cfc , hcfc и hfc хладагенты в перспективе экологического алармизма

Хладагенты и хладоносители
CFC, HCFC И HFCХЛАДАГЕНТЫ В ПЕРСПЕКТИВЕ
ЭКОЛОГИЧЕСКОГО АЛАРМИЗМА*
По материалам доклада на конференции ЮНИДО
в Москве 3 марта 2011 г.
Др техн. наук, профессор
О.Б. ЦВЕТКОВ,
СанктПетербургский
государственный университет
низкотемпературных и пищевых
технологий
Холодильные агенты
попрежнему в центре
внимания, и обсуждение
проблем, связанных с
сопутствующими им озоновыми
дырами и глобальным
потеплением, не кануло в Лету.
Хакерские атаки, связанные
с перепиской университетов
Англии по поводу климатических
изменений, на фоне невнятного
завершения Саммита
в Копенгагене в декабре 2009 г.
еще более подогрели внимание
СМИ к этим проблемам вплоть
до предсказаний всеобщего
похолодания на нашей планете.
Лето 2010 г. охладило некоторые
«горячие» гипотезы подобного
рода и позволило рассматривать
изменения климата уже более
взвешенно, не поддаваясь
тревожным метеонастроениям.
Согласны мы или нет, но
антропогенный характер
изменения климата Земли после
подписания Киотского
протокола 1997 г. (КП–97),
в том числе и Россией в 2004 г.,
официально признан
доминирующим. По мнению
климатологов, относительно
короткие замедления
потепления и даже похолодания
не противоречат этой
доминанте.
* Работа выполнена при финансовой
поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований
(проект № 110800337).
8
Антропогенное воздействие на
природу уже сегодня, по некото
рым оценкам, превышает допус
тимый предел почти на порядок.
Этот процесс не останавливается,
как и продолжающиеся вырубка
лесов (их вырублено более 40 %),
уничтожение естественных эко
систем (на 2/3), катастрофичес
кая потеря биоразнообразия пла
неты. Потепление на два градуса
к 2050 г., о котором сегодня мно
гие эксперты с легкостью рассуж
дают как о неотвратимом буду
щем, по мнению российского
климатолога В. ДаниловаДани
льяна, – это не просто очередной
прогноз, это «роковая черта»,
«трагическое событие», посколь
ку природный адаптационный
потенциал крайне снижен, при
рода уже не может адекватно реа
гировать на происходящие изме
нения.
Естественно, что энергоэколо
гическая эффективность про
мышленных установок и декарбо
низация энергетики стали одни
ми из самых злободневных тем.
Гидростанции, атомные электро
станции, ветровые и солнечные
энергоустановки, геотермальные
и приливные электростанции не
выделяют диоксида углерода при
генерации электроэнергии, т. е.
не оказывают воздействия на кли
мат Земли. В планах, например,
Евросоюза – увеличение доли та
Таблица 1
Озоноразрушающие CFC(ХФУ) и HCFC(ГХФУ)хладагенты
Обозна
чение
Химическая
формула
t0, оС
tкр, оС
ркр, МПа
ODP
GWP
R11
CCl3F
23,8
198
4,41
1
4000
R12
CCl2F2
–29,8
112
4,13
1
8500
R12B1
CClBrF2
–3,7
154,5
4,124
3
1890
R13
CClF3
–81,4
28,8
3,87
1
11700
R13B1
CBrF3
–57,7
67
3,985
10
5600
R21
CHCl2F
8,7
178,45
5,19
0,04
1520
R22
CHClF2
–40,8
96,1
4,986
0,055
1700
R113
CClF2CCl2F
47,6
214,1
3,41
0,8
5000
R114
CClF2CClF2
3,8
145,7
3,26
1
9300
R115
CClF2CF3
–38,0
80
3,16
0,6
9300
R123
CF3CCl2H
27,9
183,7
3,67
0,02
93
R124
CHClFCHF3
–13,2
122,2
3,57
0,023
480
R141b
CH3CClF2
32,2
204,4
4,25
0,11
630
R142b
CH3CClF2
–9,8
137
4,14
0,06
2000
R502
R22/R115
–45,4
82,2
4,08
0,18
4510
R503
R13/R23
–88,7
19,5
4,36
0,5
11900
R504
R32/R115
–57,2
66,4
4,76
0,133
2900
Примечание. t0 – температура кипения при нормальном давлении, оС;
tкр – критическая температура, оС; ркр – критическое давление, МПа;
ODP – потенциал разрушения озонового слоя; GWP – потенциал глобального
потепления.
№ 8/2011
ких энергоустановок до 20 % к
2020 г., а эмиссии хладагентов в
атмосферу Земли сегодня постав
лены под международный конт
роль. К слову сказать, до 1987 г.
почти три четверти всех произво
димых в те времена озоноразру
шающих хладагентов эмитирова
ли в атмосферу. Особенно велика
была концентрация в атмосфере
молекул CFCхладагентов R11 и
R12 (табл. 1 и 2). Как долгожите
ли, молекулы этих фреонов до сих
пор пребывают в атмосфере. Про
изводство R11 и R12 запретили с
01.01.1996 г., однако до сих пор
существуют огромные свалки
тепловой изоляции и пластико
вых контейнеров, из которых
диффундируют молекулы R11 и
R12. В мире десятки миллионов
бытовых холодильников, до сих
пор работающих на R12. По ста
тистике, утечки хладагентов из
бытовых холодильных приборов
составляют не более 7 % от за
правки. Но уже в холодильных си
стемах супермаркетов эта цифра
возрастает до 40 %. В автомобиль
ных кондиционерах обычны
эмиссии фреонов в 50 %.
В итоге резко возросли эмиссии
R22 (сменившего R12), а также
R134а и других озонобезопасных
хладагентов (табл. 3 и 4). Значения
потенциалов глобального потеп
ления этих эмитентов велики, по
этому хладагенты и ныне не схо
дят с первых страниц информаци
онных сообщений.
Россия ратифицировала Киот
ский протокол в декабре 2004 г.,
после чего с 15 февраля 2005 г. он,
наконец, стал юридическим доку
ментом. Тем не менее страны, ра
тифицировавшие КП–97, ответ
ственны за выбросы более чем
60 % парниковых газов. Ратифика
ция КП–97 продолжается без осо
бого энтузиазма. Причины оче
видны, если вспомнить, что уро
вень выбросов парниковых газов
для европейца составляет 7,3 т СО2
в год и всего лишь чуть более 1 т
для жителей развивающихся
стран, среди которых Китай, Ин
дия, Бразилия и др. Декарбониза
ция экономики – это существен
№ 8/2011
Таблица 2
«Переходные» HCFC(ГХФУ)хладагенты
Хладагент
Kомпоненты и состав,
мас. %
ODP
GWP
t0, С
R401A
R22/R124/R152a
53/34/13
0,03
1080
–33,1
R401B
R22/R124/R152a
61/28/11
0,035
1190
–34,7
R401C
R22/R124/R152a
33/52/15
0,031
870
–28,4
R402A
R22/R125/R290
38/60/2
0,02
2570
–49,2
R402B
R22/R125/R290
60/38/2 (66/32/2)
0,03
2240
–47,4
R403A
R22/R218/R290
75/20/5 (74/20/6)
0,04
2670
–50
R403B
R22/R218/R290
56/39/5
0,03
3680
–49,5
R405A
R22/R142b/R152a/RC318
45/5,5/7/42,5
0,033
3300
–27,3
R406A
R22/R142b/R600a
55/41/4
0,053
1700
–32,4
R408A
R22/R125/R143a
47/7/46
0,026
3050
–46,3
R409A
R22/R124/R142b
60/25/15
0,05
1440
–34,2
R409B
R22/R124/R142b
65/25/10
0,05
1425
–35,2
R411A
R22/R152a/R1270
87,5/11/1,5
0,042
1440
–38,6
R411B
R22/R152a/R1270
94/3/3
0,045
1540
–41,6
R412A
R22/R142b/R218
70/25/5
0,052
>1300
–38,3
R509
R22/R218
44/56
0,032
>13600
C10M1
R21/R22/R142b
5/65/30
0,05
1500
C10M2
R21/R22/R134a
15/65/20
0,04
1500
–47,1
–31
–32,2
Таблица 3
Озонобезопасные синтетические HFC(ГФУ)хладагенты
Хладагент
Химическая формула
t0, оC
tкр, оC
GWP
R23
CHF3
–82,1
25,9
12000
R32
СН2F2
–51,7
78,2
550
R125
CHF2CF3
–48,1
66,2
3400
R143a
CH3CF3
–47,2
72,9
4300
R161
CH3CH2F
–37,1
102,2
12
R218
C3F8
–36,6
71,9
8600
R134a
CH2FCF3
–26,1
101,1
1300
R152a
CH3CHF2
–24
113,3
120
R13I1
CF3I
–22,5
122
1
R227ea
CF3CHFCF3
–15,6
102,8
3500
9400
R236fa
CF3CH2CF3
–1,4
124,9
R245fa
CHF2CHFСHF2
15,1
154,1
950
R116
C2F6
–78,2
19,86
11400
5279
RC318
C4F8
–5,85
115,32
RE347mcc
CF3CF2CF2OCH3
34,2
164,55
368
R846
SF6
–63,8
45,56
24900
R1234yf
CF3CF=СH2
–29,45
95,65
4
9
Хладагенты и хладоносители
Таблица 4
Cмесевые озонобезопасные HFCхладагенты
Обозначение
Состав, химическая
формула
R413A
R134a/R218/R600a
R404A
R143a/R125/R134a
tкр, оC
–35
6,9
101
1900
–47
0,7
73
3800
3900
GWP
R507
R143a/R125
–47
0,0
71
R407C
R32/R125/R134a
–44
7,4
87
1700
R417A
R125/R134a/R600
–43
5,6
90
2200
R410A
R32/R125
–51
0,2
72
2000
R508A
R23/R116
–86
0
13
12000
ный удар по энергетике, составля
ющей основу благосостояния лю
бой страны. Те же синтетические
хладагенты создают мощный пар
никовый эффект, но нельзя забы
вать о полумиллионе супермарке
тов в мире с площадью от 500 до
20000 м2, 1250 рефрижераторных
судах, четырех миллионах авто
рефрижераторов, миллиарде бы
товых холодильников и морозиль
ников, десятках миллионов авто
мобильных кондиционеров,
миллионах оконных кондицио
неров, автоматов для розлива на
питков и других низкотемпера
турных устройств, где использу
ются и, нет сомнения, еще долго
будут использоваться эти веще
ства, поскольку отказ от подоб
ного оборудования сегодня вряд
ли возможен.
Тем не менее ситуацию необхо
димо изменять. Европа ввела
запреты на применение в авто
мобильных кондиционерах
хладагентов с GWP более 150 и
в перспективе – более 50. Син
тезированный недавно хлад
агент R1234yf – тетрафторпропи
лен с потенциалом глобального
потепления, равным 4 (см. табл.
3), прошел надзорные инстанции
в США и рекомендован для авто
мобильных кондиционеров. По
явилась информация о синтезе
нового хладагента под условной
аббревиатурой ХР10 с потенциа
лом глобального потепления чуть
более 600. Подобный хладагент
планируют использовать в ком
мерческом холодильном оборудо
вании вместо R22. Хладагент R22
прогнозируют изъять из обраще
ния до 2020 г., хотя практически
это случится к 2015 г.
10
Δt, °C
(глайд)
t0, оC
Заметим, что GWP хладагента
R32 всего лишь 550, т. е. в прин
ципе он может быть неплохой за
меной уходящему R22. К контрар
гументам можно отнести более
высокое давление конденсации и
горючесть R32, которая реальна,
но несопоставима с пожаро и
взрывоопасностью, к примеру,
пропана.
Четыре пятых выбросов в экви
валенте СО2 приходится, по стати
стике, на электроэнергию, потреб
ляемую холодильной установкой
за весь ее жизненный цикл. Эко
логоэнергетический фактор в
оценках низкотемпературных си
стем является сегодня определяю
щим, регламентируя значения тех
же холодильных коэффициентов и
коэффициентов преобразования
тепловых насосов. Эти величины,
как правило, устанавливают не
ниже 3–4. Причем за эксплуата
цию систем, имеющих меньшие
значения показателей энергоэф
фективности, предусмотрены
штрафы и даже лишение лицен
зий. Появился вполне реальный
налог на хладагенты. К примеру,
на продажу 1 кг шестифтористой
серы (R846) налог в Дании может
составить почти 500 евро (при цене
0,02 евро за 1 кг СО2).
Результаты энергосбережения
при реализации систем искусст
венного холода пока скромны, но
ощутимы. Даже несмотря на вы
нужденный переход с озоноразру
шающих CFC и HCFCхладаген
тов на менее эффективные озоно
безопасные HFC, оригинальные
технические решения позволили с
1993 по 2007 г. повысить энерге
тические показатели бытовых хо
лодильников и морозильников на
44 %. Европа отметила, что с
2006 г. общее потребление элект
роэнергии, по данным статистики,
стало снижаться. Вместе с тем в
США до сих пор работают мощ
ные чиллеры, содержащие тонны
R22, а доля R22 в общем объеме
потребляемых хладагентов состав
ляет до 80 % в отдельных странах,
в том числе и европейских.
Широко используются R141b
для производства высокоэффек
тивной теплоизоляции, а R123 –
в тепловых насосах, в турбоком
прессорных холодильных маши
нах и в чиллерах, так как его
ODP = 0,02. Применяются сме
си с R23 и R14, а в качестве вспе
нивателей – озонобезопасные
хладагенты R245fa и R365ea, для
пожаротушения –R227еа. Гепта
фторбутановый эфир RЕ347mcc
рекомендуют для замены R11 и
R114. Появились смеси HFC
хладагентов для замены R22, на
пример R134а с R32, многокомпо
нентные смеси даже из четырех
компонентов – R134а, R125,
R143а и R32 под аббревиатурой
R422D, R427A, смеси R218 с
RЕ347mcc, R218 с R846, R32 с
R218, RС318 с RЕ170. В последнее
время появился интерес к приме
нению R245fa для энергетических
циклов.
В Женеве на заседании рабочей
группы по Монреальскому прото
колу в июне 2010 г. США, Канада
и Мексика предложили вывести из
обращения двадцать два HFC
хладагента, т.е. практически все
известные нам озонобезопасные
синтетические хладагенты. Безус
ловно, эти хладагенты не станут
«вечно вчерашними», так как есть
сегменты рынка, где их не заме
нить, но предложения по их заме
не услышаны.
Для начала пошли вверх цены на
синтетические хладагенты. Охла
дители напитков компании «Кока
Кола», а их порядка 10 млн, будут
переведены на природные хлада
генты. В Европе уже изготовлено
300 млн бытовых холодильников и
морозильников на углеводородах,
и доля их в ежегодном производ
стве Европы составляет 90–95 %. В
№ 8/2011
России выпускают 40 % подобной
продукции. В 2010 г. США наконец
сняли без малого вековой запрет на
использование углеводородов в бы
товых холодильных приборах. Ве
ликобритания предполагает с
2019 г. законодательно разрешать
производство коммерческого холо
дильного оборудования только на
природных хладагентах, а к 2030 г.
полностью перейти на природные
хладагенты, у которых GWP ≈ 0.
Китай переводит офисные конди
ционеры с R22 на углеводороды. В
изоляционных системах цикло
пентан приходит на смену R141b.
Сотни тысяч автомобильных кон
диционеров на СО2 (R744) плани
рует изготовить Норвегия. Эта идея
норвежского ученого Г. Лорентце
на, высказанная еще в 1993 г., на
ходит все больше сторонников в
Европе. В супермаркетах и про
мышленных холодильных систе
мах успешно работают каскадные
схемы с аммиаком (R717) в верхней
ветви каскада и с диоксидом угле
рода (R744) – в нижней (до –50 °С).
При более высоких температурах
диоксид углерода применяют в ам
миачных установках, но уже в ка
честве исключительно эффектив
ного хладоносителя.
Аммиак, несмотря на многолет
ний триумф синтетических хлад
агентов, был и остается лидером в
промышленном холоде. В Европе
95 % промышленных холодильни
ков работают на аммиаке. Предо
ставляются налоговые бонусы ин
весторам, создающим аммиачные
холодильные установки. Так, над
зорные органы Германии не кон
тролируют использование систем,
содержащих менее 3 т аммиака.
При нынешнем уровне холодиль
ного машиностроения, когда на
1 кВт холода расходуется 100 г ам
миака и менее, понятно, что по
добные разрешения практически
освобождают от надзора все воз
можные системы промышленно
го искусственного холода.
Водоаммиачный раствор остает
ся перспективным рабочим веще
ством абсорбционных холодиль
ных машин вплоть до уровня
–50 °С. Аммиак, диоксид углеро
№ 8/2011
Таблица 5
Природные хладагенты
Вещество
Обозна
чение
Химическая
формула
М,
кг/кмоль
T 0, K
Tкр, K
ркр, МПа
Воздух
R729
–
28,96
78,57
132,52
3,79
Аммиак
R717
NH3
17,03
239,56
405,4
11,39
Диоксид
углерода
R744
СО 2
44,01
194,75
304,13
7,377
Этан
R170
С2Н6
30,07
184,31
305,33
4,872
Пропан
R290
С3Н8
44,1
230,77
369,85
4,248
Изобутан
R600а
С4Н10
58,12
261,21
407,85
3,64
нбутан
R600
C4H10
58,12
272,21
425,16
3,796
5,495
Циклопропан
RС270
C3H6
42,08
197,15
397,8
Циклопентан
–
C5H10
70,13
322,15
511,7
Пропилен
R1270
C3H6
42,08
225,17
364,9
4,613
Диметиловый
эфир
RЕ170
CH3–О–СН3
46,07
248,35
400,05
5,37
да и углеводороды успешно осва
ивают нишу тепловых насосов.
Более 2 млн тепловых насосов на
СО2 изготовлено в Японии, при
чем к 2020 г. их число предполага
ется увеличить до 10 млн штук.
Появилась азеотропная смесь ам
миака с диметиловым эфиром
(RЕ170) – хладагент R723. Его
применение позволяет снизить
температуру нагнетания, повы
сить объемную холодопроизводи
телность системы (по сравнению
с аммиаком) и, по некоторым дан
ным, применять медные трубо
проводы вместо стальных труб.
Кроме того, растворимость R723 в
маслах лучше.
Природные
хладагенты
(табл. 5) – аммиак, углеводороды,
диоксид углерода – не свободны от
специфических свойств, в частно
сти токсичны, взрыво и пожароо
пасны. Предельная допустимая
концентрация аммиака в воздухе 20
мг/м3. При концентрации 2000 мг/
м3, т. е. при наличии всего лишь 2 г
аммиака в 1 м3 воздуха, у человека
может наступить паралич легких.
Наличие 1–2 % (по объему) изобу
тана или пропана в воздухе – путь
к взрыву и пожару. Особенности
критической области СО2 приводят
к давлению в системах до 10 МПа
и более. Все эти особенности при
родных хладагентов учитываются:
при создании нового поколения
теплообменного оборудования и
компрессоров обеспечиваются
предельно малая заправка хлада
гентом, компактность, герметич
ность; применяются новые синте
тические масла, растворимые в хла
дагентах; осуществляется полная
заводская сборка.
* * *
Действие Киотского протокола
завершается в 2012 г., и Евросо
юз, похоже, первым стремится
перейти на приоритетное ис
пользование природных хлад
агентов. Подобные идеи намеча
ли масштабировать на Саммите
в Копенгагене. В декабре 2009 г.
планировалось осмыслить ход
выполнения Киотского протоко
ла 1997 г. и определить посткиот
ские перспективы. Однако в ходе
возникшей дискуссии сбаланси
рованного решения не получи
лось. Не были сформулированы
перспективы КП–97 и на конфе
ренции ООН по изменению кли
мата в Кансене (Мексика) в декаб
ре 2010 г. Более эффективно про
ходили заседания рабочих групп
по Монреальскому протоколу
(МП) в июне (Женева) и в ноябре
(Бангкок) 2010 г., в частности, об
суждавших мероприятия по выво
ду из обращения озонобезопасных
HFCхладагентов.
Видимо, дальнейшие перспек
тивы Киотского протокола будут
связаны с 23м Международным
конгрессом по холоду (Прага, ав
густ 2011 г.), заседаниями рабочих
групп по МП в ноябре 2011 г. на
Бали (Индонезия) и конференци
ей ООН по изменению климата в
Дурбане (Южная Африка, но
ябрь–декабрь 2011 г.).
11