Document 2106109

выходе целевой дизельной фракции на уровне 90 % масс.) достигаются в том
случае, если компоненты катализатора образуют систему с соотношением
концентраций сильных кислотных центров и центров средней силы
(коэффициент ks/m) в интервале значений 0,54-0,60.
Также в работе впервые показано, что использование диоксида циркония,
модифицированного
вольфрамат-анионами
(WO42-/ZrO2),
в
качестве
изомеризующего компонента катализаторов является эффективным для
улучшения низкотемпературных свойств ДТ, а также обнаружена высокая
активность катализаторов на основе WO42-/ZrO2 в гидрировании
полициклических ароматических соединений.
Диссертантом
проведены
исследования
процесса
регенерации
катализаторов получения низкозастывающих дизельных топлив на основе
метода синхронного термического анализа (СТА-анализа). Установлено, что
количество и степень уплотнения коксовых отложений уменьшаются с
уменьшением значения ks/m, а также в присутствии металла VIII группы Pd, что
выражается в более низких температурах регенерации образцов.
Таким
образом,
научная
новизна
диссертационной
работы
Грудановой А.И. не вызывает сомнений.
Практическая значимость результатов
В результате исследований разработаны основы технологии улучшения
низкотемпературных свойств дизельных топлив с использованием
цеолитсодержащих катализаторов, а также катализаторов на основе цеолитов и
WO42-/ZrO2, позволяющей получать дизельное топливо зимнее и арктическое в
соответствии с ГОСТ 32511-2013 и/или ГОСТ Р 55475-2013. Осуществлен
подбор технологических параметров процесса для всех синтезированных
катализаторов. Диссертантом установлены интервалы изменения значений
коэффициента ks/m в катализаторе, при которых он обеспечивает получение ДТ
с различными низкотемпературными свойствами по ГОСТ 32511-2013 /
ГОСТ Р 55475-2013 (с ПТФ не выше минус 20 °С – ниже минус 44 °С).
Предложена схема фракционирования сырья (дизельных фракций западносибирских
нефтей),
позволяющая
на
основе
каталитической
гидродепарафинизации достигнуть показателей, характерных для процесса
изодепарафинизации (депрессия ПТФ выше 30 °С, выход топлива более
92 % масс.), с получением дизельного топлива зимнего, удовлетворяющего
требованиям ГОСТ 32511-2013 и/или ГОСТ Р 55475-2013.
Установлена эффективность применения СТА-анализа для оптимизации
процесса регенерации катализаторов производства низкозастывающих
дизельных топлив.
2
Степень обоснованности и достоверности научных положений,
выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации
Представленные в работе результаты являются достоверными, поскольку
получены на основании анализа значительного объема экспериментальных
данных.
Исследование
характеристик
сырья
и
продуктов
термогидрокаталитических процессов производства низкозастывающих
дизельных топлив, а также катализаторов для их осуществления проводили с
использованием современных физико-химических методов анализа.
На основе изучения диссертации можно констатировать обоснованность
научных положений, выводов и рекомендаций, т.к. они получены в результате
грамотного анализа полученных экспериментальных данных. Дополнительным
подтверждением правильности сделанных автором выводов являются
результаты корреляционного анализа полученных в результате исследований
зависимостей.
Отельные фрагменты работы были доложены на научных и
научно-технических конференциях, всего по диссертации опубликовано
16 печатных работ.
Общая оценка работы
Диссертация изложена на 182 страницах, состоит из введения, 6 глав,
заключения, списка литературы из 130 наименований, содержит 43 таблицы,
27 рисунков, 2 приложения.
Цель работы заключается в разработке технических решений по
повышению эффективности производства низкозастывающих дизельных топлив
на основе регулирования состава катализаторов термогидрокаталитических
процессов.
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,
сформулированы цель и основные задачи исследований для ее достижения,
научная новизна, практическая значимость работы, определена методология
работы.
В первой главе диссертации освещены современные требования к
качеству дизельного топлива для холодных климатических зон, проанализированы
существующие разработки в области катализаторов и технологий
гидродепарафинизации и изодепарафинизации дизельных фракций. В результате
проведенного аналитического обзора установлены критерии, которым должен
соответствовать катализатор, использование которого позволит обеспечить
производство дизельного топлива с наибольшей эффективностью (требуемыми
низкотемпературными свойствами и высоким выходом).
Во второй главе представлено описание объектов и методов исследования.
3
Приведены характеристики компонентов для приготовления катализаторов, а
также результаты исследования физико-химических характеристик и группового
состава дизельных фракций, используемых в качестве сырья при испытании
катализаторов. Автором приведено описание методов исследований качества
дизельных фракций, свойств катализаторов и компонентов для их синтеза. В
главе изложена последовательность приготовления катализаторов и
модифицированного диоксида циркония, а также методика проведения СТАанализа для изучения процесса регенерации катализаторов.
Третья глава посвящена разработке каталитических композиций
различного состава для улучшения низкотемпературных свойств прямогонной
гидроочищенной дизельной фракции, синтезу катализаторов (на основе
цеолитов различных структурных типов и цеолитоподобных структур; на основе
WO42-/ZrO2 и цеолитов), исследованию их кислотных характеристик.
В главе представлены результаты исследования влияния условий синтеза и
совместного осаждения гидроксида циркония с катионами церия на
формирование структуры и кислотные свойства WO42-/ZrO2, обоснована
целесообразность его применения в качестве компонента катализаторов
производства низкозастывающих дизельных топлив (новое направление в
области создания катализаторов переработки дизельных фракций). Автором
проанализированы кислотные свойства синтезированных катализаторов
методом термопрограммированной десорбции аммиака. Определено общее
количество кислотных центров (в мкмоль/г десорбированного NH3) и количество
центров средней силы и сильных кислотных центров (интервал десорбции NH3,
соответственно, 100-300 °C и 300-700 °C).
В четвертой главе приведены результаты экспериментальных
исследований
термогидрокаталитических
процессов
улучшения
низкотемпературных свойств дизельных топлив на основе синтезированных
катализаторов, в результате экспериментов были установлены оптимальные
технологические параметры процессов. Было установлено, что с уменьшением
коэффициента ks/m (отношение в катализаторе концентраций сильных кислотных
центров и центров средней силы) наблюдается преобладание реакций
изомеризации над реакциями крекинга, что обеспечивает образование дизельной
фракции с высоким выходом. Установленные зависимости проиллюстрированы
графиками. Показано, что оптимальным катализатором, использование которого
позволяет получать целевую фракцию с выходом на уровне 90 % масс. и
депрессией ПТФ более 25 °, является образец, компоненты которого образуют
систему с соотношением концентраций сильных кислотных центров и центров
средней силы в интервале значений ks/m 0,54-0,60. Указанное соотношение
обеспечивает
преобладание
реакций
гидроизомеризации
4
н-алканов при минимальной степени крекинга. Выявленные диссертантом
закономерности, составляющие научную новизну работы, служат для решения
практической задачи. На их основе можно определить, какими кислотными
характеристиками и, соответственно, составом должен обладать катализатор для
получения дизельного топлива с требуемыми низкотемпературными свойствами
(в соответствии с ГОСТ 32511-2013 и ГОСТ Р 55475-2013).
В пятой главе представлены результаты изучения стабильности работы
синтезированных катализаторов, а также рекомендации по технологическому
оформлению процесса производства низкозастывающего ДТ. Доказана
стабильность работы катализатора на основе системы железо-цеолит в процессе
гидродепарафинизации как гидроочищенной, так и негидроочищенной
дизельной фракции, определено, что на его основе может быть получено ДТ с
выходом на уровне 88 % масс. и высокой депрессией ПТФ (35-38 °).
Предложенная схема производства зимнего дизельного топлива,
включающего предварительное фракционирование сырья, представляет
интерес и характеризуется рядом преимуществ по сравнению с технологией ООО
«Сургутгазпром» (отечественный аналог). Ее использование позволит
достигнуть почти в два раза большей депрессии значений ПТФ и температуры
помутнения, а также обеспечить эффективное протекание процесса при
объемной скорости подачи сырья 3 ч-1 (в технологии-аналоге 2 ч-1).
Также в главе представлены результаты изучения процесса регенерации
синтезированных катализаторов методом СТА-анализа. На основе полученных
кривых термогравитометрии и дифференциально-сканирующей калориметрии
было вычислено количество образующегося на каждой стадии кокса,
температура и теплота его выгорания. Диссертантом установлено, что
количество и степень уплотнения коксовых отложений уменьшаются с
понижением кислотности катализаторов и количества сильных кислотных
центров (с уменьшением значения ks/m), а также в присутствии металла VIII
группы Pd, что выражается в более низких температурах регенерации образцов.
В шестой главе представлена технико-экономическая оценка производства
катализатора и его использования при промышленном получении дизельного
топлива. Показано, что затраты на производство синтезированного в работе
катализатора, способ приготовления которого защищен патентом (патент РФ
2535213), ниже по сравнению с затратами на импортный катализатор на 50,9 %
при
соответствующей
эффективности
их
работы.
С использованием такого катализатора может быть получено дизельное топливо
класса 3 или 4 по ГОСТ 32511-2013 с выходом не менее 92 % масс.
5
Акт об использовании результатов диссертации, полученный от
АО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», представлен в
Приложении 2.
Таким образом, диссертантом проведен значительный объем
экспериментальных исследований, как в области производства дизельных
топлив, так и в области синтеза катализаторов и оценки стабильности их работы.
Работа изложена хорошим языком, автор грамотно использует научные термины
и определения, в диссертации содержатся графики, иллюстрации и таблицы,
необходимые для понимания и оценки достоверности сделанных выводов. Из
содержания диссертации можно сделать вывод о том, что цель соискателя
достигнута – разработаны рекомендации по повышению эффективности
производства низкозастывающих дизельных топлив на основе регулирования
состава катализаторов термогидрокаталитических процессов. Работа интересна
тем, что включает результаты комплексного исследования – от синтеза образцов
катализаторов и исследования его свойств до конкретных рекомендаций по
промышленному получению дизельного топлива на основе синтезированных
катализаторов.
Также необходимо отметить логичность изложения работы и полное
следование действующим стандартам по оформлению текстового, табличного и
графического материала.
Замечания по диссертации
1. При оценке качества дизельных фракций, полученных в результате
экспериментов, не определялись такие показатели, как окислительная
стабильность и смазывающая способность, являющиеся важными при
производстве товарного дизельного топлива.
2. При сравнении группового состава сырьевого дизельного топлива и
полученного в процессе с использованием синтезированных катализаторов
целесообразным представляется привести детальную расшифровку алканов
изомерного строения до и после проведения процесса.
3. Для предложенной схемы производства дизельного топлива с
предварительным фракционированием сырья не рассмотрены технические
аспекты – не показано, как организовать отбор фракций с заданным интервалом
кипения при условии, что фракционирующая колонна на действующих
установках гидроочистки, как правило, отсутствует. Показатели эффективности
разработанной схемы целесообразно сравнить не только с технологиейаналогом, предложенной для реализации на Сургутском заводе стабилизации
конденсата, но и с действующим патентом Российской Федерации «Способ
получения дизельного топлива» 2 381 259 от 22.10.2008.
6
7