ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕЛАНИНОВ В

Электронный научно-практический журнал
«МОЛОДЕЖНЫЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК»
ФЕВРАЛЬ 2016
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 66
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕЛАНИНОВ В КАЧЕСТВЕ
ПРОТИВОСТАРИТЕЛЕЙ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Краснова Т.С., Новопольцева О.М, Грачёва Н.В.
Волжский политехнический институт
Волжский, Россия
[email protected]
В настоящее время в области химии высокомолекулярных соединений наблюдается
всплеск интереса к природным полимерам, которые экологически чисты, не требуют для своего
производства невозобновляемых источников углеводородного сырья, а также больших количеств
энергетических ресурсов. Данная статья посвящена исследованию возможности применения в
качестве противостарителей резиновых смесей на основе каучуков общего назначения (на примере
СКИ-3) природных полимеров меланинов гриба Inonotus obliquus (чага). Для этого была проведена
оценка влияния антиоксидантов на процесс термоокислительной деструкции синтетического
каучука СКИ-3 методами ДТА и исследования кинетики поглощения кислорода. Установлено, что
меланины проявляют высокую антиокислительную активность в составе резиновых смесей на
основе каучуков общего назначения и возможно их применение в качестве природных и
экологически чистых противостарителей в эластомерных композициях.
Ключевые слова: меланины, резиновая смесь, антиоксидант, природные полимеры,
эластомерные композиции.
RESEARCH OF NATURAL POLYMERS OF MELANIN AS ANTIAGERS OF ELASTOMERIC
COMPOSITIONS
Krasnova T.S., Novopoltseva O.M., Gracheva N.V.
Volzhsky Polytechnical Institute
Volzhsky , Russia
Keywords: melanin, rubber compound, antioxidant, natural polymers, elastomeric composition.
Введение
В последние годы при создании новых высокоэффективных полимерных (в том числе и
эластомерных материалов) все в большей и большей степени начинают применяться ингредиенты
не нефтехимического происхождения, а соединения, образующиеся в растительных и
биологически активных организмах, которые экологически чисты, не требуют для своего
14
Электронный научно-практический журнал
«МОЛОДЕЖНЫЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК»
ФЕВРАЛЬ 2016
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
производства невозобновляемых источников углеводородного сырья, а также больших количеств
энергетических ресурсов. Как правило, сам процесс их синтеза, происходящий в растительных и
живых организмах, также не представляет каких-либо угроз цивилизационного характера.
Меланины полученные из природного сырья гриба Inonotus obliquus (чага), лузги
подсолнечника, семечек арбуза и т.п.) содержат в своей структуре фенольные фрагменты, и
поэтому возможно будут проявлять антиокислительную активность в составе эластомерных
композиций.
Целью является исследование возможности применения экологически чистых природных
полимеров меланинов в качестве противостарителей в эластомерных композициях.
Задачи исследования:
1. Получить меланины из природного сырья: Inonotus obliquus (чага), подсолнечник;
2. Исследовать влияние меланинов на технологические свойства резиновых смесей,
физико-механические свойства вулканизатов и стойкость к термоокислительному старению;
1 Литературный обзор
Вопрос стабилизации полимеров в настоящее время привлекает внимание многих
исследователей. Вместе с тем старение и стабилизация каучуков и резин имеют ряд важных
специфических особенностей. Стойкость резин к термоокислительным, термическим и механическим воздействиям в значительной степени определяется структурой вулканизационной сетки,
от которой зависит также эффективность действия стабилизаторов.
В связи с тем, что роль факторов, активирующих окисление, меняется в зависимости от
природы и состава полимерного материала, различают в соответствии с преимущественным
влиянием одного из факторов следующие виды старения:
1. тепловое (термическое, термоокислительное) старение в результате окисления,
активированного теплом;
2. утомление — старение в результате усталости, вызванной действием механических
напряжений и окислительных процессов, активированных механическим воздействием;
3. окисление, активированное металлами переменной валентности;
4. световое старение — в результате окисления, активированного ультрафиолетовым
излучением;
5. озонное старение;
6. радиационное старение под действием ионизирующих излучений.
15
Электронный научно-практический журнал
«МОЛОДЕЖНЫЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК»
ФЕВРАЛЬ 2016
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Процесс атмосферного старения резин исследуется в работах А.С.Кузьминского,
Пиотровского К.Б. и др. Специфическое влияние на процесс старения оказывают солнечная
радиация, инициирующая протекание фотодеструкции, и агрессивное действие озона.
Результаты изучения процесса окисления каучука и влияния на него различных факторов,
изложенные в работах академика Н. Н. Семёнова, позволяют считать окисление каучука
автокаталитическим процессом с вырожденными разветвлениями.
Первичными продуктами окисления каучука являются перекиси. По теории А.Н.Баха
образование перекисей может происходить вследствие активации молекулярного кислорода за
счет свободной энергии двойных связей соединения, участвующего в реакции, и превращения
молекулы кислорода О=О в группу —О—О— Установлено, что предельные соединения
присоединяют активированные молекулы кислорода в основном к атомам углерода метиленовых
групп в α-положении к двойной связи, образуя гидроперекиси:
- CH2 - CH = CH - CH2 - + O2 → - CH - CH = CH |
OOH
Такие перекисные соединения в некоторых условиях могут быть весьма устойчивы. При
освещении НК ультрафиолетовыми лучами в условиях низких температур 80—90% поглощенного
каучуком кислорода в первой стадии окисления находится в виде гидроперекисных соединений. В
результате окисления в каучуках происходят сложные изменения, приводящие к деструкции и
структурированию, причем преобладание того или другого процесса зависит от природы каучука
и содержащихся в нем компонентов.
В последние годы при создании новых высокоэффективных полимеров (в том числе и
эластомерных материалов) всё в большей и большей степени начинают применяться ингредиенты
не нефтехимического происхождения, а соединения, образующиеся в растительных и
биологически активных организмах, которые экологически чисты, не требуют
для своего
производства невозобновляемых источников углеводородного сырья, а также больших количеств
энергетических ресурсов. Как правило, сам процесс их синтеза, происходящий в растительных и
живых организмах, также не представляет каких-либо угроз цивилизационного характера.
Известно получение меланинов из насекомых и возможности их использования при
экологически неблагоприятных воздействиях. Был разработан способ получения меланина из
подмора пчёл, являющегося сырьём животного происхождения. Данный вид меланинов относится
по существующей классификации к «эумеланинам», содержащим в качестве основного
мономерного звена индол-5,6-хинон[2]. Разработанный способ получения меланина из подмора
16
Электронный научно-практический журнал
«МОЛОДЕЖНЫЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК»
ФЕВРАЛЬ 2016
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
пчёл является заключительной стадией технологии получения хитозан-меланинового комплекса из
подмора пчёл.
Можно отметить широкое
внедрение в полимерные композиционные материалы
полисахаридов, лигниноподобных компонентов, продуктов гидролиза кератинсодержащих белков,
техического белка, аминокислот, особенно серусодержащих аминокисло типа цистина, цистена, а
также фосфолипидов различногосостава, например, лицетина, крахмала и т.д.[2,3].
Таким образом, на наших глазах совершается маленькая научно-техническая революция, в
случае успешной реализации которой мы сможем получить удивительные полимерные материалы
и изделия на их основе, гармонично связанные с окружающей их биосферой, не нарушающие её
сбалансированного функционирования.
2 Объекты и методы исследования
2.1. Характеристики исходных веществ
Объектом исследования служили меланины гриба Inonotus obliquus (чага), которые
выделяли из сырья. Экстракты готовили методом мацерации при соотношении сырье-экстрагент
1:10 и температуре 55 и 70 оС в течение 15 часов. После этого экстракт отделяли, подкисляли 25 %
раствором кислоты соляной до рН 1-2, и через 30 минут после осаждения меланинов
отфильтровывали. Меланины сушили на воздухе до полного высыхания при температуре 25-30 оС.
Высушенные меланины растворяли в 0,1 н растворе щелочи, а затем снова осаждали соляной
кислотой. Кислотное переосаждение проводили трижды. После этого вновь высушенные
меланины
последовательно
исчерпывающе
экстрагировали
хлороформом,
этилацетатом,
бутанолом, снова сушили на воздухе и получали, таким образом, очищенные меланины (МО).
Меланины, полученные экстрагированием при различной температуре, обозначены как МО70 и
МО55. Получение данных соединений проводится совместно с кафедрой промышленной экологии
и безопасности жизнедеятельности Волгоградского государственного технического университета.
Исследования меланинов в качестве противостарителей для каучуков общего назначения
проводились на примере СКИ-3 и для резиновых смесей на его основе.
2.2. Методы исследования
2.2.1Метод определения вулканизационных характеристик
Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей проводилось на реометре
Monsanto
100 (ISO 3417)
и
MDR 3000
Professional.
Сущность
метода определения
вулканизационных характеристик с помощью сдвигового вибрационного реометра заключается в
измерении момента при сдвиговой деформации образца резиновой смеси, вызываемой
колебаниями ротора с биконическим диском с определенной частотой и амплитудой при заданной
17
Электронный научно-практический журнал
«МОЛОДЕЖНЫЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК»
ФЕВРАЛЬ 2016
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
температуре (обычно температуре вулканизации). Показатель скорости вулканизации RV
вычисляют по формуле
RV 
100
, мин–1,
t S90  t S
где t S90 – оптимальное время вулканизации, мин;
tS – время начала вулканизации, мин.
Таблица 1 – Состав резиновых смесей на основе СКИ-3
Рецепт
Стандарт
М1
М2
М3
Чага
Лузга
100
100
100
100
100
100
Тиурам Д
2
2
2
2
2
2
Сера мол.
1
1
1
1
1
1
Стеарин
1
1
1
1
1
1
ZnO
5
5
5
5
5
5
TiO
20
20
20
20
20
20
Агидол 2
1
-
-
-
-
-
Чага
-
-
-
-
1
-
Лузга
-
-
-
-
-
1
М1
-
1
-
-
-
-
М 2
-
-
1
-
-
-
М 3
-
-
-
1
-
-
ингредиент
СКИ-3
2.2.2 Определение физико-механических характеристик
Определение физико-механических характеристик резин проводилось по ГОСТ 270-75.
Испытания резин на растяжение осуществляются на разрывных машинах с маятниковыми
силоизмерителями (РМИ-250, РМИ-60 и РМИ-5). Образец закрепляется в зажимах строго по
меткам а-а1 так, чтобы большая ось образца совпадала с направлением растяжения. Приводят в
действие механизм растяжения, фиксируя нагрузки, соответствующие заданным удлинениям 100,
200, 300% и т. д. После разрыва образца записывают значение нагрузки, соответствующее
положению неподвижной стрелки, и значение удлинения по шкале удлинений. При разрыве
образца вне рабочего участка результаты испытания не учитываются. Через 1 мин после разрыва
замеряется с точностью до 0,5 мм длина рабочего участка сложенного образца.
18
Электронный научно-практический журнал
«МОЛОДЕЖНЫЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК»
ФЕВРАЛЬ 2016
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
2.2.3 Метод испытания на стойкость к термическому старению
Испытания на стойкость к термическому старению резин проводились согласно ГОСТ
9.024-74. Сущность методов заключается в том, что недеформированные образцы резин
подвергают воздействию воздуха или кислорода при повышенной температуре (термическое
старение) и определяют способность резин сопротивляться их воздействию по изменению
характерного показателя старения.Старение проводили при температуре 70
о
С и 100
о
С в
течение 24 , 72 и 96 часов.
2.2.4 Дифференциально-термический анализ
Дифференциальный термический анализ (ДТА) – метод физико-химического анализа,
применяемый для изучения процессов, которые протекают в полимере при нагревании. Сущность
метода ДТА или термической спектрометрии заключается в определении тепловых эффектов,
сопровождающих нагревание или охлаждение вещества. Выполнение этой задачи состоит в
нагревании с постоянной скоростью подъема температуры анализируемого образца одновременно
с инертным веществом (эталоном, не претерпевающим в данном интервале температур
физических и химических превращений). Измерения проводили на установке с режимом нагрева
10 º/мин. Исследования проводились на Дериватографе Q-1500 D.
2.2.5 Исследование кинетики поглощения кислорода
Для оценки влияния меланинов на термостабильность каучука на основе СКИ-3,
предварительно
экстрагированного
в
ацетоне,
методом
дифференциально-сканирующей
калориметрии (ДСК) определялось индукционное время окисления (ИВО)-OIT(ISO 11357-6).
Предварительно были выявлены температурные условия возможности фиксации ИВО на примере
нестабилизированного образца на основе СКИ-3 предварительно экстрагированного в ацетоне.
Нагрев до температуры испытания осуществляли со скоростью 10 К/мин в условиях постоянной
продувки инертным газом (аргон). По достижении температуры испытания подача инертного газа
прекращалась, начиналась подача кислорода со скоростью 50 мл/мин и регистрировался ДСКсигнал. Исследования проводили при температуре 180 ˚ С.
3 Обсуждение результатов
3.1 Исследование меланинов в качестве противостарителей
синтетического изопренового каучука
Влияние исследуемых меланинов на термоокислительное старение каучука СКИ-3
проводилось с помощью дифференциально-термического анализа.
19
Электронный научно-практический журнал
«МОЛОДЕЖНЫЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК»
ФЕВРАЛЬ 2016
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Рисунок 1 - ДТА образцов каучука СКИ-3 :а) не экстрагированного,
б)без противостарителя, в)содержащего Мч, г)содержащего Мл.
Исследование кинетики поглощения кислорода
Для оценки влияния меланинов на термостабильность каучука СКИ-3 методом
дифференциально-сканирующей
калориметрии
(ДСК)
определялось
индукционное
время
окисления (ИВО).
Результаты исследования кинетики поглощения кислорода образцами каучука приведены
на рисунке 2.
Рисунок 2 – Кривые ДСК образцов меланинов на основе СКИ-3. 0-неочищенный каучук; 1- без
противостарителя; Мск – меланины гриба Inonotus obliquus (чага) осажденные соляной
кислотой, Ма – ацетоном, Мхк – хлоридом кальция; а также модифицированные меланины гриба
Inonotus obliquus (чага) осаждённые соляной кислотой - Мч и меланины лузги
подсолнечника - Мл.
Как видно из рисунка 2, индукционное время окисления неочищенного каучука составляет
3,4 минут, без противостарителя 0,9 минут, а если образцы содержат исследуемые меланины, то
индукционное время окисления достигает 9,8 и 14,4 минут.
20
Электронный научно-практический журнал
«МОЛОДЕЖНЫЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК»
ФЕВРАЛЬ 2016
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
3.2 Исследование меланинов в качестве противостарителей
резиновых смесей на основе каучуков СКИ-3
Исследование влияния меланинов на кинетику вулканизации проводилось в стандартной
ненаполненной смеси на основе каучука общего назначения СКИ-3, состав которой приведен в
таблице 1. Кинетические исследования резиновых смесей проводились на реометре Monsanto 100
и MDR 3000 Professional. В таблице 2 представлены результаты кинетического исследования
образцов резиновой смеси.
Таблица 2 – Вулканизационные свойства резиновых смесей
Показатель
К
Мск Ма
Мхк Мч
Мл
Минимальный крутящий момент (Mmin), Н·м
1,7
1,9
1,6
1,7
1,8
1,9
Максимальный крутящий момент (Mmax), Н·м
5,3
5,6
5,4
5,1
5,5
5,6
ΔМ, Н·м
3,5
3,7
3,8
3,3
3,7
3,7
Время начала вулканизации (τS), мин
2,6
3,3
2,4
2,1
3,5
3,7
Оптимальное время вулканизации (τ90), мин
7,1
6,4
7,7
7,8
6,4
7,1
Показатель скорости вулканизации (Rv), мин-1 21,8 32,6 28,8 17,5
35,3 39,3
На рисунке 3 представлены кинетические кривые вулканизации, полученные при 145°С.
Рисунок 3. Кинетические кривые вулканизации наполненной резиновой смеси на основе каучука
СКИ-3: К – стандартная смесь; Мск – с меланином, осажденным соляной кислотой; Ма– с
меланином, осажденным ацетоном; Мхк – с меланином, осажденным хлоридом кальция; Мчобразец содержит модифицированные меланины гриба Inonotus obliquus (чага) осаждённые
соляной кислотой, Мл-образец содержит меланин лузги подсолнечника.
Изменение
физико-механических
свойств
старения представлено в таблице 3.
21
вулканизатов
после
термоокисительного
Электронный научно-практический журнал
«МОЛОДЕЖНЫЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК»
ФЕВРАЛЬ 2016
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Таблица 3. Физико-механические свойства вулканизатов
Показатель
К
Мч
Мл
М ск М а М хк
Напряжение при 100 % удлинении , мПа
0,8
0,9
0,6
0,7
0,7
0,8
Напряжение при 300 % удлинении , МПа
1,3
1,7
1,4
1,3
1,5
1,6
Условная прочность при растяжении (fр), МПа 15,1 17,1 17,7 14,5 28,7 14,9
Относительное удлинение при разрыве (εр), %
720 683 797 723
Относительное остаточное удлинение (εост.), % 6
7
10
677 707
7
7
Ма
Мхк
10
Таблица 4. Изменение показателей после термоокислительного старения
Старение
70 ˚ С х 24 ч
70 ˚ С х 72 ч
70 ˚ С х 96 ч
100 ˚ С х 24 ч
100 ˚ С х 72 ч
100 ˚ С х 96 ч
Показатель
К
Мч
Мл
Мск
Δfр, %
-70,3 -13,1 -15,2 -25,6 -19,9 -70,3
Δεр,%
-16,4 -18,8 -18,8 -19,1 -21,7 -16,4
Δfр, %
-77,3 -24,1 -26,2 -37,6 -49,9 -57,2
Δεр,%
-36,4 -38,8 -38,8 -39,2 -31,7 -31,4
Δfр, %
-83,3 -69,1 -72,2 -74,6 -79,9 -77,2
Δεр,%
-46,4 -48,8
Δfр, %
-72,3 -19,2 -19,8 -20,1 -23,4 -27,2
Δεр,%
-33,5 -20,4 -22,5 -18,4
Δfр, %
-89,6 -55,9 -54,7 -55,6 -78,8 -88,6
Δεр,%
-36,9 -44,4 -42,5 -39,7 -26,1 -38,1
Δfр, %
-80,1 -76,1 -77,5 -79,1 -95,1 -87,9
Δεр,%
-57,1 -64,9 -59,2 -57,1 -58,6 -67,5
-8,8
-9,1
-21,7 -11,4
-6,9
-8,1
Заключение
1. Исследованы меланины гриба Inonotus obliquus (чага) и лузги подсолнечника,
полученные из природного сырья,
в качестве антиоксидантов в составе
эластомерных
композиций.
2. Установлено, что меланины проявляют высокую антиокислительную активность
в
составе резиновых смесей на основе каучуков общего назначения. При этом индукционное время
окисления более чем в 10- 15 раз превышает значение соответствующего показателя с образцом,
не содержащим противостаритель .
22
Электронный научно-практический журнал
«МОЛОДЕЖНЫЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК»
ФЕВРАЛЬ 2016
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
3. Исследования показали, что при введении в резиновую смесь меланинов подсолнечника
и Inonotus obliquus (чага) скорость вулканизации увеличивается по сравнению с контрольным
образцом на 25 %.
4. Показано, что меланины обладают свойствами антиоксидантного действия и являются
противостарителя в каучуке
СКИ-3. При
этом стойкость
к термическому старению
увеличивается на 73 %.
Список литературы
1. Бикмулин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров К.:Химия,2002,604 с.
2. Грачёва Н.В. Химическая модификация природных полимеров меланинов гриба
inonotus obliquus (чага) с целью получения высокоактивных антиоксидантов, автореферат
дисс.канд.техн.наук/ВолгГТУ, Волгоград, 2014.
3. Галиникова Н.В., Балахин С.Н Антиретровирусная активность меланинов из природной
и культивируемой чаги/Лекарство из грибов – Кемеров, 300 с.
4. Mediterranean diet and polymer technology/ Carfagna C. //XIX Менделеевский съезд по
общей и прикладной химии (Волгоград,25-30 сент.2011 г.).В 2 т. Т.2 / Ран, РХО им.
Д.И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и д.р.]. - Волгоград, 2011.- С. 11
5. Нованов М.А., Новопольцева О.М., Соловьёва Ю.Д.Оценка стабилизирующего действия
терпенофенолов на термоокислительную диструкцию резиновых смесей на основе бутадиенстирольных каучуков. Известия высших учебных заведений. Серия:Химия и химическая
технология.2012 .Т.ББ.№12,с.90-93.
6. Оленников,
Д.
Н.
Структурно-функциональное
исследование
биополимеров
растительного и грибного происхождения и совершенствование методов их анализа [Текст] :
автореф. дис. … док-ра фарм. наук / Д. Н. Оленников. – Улан-Уде, 2012. – 40 с.
7. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков
М.:Химия,1980,-264 с.
8. 8.Статья
из
журнала «Вестника АПК Ставрополья»
Получение меланинов из
насекомых и возможности их использования при экологически неблагоприятных воздействиях на
организм / Пигорская Н.В., Францева Н.Н.,Черницова Н. - Ставрополь. 2013 - 107 с.
23