett, W.M. Garrison // Nature.
– 1959. –V. 183. – P. 889.
82.
Cassel, J.H. The study of paramagnetic centers of irradiated proteins /
J.H. Cassel // J. Amer. Leather Chemists. Assoc. – 1959. – V. 54. – P. 432.
83.
Alexander, P. Effect of ultraviolet and X-ray rastovory lipoproteins and
nukleproteidov / P. Alexander, L. Hamilton // Radiation Res. – 1960. – V. 13.
– P. 214.
84.
Волков, М.С. Действие ультрафиолетовых и рентгеновских лучей на
растоворылипопротеидов
и
нуклепротеидов
/М.С. Волков,
А.Г. Пасынский // Биохимия. – 1955. –V. 20. – P. 470.
85.
Jayko, M.E. Effect of ultrasonic fields on the particle size of dye / M.E. Jayko,
193
W.M. Garrison // Nature. – 1958. –V. 181. – P. 413.
86.
Theodorus, J.J. A process for the treatment of aromatic polyamide fibers,
which are suitable for use in construction materials and rubbers, as well as so
treated fibers and shaped articles strengthened with these fibers/ J.
J.Theodorus, M. Kock, J.Jacobus, G. Smits. - US Patent 4,328,324, May 4. –
1982.
87.
Кузин, А.М. Радиационная биохимия / А.М. Кузин. – М.: Изд-во АН
СССР, 1962. – 154c.
88.
Drake M.G. On the question of the separation of isotopes during
electrodialysis with ion-exchange membranes / M.G. Drake // J. Amer. Chem.
Soc. – 1935. – V. 79. – P. 1057.
89.
Garrison, W.M. The low-frequency activation of tanning skins and furs
/W.M. Garrison, M.E. Jayko, W. Bennett // Radiation Res. – 1962. – V. 16. –
P. 483.
90.
Garrison, W.M. The porous polymer material and a preparation method
thereof / W.M. Garrison, B.M. Week // Radiation Res. – 1962. – V. 17. –
P. 341.
91.
Дуженкова,
Н.А.
Первичные
радиобиологические
процессы
/
Н.А. Дуженкова. – М.: Атомиздат, 1964. – 288c.
92.
Страхов, И.П. и др. // Труды Богучаровского филиала ВНИИКП, сб. 1,
Тула: Приокское книжное изд-во, 1968. – 297c.
93.
Страхов, И.П. и др. // Труды Богучаровского филиала ВНИИКП, сб. 2,
Тула: Приокское книжное изд-во, 1969. – 333c.
94.
Страхов,
И.П.
Радиационная
химия
полимеров
/
И.П. Страхов,
И.Г. Шифрин, М.: «Наука», 1966. – 452 с.
95.
Туманян, Л.Л. К вопросу разделения изотопов при электродиализе с
применением ионитовых мембран / Л.Л. Туманян // Тезисы докл.
Всесоюзной научно-техн. конф. «XX лет производства и применения
194
изотопов и ядерных излучений в народном хозяйстве СССР». – М.:
Атомиздат, 1968. – 345c.
96.
Паршина,
3.Г.
3.Г. Паршина,
Применение
М.А. Туманян,
ультразвука
в
И.И. Самойленко
промышленности
//
Тезисы
/
докл.
Всесоюзной научно-техн. конф. «XX лет производства и применения
изотопов и ядерных излучений в народном хозяйстве СССР». – М.:
Атомиздат, 1968. - C.126-131.
97.
Шевченко, И.Т. и др. Влияние среды на химические реакции // Тезисы
докл. Всесоюзной научно-техн. конф. «XX лет производства и
применения изотопов и ядерных излучений в народном хозяйстве
СССР». – М.: Атомиздат, 1968. - C.110 – 114.
98.
Вашков,
И.П.
Радиационная
повреждаемость
конструкционных
материалов / И.П. Вашков, И.П. Дишкант // Тезисы докл. Всесоюзной
научно-техн. конф. «XX лет производства и применения изотопов и
ядерных излучений в народном хозяйстве СССР». – М.: Атомиздат, 1968.
– C.147 – 151.
99.
Каюшин, Л.П. Исследование парамагнитных центров облученных белков
/ Л.П. Каюшин , К.М. Львов, М.К. Пулатова. – М: Наука, 1970. – 328c.
100.
Шифрин, И.Г. Защита от ионизирующих излучений / И.Г. Шифрин // Сб.
«Доклады научно-технической конф. по использованию ионизирующих
излучений в народном хозяйстве», вып. 4, Тула: Приокское книжное издво, 1972. – C.110 – 114.
101.
Агафонова,
Г.С.
Оптические
методы
изучения
диффузии
/
Г.С. Агафонова, С.М. Смирнов // Научные труды МТИЛП, 1947. – № 35.
– C. 42.
102.
Страхов, И.П. Ионизирующие излучения в кожевенной промышленности
/ И.П. Страхов // Сб. «Доклады научно-технической конф. по
использованию ионизирующих излучений в народном хозяйстве». –
195
Вып. 3. – Тула: Приокское книжное изд-во, 1970. – C.55 – 56.
103.
Страхов, И.П. и др. Действие ионизирующих излучений на глобулярные
белки / И.П.Страхов, A.A.Булгакова // Атомная энергия. – 1970. –Т. 29. –
№. 1. – С. 76.
104.
Страхов, И.П. Об ионизирующих излучениях в легкой промышленности
/ И.П. Страхов // Кожевенно-обувная промышленность. – 1970. – № 9. –
С. 28.
105.
Страхов, И.П.
Радиоизотопная
нейтрализация
электростатических
зарядов в промышленных условиях / И.П. Страхов // Сб. «Доклады
научно-технической конф. по использованию ионизирующих излучений
в народном хозяйстве». – Тула: Приокское книжное изд-во, 1971. – Тула:
Приокское книжное изд-во. – Тула: Приокское книжное изд-во. – C.141 –
145.
106.
Абдуллин, И. Ш. Высокочастотный разряд в процессах наноструктурной
модификации материалов/ И. Ш. Абдуллин, Ф. С. Шарифуллин //
Вестник Казанского Технологического университета.- 2012.-Т.15 № 13.С.40-46.
107.
Вознесенский, Э.Ф. Теоретические основы структурной модификации
материалов
кожевенно-меховой
высокочастотного
разряда
промышленности
пониженного
давления:
в
плазме
монография
/
Э.Ф.Вознесенский, Ф.С.Шарифуллин, И.Ш.Абдуллин; М-во образ. и
науки РФ, Казан. гос. технол. ун-т. – Казань: КГТУ, 2011. – 364 с.
108.
Садова, С.Ф. Воздействие низкотемпературной плазмы на кутикулу
шерстяного волокна / С.Ф.Садова // Текстильная промышленность. –
1991. – №2. – С.65 - 68.
109.
McCracken, G.M. The behaviour of surface under ion bombardment /
G.M. McCracken// Rep. Progress Physics. – 1975. – V. 38. – № 2. – P. 241 –
327.
196
110.
Пат.1483957. Способ отделки кож / Е.В Зайцева, А.П. Стенюшина, С.М.
Разинова, С.С.Васильев, Т.Б.Сахарова, И.П.Страхов, Г.С.Архипов. – №
4321909/12; заявл. 13.07.1987; опубл. 20.01.1999. – 10с.
111.
Guizhen, K. Effects of corona discharge treatment on the surface properties of
wool fabrics / K. Guizhen, Y. Weidong, X. Weilin, C. Weigang, S. Xiaolin //
J. Mater. Process. Technol. – 2008. – V. 207. –№. 1. – P. 125–129. Англ.
112.
Страхов И.П. Исследование физико-механических свойств меха /
И.П. Страхов // Кожевенно-обувная промышленность. – 1969. – № 2. –
C. 50.
113.
Абдуллин, И.Ш. Применение плазменной обработки перед отмочными
процессами
для
снижения
кожевенно-мехового
степени
сырья
/
бактериальной
И.Ш. Абдуллин,
зараженности
А.А. Азанова,
М.Ф. Шаехов //Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы
очистки и использования: сб. материалов IV Межд. научн.-практ. конф. –
Пенза, 2002. – С. 5 – 7.
114.
Азанова, А.А. Применение плазменной обработки в подготовительных
процессах производства кожи и меха / А.А.Азанова, И.Ш.Абдуллин //
Жить в XXI веке: тез. докл. – Казань, 2002. – С.28.
115.
Применение потока плазмы ВЧЕ-разяда в производстве кожи и меха /
И.Ш. Абдуллин [и др.] // 3-й Межд. симп. по теор. и прикл.
плазмохимии. сб. материалов. – Плес, 2002. – С.303 – 304.
116.
Абдуллин, И.Ш. Применение объемной плазменной обработки в
отмочных
процессах
мехового
производства
/И.Ш. Абдуллин,
А.А. Азанова, М.Ф. Шаехов // Кожевенно-обувная промышленность. –
2003. – №1. – С.31 – 32.
117.
Абдуллин, И.Ш. Влияние потока плазмы высокочастотного емкостного
(ВЧЕ) разряда на структуру кожевой ткани мехового сырья /
И.Ш. Абдуллин, А.А. Азанова, В.П. Тихонова, М.Ф. Шаехов // XXX
197
Звенигородская конф. по физике плазмы и УТС: тез. докл. – Звенигород,
2003. – С.179.
118.
Абдуллин, И.Ш. Влияние плазмы высокочастотного емкостного (ВЧЕ)
разряда
в
динамическом
кожевенно-мехового
вакууме
сырья
/
на
бактериальное
И.Ш. Абдуллин,
состояние
А.А. Азанова,
А.С. Парсанов // Вакуумная техника и технология: тез. докл. – Казань,
2003. – С.65–66.
119.
Абдуллин, И.Ш. Плазменная обработка как способ снижения степени
бактериальной
зараженности
кожевенно-мехового
сырья
/И.Ш. Абдуллин, А.А. Азанова, М.Ф. Шаехов // Научная сессия КГТУ.
Аннотации сообщений. – Казань, 2003. – С.257.
120.
Абдуллин, И.Ш.Физико-химическая модель взаимодействия ВЧ-плазмы
пониженного давления с меховым полуфабрикатом/И.Ш.Абдуллин,
А.П.Кирпичников,
Ф.С.
Шарифуллин
//
Вестник
Казанского
Технологического университета. – 2012. №3. – С.148-150.
121.
Тихонова, Н. В. Влияние высокочастотной плазмы пониженного
давления на гигиенические характеристики заготовки верха обуви из
натуральной
кожи
/
В.Н.Тихонова//
Вестник
Казанского
Технологического университета.-2012.-Т.15.-№ 13.-С.47-48.
122.
Абдуллин,
И.Ш.
Исследование
влияния
неравновесной
низкотемпературной плазмы на структуру дермы полуфабриката из
шкур речных рыб: сазана и судака/ И.Ш.Абдуллин, В.П.Тихонова,
Г.Р.Рахматуллина,
Р.Ф.Ахвердиев,
О.В.Артемьева,
Д.К.Низамова
//Вестник Казанского технологического университа.-2014-№1Т.17.-С.7577.
123.
Вознесенский, Э.Ф. ВЧ плазменная модификации надмолекулярной
структуры
натурального
коллагенсодержащего
материала
/Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина //
198
XXXVII Звенигородская конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов
докладов. – Звенигород, 2010. – С. 267.
124.
Гайнутдинов, Р.Ф. Методы получения экспериментальных образцов
наномодифицированных материалов меховой овчины, обработанных в
коллоидном растворе наночастиц серебра /Р.Ф. Гайнутдинов, И.Ш.
Абдуллин, Ф.С. Шарифуллин, А.П.Кирпичников //Вестник Казанского
технологического университа.-2014.-№20 Т.17.-С.65-67.
125.
Гайнутдинов,
Р.Ф.Анализ
ассортимента
применяемых
кислотных
красителей для крашения меховых полуфабрикатовприменяемых при
производстве
утепленной
спецодежды/Р.Ф.Гайнутдинов,
И.Ш.
Абдуллин, Ф.С. Шарифуллин, А.П.Кирпичников//Вестник Казанского
технологического университа.-2014.-№17 Т.17.-С.60-62.
126.
Катнов В.Е. Синтез и исследование оптических свойств наночастиц
серебра / В.Е.Катнов, Р.Р.Катнова, С.Н.Степин // Материалы Научной
школы «Технические решения и инновации в технологиях переработки
полимеров и композиционных материалов» / Казан. нац. исслед. технол.
ун-т. – Казань: Изд-во «Ихлас», 2012. - 176 с.
127.
Гайнутдинов, Р.Ф.Развитие эффективного процесса крашения меховых
товаров / Р.Ф. Гайнутдинов, И.Ш. Абдуллин, Ф.С. Шарифуллин
//Вестник Казанского технологического университа.-2014.-№ 14.-С.192194.
128.
Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом
вакууме
капиллярно-пористых
материалов.
Теория
и
практика
применения [Текст] / И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталлипова, В.С.
Желтухин, И.В. Красина. – Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 2004. – 428с.
129.
Диагностика
плазмы.
Вып.5
/Под
ред.
М.И. Пергамента.–
М.:
Энергоиздат, 1986.– 303 с.
130.
А.с. 1149122 (СССР) Голограммный анализатор [Текст]/Л.Т. Мустафина,
199
А.А. Белобородов, А.Ф. Белозеров.– Заявл. 26.10.81, опубл. 8.12.84.
131.
Абдуллин, И.Ш. Диагностика высокочастотного индукционного разряда в
динамическом вакууме [Текст]/Абдуллин И.Ш., Брагин В.Е., Кашапов
Н.Ф., Шаехов М.Ф. // 4 Российский семинар "Современные средства
диагностики плазмы и их применение для контроля веществ и
окружающей среды". – М.: – МИФИ. – 12-14 ноября. – 2003. – С. 52-52.
132.
Абдуллин,
И.Ш.
Высокочастотная
плазменно-струйная
обработка
материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения
[Текст] /И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. – Казань: Изд-во
Казанск. ун-та. – Казань., 2000. – 348 с.
133.
Абдуллин,
И.Ш.
Обработка
натуральных
волокнисто-пористых
материалов высокочастотным разрядом низкого давления [Текст] / И.Ш.
Абдуллин, М.Ф. Шаехов, Е.М. Уразианова // Сб. матер. конф. ФНТП2001. – Петрозаводск, 2001. – С. 230-231.
134.
ГОСТ Р 12.4.248-2008 Система стандартов безопасности труда. Одежда
специальная для защиты от воды. Техн. требования. [Текст]. – М.: Изд-во
Стандартинформ. – 1986. –18 с.
135.
ГОСТ 22596-77 Шкурки меховые и овчина шубная выделанная. Методы
механических испытаний [Текст]. –Введ. 01.01.1979. – М.: Госстандарт
России: Изд.-во стандартов, 1979. – 18 с.
136.
ГОСТ 9209-77 Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Правила
приемки, методы отбора образцов и подготовка их для контроля [Текст].
–Введ. 01.01.1979. – М.: Госстандарт России: Изд.-во стандартов, 1977. –
33с.
137.
ГОСТ Р 53015-2008 Шкурки меховые и овчины выделанные крашенные.
Метод определения цветоустойчивости окраски к трению [Текст]. –Введ.
01.12.2009. - М.: Cтандартинформ: Изд.-во стандартов, 2009. – 4 с.
138.
ГОСТ Р 52958-2008 Шкурки меховые и овчины выделанные. Правила
200
приемки, методы отбора образцов и подготовка их для контроля
[Текст]. –Введ. 01.10.2008. – М.:Госстандарт России: Изд.-во стандартов,
2008. – 6с.
139.
ГОСТ 16922-71 (СТ СЭВ 1748-79 ) Красители органические,
полупродукты, текстильно-вспомогательные вещества. Методы
испытаний [Текст]. –Введ. 01.02.1972, переиздан 06.03.1990. – М.: ИПК:
Изд.- во стандартов, 1990. – 32 с.
140.
ГОСТ 31280-2004 Меха и меховые изделия. Метод
определения
гигроскопичности и влагоотдачи [Текст]. –Введ. 19.03.2013. – М.: ИПК:
Изд.-во стандартов, 2013. – 7 с.
141.
ГОСТ 9211-75 Шкурки меховые и овчина шубная выделанные. Метод
определения светостойкости окраски [Текст]. –Введ. 01.01.1977. – М.:
ИПК: Изд.-во стандартов, 2009. – 4 с.
142.
Wrobel, A. Effect
of Plasma Treatment on Structure and Properties of
Polymer Fabric [Текст] / A. Wrobel, M. Kryszewski, W. Racowscki //
Polymer.- 1978.- V.19.- N8.- P. 908-912.
143.
Булатов
М.И.,
Калинкин
И.П.
Практическое
руководство
по
фотометрическим методам анализа: изд 5-е, перераб. — Л.: «Химия»,
1986. — С. 9. — 432 с.
144.
ГОСТ 30439-96 Ситовой анализ[Текст]. –Введ. 01.01.1998. – М.: ИПК:
Изд.-во стандартов, 1999. – 4 с.
145.
银系抗菌纺织品研究 – http://www.e-dyer.com/tech/6828.html
146.
Никитина,
Е.В.
Микробиология
/Е.В.Никитина,
С.Н.Киямова,
О.А.Решетник. – Казань: Изд-во "ГИОРД", 2011. – 368с.
147.
APEX2 (Version 2.1), SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program
(Version 7.31A, BrukerAdvansed X-ray Solutions [Текст] /BrukerAXS Inc.,
Madison, Wisconsin, USA, 2006. – 35 р.
148.
Бондарь А.Г., Статюха Г.А, Потяженко И.А. Планирование эксперимента
201
при оптимизации процессов химической технологии. – М.: Выща школа,
1980. – 264с.
149.
Саутин, С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической
технологии / С.Н. Саутин. –Л.: Химия. – 1978. – 326с.
150.
Абдуллин,
И.Ш.
Обработка
натуральных
волокнисто-пористых
материалов высокочастотным разрядом низкого давления [Текст] / И.Ш.
Абдуллин, М.Ф. Шаехов, Е.М. Уразианова // Сб. матер. конф. ФНТП2001. – Петрозаводск, 2001. – С. 230-231.
151.
Шеромова,
И.
А.
Исследование
деформационных
характеристик
высокоэластичных материалов посредством цифровых технологий
[Текст] /И.А. Шеромова, А.В. Новикова, А.С. Железняков // Швейная
промышленность. – 2008. – № 2. – С. 34–37.
152.
Гайнутдинов,
Р.Ф
Крашение
высокомолекулярного
волокнистого
материала животного происхождения с использованием плазменной
технологии /Р.Ф. Гайнутдинов// Международный научно-практический
семинар
«Физика волокнистых
материалов:
структура, свойства,
наукоемкие технологии и материалы» (SMARTEX - 2014), ИВГПУ,
2014.- C. 107-109.
153.
Гайнутдинов,
Р.Ф.Исследование
кислотной
и
щелочной
емкости
модифицированного волоса шубной овчины после процесса осветления
/Р.Ф. Гайнутдинов, Ф.С. Шарифуллин, Е.В. Меленчук, В.А.Кузьменко
//Вестник Казанского технологического университа.-2012.-№24 Т.17.С.38-40.
154.
Гайнутдинов, Р.Ф Осветление мехового волосяного покрова на основе
применения плазменной обработки / Р.Ф. Гайнутдинов, И.Ш. Абдуллин,
Ф.С. Шарифуллин // Материалы
IXМежд. научно – практ. конф.
студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой
промышленности» –Казань, КНИТУ, 2013.- C. 63-67.
155.
Гайнутдинов, Р.Ф.Влияние плазменной обработки ВЧЕ - разряда на
осветление мехового волосяного покрова / Р.Ф. Гайнутдинов, И.Ш.
202
Абдуллин, Ф.С. Шарифуллин//Вестник Казанского технологического
университа.-2013.-№ 8.-С.61-63.
156.
Гайнутдинов,
Р.Ф.Осветление
образцов
шубной
овчины
после
обработки плазмой ВЧЕ разряда / Р.Ф. Гайнутдинов, И.Ш. Абдуллин,
Ф.С. Шарифуллин // Материалы
IМежд. научно – практ. конф.
«Применение новых текстильных и композиционных материалов в
техническом текстиле». - Чувашия, КНИТУ.-2013.-С.53-57.
157.
Гайнутдинов, Р.Ф Крашение
пушно-мехового
полуфабриката с
использованием ВЧЕ плазменной обработки / Р.Ф. Гайнутдинов, И.Ш.
Абдуллин, Ф.С. Шарифуллин // Материалы XМежд. научно – практ.
конф. студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы
легкой промышленности». –Казань, КНИТУ, 2014.-Т.2.- C. 173-177.
158.
Гайнутдинов,
Р.Ф
использованием
Крашение
ВЧЕ
мехового
разряда
полуфабриката
пониженного
давления
/
с
Р.Ф.
Гайнутдинов, И.Ш. Абдуллин, Ф.С. Шарифуллин // Сборник материалов
Всероссийской ( с Международным участием) конференции «Физика
низкотемпературной плазмы «ФНТП-2014» и международной научной
школы молодых ученых и специалистов «Плазменные технологии в
исследовании и получении новых материалов». –Казань, КНИТУ, 2014.C. 75-77.
159.
Гайнутдинов, Р.Ф. Наноструктурирование красителей для меховой
овчины для производства утепленной спецодежды / Р.Ф. Гайнутдинов
//Вестник Казанского технолог. университа.-2014.-№ 17.-С.60-62.
160.
Венкатараман, К. Химия синтетических красителей. Том 2.- Л.: Химия,
1957. - 1664 c. http://booksonchemistry. com/index.php? author =
venkataraman -k&book = 1957 &category =other&id1=3&page=242. Режим
доступа свободный.
161.
Абдуллин
И.Ш.,
Желтухин
В.С.,
Шаехов
М.Ф.
Модификация
натуральных кожевенных и меховых материалов с использованием
высокочастотного разряда пониженного давления // Энциклопед. сер.
203
«Энциклопедия низкотемператур. плазмы».- Сер. Б. «Справоч. прилож.,
базы и банки данных».- Темат. том ХI-5. «Прикл. хим. плазмы». – М.:
Янус-К, 2006. С. 119 - 159.
162.
Берселева, М.Ю. Применение ВЧ-плазмы в технологии обработки
шкурок бобра/ М.Ю. Берселева, Г.Г. Лутфулина, И.Ш. Абдуллин //
Материалы Международной конференции «Физика высокочастотных
разрядов». Международная школа молодых ученых и специалистов
«Высокочастотный разряд: теория и техника» / М-во образ. и науки РФ,
КГТУ.- Казань: КГТУ, 2011.- С.358.
163.
Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фукина О.В. Низкотемпературная
плазма в подготовительных процессах мехового производства //
Кожевенно-обувная промышленность. 2009. -№6. -С. 32-34.
164.
Абдуллин, И.Ш. Влияние ВЧ плазмы пониженного давления на процесс
крашения волосяного покрова меховой и шубной овчины /И.Ш.
Абдуллин, Д.М. Семенов, А.Ф. Рахимов, А.С. Парсанов //Кожевеннообувная пром-сть, 2006.-№6. –С.42-43.
165.
Гайнутдинов, Р.Ф. Получение модифицированных красителей путем
обработки плазмой [Текст] /Р.Ф. Гайнутдинов, Ф.С. Шарифуллин, И.Ш.
Абдуллин, К.Э. Разумеев // Кожевенно-обувная промышленность.-2015.
-№1 С. 21-23.
166.
Гайнутдинов,
Р.Ф.
Технологии
крашения
плазмомодифицированными красителями
меховой
овчины
[Текст] /Р.Ф. Гайнутдинов,
Ф.С. Шарифуллин, И.Ш. Абдуллин, К.Э. Разумеев // Кожевенно-обувная
промышленность.-2015. -№1 С. 18-20.
204
ПРИЛОЖЕНИЕ
205
206
207
208
209
210
211